酸化物半導体電極、その作製方法およびこれを備えた色素増感太陽電池
【課題】 色素増感太陽電池の光電変換効率を飛躍的に向上させることのできる酸化物半導体電極、その作製方法及びこれを備えた色素増感太陽電池の提供。
【解決手段】 下地層及び酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極であって、該下地層の膜厚が薄く、かつ該層を構成する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）が特定平均粒径以下の微粒子であること、及び該酸化物半導体層の孔隙率が高く、かつ該層を構成する結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）が特定の平均粒径を有する酸化物半導体電極（第１の態様）、または下地層、中間層及び酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極であって、該下地層の膜厚が薄く、かつ該層を構成する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が特定平均粒径以下の微粒子であること、及び該中間層が特定膜厚を有するとともに孔隙率が高く、かつ該層を構成する結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）が特定の平均粒径を有する酸化物半導体電極（第２の態様）。
【解決手段】 下地層及び酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極であって、該下地層の膜厚が薄く、かつ該層を構成する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）が特定平均粒径以下の微粒子であること、及び該酸化物半導体層の孔隙率が高く、かつ該層を構成する結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）が特定の平均粒径を有する酸化物半導体電極（第１の態様）、または下地層、中間層及び酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極であって、該下地層の膜厚が薄く、かつ該層を構成する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が特定平均粒径以下の微粒子であること、及び該中間層が特定膜厚を有するとともに孔隙率が高く、かつ該層を構成する結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）が特定の平均粒径を有する酸化物半導体電極（第２の態様）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に好適な酸化物半導体電極およびこれを作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッツェルらによるアモルファスシリコン太陽電池に匹敵する性能を有する色素増感型太陽電池が報告されて以来、光電変換効率のより高い色素増感型太陽電池の研究が活発になされている。
【０００３】
たとえば特許文献１においては、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）による基板上への多孔質酸化チタン薄膜の製造において、原料溶液である酸化チタンゾル溶液中にチタン化合物を添加することで、酸化チタン微粒子間にネックを成長させ、もって短時間製膜による生産性の向上を確保するとともに、太陽電池の変換効率の向上を可能にするとの技術が開示されている。この文献においてはまた、基板上の透明電極（フッ素ドープ酸化スズ薄膜）と前記多孔質酸化チタン薄膜との間に有機チタン化合物を原料とした緻密な酸化チタンバッファー層を介在させることで、前記酸化スズ薄膜と酸化チタンゾル溶液とのなじみの悪さに起因する製膜の困難性を回避し、もって電解液と透明電極の接触による短絡およびそれに伴う開放電圧の低下の問題を解消するとしている。これは、該酸化チタンバッファー層が、透明電極と多孔質酸化チタン薄膜の双方になじみがよく、容易に接合を形成できるからであると説明している。
【０００４】
また特許文献２においては、基板上の導電性表面と酸化チタン等の酸化物半導体膜との間に有機金属錯体や有機導電性物質等の接合プロモート膜を形成することによって、前記導電性表面と前記酸化物半導体膜との接合性を向上させ、もって高温を用いることなく作製できるとともに、エネルギー変換効率を格段と向上させることができるとする。
【０００５】
しかし、いずれの文献も高温焼成において発生する導電性基板と酸化チタン等の多孔質酸化物半導体薄膜との間のナノメーター・オーダーでのクラックの発生を防止することに着目したものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７６１３０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７４４３号公報
【非特許文献１】SAITO Y.,KAMBE S.,KITAMURA T.,WADA Y.,YANAGIDA S., Morphology control of mesoporous TiO2 nanocrystalline films for performance of dye sensitized solar cells, Solar Energy materials and Solar Cells, 2004, Vol.83, No.1, Page 1-13
【非特許文献２】斉藤野恭輝、柳田祥三 ナノテクノロジーによる酸化チタン太陽電池の高性能化と課題（２００３）、粉体と工業、第３５巻第４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、色素増感太陽電池でｎ−型半導体として使用される酸化チタン等の酸化物半導体膜とガラス電極等の導電性基板間には、通常の作製方法においてはナノメーター・オーダーのクラックが発生していることを初めて発見し、色素増感太陽電池の低性能の原因の一つがこのクラックの発生にあると考えた。すなわち、従来法（透明導電性ガラス基板上に有機バインダーを含む水溶液に分散した酸化物半導体ナノ粒子を膜厚５ミクロン以上になるようにスキージ法等で塗布した後、４５０℃程度の温度で焼成する）で作製された酸化物半導体電極の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置により観測したところ、基板上の透明電極（フッ素ドープ酸化スズ薄膜）と多孔質酸化チタン薄膜との間に数１０ｎｍのクラックが観察された。また、種々の焼成温度において、クラックの発生を観察した結果、酸化物半導体材料を塗布後、焼成中にクラックが発生していることを見出した。このクラックの空間は、色素増感太陽電池で発生する電子密度では電子が飛び越えることは不可能であり、一部このクラックを架橋するような形態で連結している僅かな柱状連結部を通じてのみ、電子の伝達がなされていることが推測された。かかるクラックの発生を抑制することができれば、基板上の透明電極と多孔質酸化チタン薄膜との間の電子伝達を向上させ、光電変換効率を飛躍的に向上させることも可能である。
【０００８】
したがって、本発明は、このナノメーター・オーダーのクラックの発生を抑制することによって色素増感太陽電池の光電変換効率を飛躍的に向上させることのできる酸化物半導体電極およびその作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかるクラックの発生を抑制するために、基板上の透明電極（フッ素ドープ酸化スズ薄膜など）と多孔質酸化チタン薄膜との間に下地層を設けることを検討したが、下地層のみでは、基板上の透明電極との間でのクラックの発生を抑制できたとしても、多孔質酸化チタン薄膜との間でのクラックの発生も同時に抑制することは困難であった。しかし、驚くべきことに、酸化物半導体層の孔隙度を５５％以上とすることにより、あるいは酸化物半導体層の孔隙度が５５％未満であっても、下地層と酸化物半導体層との間に孔隙度５５％以上の中間層を介在させることにより、各層の間でのクラックの発生を抑制できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の態様は、導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）および（２）の要件、すなわち、
（１）該下地層の膜厚が５０〜１０００ｎｍであって、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）が平均粒径２５ｎｍ以下であること、
（２）該酸化物半導体層の孔隙率が５５％以上であって、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第２の態様は、導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなる中間層、および該中間層の上に形成され酸化物半導体粒子（Ｃ）からなる酸化物半導体層、を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）および（２）の要件、すなわち、
（１）該下地層が膜厚が５０〜１０００ｎｍであって、該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が平均粒径２５ｎｍ以下であること、
（２）該中間層の孔隙率が５５％以上かつ膜厚が１〜４μｍであって、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第３の態様は、前記第１または第２の態様に記載の酸化物半導体電極を有することを特徴とする色素増感太陽電池である。
【００１３】
また、本発明の第４の態様は、前記第１の態様である酸化物半導体電極についての作製方法である。すなわち、本態様は、導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、以下の工程（１）および（２）すなわち、
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する工程、
工程（２）
該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成することによって、孔隙率が５５％以上の酸化物半導体層を形成する工程、
を順に行うことを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の第５の態様は、前記第２の態様である酸化物半導体電極についての作製方法である。すなわち、本態様は、導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなる中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、以下の工程（１）〜（３）すなわち、
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する工程、
工程（２）
該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が１〜４μｍであって孔隙率が５５％以上の中間層を形成する工程、
工程（３）
該中間層上に前記酸化物半導体粒子（Ｃ）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する工程、
を順に行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高温焼成中に酸化チタン等の酸化物半導体膜とガラス電極等の導電性基板間に発生するナノメーター・オーダーのクラックの発生を防止でき、もって色素増感太陽電池の光電変換効率を飛躍的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（一）本発明の第１の態様について
本態様においては、導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）および（２）の要件、すなわち、
（１）該下地層の膜厚が５０〜１０００ｎｍであって、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）が平均粒径２５ｎｍ以下であること、
（２）該酸化物半導体層の孔隙率が５５％以上であって、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする酸化物半導体電極。
を提供する。
【００１７】
（ｉ）導電性表面を有する基板について
導電性表面を有する基板とは、ガラス等の耐熱性の基板上に酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物薄膜、金、銀、白金等の金属薄膜、導電性高分子等の導電性薄膜などを形成したものをいう。これを色素増感太陽電池に応用し、アノード側から採光する場合、耐熱性、耐薬品性、透光性の観点から、好ましくはフッ素ドープ酸化スズ薄膜等の透明電極を用いることができる。
【００１８】
（ii）該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）（以下、「結晶性酸化物半導体粒子」と呼ぶ）について
結晶性酸化物半導体粒子としてはいずれも、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種の化合物または２種以上の混合物が例示できるが、その中でも光電変換効率の観点から、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズからなる群から選択される１種または２種以上が好ましく、特に酸化チタンが好ましい。また、クラック発生の抑止の観点から、該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）と該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）が同一の化学組成であることが好ましい。たとえば、該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）と該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）は、いずれも酸化チタンであることが好ましい。
【００１９】
該結晶性酸化物半導体粒子は、クラック発生抑止の観点から、単結晶の方が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の結晶系が少量混在した多結晶体や、非晶質体が少量混入したものでもよい。また、該結晶性酸化物半導体粒子が酸化チタンの場合、ルチル、アナタース、ブルッカイトの３種類の結晶系が知られているが、このうちアナタースまたはブルッカイト、特にアナタースが好ましい。
【００２０】
（iii）下地層について
該下地層は、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなり、前記導電性表面の上に形成される。結晶性であること、薄いこと、さらに平均粒径２５ｎｍ以下の微粒子形態を用いることで、導電性表面と下地層の間のクラックの発生を抑止できる。該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径は、クラック発生抑止の観点、隙間のない緻密な層を得ることにより電解液の浸入を防ぎ電圧を高める観点から、２５ｎｍ以下であり、特に１０〜２０ｎｍがより好ましく、さらに１２〜１８ｎｍが好ましい。
【００２１】
また、該下地層の厚みは、高温焼成時において自分自身が剥離することなく、またクラック発生抑止の観点から、５０〜１０００ｎｍであり、特に１００〜３００ｎｍが好ましい。
【００２２】
ここで、平均粒径とは、本明細書全体を通して個数平均粒径をいい、ＦＥ−ＳＥＭ等で測定できる。
【００２３】
該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）としては、たとえば、触媒化成製のＨＰＷ−１８ＮＲ（アナタース型の結晶性酸化チタン）や、昭和電工社製のＮＴＢ−１３（ブルッカイト型の結晶性酸化チタン）等を好適に用いることができる。
【００２４】
（iv）酸化物半導体層について
該酸化物半導体層は、該層の孔隙率が５５％以上であって、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなり、前記下地層の上に形成される。
【００２５】
該孔隙率［ガス吸着測定（窒素等温吸着測定）によって測定される］は、その表面に有機色素をより多く吸着させるとともに、電解液の移動度の観点や、クラック発生抑制の観点から、より好ましくは５５〜８０％、特に好ましくは６０〜７５％である。このとき、色素吸着量を損なわないために、粒子径を小さくすること等によって、ラフネスファクターを１０００より大きい値に維持することが好ましい。以上のような孔隙率を採用することで、各層間の高温焼成および冷却の際に生じる各層間のクラックの発生が抑制される。そのメカニズムの詳細は不明であるが、中間層がフレキシブルに膨張・収縮し、いわばスプリングの役割を果たすことで、高温焼成および冷却の際に生じる各層間の剥離を抑制するものと推定している。
【００２６】
ここで、孔隙率は以下の式によって求めることができる。
孔隙率＝ρＶ／（ρＶ＋１）×１００（％）
ρ：酸化チタンの理論密度（単結晶の密度ｇ／ｃｍ３）
Ｖ：ガス吸着分析による単位重量当たりの細孔容積（ｃｍ３／ｇ）
【００２７】
酸化物半導体層の孔隙率を５５％以上とするためには、後記する（四）本発明の第４の態様においても説明するが、不規則な形状の粒子あるいは２次粒子等を堆積させることで、かかる隙間の大きな孔隙率の高い層を得ることができる。たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）として、複数の球形粒子が凝集して２次粒子を形成したもの（３次元的な数珠繋ぎ構造）やチューブ状のもの等の構造を有するものを用いることで高い孔隙率を有する層を形成できる。
【００２８】
または該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）がそのような構造を有しなくても、その重量に対して適当量以上のバインダー、好ましくはポリエチレングリコールまたはＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００［オクチルフェノキシエトキシレート（平均重合度９．５）］等のポリエチレングリコールモノエーテルといったグリコール類添加剤を含むペーストを用いて酸化物半導体層を作製することによっても、酸化物半導体層の孔隙率を５５％以上とすることが可能である。バインダーの添加量については、用いる粒子の粒径等によっても変動するが、酸化物半導体層の孔隙率を５５％以上とするのに充分な量を用いる。たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の重量に対して５０重量％以上の添加とすることができる。バインダーを用いて、孔隙率の高い層を作製する方法については、非特許文献１や非特許文献２を参照することができる。
【００２９】
また、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径は、色素吸着量の観点から、１０〜３０ｎｍであるが、１５〜２５ｎｍであることが好ましい。また、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径は、クラック発生防止の観点から前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径より大きいことが好ましい。
【００３０】
また、該酸化物半導体層の厚みは、電子の拡散長の観点から、５〜３０μｍが好ましいが、８〜１６μｍが特に好ましい。
【００３１】
さらに酸化物半導体層の孔隙率、平均粒子径、及び厚みを総合的に評価したラフネスファクター（投影面積に対する実効表面積の割合）が定義されており、以下の式で計算できるが、
ラフネスファクター＝（酸化物半導体層の全表面積＊１）／（酸化物半導体層の投影面積＊２）
＊１ 窒素等温吸着測定においてＢＥＴ式により求める。
＊２ 実効面積である。
これが１０００以上であることが好ましい。
【００３２】
バインダーを用いずとも、孔隙率５５％以上の酸化物半導体層を与える好ましい該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）としては、たとえば昭和電工社製の低温焼成用酸化チタン（ＳＰ２００シリーズ）を挙げることができる
【００３３】
（二）本発明の第２の態様について
本態様においては、導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなる中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）からなる酸化物半導体層、を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）および（２）の要件、すなわち、
（１）該下地層が膜厚が５０〜１０００ｎｍであって、該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が平均粒径２５ｎｍ以下であること、
（２）該中間層の孔隙率が５５％以上かつ膜厚が１〜４μｍであって、酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする。
【００３４】
（ｉ）導電性表面を有する基板について
前記（一）（ｉ)と同様である。
（ii）結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）、および結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）について
前記（一）（ii）において、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）および結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）を、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）、および結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）に読み替えたものと同様である。
（iii）下地層について
前記（一）（iii）において結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）を結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）に読み替えたものと同様である。
（iv)中間層について
該中間層は、平均粒径が１０〜３０ｎｍの酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなり、該層の孔隙率が５５％以上かつ膜厚が１〜４μｍであって、前記下地層の上に形成される。
【００３５】
該中間層の孔隙率［ガス吸着測定（窒素等温吸着測定）法によって測定される］は５５％以上であるが、クラック発生抑制の観点からより好ましくは５５〜９０％、特に好ましくは６０〜８５％である。
【００３６】
孔隙率の定義は、前記（一）（iv）に記載の定義と同様である。
【００３７】
該中間層の孔隙率は、後述の酸化物半導体層の孔隙率よりも大きいことが、密着性の観点から好ましい。
【００３８】
以上のような孔隙率を採用することで、各層間の高温焼成および冷却の際に生じる各層間のクラックの発生が抑制される。そのメカニズムの詳細は不明であるが、中間層がフレキシブルに膨張・収縮し、いわばスプリングの役割を果たすことで、高温焼成および冷却の際に生じる各層間の剥離を抑制するものと推定している。
【００３９】
該中間層の孔隙率を５５％以上とするためには、後記する（五）本発明の第５の態様においても説明するが、不規則な形状の粒子あるいは２次粒子等を堆積させることで、隙間の大きな孔隙率の高い層を得ることができる。たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）として、複数の球形粒子が凝集して２次粒子を形成したもの（３次元的な数珠繋ぎ構造）やチューブ状のもの等の構造を有するものを用いることで高い孔隙率を有する層を形成できる。
【００４０】
または該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）がそのような構造を有しなくても、その重量に対して適当量以上のバインダー、好ましくはポリエチレングリコールまたはＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００［オクチルフェノキシエトキシレート（平均重合度９．５）］等のポリエチレングリコールモノエーテルといったグリコール類添加剤を含むペーストを用いて中間層を作製することによっても、中間体層の孔隙率を５５％以上とすることが可能である。バインダーの添加量については、用いる粒子の粒径等によっても変動するが、たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の重量に対して５０重量％以上の添加とすることができる。バインダーを用いて、孔隙率の高い層を作製する方法については、非特許文献１や非特許文献２を参照することができる。
【００４１】
該中間層は１層のみならず、複数の層として形成することもできる。
【００４２】
また、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径は１０〜３０ｎｍであるが、該中間層の厚みはクラック発生抑止の観点から、１〜４μｍである。また、同様の観点から、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径は、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）より大きいことが好ましい。
【００４３】
バインダーを用いなくても、孔隙率が５５％以上の中間層を得ることのできる好ましい該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）としては、昭和電工社製の低温焼成用酸化チタン（ＳＰ２００シリーズ）を挙げることができる。
【００４４】
（ｖ）酸化物半導体層について
該酸化物半導体層は、結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）からなり、前記中間層の上に形成される。
【００４５】
また、該酸化物半導体層の表面に有機色素をより多く吸着させるとともに、電解液の移動度の観点から、該酸化物半導体層の孔隙率が４０％以上であることが好ましい。なお、該酸化物半導体層の孔隙率が５５％以上である場合には、前記第二の態様のように中間層を除いたより単純な系でも目的を達成できることから、本態様においては、特に該酸化物半導体層の孔隙率が５５％未満である場合に意義がある。
【００４６】
また、該酸化物半導体層の孔隙率を４０％以上、あるいはさらに５５％未満とするためには、後記する（五）本発明の第５の態様においても説明するが、チタニアアルコキシドから調製されたものや、市販のナノ粒子（日本エアロジル製のＰ２５や昭和タイタニウム製のＦ−５等）をそのまま用いたり、あるいはペースト中に調整された量のバインダーを添加して酸化物半導体層を作製することで孔隙率を調整できる（非特許文献１や非特許文献２を参照）。
【００４７】
また、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）の平均粒径は、色素吸着量の観点から、１０〜３０ｎｍであることが好ましく、１５〜２５ｎｍであることが特に好ましい。また、該酸化物半導体層の厚みは電子の拡散長の観点から、５〜３０μｍが好ましく、８〜１６μｍが特に好ましい。
【００４８】
（三）本発明の第３の態様について
本態様においては、前記（一）〜（二）の本発明の第１または第２の態様において説明した酸化物半導体電極を含む色素増感太陽電池を提供する。常法に従い、前記第１または第２の態様の酸化物半導体電極の酸化物半導体層上にＲｕ増感色素等の増感色素を吸着担持させ、対極と重ね合わせた後、各種イオンの添加剤や、レドックス剤としてヨウ素を含んだ有機溶媒やイオン性液体等を溶媒とする電解液、あるいは導電性高分子のようなＰ型ホール輸送層を電極間に充填して完成させることができる。なお、対極としては、導電性基板上に触媒として白金、炭素等の元素、あるいはＰＥＤＯＴ［ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン］等の導電性高分子を薄く多孔質状に積層させたものを好適に用いることができる。
【００４９】
（四）本発明の第４の態様について
本態様においては、前記（一）本発明の第１の態様において説明した酸化物半導体電極の製造方法を提供する。
【００５０】
すなわち、本発明の第４の態様は、導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、以下の工程（１）および（２）すなわち、
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する工程、
工程（２）
該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成することによって、孔隙率が５５％以上の酸化物半導体層を形成する工程、
を順に行うことを特徴とする酸化物半導体電極の作製方法である。
【００５１】
本態様の方法により、酸化物半導体ペースト塗布後の焼成の際に発生するクラックを効果的に抑制することができ、光電変換効率の大幅な向上が期待できる。
（ｉ) 塗布方法およびペーストについて
上記各工程に用いられる結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）若しくはその前駆体（第一工程）、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）（第二工程）（以下、「結晶性酸化物半導体粒子等」と略記する）の塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を挙げることができるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。
【００５２】
また、上記結晶性酸化物半導体粒子等のペーストとは、上記結晶性酸化物半導体等を、ゾルまたはスラリーの形態で得たものであり、使用される溶媒としては、水、有機溶媒、またはそれらの混合液を挙げることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基性溶媒などから選ばれる１種または２種以上の溶媒が挙げられる。これらの中でも特に水、エタノール等が密着性の観点から好ましい。また、これら溶媒中の上記酸化物半導体の含有量は、塗布後の厚みの観点から、例えばスピンコート法の場合、１０〜３０重量％であることが好ましい。前記ペーストにはその他、硝酸、アセチルアセトン等の分散助剤、ポリエチレングリコール等の粘度調整剤を添加することもできる。ｐＨは分散の観点から、１〜４の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
（ii）第一工程（下地層の形成）について
第一工程においては、導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する。
【００５４】
焼成温度については、８０〜５５０℃の温度を用いるが、粒子間のネッキングの観点から、ＦＴＯガラス等の耐熱性基板の場合、より好ましくは４５０〜５００℃である。もっとも、この条件は基板の耐熱性により異なる。
【００５５】
結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）としては、平均粒径２５ｎｍ以下、より好ましくは平均粒径１０〜２５ｎｍの市販の酸化物半導体粒子を用いることができる。たとえば昭和電工製のＮＴＢシリーズ（粒子径２０ｎｍ以下、分散媒は水・アルコール）や触媒化成工業のＨＰＷシリーズ(粒子径２０ｎｍ以下、分散媒は水）であれば、すでにスラリーの形態になっているため、そのまま用いてスピンコートを行うことができる。そして、これらの市販スラリー品、たとえば昭和電工製のＮＴＢシリーズ等では各種の濃度のものが市販されているため、膜厚が最終的に５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍとなるようにスピンコートの回数を調整すればよい。また、粉末の形態で市販されているものとして、石原産業製のＳＴ−０１（平均粒径７ｎｍ）、テイカ製のＡＭ−１００（平均粒径６ｎｍ）、昭和タイタニウム製のスーパータイタニアＦ−６（平均粒径約１５ｎｍ）、日本エアロジル製のＰ９０（平均粒径約１５ｎｍ）等、多数のものが知られており、これら市販粉末品については、１５〜３０重量％となるように水−アルコール系溶媒で分散させ、スピンコート法等により膜厚が５０〜１０００ｎｍになるように塗布すればよい。
【００５６】
さらに、第一工程においては、上記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の代わりに、その前駆体を用いることができる。該前駆体としては、焼成中に対応する結晶性酸化物半導体に変換される金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられ、密着性向上の観点からは、特にＴｉ（ＯｉＰｒ）４、ＴｉＣｌ４が好ましい。例えば０．２ＭのＴｉ（ＯｉＰｒ）４溶液を数回スピンコートし、４５０℃で焼成すると、平均粒径２０ｎｍ以下の結晶性酸化チタン粒子（アナタース型）が膜厚５０〜１０００ｎｍの厚みで塗布できる。
【００５７】
（iii）第二工程（酸化物半導体層の形成）について
第二工程においては、該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成することによって、孔隙率が５５％以上の酸化物半導体層を形成する。
【００５８】
孔隙率５５％以上の高い孔隙率を有する酸化物半導体層の作製については、不規則な形状の粒子あるいは２次粒子等を堆積させることで、隙間の大きな孔隙率の高い層を得ることができる。たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）として、複数の球形粒子が凝集して２次粒子を形成したもの（３次元的な数珠繋ぎ構造）やチューブ状のもの等の構造を有するものを用いることで高い孔隙率を有する層を形成できる。
【００５９】
または該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）がそのような構造を有しなくても、その重量に対して適当量以上のバインダーを含むペーストを用いて酸化物半導体層を作製することによっても、酸化物半導体層の孔隙率を５５％以上とすることが可能である。バインダーの添加量については、用いる粒子の粒径等によっても変動するが、得られる酸化物半導体層の孔隙率が５５％以上になるのに充分な量を用いる。たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の重量に対して５０重量％以上の添加とすることができる。バインダーを用いて、孔隙率の高い層を形成できる酸化物半導体を作製する方法については、非特許文献１や非特許文献２を参照することができる。
【００６０】
バインダーを用いなくても孔隙率を５５％以上の酸化物半導体層を作製できる市販品等としては、昭和電工製のＳＰ２００シリーズが市販されており、これはそのまま原液で用いて塗布・焼成することで中間層を形成できる。酸化チタンナノチューブを用いることによっても高い孔隙率を得ることが可能である。
【００６１】
また、バインダーの添加によって高い孔隙率を得る方法としては、たとえば、種々の酸化チタン、例えば市販の酸化チタン・ナノ粒子である石原産業製のＳＴ−２１（平均粒径２０ｎｍ）、テイカ製のＡＭ−６００（平均粒径３０ｎｍ）、昭和タイタニウム製のスーパータイタニアＦ−５(平均粒径約２０ｎｍ）、日本エアロジルＰ２５（平均粒径約２５ｎｍ）等のスラリーに、バインダー、好ましくはポリエチレングリコールまたはＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００［オクチルフェノキシエトキシレート（平均重合度９．５）］等のポリエチレングリコールモノエーテルといったグリコール類添加剤を多量（たとえば、酸化チタンに対して５０重量％以上）に加えたものを塗布・焼成することによって孔隙率の高い酸化物半導体層を得ることができる。グリコール類添加剤を酸化チタンに対して５０重量％以上用いることで十分に高い孔隙率を得ることができる。もっとも、ポリエチレングリコール等の添加量は粒子径により変わり、ポリエチレングリコール等の分子量によっても変わりうるので、適宜、添加量を調整する。たとえば、非特許文献１によれば、以下のような結果が開示されている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
また、第二工程においては、粒子間結合の促進や添加物の焼成の観点から、特に４００〜５５０℃、より好ましくは４５０〜５００℃の焼成温度を用いる。
【００６４】
第二工程では、作製する酸化物半導体層の厚みが、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは８〜１６μｍであるが、ディッピング法を所定の厚みになるように繰り返し塗布するか、より粘性を高めてスキージ法やスクリーン印刷法により一度で塗布することもできる。
【００６５】
また、第二工程に用いられる該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）は、クラック発生抑制の観点から、第一工程で用いられる結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）よりも大きな粒径を有することが好ましい。
【００６６】
（五）本発明の第５の態様について
本態様においては、前記（二）第２の態様において説明した酸化物半導体電極の製造方法を提供する。本態様の方法によっても、酸化物半導体ペースト塗布後の焼成の際に発生するクラックを効果的に抑制することができ、光電変換効率の大幅な向上が期待できる。
【００６７】
すなわち、本発明の第５の態様は、導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなる中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、以下の工程（１）〜（３）すなわち、
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する工程、
工程（２）
該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が１〜４μｍであって孔隙率が５５％以上の中間層を形成する工程、
工程（３）
該中間層上に前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する工程、
を順に行うことを特徴とする。
【００６８】
（ｉ）塗布方法およびペーストについて
前記（四）（ｉ）の記載において、「結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）若しくはその前駆体（第一工程）、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）（第二工程）（以下、「結晶性酸化物半導体粒子等」と略記する）」を「結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）若しくはその前駆体（第一工程）、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）（第二工程）および結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）（第三工程）（以下、「結晶性酸化物半導体粒子等」と略記する）」に読み替えたものと同様である。
【００６９】
（ii）第一工程（下地層の形成）について
第一工程においては、導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する。
【００７０】
本工程については、前記（四）（ii）の記載において、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体を、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）またはその前駆体に読み替えたものと同様である。
【００７１】
（iii）第二工程（中間層の形成）について
第二工程においては、該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が１〜４μｍであって孔隙率が５５％以上の中間層を形成する。
【００７２】
結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）としては、平均粒径が１０〜３０ｎｍ、好ましくは１５〜２５ｎｍの粒子を用い、中間層の孔隙率が５５％以上、好ましくは５５〜９０％、より好ましくは６０〜８５％の高い孔隙率を有するように中間層を作製する。
【００７３】
孔隙率５５％以上の高い孔隙率を有する中間層の作製については、不規則な形状の粒子あるいは２次粒子等を堆積させることで、隙間の大きな孔隙率の高い層を得ることができる。 たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）として、複数の球形粒子が凝集して２次粒子を形成したもの（３次元的な数珠繋ぎ構造）やチューブ状のもの等の構造を有するものを用いることで高い孔隙率を有する層を形成できる。または該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）がそのような構造を有しなくても、その重量に対して適当量以上のバインダー、好ましくはポリエチレングリコールまたはＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００［オクチルフェノキシエトキシレート（平均重合度９．５）］等のポリエチレングリコールモノエーテルといったグリコール類添加剤を含むペーストを用いて酸化物半導体層を作製することによっても、酸化物半導体層の孔隙率を５５％以上とすることが可能である。バインダーの添加量については、用いる粒子の粒径や用いるバインダー(ポリエチレングリコール等のグリコール類）の分子量等によっても変動するので［前記(四）（iii）の表１参照］、所定の孔隙率になるのに充分な量のバインダーを添加する。たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の重量に対して５０重量％以上の添加とすることができる。バインダーを用いて、孔隙率の高い層を形成できる中間層を作製する方法については、非特許文献１や非特許文献２を参照することができる。
【００７４】
バインダーを用いなくても孔隙率を５５％以上の中間層を作製できる市販品等の結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）としては、昭和電工製のＳＰ２００シリーズが市販されており、これは、たとえば、そのまま原液で用いて塗布・焼成することで中間層を形成できる。酸化チタンナノチューブを用いることによっても高い孔隙率を得ることが可能である。
【００７５】
また、バインダーの添加によって高い孔隙率を得る方法としては、たとえば、種々の酸化チタン、例えば市販の酸化チタン・ナノ粒子である石原産業製のＳＴ−２１（平均粒径２０ｎｍ）、テイカ製のＡＭ−６００（平均粒径３０ｎｍ）、昭和タイタニウム製のスーパータイタニアＦ−５(平均粒径約２０ｎｍ）、日本エアロジルＰ２５（平均粒径約２５ｎｍ）等のスラリーに、ポリエチレングリコール等のグリコール類添加剤を多量（たとえば、酸化チタンに対して５０重量％以上）に加えたものを塗布・焼成することによって孔隙率の高い中間層を得ることができる。グリコール類添加剤を酸化チタンに対して５０重量％以上用いることで十分に高い孔隙率を得ることができる。
【００７６】
該中間層の厚みはクラック発生抑止の観点から１〜４μｍであるが、２〜４μｍとすることが好ましい。
【００７７】
また、第二工程における焼成温度としては、８０〜５５０℃の温度を用いるが、粒子間のネッキングの観点から、ＦＴＯガラス等の耐熱性基板の場合、より好ましくは４５０〜５００℃である。もっとも、この条件は基板の耐熱性により異なる。
【００７８】
また、第二工程に用いられる該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）は、クラック発生抑制の観点から、第一工程で用いられる結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）よりも大きな粒径を有することが好ましい。
【００７９】
（iv）第三工程（酸化物半導体層の形成）について
第三工程においては、該中間層上に前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する。
【００８０】
酸化物半導体層の形成には、任意の公知の方法を用いることができる。
【００８１】
該酸化物半導体層は孔隙率が４０％以上であることが好ましいが、特にさらに孔隙率が５５％未満であることが、前記第１の態様の酸化物半導体電極と差別化でき、独自の意義を有する。孔隙率が５０％以上、あるいはさらに５５％未満の酸化物半導体層を作製する場合には、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）として、チタニアアルコキシドから調製されたものや市販のナノ粒子（日本エアロジル製のＰ２５や昭和タイタニウム製のＦ−５等）を用いたり、あるいはペースト中に、得られる酸化物半導体層の孔隙率が４０％以上、あるいはさらに５５％未満となるように、調整された量のバインダーを添加して酸化物半導体層を作製する。
【００８２】
たとえば、石原産業製のＳＴ２１（平均粒径２０ｎｍ）、テイカ製のＡＭ６００（平均粒径３０ｎｍ）、昭和タイタニウム製スーパータイタニウムＦ−５（平均粒径約２０ｎｍ）、日本エアロジル製のＰ２５（平均粒径約２５ｎｍ）等の市販の酸化チタン・ナノ粒子を入手し、酸化チタンに対して、所定の孔隙率になるのに充分な量のバインダー（ポリエチレングリコール等）を加え、ペイントシェーカー等の攪拌機で十分に攪拌分散させたものをスラリーとして用いてスキージ法による塗布・焼成することで、所定の孔隙率の酸化物半導体層（膜厚１０μｍ程度）を得ることができる。
【００８３】
あるいは、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４溶液を弱い酸性条件で加水分解したものを、８０℃程度で攪拌熟成させ、その後、２４０℃程度で半日、オートクレーブ処理する方法によって得られる酸化チタン（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社より市販もされている）をスキージ法により２〜３回重ね塗りした後、焼成してもよい。
【００８４】
また、第三工程においては、特に４００〜５５０℃、より好ましくは４５０〜５００℃の焼成温度を用いる。
【００８５】
また、第三工程では、作製する酸化物半導体層の厚みは好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは８〜１６μｍであるが、一般的には他の２層よりも大きいことから、第一工程や第二工程のようなスピンコート法、スプレー法、ディッピング法を所定の厚みになるように繰り返し塗布するか、より粘性を高めてスキージ法やスクリーン印刷法により一度で塗布することもできる。
【００８６】
以下に本発明の具体的な実施例を挙げて、さらに詳細に本発明を説明する。
【実施例１】
【００８７】
チタニア粒子分散液の準備
１８ｎｍの平均粒径、アナタース型の結晶性を有するチタニア粒子分散液（触媒化成製、ＨＰＷ−１８ＮＲ）を準備し、これを原液のまま粒子分散液Ａとした。
【００８８】
また、多孔質チタニア粒子であるＳＰ２１０（一次粒子径３０ｎｍ、昭和電工製）の原液を粒子分散液Ｂとした。
【００８９】
導電性表面を有する基板上への下地層の形成
下地層のペーストとして前記粒子分散液Ａを用い、これをスピンコート法（１０００ｒｐｍ、１５秒、１回スピンコーティング）によって、導電性基板［日本板硝子製ＦドープＳｎＯ２ガラス（ＦＴＯガラス）］上に約３００ｎｍ程度の厚さに塗布する。その後、これを電気炉にて４５０℃で３０分間焼成し、処理導電性基板１を得た。
【００９０】
酸化物半導体電極Ｅ１（本発明の第１の態様）の形成
前記粒子分散液Ｂを用いて、前記処理導電性基板１上に形成された下地層上に、８００ｒｐｍ、１５秒の条件のスピンコーティングを４回行い、膜厚１０μｍになるように粒子分散液Ｂを塗布した。その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間焼成した。これにより本発明の酸化物半導体電極Ｅ１を得た。酸化物半導体層の孔隙率は５７％であった。
【実施例２】
【００９１】
チタニア粒子分散液の準備
チタニア粒子であるＰ２５（粒子径２５ｎｍ、日本エアロジル社製）に分散助剤としてアセチルアセトンを添加して水中に分散させた後、界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００を添加し、チタニア濃度が４０重量％になるように別の分散液を調製した。このようにして得られた粒子分散液を粒子分散液Ｃとした。
【００９２】
中間層の形成
前記実施例１の粒子分散液Ｂを、前記実施例１の処理導電性基板１の下地層上に数滴滴下し、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、１５秒、１回スピンコーティング）によって、下地層上に約４μｍ程度の厚さに塗布した。その後、電気炉にて４５０℃で３０分間焼成し、下地層の上に中間層を堆積させた処理導電性基板２を得た。中間層の孔隙率は５７％であった。
【００９３】
酸化物半導体電極Ｅ２（本発明の第２の態様）の形成
前記粒子分散液Ｃを用いて、スキージ法により、前記処理導電性基板２上に形成された中間層上に、膜厚１０μｍになるように粒子分散液Ｃを塗布した。その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間焼成した。これにより本発明の酸化物半導体電極Ｅ２を得た。
【００９４】
（比較例１）
酸化物半導体電極Ｅ３の形成
前記実施例２の粒子分散液Ｃを用いて、スキージ法により、導電性基板［日本板硝子製ＦドープＳｎＯ２ガラス（ＦＴＯガラス）］上に、膜厚１０μｍになるように粒子分散液Ｃを塗布した。その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間焼成した。これにより下地層も中間層もない酸化物半導体電極Ｅ３を得た。
【００９５】
（比較例２）
酸化物半導体電極Ｅ４の形成
前記実施例２の粒子分散液Ｃを用いて、スキージ法により、前記実施例１の処理導電性基板１上に形成された下地層上に、膜厚１０μｍになるように粒子分散液Ｃを塗布した。その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間焼成した。これにより下地層を有するが中間層のない酸化物半導体電極Ｅ４を得た。該酸化物半導体層の孔隙率は４９％であった。
【００９６】
（比較例３〜５）
比較例２において各層の焼成温度をすべて３５０℃で行って酸化物半導体電極Ｅ５を（比較例３）、同様に各層の焼成温度をすべて１５０℃で行って酸化物半導体電極Ｅ６を（比較例４）、同様に焼成温度をすべて室温に置き換えて酸化物半導体電極Ｅ７を（比較例５）、それぞれ作製した。なお、これら電極Ｅ５〜７の作製にあたっては、前記処理導電性基板１に相当するものも、４５０℃ではなく、上記各温度に置き換えて作製した。
【００９７】
（試験例１）
上記により得られたそれぞれの酸化物半導体電極Ｅ１〜Ｅ７の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置により観測したところ、図２〜８のＦＥ−ＳＥＭ画像を得ることができた。ここで、図２は実施例の電極Ｅ１、図３および４は実施例の電極Ｅ２、図５は比較例１の電極Ｅ３（下地層も中間層もない電極、焼成温度４５０℃）、図６は比較例２の電極Ｅ４（下地層はあるが、中間層のない電極、焼成温度４５０℃）、図７は電極Ｅ５（電極Ｅ４において焼成温度を３５０℃に置き換えたもの）、図８はＥ６（電極Ｅ４において焼成温度を１５０℃に置き換えたもの）、図９はＥ７（電極Ｅ４において焼成温度を室温に置き換えたもの）の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【００９８】
図２〜６により、本発明品電極Ｅ１およびＥ２には層間のクラックの発生がみられないのに対して、比較品電極Ｅ３およびＥ４にはクラックの発生がみられることがわかる。
【００９９】
また、図９から図６を順に観察することにより、本願で抑制することを課題としたクラックの発生が、高温焼成の過程で生じていることが示された。
【０１００】
（試験例２）
上記のようにして作製した酸化物半導体電極の酸化物半導体層上に以下のようにして有機色素膜を形成させた。
【０１０１】
すなわち、Ｒｕ色素であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−ルテニウム（II）（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合液に０．３ｍＭの濃度になるように溶解し、色素溶液として調製した。前記調製例により作製した酸化物半導体電極Ｅ１〜Ｅ４のそれぞれを、予め１２０℃で２０分間加熱し、次いでデシケーター中でしばらく放冷させた後、該色素溶液に浸漬し、そのまま暗所で一晩放置し色素吸着させた。
【０１０２】
次いで、以下のようにして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１０３】
すなわち、色素を吸着させた酸化物半導体電極Ｅ１〜Ｅ４と白金が所持された対極とを重ね合わせ、クリップで固定し、電極間に電解液［ＬｉＩ ０．１Ｍ，ＤＭＰＩｍＩ（＝１，２−ジメチル−３−イミダゾリニウム ヨウ化物） ０．３Ｍ，ｔＢＰ（＝４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン） ０．５Ｍ，Ｉ２ ０．０５Ｍ，溶媒ＭＡＮ（＝メトキシアセトニトリル）］を挿入し、開放型のセルを作製した。
【０１０４】
このようにして得られたそれぞれの色素増感型太陽電池につき、以下の条件で光電変換効率を測定した。
【０１０５】
すなわち、ソーラーシュミレーター（山下電装社製）により、ＡＭ（エアマス、大気質量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子（ＦＦ）を測定し、光電変換効率を下記の計算式（式１）に基づいて算出した。
（式１）
光電変換効率＝（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）
その結果、以下の表２のような光電変換効率の結果が得られた。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
光電変換効率が格段と向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の酸化物半導体電極の酸化物半導体層上に有機色素膜を形成させ、色素増感太陽電池用の電極として用いることにより、光電変換効率の格段に向上した色素増感太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の第１の態様及び第２の態様の酸化物半導体電極の断面図の概略である。
【図２】本発明（実施例）の酸化物半導体電極Ｅ１の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。上図倍率５万倍、下図倍率１０万倍
【図３】本発明（実施例）の酸化物半導体電極Ｅ２の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図４】本発明（実施例）の酸化物半導体電極Ｅ２の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。中央上図倍率２万倍左下図倍率５万倍、右下図倍率５万倍、
【図５】比較例１の酸化物半導体電極Ｅ３の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図６】比較例２の酸化物半導体電極Ｅ４の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図７】比較例３の酸化物半導体電極Ｅ５の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。（比較例２において焼成温度を３５０℃に置き換えて得られた酸化物半導体電極）左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図８】比較例４の酸化物半導体電極Ｅ６の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。（比較例２において焼成温度を１５０℃に置き換えて得られた酸化物半導体電極）左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図９】比較例５の酸化物半導体電極Ｅ７の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。（比較例２において焼成温度を室温に置き換えて得られた酸化物半導体電極）左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【符号の説明】
【０１１０】
２ 基板
４ 透明電極
６ 下地層
８ 中間層
１０ 酸化物半導体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に好適な酸化物半導体電極およびこれを作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッツェルらによるアモルファスシリコン太陽電池に匹敵する性能を有する色素増感型太陽電池が報告されて以来、光電変換効率のより高い色素増感型太陽電池の研究が活発になされている。
【０００３】
たとえば特許文献１においては、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）による基板上への多孔質酸化チタン薄膜の製造において、原料溶液である酸化チタンゾル溶液中にチタン化合物を添加することで、酸化チタン微粒子間にネックを成長させ、もって短時間製膜による生産性の向上を確保するとともに、太陽電池の変換効率の向上を可能にするとの技術が開示されている。この文献においてはまた、基板上の透明電極（フッ素ドープ酸化スズ薄膜）と前記多孔質酸化チタン薄膜との間に有機チタン化合物を原料とした緻密な酸化チタンバッファー層を介在させることで、前記酸化スズ薄膜と酸化チタンゾル溶液とのなじみの悪さに起因する製膜の困難性を回避し、もって電解液と透明電極の接触による短絡およびそれに伴う開放電圧の低下の問題を解消するとしている。これは、該酸化チタンバッファー層が、透明電極と多孔質酸化チタン薄膜の双方になじみがよく、容易に接合を形成できるからであると説明している。
【０００４】
また特許文献２においては、基板上の導電性表面と酸化チタン等の酸化物半導体膜との間に有機金属錯体や有機導電性物質等の接合プロモート膜を形成することによって、前記導電性表面と前記酸化物半導体膜との接合性を向上させ、もって高温を用いることなく作製できるとともに、エネルギー変換効率を格段と向上させることができるとする。
【０００５】
しかし、いずれの文献も高温焼成において発生する導電性基板と酸化チタン等の多孔質酸化物半導体薄膜との間のナノメーター・オーダーでのクラックの発生を防止することに着目したものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７６１３０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７４４３号公報
【非特許文献１】SAITO Y.,KAMBE S.,KITAMURA T.,WADA Y.,YANAGIDA S., Morphology control of mesoporous TiO2 nanocrystalline films for performance of dye sensitized solar cells, Solar Energy materials and Solar Cells, 2004, Vol.83, No.1, Page 1-13
【非特許文献２】斉藤野恭輝、柳田祥三 ナノテクノロジーによる酸化チタン太陽電池の高性能化と課題（２００３）、粉体と工業、第３５巻第４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、色素増感太陽電池でｎ−型半導体として使用される酸化チタン等の酸化物半導体膜とガラス電極等の導電性基板間には、通常の作製方法においてはナノメーター・オーダーのクラックが発生していることを初めて発見し、色素増感太陽電池の低性能の原因の一つがこのクラックの発生にあると考えた。すなわち、従来法（透明導電性ガラス基板上に有機バインダーを含む水溶液に分散した酸化物半導体ナノ粒子を膜厚５ミクロン以上になるようにスキージ法等で塗布した後、４５０℃程度の温度で焼成する）で作製された酸化物半導体電極の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置により観測したところ、基板上の透明電極（フッ素ドープ酸化スズ薄膜）と多孔質酸化チタン薄膜との間に数１０ｎｍのクラックが観察された。また、種々の焼成温度において、クラックの発生を観察した結果、酸化物半導体材料を塗布後、焼成中にクラックが発生していることを見出した。このクラックの空間は、色素増感太陽電池で発生する電子密度では電子が飛び越えることは不可能であり、一部このクラックを架橋するような形態で連結している僅かな柱状連結部を通じてのみ、電子の伝達がなされていることが推測された。かかるクラックの発生を抑制することができれば、基板上の透明電極と多孔質酸化チタン薄膜との間の電子伝達を向上させ、光電変換効率を飛躍的に向上させることも可能である。
【０００８】
したがって、本発明は、このナノメーター・オーダーのクラックの発生を抑制することによって色素増感太陽電池の光電変換効率を飛躍的に向上させることのできる酸化物半導体電極およびその作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかるクラックの発生を抑制するために、基板上の透明電極（フッ素ドープ酸化スズ薄膜など）と多孔質酸化チタン薄膜との間に下地層を設けることを検討したが、下地層のみでは、基板上の透明電極との間でのクラックの発生を抑制できたとしても、多孔質酸化チタン薄膜との間でのクラックの発生も同時に抑制することは困難であった。しかし、驚くべきことに、酸化物半導体層の孔隙度を５５％以上とすることにより、あるいは酸化物半導体層の孔隙度が５５％未満であっても、下地層と酸化物半導体層との間に孔隙度５５％以上の中間層を介在させることにより、各層の間でのクラックの発生を抑制できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の態様は、導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）および（２）の要件、すなわち、
（１）該下地層の膜厚が５０〜１０００ｎｍであって、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）が平均粒径２５ｎｍ以下であること、
（２）該酸化物半導体層の孔隙率が５５％以上であって、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第２の態様は、導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなる中間層、および該中間層の上に形成され酸化物半導体粒子（Ｃ）からなる酸化物半導体層、を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）および（２）の要件、すなわち、
（１）該下地層が膜厚が５０〜１０００ｎｍであって、該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が平均粒径２５ｎｍ以下であること、
（２）該中間層の孔隙率が５５％以上かつ膜厚が１〜４μｍであって、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第３の態様は、前記第１または第２の態様に記載の酸化物半導体電極を有することを特徴とする色素増感太陽電池である。
【００１３】
また、本発明の第４の態様は、前記第１の態様である酸化物半導体電極についての作製方法である。すなわち、本態様は、導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、以下の工程（１）および（２）すなわち、
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する工程、
工程（２）
該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成することによって、孔隙率が５５％以上の酸化物半導体層を形成する工程、
を順に行うことを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の第５の態様は、前記第２の態様である酸化物半導体電極についての作製方法である。すなわち、本態様は、導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなる中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、以下の工程（１）〜（３）すなわち、
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する工程、
工程（２）
該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が１〜４μｍであって孔隙率が５５％以上の中間層を形成する工程、
工程（３）
該中間層上に前記酸化物半導体粒子（Ｃ）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する工程、
を順に行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高温焼成中に酸化チタン等の酸化物半導体膜とガラス電極等の導電性基板間に発生するナノメーター・オーダーのクラックの発生を防止でき、もって色素増感太陽電池の光電変換効率を飛躍的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（一）本発明の第１の態様について
本態様においては、導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）および（２）の要件、すなわち、
（１）該下地層の膜厚が５０〜１０００ｎｍであって、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）が平均粒径２５ｎｍ以下であること、
（２）該酸化物半導体層の孔隙率が５５％以上であって、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする酸化物半導体電極。
を提供する。
【００１７】
（ｉ）導電性表面を有する基板について
導電性表面を有する基板とは、ガラス等の耐熱性の基板上に酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物薄膜、金、銀、白金等の金属薄膜、導電性高分子等の導電性薄膜などを形成したものをいう。これを色素増感太陽電池に応用し、アノード側から採光する場合、耐熱性、耐薬品性、透光性の観点から、好ましくはフッ素ドープ酸化スズ薄膜等の透明電極を用いることができる。
【００１８】
（ii）該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）（以下、「結晶性酸化物半導体粒子」と呼ぶ）について
結晶性酸化物半導体粒子としてはいずれも、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種の化合物または２種以上の混合物が例示できるが、その中でも光電変換効率の観点から、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズからなる群から選択される１種または２種以上が好ましく、特に酸化チタンが好ましい。また、クラック発生の抑止の観点から、該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）と該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）が同一の化学組成であることが好ましい。たとえば、該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）と該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）は、いずれも酸化チタンであることが好ましい。
【００１９】
該結晶性酸化物半導体粒子は、クラック発生抑止の観点から、単結晶の方が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の結晶系が少量混在した多結晶体や、非晶質体が少量混入したものでもよい。また、該結晶性酸化物半導体粒子が酸化チタンの場合、ルチル、アナタース、ブルッカイトの３種類の結晶系が知られているが、このうちアナタースまたはブルッカイト、特にアナタースが好ましい。
【００２０】
（iii）下地層について
該下地層は、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなり、前記導電性表面の上に形成される。結晶性であること、薄いこと、さらに平均粒径２５ｎｍ以下の微粒子形態を用いることで、導電性表面と下地層の間のクラックの発生を抑止できる。該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径は、クラック発生抑止の観点、隙間のない緻密な層を得ることにより電解液の浸入を防ぎ電圧を高める観点から、２５ｎｍ以下であり、特に１０〜２０ｎｍがより好ましく、さらに１２〜１８ｎｍが好ましい。
【００２１】
また、該下地層の厚みは、高温焼成時において自分自身が剥離することなく、またクラック発生抑止の観点から、５０〜１０００ｎｍであり、特に１００〜３００ｎｍが好ましい。
【００２２】
ここで、平均粒径とは、本明細書全体を通して個数平均粒径をいい、ＦＥ−ＳＥＭ等で測定できる。
【００２３】
該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）としては、たとえば、触媒化成製のＨＰＷ−１８ＮＲ（アナタース型の結晶性酸化チタン）や、昭和電工社製のＮＴＢ−１３（ブルッカイト型の結晶性酸化チタン）等を好適に用いることができる。
【００２４】
（iv）酸化物半導体層について
該酸化物半導体層は、該層の孔隙率が５５％以上であって、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなり、前記下地層の上に形成される。
【００２５】
該孔隙率［ガス吸着測定（窒素等温吸着測定）によって測定される］は、その表面に有機色素をより多く吸着させるとともに、電解液の移動度の観点や、クラック発生抑制の観点から、より好ましくは５５〜８０％、特に好ましくは６０〜７５％である。このとき、色素吸着量を損なわないために、粒子径を小さくすること等によって、ラフネスファクターを１０００より大きい値に維持することが好ましい。以上のような孔隙率を採用することで、各層間の高温焼成および冷却の際に生じる各層間のクラックの発生が抑制される。そのメカニズムの詳細は不明であるが、中間層がフレキシブルに膨張・収縮し、いわばスプリングの役割を果たすことで、高温焼成および冷却の際に生じる各層間の剥離を抑制するものと推定している。
【００２６】
ここで、孔隙率は以下の式によって求めることができる。
孔隙率＝ρＶ／（ρＶ＋１）×１００（％）
ρ：酸化チタンの理論密度（単結晶の密度ｇ／ｃｍ３）
Ｖ：ガス吸着分析による単位重量当たりの細孔容積（ｃｍ３／ｇ）
【００２７】
酸化物半導体層の孔隙率を５５％以上とするためには、後記する（四）本発明の第４の態様においても説明するが、不規則な形状の粒子あるいは２次粒子等を堆積させることで、かかる隙間の大きな孔隙率の高い層を得ることができる。たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）として、複数の球形粒子が凝集して２次粒子を形成したもの（３次元的な数珠繋ぎ構造）やチューブ状のもの等の構造を有するものを用いることで高い孔隙率を有する層を形成できる。
【００２８】
または該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）がそのような構造を有しなくても、その重量に対して適当量以上のバインダー、好ましくはポリエチレングリコールまたはＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００［オクチルフェノキシエトキシレート（平均重合度９．５）］等のポリエチレングリコールモノエーテルといったグリコール類添加剤を含むペーストを用いて酸化物半導体層を作製することによっても、酸化物半導体層の孔隙率を５５％以上とすることが可能である。バインダーの添加量については、用いる粒子の粒径等によっても変動するが、酸化物半導体層の孔隙率を５５％以上とするのに充分な量を用いる。たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の重量に対して５０重量％以上の添加とすることができる。バインダーを用いて、孔隙率の高い層を作製する方法については、非特許文献１や非特許文献２を参照することができる。
【００２９】
また、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径は、色素吸着量の観点から、１０〜３０ｎｍであるが、１５〜２５ｎｍであることが好ましい。また、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径は、クラック発生防止の観点から前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径より大きいことが好ましい。
【００３０】
また、該酸化物半導体層の厚みは、電子の拡散長の観点から、５〜３０μｍが好ましいが、８〜１６μｍが特に好ましい。
【００３１】
さらに酸化物半導体層の孔隙率、平均粒子径、及び厚みを総合的に評価したラフネスファクター（投影面積に対する実効表面積の割合）が定義されており、以下の式で計算できるが、
ラフネスファクター＝（酸化物半導体層の全表面積＊１）／（酸化物半導体層の投影面積＊２）
＊１ 窒素等温吸着測定においてＢＥＴ式により求める。
＊２ 実効面積である。
これが１０００以上であることが好ましい。
【００３２】
バインダーを用いずとも、孔隙率５５％以上の酸化物半導体層を与える好ましい該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）としては、たとえば昭和電工社製の低温焼成用酸化チタン（ＳＰ２００シリーズ）を挙げることができる
【００３３】
（二）本発明の第２の態様について
本態様においては、導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなる中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）からなる酸化物半導体層、を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）および（２）の要件、すなわち、
（１）該下地層が膜厚が５０〜１０００ｎｍであって、該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が平均粒径２５ｎｍ以下であること、
（２）該中間層の孔隙率が５５％以上かつ膜厚が１〜４μｍであって、酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする。
【００３４】
（ｉ）導電性表面を有する基板について
前記（一）（ｉ)と同様である。
（ii）結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）、および結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）について
前記（一）（ii）において、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）および結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）を、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）、および結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）に読み替えたものと同様である。
（iii）下地層について
前記（一）（iii）において結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）を結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）に読み替えたものと同様である。
（iv)中間層について
該中間層は、平均粒径が１０〜３０ｎｍの酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなり、該層の孔隙率が５５％以上かつ膜厚が１〜４μｍであって、前記下地層の上に形成される。
【００３５】
該中間層の孔隙率［ガス吸着測定（窒素等温吸着測定）法によって測定される］は５５％以上であるが、クラック発生抑制の観点からより好ましくは５５〜９０％、特に好ましくは６０〜８５％である。
【００３６】
孔隙率の定義は、前記（一）（iv）に記載の定義と同様である。
【００３７】
該中間層の孔隙率は、後述の酸化物半導体層の孔隙率よりも大きいことが、密着性の観点から好ましい。
【００３８】
以上のような孔隙率を採用することで、各層間の高温焼成および冷却の際に生じる各層間のクラックの発生が抑制される。そのメカニズムの詳細は不明であるが、中間層がフレキシブルに膨張・収縮し、いわばスプリングの役割を果たすことで、高温焼成および冷却の際に生じる各層間の剥離を抑制するものと推定している。
【００３９】
該中間層の孔隙率を５５％以上とするためには、後記する（五）本発明の第５の態様においても説明するが、不規則な形状の粒子あるいは２次粒子等を堆積させることで、隙間の大きな孔隙率の高い層を得ることができる。たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）として、複数の球形粒子が凝集して２次粒子を形成したもの（３次元的な数珠繋ぎ構造）やチューブ状のもの等の構造を有するものを用いることで高い孔隙率を有する層を形成できる。
【００４０】
または該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）がそのような構造を有しなくても、その重量に対して適当量以上のバインダー、好ましくはポリエチレングリコールまたはＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００［オクチルフェノキシエトキシレート（平均重合度９．５）］等のポリエチレングリコールモノエーテルといったグリコール類添加剤を含むペーストを用いて中間層を作製することによっても、中間体層の孔隙率を５５％以上とすることが可能である。バインダーの添加量については、用いる粒子の粒径等によっても変動するが、たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の重量に対して５０重量％以上の添加とすることができる。バインダーを用いて、孔隙率の高い層を作製する方法については、非特許文献１や非特許文献２を参照することができる。
【００４１】
該中間層は１層のみならず、複数の層として形成することもできる。
【００４２】
また、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径は１０〜３０ｎｍであるが、該中間層の厚みはクラック発生抑止の観点から、１〜４μｍである。また、同様の観点から、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径は、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）より大きいことが好ましい。
【００４３】
バインダーを用いなくても、孔隙率が５５％以上の中間層を得ることのできる好ましい該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）としては、昭和電工社製の低温焼成用酸化チタン（ＳＰ２００シリーズ）を挙げることができる。
【００４４】
（ｖ）酸化物半導体層について
該酸化物半導体層は、結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）からなり、前記中間層の上に形成される。
【００４５】
また、該酸化物半導体層の表面に有機色素をより多く吸着させるとともに、電解液の移動度の観点から、該酸化物半導体層の孔隙率が４０％以上であることが好ましい。なお、該酸化物半導体層の孔隙率が５５％以上である場合には、前記第二の態様のように中間層を除いたより単純な系でも目的を達成できることから、本態様においては、特に該酸化物半導体層の孔隙率が５５％未満である場合に意義がある。
【００４６】
また、該酸化物半導体層の孔隙率を４０％以上、あるいはさらに５５％未満とするためには、後記する（五）本発明の第５の態様においても説明するが、チタニアアルコキシドから調製されたものや、市販のナノ粒子（日本エアロジル製のＰ２５や昭和タイタニウム製のＦ−５等）をそのまま用いたり、あるいはペースト中に調整された量のバインダーを添加して酸化物半導体層を作製することで孔隙率を調整できる（非特許文献１や非特許文献２を参照）。
【００４７】
また、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）の平均粒径は、色素吸着量の観点から、１０〜３０ｎｍであることが好ましく、１５〜２５ｎｍであることが特に好ましい。また、該酸化物半導体層の厚みは電子の拡散長の観点から、５〜３０μｍが好ましく、８〜１６μｍが特に好ましい。
【００４８】
（三）本発明の第３の態様について
本態様においては、前記（一）〜（二）の本発明の第１または第２の態様において説明した酸化物半導体電極を含む色素増感太陽電池を提供する。常法に従い、前記第１または第２の態様の酸化物半導体電極の酸化物半導体層上にＲｕ増感色素等の増感色素を吸着担持させ、対極と重ね合わせた後、各種イオンの添加剤や、レドックス剤としてヨウ素を含んだ有機溶媒やイオン性液体等を溶媒とする電解液、あるいは導電性高分子のようなＰ型ホール輸送層を電極間に充填して完成させることができる。なお、対極としては、導電性基板上に触媒として白金、炭素等の元素、あるいはＰＥＤＯＴ［ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン］等の導電性高分子を薄く多孔質状に積層させたものを好適に用いることができる。
【００４９】
（四）本発明の第４の態様について
本態様においては、前記（一）本発明の第１の態様において説明した酸化物半導体電極の製造方法を提供する。
【００５０】
すなわち、本発明の第４の態様は、導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、以下の工程（１）および（２）すなわち、
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する工程、
工程（２）
該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成することによって、孔隙率が５５％以上の酸化物半導体層を形成する工程、
を順に行うことを特徴とする酸化物半導体電極の作製方法である。
【００５１】
本態様の方法により、酸化物半導体ペースト塗布後の焼成の際に発生するクラックを効果的に抑制することができ、光電変換効率の大幅な向上が期待できる。
（ｉ) 塗布方法およびペーストについて
上記各工程に用いられる結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）若しくはその前駆体（第一工程）、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）（第二工程）（以下、「結晶性酸化物半導体粒子等」と略記する）の塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を挙げることができるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。
【００５２】
また、上記結晶性酸化物半導体粒子等のペーストとは、上記結晶性酸化物半導体等を、ゾルまたはスラリーの形態で得たものであり、使用される溶媒としては、水、有機溶媒、またはそれらの混合液を挙げることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基性溶媒などから選ばれる１種または２種以上の溶媒が挙げられる。これらの中でも特に水、エタノール等が密着性の観点から好ましい。また、これら溶媒中の上記酸化物半導体の含有量は、塗布後の厚みの観点から、例えばスピンコート法の場合、１０〜３０重量％であることが好ましい。前記ペーストにはその他、硝酸、アセチルアセトン等の分散助剤、ポリエチレングリコール等の粘度調整剤を添加することもできる。ｐＨは分散の観点から、１〜４の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
（ii）第一工程（下地層の形成）について
第一工程においては、導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する。
【００５４】
焼成温度については、８０〜５５０℃の温度を用いるが、粒子間のネッキングの観点から、ＦＴＯガラス等の耐熱性基板の場合、より好ましくは４５０〜５００℃である。もっとも、この条件は基板の耐熱性により異なる。
【００５５】
結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）としては、平均粒径２５ｎｍ以下、より好ましくは平均粒径１０〜２５ｎｍの市販の酸化物半導体粒子を用いることができる。たとえば昭和電工製のＮＴＢシリーズ（粒子径２０ｎｍ以下、分散媒は水・アルコール）や触媒化成工業のＨＰＷシリーズ(粒子径２０ｎｍ以下、分散媒は水）であれば、すでにスラリーの形態になっているため、そのまま用いてスピンコートを行うことができる。そして、これらの市販スラリー品、たとえば昭和電工製のＮＴＢシリーズ等では各種の濃度のものが市販されているため、膜厚が最終的に５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍとなるようにスピンコートの回数を調整すればよい。また、粉末の形態で市販されているものとして、石原産業製のＳＴ−０１（平均粒径７ｎｍ）、テイカ製のＡＭ−１００（平均粒径６ｎｍ）、昭和タイタニウム製のスーパータイタニアＦ−６（平均粒径約１５ｎｍ）、日本エアロジル製のＰ９０（平均粒径約１５ｎｍ）等、多数のものが知られており、これら市販粉末品については、１５〜３０重量％となるように水−アルコール系溶媒で分散させ、スピンコート法等により膜厚が５０〜１０００ｎｍになるように塗布すればよい。
【００５６】
さらに、第一工程においては、上記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の代わりに、その前駆体を用いることができる。該前駆体としては、焼成中に対応する結晶性酸化物半導体に変換される金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられ、密着性向上の観点からは、特にＴｉ（ＯｉＰｒ）４、ＴｉＣｌ４が好ましい。例えば０．２ＭのＴｉ（ＯｉＰｒ）４溶液を数回スピンコートし、４５０℃で焼成すると、平均粒径２０ｎｍ以下の結晶性酸化チタン粒子（アナタース型）が膜厚５０〜１０００ｎｍの厚みで塗布できる。
【００５７】
（iii）第二工程（酸化物半導体層の形成）について
第二工程においては、該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成することによって、孔隙率が５５％以上の酸化物半導体層を形成する。
【００５８】
孔隙率５５％以上の高い孔隙率を有する酸化物半導体層の作製については、不規則な形状の粒子あるいは２次粒子等を堆積させることで、隙間の大きな孔隙率の高い層を得ることができる。たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）として、複数の球形粒子が凝集して２次粒子を形成したもの（３次元的な数珠繋ぎ構造）やチューブ状のもの等の構造を有するものを用いることで高い孔隙率を有する層を形成できる。
【００５９】
または該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）がそのような構造を有しなくても、その重量に対して適当量以上のバインダーを含むペーストを用いて酸化物半導体層を作製することによっても、酸化物半導体層の孔隙率を５５％以上とすることが可能である。バインダーの添加量については、用いる粒子の粒径等によっても変動するが、得られる酸化物半導体層の孔隙率が５５％以上になるのに充分な量を用いる。たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の重量に対して５０重量％以上の添加とすることができる。バインダーを用いて、孔隙率の高い層を形成できる酸化物半導体を作製する方法については、非特許文献１や非特許文献２を参照することができる。
【００６０】
バインダーを用いなくても孔隙率を５５％以上の酸化物半導体層を作製できる市販品等としては、昭和電工製のＳＰ２００シリーズが市販されており、これはそのまま原液で用いて塗布・焼成することで中間層を形成できる。酸化チタンナノチューブを用いることによっても高い孔隙率を得ることが可能である。
【００６１】
また、バインダーの添加によって高い孔隙率を得る方法としては、たとえば、種々の酸化チタン、例えば市販の酸化チタン・ナノ粒子である石原産業製のＳＴ−２１（平均粒径２０ｎｍ）、テイカ製のＡＭ−６００（平均粒径３０ｎｍ）、昭和タイタニウム製のスーパータイタニアＦ−５(平均粒径約２０ｎｍ）、日本エアロジルＰ２５（平均粒径約２５ｎｍ）等のスラリーに、バインダー、好ましくはポリエチレングリコールまたはＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００［オクチルフェノキシエトキシレート（平均重合度９．５）］等のポリエチレングリコールモノエーテルといったグリコール類添加剤を多量（たとえば、酸化チタンに対して５０重量％以上）に加えたものを塗布・焼成することによって孔隙率の高い酸化物半導体層を得ることができる。グリコール類添加剤を酸化チタンに対して５０重量％以上用いることで十分に高い孔隙率を得ることができる。もっとも、ポリエチレングリコール等の添加量は粒子径により変わり、ポリエチレングリコール等の分子量によっても変わりうるので、適宜、添加量を調整する。たとえば、非特許文献１によれば、以下のような結果が開示されている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
また、第二工程においては、粒子間結合の促進や添加物の焼成の観点から、特に４００〜５５０℃、より好ましくは４５０〜５００℃の焼成温度を用いる。
【００６４】
第二工程では、作製する酸化物半導体層の厚みが、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは８〜１６μｍであるが、ディッピング法を所定の厚みになるように繰り返し塗布するか、より粘性を高めてスキージ法やスクリーン印刷法により一度で塗布することもできる。
【００６５】
また、第二工程に用いられる該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）は、クラック発生抑制の観点から、第一工程で用いられる結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）よりも大きな粒径を有することが好ましい。
【００６６】
（五）本発明の第５の態様について
本態様においては、前記（二）第２の態様において説明した酸化物半導体電極の製造方法を提供する。本態様の方法によっても、酸化物半導体ペースト塗布後の焼成の際に発生するクラックを効果的に抑制することができ、光電変換効率の大幅な向上が期待できる。
【００６７】
すなわち、本発明の第５の態様は、導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなる中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、以下の工程（１）〜（３）すなわち、
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する工程、
工程（２）
該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が１〜４μｍであって孔隙率が５５％以上の中間層を形成する工程、
工程（３）
該中間層上に前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する工程、
を順に行うことを特徴とする。
【００６８】
（ｉ）塗布方法およびペーストについて
前記（四）（ｉ）の記載において、「結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）若しくはその前駆体（第一工程）、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）（第二工程）（以下、「結晶性酸化物半導体粒子等」と略記する）」を「結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）若しくはその前駆体（第一工程）、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）（第二工程）および結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）（第三工程）（以下、「結晶性酸化物半導体粒子等」と略記する）」に読み替えたものと同様である。
【００６９】
（ii）第一工程（下地層の形成）について
第一工程においては、導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する。
【００７０】
本工程については、前記（四）（ii）の記載において、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体を、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）またはその前駆体に読み替えたものと同様である。
【００７１】
（iii）第二工程（中間層の形成）について
第二工程においては、該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が１〜４μｍであって孔隙率が５５％以上の中間層を形成する。
【００７２】
結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）としては、平均粒径が１０〜３０ｎｍ、好ましくは１５〜２５ｎｍの粒子を用い、中間層の孔隙率が５５％以上、好ましくは５５〜９０％、より好ましくは６０〜８５％の高い孔隙率を有するように中間層を作製する。
【００７３】
孔隙率５５％以上の高い孔隙率を有する中間層の作製については、不規則な形状の粒子あるいは２次粒子等を堆積させることで、隙間の大きな孔隙率の高い層を得ることができる。 たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）として、複数の球形粒子が凝集して２次粒子を形成したもの（３次元的な数珠繋ぎ構造）やチューブ状のもの等の構造を有するものを用いることで高い孔隙率を有する層を形成できる。または該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）がそのような構造を有しなくても、その重量に対して適当量以上のバインダー、好ましくはポリエチレングリコールまたはＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００［オクチルフェノキシエトキシレート（平均重合度９．５）］等のポリエチレングリコールモノエーテルといったグリコール類添加剤を含むペーストを用いて酸化物半導体層を作製することによっても、酸化物半導体層の孔隙率を５５％以上とすることが可能である。バインダーの添加量については、用いる粒子の粒径や用いるバインダー(ポリエチレングリコール等のグリコール類）の分子量等によっても変動するので［前記(四）（iii）の表１参照］、所定の孔隙率になるのに充分な量のバインダーを添加する。たとえば、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の重量に対して５０重量％以上の添加とすることができる。バインダーを用いて、孔隙率の高い層を形成できる中間層を作製する方法については、非特許文献１や非特許文献２を参照することができる。
【００７４】
バインダーを用いなくても孔隙率を５５％以上の中間層を作製できる市販品等の結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）としては、昭和電工製のＳＰ２００シリーズが市販されており、これは、たとえば、そのまま原液で用いて塗布・焼成することで中間層を形成できる。酸化チタンナノチューブを用いることによっても高い孔隙率を得ることが可能である。
【００７５】
また、バインダーの添加によって高い孔隙率を得る方法としては、たとえば、種々の酸化チタン、例えば市販の酸化チタン・ナノ粒子である石原産業製のＳＴ−２１（平均粒径２０ｎｍ）、テイカ製のＡＭ−６００（平均粒径３０ｎｍ）、昭和タイタニウム製のスーパータイタニアＦ−５(平均粒径約２０ｎｍ）、日本エアロジルＰ２５（平均粒径約２５ｎｍ）等のスラリーに、ポリエチレングリコール等のグリコール類添加剤を多量（たとえば、酸化チタンに対して５０重量％以上）に加えたものを塗布・焼成することによって孔隙率の高い中間層を得ることができる。グリコール類添加剤を酸化チタンに対して５０重量％以上用いることで十分に高い孔隙率を得ることができる。
【００７６】
該中間層の厚みはクラック発生抑止の観点から１〜４μｍであるが、２〜４μｍとすることが好ましい。
【００７７】
また、第二工程における焼成温度としては、８０〜５５０℃の温度を用いるが、粒子間のネッキングの観点から、ＦＴＯガラス等の耐熱性基板の場合、より好ましくは４５０〜５００℃である。もっとも、この条件は基板の耐熱性により異なる。
【００７８】
また、第二工程に用いられる該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）は、クラック発生抑制の観点から、第一工程で用いられる結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）よりも大きな粒径を有することが好ましい。
【００７９】
（iv）第三工程（酸化物半導体層の形成）について
第三工程においては、該中間層上に前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する。
【００８０】
酸化物半導体層の形成には、任意の公知の方法を用いることができる。
【００８１】
該酸化物半導体層は孔隙率が４０％以上であることが好ましいが、特にさらに孔隙率が５５％未満であることが、前記第１の態様の酸化物半導体電極と差別化でき、独自の意義を有する。孔隙率が５０％以上、あるいはさらに５５％未満の酸化物半導体層を作製する場合には、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）として、チタニアアルコキシドから調製されたものや市販のナノ粒子（日本エアロジル製のＰ２５や昭和タイタニウム製のＦ−５等）を用いたり、あるいはペースト中に、得られる酸化物半導体層の孔隙率が４０％以上、あるいはさらに５５％未満となるように、調整された量のバインダーを添加して酸化物半導体層を作製する。
【００８２】
たとえば、石原産業製のＳＴ２１（平均粒径２０ｎｍ）、テイカ製のＡＭ６００（平均粒径３０ｎｍ）、昭和タイタニウム製スーパータイタニウムＦ−５（平均粒径約２０ｎｍ）、日本エアロジル製のＰ２５（平均粒径約２５ｎｍ）等の市販の酸化チタン・ナノ粒子を入手し、酸化チタンに対して、所定の孔隙率になるのに充分な量のバインダー（ポリエチレングリコール等）を加え、ペイントシェーカー等の攪拌機で十分に攪拌分散させたものをスラリーとして用いてスキージ法による塗布・焼成することで、所定の孔隙率の酸化物半導体層（膜厚１０μｍ程度）を得ることができる。
【００８３】
あるいは、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４溶液を弱い酸性条件で加水分解したものを、８０℃程度で攪拌熟成させ、その後、２４０℃程度で半日、オートクレーブ処理する方法によって得られる酸化チタン（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社より市販もされている）をスキージ法により２〜３回重ね塗りした後、焼成してもよい。
【００８４】
また、第三工程においては、特に４００〜５５０℃、より好ましくは４５０〜５００℃の焼成温度を用いる。
【００８５】
また、第三工程では、作製する酸化物半導体層の厚みは好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは８〜１６μｍであるが、一般的には他の２層よりも大きいことから、第一工程や第二工程のようなスピンコート法、スプレー法、ディッピング法を所定の厚みになるように繰り返し塗布するか、より粘性を高めてスキージ法やスクリーン印刷法により一度で塗布することもできる。
【００８６】
以下に本発明の具体的な実施例を挙げて、さらに詳細に本発明を説明する。
【実施例１】
【００８７】
チタニア粒子分散液の準備
１８ｎｍの平均粒径、アナタース型の結晶性を有するチタニア粒子分散液（触媒化成製、ＨＰＷ−１８ＮＲ）を準備し、これを原液のまま粒子分散液Ａとした。
【００８８】
また、多孔質チタニア粒子であるＳＰ２１０（一次粒子径３０ｎｍ、昭和電工製）の原液を粒子分散液Ｂとした。
【００８９】
導電性表面を有する基板上への下地層の形成
下地層のペーストとして前記粒子分散液Ａを用い、これをスピンコート法（１０００ｒｐｍ、１５秒、１回スピンコーティング）によって、導電性基板［日本板硝子製ＦドープＳｎＯ２ガラス（ＦＴＯガラス）］上に約３００ｎｍ程度の厚さに塗布する。その後、これを電気炉にて４５０℃で３０分間焼成し、処理導電性基板１を得た。
【００９０】
酸化物半導体電極Ｅ１（本発明の第１の態様）の形成
前記粒子分散液Ｂを用いて、前記処理導電性基板１上に形成された下地層上に、８００ｒｐｍ、１５秒の条件のスピンコーティングを４回行い、膜厚１０μｍになるように粒子分散液Ｂを塗布した。その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間焼成した。これにより本発明の酸化物半導体電極Ｅ１を得た。酸化物半導体層の孔隙率は５７％であった。
【実施例２】
【００９１】
チタニア粒子分散液の準備
チタニア粒子であるＰ２５（粒子径２５ｎｍ、日本エアロジル社製）に分散助剤としてアセチルアセトンを添加して水中に分散させた後、界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００を添加し、チタニア濃度が４０重量％になるように別の分散液を調製した。このようにして得られた粒子分散液を粒子分散液Ｃとした。
【００９２】
中間層の形成
前記実施例１の粒子分散液Ｂを、前記実施例１の処理導電性基板１の下地層上に数滴滴下し、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、１５秒、１回スピンコーティング）によって、下地層上に約４μｍ程度の厚さに塗布した。その後、電気炉にて４５０℃で３０分間焼成し、下地層の上に中間層を堆積させた処理導電性基板２を得た。中間層の孔隙率は５７％であった。
【００９３】
酸化物半導体電極Ｅ２（本発明の第２の態様）の形成
前記粒子分散液Ｃを用いて、スキージ法により、前記処理導電性基板２上に形成された中間層上に、膜厚１０μｍになるように粒子分散液Ｃを塗布した。その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間焼成した。これにより本発明の酸化物半導体電極Ｅ２を得た。
【００９４】
（比較例１）
酸化物半導体電極Ｅ３の形成
前記実施例２の粒子分散液Ｃを用いて、スキージ法により、導電性基板［日本板硝子製ＦドープＳｎＯ２ガラス（ＦＴＯガラス）］上に、膜厚１０μｍになるように粒子分散液Ｃを塗布した。その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間焼成した。これにより下地層も中間層もない酸化物半導体電極Ｅ３を得た。
【００９５】
（比較例２）
酸化物半導体電極Ｅ４の形成
前記実施例２の粒子分散液Ｃを用いて、スキージ法により、前記実施例１の処理導電性基板１上に形成された下地層上に、膜厚１０μｍになるように粒子分散液Ｃを塗布した。その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間焼成した。これにより下地層を有するが中間層のない酸化物半導体電極Ｅ４を得た。該酸化物半導体層の孔隙率は４９％であった。
【００９６】
（比較例３〜５）
比較例２において各層の焼成温度をすべて３５０℃で行って酸化物半導体電極Ｅ５を（比較例３）、同様に各層の焼成温度をすべて１５０℃で行って酸化物半導体電極Ｅ６を（比較例４）、同様に焼成温度をすべて室温に置き換えて酸化物半導体電極Ｅ７を（比較例５）、それぞれ作製した。なお、これら電極Ｅ５〜７の作製にあたっては、前記処理導電性基板１に相当するものも、４５０℃ではなく、上記各温度に置き換えて作製した。
【００９７】
（試験例１）
上記により得られたそれぞれの酸化物半導体電極Ｅ１〜Ｅ７の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置により観測したところ、図２〜８のＦＥ−ＳＥＭ画像を得ることができた。ここで、図２は実施例の電極Ｅ１、図３および４は実施例の電極Ｅ２、図５は比較例１の電極Ｅ３（下地層も中間層もない電極、焼成温度４５０℃）、図６は比較例２の電極Ｅ４（下地層はあるが、中間層のない電極、焼成温度４５０℃）、図７は電極Ｅ５（電極Ｅ４において焼成温度を３５０℃に置き換えたもの）、図８はＥ６（電極Ｅ４において焼成温度を１５０℃に置き換えたもの）、図９はＥ７（電極Ｅ４において焼成温度を室温に置き換えたもの）の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【００９８】
図２〜６により、本発明品電極Ｅ１およびＥ２には層間のクラックの発生がみられないのに対して、比較品電極Ｅ３およびＥ４にはクラックの発生がみられることがわかる。
【００９９】
また、図９から図６を順に観察することにより、本願で抑制することを課題としたクラックの発生が、高温焼成の過程で生じていることが示された。
【０１００】
（試験例２）
上記のようにして作製した酸化物半導体電極の酸化物半導体層上に以下のようにして有機色素膜を形成させた。
【０１０１】
すなわち、Ｒｕ色素であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−ルテニウム（II）（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合液に０．３ｍＭの濃度になるように溶解し、色素溶液として調製した。前記調製例により作製した酸化物半導体電極Ｅ１〜Ｅ４のそれぞれを、予め１２０℃で２０分間加熱し、次いでデシケーター中でしばらく放冷させた後、該色素溶液に浸漬し、そのまま暗所で一晩放置し色素吸着させた。
【０１０２】
次いで、以下のようにして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１０３】
すなわち、色素を吸着させた酸化物半導体電極Ｅ１〜Ｅ４と白金が所持された対極とを重ね合わせ、クリップで固定し、電極間に電解液［ＬｉＩ ０．１Ｍ，ＤＭＰＩｍＩ（＝１，２−ジメチル−３−イミダゾリニウム ヨウ化物） ０．３Ｍ，ｔＢＰ（＝４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン） ０．５Ｍ，Ｉ２ ０．０５Ｍ，溶媒ＭＡＮ（＝メトキシアセトニトリル）］を挿入し、開放型のセルを作製した。
【０１０４】
このようにして得られたそれぞれの色素増感型太陽電池につき、以下の条件で光電変換効率を測定した。
【０１０５】
すなわち、ソーラーシュミレーター（山下電装社製）により、ＡＭ（エアマス、大気質量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子（ＦＦ）を測定し、光電変換効率を下記の計算式（式１）に基づいて算出した。
（式１）
光電変換効率＝（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）
その結果、以下の表２のような光電変換効率の結果が得られた。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
光電変換効率が格段と向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の酸化物半導体電極の酸化物半導体層上に有機色素膜を形成させ、色素増感太陽電池用の電極として用いることにより、光電変換効率の格段に向上した色素増感太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の第１の態様及び第２の態様の酸化物半導体電極の断面図の概略である。
【図２】本発明（実施例）の酸化物半導体電極Ｅ１の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。上図倍率５万倍、下図倍率１０万倍
【図３】本発明（実施例）の酸化物半導体電極Ｅ２の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図４】本発明（実施例）の酸化物半導体電極Ｅ２の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。中央上図倍率２万倍左下図倍率５万倍、右下図倍率５万倍、
【図５】比較例１の酸化物半導体電極Ｅ３の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図６】比較例２の酸化物半導体電極Ｅ４の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図７】比較例３の酸化物半導体電極Ｅ５の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。（比較例２において焼成温度を３５０℃に置き換えて得られた酸化物半導体電極）左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図８】比較例４の酸化物半導体電極Ｅ６の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。（比較例２において焼成温度を１５０℃に置き換えて得られた酸化物半導体電極）左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図９】比較例５の酸化物半導体電極Ｅ７の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。（比較例２において焼成温度を室温に置き換えて得られた酸化物半導体電極）左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【符号の説明】
【０１１０】
２ 基板
４ 透明電極
６ 下地層
８ 中間層
１０ 酸化物半導体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）および（２）の要件、すなわち、
（１）該下地層の膜厚が５０〜１０００ｎｍであって、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）が平均粒径２５ｎｍ以下であること、
（２）該酸化物半導体層の孔隙率が５５％以上であって、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする酸化物半導体電極。
【請求項２】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）より大きいことを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体電極。
【請求項３】
前記酸化物半導体層の膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物半導体電極。
【請求項４】
導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなる中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）からなる酸化物半導体層、を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）および（２）の要件、すなわち、
（１）該下地層が膜厚が５０〜１０００ｎｍであって、該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が平均粒径２５ｎｍ以下であること、
（２）該中間層の孔隙率が５５％以上かつ膜厚が１〜４μｍであって、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする酸化物半導体電極。
【請求項５】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径が、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）より大きいことを特徴とする請求項４に記載の酸化物半導体電極。
【請求項６】
前記酸化物半導体層の膜厚が５〜３０μｍであり、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項４または５に記載の酸化物半導体電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物半導体電極を有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項８】
導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、以下の工程（１）および（２）すなわち、
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する工程、
工程（２）
該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成することによって、孔隙率が５５％以上の酸化物半導体層を形成する工程、
を順に行うことを特徴とする酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項９】
前記工程（２）の結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストとして、平均粒径１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の水、有機溶媒、またはそれらの混合液を媒体とするペーストであって、得られる酸化物半導体層の孔隙率が５５％以上となるのに充分な量のバインダーをさらに含むペーストを用いることを特徴とする請求項８に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１０】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）より大きいことを特徴とする請求項８または９に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１１】
前記酸化物半導体層の膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１２】
導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなる中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、以下の工程（１）〜（３）すなわち、
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する工程、
工程（２）
該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が１〜４μｍであって孔隙率が５５％以上の中間層を形成する工程、
工程（３）
該中間層上に前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する工程、
を順に行うことを特徴とする酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１３】
前記工程（２）の結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）のペーストとして、平均粒径１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の水、有機溶媒、またはそれらの混合液を媒体とするペーストであって、得られる中間層の孔隙率が５５％以上となるのに充分な量のバインダーをさらに含むペーストを用いることを特徴とする請求項１２に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１４】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径が、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）より大きいことを特徴とする請求項１２または１３に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１５】
前記酸化物半導体層の膜厚が５〜３０μｍであり、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１６】
バインダーとして、グリコール類を用いることを特徴とする請求項９または１３に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１】
導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）および（２）の要件、すなわち、
（１）該下地層の膜厚が５０〜１０００ｎｍであって、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）が平均粒径２５ｎｍ以下であること、
（２）該酸化物半導体層の孔隙率が５５％以上であって、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする酸化物半導体電極。
【請求項２】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）より大きいことを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体電極。
【請求項３】
前記酸化物半導体層の膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物半導体電極。
【請求項４】
導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなる中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）からなる酸化物半導体層、を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）および（２）の要件、すなわち、
（１）該下地層が膜厚が５０〜１０００ｎｍであって、該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が平均粒径２５ｎｍ以下であること、
（２）該中間層の孔隙率が５５％以上かつ膜厚が１〜４μｍであって、該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする酸化物半導体電極。
【請求項５】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径が、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）より大きいことを特徴とする請求項４に記載の酸化物半導体電極。
【請求項６】
前記酸化物半導体層の膜厚が５〜３０μｍであり、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項４または５に記載の酸化物半導体電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物半導体電極を有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項８】
導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、以下の工程（１）および（２）すなわち、
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する工程、
工程（２）
該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成することによって、孔隙率が５５％以上の酸化物半導体層を形成する工程、
を順に行うことを特徴とする酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項９】
前記工程（２）の結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストとして、平均粒径１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の水、有機溶媒、またはそれらの混合液を媒体とするペーストであって、得られる酸化物半導体層の孔隙率が５５％以上となるのに充分な量のバインダーをさらに含むペーストを用いることを特徴とする請求項８に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１０】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）より大きいことを特徴とする請求項８または９に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１１】
前記酸化物半導体層の膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１２】
導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）からなる下地層、該下地層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）からなる中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、以下の工程（１）〜（３）すなわち、
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する工程、
工程（２）
該下地層上に、平均粒径が１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が１〜４μｍであって孔隙率が５５％以上の中間層を形成する工程、
工程（３）
該中間層上に前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する工程、
を順に行うことを特徴とする酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１３】
前記工程（２）の結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）のペーストとして、平均粒径１０〜３０ｎｍの結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の水、有機溶媒、またはそれらの混合液を媒体とするペーストであって、得られる中間層の孔隙率が５５％以上となるのに充分な量のバインダーをさらに含むペーストを用いることを特徴とする請求項１２に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１４】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の平均粒径が、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）より大きいことを特徴とする請求項１２または１３に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１５】
前記酸化物半導体層の膜厚が５〜３０μｍであり、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｃ）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１６】
バインダーとして、グリコール類を用いることを特徴とする請求項９または１３に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−４８５８０（Ｐ２００７−４８５８０Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３１３９５（Ｐ２００５−２３１３９５）
【出願日】平成１７年８月９日（２００５．８．９）
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月９日（２００５．８．９）
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]