酸化物超電導線材の製造方法
【課題】 超電導特性を向上することのできる酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導体の前駆体粉末を金属で被覆した形態の線材を伸線する伸線工程と、前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、該前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を含み、それらの比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．２になるよう構成されていることおよび、前記伸線工程と前記圧延工程との間において、中間熱処理を加えることを特徴とする。
【解決手段】 （Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導体の前駆体粉末を金属で被覆した形態の線材を伸線する伸線工程と、前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、該前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を含み、それらの比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．２になるよう構成されていることおよび、前記伸線工程と前記圧延工程との間において、中間熱処理を加えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器に用いられる（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10±δ（δは０．１程度の数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３とする）相を含む酸化物超電導線材の製造方法に関し、詳しくは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材の臨界電流値向上を目的とする酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属シース法で作製された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を主成分とする酸化物超電導線材は高い臨界温度を持ちかつ、液体窒素温度等の比較的簡単な冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である（たとえば、非特許文献１を参照）。それゆえ更なる性能（臨界電流値）の向上が実現すれば、より実用に供される範囲が広がる。
【０００３】
また上記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材を使用することによって、従来の常伝導導体を用いるよりはるかにエネルギー損失を低減することが可能であると考えられている。そのため（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材を導体として用いた超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器開発も同時に進められている。
【０００４】
超電導線材の臨界電流値を上げる方法としては、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材を加圧された雰囲気下において焼結する方法が採用されている（特許文献１および非特許文献１を参照）。これにより液体窒素温度での臨界電流値は約１００Ａから１２０Ａ級に向上している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０９３２５２号公報
【非特許文献１】ＳＥＩテクニカルレビュー、２００４年３月 第１６４号 ｐ３６−４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の技術によっても、臨界電流値向上の効果は認められる。しかしながら、今後の市場からのニーズを考えれば、さらなる臨界電流値の増大が望まれる。そこで本発明はより臨界電流値の高い酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材の製造工程中、用いられる前駆体粉末の成分構成と塑性加工工程に特徴をもたせることによって、臨界電流値が向上することを見出した。
【０００８】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導体の前駆体粉末を金属で被覆した形態の線材を伸線する伸線工程と、前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、該前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を含み、それらの比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．２になるよう構成されていることおよび、前記伸線工程と前記圧延工程との間において、中間熱処理を加えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。
【０００９】
本発明において、前記前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．５となるようにすることが好ましい。
【００１０】
本発明において、前記前駆体粉末はＢｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の比率がモル比でＢｉ２２１２相＞（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相になるよう構成されていることが好ましい。
【００１１】
また本発明において、前記中間熱処理は、７００℃以上、８００℃以下の温度において、１時間以上５時間以下行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、高い臨界電流値を有する（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３酸化物超電導線材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態）
図１は、酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、例えば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース部１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に（Ｂｉ，Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表される（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を含む材質が最適である。シース部１３の材質は、例えば銀や銀合金等の金属から構成される。
【００１４】
次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
【００１５】
図２は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。また図３〜７は、図２の各工程を示す図である。
【００１６】
図２および図３を参照して、まず、酸化物超電導体の前駆体粉末３１を金属管３２に充填する（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の前駆体粉末３１は、超電導相としてＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8±δ（δは０．１に近い数：以下Ｂｉ２２１２と呼ぶ）相、（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8±δ（δは０．１に近い数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２と呼ぶ）相や、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相が含まれる。また非超電導相として、アルカリ土類酸化物（例えば、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2、（Ｃａ，Ｓｒ）2ＣｕＯ3、（Ｃａ，Ｓｒ）14Ｃｕ24Ｏ41等）、Ｐｂ酸化物（例えば、Ｃａ2ＰｂＯ4、（Ｂｉ，Ｐｂ）3Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ1Ｏz）が含まれる。なお、金属管３２としては銀や銀合金を用いることが好ましい。これは前駆体粉末と金属管が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉末の組成ずれを防ぐためである。本発明の特徴は前駆体粉末を構成する化合物にある。その詳細、効果については後述する。
【００１７】
次に、図２および図４に示すように、上記前駆体粉末が充填された金属管４１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体４２を芯材として銀などの金属に被覆された単芯線４３を作製する（ステップＳ２）。
【００１８】
次に、図２および図５に示すように、この単芯線５１を多数束ねて、例えば銀等からなる金属管５２内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ３）。これにより、前駆体粉末を芯材として多数有する多芯構造材が得られる。
【００１９】
次に、図２および図６に示すように、多芯構造材６１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末６２が金属シース部６３に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の等方的多芯母線６４を作製する（ステップＳ４）。これにより、酸化物超電導線材の前駆体粉末６２を金属で被覆した形態を有する等方的多芯母線６４が得られる。
【００２０】
次に、図２に示すように、この等方的多芯母線７１に中間熱処理を施す。（ステップＳ５）。このステップが本発明の第二の特徴である。このステップについても詳細は後述する。
【００２１】
次に、図２および図７に示すように、この等方的多芯母線７１を圧延する（１次圧延：ステップＳ６）。これによりテープ状前駆体線材７２が得られる。
【００２２】
次に、テープ状前駆体線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ７）。この熱処理は、たとえば大気圧下、または１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気において約８３０℃の温度で行われる。熱処理によって前駆体粉末から目的とする（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相が生成される。
【００２３】
その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ８）。このように、２次圧延を行うことにより、更なる配向化が進み、１次熱処理で生じたボイドが除去される。
【００２４】
続いて、例えば８３０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ９）。このときも、大気圧下、または加圧雰囲気で熱処理する。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材が得られる。
【００２５】
以下、本発明の特徴であるステップ１における前駆体粉末とステップＳ５の中間熱処理について詳細を記す。
【００２６】
酸化物超電導線材において高臨界電流化を図るには超電導結晶粒の高度な配向化が重要である。そのためにステップＳ６の圧延が施される。これは線材を一軸方向に変形させテープ状にし、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導結晶のａ−ｂ面方向をテープ面と平行になるよう配向させるものである。
【００２７】
高臨界電流化のもう一つの方策は、最終熱処理後超電導フィラメント内はできる限り（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相のみで構成されていることが望ましい。これを単相化という。従来の製造方法においても、超電導フィラメント内は９５％程度の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相と若干の非超電導相から構成されるようになる。ただし従来製法では、残留する非超電導相が大きく凝集しやすい。非超電導相が大きく凝集しフィラメント内に存在している場合、これに接した超電導結晶は大きく傾き、いわゆる配向性が悪い部分となってしまう。一方、ある程度の非超電導相がフィラメント内に含まれていても、それが小さければその非超電導相に接している超電導結晶はさほど傾かず、ほぼ超電導結晶のａ−ｂ面方向をテープ面と平行になるよう維持できる。これを微細分散化という。
【００２８】
上記のように、非超電導相はその量が少ない方がよく、仮に同じ量含まれていたとしてもできる限り小さく多数に分かれて存在している方が高い性能をもたらすことになる。高臨界電流化の方策として、配向化、単相化、微細分散化を促す前駆体粉末の形態、その後の加工条件を検討した。その結果が本発明である。
【００２９】
単相化、微細分散化を促すためには、前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を含み、それらの比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．２になるよう構成されていることである。
【００３０】
従来製法の前駆体粉末では、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）で表された比率が０．１程度であった。これは前駆体粉末中に、超電導成分（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相、と２２１２系相（Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）が約１：９程度以下の割合、つまり超電導成分としては（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相が１０％程度以下）で含まれていることを意味する。本発明では、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の割合を増加させ、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相が２０％以上前駆体粉末に含まれるようにするものである。
【００３１】
前駆体粉末中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の割合を増加させることによって、前駆体粉末中に含まれる非超電導相の比率が小さくなる。これは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相⇔２２１２系相＋（Ｃａ，Ｃｕ，Ｐｂの元素）の反応において、左辺側が増え、非超電導相を形成する（Ｃａ，Ｃｕ，Ｐｂの元素）が消費されるからである。非超電導相の比率が小さいのでより単相化されやすい。
【００３２】
前駆体粉末はステップ７、９によって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相⇔２２１２系相＋（Ｃａ，Ｃｕ，Ｐｂの元素）反応式の左辺に進行するよう熱処理される。しかしながら非超電導相の存在割合が多く非超電導相粒子同士が隣接し存在している場合、非超電導相粒子間で反応が起こり大きく凝集しやすい。よって前駆体粉末中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相割合を増加させることで、前駆体時点での非超電導相割合を減少させ、非超電導相同士の凝集反応を抑える。
【００３３】
次にステップＳ５における中間熱処理について説明する。断面形状が円状の等方的多芯母線を圧延した時の、内部の結晶の変化を模式的に表した線材断面図を図８に示す。図８では単芯線のケースをモデルとして表す。断面が円形状の等方的母線８１においては金属管８２中に平板状の超電導相を含む種々の結晶８３が存在している。そのような状況において、図８（ａ）に示すように超電導結晶が圧延する前に充分大きいサイズを有していれば、圧延操作によりテープ材８４になった際、各結晶は長手方向（ａ−ｂ面方向）が圧延時の外力方向に対して垂直になるように倒れてその方向がそろう。一方、図８（ｂ）に示すように結晶サイズが小さい場合、結晶８３は倒れにくく配向化もおこりにくい。よって、圧延前にはできる限り結晶８３のサイズが大きい方が、配向化には有利である。
【００３４】
ところで、圧延までに線材はステップＳ２とステップＳ４の伸線加工が施される。この伸線加工は縮径加工であり、ステップＳ１で充填された状況から各金属管はその直径において１／１０〜１／１００程度の縮小変形をうける。
【００３５】
この変形において、充填された前駆体粉末も外力を受け、砕けて結晶サイズが小さくなっていく。このような状況で圧延操作をおこなっても、配向化はおこりにくい。よって本発明では、伸線工程で砕けて小さくなった結晶粒を大きくするために圧延前に中間熱処理を施すものである。
【００３６】
本発明の効果を模式的に表した線材断面図を図９に示す。前駆体粉末の結晶粒は伸線加工により、砕け小さくなる。小さくなった結晶粒に対して熱処理を施し、結晶粒サイズを大きくする。大きくなった結晶粒に対して圧延操作を施すことにより、ステップＳ６の一次圧延において高度な配向化組織が得られる。
【００３７】
高度な配向化組織が一次圧延後（あるいはステップＳ７の一次焼結）に得られやすいことから、ステップＳ８の二次圧延が小さな加工度で済み、より高い臨界電流値が得られる。そこでステップＳ８の二次圧延においてさらなる配向化を目的とする強度な圧延は必要なくなる。二次圧延において強度な圧延を施すと一次焼結で形成された超電導結晶間の接合や、大きく成長した超電導結晶を破壊することになりできるだけ強度の加工は避けたい。
【００３８】
従来の製造方法においては、ステップＳ８の二次圧延は１０％以上の厚み減少率（厚み減少率＝（圧延前厚さ−圧延後厚さ）／（圧延前厚さ））で行われているが、本発明の工程を二次圧延前に施しておけば、厚み減少率１０％未満での加工でも充分な配向組織が得られる。そのため一次焼結後の組織を大きく壊すことがなく、より高い臨界電流値が実現できる。
【００３９】
また次のような効果もある。前駆体粉末を構成する成分は、中間熱処理での非超電導相同士の凝集の度合いにも影響を与える。非超電導相の存在割合が多く非超電導相同士が隣接し存在している場合、ステップ７、９と同様に、中間熱処理においても非超電導相粒子間で反応が起こり大きく凝集しやすい。中間熱処理で非超電導相が凝集すると、その後の一次圧延で超電導結晶が配向しにくい。このため、記前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．２を用いた線材に、一次圧延前の中間熱処理を組み合わせるとより高い配向度が得られる。
【００４０】
前駆体粉末中の超電導相比率を（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．５になるよう、さらに（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の存在比率を高めてもよい。図２においてステップＳ９までの全てのステップを行う場合は、前記比率が０．２以上であれば、臨界電流値に大きな変化はないが。ステップＳ７の一次熱処理までしか工程を行えない線材を製造する場合には、前記比率が０．５以上であると効果的であることを実験より見出した。
【００４１】
前駆体粉末を構成する成分により、この中間熱処理での結晶粒の成長度合いが影響を受ける。充填される前駆体粉末中には、斜方晶である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相と正方晶であるＢｉ２２１２相の２つの２２１２相が混在する。これらの割合は前駆体粉末を作製する段階で調整できる。Ｂｉ２２１２相は周りに存在するＰｂ化合物からＰｂを吸収し、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相にかわることができる。この反応がおこる際に、Ｂｉ２２１２相から非常に大きな（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相が生成されやすい。よって主相として前駆体粉末は、正方晶Ｂｉ２２１２相が主相であることが好ましく、それに対して中間熱処理を施すとより効果的である。
【００４２】
また効果的な中間熱処理条件は、７００℃以上、８００℃以下の温度において、１時間以上５時間以下であることも実験的に見出した。
【００４３】
上記のように、前駆体粉末に含まれる超電導相成分を調整し、伸線加工後に中間熱処理を加えることによって、高度に配向化しており、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相が単相化され、さらには非超電導相が微細分散化した組織が得られる。よって高い臨界電流値を有する超電導線材が実現できる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４５】
原料粉末（Ｂｉ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3，ＣｕＯ）をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：２．０：３．０の比率で混合し、大気中で７００℃×８時間の熱処理、粉砕、８００℃×１０時間の熱処理、粉砕する。得られた粉末をいくつかに分け、最後に８３０から８４０℃の温度範囲、１から１０時間の範囲で異なる熱処理を行い、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相と２２１２系相（Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）の含有比率が異なる８種の粉末を得る。それぞれを粉砕処理し前駆体粉末とする。また、５種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を、加熱された炉内に噴射することにより、金属硝酸塩水溶液の粒子の水分が蒸発し、硝酸塩の熱分解、そして金属酸化物同士の反応、合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法で前駆体粉末を作製することもできる。こうして作製された８種の粉末における（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相、２２１２系相の含有成分比（モル比）を表１に示す。
【００４６】
それぞれ粉末の含有成分比率（モル比）は粉末Ｘ線回折のθ／２θスキャン法で測定されるピーク強度を用いて算出する。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相と２２１２系相の比は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の（０、０、１４）と２２１２系相の（０、０、１２）ピーク強度を使用し、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の割合を、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相（０、０、１４）／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相（０、０、１４）＋２２１２系相（０、０、１２））として算出する。
【００４７】
上記により作製された前駆体粉末を外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線それぞれを５５本に束ねて外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに挿入し、直径１．５ｍｍまで伸線し、多芯（５５芯）線材を得る。この多芯線材に中間熱処理を施す。熱処理雰囲気は全圧１気圧（０．１ＭＰａ）、酸素分圧０．０００１ＭＰａに設定し、温度７５０℃、２時間で熱処理を行った。
【００４８】
上記熱処理後、多芯線を圧延し、厚み０．２５ｍｍのテープ状線材に加工する。得られたテープ状線材を全圧１気圧（０．１ＭＰａ）、酸素分圧８ｋＰａの雰囲気中で８３０℃、３０時間〜５０時間の１次熱処理を施す。熱処理後の線材はやや厚みが大きくなっており、平均厚さ０．２６ｍｍとなっていた。ここで各線材の一部を切りだし臨界電流値（Ｉｃ）を測定する。その結果を表１に記す。
【００４９】
１次熱処理後のテープ状線材を厚み０．２４ｍｍになるように再圧延する（厚み減少率：７．７％＝（０．２６ｍｍ−０．２４ｍｍ）／０．２６ｍｍと計算される）。再圧延後のテープ状線材に酸素分圧８ｋＰａを含む、全圧３０ＭＰａの加圧雰囲気下にて８３０℃、５０時間〜１００時間の２次熱処理を施す。作製された線材の臨界電流値（Ｉｃ）を測定する。その結果を表１に記す。
【００５０】
臨界電流値は、温度７７Ｋ、ゼロ磁場中、四端子法で電流―電圧曲線を測定し、その曲線から線材１ｃｍあたり１×１０-6Ｖの電圧を発生させる電流を臨界電流値と定義した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
試料１、２、３（比較例）は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）の比率が０．２未満である。一方、試料４〜８（実施例）は０．２以上である。それらを比べると、２次熱処理後の臨界電流値は試料４〜８（実施例）の方が格段に高いことが判る。また１次熱処理後の臨界電流値は前記比率が０．５以上である試料７、８にて高くなることが判る。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において作製し、試料４に用いた前駆体粉末の一部に対し、金属管に充填する前に窒素雰囲気中、８００℃、１時間の熱処理を加えた後、金属管に充填し実施例１と同様に線材を作製し試料９とする。以下の方法にて試料４と試料９に用いられた前駆体粉末中のＢｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の存在割合を判定する。
【００５４】
これの比率についても粉末Ｘ線回折のθ／２θスキャン法で測定されたデータの特定のピークからＢｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の存在割合の大小を判定する。使用するピークは２θ＝３３．０°近傍のＢｉ２２１２相の（２、０、０）および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の（２、０、０）、（０、２、０）面に由来するピークである。Ｂｉ２２１２相は正方晶なので（２、０、０）面に由来するピーク（２θ＝３３．０°）しか観測されない。一方（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相は斜方晶であるため２θ＝３３．１°に（０、２、０）に由来するピークが現れる。Ｂｉ２２１２相の割合が（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の割合より多い場合は２θ＝３３．０°にしかピークが現れず、その割合が逆転した場合には２θ＝３３．１°にもピークが観測される。よって２θ＝３３．１°にピークが現れない粉末をＢｉ２２１２相＞（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の存在比をもつとする。
【００５５】
上記の方法により試料４に用いられた前駆体粉末はＢｉ２２１２相＞（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相であり、試料９に用いられた粉末ではＢｉ２２１２相＜（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相となっていると判定した。なお（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の比率は試料４と９で変化がない。試料９の２次熱処理後の臨界電流値（Ｉｃ）は１６７Ａであり、やや試料４に比べ劣っている。このことから前駆体粉末はＢｉ２２１２相＞（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の状態の方が好ましいといえる。
【００５６】
（実施例３）
実施例１において作製し、試料４に対し伸線加工後の中間熱処理の温度、時間変えて試料を作製した。中間熱処理以外の工程は実施例１と同様である。その中間熱処理条件と臨界電流値（Ｉｃ）を表２に記す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２からも判るように、中間熱処理が７００〜８００℃の範囲で施されると、１７０Ａ以上の臨界電流値（Ｉｃ）が得られる。また時間的には１から５時間程度で良好な結果が得られることが判る。
【００５９】
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。
【図３】図２中Ｓ１ステップを示す図である。
【図４】図２中Ｓ２ステップを示す図である。
【図５】図２中Ｓ３ステップを示す図である。
【図６】図２中Ｓ４ステップを示す図である。
【図７】図２中Ｓ５ステップを示す図である。
【図８】圧延時における、金属管内部の結晶の変化を模式的に表した線材断面図である。
【図９】本発明の効果を模式的に表した線材断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１１ 酸化物超電導線材、１２ 酸化物超電導フィラメント、１３ シース部、３１ 前駆体粉末、３２ 金属管 ４１ 前駆体粉末が充填された金属管、４２ 前駆体、４３ 単芯線、５１ 単芯線、５２ 金属管、６１ 多芯構造材、６２ 前駆体原料粉末、６３ 金属シース部、６４ 等方的多芯母線、７１ 等方的多芯母線、７２ テープ状前駆体線材 ８１ 等方的母線、８２ 金属管、８３ 結晶、８４ テープ材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器に用いられる（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10±δ（δは０．１程度の数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３とする）相を含む酸化物超電導線材の製造方法に関し、詳しくは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材の臨界電流値向上を目的とする酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属シース法で作製された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を主成分とする酸化物超電導線材は高い臨界温度を持ちかつ、液体窒素温度等の比較的簡単な冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である（たとえば、非特許文献１を参照）。それゆえ更なる性能（臨界電流値）の向上が実現すれば、より実用に供される範囲が広がる。
【０００３】
また上記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材を使用することによって、従来の常伝導導体を用いるよりはるかにエネルギー損失を低減することが可能であると考えられている。そのため（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材を導体として用いた超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器開発も同時に進められている。
【０００４】
超電導線材の臨界電流値を上げる方法としては、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材を加圧された雰囲気下において焼結する方法が採用されている（特許文献１および非特許文献１を参照）。これにより液体窒素温度での臨界電流値は約１００Ａから１２０Ａ級に向上している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０９３２５２号公報
【非特許文献１】ＳＥＩテクニカルレビュー、２００４年３月 第１６４号 ｐ３６−４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の技術によっても、臨界電流値向上の効果は認められる。しかしながら、今後の市場からのニーズを考えれば、さらなる臨界電流値の増大が望まれる。そこで本発明はより臨界電流値の高い酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材の製造工程中、用いられる前駆体粉末の成分構成と塑性加工工程に特徴をもたせることによって、臨界電流値が向上することを見出した。
【０００８】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導体の前駆体粉末を金属で被覆した形態の線材を伸線する伸線工程と、前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、該前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を含み、それらの比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．２になるよう構成されていることおよび、前記伸線工程と前記圧延工程との間において、中間熱処理を加えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。
【０００９】
本発明において、前記前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．５となるようにすることが好ましい。
【００１０】
本発明において、前記前駆体粉末はＢｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の比率がモル比でＢｉ２２１２相＞（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相になるよう構成されていることが好ましい。
【００１１】
また本発明において、前記中間熱処理は、７００℃以上、８００℃以下の温度において、１時間以上５時間以下行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、高い臨界電流値を有する（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３酸化物超電導線材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態）
図１は、酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、例えば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース部１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に（Ｂｉ，Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表される（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を含む材質が最適である。シース部１３の材質は、例えば銀や銀合金等の金属から構成される。
【００１４】
次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
【００１５】
図２は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。また図３〜７は、図２の各工程を示す図である。
【００１６】
図２および図３を参照して、まず、酸化物超電導体の前駆体粉末３１を金属管３２に充填する（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の前駆体粉末３１は、超電導相としてＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8±δ（δは０．１に近い数：以下Ｂｉ２２１２と呼ぶ）相、（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8±δ（δは０．１に近い数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２と呼ぶ）相や、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相が含まれる。また非超電導相として、アルカリ土類酸化物（例えば、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2、（Ｃａ，Ｓｒ）2ＣｕＯ3、（Ｃａ，Ｓｒ）14Ｃｕ24Ｏ41等）、Ｐｂ酸化物（例えば、Ｃａ2ＰｂＯ4、（Ｂｉ，Ｐｂ）3Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ1Ｏz）が含まれる。なお、金属管３２としては銀や銀合金を用いることが好ましい。これは前駆体粉末と金属管が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉末の組成ずれを防ぐためである。本発明の特徴は前駆体粉末を構成する化合物にある。その詳細、効果については後述する。
【００１７】
次に、図２および図４に示すように、上記前駆体粉末が充填された金属管４１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体４２を芯材として銀などの金属に被覆された単芯線４３を作製する（ステップＳ２）。
【００１８】
次に、図２および図５に示すように、この単芯線５１を多数束ねて、例えば銀等からなる金属管５２内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ３）。これにより、前駆体粉末を芯材として多数有する多芯構造材が得られる。
【００１９】
次に、図２および図６に示すように、多芯構造材６１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末６２が金属シース部６３に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の等方的多芯母線６４を作製する（ステップＳ４）。これにより、酸化物超電導線材の前駆体粉末６２を金属で被覆した形態を有する等方的多芯母線６４が得られる。
【００２０】
次に、図２に示すように、この等方的多芯母線７１に中間熱処理を施す。（ステップＳ５）。このステップが本発明の第二の特徴である。このステップについても詳細は後述する。
【００２１】
次に、図２および図７に示すように、この等方的多芯母線７１を圧延する（１次圧延：ステップＳ６）。これによりテープ状前駆体線材７２が得られる。
【００２２】
次に、テープ状前駆体線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ７）。この熱処理は、たとえば大気圧下、または１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気において約８３０℃の温度で行われる。熱処理によって前駆体粉末から目的とする（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相が生成される。
【００２３】
その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ８）。このように、２次圧延を行うことにより、更なる配向化が進み、１次熱処理で生じたボイドが除去される。
【００２４】
続いて、例えば８３０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ９）。このときも、大気圧下、または加圧雰囲気で熱処理する。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材が得られる。
【００２５】
以下、本発明の特徴であるステップ１における前駆体粉末とステップＳ５の中間熱処理について詳細を記す。
【００２６】
酸化物超電導線材において高臨界電流化を図るには超電導結晶粒の高度な配向化が重要である。そのためにステップＳ６の圧延が施される。これは線材を一軸方向に変形させテープ状にし、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導結晶のａ−ｂ面方向をテープ面と平行になるよう配向させるものである。
【００２７】
高臨界電流化のもう一つの方策は、最終熱処理後超電導フィラメント内はできる限り（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相のみで構成されていることが望ましい。これを単相化という。従来の製造方法においても、超電導フィラメント内は９５％程度の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相と若干の非超電導相から構成されるようになる。ただし従来製法では、残留する非超電導相が大きく凝集しやすい。非超電導相が大きく凝集しフィラメント内に存在している場合、これに接した超電導結晶は大きく傾き、いわゆる配向性が悪い部分となってしまう。一方、ある程度の非超電導相がフィラメント内に含まれていても、それが小さければその非超電導相に接している超電導結晶はさほど傾かず、ほぼ超電導結晶のａ−ｂ面方向をテープ面と平行になるよう維持できる。これを微細分散化という。
【００２８】
上記のように、非超電導相はその量が少ない方がよく、仮に同じ量含まれていたとしてもできる限り小さく多数に分かれて存在している方が高い性能をもたらすことになる。高臨界電流化の方策として、配向化、単相化、微細分散化を促す前駆体粉末の形態、その後の加工条件を検討した。その結果が本発明である。
【００２９】
単相化、微細分散化を促すためには、前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を含み、それらの比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．２になるよう構成されていることである。
【００３０】
従来製法の前駆体粉末では、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）で表された比率が０．１程度であった。これは前駆体粉末中に、超電導成分（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相、と２２１２系相（Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）が約１：９程度以下の割合、つまり超電導成分としては（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相が１０％程度以下）で含まれていることを意味する。本発明では、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の割合を増加させ、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相が２０％以上前駆体粉末に含まれるようにするものである。
【００３１】
前駆体粉末中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の割合を増加させることによって、前駆体粉末中に含まれる非超電導相の比率が小さくなる。これは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相⇔２２１２系相＋（Ｃａ，Ｃｕ，Ｐｂの元素）の反応において、左辺側が増え、非超電導相を形成する（Ｃａ，Ｃｕ，Ｐｂの元素）が消費されるからである。非超電導相の比率が小さいのでより単相化されやすい。
【００３２】
前駆体粉末はステップ７、９によって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相⇔２２１２系相＋（Ｃａ，Ｃｕ，Ｐｂの元素）反応式の左辺に進行するよう熱処理される。しかしながら非超電導相の存在割合が多く非超電導相粒子同士が隣接し存在している場合、非超電導相粒子間で反応が起こり大きく凝集しやすい。よって前駆体粉末中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相割合を増加させることで、前駆体時点での非超電導相割合を減少させ、非超電導相同士の凝集反応を抑える。
【００３３】
次にステップＳ５における中間熱処理について説明する。断面形状が円状の等方的多芯母線を圧延した時の、内部の結晶の変化を模式的に表した線材断面図を図８に示す。図８では単芯線のケースをモデルとして表す。断面が円形状の等方的母線８１においては金属管８２中に平板状の超電導相を含む種々の結晶８３が存在している。そのような状況において、図８（ａ）に示すように超電導結晶が圧延する前に充分大きいサイズを有していれば、圧延操作によりテープ材８４になった際、各結晶は長手方向（ａ−ｂ面方向）が圧延時の外力方向に対して垂直になるように倒れてその方向がそろう。一方、図８（ｂ）に示すように結晶サイズが小さい場合、結晶８３は倒れにくく配向化もおこりにくい。よって、圧延前にはできる限り結晶８３のサイズが大きい方が、配向化には有利である。
【００３４】
ところで、圧延までに線材はステップＳ２とステップＳ４の伸線加工が施される。この伸線加工は縮径加工であり、ステップＳ１で充填された状況から各金属管はその直径において１／１０〜１／１００程度の縮小変形をうける。
【００３５】
この変形において、充填された前駆体粉末も外力を受け、砕けて結晶サイズが小さくなっていく。このような状況で圧延操作をおこなっても、配向化はおこりにくい。よって本発明では、伸線工程で砕けて小さくなった結晶粒を大きくするために圧延前に中間熱処理を施すものである。
【００３６】
本発明の効果を模式的に表した線材断面図を図９に示す。前駆体粉末の結晶粒は伸線加工により、砕け小さくなる。小さくなった結晶粒に対して熱処理を施し、結晶粒サイズを大きくする。大きくなった結晶粒に対して圧延操作を施すことにより、ステップＳ６の一次圧延において高度な配向化組織が得られる。
【００３７】
高度な配向化組織が一次圧延後（あるいはステップＳ７の一次焼結）に得られやすいことから、ステップＳ８の二次圧延が小さな加工度で済み、より高い臨界電流値が得られる。そこでステップＳ８の二次圧延においてさらなる配向化を目的とする強度な圧延は必要なくなる。二次圧延において強度な圧延を施すと一次焼結で形成された超電導結晶間の接合や、大きく成長した超電導結晶を破壊することになりできるだけ強度の加工は避けたい。
【００３８】
従来の製造方法においては、ステップＳ８の二次圧延は１０％以上の厚み減少率（厚み減少率＝（圧延前厚さ−圧延後厚さ）／（圧延前厚さ））で行われているが、本発明の工程を二次圧延前に施しておけば、厚み減少率１０％未満での加工でも充分な配向組織が得られる。そのため一次焼結後の組織を大きく壊すことがなく、より高い臨界電流値が実現できる。
【００３９】
また次のような効果もある。前駆体粉末を構成する成分は、中間熱処理での非超電導相同士の凝集の度合いにも影響を与える。非超電導相の存在割合が多く非超電導相同士が隣接し存在している場合、ステップ７、９と同様に、中間熱処理においても非超電導相粒子間で反応が起こり大きく凝集しやすい。中間熱処理で非超電導相が凝集すると、その後の一次圧延で超電導結晶が配向しにくい。このため、記前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．２を用いた線材に、一次圧延前の中間熱処理を組み合わせるとより高い配向度が得られる。
【００４０】
前駆体粉末中の超電導相比率を（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．５になるよう、さらに（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の存在比率を高めてもよい。図２においてステップＳ９までの全てのステップを行う場合は、前記比率が０．２以上であれば、臨界電流値に大きな変化はないが。ステップＳ７の一次熱処理までしか工程を行えない線材を製造する場合には、前記比率が０．５以上であると効果的であることを実験より見出した。
【００４１】
前駆体粉末を構成する成分により、この中間熱処理での結晶粒の成長度合いが影響を受ける。充填される前駆体粉末中には、斜方晶である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相と正方晶であるＢｉ２２１２相の２つの２２１２相が混在する。これらの割合は前駆体粉末を作製する段階で調整できる。Ｂｉ２２１２相は周りに存在するＰｂ化合物からＰｂを吸収し、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相にかわることができる。この反応がおこる際に、Ｂｉ２２１２相から非常に大きな（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相が生成されやすい。よって主相として前駆体粉末は、正方晶Ｂｉ２２１２相が主相であることが好ましく、それに対して中間熱処理を施すとより効果的である。
【００４２】
また効果的な中間熱処理条件は、７００℃以上、８００℃以下の温度において、１時間以上５時間以下であることも実験的に見出した。
【００４３】
上記のように、前駆体粉末に含まれる超電導相成分を調整し、伸線加工後に中間熱処理を加えることによって、高度に配向化しており、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相が単相化され、さらには非超電導相が微細分散化した組織が得られる。よって高い臨界電流値を有する超電導線材が実現できる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４５】
原料粉末（Ｂｉ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3，ＣｕＯ）をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：２．０：３．０の比率で混合し、大気中で７００℃×８時間の熱処理、粉砕、８００℃×１０時間の熱処理、粉砕する。得られた粉末をいくつかに分け、最後に８３０から８４０℃の温度範囲、１から１０時間の範囲で異なる熱処理を行い、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相と２２１２系相（Ｂｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）の含有比率が異なる８種の粉末を得る。それぞれを粉砕処理し前駆体粉末とする。また、５種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を、加熱された炉内に噴射することにより、金属硝酸塩水溶液の粒子の水分が蒸発し、硝酸塩の熱分解、そして金属酸化物同士の反応、合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法で前駆体粉末を作製することもできる。こうして作製された８種の粉末における（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相、２２１２系相の含有成分比（モル比）を表１に示す。
【００４６】
それぞれ粉末の含有成分比率（モル比）は粉末Ｘ線回折のθ／２θスキャン法で測定されるピーク強度を用いて算出する。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相と２２１２系相の比は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の（０、０、１４）と２２１２系相の（０、０、１２）ピーク強度を使用し、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の割合を、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相（０、０、１４）／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相（０、０、１４）＋２２１２系相（０、０、１２））として算出する。
【００４７】
上記により作製された前駆体粉末を外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線それぞれを５５本に束ねて外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに挿入し、直径１．５ｍｍまで伸線し、多芯（５５芯）線材を得る。この多芯線材に中間熱処理を施す。熱処理雰囲気は全圧１気圧（０．１ＭＰａ）、酸素分圧０．０００１ＭＰａに設定し、温度７５０℃、２時間で熱処理を行った。
【００４８】
上記熱処理後、多芯線を圧延し、厚み０．２５ｍｍのテープ状線材に加工する。得られたテープ状線材を全圧１気圧（０．１ＭＰａ）、酸素分圧８ｋＰａの雰囲気中で８３０℃、３０時間〜５０時間の１次熱処理を施す。熱処理後の線材はやや厚みが大きくなっており、平均厚さ０．２６ｍｍとなっていた。ここで各線材の一部を切りだし臨界電流値（Ｉｃ）を測定する。その結果を表１に記す。
【００４９】
１次熱処理後のテープ状線材を厚み０．２４ｍｍになるように再圧延する（厚み減少率：７．７％＝（０．２６ｍｍ−０．２４ｍｍ）／０．２６ｍｍと計算される）。再圧延後のテープ状線材に酸素分圧８ｋＰａを含む、全圧３０ＭＰａの加圧雰囲気下にて８３０℃、５０時間〜１００時間の２次熱処理を施す。作製された線材の臨界電流値（Ｉｃ）を測定する。その結果を表１に記す。
【００５０】
臨界電流値は、温度７７Ｋ、ゼロ磁場中、四端子法で電流―電圧曲線を測定し、その曲線から線材１ｃｍあたり１×１０-6Ｖの電圧を発生させる電流を臨界電流値と定義した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
試料１、２、３（比較例）は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）の比率が０．２未満である。一方、試料４〜８（実施例）は０．２以上である。それらを比べると、２次熱処理後の臨界電流値は試料４〜８（実施例）の方が格段に高いことが判る。また１次熱処理後の臨界電流値は前記比率が０．５以上である試料７、８にて高くなることが判る。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において作製し、試料４に用いた前駆体粉末の一部に対し、金属管に充填する前に窒素雰囲気中、８００℃、１時間の熱処理を加えた後、金属管に充填し実施例１と同様に線材を作製し試料９とする。以下の方法にて試料４と試料９に用いられた前駆体粉末中のＢｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の存在割合を判定する。
【００５４】
これの比率についても粉末Ｘ線回折のθ／２θスキャン法で測定されたデータの特定のピークからＢｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の存在割合の大小を判定する。使用するピークは２θ＝３３．０°近傍のＢｉ２２１２相の（２、０、０）および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の（２、０、０）、（０、２、０）面に由来するピークである。Ｂｉ２２１２相は正方晶なので（２、０、０）面に由来するピーク（２θ＝３３．０°）しか観測されない。一方（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相は斜方晶であるため２θ＝３３．１°に（０、２、０）に由来するピークが現れる。Ｂｉ２２１２相の割合が（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の割合より多い場合は２θ＝３３．０°にしかピークが現れず、その割合が逆転した場合には２θ＝３３．１°にもピークが観測される。よって２θ＝３３．１°にピークが現れない粉末をＢｉ２２１２相＞（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の存在比をもつとする。
【００５５】
上記の方法により試料４に用いられた前駆体粉末はＢｉ２２１２相＞（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相であり、試料９に用いられた粉末ではＢｉ２２１２相＜（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相となっていると判定した。なお（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の比率は試料４と９で変化がない。試料９の２次熱処理後の臨界電流値（Ｉｃ）は１６７Ａであり、やや試料４に比べ劣っている。このことから前駆体粉末はＢｉ２２１２相＞（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の状態の方が好ましいといえる。
【００５６】
（実施例３）
実施例１において作製し、試料４に対し伸線加工後の中間熱処理の温度、時間変えて試料を作製した。中間熱処理以外の工程は実施例１と同様である。その中間熱処理条件と臨界電流値（Ｉｃ）を表２に記す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２からも判るように、中間熱処理が７００〜８００℃の範囲で施されると、１７０Ａ以上の臨界電流値（Ｉｃ）が得られる。また時間的には１から５時間程度で良好な結果が得られることが判る。
【００５９】
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。
【図３】図２中Ｓ１ステップを示す図である。
【図４】図２中Ｓ２ステップを示す図である。
【図５】図２中Ｓ３ステップを示す図である。
【図６】図２中Ｓ４ステップを示す図である。
【図７】図２中Ｓ５ステップを示す図である。
【図８】圧延時における、金属管内部の結晶の変化を模式的に表した線材断面図である。
【図９】本発明の効果を模式的に表した線材断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１１ 酸化物超電導線材、１２ 酸化物超電導フィラメント、１３ シース部、３１ 前駆体粉末、３２ 金属管 ４１ 前駆体粉末が充填された金属管、４２ 前駆体、４３ 単芯線、５１ 単芯線、５２ 金属管、６１ 多芯構造材、６２ 前駆体原料粉末、６３ 金属シース部、６４ 等方的多芯母線、７１ 等方的多芯母線、７２ テープ状前駆体線材 ８１ 等方的母線、８２ 金属管、８３ 結晶、８４ テープ材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導体の前駆体粉末を金属で被覆した形態の線材を伸線する伸線工程と、
前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、
前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備える酸化物超電導線材の製造方法において、
該前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を含み、それらの比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．２になるよう構成されていることおよび、
前記伸線工程と前記圧延工程との間において、中間熱処理を加えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．５になるよう構成されていることを特徴とする請求項1に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体粉末はＢｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の比率がモル比でＢｉ２２１２相＞（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相になるよう構成されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記中間熱処理は、７００℃以上、８００℃以下の温度において、１時間以上５時間以下行われることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導体の前駆体粉末を金属で被覆した形態の線材を伸線する伸線工程と、
前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、
前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備える酸化物超電導線材の製造方法において、
該前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を含み、それらの比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．２になるよう構成されていることおよび、
前記伸線工程と前記圧延工程との間において、中間熱処理を加えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体粉末は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相とＢｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の比率がモル比で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相＋Ｂｉ２２１２相＋（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相）≧０．５になるよう構成されていることを特徴とする請求項1に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体粉末はＢｉ２２１２相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相の比率がモル比でＢｉ２２１２相＞（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相になるよう構成されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記中間熱処理は、７００℃以上、８００℃以下の温度において、１時間以上５時間以下行われることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−１５３１４０（Ｐ２００８−１５３１４０Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４１９９８（Ｐ２００６−３４１９９８）
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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