酸化物超電導体およびその製造方法
【課題】フルオロカルボン酸を用いたＭＯＤ法により、Ｙ系超電導体のＴcを超える実用的なＴcを示すＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ系超電導体を製造することができる方法を提供する。
【解決手段】ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と、酢酸バリウムを炭素数２のフルオロカルボン酸と、酢酸銅を炭素数２以上のフルオロカルボン酸と、それぞれ反応させて精製し、反応生成物を前記金属Ｍ、バリウムおよび銅のモル比が１：２：３となるようにメタノール中に溶解してコーティング液を調製し、前記コーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を得る。
【解決手段】ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と、酢酸バリウムを炭素数２のフルオロカルボン酸と、酢酸銅を炭素数２以上のフルオロカルボン酸と、それぞれ反応させて精製し、反応生成物を前記金属Ｍ、バリウムおよび銅のモル比が１：２：３となるようにメタノール中に溶解してコーティング液を調製し、前記コーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近実用化が進められている高臨界電流酸化物超電導材料は、核融合炉、磁気浮上列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）などへの有用な応用が期待され、一部は既に実用化がなされている。
【０００３】
酸化物超電導体には主にビスマス系、Ｙ系超電導体などがあるが、磁場中特性が良好なＹ系超電導体が実用化に近い材料として大いに注目を集めている。
【０００４】
Ｙ系超電導体の製造方法としてはパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、液相成長堆積（ＬＰＥ）法、電子ビーム（ＥＢ）法、金属有機物堆積（ＭＯＤ）法などが挙げられる。このうち、非真空で低コストのＭＯＤ法は近年脚光を浴び、米国や日本を中心に盛んに研究がなされている。そのＭＯＤ法の中でもトリフルオロ酢酸を用いるＭＯＤ法（以下、ＴＦＡ−ＭＯＤ法と称す）は、近年、高い特性を有する超電導体を製造できることが報告されている。
【０００５】
ＭＯＤ法は、化学溶液をスピンコート法やディップコート法などで単結晶基板上へ溶液を塗布および乾燥することによりゲル膜を得て、そのゲル膜を仮焼および本焼の２回の常圧アニールにより超電導体を得る方法である。この方法では、４００〜５００℃で行われる仮焼時に前駆体中の有機物を分解して酸化物とし、７００〜９００℃で行われる本焼により酸化物層に２軸配向組織を形成する。
【０００６】
ＭＯＤ法では、仮焼後に微結晶が形成され、本焼時にその微結晶を起点として無秩序な配向組織が形成され、特に膜厚が１００ｎｍ以上になるとその影響が特に大きくなる点が問題になる。この方法で、良好な配向組織を得るためには、仮焼後の膜中で熱分解後の酸化物などが結晶成長して微結晶が形成されないように、ごく短時間で急熱急冷することが重要になる。この急熱急冷は試料を電気炉に出し入れすることにより行うが、中央部と端部で加熱の度合いが異なるために均一な膜を得るのが困難であった。そのためこの方法は精密な温度制御を可能とする大型の電気炉が必要とし、しかも少なからず存在する異相により高特性超電導体を再現性よく得るのが困難であった。
【０００７】
上記ＭＯＤ法を改良し、仮焼膜中の微結晶が本焼後の熱処理組織に影響しない方法として、トリフルオロ酢酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法が開発された。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は１９８８年にGuptaらによって最初に報告されたが、当時は出発原料の影響で溶液の純度が低かったと考えられ、他のＭＯＤ法と同様、さほど際立った特性や再現性を示さなかった。その後、ＴＦＡ−ＭＯＤ法はMcIntyreらにより改良され、７７Ｋ，０Ｔでの超電導臨界電流値（Ｊc）が１ＭＡ／ｃｍ2を超えるまでに至った。
【０００８】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法はＭＯＤ法でありながら仮焼膜中微結晶が本焼後の配向に影響を及ぼさない。ＴＥＭ観察によれば、仮焼膜の断面には多数のナノ微結晶が存在しているが、本焼後にはそれが全て解消し、再現性良く２軸配向組織が形成されることが確認されている（非特許文献１）。そのため通常のＭＯＤ法とは異なり、１０時間以上に及ぶ仮焼で、超電導特性に有害な炭素をほぼ完全に追い出すことが可能であり、高い特性を有する超電導体が再現性よく得られる（非特許文献２）。当初は本焼時の成長機構が未解明であったが、最近になりフッ素が混入された結果として擬似液相ネットワークが形成され、仮焼膜中微結晶が解消されることが解明され、ＴＦＡ−ＭＯＤ法が通常のＭＯＤ法にない再現性と高特性を示すことが原理的にも明らかになった（非特許文献３）。
【０００９】
しかし、ＴＦＡ−ＭＯＤ法は溶液としてトリフルオロ酢酸塩を用いているため、精製が難しいという問題があった。この方法では、最終的にメタノール溶液を必要とするが、トリフルオロ酢酸塩はカルボン酸塩としてアルコールであるメタノールとエステル化反応を起こす。エステル化を避けるため水中で精製を行うと水分子中の水素とトリフルオロ酢酸塩中のフッ素とが強い水素結合を形成するため約１２ｗｔ％もの大量の不純物が残存する。不純物を含む溶液から得られた超電導体ではＪcが１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）以下の低い値になる。
【００１０】
この問題に対しては、Solvent-Into-Gel（ＳＩＧ）法により高純度溶液を調製することが可能になった（非特許文献４、特許文献１）。トリフルオロ酢酸塩の精製においては水またはアルコールを用いる必要があり、水素結合による分子捕捉が不可避なため、捕捉機構を解明した結果、ＳＩＧ法により溶媒を捕捉させ不純物量を１／２０程度にまで低減できた。これにより超電導体の特性はＪc＝７ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）まで改善した。また、ＳＩＧ法による高純度溶液を用い最適仮焼を行ったＴＦＡ−ＭＯＤ法により、膜厚を変えて２４枚のＹＢＣＯ試料を作製してＪc値を測定したところ、全ての試料でＪc値が５−７ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）となった。このような極めて良好な再現性は、これまでと全く異なる成長機構により超電導体が形成されていることを暗示している。
【００１１】
この手法では一度目の熱処理（仮焼）で有機物を分解すると同時に一部の酸化物がフッ化物となり、二度目の熱処理（本焼）においてフッ化物の働きにより原子レベルで配向した組織が得られる。その反応は化学平衡反応であるため、フッ化物が微量ながら残留する。仮焼膜の膜上部から基板面へ向かいＳＩＭＳ測定を行うと、Ｃｕに対してモル比で約１／１０のフッ素が膜中に残留することがわかっている。本焼膜の膜上部から基板面へ向かいＳＩＭＳ測定を行うと、Ｃｕに対してモル比で１／１００−１／１００００００のフッ素が膜中に残留することがわかっている。表面近傍ほどフッ素濃度が高く、これは化学平衡反応に独特の現象である。
【００１２】
前述の高純度溶液調製方法であるＳＩＧ法の転用により、Ｙ系超電導体（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）以外にも多くのランタノイド（Ｌｎ）系超電導体の高純度溶液を調製できるようになり、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｔｍ系超電導体でＪc＝３ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）を実現できるようになった。しかし、それぞれ１００Ｋ、９６Ｋ、９４ＫのＴcを持ち実用上重要なＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ系超電導体ではこれまで高い特性が得られていなかった。その理由は、溶液合成時の初期条件でエステル化反応が起きるためである。エステル化反応が起きない範囲で溶液合成を行って得られたＳｍ系超電導体は最高の特性を有するものでもＴc＝８４Ｋであった（前記特許文献１）。
【００１３】
上記のエステル化反応はＬｎ族元素の原子半径に深いかかわりを持つ。Ｌｎ族元素は原子番号が小さいものほど原子半径が大きくなる傾向がある。そして、トリフルオロ酢酸塩の中心金属元素の原子半径が大きいとアルコールが近接しやすくなりエステル化反応を起こしやすくなる。このため、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｔｍ系に比べて、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ系はわずかに原子半径が増加するだけであってもアルコールが中心金属に接近できる可能性が高くなるためエステル化反応が起きやすくなる。
【００１４】
エステル化反応を抑制するにはカルボン酸塩またはアルコールの分子量を増大させるのが有効であると考えられる。これは、分子量の大きいカルボン酸塩またはアルコールを用いれば、エステル化反応条件がより高温または低圧側に移動する結果、エステル化反応を抑制できると考えられるためである。
【００１５】
ただし、カルボン酸塩の分子量を増大させてエステル化反応を抑制しようとすると、仮焼時に炭素が膜中に残留し超電導特性を劣化させる可能性が増大する。また、ＴＦＡ−ＭＯＤ法にＳＩＧ法を導入した時点では、超電導特性に有害な炭素が外部に追い出される機構が理解されていなかったため、より長鎖のカルボン酸塩を用いた実験では特性が全て著しく低下していた。
【００１６】
一方、アルコールは溶媒として用いられ、コーティング時に揮散するため炭素残留量増加に結びつかない可能性が考えられた。これまでメタノールの代わりに、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどの代替溶媒を用いることにより、エステル化反応の抑制が試みられている。エタノールを用いた場合、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ系の全てにおいてエステル化反応が抑制され高純度のエタノール溶液調製が可能となった。同様に、より分子量の大きなアルコールを用いた場合にもエステル化反応が抑制された。しかし、エタノール溶液、プロパノール溶液またはブタノール溶液を用いてゲル膜をコーティングし、仮焼、本焼を経てＳｍ系やＹ系の超電導体を製造すると、特性が著しく低下することが確認された。これは、エタノール、プロパノールまたはブタノールは、メタノールよりも揮発性が劣るため、コーティング時にゲル膜中に微量に残留し、本焼時に残留炭素となって超電導特性を劣化させることによると考えられる。
【００１７】
これまでにＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ系超電導体においてエタノールを用いてエステル化を抑制する方法によって液体窒素温度で超電導性を示したのは、唯一、Ｓｍ系超電導体でＴc＝８８．４Ｋ、Ｊc＝０．６０ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。この例でも、Ｓｍ系超電導体の本来のＴc＝９４Ｋよりはるかに小さなＴcであり、かつＹ系超電導体の本来のＴc＝９１Ｋよりも小さな値であるため、実用に供するには不十分であった。
【非特許文献１】T. Araki and I. Hirabayashi, Supercond. Sci. Technol. 16, R71 (2003).
【非特許文献２】T. Araki, Cryogenics 41, 675 (2002).
【非特許文献３】T. Araki, et al, J. Appl. Phys. 92, 3318 (2002).
【非特許文献４】T. Araki, et al, Supercond. Sci. Technol. 14, L21 (2001).
【特許文献１】米国特許第6,586,042号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、フルオロカルボン酸を用いたＭＯＤ法により、Ｙ系超電導体のＴcを超える実用的なＴcを示すＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ系超電導体を製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一態様に係る酸化物超電導体の製造方法は、ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と、酢酸バリウムを炭素数２のフルオロカルボン酸と、酢酸銅を炭素数２以上のフルオロカルボン酸と、それぞれ反応させて精製し；反応生成物を前記金属Ｍ、バリウムおよび銅のモル比が１：２：３となるようにメタノール中に溶解してコーティング液を調製し；前記コーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を得ることを特徴とする。
【００２０】
本発明の他の態様に係る酸化物超電導体は、基板上に膜として形成され、主成分がＳｍＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで表され、銅に対してモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含み、ＸＲＤ測定において観測されるａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子の合計強度のうちａ／ｂ軸配向粒子の強度が占める割合が１５％以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の他の態様に係る酸化物超電導体は、基板上に膜として形成され、主成分がＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで表され、銅に対してモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含み、ＸＲＤ測定において観測されるａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子の合計強度のうちａ／ｂ軸配向粒子の強度が占める割合が５０％以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の他の態様に係る酸化物超電導体は、基板上に膜として形成され、主成分がＬａＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで表され、銅に対してモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法を用いれば、ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させることにより、エステル化反応を抑制することができ、Ｙ系超電導体のＴcを超えるような実用的なＴcを示すＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ系超電導体を再現性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係る方法では、以下のような手順により酸化物超電導体が製造される。
【００２５】
まず、図１を参照して、金属酢酸塩をフルオロカルボン酸と反応させ、精製する工程を説明する。図１において、ａ１の金属酢酸塩とは、金属Ｍを含む金属酢酸塩、酢酸バリウム、および酢酸銅の総称として用いている。これらの金属酢酸塩に対応して適切なフルオロカルボン酸を用いる。すなわち、ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸、たとえばペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）と反応させる。他に酢酸バリウムを炭素数２のフルオロカルボン酸、たとえばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）と反応させる。さらに酢酸銅を炭素数２以上のフルオロカルボン酸、たとえばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）またはペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）と反応させる。ここで、酢酸バリウムを炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させると沈殿物を生成するため、酢酸バリウムは炭素数２のフルオロカルボン酸と反応させる必要がある。
【００２６】
この際、たとえば酢酸バリウムおよび酢酸銅をともにＴＦＡと反応させる場合には、最初に酢酸バリウムの粉末と酢酸銅の粉末を所望の割合で混合した後にＴＦＡと反応させてもよい。これらの反応により、金属フルオロカルボン酸塩が生成する。
【００２７】
炭素数３以上のフルオロカルボン酸は、ペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）に限らず、ヘプタフルオロブタン酸（ＨＦＢ）、ノナフルオロペンタン酸（ＮＦＰ）などを用いてもよい。炭素数２のフルオロカルボン酸は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に限らず、モノフルオロ酢酸（ＭＦＡ）またはジフルオロ酢酸（ＤＦＡ）を用いてもよい。
【００２８】
また、金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させた後、反応生成物の炭素数３以上のフルオロカルボン酸基たとえばペンタフルオロプロピオン酸基を、より炭素数の少ないフルオロカルボン酸基たとえばトリフルオロ酢酸基で置換してもよい。
【００２９】
上述の反応後に上述の金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させた反応生成物（「反応生成物Ａ」と称する）、酢酸バリウムを炭素数２のフルオロカルボン酸と反応させた反応生成物（「反応生成物Ｂ」と称する）、酢酸銅を炭素数２以上のフルオロカルボン酸と反応させた反応生成物（「反応生成物Ｃ」と称する）をそれぞれ精製するが、この精製時にSolvent-Into-Gel（ＳＩＧ）法を用いることが好ましい。ＳＩＧ法ではゲルに対してメタノールを加えて、不純物（例えば水）と置換した後、メタノールおよび不純物を揮散させることにより精製し、粉末またはゲルを得る。この粉末またはゲルを再びメタノールに溶解して溶液を得る。
【００３０】
次に、図２を参照して、コーティング液を調製し、このコーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を得る工程を説明する。図２において、溶液Ａは反応生成物ＡをＳｉＧ法により精製したもので金属Ｍを含み、溶液Ｂは反応生成物ＢをＳｉＧ法により精製したものでバリウムを含み、溶液Ｃは反応生成物ＣをＳｉＧ法により精製したもので銅を含む。これらの溶液Ａ、ＢおよびＣを、金属Ｍ、バリウムおよび銅のモル比が１：２：３となるようにメタノール中に溶解してコーティング液を調製する。このコーティング液を基板上に成膜してゲル膜を形成する。その後、仮焼（一次熱処理）および本焼（二次熱処理）、さらに純酸素アニールを行い、酸化物超電導体を得る。
【００３１】
形成されたゲル膜は電気炉中にて仮焼を経ることにより金属酸化フッ化物からなる仮焼膜となる。図３に仮焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
【００３２】
（１）時刻０からｔa1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度は室温から１００℃まで急激に上昇する。このとき熱処理炉内は常圧の乾燥した酸素雰囲気中に置かれる。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００３３】
（２）時刻ｔa1になったとき熱処理炉内の雰囲気は加湿した常圧の純酸素雰囲気に変更になる。そして、時刻ｔa1からｔa2（熱処理開始から４２分程度）の間に熱処理炉内の温度は１００℃から２００℃に上昇する。このときの加湿した純酸素雰囲気は、例えば、湿度１．２％〜１２．１％の範囲に設定する。上記の湿度は露点１０℃および５０℃に相当する。湿度を調整するには所定の温度の水に雰囲気ガス（酸素ガス）の気泡を通すことで行える。即ち、水中を通過したときの気泡内の飽和水蒸気圧によって湿度が決まる。飽和水蒸気圧は温度によって決定される。湿度の露点相当温度を室温よりも低く設定するにはガスを分流して一部のみ水に雰囲気ガスの気泡を通した後に混合する。なおこの加湿は主に最も昇華しやすいフルオロ酢酸銅の部分加水分解を行うことによりオリゴマーとし、見掛けの分子量を上げて昇華を防止することにある。フルオロ酢酸がトリフルオロ酢酸の場合には、下記のように加水分解が行われ、銅塩の両端のＦとＨ原子で水素結合を作り、４〜５分子がつながることによりみかけの分子量が増大するため昇華が抑制される。
CF3COO-Cu-OCOCF3 + H2O → CF3COO-Cu-H + CF3COOH。
【００３４】
（３）時刻ｔa2からｔa3（４時間１０分から１６時間４０分程度）の間に炉内の温度は２００℃から２５０℃に緩やかに上昇する。緩やかに上昇させるのは部分加水分解された塩が急激な反応により燃焼し炭素成分が残ることを防止するためである。長時間の分解反応により塩の共有結合部分が開き、一時的に金属酸化物（Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣｕＯ）が形成され、ＹとＢａに関しては非特許文献１に記載のとおりフッ素に置換され、酸素フッ素との不定比化合物を形成する。この状態で徐々に反応が進み温度が保持されるため、単一物質であるＣｕＯのみが粒成長して数十ｎｍのナノ微結晶となり、フッ素と酸素が不定比のＹおよびＢａ成分は粒成長できずにアモルファスとなる。
【００３５】
（４）時刻ｔa3からｔa4およびｔa4からｔa5（この間２時間程度）の間に熱処理炉内の温度は２５０℃から４００℃まで上昇する。時刻ｔa2からｔa3の間に分解した不要な有機物が水素結合などで膜中に残存している。この工程では、不要な有機物を加熱により除去する。
【００３６】
（５）時刻ｔa5以降はガスを流しながら炉冷を行う工程である。このようにして得られた仮焼膜は電気炉中で本焼熱処理と純酸素アニールを経て超電導体となる。
【００３７】
図４に本焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
（６）時刻０からｔb1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度は室温から１００℃まで急激に上昇する。このとき熱処理炉内は常圧の酸素混合アルゴンガス雰囲気中に置かれる。この時の酸素濃度は焼成を行う超電導体の金属種や焼成温度により最適濃度が決まる。従来のＹ系（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）で８００℃焼成の場合の酸素分圧は１０００ｐｐｍで、温度が２５℃低下するたびに酸素濃度をほぼ半減させる熱処理条件が最適焼成条件であった。Ｌａ系、Ｎｄ系、Ｓｍ系においても温度が２５℃低下するたびに酸素濃度はほぼ半減させるのが好ましいが、８００℃焼成における酸素分圧はそれぞれ順に１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍである。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００３８】
（７）時刻ｔb1からｔb2（３３分間から３７分間程度、最高到達温度まで２０℃毎分程度で加熱）およびｔb2からｔb3（５分程度）で熱処理炉内温度は７５０℃〜８２５℃の熱処理最高温度まで上昇する。時刻ｔb1において乾燥ガスを仮焼と同様の方法で加湿を行う。このときの加湿量は１．２％（露点１０℃）から３０．７％（露点７０℃）まで幅広い加湿温度の選択が可能であり、加湿量を増大させると反応速度が増大する。その増加量は０．５乗と見積もられている（非特許文献１に詳細記述）。ｔb2からｔb3で昇温速度を小さくするのはｔb3において電気炉温度の行き過ぎを小さくするためである。温度６５０℃程度で仮焼膜と水蒸気で膜内部に非特許文献３に記載される疑似液相形成が始まり、膜内部にそのネットワークが形成される。
【００３９】
（８）時刻ｔb3からｔb4（４５分から３時間４０分程度、この時間は最高温度と最終膜厚に依存し温度が低く膜厚が厚いときに最長となる）の間に疑似液相ネットワークからＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ6（Ｍ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ）が基板上に順次形成され、同時にＨＦガスなどが放出される。このときの簡略化された化学反応は以下のように記述される。
【００４０】
(M-O-F:アモルファス) + H2O → M2O3 + HF↑
(Ba-O-F:アモルファス) + H2O → BaO + HF↑
(1/2)M2O3 + 2BaO + 3CuO → MBa2Cu3O6
（９）時刻ｔb4からガスを乾燥ガスに切り替える。ｔb4までに形成された酸化物ＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は８００℃付近の高温では水蒸気に安定であるが、６００℃付近では水蒸気により分解してしまうため乾燥ガスに切り替える。
【００４１】
（１０）時刻ｔb4からｔb5（１０分間程度）に引き続き、時刻ｔb5からｔb6（２時間から３時間３０分程度）に至るまで熱処理炉内の温度を下げ続ける。この間、形成された酸化物に変化はない。
【００４２】
（１１）時刻ｔb6でガスを酸素混合アルゴンガスから乾燥純酸素ガスへ切り替える。この純酸素アニールにより、ＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は、ＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ｘ＝０．０７）となり超電導体が得られる。この純酸素切り替え温度は金属Ｍにより異なる。従来のＹの場合は５２５℃であったが、Ｓｍの場合は４２５〜５２５℃、Ｎｄの場合は３７５℃〜４７５℃、Ｌａの場合は３２５℃〜４２５℃で良好な超電導体が得られることがわかっている。
【００４３】
また、図５（Ａ）および（Ｂ）を参照して、本焼時における超電導体の結晶粒子の成長機構について説明する。図５（Ａ）は成長初期、図５（Ｂ）は成長中期を示している。図５（Ａ）に示すように、成長初期において、基板１上に形成されている仮焼後の膜２を構成する超電導体の前駆体３中に均等に超電導粒子の核４が生成する。図５（Ｂ）に示すように、成長中期において、核４を起点として図の水平方向に結晶５が成長し、隣接する結晶５とぶつかったところに粒界６ができる。
【００４４】
このような機構で成長した超電導体においては、微結晶同士がぶつかり合うところで粒界が５〜５０ｎｍ毎に規則正しく配列する。この粒界の周期は本焼時のアニール条件に応じて５〜５０ｎｍで変化するようである。この微視領域での周期的粒界形成は磁束捕捉に有効であり、本発明の方法により製造される超電導体の特性と再現性の両方を高めているものと考えられる。実際、１０ｍ級線材の両端間で２００Ａ程度の電流が高い再現性で得られる。
【００４５】
なお、超電導特性を劣化させる要因として、残留炭素の直接的影響以外にも、熱処理条件や溶液中不純物に起因するｃ軸配向粒比の低下が挙げられる。Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ系の超電導体はＹ系と同様、基板面にｃ軸配向粒が形成されることにより面に水平な方向に超電導電流が流れる。しかし、ａ軸とｂ軸長はほぼ等しく、しかもｃ軸長のほぼ１／３であるため、ｃ軸配向粒の横倒し組織であるａ／ｂ軸配向粒が形成されやすい。この組織が形成されると基板面に垂直な方向にのみ電流が流れるため、平行な方向への超電導電流が遮断されて特性が低下する。更にｃ軸配向粒は基板面と平行な方向への成長速度が積層方向への速度の１００倍近くあると考えられている。すなわちａ／ｂ軸配向粒の場合、基板面の垂直方向に速く成長し超電導特性を低下させる要因となる。
【００４６】
ｃ軸配向粒とａ／ｂ軸配向粒の核生成確率は、基板面の格子定数との整合性により決まると考えられ、熱処理条件（酸素分圧や焼成温度）の選択によりｃ軸配向粒形成確率を極大化することが可能である。しかし、不純物の存在により、ｃ軸配向粒が形成されやすい条件でもａ／ｂ軸配向粒が形成され、特性が低くなるという結果が確認されている。ＳＩＧ法を用いずに合成された溶液を用いて得られた厚膜のＹ系超電導膜では特に特性が低下する。ａ／ｂ軸配向粒は核生成により表面付近まで組織が成長するが、厚膜では単位面積当たりのａ／ｂ軸配向粒生成率が高まるため、特性が低下しやすくなる。一方、ＳＩＧ法による高純度溶液を用いてＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹ系超電導膜を得た場合にはａ／ｂ軸配向粒の影響が小さく、上述したように良好な再現性で高いＪc値が得られている。
【００４７】
本発明においても、ＳＩＧ法による高純度溶液を用いることにより、ａ／ｂ軸配向粒の影響が小さくすることができる。
【００４８】
本発明の実施形態に係る酸化物超電導体は、より詳細には以下のように規定できる。すなわち、基板上に膜として形成され、主成分がＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、Ｍはランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属）で表され、銅に対しモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含む。本明細書において、膜とは１０μｍ以下の厚さを有するものをいう。ｃ軸配向粒のピーク強度をＩcとａ／ｂ軸配向粒のピーク強度をＩabとしたとき、ａ／ｂ軸配向粒子の割合を示す目安としてｒab＝Ｉab／（Ｉc＋Ｉab）と定義する。本発明の実施形態に係る酸化物超電導体では、ＭがＳｍのときｒabは１５％以下、Ｎｄのときｒabは５０％以下であり、ＭがＬａのときにはｒabは限定されない。また、基板面に垂直な断面でのＴＥＭ観察で基板とＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x界面における２軸配向層の比率が９５％以上でかつ表面層の２軸配向層比率が８０％以下であり、基板から垂直方向に５０ｎｍ移動した基板と平行な面でのＴＥＭ観察で結合角０．２〜１度程度の粒界が５〜５０ｎｍごとに規則正しく配列する構造を持つ。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を説明する。
［実施例１］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｓｍの約３．８水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明淡黄色の粉末ＳＬ１ａｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ１ａｐｐをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して黄色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、不透明淡黄色の粉末ＳＬ１ａｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ１ａｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．７８ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ１ａを得た（図１ｋ）。
【００５０】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末と（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、ビーカー中でそれぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌した。２つの溶液を金属イオンのモル比で２．００：３．００となるようにナス型フラスコに入れて混合し、濃青色の溶液を得た。この溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明青色のゲルＳＬ１ｂｃｐｐを得た（図１ｅ）。このゲルＳＬ１ｂｃｐｐをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、青色ゲルＳＬ１ｂｃｐを得た（図１ｉ）。この青色ゲルＳＬ１ｂｃｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ１ｂｃを得た（図１ｋ）。
【００５１】
溶液ＳＬ１ａと溶液ＳＬ１ｂｃを、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、コーティング溶液ＳＬ１を得た（図２ｂ）。このコーティング溶液の濃度は金属イオン換算で約１．３０ｍｏｌ／Ｌである。
【００５２】
このコーティング溶液ＳＬ１を（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に、加速時間０．２秒、回転速度２，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした（図２ｃ）。
【００５３】
図４に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下で、２００から２５０℃の間の時間を１１時間４３分（７０３分）に設定して仮焼した。得られた仮焼膜の１枚をＳＩＭＳで分析を行った結果を図６に示す。図６に示されるように、フッ素量は銅に対してモル比で約１／１０である。
【００５４】
次に、図５に示すように、４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下（酸素分圧は２０，５０，１００または２００ｐｐｍとした）において８００℃で本焼し、乾燥酸素混合アルゴン雰囲気下において降温しながらアニールし、４２５℃以下で乾燥純酸素下においてアニールしてＳｍ系超電導体を得た（図２ｉ）。本焼時の加湿Ａｒ／Ｏ2中の酸素分圧の条件に応じて、得られたＳｍ系超電導体を以下のように命名した。
【００５５】
２０ｐｐｍ ５０ｐｐｍ １００ｐｐｍ ２００ｐｐｍ
Ｆｍ１ａ Ｆｍ１ｂ Ｆｍ１ｃ Ｆｍ１ｄ。
【００５６】
得られたＳｍ系超電導体Ｆｍ１ａ、Ｆｍ１ｂ、Ｆｍ１ｃおよびＦｍ１ｄについて、ＳＩＭＳにより膜上部から組成分析を行った。Ｆｍ１ａの結果を図７、Ｆｍ１ｄの結果を図８に示す。フッ素量は銅に対してモル比で１０-2〜１０-6の範囲となっていた。
【００５７】
試料Ｆｍ１ａ、Ｆｍ１ｂ、Ｆｍ１ｃおよびＦｍ１ｄについて断面ＴＥＭ観察を行った。断面ＴＥＭ像には１０〜２０ｎｍの周期的な粒界が認められた。その粒界周期はアニール条件によって変化するようである。
【００５８】
試料Ｆｍ１ａ、Ｆｍ１ｂ、Ｆｍ１ｃおよびＦｍ１ｄをＸＲＤ（Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、５０ｍＡ）によって測定した結果を図９、図１０、図１１、図１２に示す。また、従来、最良の結果が得られているＳｍ系超電導体のＸＲＤの結果を図１３に示す。図１３ではｒab＝１７．４％である。これに対して、図９、図１０、図１１、図１２では、ｒabは順に２．４％、３．７％、７．４％、１１．３％と良好な値が得られた。これらの比較から、本実施例では、不純物に由来するａ／ｂ軸配向粒子が大幅に抑制されていることがわかる。
【００５９】
次に、試料Ｆｍ１ａ、Ｆｍ１ｂ、Ｆｍ１ｃおよびＦｍ１ｄの臨界温度Ｔcおよび臨界電流密度Ｊcを誘導法により測定した。図１４にＦｍ１ａのＴc測定データを示す。図１５にＦｍ１ａのＪc測定データを示す。図１５は試料の中央部数点を測定した結果であるが、ここでのＪcは安定的に得られる値の最高値を採用しており、５．１０ＭＡ／ｃｍ2として取り扱っている。図１６に試料Ｆｍ１ａ、Ｆｍ１ｂ、Ｆｍ１ｃおよびＦｍ１ｄのＴcデータのアニール条件（本焼時の酸素分圧）依存性を示す。図１６からＴcは本焼時の酸素分圧に敏感であることがわかる。本焼時の酸素分圧が２０ｐｐｍの試料Ｆｍ１ａで最高のＴcが得られ、本焼時の酸素分圧が高いほどＴcが低下している。これは、高い酸素分圧ではＳｍとＢａとの置換が起き、超電導特性が低下することによると考えられる。
【００６０】
従来、ＳＩＧ法によりトリフルオロ酢酸のみを用いて調製した高純度溶液から得られたＳｍ系超電導体では、Ｔc＝８８．４Ｋ、Ｊc＝０．６０ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。したがって、本実施例の方法によれば、従来の方法と比較すると、はるかに高いＴcおよびＪcが示すＳｍ系超電導体が得られたことは明らかである。
【００６１】
［実施例２］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｓｍの約３．８水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明淡黄色の粉末ＳＬ２ａｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ２ａｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して黄色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、不透明淡黄色の粉末ＳＬ２ａｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ２ａｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．７８ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ２ａを得た（図１ｋ）。
【００６２】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末をイオン交換水中に溶解し、ビーカー中で反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌し、透明溶液を得た。この溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明白色粉末ＳＬ２ｂｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ２ｂｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して透明溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、半透明白色粉末ＳＬ２ｂｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ２ｂｐを再びメタノール中に溶解して透明溶液ＳＬ２ｂを得た（図１ｋ）。
【００６３】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、ＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）とＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）を３：０、２：１、１：２または０：３の割合で混合した反応等モル量のフルオロカルボン酸と混合して攪拌し、濃青色の溶液を得た。各々の溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、４種の半透明青色のゲルＳＬ２ｃ３０ｐｐ、ＳＬ２ｃ２１ｐｐ、ＳＬ２ｃ１２ｐｐ、ＳＬ２ｃ０３ｐｐを得た（図１ｅ）。各々のゲルをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、各々の溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、４種の青色ゲルＳＬ２ｃ３０ｐ、ＳＬ２ｃ２１ｐ、ＳＬ２ｃ１２ｐ、ＳＬ２ｃ０３ｐを得た（図１ｉ）。各々の青色ゲルＳＬ２ｃ３０ｐ、ＳＬ２ｃ２１ｐ、ＳＬ２ｃ１２ｐまたはＳＬ２ｃ０３ｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、４種の溶液ＳＬ２ｃ３０、ＳＬ２ｃ２１、ＳＬ２ｃ１２、ＳＬ２１ｃ０３を得た（図１ｋ）。
【００６４】
溶液ＳＬ２ａと、溶液ＳＬ２ｂと、溶液ＳＬ２ｃ３０、ＳＬ２ｃ２１、ＳＬ２ｃ１２またはＳＬ２１ｃ０３とを、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、４種のコーティング溶液ＳＬ２−３０、ＳＬ２−２１、ＳＬ２−１２、ＳＬ２−０３を得た（図２ｂ）。各々のコーティング溶液の濃度は金属イオン換算で約１．３０ｍｏｌ／Ｌである。
【００６５】
各々のコーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートし（図２ｃ）、実施例１に示した条件で仮焼および本焼（８００℃での本焼時の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気中の酸素分圧は２０ｐｐｍとした）を行い、４種の超電導体Ｆｍ２−３０、Ｆｍ２−２１、Ｆｍ２−１２、Ｆｍ２−０３を得た（図２ｉ）。
【００６６】
試料Ｆｍ２−３０、Ｆｍ２−２１、Ｆｍ２−１２およびＦｍ２−０３をＩＣＰ測定により各々の試料膜厚を測定すると２００±１０ｎｍであった。また、試料Ｆｍ２−３０、Ｆｍ２−２１、Ｆｍ２−１２およびＦｍ２−０３のＴc（Ｋ）とＪc（ＭＡ／ｃｍ2，７７Ｋ，０Ｔ）を誘導法により測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【表１】
【００６７】
［実施例３］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｓｍの約３．８水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明淡黄色の粉末ＳＬ３ａｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ３ａｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して黄色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、不透明淡黄色の粉末ＳＬ３ａｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ３ａｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．７８ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ３ａを得た（図１ｋ）。
【００６８】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末をイオン交換水中に溶解し、ビーカー中で反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌し、透明溶液を得た。この溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明白色粉末ＳＬ３ｂｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ３ｂｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して透明溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、半透明白色粉末ＳＬ３ｂｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ３ｂｐを再びメタノール中に溶解して透明溶液ＳＬ３ｂを得た（図１ｋ）。
【００６９】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の青色粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＨＦＢ）またはＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＮＦＰ）と混合して攪拌し、濃青色の溶液を得た。各々の溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、３種の半透明青色のゲルＳＬ３ｃ１ｐｐ、ＳＬ３ｃ２ｐｐ、ＳＬ３ｃ３ｐｐを得た（図１ｅ）。各々のゲルをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、各々の溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、３種の青色ゲルＳＬ３ｃ１ｐ、ＳＬ３ｃ２ｐ、ＳＬ３ｃ３ｐを得た（図１ｉ）。各々の青色ゲルＳＬ３ｃ１ｐ、ＳＬ３ｃ２ｐ、およびＳＬ３ｃ３ｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、３種の溶液ＳＬ３ｃ１、ＳＬ３ｃ２、ＳＬ３ｃ３を得た（図１ｋ）。
【００７０】
溶液ＳＬ３ａと、溶液ＳＬ３ｂと、溶液ＳＬ３ｃ１、ＳＬ３ｃ２またはＳＬ３ｃ３とを、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、３種のコーティング溶液ＳＬ３−１、ＳＬ３−２、ＳＬ３−３を得た（図２ｂ）。
【００７１】
各々のコーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートし（図２ｃ）、実施例１に示した条件で仮焼および本焼（８００℃での本焼時の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気中の酸素分圧は２０ｐｐｍとした）を行い、３種の超電導体Ｆｍ３−１、Ｆｍ３−２、およびＦｍ３−３を得た（図２ｉ）。
【００７２】
試料Ｆｍ３−１、Ｆｍ３−２およびＦｍ３−３のＴc（Ｋ）とＪc（ＭＡ／ｃｍ2，７７Ｋ，０Ｔ）を誘導法により測定した。これらの結果を表２にまとめて示す。
【００７３】
上記のコーティング溶液ＳＬ３−１とＳＬ３−２を混合比３：１、２：２、または１：３で、また上記のコーティング溶液ＳＬ３−１とＳＬ３−３を混合比１：１でそれぞれ混合し、４種のコーティング溶液ＳＬ３ｘ３１、ＳＬ３ｘ２２、ＳＬ３ｘ１３、ＳＬ３ｘ１１を得た。
【００７４】
各々のコーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートし（図２ｃ）、実施例１に示した条件で仮焼および本焼（８００℃での本焼時の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気中の酸素分圧は２０ｐｐｍとした）を行い、４種の超電導体Ｆｍｘ３１、Ｆｍｘ２２、Ｆｍｘ１３、Ｆｍｘ１１を得た（図２ｉ）。
【００７５】
試料Ｆｍｘ３１、Ｆｍｘ２２、Ｆｍｘ１３、およびＦｍｘ１１のＴc（Ｋ）とＪc（ＭＡ／ｃｍ2，７７Ｋ，０Ｔ）を誘導法により測定した。これらの結果を表２にまとめて示す。
【表２】
【００７６】
［実施例４］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｓｍの約３．８水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明淡黄色の粉末ＳＬ４ａｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ４ａｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して黄色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、不透明淡黄色の粉末ＳＬ４ａｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ４ａｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．７８ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ４ａを得た（図１ｋ）。
【００７７】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末をイオン交換水中に溶解し、ビーカー中で反応等モル量のＣＨ2ＦＣＯＯＨ（ＭＦＡ）、ＣＨＦ2ＣＯＯＨ（ＤＦＡ）、またはＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌し、透明溶液を得た。各々の溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および撹拌を約１０時間行い、３種の半透明白色粉末ＳＬ４ｂ１ｐｐ、ＳＬ４ｂ２ｐｐ、ＳＬ４ｂ３ｐｐを得た（図１ｅ）。各々の粉末ＳＬ４ｂ１ｐｐ、ＳＬ４ｂ２ｐｐ、またはＳＬ４ｂ３ｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して透明溶液を得た後、各々の溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、３種の半透明白色粉末ＳＬ４ｂ１ｐ、ＳＬ４ｂ２ｐ、ＳＬ４ｂ３ｐを得た（図１ｉ）。各々の粉末をメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、３種の溶液ＳＬ４ｂ１、ＳＬ４ｂ２、ＳＬ４ｂ３を得た（図１ｋ）。
【００７８】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＨＦ2ＣＯＯＨ（ＤＦＡ）またはＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌し、濃青色の溶液を得た。各々の溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、２種の半透明青色ゲルＳＬ４ｃ１ｐｐ、ＳＬ４ｃ２ｐｐを得た（図１ｅ）。各々のゲルをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、各々の溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、２種の青色ゲルＳＬ４ｃ１ｐ、ＳＬ４ｃ２ｐを得た（図１ｉ）。各々のゲルをメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、２種のコーティング溶液ＳＬ４ｃ１、ＳＬ４ｃ２を得た（図１ｋ）。
【００７９】
溶液ＳＬ４ａと、溶液ＳＬ４ｂ１、ＳＬ４ｂ２またはＳＬ４ｂ３と、溶液ＳＬ４ｃ２とを、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、３種のコーティング溶液ＳＬ４−１１、ＳＬ４−１２、ＳＬ４−１３を得た。
【００８０】
溶液ＳＬ４ａと、溶液ＳＬ４ｂ３と、溶液ＳＬ４ｃ１またはＳＬ４ｃ２とを、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、２種のコーティング溶液ＳＬ４−２１、ＳＬ４−２２を得た。
【００８１】
各々のコーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートし（図２ｃ）、実施例１に示した条件で仮焼および本焼（８００℃での本焼時の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気中の酸素分圧は２０ｐｐｍとした）を行い、５種の超電導体Ｆｍ４−１１、Ｆｍ４−１２、Ｆｍ４−１３、Ｆｍ４−２１、Ｆｍ４−２２を得た（図２ｉ）。
【００８２】
試料Ｆｍ４−１１、Ｆｍ４−１２、Ｆｍ４−１３、Ｆｍ４−２１、およびＦｍ４−２２のＴc（Ｋ）とＪc（ＭＡ／ｃｍ2，７７Ｋ，０Ｔ）を誘導法により測定した。これらの結果を表３にまとめて示す。
【表３】
【００８３】
［実施例５］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｌａの約１．５水和物の粉末または（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｎｄの約１．０水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、各々の溶液に反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明白色の粉末ＳＬ５ａ１ｐｐ、半透明紫色の粉末ＳＬ５ａ２ｐｐを得た（図１ｅ）。各々の粉末をその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して透明溶液または薄紫色溶液を得た後、各々の溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、半透明白色の粉末ＳＬ５ａ１ｐｐまたは半透明紫色の粉末ＳＬ５ａ２ｐｐを得た（図１ｉ）。各々の粉末を再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で約０．９０ｍｏｌ／Ｌのコーティング溶液ＳＬ５ａ１、または金属イオン換算で約０．３２ｍｏｌ／Ｌのコーティング溶液ＳＬ５ａ２を得た（図１ｋ）。
【００８４】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末と（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、ビーカー中でそれぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌した。２つの溶液を金属イオンのモル比で２．００：３．００となるようにナス型フラスコに入れて混合し、濃青色の溶液を得た。この溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明青色のゲルＳＬ５ｂｃｐｐを得た（図１ｅ）。このゲルＳＬ５ｂｃｐｐをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、青色ゲルＳＬ５ｂｃｐを得た（図１ｉ）。この青色ゲルＳＬ５ｂｃｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ５ｂｃを得た（図１ｋ）。
【００８５】
溶液ＳＬ５ａ１またはＳＬ５ａ２と溶液ＳＬ５ｂｃを、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００またはＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、２種のコーティング溶液ＳＬ５−１、ＳＬ５−２を得た（図２ｂ）。
【００８６】
各々のコーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートし（図２ｃ）、実施例１に示したのと同様な条件で仮焼および本焼（８００℃での本焼時の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気中の酸素分圧は９ｐｐｍとした）を行い、２種の超電導体Ｆｍ５−１、Ｆｍ５−２を得た（図２ｉ）。
【００８７】
Ｆｍ５−１、Ｆｍ５−２をＸＲＤ測定した結果をそれぞれ図１７、図１８に示す。Ｓｍ系と比較して、Ｎｄ系のｃ軸ピークはより低角側に観測され、Ｌａ系は更に低角側に観測される典型的なパターンが得られている。Ｎｄ系のrabは５．０％であり、Ｌａは３２．１％であった。
【００８８】
比較のために、ＳＩＧ法で溶液を合成し、従来のＴＦＡ−ＭＯＤ法で作製したＮｄ系超電導体膜の測定結果を図１９に示す。図１９ではｒab＝６６．７％にも達する。このＮｄ系超電導体膜では、７７Ｋで超電導特性が得られていない。図示しないが、Ｓｍ系の結果ではｒab＝２３．４％に達し、Ｔc＝８４．０Ｋ、Ｊc＝０．２２ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）であった。
【００８９】
図１７と図１９との比較からわかるように、Ｎｄ系では大幅な改善がなされ、７７Ｋで実用レベルの高特性が得られている。Ｔｃ値はまだ低いが今後改善される可能性が高い。
【００９０】
また、従来の方法では、Ｌａ系超電導体はＸＲＤにおいてｃ軸配向ピークすら得られなかった。これに対して、本実施例では図１８に示すように、配向組織が得られることがわかった。
【００９１】
試料Ｆｍ５−１およびＦｍ５−２のＴc（Ｋ）とＪc（ＭＡ／ｃｍ2，７７Ｋ，０Ｔ）を誘導法により測定した。これらの結果を表４にまとめて示す。
【表４】
【００９２】
従来、ＳＩＧ法によりトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）のみを用いた調製した高純度溶液から得られたＬａ系超電導体およびＮｄ系超電導体では高い特性が得られなかった。これに対して本実施例の方法を用いた場合、Ｎｄ系超電導体で特に高い特性が得られた。これは、ペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）を用いたことによりエステル化反応を抑制できたためである。ただし、本実施例で得られたＬａ系超電導体の特性は、報告されている特性と比べるとかなり低い。
【００９３】
次に、Ｆｍ５−２の本焼時の酸素分圧が９ｐｐｍであったのに対し、本焼時の酸素分圧を２１ｐｐｍまたは３ｐｐｍに設定することにより、さらに２種の超電導体Ｆｍ５−３、Ｆｍ５−４を得た。図２０に、試料Ｆｍ５−２、Ｆｍ５−３およびＦｍ５−４について、Ｔc測定を実施した結果を示す。図２０に示すように、抵抗の微分値が広い温度範囲で拡がりを持つような測定結果が得られている。これは、現状では１０ｐｐｍ程度の低濃度酸素ガスを安定して供給することができないためであると考えられる。ただし、アニール条件の最適化などによって特性の向上が期待できる。
【００９４】
［実施例６］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．６水和物の粉末、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｓｍの約３．８水和物の粉末、または（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｎｄの約１．０水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明白色の粉末ＳＬ６ａ１ｐｐ、半透明黄色の粉末ＳＬ６ａ２ｐｐ、または半透明紫色の粉末ＳＬ６ａ３ｐｐを得た（図１ｅ）。
【００９５】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．６水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明白色の粉末ＳＬ６ａ４ｐｐを得た（図１ｅ）。
【００９６】
各々の粉末ＳＬ６ａ１ｐｐ、ＳＬ６ａ２ｐｐ、ＳＬ６ａ３ｐｐまたはＳＬ６ａ４ｐｐをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して透明溶液、黄色溶液、薄紫色溶液または透明溶液を得た後、各々の溶液をロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で約１２時間精製し、半透明白色粉末ＳＬ６ａ１ｐ、半透明黄色粉末ＳＬ６ａ２ｐ、半透明紫色の粉末ＳＬ６ａ３ｐ、または半透明白色粉末ＳＬ６ａ４ｐを得た（図１ｉ）。各々の粉末を再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、４種の溶液ＳＬ６ａ１、ＳＬ６ａ２、ＳＬ６ａ３、ＳＬ６ａ４を得た（図１ｋ）。
【００９７】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末と（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、ビーカー中でそれぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌した。２つの溶液を金属イオンのモル比で２．００：３．００となるようにナス型フラスコに入れて混合し、濃青色の溶液を得た。この溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明青色のゲルＳＬ６ｂｃｐｐを得た（図１ｅ）。このゲルＳＬ６ｂｃｐｐをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、青色ゲルＳＬ６ｂｃｐを得た（図１ｉ）。この青色ゲルＳＬ６ｂｃｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ６ｂｃを得た（図１ｋ）。
【００９８】
溶液ＳＬ６ａ１、ＳＬ６ａ２、ＳＬ６ａ３またはＳＬ６ａ４と溶液ＳＬ６ｂｃを、Ｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００（Ｍ＝Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ）となるよう混合し、４種のコーティング溶液ＳＬ６−１、ＳＬ６−２、ＳＬ６−３、ＳＬ６−４を得た（図２ｂ）。
【００９９】
コーティング溶液ＳＬ６−１とＳＬ６−２を、５：０、４：１、３：２、２：３、１：４、または０：５の割合で混合して、６種のコーティング溶液ＳＬ６ｘ１２５０、ＳＬ６ｘ１２４１、ＳＬ６ｘ１２３２、ＳＬ６ｘ１２２３、ＳＬ６ｘ１２１４、ＳＬ６ｘ１２０５を得た［Ｙ（ＰＦＰ）−Ｓｍ系］。
【０１００】
同様に、コーティング溶液ＳＬ６−１とＳＬ６−３を、５：０、４：１、３：２、２：３、１：４、または０：５の割合で混合して、６種のコーティング溶液ＳＬ６ｘ１３５０、ＳＬ６ｘ１３４１、ＳＬ６ｘ１３３２、ＳＬ６ｘ１３２３、ＳＬ６ｘ１３１４、ＳＬ６ｘ１３０５を得た［Ｙ（ＰＦＰ）−Ｎｄ系］。
【０１０１】
同様に、コーティング溶液ＳＬ６−２とＳＬ６−４を、５：０、４：１、３：２、２：３、１：４、または０：５の割合で混合し、６種のコーティング溶液ＳＬ６ｘ２４５０、ＳＬ６ｘ２４４１、ＳＬ６ｘ２４３２、ＳＬ６ｘ２４２３、ＳＬ６ｘ２４１４、ＳＬ６ｘ２４０５を得た［Ｓｍ−Ｙ（ＴＦＡ）系］。
【０１０２】
上記の１８種類のコーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートした（図２ｃ）。図４に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下で、２００から２５０℃の間の時間を１１時間４３分（７０３分）に設定して仮焼した。次に、図５に示すように、４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下（酸素分圧は９〜１０００ｐｐｍとした）において８００℃で本焼した後、乾燥酸素混合アルゴン雰囲気下において降温しながらアニールし、５２５℃以下の所定の開始温度から乾燥純酸素下においてアニールして、１８種の超電導体Ｆｍ６−１２５０、Ｆｍ６−１２４１、Ｆｍ６−１２３２、Ｆｍ６−１２２３、Ｆｍ６−１２１４、Ｆｍ６−１２０５、Ｆｍ６−１３５０、Ｆｍ６−１３４１、Ｆｍ６−１３３２、Ｆｍ６−１３２３、Ｆｍ６−１３１４、Ｆｍ６−１３０５、Ｆｍ６−２４５０、Ｆｍ６−２４４１、Ｆｍ６−２４３２、Ｆｍ６−２４２３、Ｆｍ６−２４１４、Ｆｍ６−２４０５を得た（図２ｉ）。なお、それぞれの本焼時酸素分圧および純酸素アニール開始温度は、混合前溶液の最適アニール条件を混合比に応じて単純比例配分して設定した。
【０１０３】
上記１８種類の超電導体の超電導特性を誘導法で測定した。図２１に試料Ｆｍ６−１２５０、Ｆｍ６−１２４１、Ｆｍ６−１２３２、Ｆｍ６−１２２３、Ｆｍ６−１２１４およびＦｍ６−１２０５のＴcおよびＪcを示す。図２２に試料Ｆｍ６−１３５０、Ｆｍ６−１３４１、Ｆｍ６−１３３２、Ｆｍ６−１３２３、Ｆｍ６−１３１４およびＦｍ６−１３０５のＴcおよびＪcを示す。図２３にＦｍ６−２４５０、Ｆｍ６−２４４１、Ｆｍ６−２４３２、Ｆｍ６−２４２３、Ｆｍ６−２４１４およびＦｍ６−２４０５のＴcおよびＪcを示す。
【０１０４】
これらの結果から、溶液を混合して作製された試料は、単独の溶液を用いて作製された試料の中間的な特性を示すことがわかった。また、Ｙ系溶液にＮｄ系溶液またはＳｍ系溶液を混合して成膜すると、従来は得られなかった高いＴc値を持つ超電導体が得られることがわかった。
【０１０５】
［実施例７］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｓｍの約３．８水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明淡黄色の粉末ＳＬ７ａｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ７ａｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して黄色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、不透明淡黄色の粉末ＳＬ７ａｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ７ａｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．７８ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ７ａを得た（図１ｋ）。
【０１０６】
この溶液ＳＬ７ａを、ロータリーエバポレータを用いて体積で１／５程度に濃縮することにより、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）3Ｓｍの黄色沈殿物を生じさせた。この溶液にＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）を加えることによりＰＦＰをＴＦＡで置換して沈殿物を完全に溶解させ、（ＣＦ3ＣＯＯ）3Ｓｍ溶液を得た。この溶液を、ロータリーエバポレータを用いて濃縮して主にＰＦＰを除去した後、メタノール中に溶解して溶液ＳＬ７ｔを得た。
【０１０７】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末と（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、ビーカー中でそれぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌した。２つの溶液を金属イオンのモル比で２．００：３．００となるようにナス型フラスコに入れて混合し、濃青色の溶液を得た。この溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明青色のゲルＳＬ７ｂｃｐｐを得た（図１ｅ）。このゲルＳＬ７ｂｃｐｐをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、青色ゲルＳＬ７ｂｃｐを得た（図１ｉ）。この青色ゲルＳＬ５ｂｃｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ７ｂｃを得た（図１ｋ）。
【０１０８】
溶液ＳＬ７ａｔと溶液ＳＬ７ｂｃを、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、コーティング溶液ＳＬ７を得た（図２ｂ）。
【０１０９】
このコーティング溶液ＳＬ７を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートし（図２ｃ）、実施例１に示した条件で仮焼および本焼（８００℃での本焼時の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気中の酸素分圧は２０ｐｐｍとした）を行い、Ｓｍ系超電導体Ｆｍ７を得た（図２ｉ）。
【０１１０】
試料Ｆｍ７について、ＳＩＭＳにより膜上部より組成分析を行うと膜中残留フッ素イオン量は銅イオン量の１０-2〜１０-6の範囲となっていた。
【０１１１】
試料Ｆｍ７の断面ＴＥＭ観察を行った結果、Ｙ系超電導体とほぼ同等の組織を有していた。具体的には、断面ＴＥＭ像に５〜５０ｎｍの周期的な粒界が現れていた。この粒界周期はアニール条件によって変化するようである。
【０１１２】
試料Ｆｍ７のＴc（Ｋ）とＪc（ＭＡ／ｃｍ2，７７Ｋ，０Ｔ）を誘導法により測定した。ところ、Ｔc＝９４．２Ｋ、Ｊc＝５．６ＭＡ／ｃｍ2であった。
【０１１３】
本実施例では（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）3Ｓｍのペンタフルオロ酢酸基をトリフルオロ酢酸で置換することにより、実施例１よりも優れた超電導特性が得られている。すなわち、エステル化反応抑制後にＰＦＰのＴＦＡによる置換を行っても実用に足りる高い特性を有する超電導体が得られる。ただし、現状ではこの差が有意か否か不明である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施形態におけるコーティング溶液調製のためのフローチャート。
【図２】本発明の実施形態における超電導体製造のためのフローチャート。
【図３】本発明の実施形態における仮焼時の温度プロファイルを示す図。
【図４】本発明の実施形態における本焼時の温度プロファイルを示す図。
【図５】本発明の実施形態における結晶成長機構を示す図。
【図６】実施例１における仮焼膜のＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図７】実施例１における試料Ｆｍ１ａのＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図８】実施例１における試料Ｆｍ１ｄのＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図９】実施例１における試料Ｆｍ１ａのＸＲＤを示す図。
【図１０】実施例１における試料Ｆｍ１ｂのＸＲＤを示す図。
【図１１】実施例１における試料Ｆｍ１ｃのＸＲＤを示す図。
【図１２】実施例１における試料Ｆｍ１ｄのＸＲＤを示す図。
【図１３】従来のＳｍ系超電導体のＸＲＤを示す図。
【図１４】実施例１において製造されたＳｍ系超電導体のＴc測定データを示す図。
【図１５】実施例１において製造されたＳｍ系超電導体のＪc測定データを示す図。
【図１６】実施例１において製造されたＳｍ系超電導体のＴcのアニール条件依存性を示す図。
【図１７】実施例５における試料Ｆｍ５−１のＸＲＤを示す図。
【図１８】実施例５における試料Ｆｍ５−２のＸＲＤを示す図。
【図１９】従来のＮｄ系超電導体のＸＲＤを示す図。
【図２０】実施例５において製造されたＮｄ系超電導体のＴcのアニール条件依存性を示す図。
【図２１】実施例６におけるＰＦＰを用いて得られたＹ系超電導体とＳｍ系超電導体の混合超電導体のＴcおよびＪcを示す図。
【図２２】実施例６においてＰＦＰを用いて得られたＹ系超電導体とＮｄ系超電導体の混合超電導体のＴcおよびＪcを示す図。
【図２３】実施例６においてＴＦＡを用いて得られたＹ系超電導体とＳｍ系超電導体の混合超電導体のＴcおよびＪcを示す図。
【符号の説明】
【０１１５】
１…基板、２…膜、３…超電導体の前駆体、４…超電導粒子の核、５…結晶、６…粒界。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近実用化が進められている高臨界電流酸化物超電導材料は、核融合炉、磁気浮上列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）などへの有用な応用が期待され、一部は既に実用化がなされている。
【０００３】
酸化物超電導体には主にビスマス系、Ｙ系超電導体などがあるが、磁場中特性が良好なＹ系超電導体が実用化に近い材料として大いに注目を集めている。
【０００４】
Ｙ系超電導体の製造方法としてはパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、液相成長堆積（ＬＰＥ）法、電子ビーム（ＥＢ）法、金属有機物堆積（ＭＯＤ）法などが挙げられる。このうち、非真空で低コストのＭＯＤ法は近年脚光を浴び、米国や日本を中心に盛んに研究がなされている。そのＭＯＤ法の中でもトリフルオロ酢酸を用いるＭＯＤ法（以下、ＴＦＡ−ＭＯＤ法と称す）は、近年、高い特性を有する超電導体を製造できることが報告されている。
【０００５】
ＭＯＤ法は、化学溶液をスピンコート法やディップコート法などで単結晶基板上へ溶液を塗布および乾燥することによりゲル膜を得て、そのゲル膜を仮焼および本焼の２回の常圧アニールにより超電導体を得る方法である。この方法では、４００〜５００℃で行われる仮焼時に前駆体中の有機物を分解して酸化物とし、７００〜９００℃で行われる本焼により酸化物層に２軸配向組織を形成する。
【０００６】
ＭＯＤ法では、仮焼後に微結晶が形成され、本焼時にその微結晶を起点として無秩序な配向組織が形成され、特に膜厚が１００ｎｍ以上になるとその影響が特に大きくなる点が問題になる。この方法で、良好な配向組織を得るためには、仮焼後の膜中で熱分解後の酸化物などが結晶成長して微結晶が形成されないように、ごく短時間で急熱急冷することが重要になる。この急熱急冷は試料を電気炉に出し入れすることにより行うが、中央部と端部で加熱の度合いが異なるために均一な膜を得るのが困難であった。そのためこの方法は精密な温度制御を可能とする大型の電気炉が必要とし、しかも少なからず存在する異相により高特性超電導体を再現性よく得るのが困難であった。
【０００７】
上記ＭＯＤ法を改良し、仮焼膜中の微結晶が本焼後の熱処理組織に影響しない方法として、トリフルオロ酢酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法が開発された。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は１９８８年にGuptaらによって最初に報告されたが、当時は出発原料の影響で溶液の純度が低かったと考えられ、他のＭＯＤ法と同様、さほど際立った特性や再現性を示さなかった。その後、ＴＦＡ−ＭＯＤ法はMcIntyreらにより改良され、７７Ｋ，０Ｔでの超電導臨界電流値（Ｊc）が１ＭＡ／ｃｍ2を超えるまでに至った。
【０００８】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法はＭＯＤ法でありながら仮焼膜中微結晶が本焼後の配向に影響を及ぼさない。ＴＥＭ観察によれば、仮焼膜の断面には多数のナノ微結晶が存在しているが、本焼後にはそれが全て解消し、再現性良く２軸配向組織が形成されることが確認されている（非特許文献１）。そのため通常のＭＯＤ法とは異なり、１０時間以上に及ぶ仮焼で、超電導特性に有害な炭素をほぼ完全に追い出すことが可能であり、高い特性を有する超電導体が再現性よく得られる（非特許文献２）。当初は本焼時の成長機構が未解明であったが、最近になりフッ素が混入された結果として擬似液相ネットワークが形成され、仮焼膜中微結晶が解消されることが解明され、ＴＦＡ−ＭＯＤ法が通常のＭＯＤ法にない再現性と高特性を示すことが原理的にも明らかになった（非特許文献３）。
【０００９】
しかし、ＴＦＡ−ＭＯＤ法は溶液としてトリフルオロ酢酸塩を用いているため、精製が難しいという問題があった。この方法では、最終的にメタノール溶液を必要とするが、トリフルオロ酢酸塩はカルボン酸塩としてアルコールであるメタノールとエステル化反応を起こす。エステル化を避けるため水中で精製を行うと水分子中の水素とトリフルオロ酢酸塩中のフッ素とが強い水素結合を形成するため約１２ｗｔ％もの大量の不純物が残存する。不純物を含む溶液から得られた超電導体ではＪcが１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）以下の低い値になる。
【００１０】
この問題に対しては、Solvent-Into-Gel（ＳＩＧ）法により高純度溶液を調製することが可能になった（非特許文献４、特許文献１）。トリフルオロ酢酸塩の精製においては水またはアルコールを用いる必要があり、水素結合による分子捕捉が不可避なため、捕捉機構を解明した結果、ＳＩＧ法により溶媒を捕捉させ不純物量を１／２０程度にまで低減できた。これにより超電導体の特性はＪc＝７ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）まで改善した。また、ＳＩＧ法による高純度溶液を用い最適仮焼を行ったＴＦＡ−ＭＯＤ法により、膜厚を変えて２４枚のＹＢＣＯ試料を作製してＪc値を測定したところ、全ての試料でＪc値が５−７ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）となった。このような極めて良好な再現性は、これまでと全く異なる成長機構により超電導体が形成されていることを暗示している。
【００１１】
この手法では一度目の熱処理（仮焼）で有機物を分解すると同時に一部の酸化物がフッ化物となり、二度目の熱処理（本焼）においてフッ化物の働きにより原子レベルで配向した組織が得られる。その反応は化学平衡反応であるため、フッ化物が微量ながら残留する。仮焼膜の膜上部から基板面へ向かいＳＩＭＳ測定を行うと、Ｃｕに対してモル比で約１／１０のフッ素が膜中に残留することがわかっている。本焼膜の膜上部から基板面へ向かいＳＩＭＳ測定を行うと、Ｃｕに対してモル比で１／１００−１／１００００００のフッ素が膜中に残留することがわかっている。表面近傍ほどフッ素濃度が高く、これは化学平衡反応に独特の現象である。
【００１２】
前述の高純度溶液調製方法であるＳＩＧ法の転用により、Ｙ系超電導体（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）以外にも多くのランタノイド（Ｌｎ）系超電導体の高純度溶液を調製できるようになり、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｔｍ系超電導体でＪc＝３ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）を実現できるようになった。しかし、それぞれ１００Ｋ、９６Ｋ、９４ＫのＴcを持ち実用上重要なＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ系超電導体ではこれまで高い特性が得られていなかった。その理由は、溶液合成時の初期条件でエステル化反応が起きるためである。エステル化反応が起きない範囲で溶液合成を行って得られたＳｍ系超電導体は最高の特性を有するものでもＴc＝８４Ｋであった（前記特許文献１）。
【００１３】
上記のエステル化反応はＬｎ族元素の原子半径に深いかかわりを持つ。Ｌｎ族元素は原子番号が小さいものほど原子半径が大きくなる傾向がある。そして、トリフルオロ酢酸塩の中心金属元素の原子半径が大きいとアルコールが近接しやすくなりエステル化反応を起こしやすくなる。このため、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｔｍ系に比べて、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ系はわずかに原子半径が増加するだけであってもアルコールが中心金属に接近できる可能性が高くなるためエステル化反応が起きやすくなる。
【００１４】
エステル化反応を抑制するにはカルボン酸塩またはアルコールの分子量を増大させるのが有効であると考えられる。これは、分子量の大きいカルボン酸塩またはアルコールを用いれば、エステル化反応条件がより高温または低圧側に移動する結果、エステル化反応を抑制できると考えられるためである。
【００１５】
ただし、カルボン酸塩の分子量を増大させてエステル化反応を抑制しようとすると、仮焼時に炭素が膜中に残留し超電導特性を劣化させる可能性が増大する。また、ＴＦＡ−ＭＯＤ法にＳＩＧ法を導入した時点では、超電導特性に有害な炭素が外部に追い出される機構が理解されていなかったため、より長鎖のカルボン酸塩を用いた実験では特性が全て著しく低下していた。
【００１６】
一方、アルコールは溶媒として用いられ、コーティング時に揮散するため炭素残留量増加に結びつかない可能性が考えられた。これまでメタノールの代わりに、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどの代替溶媒を用いることにより、エステル化反応の抑制が試みられている。エタノールを用いた場合、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ系の全てにおいてエステル化反応が抑制され高純度のエタノール溶液調製が可能となった。同様に、より分子量の大きなアルコールを用いた場合にもエステル化反応が抑制された。しかし、エタノール溶液、プロパノール溶液またはブタノール溶液を用いてゲル膜をコーティングし、仮焼、本焼を経てＳｍ系やＹ系の超電導体を製造すると、特性が著しく低下することが確認された。これは、エタノール、プロパノールまたはブタノールは、メタノールよりも揮発性が劣るため、コーティング時にゲル膜中に微量に残留し、本焼時に残留炭素となって超電導特性を劣化させることによると考えられる。
【００１７】
これまでにＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ系超電導体においてエタノールを用いてエステル化を抑制する方法によって液体窒素温度で超電導性を示したのは、唯一、Ｓｍ系超電導体でＴc＝８８．４Ｋ、Ｊc＝０．６０ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。この例でも、Ｓｍ系超電導体の本来のＴc＝９４Ｋよりはるかに小さなＴcであり、かつＹ系超電導体の本来のＴc＝９１Ｋよりも小さな値であるため、実用に供するには不十分であった。
【非特許文献１】T. Araki and I. Hirabayashi, Supercond. Sci. Technol. 16, R71 (2003).
【非特許文献２】T. Araki, Cryogenics 41, 675 (2002).
【非特許文献３】T. Araki, et al, J. Appl. Phys. 92, 3318 (2002).
【非特許文献４】T. Araki, et al, Supercond. Sci. Technol. 14, L21 (2001).
【特許文献１】米国特許第6,586,042号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、フルオロカルボン酸を用いたＭＯＤ法により、Ｙ系超電導体のＴcを超える実用的なＴcを示すＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ系超電導体を製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一態様に係る酸化物超電導体の製造方法は、ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と、酢酸バリウムを炭素数２のフルオロカルボン酸と、酢酸銅を炭素数２以上のフルオロカルボン酸と、それぞれ反応させて精製し；反応生成物を前記金属Ｍ、バリウムおよび銅のモル比が１：２：３となるようにメタノール中に溶解してコーティング液を調製し；前記コーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を得ることを特徴とする。
【００２０】
本発明の他の態様に係る酸化物超電導体は、基板上に膜として形成され、主成分がＳｍＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで表され、銅に対してモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含み、ＸＲＤ測定において観測されるａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子の合計強度のうちａ／ｂ軸配向粒子の強度が占める割合が１５％以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の他の態様に係る酸化物超電導体は、基板上に膜として形成され、主成分がＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで表され、銅に対してモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含み、ＸＲＤ測定において観測されるａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子の合計強度のうちａ／ｂ軸配向粒子の強度が占める割合が５０％以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の他の態様に係る酸化物超電導体は、基板上に膜として形成され、主成分がＬａＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで表され、銅に対してモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法を用いれば、ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させることにより、エステル化反応を抑制することができ、Ｙ系超電導体のＴcを超えるような実用的なＴcを示すＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ系超電導体を再現性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係る方法では、以下のような手順により酸化物超電導体が製造される。
【００２５】
まず、図１を参照して、金属酢酸塩をフルオロカルボン酸と反応させ、精製する工程を説明する。図１において、ａ１の金属酢酸塩とは、金属Ｍを含む金属酢酸塩、酢酸バリウム、および酢酸銅の総称として用いている。これらの金属酢酸塩に対応して適切なフルオロカルボン酸を用いる。すなわち、ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸、たとえばペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）と反応させる。他に酢酸バリウムを炭素数２のフルオロカルボン酸、たとえばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）と反応させる。さらに酢酸銅を炭素数２以上のフルオロカルボン酸、たとえばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）またはペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）と反応させる。ここで、酢酸バリウムを炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させると沈殿物を生成するため、酢酸バリウムは炭素数２のフルオロカルボン酸と反応させる必要がある。
【００２６】
この際、たとえば酢酸バリウムおよび酢酸銅をともにＴＦＡと反応させる場合には、最初に酢酸バリウムの粉末と酢酸銅の粉末を所望の割合で混合した後にＴＦＡと反応させてもよい。これらの反応により、金属フルオロカルボン酸塩が生成する。
【００２７】
炭素数３以上のフルオロカルボン酸は、ペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）に限らず、ヘプタフルオロブタン酸（ＨＦＢ）、ノナフルオロペンタン酸（ＮＦＰ）などを用いてもよい。炭素数２のフルオロカルボン酸は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に限らず、モノフルオロ酢酸（ＭＦＡ）またはジフルオロ酢酸（ＤＦＡ）を用いてもよい。
【００２８】
また、金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させた後、反応生成物の炭素数３以上のフルオロカルボン酸基たとえばペンタフルオロプロピオン酸基を、より炭素数の少ないフルオロカルボン酸基たとえばトリフルオロ酢酸基で置換してもよい。
【００２９】
上述の反応後に上述の金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させた反応生成物（「反応生成物Ａ」と称する）、酢酸バリウムを炭素数２のフルオロカルボン酸と反応させた反応生成物（「反応生成物Ｂ」と称する）、酢酸銅を炭素数２以上のフルオロカルボン酸と反応させた反応生成物（「反応生成物Ｃ」と称する）をそれぞれ精製するが、この精製時にSolvent-Into-Gel（ＳＩＧ）法を用いることが好ましい。ＳＩＧ法ではゲルに対してメタノールを加えて、不純物（例えば水）と置換した後、メタノールおよび不純物を揮散させることにより精製し、粉末またはゲルを得る。この粉末またはゲルを再びメタノールに溶解して溶液を得る。
【００３０】
次に、図２を参照して、コーティング液を調製し、このコーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を得る工程を説明する。図２において、溶液Ａは反応生成物ＡをＳｉＧ法により精製したもので金属Ｍを含み、溶液Ｂは反応生成物ＢをＳｉＧ法により精製したものでバリウムを含み、溶液Ｃは反応生成物ＣをＳｉＧ法により精製したもので銅を含む。これらの溶液Ａ、ＢおよびＣを、金属Ｍ、バリウムおよび銅のモル比が１：２：３となるようにメタノール中に溶解してコーティング液を調製する。このコーティング液を基板上に成膜してゲル膜を形成する。その後、仮焼（一次熱処理）および本焼（二次熱処理）、さらに純酸素アニールを行い、酸化物超電導体を得る。
【００３１】
形成されたゲル膜は電気炉中にて仮焼を経ることにより金属酸化フッ化物からなる仮焼膜となる。図３に仮焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
【００３２】
（１）時刻０からｔa1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度は室温から１００℃まで急激に上昇する。このとき熱処理炉内は常圧の乾燥した酸素雰囲気中に置かれる。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００３３】
（２）時刻ｔa1になったとき熱処理炉内の雰囲気は加湿した常圧の純酸素雰囲気に変更になる。そして、時刻ｔa1からｔa2（熱処理開始から４２分程度）の間に熱処理炉内の温度は１００℃から２００℃に上昇する。このときの加湿した純酸素雰囲気は、例えば、湿度１．２％〜１２．１％の範囲に設定する。上記の湿度は露点１０℃および５０℃に相当する。湿度を調整するには所定の温度の水に雰囲気ガス（酸素ガス）の気泡を通すことで行える。即ち、水中を通過したときの気泡内の飽和水蒸気圧によって湿度が決まる。飽和水蒸気圧は温度によって決定される。湿度の露点相当温度を室温よりも低く設定するにはガスを分流して一部のみ水に雰囲気ガスの気泡を通した後に混合する。なおこの加湿は主に最も昇華しやすいフルオロ酢酸銅の部分加水分解を行うことによりオリゴマーとし、見掛けの分子量を上げて昇華を防止することにある。フルオロ酢酸がトリフルオロ酢酸の場合には、下記のように加水分解が行われ、銅塩の両端のＦとＨ原子で水素結合を作り、４〜５分子がつながることによりみかけの分子量が増大するため昇華が抑制される。
CF3COO-Cu-OCOCF3 + H2O → CF3COO-Cu-H + CF3COOH。
【００３４】
（３）時刻ｔa2からｔa3（４時間１０分から１６時間４０分程度）の間に炉内の温度は２００℃から２５０℃に緩やかに上昇する。緩やかに上昇させるのは部分加水分解された塩が急激な反応により燃焼し炭素成分が残ることを防止するためである。長時間の分解反応により塩の共有結合部分が開き、一時的に金属酸化物（Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣｕＯ）が形成され、ＹとＢａに関しては非特許文献１に記載のとおりフッ素に置換され、酸素フッ素との不定比化合物を形成する。この状態で徐々に反応が進み温度が保持されるため、単一物質であるＣｕＯのみが粒成長して数十ｎｍのナノ微結晶となり、フッ素と酸素が不定比のＹおよびＢａ成分は粒成長できずにアモルファスとなる。
【００３５】
（４）時刻ｔa3からｔa4およびｔa4からｔa5（この間２時間程度）の間に熱処理炉内の温度は２５０℃から４００℃まで上昇する。時刻ｔa2からｔa3の間に分解した不要な有機物が水素結合などで膜中に残存している。この工程では、不要な有機物を加熱により除去する。
【００３６】
（５）時刻ｔa5以降はガスを流しながら炉冷を行う工程である。このようにして得られた仮焼膜は電気炉中で本焼熱処理と純酸素アニールを経て超電導体となる。
【００３７】
図４に本焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
（６）時刻０からｔb1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度は室温から１００℃まで急激に上昇する。このとき熱処理炉内は常圧の酸素混合アルゴンガス雰囲気中に置かれる。この時の酸素濃度は焼成を行う超電導体の金属種や焼成温度により最適濃度が決まる。従来のＹ系（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）で８００℃焼成の場合の酸素分圧は１０００ｐｐｍで、温度が２５℃低下するたびに酸素濃度をほぼ半減させる熱処理条件が最適焼成条件であった。Ｌａ系、Ｎｄ系、Ｓｍ系においても温度が２５℃低下するたびに酸素濃度はほぼ半減させるのが好ましいが、８００℃焼成における酸素分圧はそれぞれ順に１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍである。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００３８】
（７）時刻ｔb1からｔb2（３３分間から３７分間程度、最高到達温度まで２０℃毎分程度で加熱）およびｔb2からｔb3（５分程度）で熱処理炉内温度は７５０℃〜８２５℃の熱処理最高温度まで上昇する。時刻ｔb1において乾燥ガスを仮焼と同様の方法で加湿を行う。このときの加湿量は１．２％（露点１０℃）から３０．７％（露点７０℃）まで幅広い加湿温度の選択が可能であり、加湿量を増大させると反応速度が増大する。その増加量は０．５乗と見積もられている（非特許文献１に詳細記述）。ｔb2からｔb3で昇温速度を小さくするのはｔb3において電気炉温度の行き過ぎを小さくするためである。温度６５０℃程度で仮焼膜と水蒸気で膜内部に非特許文献３に記載される疑似液相形成が始まり、膜内部にそのネットワークが形成される。
【００３９】
（８）時刻ｔb3からｔb4（４５分から３時間４０分程度、この時間は最高温度と最終膜厚に依存し温度が低く膜厚が厚いときに最長となる）の間に疑似液相ネットワークからＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ6（Ｍ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ）が基板上に順次形成され、同時にＨＦガスなどが放出される。このときの簡略化された化学反応は以下のように記述される。
【００４０】
(M-O-F:アモルファス) + H2O → M2O3 + HF↑
(Ba-O-F:アモルファス) + H2O → BaO + HF↑
(1/2)M2O3 + 2BaO + 3CuO → MBa2Cu3O6
（９）時刻ｔb4からガスを乾燥ガスに切り替える。ｔb4までに形成された酸化物ＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は８００℃付近の高温では水蒸気に安定であるが、６００℃付近では水蒸気により分解してしまうため乾燥ガスに切り替える。
【００４１】
（１０）時刻ｔb4からｔb5（１０分間程度）に引き続き、時刻ｔb5からｔb6（２時間から３時間３０分程度）に至るまで熱処理炉内の温度を下げ続ける。この間、形成された酸化物に変化はない。
【００４２】
（１１）時刻ｔb6でガスを酸素混合アルゴンガスから乾燥純酸素ガスへ切り替える。この純酸素アニールにより、ＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は、ＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ｘ＝０．０７）となり超電導体が得られる。この純酸素切り替え温度は金属Ｍにより異なる。従来のＹの場合は５２５℃であったが、Ｓｍの場合は４２５〜５２５℃、Ｎｄの場合は３７５℃〜４７５℃、Ｌａの場合は３２５℃〜４２５℃で良好な超電導体が得られることがわかっている。
【００４３】
また、図５（Ａ）および（Ｂ）を参照して、本焼時における超電導体の結晶粒子の成長機構について説明する。図５（Ａ）は成長初期、図５（Ｂ）は成長中期を示している。図５（Ａ）に示すように、成長初期において、基板１上に形成されている仮焼後の膜２を構成する超電導体の前駆体３中に均等に超電導粒子の核４が生成する。図５（Ｂ）に示すように、成長中期において、核４を起点として図の水平方向に結晶５が成長し、隣接する結晶５とぶつかったところに粒界６ができる。
【００４４】
このような機構で成長した超電導体においては、微結晶同士がぶつかり合うところで粒界が５〜５０ｎｍ毎に規則正しく配列する。この粒界の周期は本焼時のアニール条件に応じて５〜５０ｎｍで変化するようである。この微視領域での周期的粒界形成は磁束捕捉に有効であり、本発明の方法により製造される超電導体の特性と再現性の両方を高めているものと考えられる。実際、１０ｍ級線材の両端間で２００Ａ程度の電流が高い再現性で得られる。
【００４５】
なお、超電導特性を劣化させる要因として、残留炭素の直接的影響以外にも、熱処理条件や溶液中不純物に起因するｃ軸配向粒比の低下が挙げられる。Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ系の超電導体はＹ系と同様、基板面にｃ軸配向粒が形成されることにより面に水平な方向に超電導電流が流れる。しかし、ａ軸とｂ軸長はほぼ等しく、しかもｃ軸長のほぼ１／３であるため、ｃ軸配向粒の横倒し組織であるａ／ｂ軸配向粒が形成されやすい。この組織が形成されると基板面に垂直な方向にのみ電流が流れるため、平行な方向への超電導電流が遮断されて特性が低下する。更にｃ軸配向粒は基板面と平行な方向への成長速度が積層方向への速度の１００倍近くあると考えられている。すなわちａ／ｂ軸配向粒の場合、基板面の垂直方向に速く成長し超電導特性を低下させる要因となる。
【００４６】
ｃ軸配向粒とａ／ｂ軸配向粒の核生成確率は、基板面の格子定数との整合性により決まると考えられ、熱処理条件（酸素分圧や焼成温度）の選択によりｃ軸配向粒形成確率を極大化することが可能である。しかし、不純物の存在により、ｃ軸配向粒が形成されやすい条件でもａ／ｂ軸配向粒が形成され、特性が低くなるという結果が確認されている。ＳＩＧ法を用いずに合成された溶液を用いて得られた厚膜のＹ系超電導膜では特に特性が低下する。ａ／ｂ軸配向粒は核生成により表面付近まで組織が成長するが、厚膜では単位面積当たりのａ／ｂ軸配向粒生成率が高まるため、特性が低下しやすくなる。一方、ＳＩＧ法による高純度溶液を用いてＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹ系超電導膜を得た場合にはａ／ｂ軸配向粒の影響が小さく、上述したように良好な再現性で高いＪc値が得られている。
【００４７】
本発明においても、ＳＩＧ法による高純度溶液を用いることにより、ａ／ｂ軸配向粒の影響が小さくすることができる。
【００４８】
本発明の実施形態に係る酸化物超電導体は、より詳細には以下のように規定できる。すなわち、基板上に膜として形成され、主成分がＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、Ｍはランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属）で表され、銅に対しモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含む。本明細書において、膜とは１０μｍ以下の厚さを有するものをいう。ｃ軸配向粒のピーク強度をＩcとａ／ｂ軸配向粒のピーク強度をＩabとしたとき、ａ／ｂ軸配向粒子の割合を示す目安としてｒab＝Ｉab／（Ｉc＋Ｉab）と定義する。本発明の実施形態に係る酸化物超電導体では、ＭがＳｍのときｒabは１５％以下、Ｎｄのときｒabは５０％以下であり、ＭがＬａのときにはｒabは限定されない。また、基板面に垂直な断面でのＴＥＭ観察で基板とＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x界面における２軸配向層の比率が９５％以上でかつ表面層の２軸配向層比率が８０％以下であり、基板から垂直方向に５０ｎｍ移動した基板と平行な面でのＴＥＭ観察で結合角０．２〜１度程度の粒界が５〜５０ｎｍごとに規則正しく配列する構造を持つ。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を説明する。
［実施例１］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｓｍの約３．８水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明淡黄色の粉末ＳＬ１ａｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ１ａｐｐをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して黄色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、不透明淡黄色の粉末ＳＬ１ａｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ１ａｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．７８ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ１ａを得た（図１ｋ）。
【００５０】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末と（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、ビーカー中でそれぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌した。２つの溶液を金属イオンのモル比で２．００：３．００となるようにナス型フラスコに入れて混合し、濃青色の溶液を得た。この溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明青色のゲルＳＬ１ｂｃｐｐを得た（図１ｅ）。このゲルＳＬ１ｂｃｐｐをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、青色ゲルＳＬ１ｂｃｐを得た（図１ｉ）。この青色ゲルＳＬ１ｂｃｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ１ｂｃを得た（図１ｋ）。
【００５１】
溶液ＳＬ１ａと溶液ＳＬ１ｂｃを、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、コーティング溶液ＳＬ１を得た（図２ｂ）。このコーティング溶液の濃度は金属イオン換算で約１．３０ｍｏｌ／Ｌである。
【００５２】
このコーティング溶液ＳＬ１を（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に、加速時間０．２秒、回転速度２，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした（図２ｃ）。
【００５３】
図４に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下で、２００から２５０℃の間の時間を１１時間４３分（７０３分）に設定して仮焼した。得られた仮焼膜の１枚をＳＩＭＳで分析を行った結果を図６に示す。図６に示されるように、フッ素量は銅に対してモル比で約１／１０である。
【００５４】
次に、図５に示すように、４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下（酸素分圧は２０，５０，１００または２００ｐｐｍとした）において８００℃で本焼し、乾燥酸素混合アルゴン雰囲気下において降温しながらアニールし、４２５℃以下で乾燥純酸素下においてアニールしてＳｍ系超電導体を得た（図２ｉ）。本焼時の加湿Ａｒ／Ｏ2中の酸素分圧の条件に応じて、得られたＳｍ系超電導体を以下のように命名した。
【００５５】
２０ｐｐｍ ５０ｐｐｍ １００ｐｐｍ ２００ｐｐｍ
Ｆｍ１ａ Ｆｍ１ｂ Ｆｍ１ｃ Ｆｍ１ｄ。
【００５６】
得られたＳｍ系超電導体Ｆｍ１ａ、Ｆｍ１ｂ、Ｆｍ１ｃおよびＦｍ１ｄについて、ＳＩＭＳにより膜上部から組成分析を行った。Ｆｍ１ａの結果を図７、Ｆｍ１ｄの結果を図８に示す。フッ素量は銅に対してモル比で１０-2〜１０-6の範囲となっていた。
【００５７】
試料Ｆｍ１ａ、Ｆｍ１ｂ、Ｆｍ１ｃおよびＦｍ１ｄについて断面ＴＥＭ観察を行った。断面ＴＥＭ像には１０〜２０ｎｍの周期的な粒界が認められた。その粒界周期はアニール条件によって変化するようである。
【００５８】
試料Ｆｍ１ａ、Ｆｍ１ｂ、Ｆｍ１ｃおよびＦｍ１ｄをＸＲＤ（Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、５０ｍＡ）によって測定した結果を図９、図１０、図１１、図１２に示す。また、従来、最良の結果が得られているＳｍ系超電導体のＸＲＤの結果を図１３に示す。図１３ではｒab＝１７．４％である。これに対して、図９、図１０、図１１、図１２では、ｒabは順に２．４％、３．７％、７．４％、１１．３％と良好な値が得られた。これらの比較から、本実施例では、不純物に由来するａ／ｂ軸配向粒子が大幅に抑制されていることがわかる。
【００５９】
次に、試料Ｆｍ１ａ、Ｆｍ１ｂ、Ｆｍ１ｃおよびＦｍ１ｄの臨界温度Ｔcおよび臨界電流密度Ｊcを誘導法により測定した。図１４にＦｍ１ａのＴc測定データを示す。図１５にＦｍ１ａのＪc測定データを示す。図１５は試料の中央部数点を測定した結果であるが、ここでのＪcは安定的に得られる値の最高値を採用しており、５．１０ＭＡ／ｃｍ2として取り扱っている。図１６に試料Ｆｍ１ａ、Ｆｍ１ｂ、Ｆｍ１ｃおよびＦｍ１ｄのＴcデータのアニール条件（本焼時の酸素分圧）依存性を示す。図１６からＴcは本焼時の酸素分圧に敏感であることがわかる。本焼時の酸素分圧が２０ｐｐｍの試料Ｆｍ１ａで最高のＴcが得られ、本焼時の酸素分圧が高いほどＴcが低下している。これは、高い酸素分圧ではＳｍとＢａとの置換が起き、超電導特性が低下することによると考えられる。
【００６０】
従来、ＳＩＧ法によりトリフルオロ酢酸のみを用いて調製した高純度溶液から得られたＳｍ系超電導体では、Ｔc＝８８．４Ｋ、Ｊc＝０．６０ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。したがって、本実施例の方法によれば、従来の方法と比較すると、はるかに高いＴcおよびＪcが示すＳｍ系超電導体が得られたことは明らかである。
【００６１】
［実施例２］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｓｍの約３．８水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明淡黄色の粉末ＳＬ２ａｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ２ａｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して黄色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、不透明淡黄色の粉末ＳＬ２ａｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ２ａｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．７８ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ２ａを得た（図１ｋ）。
【００６２】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末をイオン交換水中に溶解し、ビーカー中で反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌し、透明溶液を得た。この溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明白色粉末ＳＬ２ｂｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ２ｂｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して透明溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、半透明白色粉末ＳＬ２ｂｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ２ｂｐを再びメタノール中に溶解して透明溶液ＳＬ２ｂを得た（図１ｋ）。
【００６３】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、ＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）とＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）を３：０、２：１、１：２または０：３の割合で混合した反応等モル量のフルオロカルボン酸と混合して攪拌し、濃青色の溶液を得た。各々の溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、４種の半透明青色のゲルＳＬ２ｃ３０ｐｐ、ＳＬ２ｃ２１ｐｐ、ＳＬ２ｃ１２ｐｐ、ＳＬ２ｃ０３ｐｐを得た（図１ｅ）。各々のゲルをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、各々の溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、４種の青色ゲルＳＬ２ｃ３０ｐ、ＳＬ２ｃ２１ｐ、ＳＬ２ｃ１２ｐ、ＳＬ２ｃ０３ｐを得た（図１ｉ）。各々の青色ゲルＳＬ２ｃ３０ｐ、ＳＬ２ｃ２１ｐ、ＳＬ２ｃ１２ｐまたはＳＬ２ｃ０３ｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、４種の溶液ＳＬ２ｃ３０、ＳＬ２ｃ２１、ＳＬ２ｃ１２、ＳＬ２１ｃ０３を得た（図１ｋ）。
【００６４】
溶液ＳＬ２ａと、溶液ＳＬ２ｂと、溶液ＳＬ２ｃ３０、ＳＬ２ｃ２１、ＳＬ２ｃ１２またはＳＬ２１ｃ０３とを、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、４種のコーティング溶液ＳＬ２−３０、ＳＬ２−２１、ＳＬ２−１２、ＳＬ２−０３を得た（図２ｂ）。各々のコーティング溶液の濃度は金属イオン換算で約１．３０ｍｏｌ／Ｌである。
【００６５】
各々のコーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートし（図２ｃ）、実施例１に示した条件で仮焼および本焼（８００℃での本焼時の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気中の酸素分圧は２０ｐｐｍとした）を行い、４種の超電導体Ｆｍ２−３０、Ｆｍ２−２１、Ｆｍ２−１２、Ｆｍ２−０３を得た（図２ｉ）。
【００６６】
試料Ｆｍ２−３０、Ｆｍ２−２１、Ｆｍ２−１２およびＦｍ２−０３をＩＣＰ測定により各々の試料膜厚を測定すると２００±１０ｎｍであった。また、試料Ｆｍ２−３０、Ｆｍ２−２１、Ｆｍ２−１２およびＦｍ２−０３のＴc（Ｋ）とＪc（ＭＡ／ｃｍ2，７７Ｋ，０Ｔ）を誘導法により測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【表１】
【００６７】
［実施例３］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｓｍの約３．８水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明淡黄色の粉末ＳＬ３ａｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ３ａｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して黄色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、不透明淡黄色の粉末ＳＬ３ａｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ３ａｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．７８ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ３ａを得た（図１ｋ）。
【００６８】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末をイオン交換水中に溶解し、ビーカー中で反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌し、透明溶液を得た。この溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明白色粉末ＳＬ３ｂｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ３ｂｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して透明溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、半透明白色粉末ＳＬ３ｂｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ３ｂｐを再びメタノール中に溶解して透明溶液ＳＬ３ｂを得た（図１ｋ）。
【００６９】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の青色粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＨＦＢ）またはＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＮＦＰ）と混合して攪拌し、濃青色の溶液を得た。各々の溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、３種の半透明青色のゲルＳＬ３ｃ１ｐｐ、ＳＬ３ｃ２ｐｐ、ＳＬ３ｃ３ｐｐを得た（図１ｅ）。各々のゲルをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、各々の溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、３種の青色ゲルＳＬ３ｃ１ｐ、ＳＬ３ｃ２ｐ、ＳＬ３ｃ３ｐを得た（図１ｉ）。各々の青色ゲルＳＬ３ｃ１ｐ、ＳＬ３ｃ２ｐ、およびＳＬ３ｃ３ｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、３種の溶液ＳＬ３ｃ１、ＳＬ３ｃ２、ＳＬ３ｃ３を得た（図１ｋ）。
【００７０】
溶液ＳＬ３ａと、溶液ＳＬ３ｂと、溶液ＳＬ３ｃ１、ＳＬ３ｃ２またはＳＬ３ｃ３とを、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、３種のコーティング溶液ＳＬ３−１、ＳＬ３−２、ＳＬ３−３を得た（図２ｂ）。
【００７１】
各々のコーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートし（図２ｃ）、実施例１に示した条件で仮焼および本焼（８００℃での本焼時の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気中の酸素分圧は２０ｐｐｍとした）を行い、３種の超電導体Ｆｍ３−１、Ｆｍ３−２、およびＦｍ３−３を得た（図２ｉ）。
【００７２】
試料Ｆｍ３−１、Ｆｍ３−２およびＦｍ３−３のＴc（Ｋ）とＪc（ＭＡ／ｃｍ2，７７Ｋ，０Ｔ）を誘導法により測定した。これらの結果を表２にまとめて示す。
【００７３】
上記のコーティング溶液ＳＬ３−１とＳＬ３−２を混合比３：１、２：２、または１：３で、また上記のコーティング溶液ＳＬ３−１とＳＬ３−３を混合比１：１でそれぞれ混合し、４種のコーティング溶液ＳＬ３ｘ３１、ＳＬ３ｘ２２、ＳＬ３ｘ１３、ＳＬ３ｘ１１を得た。
【００７４】
各々のコーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートし（図２ｃ）、実施例１に示した条件で仮焼および本焼（８００℃での本焼時の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気中の酸素分圧は２０ｐｐｍとした）を行い、４種の超電導体Ｆｍｘ３１、Ｆｍｘ２２、Ｆｍｘ１３、Ｆｍｘ１１を得た（図２ｉ）。
【００７５】
試料Ｆｍｘ３１、Ｆｍｘ２２、Ｆｍｘ１３、およびＦｍｘ１１のＴc（Ｋ）とＪc（ＭＡ／ｃｍ2，７７Ｋ，０Ｔ）を誘導法により測定した。これらの結果を表２にまとめて示す。
【表２】
【００７６】
［実施例４］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｓｍの約３．８水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明淡黄色の粉末ＳＬ４ａｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ４ａｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して黄色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、不透明淡黄色の粉末ＳＬ４ａｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ４ａｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．７８ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ４ａを得た（図１ｋ）。
【００７７】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末をイオン交換水中に溶解し、ビーカー中で反応等モル量のＣＨ2ＦＣＯＯＨ（ＭＦＡ）、ＣＨＦ2ＣＯＯＨ（ＤＦＡ）、またはＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌し、透明溶液を得た。各々の溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および撹拌を約１０時間行い、３種の半透明白色粉末ＳＬ４ｂ１ｐｐ、ＳＬ４ｂ２ｐｐ、ＳＬ４ｂ３ｐｐを得た（図１ｅ）。各々の粉末ＳＬ４ｂ１ｐｐ、ＳＬ４ｂ２ｐｐ、またはＳＬ４ｂ３ｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して透明溶液を得た後、各々の溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、３種の半透明白色粉末ＳＬ４ｂ１ｐ、ＳＬ４ｂ２ｐ、ＳＬ４ｂ３ｐを得た（図１ｉ）。各々の粉末をメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、３種の溶液ＳＬ４ｂ１、ＳＬ４ｂ２、ＳＬ４ｂ３を得た（図１ｋ）。
【００７８】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＨＦ2ＣＯＯＨ（ＤＦＡ）またはＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌し、濃青色の溶液を得た。各々の溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、２種の半透明青色ゲルＳＬ４ｃ１ｐｐ、ＳＬ４ｃ２ｐｐを得た（図１ｅ）。各々のゲルをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、各々の溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、２種の青色ゲルＳＬ４ｃ１ｐ、ＳＬ４ｃ２ｐを得た（図１ｉ）。各々のゲルをメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、２種のコーティング溶液ＳＬ４ｃ１、ＳＬ４ｃ２を得た（図１ｋ）。
【００７９】
溶液ＳＬ４ａと、溶液ＳＬ４ｂ１、ＳＬ４ｂ２またはＳＬ４ｂ３と、溶液ＳＬ４ｃ２とを、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、３種のコーティング溶液ＳＬ４−１１、ＳＬ４−１２、ＳＬ４−１３を得た。
【００８０】
溶液ＳＬ４ａと、溶液ＳＬ４ｂ３と、溶液ＳＬ４ｃ１またはＳＬ４ｃ２とを、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、２種のコーティング溶液ＳＬ４−２１、ＳＬ４−２２を得た。
【００８１】
各々のコーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートし（図２ｃ）、実施例１に示した条件で仮焼および本焼（８００℃での本焼時の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気中の酸素分圧は２０ｐｐｍとした）を行い、５種の超電導体Ｆｍ４−１１、Ｆｍ４−１２、Ｆｍ４−１３、Ｆｍ４−２１、Ｆｍ４−２２を得た（図２ｉ）。
【００８２】
試料Ｆｍ４−１１、Ｆｍ４−１２、Ｆｍ４−１３、Ｆｍ４−２１、およびＦｍ４−２２のＴc（Ｋ）とＪc（ＭＡ／ｃｍ2，７７Ｋ，０Ｔ）を誘導法により測定した。これらの結果を表３にまとめて示す。
【表３】
【００８３】
［実施例５］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｌａの約１．５水和物の粉末または（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｎｄの約１．０水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、各々の溶液に反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明白色の粉末ＳＬ５ａ１ｐｐ、半透明紫色の粉末ＳＬ５ａ２ｐｐを得た（図１ｅ）。各々の粉末をその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して透明溶液または薄紫色溶液を得た後、各々の溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、半透明白色の粉末ＳＬ５ａ１ｐｐまたは半透明紫色の粉末ＳＬ５ａ２ｐｐを得た（図１ｉ）。各々の粉末を再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で約０．９０ｍｏｌ／Ｌのコーティング溶液ＳＬ５ａ１、または金属イオン換算で約０．３２ｍｏｌ／Ｌのコーティング溶液ＳＬ５ａ２を得た（図１ｋ）。
【００８４】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末と（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、ビーカー中でそれぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌した。２つの溶液を金属イオンのモル比で２．００：３．００となるようにナス型フラスコに入れて混合し、濃青色の溶液を得た。この溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明青色のゲルＳＬ５ｂｃｐｐを得た（図１ｅ）。このゲルＳＬ５ｂｃｐｐをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、青色ゲルＳＬ５ｂｃｐを得た（図１ｉ）。この青色ゲルＳＬ５ｂｃｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ５ｂｃを得た（図１ｋ）。
【００８５】
溶液ＳＬ５ａ１またはＳＬ５ａ２と溶液ＳＬ５ｂｃを、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００またはＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、２種のコーティング溶液ＳＬ５−１、ＳＬ５−２を得た（図２ｂ）。
【００８６】
各々のコーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートし（図２ｃ）、実施例１に示したのと同様な条件で仮焼および本焼（８００℃での本焼時の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気中の酸素分圧は９ｐｐｍとした）を行い、２種の超電導体Ｆｍ５−１、Ｆｍ５−２を得た（図２ｉ）。
【００８７】
Ｆｍ５−１、Ｆｍ５−２をＸＲＤ測定した結果をそれぞれ図１７、図１８に示す。Ｓｍ系と比較して、Ｎｄ系のｃ軸ピークはより低角側に観測され、Ｌａ系は更に低角側に観測される典型的なパターンが得られている。Ｎｄ系のrabは５．０％であり、Ｌａは３２．１％であった。
【００８８】
比較のために、ＳＩＧ法で溶液を合成し、従来のＴＦＡ−ＭＯＤ法で作製したＮｄ系超電導体膜の測定結果を図１９に示す。図１９ではｒab＝６６．７％にも達する。このＮｄ系超電導体膜では、７７Ｋで超電導特性が得られていない。図示しないが、Ｓｍ系の結果ではｒab＝２３．４％に達し、Ｔc＝８４．０Ｋ、Ｊc＝０．２２ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）であった。
【００８９】
図１７と図１９との比較からわかるように、Ｎｄ系では大幅な改善がなされ、７７Ｋで実用レベルの高特性が得られている。Ｔｃ値はまだ低いが今後改善される可能性が高い。
【００９０】
また、従来の方法では、Ｌａ系超電導体はＸＲＤにおいてｃ軸配向ピークすら得られなかった。これに対して、本実施例では図１８に示すように、配向組織が得られることがわかった。
【００９１】
試料Ｆｍ５−１およびＦｍ５−２のＴc（Ｋ）とＪc（ＭＡ／ｃｍ2，７７Ｋ，０Ｔ）を誘導法により測定した。これらの結果を表４にまとめて示す。
【表４】
【００９２】
従来、ＳＩＧ法によりトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）のみを用いた調製した高純度溶液から得られたＬａ系超電導体およびＮｄ系超電導体では高い特性が得られなかった。これに対して本実施例の方法を用いた場合、Ｎｄ系超電導体で特に高い特性が得られた。これは、ペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）を用いたことによりエステル化反応を抑制できたためである。ただし、本実施例で得られたＬａ系超電導体の特性は、報告されている特性と比べるとかなり低い。
【００９３】
次に、Ｆｍ５−２の本焼時の酸素分圧が９ｐｐｍであったのに対し、本焼時の酸素分圧を２１ｐｐｍまたは３ｐｐｍに設定することにより、さらに２種の超電導体Ｆｍ５−３、Ｆｍ５−４を得た。図２０に、試料Ｆｍ５−２、Ｆｍ５−３およびＦｍ５−４について、Ｔc測定を実施した結果を示す。図２０に示すように、抵抗の微分値が広い温度範囲で拡がりを持つような測定結果が得られている。これは、現状では１０ｐｐｍ程度の低濃度酸素ガスを安定して供給することができないためであると考えられる。ただし、アニール条件の最適化などによって特性の向上が期待できる。
【００９４】
［実施例６］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．６水和物の粉末、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｓｍの約３．８水和物の粉末、または（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｎｄの約１．０水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明白色の粉末ＳＬ６ａ１ｐｐ、半透明黄色の粉末ＳＬ６ａ２ｐｐ、または半透明紫色の粉末ＳＬ６ａ３ｐｐを得た（図１ｅ）。
【００９５】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．６水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明白色の粉末ＳＬ６ａ４ｐｐを得た（図１ｅ）。
【００９６】
各々の粉末ＳＬ６ａ１ｐｐ、ＳＬ６ａ２ｐｐ、ＳＬ６ａ３ｐｐまたはＳＬ６ａ４ｐｐをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して透明溶液、黄色溶液、薄紫色溶液または透明溶液を得た後、各々の溶液をロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で約１２時間精製し、半透明白色粉末ＳＬ６ａ１ｐ、半透明黄色粉末ＳＬ６ａ２ｐ、半透明紫色の粉末ＳＬ６ａ３ｐ、または半透明白色粉末ＳＬ６ａ４ｐを得た（図１ｉ）。各々の粉末を再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、４種の溶液ＳＬ６ａ１、ＳＬ６ａ２、ＳＬ６ａ３、ＳＬ６ａ４を得た（図１ｋ）。
【００９７】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末と（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、ビーカー中でそれぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌した。２つの溶液を金属イオンのモル比で２．００：３．００となるようにナス型フラスコに入れて混合し、濃青色の溶液を得た。この溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明青色のゲルＳＬ６ｂｃｐｐを得た（図１ｅ）。このゲルＳＬ６ｂｃｐｐをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、青色ゲルＳＬ６ｂｃｐを得た（図１ｉ）。この青色ゲルＳＬ６ｂｃｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ６ｂｃを得た（図１ｋ）。
【００９８】
溶液ＳＬ６ａ１、ＳＬ６ａ２、ＳＬ６ａ３またはＳＬ６ａ４と溶液ＳＬ６ｂｃを、Ｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００（Ｍ＝Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ）となるよう混合し、４種のコーティング溶液ＳＬ６−１、ＳＬ６−２、ＳＬ６−３、ＳＬ６−４を得た（図２ｂ）。
【００９９】
コーティング溶液ＳＬ６−１とＳＬ６−２を、５：０、４：１、３：２、２：３、１：４、または０：５の割合で混合して、６種のコーティング溶液ＳＬ６ｘ１２５０、ＳＬ６ｘ１２４１、ＳＬ６ｘ１２３２、ＳＬ６ｘ１２２３、ＳＬ６ｘ１２１４、ＳＬ６ｘ１２０５を得た［Ｙ（ＰＦＰ）−Ｓｍ系］。
【０１００】
同様に、コーティング溶液ＳＬ６−１とＳＬ６−３を、５：０、４：１、３：２、２：３、１：４、または０：５の割合で混合して、６種のコーティング溶液ＳＬ６ｘ１３５０、ＳＬ６ｘ１３４１、ＳＬ６ｘ１３３２、ＳＬ６ｘ１３２３、ＳＬ６ｘ１３１４、ＳＬ６ｘ１３０５を得た［Ｙ（ＰＦＰ）−Ｎｄ系］。
【０１０１】
同様に、コーティング溶液ＳＬ６−２とＳＬ６−４を、５：０、４：１、３：２、２：３、１：４、または０：５の割合で混合し、６種のコーティング溶液ＳＬ６ｘ２４５０、ＳＬ６ｘ２４４１、ＳＬ６ｘ２４３２、ＳＬ６ｘ２４２３、ＳＬ６ｘ２４１４、ＳＬ６ｘ２４０５を得た［Ｓｍ−Ｙ（ＴＦＡ）系］。
【０１０２】
上記の１８種類のコーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートした（図２ｃ）。図４に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下で、２００から２５０℃の間の時間を１１時間４３分（７０３分）に設定して仮焼した。次に、図５に示すように、４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下（酸素分圧は９〜１０００ｐｐｍとした）において８００℃で本焼した後、乾燥酸素混合アルゴン雰囲気下において降温しながらアニールし、５２５℃以下の所定の開始温度から乾燥純酸素下においてアニールして、１８種の超電導体Ｆｍ６−１２５０、Ｆｍ６−１２４１、Ｆｍ６−１２３２、Ｆｍ６−１２２３、Ｆｍ６−１２１４、Ｆｍ６−１２０５、Ｆｍ６−１３５０、Ｆｍ６−１３４１、Ｆｍ６−１３３２、Ｆｍ６−１３２３、Ｆｍ６−１３１４、Ｆｍ６−１３０５、Ｆｍ６−２４５０、Ｆｍ６−２４４１、Ｆｍ６−２４３２、Ｆｍ６−２４２３、Ｆｍ６−２４１４、Ｆｍ６−２４０５を得た（図２ｉ）。なお、それぞれの本焼時酸素分圧および純酸素アニール開始温度は、混合前溶液の最適アニール条件を混合比に応じて単純比例配分して設定した。
【０１０３】
上記１８種類の超電導体の超電導特性を誘導法で測定した。図２１に試料Ｆｍ６−１２５０、Ｆｍ６−１２４１、Ｆｍ６−１２３２、Ｆｍ６−１２２３、Ｆｍ６−１２１４およびＦｍ６−１２０５のＴcおよびＪcを示す。図２２に試料Ｆｍ６−１３５０、Ｆｍ６−１３４１、Ｆｍ６−１３３２、Ｆｍ６−１３２３、Ｆｍ６−１３１４およびＦｍ６−１３０５のＴcおよびＪcを示す。図２３にＦｍ６−２４５０、Ｆｍ６−２４４１、Ｆｍ６−２４３２、Ｆｍ６−２４２３、Ｆｍ６−２４１４およびＦｍ６−２４０５のＴcおよびＪcを示す。
【０１０４】
これらの結果から、溶液を混合して作製された試料は、単独の溶液を用いて作製された試料の中間的な特性を示すことがわかった。また、Ｙ系溶液にＮｄ系溶液またはＳｍ系溶液を混合して成膜すると、従来は得られなかった高いＴc値を持つ超電導体が得られることがわかった。
【０１０５】
［実施例７］
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｓｍの約３．８水和物の粉末をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合して攪拌し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明淡黄色の粉末ＳＬ７ａｐｐを得た（図１ｅ）。この粉末ＳＬ７ａｐｐを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して黄色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、不透明淡黄色の粉末ＳＬ７ａｐを得た（図１ｉ）。この粉末ＳＬ７ａｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．７８ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ７ａを得た（図１ｋ）。
【０１０６】
この溶液ＳＬ７ａを、ロータリーエバポレータを用いて体積で１／５程度に濃縮することにより、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）3Ｓｍの黄色沈殿物を生じさせた。この溶液にＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）を加えることによりＰＦＰをＴＦＡで置換して沈殿物を完全に溶解させ、（ＣＦ3ＣＯＯ）3Ｓｍ溶液を得た。この溶液を、ロータリーエバポレータを用いて濃縮して主にＰＦＰを除去した後、メタノール中に溶解して溶液ＳＬ７ｔを得た。
【０１０７】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物の粉末と（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、ビーカー中でそれぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨ（ＴＦＡ）と混合して攪拌した。２つの溶液を金属イオンのモル比で２．００：３．００となるようにナス型フラスコに入れて混合し、濃青色の溶液を得た。この溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を約１０時間行い、半透明青色のゲルＳＬ７ｂｃｐｐを得た（図１ｅ）。このゲルＳＬ７ｂｃｐｐをその約１００倍の重量に相当するメタノールを加えて完全に溶解して青色溶液を得た後、この溶液を再びロータリーエバポレータを用いて減圧下で約１２時間精製し、青色ゲルＳＬ７ｂｃｐを得た（図１ｉ）。この青色ゲルＳＬ５ｂｃｐを再びメタノール中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ７ｂｃを得た（図１ｋ）。
【０１０８】
溶液ＳＬ７ａｔと溶液ＳＬ７ｂｃを、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：２．００：３．００となるよう混合し、コーティング溶液ＳＬ７を得た（図２ｂ）。
【０１０９】
このコーティング溶液ＳＬ７を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に実施例１と同一の条件でスピンコートし（図２ｃ）、実施例１に示した条件で仮焼および本焼（８００℃での本焼時の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気中の酸素分圧は２０ｐｐｍとした）を行い、Ｓｍ系超電導体Ｆｍ７を得た（図２ｉ）。
【０１１０】
試料Ｆｍ７について、ＳＩＭＳにより膜上部より組成分析を行うと膜中残留フッ素イオン量は銅イオン量の１０-2〜１０-6の範囲となっていた。
【０１１１】
試料Ｆｍ７の断面ＴＥＭ観察を行った結果、Ｙ系超電導体とほぼ同等の組織を有していた。具体的には、断面ＴＥＭ像に５〜５０ｎｍの周期的な粒界が現れていた。この粒界周期はアニール条件によって変化するようである。
【０１１２】
試料Ｆｍ７のＴc（Ｋ）とＪc（ＭＡ／ｃｍ2，７７Ｋ，０Ｔ）を誘導法により測定した。ところ、Ｔc＝９４．２Ｋ、Ｊc＝５．６ＭＡ／ｃｍ2であった。
【０１１３】
本実施例では（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）3Ｓｍのペンタフルオロ酢酸基をトリフルオロ酢酸で置換することにより、実施例１よりも優れた超電導特性が得られている。すなわち、エステル化反応抑制後にＰＦＰのＴＦＡによる置換を行っても実用に足りる高い特性を有する超電導体が得られる。ただし、現状ではこの差が有意か否か不明である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施形態におけるコーティング溶液調製のためのフローチャート。
【図２】本発明の実施形態における超電導体製造のためのフローチャート。
【図３】本発明の実施形態における仮焼時の温度プロファイルを示す図。
【図４】本発明の実施形態における本焼時の温度プロファイルを示す図。
【図５】本発明の実施形態における結晶成長機構を示す図。
【図６】実施例１における仮焼膜のＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図７】実施例１における試料Ｆｍ１ａのＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図８】実施例１における試料Ｆｍ１ｄのＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図９】実施例１における試料Ｆｍ１ａのＸＲＤを示す図。
【図１０】実施例１における試料Ｆｍ１ｂのＸＲＤを示す図。
【図１１】実施例１における試料Ｆｍ１ｃのＸＲＤを示す図。
【図１２】実施例１における試料Ｆｍ１ｄのＸＲＤを示す図。
【図１３】従来のＳｍ系超電導体のＸＲＤを示す図。
【図１４】実施例１において製造されたＳｍ系超電導体のＴc測定データを示す図。
【図１５】実施例１において製造されたＳｍ系超電導体のＪc測定データを示す図。
【図１６】実施例１において製造されたＳｍ系超電導体のＴcのアニール条件依存性を示す図。
【図１７】実施例５における試料Ｆｍ５−１のＸＲＤを示す図。
【図１８】実施例５における試料Ｆｍ５−２のＸＲＤを示す図。
【図１９】従来のＮｄ系超電導体のＸＲＤを示す図。
【図２０】実施例５において製造されたＮｄ系超電導体のＴcのアニール条件依存性を示す図。
【図２１】実施例６におけるＰＦＰを用いて得られたＹ系超電導体とＳｍ系超電導体の混合超電導体のＴcおよびＪcを示す図。
【図２２】実施例６においてＰＦＰを用いて得られたＹ系超電導体とＮｄ系超電導体の混合超電導体のＴcおよびＪcを示す図。
【図２３】実施例６においてＴＦＡを用いて得られたＹ系超電導体とＳｍ系超電導体の混合超電導体のＴcおよびＪcを示す図。
【符号の説明】
【０１１５】
１…基板、２…膜、３…超電導体の前駆体、４…超電導粒子の核、５…結晶、６…粒界。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と、酢酸バリウムを炭素数２のフルオロカルボン酸と、酢酸銅を炭素数２以上のフルオロカルボン酸と、それぞれ反応させて精製し、
反応生成物を前記金属Ｍ、バリウムおよび銅のモル比が１：２：３となるようにメタノール中に溶解してコーティング液を調製し、
前記コーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を得ることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項２】
前記炭素数３以上のフルオロカルボン酸がペンタフルオロプロピオン酸であり、前記炭素数２のフルオロカルボン酸がトリフルオロ酢酸であり、前記炭素数２以上のフルオロカルボン酸がトリフルオロ酢酸またはペンタフルオロプロピオン酸であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項３】
ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させた後、反応生成物の炭素数３以上のフルオロカルボン酸基を、より炭素数の少ないフルオロカルボン酸基に置換することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素数の少ないフルオロカルボン酸基がトリフルオロ酢酸基であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項５】
基板上に膜として形成され、主成分がＳｍＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで表され、銅に対してモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含み、ＸＲＤ測定において観測されるａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子の合計強度のうちａ／ｂ軸配向粒子の強度が占める割合が１５％以下であることを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項６】
基板上に膜として形成され、主成分がＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで表され、銅に対してモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含み、ＸＲＤ測定において観測されるａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子の合計強度のうちａ／ｂ軸配向粒子の強度が占める割合が５０％以下であることを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項７】
基板上に膜として形成され、主成分がＬａＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで表され、銅に対してモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含むことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項８】
基板面に垂直な断面でのＴＥＭ観察で基板とＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x界面における２軸配向層の比率が９５％以上でかつ表面層の２軸配向層比率が８０％以下であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の酸化物超電導体。
【請求項９】
基板から垂直方向に５０ｎｍ移動した基板と平行な面でのＴＥＭ観察で結合角０．２〜１度程度の粒界が５〜５０ｎｍごとに規則正しく配列する構造を持つことを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の酸化物超電導体。
【請求項１】
ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と、酢酸バリウムを炭素数２のフルオロカルボン酸と、酢酸銅を炭素数２以上のフルオロカルボン酸と、それぞれ反応させて精製し、
反応生成物を前記金属Ｍ、バリウムおよび銅のモル比が１：２：３となるようにメタノール中に溶解してコーティング液を調製し、
前記コーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を得ることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項２】
前記炭素数３以上のフルオロカルボン酸がペンタフルオロプロピオン酸であり、前記炭素数２のフルオロカルボン酸がトリフルオロ酢酸であり、前記炭素数２以上のフルオロカルボン酸がトリフルオロ酢酸またはペンタフルオロプロピオン酸であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項３】
ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させた後、反応生成物の炭素数３以上のフルオロカルボン酸基を、より炭素数の少ないフルオロカルボン酸基に置換することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素数の少ないフルオロカルボン酸基がトリフルオロ酢酸基であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項５】
基板上に膜として形成され、主成分がＳｍＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで表され、銅に対してモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含み、ＸＲＤ測定において観測されるａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子の合計強度のうちａ／ｂ軸配向粒子の強度が占める割合が１５％以下であることを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項６】
基板上に膜として形成され、主成分がＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで表され、銅に対してモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含み、ＸＲＤ測定において観測されるａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子の合計強度のうちａ／ｂ軸配向粒子の強度が占める割合が５０％以下であることを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項７】
基板上に膜として形成され、主成分がＬａＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで表され、銅に対してモル比で１０-2〜１０-6のフッ素を含むことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項８】
基板面に垂直な断面でのＴＥＭ観察で基板とＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x界面における２軸配向層の比率が９５％以上でかつ表面層の２軸配向層比率が８０％以下であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の酸化物超電導体。
【請求項９】
基板から垂直方向に５０ｎｍ移動した基板と平行な面でのＴＥＭ観察で結合角０．２〜１度程度の粒界が５〜５０ｎｍごとに規則正しく配列する構造を持つことを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の酸化物超電導体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２００６−４４９６３（Ｐ２００６−４４９６３Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２４８９０（Ｐ２００４−２２４８９０）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
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