説明

酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂

本発明の対象は、ポリビニルアセタート−樹脂がカルボキシル官能性のコモノマー単位の他になお末端カルボキシル基を含有することを特徴とする、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂、その製造法ならびに低収縮剤としての使用に関する。
【0002】
平面のプラスチック製品を製造する際、頻繁に、ガラス繊維または炭素繊維により強化される不飽和ポリエステル樹脂(UP−樹脂)が使用される。ポリエステル樹脂を硬化する際に生じる収縮を低減するために、これにいわゆる低収縮剤が添加される。該低収縮剤は硬化する際の収縮を低減し、内部応力を緩和し、微少亀裂を減らし、かつ製造公差の維持を容易にする。低収縮剤は熱可塑性樹脂、例えば頻繁になおカルボキシル末端のコモノマー単位を含有するポリスチレン、ポリメチルメタクリラートおよび殊にポリビニルアセタートである。低収縮剤を使用する際、スチレン中での良好な溶解性、スチレン溶液の低い出発粘度および安定性のある最終水準を伴う比較的速い増粘効果が所望される。例えばカルボキシル官能性のコモノマー単位を有するポリビニルアセタートをベースとする従来の低収縮剤は、出発粘度および増粘効果に関してなお完全に満足させることができない。
【0003】
従って、前記の低収縮剤の特性プロフィールに関して最適化されているポリビニルアセタート−固体樹脂を提供する課題が存在した。
【0004】
本発明の対象は、ポリビニルアセタート−固体樹脂がカルボキシル官能性のコモノマー単位の他になお末端のカルボキシル基を含有することを特徴とする、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂である。
【0005】
有利には、酸基により官能化された固体樹脂は、a)ビニルアセタート85〜99.8質量%、およびb)1種以上のエチレン性不飽和モノカルボン酸0.1〜10質量%を、c)C−原子2〜6個を有する1種以上のメルカプトアルキルカルボン酸0.1〜5質量%の存在下において重合することにより得られ、その際、記載値は質量%記載で合計が100質量%になる。
【0006】
有利には、ビニルアセタート90〜99質量%が使用される。
【0007】
有利なエチレン性不飽和モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸である。有利にはエチレン性不飽和酸は、成分a)〜c)の全質量に対して0.2〜5質量%の割合で重合される。
【0008】
メルカプトアルキルカルボン酸は、末端カルボキシル基を導入するために使用される。有利なのはメルカプト酢酸およびメルカプトプロピオン酸である。有利にはメルカプトアルキルカルボン酸は、成分a)〜c)の全質量に対して0.2〜1質量%の割合で使用される。
【0009】
酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の質量平均分子量Mwは、10000〜500000である。
【0010】
本発明のさらに別の対象は、1種以上のメルカプトアルキルカルボン酸の存在下での、ビニルアセタートと1種以上のエチレン性不飽和モノカルボン酸との重合による、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の製造法である。
【0011】
酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の製造は、塊状重合法、懸濁重合法、または有利には溶液重合法により行う。例えば、適切な溶剤はC−原子1〜6個を有する1価の、脂肪族アルコール、有利にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。とりわけ有利には、エタノールおよびイソプロパノールである。一般的に反応は、反応熱の除去に蒸気冷却(Siedekuehlung)を利用するために、還流条件下において一般的に40℃〜140℃の重合温度で実施される。これは標準圧力でも、わずかな過圧下でも行ってよい。開始剤として、有機過酸化物またはアゾ化合物が使用される。例えば、適切なのはジアシルペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシド、ペルオキソエステル、例えばt−ブチルペルオキソピバラートまたはt−ブチルペルオキソ−2−エチルヘキサノアート、またはペルオキソジカーボナート、例えばジエチルペルオキソジカーボナートである。一般的に、開始剤量はモノマーに対して0.01〜5.0質量%である。開始剤は装入するのと同様また計量供給してもよい。その際、必要とされた開始剤量の一部を装入しかつ残りを反応のあいだ連続的に計量供給することが適していると判明した。
【0012】
ポリマーを製造するために、反応器中の重合バッチの全ての成分を装入する回分式法によるか、または1種以上の成分を装入しかつ残りを計量供給する半回分式法により処理するか、または成分を重合のあいだ計量供給する連続的な重合を実施してもよい。計量供給は、場合により(空間的および時間的に)別々に実施してもよい。有利には、メルカプトアルキルカルボン酸の一部を少なくとも部分的に重合のあいだ計量供給する。有利には発熱反応の終了後、残留する遊離モノマーおよび溶剤を蒸留により除去する。非常に低いVOC含量を得るために、内部温度を100℃〜160℃まで高め、引き続き真空に置く。
【0013】
低収縮剤としての使用のために、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂を公知の方法でスチレン中に溶解しかつ場合によりさらに別の添加剤、例えば充填剤、増粘剤、開始剤および加工助剤で施与する。
【0014】
ポリマー鎖および鎖末端部の末端カルボキシル基において共重合されたカルボキシル基の組み合わせによりスチレン中で樹脂溶液が得られ、該溶液は充填剤との混合の際に低い出発粘度、および速い増粘効果を示し、その際、すでに1日後には安定性のある最終水準に達する。
【0015】
以下の例は、本発明のさらなる説明のために使用する:
例1:
4リットルの反応器中のメタノール350g、ビニルアセタート540gおよびクロトン酸3.5gの装入物に、緩やかな沸騰熱下において150rpmで15%のメタノール性ジ−tert−ブチルペルピバラート−溶液33gを4時間にわたり計量供給した。30分後、3.5時間にわたりビニルアセタート1220g、メルカプトプロピオン酸14gおよびクロトン酸9gからなる混合物を計量供給した。計量供給が終わったあと反応をなお2時間、沸騰熱でさらに攪拌し、次いで溶剤および残留モノマーを留去した。
【0016】
例2:
4リットルの反応器中のメタノール140g、ビニルアセタート540gおよびクロトン酸3.5gの装入物に、緩やかな沸騰熱下において150rpmで15%のメタノール性ジ−tert−ブチルペルピバラート−溶液33gを4時間にわたり計量供給した。30分後、3.5時間にわたりビニルアセタート1220g、メルカプトプロピオン酸14gおよびクロトン酸9gからなる混合物を計量供給した。計量供給が終わったあと反応をなお2時間、沸騰熱でさらに攪拌し、次いで溶剤および残留モノマーを留去した。
【0017】
比較例3:
4リットルの反応器中のメタノール350g、ビニルアセタート540gおよびメルカプトプロピオン酸3.5gの装入物に、緩やかな沸騰熱下において150rpmで15%のメタノール性ジ−tert−ブチルペルピバラート−溶液33gを4時間にわたり計量供給した。30分後、3.5時間にわたりビニルアセタート1220g、メルカプトプロピオン酸21gからなる混合物を計量供給した。計量供給が終わったあと反応をなお2時間、沸騰熱でさらに攪拌し、次いで溶剤および残留モノマーを留去した。
【0018】
比較例4:
4リットルの反応器中のメタノール210g、ビニルアセタート540gの装入物に、緩やかな沸騰熱下において150rpmで15%のメタノール性ジ−tert−ブチルペルピバラート−溶液33gを4時間にわたり計量供給した。30分後、3.5時間にわたりビニルアセタート1220g、メルカプトプロピオン酸14gからなる混合物を計量供給した。計量供給が終わったあと反応をなお2時間、沸騰熱でさらに攪拌し、次いで溶剤および残留モノマーを留去した。
【0019】
比較例5:
比較例4と同様に行ったが、ただしその際にメルカプトプロピオン酸を計量供給しないということが相違していた。
【0020】
比較例6:
4リットルの反応器中のメタノール350g、ビニルアセタート540gおよびクロトン酸3.5gの装入物に、緩やかな沸騰熱下において150rpmで15%のメタノール性ジ−tert−ブチルペルピバラート−溶液33gを4時間にわたり計量供給した。30分後、3.5時間にわたりビニルアセタート1220g、クロトン酸14gからなる混合物を計量供給した。計量供給が終わったあと反応をなお2時間、沸騰熱でさらに攪拌し、次いで溶剤および残留モノマーを留去した。
【0021】
増粘効果を試験するために以下のように行った:
そのつどスチレン中の40%の固体樹脂の溶液120g、炭酸カルシウム−充填剤(Omyacarb 5GU)180gおよび酸化マグネシウム(Luvakol MK−35)3gからなる組成物を以下のように試験した:
固体樹脂溶液120gをスクリュキャップ容器250ml中に装入しかつ炭酸カルシウム180gを、27℃の温度を有する均一な混合物が得られるまでプロペラ型攪拌機により少量ずつ比較的高い速度(約800〜1200rpm)で混入した。次いで酸化マグネシウム3gを1分間200rpmで混入しかつ直ちに温度および粘度(ヘリパス)を測定した。粘度の測定を3時間後、1日後ないし7日後に繰り返した。結果は表にまとめられている。
【0022】
【表1】

試験結果は、カルボキシル基を鎖中のみならずまた末端に含有している固体樹脂により、所望された特性プロフィール、低い出発粘度(0h)、速い増粘性(3h)、粘度安定性を1日後に得られることを示している(例1/2)。末端カルボキシル基のみが存在する場合、たしかに低い出発粘度が得られるが、一方で増粘を得られない(比較例3/4)。末端カルボキシル基がないと増粘の速度はひどく落ちる(比較例6)。カルボキシル基が全くないと、さらなる粘度上昇がないまま出発粘度が高まる結果となる(比較例7)。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂において、ポリビニルアセタート−固体樹脂がカルボキシル官能性のコモノマー単位の他になお末端カルボキシル基を含有することを特徴とする、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂。
【請求項2】
a)ビニルアセタート85〜99.8質量%と、b)1種以上のエチレン性不飽和モノカルボン酸0.1〜10質量%とを、c)C−原子2〜6個を有する1種以上のメルカプトアルキルカルボン酸0.1〜5質量%の存在下で重合することにより得られ、その際、記載値は質量%記載で合計が100質量%になる、請求項1記載の酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂。
【請求項3】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸を包含する群からの1種以上のエチレン性不飽和モノカルボン酸を共重合することを特徴とする、請求項1または2記載の酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂。
【請求項4】
メルカプト酢酸および/またはメルカプトプロピオン酸の存在下で重合することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂。
【請求項5】
1種以上のメルカプトアルキルカルボン酸の存在下で、ビニルアセタートと1種以上のエチレン性不飽和モノカルボン酸とを重合することによる、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の製造法。
【請求項6】
低収縮剤としての、請求項1から4までのいずれか1項記載の酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の使用。

【公表番号】特表2008−504417(P2008−504417A)
【公表日】平成20年2月14日(2008.2.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−518516(P2007−518516)
【出願日】平成17年6月23日(2005.6.23)
【国際出願番号】PCT/EP2005/006821
【国際公開番号】WO2006/002833
【国際公開日】平成18年1月12日(2006.1.12)
【出願人】(300006412)ワッカー ポリマー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (29)
【氏名又は名称原語表記】Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG
【住所又は居所原語表記】Johannes−Hess−Strasse 24, D−84489 Burghausen, Germany
【Fターム(参考)】