酸素バリア性多層フィルム並びにそれを用いた多層包装体及び多層容器
【課題】 フィルム原反の状態で酸素吸収性能が失活することがなく保管時の取り扱いが容易であり、多層包装体、多層容器への加工性の良好な酸素バリア性多層フィルムを開発する。
【解決手段】 酸素吸収樹脂層（Ｂ）の内側及び外側にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）からなる中間層を共押出成形により設けた多層フィルムにおいて、中間層の膜厚比率を特定の範囲とするとともに、多層フィルムの引張特性を改良することにより包装体への加工性の良好な酸素バリア性多層フィルムを得る。
【解決手段】 酸素吸収樹脂層（Ｂ）の内側及び外側にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）からなる中間層を共押出成形により設けた多層フィルムにおいて、中間層の膜厚比率を特定の範囲とするとともに、多層フィルムの引張特性を改良することにより包装体への加工性の良好な酸素バリア性多層フィルムを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装体または容器を形成するための酸素吸収樹脂層を有するフィルムなどの多層構造体において製袋前または成形前のフィルムの状態で酸素吸収性能が失活することがなく保管等の取扱性が容易であり、酸素吸収作用に伴う副生成物の遮断性を有し、かつ、特に深絞り加工など容器への成形性が良好な酸素バリア性多層構造体並びにそれを用いた多層包装体及び多層容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス（酸素、炭酸ガス）バリア性に優れているエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が開発されて以来、ＥＶＯＨは、ガラス製、金属製あるいは従来のプラスチック材料に代わって、食品、化粧品、工業薬品等の分野において、酸素を嫌う商品用の包装材料あるいは容器等のガスバリア性材料として広く利用されている樹脂である。その使用態様は、ＥＶＯＨが吸湿性を有していること、そして吸湿するとガスバリア性が低下することから、ＥＶＯＨにポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの疎水性の熱可塑性樹脂を被覆して用いるか、あるいはＥＶＯＨを中間層とし、熱可塑性樹脂を内層及び外層とする多層構造として用いるのが通常である。
【０００３】
ＥＶＯＨは、そのガスバリア性を利用して包装材料などに広く使われているが、酸素を完全に遮断するわけではなく、一方で酸素を吸収する作用は有していないから、僅かな酸素の透過は避けられない。この透過した酸素に加えて、密封時すでに内部に存在している酸素、あるいは蓋をしばしば開閉して使用する特に食品容器においては、開閉時に新たに進入する酸素の除去が、食品分野を中心として問題とされるようになり、ＥＶＯＨなどのガスバリア性樹脂及び被酸化性樹脂と酸化触媒とからなる酸素吸収性能を有する樹脂（酸素吸収性樹脂）を組合せた包装用材料の開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
酸素吸収性樹脂は、被酸化性樹脂と酸化触媒とからなり、具体的には被酸化性樹脂としては炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂やポリオレフィン系樹脂（特に主鎖に三級炭素原子を有するもの）などの酸化触媒の存在下において酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能（酸素掃去機能）を発現させるものであり、酸化触媒としてはコバルトなどの遷移金属及びその有機酸塩または無機酸塩が一般に使用される。また、その他の酸素吸収性樹脂として、ポリアミド（ＰＡ）とＰＡ反応性の被酸化性ポリブタジエン又は被酸化性ポリエーテルとを含むポリアミド組成物、及びこのポリアミド組成物に酸化促進金属塩触媒を含むポリアミド組成物、並びにこのポリアミド組成物からなる酸素バリア性ポリアミド層の隣接層としてＥＶＯＨ等のバリア性樹脂層を設けた多層製品が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
ところが、酸素吸収性樹脂は一定量の酸素を吸収した後は酸素吸収性能を失い、その後は酸素を吸収する効果を得られなくなる。つまり、酸化性樹脂は一定量の酸素と反応した後には酸化性樹脂が酸素と反応しなくなるかまたは酸素とほとんど反応しなくなることを意味する。
【０００６】
このため、酸素吸収性樹脂を有する酸素吸収層とガスバリア性樹脂からなるバリア層を積層させた多層構造体とし、酸素吸収層へ達する酸素の量または速度を制御して酸素吸収性能を所望の期間維持するものがある（例えば、特許文献３参照）。また、酸素吸収層をバリア層でサンドイッチした構造とすることで、容器の内側及び外側から酸素吸収層へ達する酸素を遮断して、容器を製造後、内容物を充填して密封するまでの期間に空気中にて保存した場合にも酸素吸収性能が長期間にわたって維持されるものがある（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
しかし、酸素吸収層へ達する酸素の量を低減させるためにバリア層を単に厚くすればフィルムのコストが嵩むだけでなく、多層フィルムの剛性が高くなり包装体または容器への成形性が悪くなる。特に製袋加工時におけるフィルム適性及び深絞り加工時におけるフィルムの追従性が低下する問題がある。
【特許文献１】特開２００１−３９４７５公報
【特許文献２】特表２００４−５２７３９５公報
【特許文献３】特開平５−１１５７７６号公報
【特許文献４】特開２００２−２４０８１３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、包装体または容器を形成するための酸素吸収性樹脂層を有する多層構造体において、フィルム原反の状態で酸素吸収性能が失活することがなく保管時の取り扱いが容易であり、ガスバリア性及び酸素吸収性を有するとともに、特にレトルト処理などによる高湿度条件下においても外方からの酸素を好適に遮断して一定期間実質酸素透過をなくし、内容物の保存性に優れた酸素バリア性の多層フィルムからなる多層包装体、多層容器を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行ったところ、酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収樹脂層の内側及び外側にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる内側バリア層及び外側バリア層からなる中間層を共押出成形により設けた多層フィルムにおいて、中間層の膜厚比率を特定の範囲とするとともに、多層フィルムの層構成を特定することでフィルムの特性を調整し、空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造体を透過して内方にある内容物に達するのを好適に防止して酸素透過量を一定期間実質的にゼロとし、製袋前または容器を形成する前のフィルム原反の状態における取扱性を向上させるとともに、加工性の良好なフィルムが得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１２）記載の構成からなる酸素バリア性多層フィルム及び当該多層フィルムを用いた多層包装体、多層容器を提供するものである。
【００１１】
（１）酸素吸収樹脂層（Ｂ）と、前記酸素吸収樹脂層の内側及び外側に位置する内側バリア層（Ａ）、外側バリア層（Ｃ）とを少なくとも有する中間層と、前記中間層に接着層を介して積層されたヒートシール層と、さらに前記中間層に積層された外層と、を有する多層フィルムであって、前記酸素吸収樹脂層（Ｂ）は前記内側バリア層（Ａ）及び前記外側バリア層（Ｃ）との間に接着層を介すことなく配置され、前記（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の厚みの和が多層フィルムの全体厚みの１０〜５０％であり、多層フィルムの常温時における引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が１８０００（ｋｇ／ｃｍ2）以下であることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１２】
（２）多層フィルムの総膜厚が５０〜３００μｍであることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１３】
（３）多層フィルムの常温時における引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が３００（Ｋｇ／ｃｍ2）以上であるとともに、伸度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が１００（％）以上であることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１４】
（４）フィルム原反の状態で３０℃−８０％ＲＨの条件下にて１週間保管後にフィルムの酸素吸収能力が失活していないことを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１５】
（５）内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）はエチレン含有量が２５〜５０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１６】
（６）酸素吸収樹脂層（Ｂ）がポリアミドと被酸化性ポリジエンとの反応生成物及び遷移金属塩からなることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１７】
（７）内層側からヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／外層の順に積層された共押出し成形されてなる酸素バリア性多層フィルムであって、外層は前記外側バリア層（Ｃ）に接着層を介して積層されたポリオレフィン系樹脂層または接着層を介すことなく積層されたポリアミド系樹脂層であることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１８】
（８）内層側から少なくともヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）の順に積層された共押出し成形されてなる多層フィルムに外層がラミネートされてなる酸素バリア性多層フィルムであって、外層は前記外側バリア層（Ｃ）にドライラミネーションまたはウェットラミネーションによりラミネートされていることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１９】
（９）上記（８）記載の外層はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層、ポリアミド樹脂層、ポリプロピレン樹脂層、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸からなる樹脂層、無機蒸着された樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂層からなることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００２０】
（１０）上記（９）記載の外層を構成する樹脂層は延伸されていることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００２１】
（１１）上記（１）〜（１０）に記載の何れかの酸素バリア性多層フィルムを用いたことを特徴とする多層包装体。
【００２２】
（１２）上記（１）〜（１０）に記載の何れかの酸素バリア性多層構造体からなる酸素バリア性多層フィルムを深絞り成形してなることを特徴とする多層容器。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の酸素バリア性多層フィルムは、上記（Ａ）層〜（Ｃ）層を少なくとも有する中間層と、前記中間層に接着層を介して積層されたヒートシール層と、さらに前記中間層のヒートシール層が設けられた側と反対の側に積層された外層と、を有する多層フィルムであって、中間層の膜厚比率及び層構成を特定することにより、以下の如き優れた特性を得ることができる。
【００２４】
（１）多層構造体の少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）層は接着剤層を介すことなく共押出し成形され、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）層の合計厚みは多層フィルムの総膜厚に対して１０〜５０％の割合で配置し、多層フィルムの引張弾性率を１８０００ｋｇ／ｍ2以下とすることにより、フィルム原反での取り扱いを容易にし、また一定期間実質的に包装容器内への酸素透過をなくすことができるとともに、高い酸素バリア性を有するフィルムであるにもかかわらず柔軟性を有し、製袋加工適性に優れた多層フィルムを得ることができる。
【００２５】
（２）多層構造体の（Ａ）層及び（Ｃ）層をエチレン−ビニルアルコール共重合体により構成するとともに、（Ｂ）層をポリアミドを主体とした酸素吸収性樹脂組成物により構成し、さらに特定の樹脂組成物からなるヒートシール層及び外層を積層し、多層フィルムの引張破断点強度が３００ｋｇ／ｃｍ2以上、かつ引張破断点伸度が１００％以上とすることにより、（Ａ）層及び（Ｃ）層と（Ｂ）層の間に接着剤層を設けることなく所望の層間接着強度（１０ｇ／１５ｍｍ幅以上）を得ることができ、層構成が簡略化されるとともに、特に深絞り加工等の多層フィルムの成形時における層間剥離またはピンホール等の成形不良が生じることを好適に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）層及び（Ｃ）層を構成する熱可塑性樹脂は酸素バリア性を有し、酸素吸収性能が失活した後の（Ｂ）層より酸素透過率の小さい樹脂が用いられる。好ましくは３０℃−６０％ＲＨにおける酸素透過率が１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは１．０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の樹脂が好適に用いられる。また、（Ａ）層及び（Ｃ）層を構成する熱可塑性樹脂は融点が１８０℃以上であり、好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。上記熱可塑性樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度９０％以上にケン化したエチレン含有量が２５〜５０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が好適に用いられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は上記範囲のものから適宜選択が可能であり、酸素バリア性を優先すればエチレン含有量の少ないものが好適であるが、フィルムの加工性及び成形性等の観点からはエチレン含有量が３２〜４０ｍｏｌ％のものを選択することが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂は、ポリアミドとポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物と遷移金属塩からなるものが好適である。被酸化性ポリジエン又はポリエーテルはポリアミドと反応しており、そのポリジエン又はポリエーテルは好ましくは酸変性されたものを用い、エポキシ基又は無水官能基を含み、ポリアミドのカルボキシル基又はアミノ末端基さらにはポリアミド骨格中のアミド基と反応している。
【００２８】
上記ポリアミドは、アミド結合を有するポリマーであればよく、カルボン酸とアミンとの脱水縮合反応により得られるもののほか、カルボン酸とイソシアネートとの反応により得られるアミド結合を有するポリマーを含むものである。具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドまたはこれらの混合物を用いることができる。
【００２９】
特にフィルムの加工性等の観点からは伸度の比較的大きいポリアミド６またはポリアミド６と非晶性ポリアミド等の他のポリアミドとのブレンドが好適である。ここで、非晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下のものであり、ポリマーの結晶化がほとんど起こらないか、或いは結晶化速度が非常に小さい一群のポリアミド樹脂をいう。被酸化性ポリジエンとしては、エポキシ官能化ポリブタジエン、エポキシ官能化ポリイソプレン、無水マレイン酸グラフト又は共重合化ポリブタジエン、無水マレイン酸グラフト又は共重合化ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００３０】
また、被酸化性ポリエーテルとしては、アミン、エポキシ又は無水官能性ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリスチレンオキシドなどが挙げられる。さらに、（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂には酸化触媒として遷移金属塩が金属原子重量で５０００ｐｐｍ以下の範囲で添加されている。遷移金属塩はコバルト、鉄、ニッケル、さらには銅、チタン、クロム、マンガン、ルテニウムなどの遷移金属の無機塩、有機塩、または錯塩であり、特にカルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩が好適であり、その具体例としては酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。
【００３１】
なお、本発明の（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂としてはその他公知の酸素吸収性樹脂を用いることができ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に主鎖に三級炭素原子を有するもの）又はメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）又はその混合物等の酸化触媒の存在下において酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能（酸素掃去機能）を発現させる酸化性樹脂が好適に用いることができる。さらに、その特性を損なわない範囲で、各種公知の添加剤、着色剤、耐熱・耐候剤、帯電防止剤、接着剤さらには基材樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂など他の熱可塑性樹脂を適宜必要に応じて加えることは差し支えない。
【００３２】
ただし、上記（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂としてポリアミドを主体とする酸素吸収樹脂組成物以外のものを用いる場合には、内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）との層間接着強度が劣ることから、（Ｂ）層を構成する酸素吸収性樹脂または（Ａ）層及び（Ｃ）層を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体に５〜３５ｗｔ％の範囲内で変性ポリオレフィン等の公知の接着性樹脂を添加する必要がある。
【００３３】
さらに、ヒートシール層を構成する熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びその混合物など適宜公知の樹脂を用いることができる。またさらに、接着剤層を構成する接着性樹脂としては、カルボキシル基を有するオレフィン系共重合体及びエポキシ系、ポリウレタン系又はポリエステル系硬化性が好適に用いられ、中でもエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン等がポリオレフィン系樹脂からなるヒートシール層との接着に適している。
【００３４】
また、本発明における酸素バリア性多層フィルムとしては以下の層構成が特に好適である。
６層構造：内層側より、ヒートシール層／接着層／内側バリア層／酸素吸収樹脂層／外側バリア層／外層
７層構造：内層側より、ヒートシール層／接着層／内側バリア層／酸素吸収樹脂層／外側バリア層／接着層／外層
なお、上記層構成に適宜、再生樹脂からなるリプロ層を配置することができる。成形及び加工時に発生する端材をスクラップ樹脂として粉砕し、再生樹脂として利用することは、製造コストの低減のみでなく、資源の有効利用の観点からも重要である。
【００３５】
本発明に係る多層フィルムからなる多層包装体、多層容器は、内容物が空気中の酸素によって酸化又は劣化するのを防止し、シェルフライフを長くすることができるものであり、内容物としてはマヨネーズ、ソース類、ケチャップ、ドレッシング、食用油、味噌などの調味料さらにはハム・ソーセージ、茶、生麺、漬物、水産加工食品、レトルト食品及び飲料、化粧品、芳香剤、工業薬品等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。各実施例の多層フィルム作製し、多層包装体を形成した。さらにこの多層フィルム及び多層包装体の性能を、以下の測定法及び基準により評価した。
【００３７】
（１）引張弾性率、引張破断点強度、伸度
作製した酸素バリア性多層フィルムをＪＩＳ Ｋ７１１３（２号形）に準じて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（２）酸素透過量
酸素バリア性多層フィルムより多層包装体を製袋し、２３℃−９０％ＲＨの高湿度環境下、酸素透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、Ｏｘ−Ｔｒａｎ １０/５０）により測定した。さらに、包装体内に酸素が進入すると内容物が白色から青色へと変色する特殊溶液を充填し、ボイル殺菌条件（９５℃×３０ｍｉｎ）及び高湿度条件での酸素バリア性を経時的に評価した。
【００３８】
［実施例１］
図１に示すように、以下記載の樹脂を用いて、内側よりヒートシール層１／接着層２／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／接着層３／外層４からなる７層構造の多層フィルムを共押出し成形により作製した。各層の肉厚は内側より、４０：５：１０：２０：１０：５：１０（μｍ）、総膜厚１００μｍであった。
・ヒートシール層：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
・接着層：変性ポリオレフィン樹脂（Ａｄ）（商品名：モディック Ｌ５２２、三菱化学（株）製）
・内側バリア層及び外側バリア層：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（商品名：ソアノールＥＴ３８０３、日本合成化学（株）製）
・酸素吸収樹脂層：無水マレイン酸変性ポリブタジエンとポリアミドの反応生成物及びコバルト有機酸塩を含有する熱可塑性樹脂（ＯＳ）
・外層：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
【００３９】
［実施例２］
図２に示すように、以下記載の樹脂を用いて、内側よりヒートシール層１／接着層２／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／外層４からなる６層構造の多層フィルムを共押出し成形により作製した。各層の肉厚は内側より、５０：５：１０：２０：１０：１５（μｍ）、総膜厚１１０μｍであった。
・ヒートシール層：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
・接着層：変性ポリオレフィン樹脂（Ａｄ）（商品名：モディック Ｌ５２２、三菱化学（株）製）
・内側バリア層及び外側バリア層：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（商品名：ソアノールＥＴ３８０３、日本合成化学（株）製）
・酸素吸収樹脂層：無水マレイン酸変性ポリブタジエンとポリアミドの反応生成物及びコバルト有機酸塩を含有する熱可塑性樹脂（ＯＳ）
・外層：ポリアミド６（ＣＮｙ）（商品名：ＣＭ１０６１、東レ（株）製）
【００４０】
［実施例３］
図２に示すように、以下記載の樹脂を用いて、内側よりヒートシール層１／接着層２／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）からなる５層構造の多層フィルムを共押出し成形により作製した。さらに外側バリア層（Ｃ）に外層４をドライラミネートにより積層して６層構造の酸素バリア性多層フィルムを得た。各層の肉厚は内側より、５０：５：１０：２０：１０：１５（μｍ）、総膜厚１１５μｍであった（ドライラミネート接着層５μｍを含む）。
・ヒートシール層：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
・接着層：変性ポリオレフィン樹脂（Ａｄ）（商品名：モディック Ｌ５２２、三菱化学（株）製）
・内側バリア層及び外側バリア層：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（商品名：ソアノールＥＴ３８０３、日本合成化学（株）製）
・酸素吸収樹脂層：無水マレイン酸変性ポリブタジエンとポリアミドの反応生成物及びコバルト有機酸塩を含有する熱可塑性樹脂（ＯＳ）
・外層：ポリアミド６からなる二軸延伸フィルムより構成した（ＯＮｙ）
【００４１】
［比較例１］
以下記載の樹脂を用いて、内側よりヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／外層からなる６層構造の多層フィルムを共押出し成形により作製した。各層の肉厚は内側より、２５：５：１０：２５：１０：１０（μｍ）、総膜厚８５μｍであった（図２参照）。
・ヒートシール層：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
・接着層：変性ポリオレフィン樹脂（Ａｄ）（商品名：モディック Ｌ５２２、三菱化学（株）製）
・内側バリア層及び外側バリア層：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（商品名：ソアノールＥＴ３８０３、日本合成化学（株）製）
・酸素吸収樹脂層：ポリメタキシリレンアジパミド及びコバルト有機酸塩を含有する熱可塑性樹脂（ＭＸＤ６）（商品名：ＭＸナイロン６００７、三菱ガス化学（株）製）
・外層：ポリアミド６（ＣＮｙ）（商品名：ＣＭ１０６１、東レ（株）製）
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記実施例１より作製した酸素バリア性多層フィルムを用いてヒートシール層側が内側となるように重ね合わせて三方シールして包装袋を作製した。包装袋は内側よりＬＬ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／ＯＳ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＬＬからなる層構成を有する。この包装袋について袋内に酸素が進入すると内容物が白色から青色へと変色する特殊溶液を充填し、ボイル殺菌（９５℃×３０ｍｉｎ）後の３０℃−８０％（高温高湿度条件）環境下にて酸素バリア性を経時的に評価した。その結果、一週間以上内容物の変色がない（酸素透過がない）ことを確認した。さらに層間剥離が生じることもなかった。
【００４４】
また、上記実施例２より作製した酸素バリア性多層フィルムを用いて深絞り成形により容器を作製した。容器は内側よりＬＬ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／ＯＳ／ＥＶＯＨ／ＣＮｙからなる層構成を有する。ついで、この容器に上記実施例３より作製した酸素バリア性多層フィルムを蓋体として互いのヒートシール層を熱溶着して密封した。蓋体はヒートシール層側よりＬＬ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／ＯＳ／ＥＶＯＨ／／ＯＮｙからなる層構成を有する（表記「／」は共押出し成形により積層されることを、「／／」はドライラミネート接着剤により積層されることをそれぞれ示す）。この容器について酸素透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、Ｏｘ−Ｔｒａｎ １０/５０）を用いて経時的に酸素透過量を測定した。その結果、常温にて一年以上酸素透過がないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上詳細に説明したように、本発明の内側バリア層、酸素吸収層、外側バリア層を有する多層フィルムは、酸素バリア性と酸素吸収性能をバランスよく備えており、加えてフィルムの取扱性及び加工性が良好であり、酸素を嫌う内容物を収納するための包装用フィルムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１における多層フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【図２】実施例２、３及び比較例１における多層フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
１ ヒートシール層
２ 接着層
３ 接着層
４ 外層
（Ａ） 内側バリア層
（Ｂ） 酸素吸収樹脂層
（Ｃ） 外側バリア層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装体または容器を形成するための酸素吸収樹脂層を有するフィルムなどの多層構造体において製袋前または成形前のフィルムの状態で酸素吸収性能が失活することがなく保管等の取扱性が容易であり、酸素吸収作用に伴う副生成物の遮断性を有し、かつ、特に深絞り加工など容器への成形性が良好な酸素バリア性多層構造体並びにそれを用いた多層包装体及び多層容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス（酸素、炭酸ガス）バリア性に優れているエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が開発されて以来、ＥＶＯＨは、ガラス製、金属製あるいは従来のプラスチック材料に代わって、食品、化粧品、工業薬品等の分野において、酸素を嫌う商品用の包装材料あるいは容器等のガスバリア性材料として広く利用されている樹脂である。その使用態様は、ＥＶＯＨが吸湿性を有していること、そして吸湿するとガスバリア性が低下することから、ＥＶＯＨにポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの疎水性の熱可塑性樹脂を被覆して用いるか、あるいはＥＶＯＨを中間層とし、熱可塑性樹脂を内層及び外層とする多層構造として用いるのが通常である。
【０００３】
ＥＶＯＨは、そのガスバリア性を利用して包装材料などに広く使われているが、酸素を完全に遮断するわけではなく、一方で酸素を吸収する作用は有していないから、僅かな酸素の透過は避けられない。この透過した酸素に加えて、密封時すでに内部に存在している酸素、あるいは蓋をしばしば開閉して使用する特に食品容器においては、開閉時に新たに進入する酸素の除去が、食品分野を中心として問題とされるようになり、ＥＶＯＨなどのガスバリア性樹脂及び被酸化性樹脂と酸化触媒とからなる酸素吸収性能を有する樹脂（酸素吸収性樹脂）を組合せた包装用材料の開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
酸素吸収性樹脂は、被酸化性樹脂と酸化触媒とからなり、具体的には被酸化性樹脂としては炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂やポリオレフィン系樹脂（特に主鎖に三級炭素原子を有するもの）などの酸化触媒の存在下において酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能（酸素掃去機能）を発現させるものであり、酸化触媒としてはコバルトなどの遷移金属及びその有機酸塩または無機酸塩が一般に使用される。また、その他の酸素吸収性樹脂として、ポリアミド（ＰＡ）とＰＡ反応性の被酸化性ポリブタジエン又は被酸化性ポリエーテルとを含むポリアミド組成物、及びこのポリアミド組成物に酸化促進金属塩触媒を含むポリアミド組成物、並びにこのポリアミド組成物からなる酸素バリア性ポリアミド層の隣接層としてＥＶＯＨ等のバリア性樹脂層を設けた多層製品が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
ところが、酸素吸収性樹脂は一定量の酸素を吸収した後は酸素吸収性能を失い、その後は酸素を吸収する効果を得られなくなる。つまり、酸化性樹脂は一定量の酸素と反応した後には酸化性樹脂が酸素と反応しなくなるかまたは酸素とほとんど反応しなくなることを意味する。
【０００６】
このため、酸素吸収性樹脂を有する酸素吸収層とガスバリア性樹脂からなるバリア層を積層させた多層構造体とし、酸素吸収層へ達する酸素の量または速度を制御して酸素吸収性能を所望の期間維持するものがある（例えば、特許文献３参照）。また、酸素吸収層をバリア層でサンドイッチした構造とすることで、容器の内側及び外側から酸素吸収層へ達する酸素を遮断して、容器を製造後、内容物を充填して密封するまでの期間に空気中にて保存した場合にも酸素吸収性能が長期間にわたって維持されるものがある（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
しかし、酸素吸収層へ達する酸素の量を低減させるためにバリア層を単に厚くすればフィルムのコストが嵩むだけでなく、多層フィルムの剛性が高くなり包装体または容器への成形性が悪くなる。特に製袋加工時におけるフィルム適性及び深絞り加工時におけるフィルムの追従性が低下する問題がある。
【特許文献１】特開２００１−３９４７５公報
【特許文献２】特表２００４−５２７３９５公報
【特許文献３】特開平５−１１５７７６号公報
【特許文献４】特開２００２−２４０８１３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、包装体または容器を形成するための酸素吸収性樹脂層を有する多層構造体において、フィルム原反の状態で酸素吸収性能が失活することがなく保管時の取り扱いが容易であり、ガスバリア性及び酸素吸収性を有するとともに、特にレトルト処理などによる高湿度条件下においても外方からの酸素を好適に遮断して一定期間実質酸素透過をなくし、内容物の保存性に優れた酸素バリア性の多層フィルムからなる多層包装体、多層容器を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行ったところ、酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収樹脂層の内側及び外側にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる内側バリア層及び外側バリア層からなる中間層を共押出成形により設けた多層フィルムにおいて、中間層の膜厚比率を特定の範囲とするとともに、多層フィルムの層構成を特定することでフィルムの特性を調整し、空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造体を透過して内方にある内容物に達するのを好適に防止して酸素透過量を一定期間実質的にゼロとし、製袋前または容器を形成する前のフィルム原反の状態における取扱性を向上させるとともに、加工性の良好なフィルムが得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１２）記載の構成からなる酸素バリア性多層フィルム及び当該多層フィルムを用いた多層包装体、多層容器を提供するものである。
【００１１】
（１）酸素吸収樹脂層（Ｂ）と、前記酸素吸収樹脂層の内側及び外側に位置する内側バリア層（Ａ）、外側バリア層（Ｃ）とを少なくとも有する中間層と、前記中間層に接着層を介して積層されたヒートシール層と、さらに前記中間層に積層された外層と、を有する多層フィルムであって、前記酸素吸収樹脂層（Ｂ）は前記内側バリア層（Ａ）及び前記外側バリア層（Ｃ）との間に接着層を介すことなく配置され、前記（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の厚みの和が多層フィルムの全体厚みの１０〜５０％であり、多層フィルムの常温時における引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が１８０００（ｋｇ／ｃｍ2）以下であることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１２】
（２）多層フィルムの総膜厚が５０〜３００μｍであることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１３】
（３）多層フィルムの常温時における引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が３００（Ｋｇ／ｃｍ2）以上であるとともに、伸度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が１００（％）以上であることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１４】
（４）フィルム原反の状態で３０℃−８０％ＲＨの条件下にて１週間保管後にフィルムの酸素吸収能力が失活していないことを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１５】
（５）内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）はエチレン含有量が２５〜５０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１６】
（６）酸素吸収樹脂層（Ｂ）がポリアミドと被酸化性ポリジエンとの反応生成物及び遷移金属塩からなることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１７】
（７）内層側からヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／外層の順に積層された共押出し成形されてなる酸素バリア性多層フィルムであって、外層は前記外側バリア層（Ｃ）に接着層を介して積層されたポリオレフィン系樹脂層または接着層を介すことなく積層されたポリアミド系樹脂層であることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１８】
（８）内層側から少なくともヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）の順に積層された共押出し成形されてなる多層フィルムに外層がラミネートされてなる酸素バリア性多層フィルムであって、外層は前記外側バリア層（Ｃ）にドライラミネーションまたはウェットラミネーションによりラミネートされていることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００１９】
（９）上記（８）記載の外層はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層、ポリアミド樹脂層、ポリプロピレン樹脂層、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸からなる樹脂層、無機蒸着された樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂層からなることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００２０】
（１０）上記（９）記載の外層を構成する樹脂層は延伸されていることを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【００２１】
（１１）上記（１）〜（１０）に記載の何れかの酸素バリア性多層フィルムを用いたことを特徴とする多層包装体。
【００２２】
（１２）上記（１）〜（１０）に記載の何れかの酸素バリア性多層構造体からなる酸素バリア性多層フィルムを深絞り成形してなることを特徴とする多層容器。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の酸素バリア性多層フィルムは、上記（Ａ）層〜（Ｃ）層を少なくとも有する中間層と、前記中間層に接着層を介して積層されたヒートシール層と、さらに前記中間層のヒートシール層が設けられた側と反対の側に積層された外層と、を有する多層フィルムであって、中間層の膜厚比率及び層構成を特定することにより、以下の如き優れた特性を得ることができる。
【００２４】
（１）多層構造体の少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）層は接着剤層を介すことなく共押出し成形され、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）層の合計厚みは多層フィルムの総膜厚に対して１０〜５０％の割合で配置し、多層フィルムの引張弾性率を１８０００ｋｇ／ｍ2以下とすることにより、フィルム原反での取り扱いを容易にし、また一定期間実質的に包装容器内への酸素透過をなくすことができるとともに、高い酸素バリア性を有するフィルムであるにもかかわらず柔軟性を有し、製袋加工適性に優れた多層フィルムを得ることができる。
【００２５】
（２）多層構造体の（Ａ）層及び（Ｃ）層をエチレン−ビニルアルコール共重合体により構成するとともに、（Ｂ）層をポリアミドを主体とした酸素吸収性樹脂組成物により構成し、さらに特定の樹脂組成物からなるヒートシール層及び外層を積層し、多層フィルムの引張破断点強度が３００ｋｇ／ｃｍ2以上、かつ引張破断点伸度が１００％以上とすることにより、（Ａ）層及び（Ｃ）層と（Ｂ）層の間に接着剤層を設けることなく所望の層間接着強度（１０ｇ／１５ｍｍ幅以上）を得ることができ、層構成が簡略化されるとともに、特に深絞り加工等の多層フィルムの成形時における層間剥離またはピンホール等の成形不良が生じることを好適に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）層及び（Ｃ）層を構成する熱可塑性樹脂は酸素バリア性を有し、酸素吸収性能が失活した後の（Ｂ）層より酸素透過率の小さい樹脂が用いられる。好ましくは３０℃−６０％ＲＨにおける酸素透過率が１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは１．０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の樹脂が好適に用いられる。また、（Ａ）層及び（Ｃ）層を構成する熱可塑性樹脂は融点が１８０℃以上であり、好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。上記熱可塑性樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度９０％以上にケン化したエチレン含有量が２５〜５０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が好適に用いられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は上記範囲のものから適宜選択が可能であり、酸素バリア性を優先すればエチレン含有量の少ないものが好適であるが、フィルムの加工性及び成形性等の観点からはエチレン含有量が３２〜４０ｍｏｌ％のものを選択することが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂は、ポリアミドとポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物と遷移金属塩からなるものが好適である。被酸化性ポリジエン又はポリエーテルはポリアミドと反応しており、そのポリジエン又はポリエーテルは好ましくは酸変性されたものを用い、エポキシ基又は無水官能基を含み、ポリアミドのカルボキシル基又はアミノ末端基さらにはポリアミド骨格中のアミド基と反応している。
【００２８】
上記ポリアミドは、アミド結合を有するポリマーであればよく、カルボン酸とアミンとの脱水縮合反応により得られるもののほか、カルボン酸とイソシアネートとの反応により得られるアミド結合を有するポリマーを含むものである。具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドまたはこれらの混合物を用いることができる。
【００２９】
特にフィルムの加工性等の観点からは伸度の比較的大きいポリアミド６またはポリアミド６と非晶性ポリアミド等の他のポリアミドとのブレンドが好適である。ここで、非晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下のものであり、ポリマーの結晶化がほとんど起こらないか、或いは結晶化速度が非常に小さい一群のポリアミド樹脂をいう。被酸化性ポリジエンとしては、エポキシ官能化ポリブタジエン、エポキシ官能化ポリイソプレン、無水マレイン酸グラフト又は共重合化ポリブタジエン、無水マレイン酸グラフト又は共重合化ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００３０】
また、被酸化性ポリエーテルとしては、アミン、エポキシ又は無水官能性ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリスチレンオキシドなどが挙げられる。さらに、（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂には酸化触媒として遷移金属塩が金属原子重量で５０００ｐｐｍ以下の範囲で添加されている。遷移金属塩はコバルト、鉄、ニッケル、さらには銅、チタン、クロム、マンガン、ルテニウムなどの遷移金属の無機塩、有機塩、または錯塩であり、特にカルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩が好適であり、その具体例としては酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。
【００３１】
なお、本発明の（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂としてはその他公知の酸素吸収性樹脂を用いることができ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に主鎖に三級炭素原子を有するもの）又はメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）又はその混合物等の酸化触媒の存在下において酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能（酸素掃去機能）を発現させる酸化性樹脂が好適に用いることができる。さらに、その特性を損なわない範囲で、各種公知の添加剤、着色剤、耐熱・耐候剤、帯電防止剤、接着剤さらには基材樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂など他の熱可塑性樹脂を適宜必要に応じて加えることは差し支えない。
【００３２】
ただし、上記（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂としてポリアミドを主体とする酸素吸収樹脂組成物以外のものを用いる場合には、内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）との層間接着強度が劣ることから、（Ｂ）層を構成する酸素吸収性樹脂または（Ａ）層及び（Ｃ）層を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体に５〜３５ｗｔ％の範囲内で変性ポリオレフィン等の公知の接着性樹脂を添加する必要がある。
【００３３】
さらに、ヒートシール層を構成する熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びその混合物など適宜公知の樹脂を用いることができる。またさらに、接着剤層を構成する接着性樹脂としては、カルボキシル基を有するオレフィン系共重合体及びエポキシ系、ポリウレタン系又はポリエステル系硬化性が好適に用いられ、中でもエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン等がポリオレフィン系樹脂からなるヒートシール層との接着に適している。
【００３４】
また、本発明における酸素バリア性多層フィルムとしては以下の層構成が特に好適である。
６層構造：内層側より、ヒートシール層／接着層／内側バリア層／酸素吸収樹脂層／外側バリア層／外層
７層構造：内層側より、ヒートシール層／接着層／内側バリア層／酸素吸収樹脂層／外側バリア層／接着層／外層
なお、上記層構成に適宜、再生樹脂からなるリプロ層を配置することができる。成形及び加工時に発生する端材をスクラップ樹脂として粉砕し、再生樹脂として利用することは、製造コストの低減のみでなく、資源の有効利用の観点からも重要である。
【００３５】
本発明に係る多層フィルムからなる多層包装体、多層容器は、内容物が空気中の酸素によって酸化又は劣化するのを防止し、シェルフライフを長くすることができるものであり、内容物としてはマヨネーズ、ソース類、ケチャップ、ドレッシング、食用油、味噌などの調味料さらにはハム・ソーセージ、茶、生麺、漬物、水産加工食品、レトルト食品及び飲料、化粧品、芳香剤、工業薬品等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。各実施例の多層フィルム作製し、多層包装体を形成した。さらにこの多層フィルム及び多層包装体の性能を、以下の測定法及び基準により評価した。
【００３７】
（１）引張弾性率、引張破断点強度、伸度
作製した酸素バリア性多層フィルムをＪＩＳ Ｋ７１１３（２号形）に準じて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（２）酸素透過量
酸素バリア性多層フィルムより多層包装体を製袋し、２３℃−９０％ＲＨの高湿度環境下、酸素透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、Ｏｘ−Ｔｒａｎ １０/５０）により測定した。さらに、包装体内に酸素が進入すると内容物が白色から青色へと変色する特殊溶液を充填し、ボイル殺菌条件（９５℃×３０ｍｉｎ）及び高湿度条件での酸素バリア性を経時的に評価した。
【００３８】
［実施例１］
図１に示すように、以下記載の樹脂を用いて、内側よりヒートシール層１／接着層２／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／接着層３／外層４からなる７層構造の多層フィルムを共押出し成形により作製した。各層の肉厚は内側より、４０：５：１０：２０：１０：５：１０（μｍ）、総膜厚１００μｍであった。
・ヒートシール層：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
・接着層：変性ポリオレフィン樹脂（Ａｄ）（商品名：モディック Ｌ５２２、三菱化学（株）製）
・内側バリア層及び外側バリア層：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（商品名：ソアノールＥＴ３８０３、日本合成化学（株）製）
・酸素吸収樹脂層：無水マレイン酸変性ポリブタジエンとポリアミドの反応生成物及びコバルト有機酸塩を含有する熱可塑性樹脂（ＯＳ）
・外層：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
【００３９】
［実施例２］
図２に示すように、以下記載の樹脂を用いて、内側よりヒートシール層１／接着層２／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／外層４からなる６層構造の多層フィルムを共押出し成形により作製した。各層の肉厚は内側より、５０：５：１０：２０：１０：１５（μｍ）、総膜厚１１０μｍであった。
・ヒートシール層：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
・接着層：変性ポリオレフィン樹脂（Ａｄ）（商品名：モディック Ｌ５２２、三菱化学（株）製）
・内側バリア層及び外側バリア層：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（商品名：ソアノールＥＴ３８０３、日本合成化学（株）製）
・酸素吸収樹脂層：無水マレイン酸変性ポリブタジエンとポリアミドの反応生成物及びコバルト有機酸塩を含有する熱可塑性樹脂（ＯＳ）
・外層：ポリアミド６（ＣＮｙ）（商品名：ＣＭ１０６１、東レ（株）製）
【００４０】
［実施例３］
図２に示すように、以下記載の樹脂を用いて、内側よりヒートシール層１／接着層２／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）からなる５層構造の多層フィルムを共押出し成形により作製した。さらに外側バリア層（Ｃ）に外層４をドライラミネートにより積層して６層構造の酸素バリア性多層フィルムを得た。各層の肉厚は内側より、５０：５：１０：２０：１０：１５（μｍ）、総膜厚１１５μｍであった（ドライラミネート接着層５μｍを含む）。
・ヒートシール層：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
・接着層：変性ポリオレフィン樹脂（Ａｄ）（商品名：モディック Ｌ５２２、三菱化学（株）製）
・内側バリア層及び外側バリア層：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（商品名：ソアノールＥＴ３８０３、日本合成化学（株）製）
・酸素吸収樹脂層：無水マレイン酸変性ポリブタジエンとポリアミドの反応生成物及びコバルト有機酸塩を含有する熱可塑性樹脂（ＯＳ）
・外層：ポリアミド６からなる二軸延伸フィルムより構成した（ＯＮｙ）
【００４１】
［比較例１］
以下記載の樹脂を用いて、内側よりヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／外層からなる６層構造の多層フィルムを共押出し成形により作製した。各層の肉厚は内側より、２５：５：１０：２５：１０：１０（μｍ）、総膜厚８５μｍであった（図２参照）。
・ヒートシール層：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
・接着層：変性ポリオレフィン樹脂（Ａｄ）（商品名：モディック Ｌ５２２、三菱化学（株）製）
・内側バリア層及び外側バリア層：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（商品名：ソアノールＥＴ３８０３、日本合成化学（株）製）
・酸素吸収樹脂層：ポリメタキシリレンアジパミド及びコバルト有機酸塩を含有する熱可塑性樹脂（ＭＸＤ６）（商品名：ＭＸナイロン６００７、三菱ガス化学（株）製）
・外層：ポリアミド６（ＣＮｙ）（商品名：ＣＭ１０６１、東レ（株）製）
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記実施例１より作製した酸素バリア性多層フィルムを用いてヒートシール層側が内側となるように重ね合わせて三方シールして包装袋を作製した。包装袋は内側よりＬＬ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／ＯＳ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＬＬからなる層構成を有する。この包装袋について袋内に酸素が進入すると内容物が白色から青色へと変色する特殊溶液を充填し、ボイル殺菌（９５℃×３０ｍｉｎ）後の３０℃−８０％（高温高湿度条件）環境下にて酸素バリア性を経時的に評価した。その結果、一週間以上内容物の変色がない（酸素透過がない）ことを確認した。さらに層間剥離が生じることもなかった。
【００４４】
また、上記実施例２より作製した酸素バリア性多層フィルムを用いて深絞り成形により容器を作製した。容器は内側よりＬＬ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／ＯＳ／ＥＶＯＨ／ＣＮｙからなる層構成を有する。ついで、この容器に上記実施例３より作製した酸素バリア性多層フィルムを蓋体として互いのヒートシール層を熱溶着して密封した。蓋体はヒートシール層側よりＬＬ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／ＯＳ／ＥＶＯＨ／／ＯＮｙからなる層構成を有する（表記「／」は共押出し成形により積層されることを、「／／」はドライラミネート接着剤により積層されることをそれぞれ示す）。この容器について酸素透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、Ｏｘ−Ｔｒａｎ １０/５０）を用いて経時的に酸素透過量を測定した。その結果、常温にて一年以上酸素透過がないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上詳細に説明したように、本発明の内側バリア層、酸素吸収層、外側バリア層を有する多層フィルムは、酸素バリア性と酸素吸収性能をバランスよく備えており、加えてフィルムの取扱性及び加工性が良好であり、酸素を嫌う内容物を収納するための包装用フィルムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１における多層フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【図２】実施例２、３及び比較例１における多層フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
１ ヒートシール層
２ 接着層
３ 接着層
４ 外層
（Ａ） 内側バリア層
（Ｂ） 酸素吸収樹脂層
（Ｃ） 外側バリア層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素吸収樹脂層（Ｂ）と、前記酸素吸収樹脂層の内側及び外側に位置する内側バリア層（Ａ）、外側バリア層（Ｃ）とを少なくとも有する中間層と、
前記中間層に接着層を介して積層されたヒートシール層と、さらに前記中間層に積層された外層と、を有する多層フィルムであって、
前記酸素吸収樹脂層（Ｂ）は前記内側バリア層（Ａ）及び前記外側バリア層（Ｃ）との間に接着層を介することなく配置され、
前記（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の厚みの和が多層フィルムの全体厚みの１０〜５０％であり、
多層フィルムの常温時における引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が１８０００（ｋｇ／ｃｍ2）以下である
ことを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【請求項２】
多層フィルムの総膜厚が５０〜３００μｍである
ことを特徴とする請求項１記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項３】
多層フィルムの常温時における引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が３００（Ｋｇ／ｃｍ2）以上であるとともに、
伸度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が１００（％）以上である
ことを特徴とする請求項１記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項４】
フィルム原反の状態で３０℃−８０％ＲＨの条件下にて１週間保管後にフィルムの酸素吸収能力が失活していない
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項５】
内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）はエチレン含有量が２５〜５０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項６】
酸素吸収樹脂層（Ｂ）がポリアミドと被酸化性ポリジエンとの反応生成物及び遷移金属塩からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項７】
内層側からヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／外層の順に積層された共押出し成形されてなる酸素バリア性多層フィルムであって、
外層は前記外側バリア層（Ｃ）に接着層を介して積層されたポリオレフィン系樹脂層または接着層を介すことなく積層されたポリアミド系樹脂層である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項８】
内層側から少なくともヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）の順に積層された共押出し成形されてなる多層フィルムに外層がラミネートされてなる酸素バリア性多層フィルムであって、
外層は前記外側バリア層（Ｃ）にドライラミネーションまたはウェットラミネーションによりラミネートされている
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項９】
前記外層はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層、ポリアミド樹脂層、ポリプロピレン樹脂層、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸からなる樹脂層、無機蒸着された樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂層からなる
ことを特徴とする請求項８に記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項１０】
前記外層を構成する樹脂層は延伸されている
ことを特徴とする請求項９記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の何れかの酸素バリア性多層フィルムを用いたことを特徴とする多層包装体。
【請求項１２】
請求項１〜１０に記載の何れかの酸素バリア性多層フィルムを深絞り成形してなることを特徴とする多層容器。
【請求項１】
酸素吸収樹脂層（Ｂ）と、前記酸素吸収樹脂層の内側及び外側に位置する内側バリア層（Ａ）、外側バリア層（Ｃ）とを少なくとも有する中間層と、
前記中間層に接着層を介して積層されたヒートシール層と、さらに前記中間層に積層された外層と、を有する多層フィルムであって、
前記酸素吸収樹脂層（Ｂ）は前記内側バリア層（Ａ）及び前記外側バリア層（Ｃ）との間に接着層を介することなく配置され、
前記（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の厚みの和が多層フィルムの全体厚みの１０〜５０％であり、
多層フィルムの常温時における引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が１８０００（ｋｇ／ｃｍ2）以下である
ことを特徴とする酸素バリア性多層フィルム。
【請求項２】
多層フィルムの総膜厚が５０〜３００μｍである
ことを特徴とする請求項１記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項３】
多層フィルムの常温時における引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が３００（Ｋｇ／ｃｍ2）以上であるとともに、
伸度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が１００（％）以上である
ことを特徴とする請求項１記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項４】
フィルム原反の状態で３０℃−８０％ＲＨの条件下にて１週間保管後にフィルムの酸素吸収能力が失活していない
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項５】
内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）はエチレン含有量が２５〜５０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項６】
酸素吸収樹脂層（Ｂ）がポリアミドと被酸化性ポリジエンとの反応生成物及び遷移金属塩からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項７】
内層側からヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／外層の順に積層された共押出し成形されてなる酸素バリア性多層フィルムであって、
外層は前記外側バリア層（Ｃ）に接着層を介して積層されたポリオレフィン系樹脂層または接着層を介すことなく積層されたポリアミド系樹脂層である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項８】
内層側から少なくともヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収樹脂層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）の順に積層された共押出し成形されてなる多層フィルムに外層がラミネートされてなる酸素バリア性多層フィルムであって、
外層は前記外側バリア層（Ｃ）にドライラミネーションまたはウェットラミネーションによりラミネートされている
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項９】
前記外層はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層、ポリアミド樹脂層、ポリプロピレン樹脂層、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸からなる樹脂層、無機蒸着された樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂層からなる
ことを特徴とする請求項８に記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項１０】
前記外層を構成する樹脂層は延伸されている
ことを特徴とする請求項９記載の酸素バリア性多層フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の何れかの酸素バリア性多層フィルムを用いたことを特徴とする多層包装体。
【請求項１２】
請求項１〜１０に記載の何れかの酸素バリア性多層フィルムを深絞り成形してなることを特徴とする多層容器。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２８３５６８（Ｐ２００７−２８３５６８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１１４６０（Ｐ２００６−１１１４６０）
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００１０４６７４）キョーラク株式会社 (292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００１０４６７４）キョーラク株式会社 (292)
【Ｆターム（参考）】
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