酸素還元性触媒層の製造方法
酸素還元性触媒層が、物理的蒸着および熱処理を用いて基材上に配置された触媒物質膜を含む酸素還元性触媒層、ならびにその酸素還元性触媒層の製造方法。触媒物質膜は、白金を実質的に含まない遷移金属を含む。含窒素ガスを含む処理環境中で、物理的蒸着および熱処理の少なくとも１つを実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー省により授与された協力協定（Cooperative Agreement）ＤＥ−ＦＣ３６−０３Ｇ０１３１０６の下で米国政府の支援によりなされたものである。米国政府は、本発明において特定の権利を有している。
【０００２】
本明細書にて、同時係属の米国特許出願第１１／３７９５２３号（同日付の出願）（代理人整理番号６１９５ＵＳ００２）（名称「酸素還元性触媒層」）を参照する。
【０００３】
本発明は、燃料電池などの電気化学的デバイスにて使用するための膜電極アセンブリに関する。特に、本発明は、膜電極アセンブリにて使用するための触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
燃料電池は、水素などの燃料と、酸素などの酸化剤との触媒反応的組み合わせによって使用可能な電気を生成する電気化学的デバイスである。従来の発電装置、例えば内燃機関発電機と対照的に、燃料電池は燃焼を利用しない。そのようなものであるから、燃料電池は有害排出物をほとんど作り出さない。燃料電池は、水素燃料および酸素を直接に電気に変換し、内燃機関発電機と比較してより高効率で稼動できる。
【０００５】
燃料電池、例えばプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は典型的には、一対の触媒層の間に配置された電解質膜により形成された膜／電極接合体（ＭＥＡ）を具備し、触媒層は一対の気体拡散層の間に対応して配置される。前記電解質膜の各側面は、アノード部分およびカソード部分と呼ばれる。典型的ＰＥＭ燃料電池では、水素燃料は前記アノード部分に導入され、そこで、水素が反応し、プロトンおよび電子に分離する。前記電解質膜は、プロトンをカソード部分に運び、一方で外部回路を貫流する電子の流れをカソード部分に生じさせ、電力を提供する。酸素が、前記カソード部分に導入され、プロトンおよび電子と反応し、水および熱を生じる。
【０００６】
ＰＥＭ燃料電池を商業的に応用する上で一般的に障害となるのは、触媒層の性能である。そのコストにもかかわらず、白金は現在、触媒層のための材料として選択される。しかし、望ましい作動電圧を得るためには、触媒層に大量の白金が必要とされるが、このことは材料コストを増大させる。更に、高電圧において、白金は水および／または酸素と反応し、そのため酸素還元反応において、その触媒活性を阻害する酸化被膜が生じる可能性がある。このため、代わりの触媒物質、およびそのような材料からコスト、性能、および耐久性の観点から利点を提供する触媒層を製造する方法が必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸素還元性触媒層の製造方法に関する。その方法は、白金を実質的に含まない遷移金属を含むターゲットから基材上に触媒物質を物理的に蒸着させることを含む。前記方法は、前記触媒物質を熱処理することを更に含む。含窒素ガスを含む処理環境中で、物理的蒸着および熱処理の少なくとも１つを実施する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
添付の図面は、本発明のいろいろな実施形態を示すが、考察において記載したように、他の実施形態もまた考えられる。いかなる場合も、本開示は、代表として提示するものであって、限定としてではない。本発明の範囲および主要な精神に含まれる多数の他の変更および実施形態が、当業者によって考案されうることを理解されたい。図面は尺度どおりに描かれていないことがある。同様の参照番号が、同様の部分を示すために複数の図面を通じて使用されている。
【０００９】
図１は、触媒層１０（本発明の方法によって製造された酸素還元性触媒層）の断面である。触媒層１０は、基材１２および膜１４を含み、かつＰＥＭ燃料電池内（例えば、ＭＥＡ内のカソード触媒層）に用いるのに好適である。基材１２は表面１６を含み、膜１４は表面１６上に配置される。膜１４は、白金を実質的に含まない触媒物質を組成的に含み、かつ後述するように、物理的蒸着（ＰＶＤ）プロセスおよび熱処理の組み合わせにより形成される。その結果、白金を実質的に含まない（本明細書では、触媒層１０内で約５マイクログラム／ｃｍ２以下の白金を意味するものとして定義される）けれども、触媒層１０は酸素を還元するための良好な触媒活性を示す。
【００１０】
図２は、触媒層１０を製造するための方法１８のフローチャートであり、工程２０〜２８を含む。方法１８ではまず、物理的蒸着（ＰＶＤ）システム内に「第１処理環境」を生成し（工程２０）、当該ＰＶＤシステムは、炭素ターゲットおよび白金を実質的に含まない遷移金属ターゲットを含む。第１処理環境は、ＰＶＤシステムを減圧（例えば、約０．００７Ｐａ（１×１０−５トール）以下）まで排気することかつ次に、作業圧力に到達するまでガスを導入することによって生成する。第１処理環境のために好適な作業圧力の例は、約０．０７Ｐａ（０．５ミリトール）〜約０．７Ｐａ（５ミリトール）の範囲で変動する。
【００１１】
第１処理環境のために好適なガスの例としては、含窒素ガス、酸素、水蒸気、水素、アルゴン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。第１処理環境のために特に好適なガスの例としては、窒素、アンモニアなどの含窒素ガス、含窒素揮発性有機化合物類（例えば、ピリジン、アセトニトリル、ピロール、ピロリジン、およびキノリン）およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
次に、基材１２をＰＶＤシステム（工程２２）に通し、それによって基材１２を第１処理環境にさらす。基材１２のための好適な材料の例としては、ナノ構造薄膜基材類（例えば、米国特許第５，３３８，４３０号（パルソナージ（Parsonage）ら）、および米国特許第４，８１２，３５２号および米国特許第５，０３９，５６１号（デーブ（Debe））にて開示された基材類）、マイクロ構造薄膜基材類（例えば、米国特許第６，１３６，４１２号（スピワック（Spiewak）ら）にて開示された基材類）、炭素含有基材類、炭素含有織布類、炭素含有不織布類、亜酸化チタンセラミックス（例えば、「エボネックス（ＥＢＯＮＥＸ）」の商標名にて、エボネックス社（ミシガン州メルヴィンデール）から市販されているセラミックス）、ナノ酸化スズ膜類、ナノ酸化チタン膜類、非皮膜系炭素含有粒子類および粉末類、炭素含有繊維類、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１３】
このような物質は、熱的に安定しており、後続熱処理の高温に耐える。本明細書で使用する時、用語「熱的に安定な」とは、少なくとも約３５０℃、より望ましくは少なくとも約５００℃の温度において、２時間までの継続時間で、実質的に劣化することなく耐える材料の能力を示す。
【００１４】
次に、ＰＶＤシステムでは、第１処理環境（工程２４）の物理的プロセス（例えば、スパッタリングおよびカソードアーク）による蒸気相中での原子発生を通じて、触媒物質が基材１２上に堆積される。例えば、スパッタリングプロセス中、第１処理環境のガスに電界を印加し、これによりイオン化原子の自続プラズマが生じる。イオン化原子は、炭素ターゲットおよび遷移金属ターゲットに衝突し、それによって炭素原子および遷移金属原子を追い出す。次に、追い出された原子は基材１２へと移動し、基材上でそれらはガス原子と共に凝縮する。これより触媒物質の膜１４が基材１２の表面１６上に形成される。代替的実施形態では、炭素および遷移金属の成膜は、２つの別個のシステムにおいて連続して実施されてよい。
【００１５】
基材１２が粉末または粒子から得られる実施形態では、粉末または粒子が、ＰＶＤプロセス中に攪拌によって移動してよい。好適な攪拌プロセスの一例は、米国特許公開番号第２００５／００９５１８９号（ブレイ（Brey）ら）に記載されている。得られる触媒物質でコーティングされた粉末または粒子は、更に、平面基材類および平面膜類に対して本明細書中に記載されているように活性化される。
【００１６】
上述したように、遷移金属ターゲットは、白金を実質的に含まない。更に、一実施形態では、遷移金属ターゲットもまた、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、および銀などのあらゆる貴金属類を実質的に含まない。貴重材料は材料コストが高く、かつ望ましい作動電圧および作動電流を得るためには、大量に必要とされる。それに対して、遷移金属ターゲットのための好適な遷移金属の例としては、鉄、コバルト、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの好適な遷移材料は貴金属類よりも安上がりであり、それによって製造中の材料コストが低減する。
【００１７】
膜１４は、基材１２上に炭素原子、イオン化原子、および遷移金属原子が凝縮することにより形成されるために、触媒物質は、炭素、遷移金属、および堆積したガス原子（例えば、窒素）を組成的に含む。それゆえに、膜１４の触媒物質もまた、白金を実質的に含まない（かつ一実施形態では、あらゆる貴金属類をも有しない）。膜１４の触媒物質のための特に好適な組成物の一例は、化学式・Ｃ１−ｘ−ｙ−Ｎｘ−Ｍｙ（ｘ＋ｙ＜１）で表してよく、式中、Ｍｙは鉄、コバルト、およびこれらの組み合わせなどの非白金遷移金属である。
【００１８】
膜１４の触媒物質中の炭素原子濃度の好適例は、約５０．０％〜約９９．８％の範囲で変動し、特に好適な炭素原子濃度は、約８０．０％〜約９５．０％の範囲である。膜１４の触媒物質中の窒素原子濃度の好適例は、約０．１％〜約４５．０％の範囲で変動し、特に好適な炭素原子濃度は、約４．０％〜約２０．０％の範囲である。膜１４の触媒物質中の遷移金属原子濃度の好適例は、約０．０１％〜約１５．０％の範囲で変動し、特に好適な炭素原子濃度は、約２．０％〜約１０．０％の範囲である。
【００１９】
典型的には、ＰＶＤ処理で材料の薄層を一回通過で堆積させる。本発明に関して、堆積される膜１４の厚さは、電力設定、第１処理環境内のガスの組成および濃度、並びに基材１２のラインスピードなどのＰＶＤパラメーターに基づいて変更できる。従って、堆積される膜１４の厚さを増大させるためには、膜１４の好適な厚さが得られるまで、基材１２を複数回ＰＶＤシステムに通過させる（架空矢印２５で表されるように）。それゆえに、膜１４のための好適な厚みの例は、約１０ナノメートル〜約５，０００ナノメートルの範囲で変動し、特に好適な厚みは、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートル（平面相当）の範囲である。
【００２０】
一旦、膜１４を基材１２上に堆積したら、次に、得られたコーティング基材（本明細書において「１２」として参照される）を熱処理システム内に設置し、かつ熱処理システム内に第２処理環境を生じさせる（工程２６）。前記熱処理システムは、対流式オーブンまたは石英管状炉などの任意のタイプの好適な加熱システムであってよい。後述するように、一実施形態では、熱処理システムは、ＰＶＤシステム内に配置される発熱体である。これにより、ＰＶＤ処理（工程２４）および熱処理（工程２８、下記に記載される）を単一装置内にて実質的に同時に実施することができる（下の図４に示す通り）。
【００２１】
第２処理環境は、処理ガスを熱処理システム内へ導入して、実質的に残留ガスをパージすることによって生成される。第２処理環境のための好適な、および特に好適な処理ガスの例としては、上述した第１処理環境のための好適な、および特に好適なガスが挙げられる。触媒物質内の窒素原子が、触媒層１０の触媒活性を増大させると考えられている。従って、第１処理環境および第２処理環境の少なくとも１つは、含窒素ガスを含む。それゆえに、含窒素ガスを含む処理環境は、ＰＶＤプロセスまたは熱処理のいずれか一方の間に生成されてよい。一実施形態では、含窒素ガスを含む処理環境は、ＰＶＤプロセス中および熱処理中の両方で生成される。
【００２２】
一旦第２処理環境が生じたら、次に、当該第２処理環境中にて膜１４の触媒物質を熱的に処理される（工程２８）。前記熱処理は、種々の熱プロファイルおよび／または複数工程にて実施してよい。例えば、温度は、処理温度に到達するまで、所定の速度（例えば、６℃／分）にて昇温させてよく、かつ次に処理温度にて所望の継続時間（例えば、１５分間）保持してよい。好適な処理温度の例としては、少なくとも約３５０℃の温度が挙げられ、より好適な処理温度の例としては、少なくとも約６００℃の温度が挙げられ、更により好適な処理温度の例としては、少なくとも約９００℃の温度が挙げられる。
【００２３】
第２処理環境のために採用されたガス組成は更に、２つまたはそれ以上の工程を設ける熱処理プロセス中に変更してよい。例えば、アンモニアおよび水素の第１ガス組成を含む処理環境を第１熱処理工程（例えば、約３５０℃〜約６００℃の温度まで加熱すること）のために使用することができ、かつアンモニアおよび窒素の第２ガス組成を含む処理環境を第２熱処理工程（例えば、約６００℃まで加熱すること）のために使用することができる。
【００２４】
一旦熱処理が完了したら、次に得られた触媒層１０をＰＥＭ燃料電池において使用するために熱処理システムから取り出してよい。ＰＶＤ処理と熱処理との組み合わせにより、触媒層１０は酸素を還元することにおいて良好な触媒活性を示す。触媒層１０の好適な酸素還元性触媒活性の例としては、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して、０．６ボルトで少なくとも約０．０２ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ２）が挙げられ、触媒層１０の特に好適な酸素還元性触媒活性の例としては、少なくとも約０．０５ｍＡ／ｃｍ２が挙げられる。
【００２５】
更に、膜１４の触媒物質のための上述の好適な原子濃度により、触媒層１０は酸性環境（例えば、燃料電池）の使用において耐食性を有することが可能になる。本明細書で使用する時、用語「耐食性を有する」とは、０．５モル濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液に少なくとも一週間曝露後、触媒層１０が炭素、窒素、および遷移金属について、少なくとも上述の好適な原子濃度を保持する能力を指す。更に、触媒物質が白金を実質的に含まず、かつ一実施形態では、貴金属類を実質的に含まないために、触媒層１０の材料コストが低減される。
【００２６】
図３Ａおよび図３Ｂは、それぞれＰＶＤシステム３０ａおよび３０ｂの概略図であり、それは、基材１２上に触媒物質を物理的に蒸着させるための代替システムであって、方法１８の工程２４（上記図２に示す）に準じる。図３Ａに示すように、ＰＶＤシステム３０ａは、チャンバ３２、供給ロール３４および３６、支持ホイール３８、取り出しロール４０および４２、炭素ターゲット４４、および遷移金属ターゲット４６を含む。ＰＶＤシステム３０ａのための好適なシステムの例は、米国特許第５，６４３，３４３号および米国特許第５，７１１，７７３号（セリファノヴ（Selifanov）ら）に開示される、ＤＣマグネトロン・スパッタリング・システムおよびパルス・カソード・アーク装置のシステムを含み、それらは炭素ターゲット４４および遷移金属ターゲット４６を含むように変更されている。
【００２７】
チャンバ３２は、方法１８の工程２０（上記図２に示す）に準じ、そこで第１処理環境を発生させるＰＶＤチャンバである。供給ロール３４および３６、支持ホイール３８、および取り出しロール４０および４２は、ＰＶＤ処理中に、基材１２のためのウェブ経路を提供するロールである。炭素ターゲット４４および遷移金属ターゲット４６は、支持ホイール３８に隣接して配置され、基材１２が支持ホイール３８の周囲を（図３Ａの時計回りの方向で）回転する際に、それぞれが炭素原子および遷移金属原子を基材１２上に物理的に蒸着される。
【００２８】
更に図３Ａに示すように、炭素ターゲット４４は、遷移金属ターゲット４６の上流に位置している。その結果、炭素ターゲット４４により、遷移金属ターゲット４６が遷移金属原子を堆積する前に、炭素原子が基材１２上に堆積される。基材１２が炭素ターゲット４４の下を通過する際に、弾き出された炭素原子が基材１２へと移動し、そこでそれらはイオン化原子と共に凝縮する。続いて、次に、基材１２が遷移金属ターゲット４６の下を通過する際に、弾き出された遷移金属原子が基材１２へと移動し、そこでそれらはイオン化窒素原子と共に、予め凝縮させた炭素／窒素原子の上に凝縮する。
【００２９】
一般に、この２段階堆積工程は、膜１４のために２つの層を提供し、基材１２の表面１６上に配置された下層は、炭素およびガス原子（例えば、窒素）を一般的に含み、上層は遷移金属およびガス原子（例えば、窒素）を一般的に含む。しかし、相当量の混合が、膜１４の上層と下層との間で生じることに注意されたい。更に、上述したように、２段階堆積工程を複数回実施して、基材１２上に堆積された触媒物質の量を増加させてよい。ＰＶＤ処理後、次に、得られたコーティング基材１２’は取り出しロール４２で受け取られ、熱処理システム（図示せず）へと運ばれる。
【００３０】
基材１２が、炭素粒子、炭素粉末、または炭素繊維として提供される代替的実施形態においては、基材１２が、炭素ターゲットとして機能してよく、それによって炭素ターゲット４４の必要性を排除してよい。本実施形態では、イオン化ガス原子が炭素原子を基材１２から弾き出し、表面１６上において、遷移金属原子およびイオン化ガス原子と共に凝縮し、それによって膜１４が形成される。
【００３１】
図３Ｂに示すように、ＰＶＤシステム３０ｂは、ＰＶＤシステム３０ａと同一の構成要素を含み、炭素ターゲット４４および遷移金属ターゲット４６が複合カソード４８によって置き換えられている点を除いて、一般に、同様に稼動する。複合カソード４８は、炭素ターゲットおよび遷移金属ターゲットを含む単一構成要素であり、それによって、炭素原子および遷移金属原子をほぼ同時に基材１２上に堆積させる。本実施形態では、ＰＶＤプロセス中、弾き出された炭素原子および遷移金属原子が、ほぼ同時に基材１２へと向い、そこでそれらはイオン化窒素原子と共に凝縮する。その結果、膜１４は、炭素、窒素、および遷移金属の実質的に均質な混合物を含む単一層である。
【００３２】
複合カソード４８のための好適な構成の一例としては、遷移金属ワイヤを挿入するためのドリル穴を有するグラファイト−炭素ターゲットが挙げられる。本実施形態では、遷移金属ターゲットは、遷移金属ワイヤの複数の副ターゲットで実際に構成されている。グラファイト−炭素ターゲットおよび遷移金属ワイヤの相対的表面積は、一般に、堆積される炭素対遷移金属の比率を決定する。例えば、複合カソード４８は、炭素／グラファイト・シリンダーから形成されてよい。次に、シリンダーの断面表面に穴を開けて、次に、遷移金属ワイヤをドリル穴に固定する。
【００３３】
好適な炭素／グラファイト・シリンダーの例としては、「ＦＲＡＧＥ ＳＦＧ２」の商標名にてポコ・グラファイト社（Poco Graphite）（テキサス州デケーター）から市販されているグラファイトカソードが挙げられる。好適な遷移金属ワイヤの例としては、アルファ・アイサー（Alpha Aesar）（マサチューセッツ州、ワードヒル）から市販されている鉄線が挙げられる。複合カソード４８の好適な寸法は、３３ミリメートル直径の炭素／グラファイト・シリンダーを含み、各々が長さ１センチメートル、直径１〜２ミリメートルである、多数の（例えば、２５〜５０ワイヤ）遷移金属ワイヤと相互貫入している。
【００３４】
複合カソード４８のための別の好適な構成の一例としては、炭素ターゲットが遷移金属によってドープされた混合ターゲットが挙げられる。例えば、炭素粒子および遷移金属粒子を共にホットプレスして、混合ターゲットを作製してよい。これにより、炭素原子および遷移金属原子がほぼ同時に基材１２に向かって移動できる。
【００３５】
図４は、方法５０のフローチャートであり、これは上記図２に示す方法１８の代わりになるものである。図４に示すように、方法５０は工程５２〜５６を含み、かつまず、ＰＶＤシステム（例えば、ＰＶＤシステム３０ａまたは３０ｂ）内で処理環境を生成することを伴う。前記処理環境は、第１処理環境について方法１８の工程２２で上述したのと同様に生成される。
【００３６】
図４に示す実施形態では、ＰＶＤシステムは、発熱体をも含み（図３Ａまたは図３Ｂには図示せず）、ＰＶＤプロセス中に触媒物質を熱処理する。好適な発熱体の一例としては、基材１２がその上を通過する（または非連続プロセスにおいてはその上に置かれる）加熱プレートが挙げられる。加熱プレートは、基材１２を伝導的に加熱し、それによって、触媒物質が堆積した際に、それを熱処理する。発熱体のための好適な処理温度の例としては、少なくとも約３５０℃の温度が挙げられ、より好適な処理温度の例としては、少なくとも約６００℃の温度が挙げられる。
【００３７】
一旦処理環境を生成したら、基材１２をＰＶＤシステム（工程５４）に通し、それによって基材１２を処理環境および発熱体にさらす。望ましくは、基材１２を発熱体に十分な持続時間曝露し、基材１２を処理温度まで加熱する。次に、ＰＶＤシステムは、ＰＶＤプロセスによって触媒物質を基材１２上に堆積する。これは、基材１２が処理環境内に配置されている間で、かつ発熱体が堆積した触媒物質を熱処理している間に生じる（工程５６）。その結果、ＰＶＤプロセスと熱処理とがほぼ同時に実施され、これにより、触媒層１０を作製するための所要時間が短縮される。
【００３８】
統合されたＰＶＤ処理／熱処理の後、触媒層１０をＰＶＤシステムから取り出して、それに続いてＰＥＭ燃料電池にて使用してよい。上述したように、方法５０に従って形成して得られた触媒層１０もまた、酸素を還元するための良好な触媒活性を示し、耐食性であり、かつ白金および／または貴金属類を実質的に含まない。
【００３９】
触媒物質をＰＶＤ堆積させるための基材として、粒子または粉末を用いる本発明の実施形態においては、当技術分野において既知の手段によって、熱処理し、ＰＶＤ処理した粒子または粉末を燃料電池に使用するための触媒層にすることができる。例えば、粉末粒子は、水性ナフィオン（NAFION）分散体などの電解質材料と混合して、インクを形成することができる。このインクはその後、膜またはガス拡散層（ＧＤＬ）上に堆積される。前記材料をＧＤＬ上に堆積した場合、ＧＤＬは膜と接触して置かれる。
【００４０】
図５は、外部電気回路６０と共に使用するＭＥＡ５８の模式図であり、ＭＥＡ５８は、本発明の方法（例えば、方法２０および方法５０）に従って形成された触媒層１０を含む。ＭＥＡ５８は、ＰＥＭ燃料電池などの電気化学セルに用いるのに好適であり、かつアノード部分６２、カソード部分６４、電解質膜６６、アノード触媒層６８、並びにガス拡散層７０および７２を更に備える。アノード部分６２およびカソード部分６４は、一般に、ＭＥＡ５８のアノード側およびカソード側を指す。
【００４１】
電解質膜６６は、ＰＥＭなどの任意の好適なイオン導電性膜であってもよい。電解質膜６６に好適な材料の例としては、テトラフルオロエチレンと１種類以上のフッ素化酸官能性コモノマーとのコポリマー等の酸官能性フルオロポリマー類が挙げられる。好適な市販材料の例としては、ナフィオン（NAFION）（デュポン・ケミカルズ（DuPont Chemicals）（デラウェア州ウィルミントン）から）の商標名のフルオロポリマー類が挙げられる。
【００４２】
触媒層１０は、電解質膜６６とガス拡散層７２との間に配置されたカソード触媒層であり、基材１２はガス拡散層７２と接触し、および膜１４は電解質膜６６と接触している。一実施形態では、基材１２は、ガス拡散層７２として機能する。ＭＥＡ５０のアセンブリにおいては、触媒層１０の膜１４は、電解質膜６６と接触させて配置し、基材１２がガス拡散層７２と接触するようにする。これにより、電解質膜６６とガス拡散層７２との間に導電性接触が形成される。一実施形態では、触媒層１０の触媒活性は、ＭＥＡ５０内に組み立てる前の、過剰な金属を除去する酸洗浄によって増加する。
【００４３】
アノード触媒層６８は、電解質膜６６とガス拡散層７０との間に配置され、ガス拡散層７０は、ＭＥＡ５８のアノード部分６２に位置する。ガス拡散層７０および７２はそれぞれ、炭素繊維組織体（例えば、織布および不織布炭素繊維組織体）など、任意の好適な導電性多孔性基材であってよい。またガス拡散層７０および７２は、疎水性を増加または付与するように処理されていてもよい。
【００４４】
ＭＥＡ５８の動作中、アノード部分６２においてガス拡散層７０に水素燃料（Ｈ２）が導入される。あるいは、ＭＥＡ５８は、メタノール、エタノール、ギ酸、および改質ガスなどの他の燃料源を使用してもよい。燃料は、ガス拡散層７０を通過し、アノード触媒層６８を通過する。アノード触媒層６８において、燃料は水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）に分離される。電解質膜６６は、水素イオンのみを通過させて、触媒層１０およびガス拡散層７２に到達させる。電子は一般に、電解質膜６６を通り抜けることはできない。このように、電子は、電流の形で外部電気回路６０内を流れる。この電流が、電動モータなどの電気負荷に電力を供給、あるいは蓄電池などのエネルギー蓄積装置に振り向けることができる。
【００４５】
酸素（Ｏ２）は、カソード部分６４においてガス拡散層７２に導入される。酸素は、ガス拡散層７２を通過して触媒層１０の上に達する。触媒層１０において、酸素、水素イオン、および電子が結合して、水と熱を生ずる。上述したように、触媒層１０は酸素を還元するための良好な触媒活性（ＭＥＡ５８の効率を増大させる）を示す。更に、触媒層１０は耐食性を有するので、触媒層１０は、ＭＥＡ５８内で長時間機能し得る。
【実施例】
【００４６】
本発明は、本発明の範囲内での多数の変更や変化は当業者には明白であるため、例示のみを意図する次の実施例にてより詳細に記載される。特に記載のない限り、次の実施例にて報告されるすべての部分、百分率、および比率は、重量ベースであり、かつ、実施例にて使用されるすべての試薬は、後述の化学物質製造業者から入手であったか、または入手可能であり、または従来技術によって合成されてよい。
【００４７】
実施例１および比較例Ａ
実施例１のＭＥＡは、以下の手法に従って調製した。触媒層は、触媒物質を炭素不織布基材（ＦＣ−Ｈ２３１５の製品番号にて、フロイデンバーグ・不織布技術部門（Freudenberg Non-Wovens Technical Division）（マサチューセッツ州ローウェル）から市販されている）上へ物理的蒸着させることによって製造した。物理的蒸着は、米国特許第５，６４３，３４３号および米国特許第５，７１１，７７３号（セリファノヴ（Selifanov）ら）に記載されているパルス式カソードアーク・プラズマ発生装置にて、窒素ガスを含有する処理環境内で実施した。炭素および窒素を堆積させるためのシステムの使用については、アンドレイ・スタニシェヴスキィ（Andrei Stanishevsky）著、「パルス式カソードアーク放電のプラズマによって堆積される擬似非晶質炭素および窒化炭素膜（Quasiamorphous Carbon and Carbon Nitride Films Deposited from the Plasma of Pulsed Cathodic Arc Discharge）」（カオス、ソリトンおよびフラクタル（Chaos, Solitons and Fractals）、第１０巻、２０４５〜２０６６ページ、１９９９年）によって記載されている。
【００４８】
炭素ターゲットおよび遷移金属（即ち、鉄）ターゲットを含有する複合カソードを含むように、そのシステムを変更した。複合カソードには、鉄−ワイヤ・ターゲットを保持するための５６個のドリル穴を断面表面に有する、３３ミリメートル直径のグラファイト−炭素ターゲット（「ＧＲＡＤＥ ＳＦＧ２」の商標名にてポコ・グラファイト社（Poco Graphite）（テキサス州デケーター）から市販されている）を備えた。各々の鉄−ワイヤ・ターゲットは、２．０ミリメートル直径、１−センチメートル長さ（アルファ・エイサー（Alpha Aesar）（マサチューセッツ州、ワードヒル）から市販されている）を有した。
【００４９】
システムを約０．００７Ｐａ（１×１０−５トール）未満まで真空引きし、次に窒素ガスを導入して、約０．２７Ｐａ（２ミリトール）〜０．３９Ｐａ（３ミリトール）の任意の動作圧力を準備した。システムは、主キャパシタンス、補助キャパシタンスおよびイグニッションキャパシタンスをそれぞれ２，２００、１８５、および１０マイクロファラッド；主電圧、補助電圧およびイグニッション電圧をそれぞれ２５０、３００、および７００ボルト；かつ約４ヘルツの放電周波数にて稼動させた。炭素不織布基材のウェブは、１６センチメートル／分（２４インチ／分）のライン速度でシステムを１８回通過させた。複数回通すことによって、基材の単位面積当たりに堆積される触媒物質の量を増やした。ＰＶＤプロセス完了後、システムに大気圧になるまで窒素ガスを充填し、コーティングされた基材を取り外した。
【００５０】
次に、石英管状炉（「ＲＴＰ６００Ｓ」の商標名にてモジュラー・プロセス・テクノロジー（Modular Process Technology）（カルフォルニア州サンノゼ）から市販されている）内にてコーティング基材を熱処理した。窒素ガスを炉に導入して、残留ガスをパージした。一旦残留ガスを実質的にパージしたら、熱処理に先立ち、および熱処理中に、炉内へ連続的にアンモニアガスを導入することによって、第２処理環境を調製した。コーティング触媒を炉内に入れ、温度を６℃／分の速度で処理温度９００℃に到達するまで昇温させた。次に、温度を９００℃にて１５分間保持した。得られた触媒層の取り外しに先立って、それがほぼ室温に冷却されるまで炉内に保持した。
【００５１】
次に、一対のＰＥＭ（「ナフィオン（NAFION）１１２」の商標名にてデュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Co.）（デラウェア州ウィルミントン）から市販されている）を、調製した触媒層（カソード触媒層として機能する）とアノード触媒層との間に設置した。アノード触媒層は、炭素−紙・ガス拡散層上にコーティングされた白金／炭素−分散インクを含む。炭素−紙・ガス拡散層は、ガス拡散ミクロ層を、疎水性処理した炭素繊維紙（「ＡＶＣＡＲＢ Ｐ５０炭素繊維紙」の商標名にてバラード・マテリアル・プロダクツ（Ballard Material Products）（マサチューセッツ州ローウェル）から市販されている）の片面にコーティングすることによって製作した。アノード触媒白金は、約０．３ミリグラムＰｔ／平方センチメートル〜約０．４ミリグラムＰｔ／平方センチメートルの範囲で充填した。実施例１で得られたＭＥＡを、約２５％〜約３０％の圧縮にて、４重蛇行型フローフィールドを持つ５０平方センチメートルの試験セル器具（フューエルセル・テクノロジー（Fuel Cell Technologies）（ニューメキシコ州アルバカーキ）から入手可能）へと組み上げた。
【００５２】
比較例ＡのＭＥＡは、コーティング基材を熱処理しなかった点を除けば、実施例１のＭＥＡについて上述したのと同様に調製した。従って、ＰＶＤ処理後、コーティング基材を一対のＰＥＭおよびアノード触媒層と共に直接組み立てて、比較例ＡのＭＥＡを得た。
【００５３】
実施例１および比較例Ａの各ＭＥＡの触媒活性は、以下の「分極測定法」に従って測定した。前記測定は、ポテンシオスタット（「ソラトロン・セルテスト（SOLARTRON CELLTEST）１４７０」の商標名にてソラトロン・アナリティカル（Solartron Analytical）（テネシー州オークリッジ）市販されている）およびソフトウェアパッケージ（「コールウェア（CORWARE）」の商標名にてスクリブナー・アソシエーツ社（Scribner Associates, Inc.）（ノースカロライナ州サザンパインズ）から市販されている）を使用して、酸素下における分極曲線を記録することを含んだ。
【００５４】
サイクリックボルタモグラムは、０．０１ボルト〜１．１ボルトの間で、５０、２０、１０および５ミリボルト／秒にて実施した。触媒活性を比較するために、比較は、５ミリボルト／秒の走査速度を用いて、同一電圧にて実施した。電池のアノード側およびカソード側へと導入される水素および酸素の気流は、周囲気圧にて、それぞれ５００標準立法センチメートル／分（ＳＣＣＭ）の流量を有した。測定は、７５℃、約１５０％相対湿度にて行った。
【００５５】
図６は、実施例１および比較例ＡのＭＥＡのための分極測定法に従って測定された分極曲線のグラフである。図に示すように、実施例１のＭＥＡは、比較例ＡのＭＥＡと比較してより高い触媒活性を示した。これは、触媒層の熱処理に起因すると考えられている。それゆえに、本発明のＰＶＤプロセスおよび熱処理を用いて製造した触媒層は、燃料電池などの電気化学的デバイスにて使用するための良好な触媒活性を示す。
【００５６】
実施例１および比較例ＡのＭＥＡそれぞれの交流（ＡＣ）インピーダンスを以下の「ＡＣインピーダンス測定」に従って測定し、触媒層の抵抗、並びに触媒層とＰＥＭとの間の耐干渉性を求めた。ＡＣインピーダンスは、ポテンシオスタットを（「ソラトロン・セルテスト（SOLARTRON CELLTEST）１４７０」の商標名にてソラトロン・アナリティカル（Solartron Analytical）（テネシー州オークリッジ）から市販されている）、周波数応答アナライザ（「ソラルトロン（SOLARTRON）ＳＩ・１２５０」の商標名にてソラトロン・アナリティカル（Solartron Analytical）から市販されている）、とソフトウェアパッケージ（「ＺＰＬＯＴ」の商標名にてスクリブナー・アソシエーツ社（Scribner Associates, Inc.）（ノースカロライナ州サザンパイン）から市販されている）をともに使用して測定した。測定は、水素下、１ヘルツ〜１０キロヘルツの周波数範囲で、開放電圧にて行った。電池のアノード側およびカソード側へと導入される水素気流は、それぞれ５００標準立法センチメートル／分（ＳＣＣＭ）の流量を有した。測定は、７５℃、約１５０％相対湿度にて行った。
【００５７】
図７は、ＡＣインピーダンス測定法に従って測定された、実施例１および比較例ＡのＭＥＡのためのＡＣインピーダンスのグラフである。図に示すように、実施例１のＭＥＡは、比較例ＡのＭＥＡと比較してより低いインピーダンスを示した。触媒活性と同様に、これは触媒層の熱処理に起因すると考えられている。
【００５８】
実施例２〜７および比較例Ｂ
実施例２〜７のＭＥＡは、複合カソードが４５個の鉄−ワイヤ・ターゲットを有し、各々の鉄−ワイヤ・ターゲットが１．２ミリメートル直径および１センチメートル長さ（これもまたアルファ・エイサー（Alpha Aesar）（マサチューセッツ州、ワードヒル）から市販されている）を有する点を除いて、それぞれ、実施例１のＭＥＡについて上述したものと同一の手順に従って調製した。更に、システムは、主キャパシタンス、補助キャパシタンスおよびイグニッションキャパシタンスをそれぞれ２，２００、１８５、および２０マイクロファラッドで作動させ、かつ炭素不織布基材のウェブは、３０．５センチメートル／分（１２インチ／分）のライン速度でシステムを１０回通過させた。更に、実施例２〜７のコーティング基材の熱処理条件は、下の表１に示すように変更した。熱処理後、次に、実施例１のＭＥＡについて上述したのと同様にして、得られた触媒層をＭＥＡへと組み立てた。
【００５９】
比較例ＢのＭＥＡは、コーティング基材を熱処理しなかった点を除けば、実施例２〜７のＭＥＡについて上述したのと同様に調製した。次に、実施例２〜７および比較例ＢのＭＥＡの触媒活性は、上述した「分極測定法」に従って測定した。表１は、熱処理中に使用される処理温度および処理環境ガス、並びに０．６ボルトにおける、実施例２〜７および比較例ＢのＭＥＡに対する触媒活性の結果を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示すように、熱処理は、ＭＥＡの触媒活性を増大させる。従って、本発明の触媒層は、燃料電池などの電気化学的デバイスに使用するための良好な触媒活性を示す。加えて、上述したように、触媒層は、白金（かつ一実施形態では貴金属類）を実質的に含まず、それによって材料コストが低減する。
【００６２】
表１にて更に示すように、アンモニア中の熱処理（即ち、実施例５〜７）により、窒素中の熱処理（即ち、実施例２〜４）と比較して、より高い触媒活性を有するＭＥＡが提供された。これは、窒素と比較して、熱処理中のアンモニアの反応性がより高いことに起因すると考えられている。
【００６３】
実施例８および９
実施例８および９のＭＥＡはそれぞれ、以下の手順に従って調製し、熱処理をＰＶＤプロセスとほぼ同時に実施する方式を含めた。使用したＰＶＤシステムは、複合カソードが４２個の鉄−ワイヤ・ターゲットを含んでいる点以外は、実施例１について上述したものと同一であった。更に、ウェブドライブに代えて、前記基材をモリブデンプレート表面に取り付け、そのプレートは反対面上に配置された発熱体（「ボラレクトリック（BORALECTRIC）」窒化ホウ素の商標名にてテクトラ（Tectra）社（ドイツ）から市販されている）を備えた。ヒーター温度は、比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラ（ＲＫＣインスツルメント社（RKC Instrument Inc.）（インディアナ州サウスベンド）・ＲＥＸ−Ｐ３００）によって制御した。
【００６４】
処理環境は、ガス（９０％容量の窒素および１０％容量のアンモニア）を流量２５０ＳＣＣＭにて導入することによって準備し、これにより、作業圧力約０．１３Ｐａ（１ミリトール）が提供された。システムは、主キャパシタンス、補助キャパシタンスおよびイグニッションキャパシタンスをそれぞれ２，２００、１８５、および２０マイクロファラッド；主電圧、補助電圧およびイグニッション電圧を２５０、３５０、および６００ボルト；かつ放電周波数を８．０ヘルツ；にして作動させた。実施例８では、触媒物質は、２，５００回のパルスおよび基材温度５５０℃で堆積させた。実施例９では、触媒物質は、４，０００回のパルスおよび基材温度６２５℃で堆積させた。ＰＶＤ／熱処理後、次に、実施例１のＭＥＡについて上述したのと同様にして、実施例８および９で得られた触媒層をＭＥＡに組み立てた。
【００６５】
次に、実施例８および９並びに比較例ＢのＭＥＡの触媒活性を、上述した「分極測定法」に従って測定した。図８は、実施例８および９並びに比較例ＢのＭＥＡの分極曲線グラフである。図８に示すように、０．５ミリボルトでは、実施例８のＭＥＡは、０．１３０ｍＡ／ｃｍ２の触媒活性を示し、実施例９のＭＥＡは０．２３４ｍＡ／ｃｍ２の触媒活性を示した。更に、図８に示すように、熱処理は、触媒層の触媒活性を増大させ、かつ一般的に触媒活性は使用される処理温度に比例する。
【００６６】
実施例１０
触媒（Ｃ１−ｘ−ｙＮｘＦｅｙ）物質の膜は、ＤＣマグネトロン・スパッタリング・システムを使用して、触媒物質をディスク（例えば、ガラス状炭素ディスク、シリコンウェーハ、スライド・ガラス、または石英スライド）上に堆積させて調製した。スパッタリング・システムの概略は、Ｊ．Ｒ．ダーン（Dahn）、Ｓ．トルッスラー（Trussler）、Ｔ．Ｄ．ハッチャード（Hatchard）、Ａ．ボナクダルポア（Bonakdarpour）、Ｊ．Ｎ．ムュラー−ノイハウス（Meuller-Neuhaus）、Ｋ．Ｃ．ヘウィット（Hewitt）およびＭ．フライシャウアー（Fleischauer）共著、「線形かつ直交の化学量論変化を有する大規模組成物拡散ライブラリを作製するための効率的スパッタリング・システム（Economical sputtering system to produce large-size composition-spread libraries having linear and orthogonal stoichiometry variations）」（材料化学（Chemistry of Materials）、第１４巻・第８号、３５１９〜３５２３ページ、２００２年）に記載されている。処理環境は、Ｅ．ブラドレイ・イーストン（Bradley Easton）、Ｔｈ．バーメスター（Buhrmester）およびＪ．Ｒ．ダーン（Dahn）共著、「スパッタリングされたＦｅ１−ｘＮｘ膜類の調製とキャラクタライゼイション（Preparation and Characterization of Sputtered Fe1-xNx Films）」（固体薄膜（Thin Solid Films）、第４９３巻、６０〜６６ページ、２００５年）に概略が記載されているようなアルゴン／窒素・混合物を含んだ。膜は、グラファイトターゲットを覆うコンスタントマスク（constant mask）および遷移金属ターゲット（即ち、鉄またはコバルト）を覆うリニアマスク（linear mask）を使用して調製した。
【００６７】
所与の膜について一旦スパッタリングプロセスが完了したら、モジュラー・プロ（Modular Pro）社製高速熱処理ステーション、およびアルゴン・ガスの処理環境を使用して、膜を熱処理した。１，０００℃の処理温度を使用した。しかし、各膜について、処理温度に到達するまで、温度を５℃／秒の速度で昇温させた。次に、処理温度で１分間維持した。次に、得られたアニール膜をアルゴン雰囲気中で室温まで冷却した。
【００６８】
膜の「組成分析」は、「ＪＸＡ−８２００・スーパープローブ（SUPERPROBE）」電子・プローブ・マイクロアナライザ（Electron Probe Microanalyzer）の商標名にて、ＪＥＯＬ・ＵＳＡ社（マサチューセッツ州ピーボディ）から市販されているマイクロアナライザを使用して行った。マイクロアナライザには、１個のエネルギー分散型分光計、５個の波長分散型分光計（ＷＤＳ）、および１個の自動モーションステージを取り付けた。窒素標準物質として窒化ケイ素を使用し、鉄標準物質としてマグネタイトを使用した。元素状組成物は、ＷＤＳ検出器を使用して決定し、その推定誤差（estimated uncertainty）は±０．３％であった。組成は、ディスク・ライブラリ上で、ポイントサイズを５マイクロメートルにして一つ一つ測定した。ディスク・ライブラリは、２００ナノメートル厚であり、かつＥＤＳとＷＤＳの両方によって、その厚み全体の平均組成を測定した。
【００６９】
次に、各膜は、電解質としての０．１モル・ＨＣｌＯ４がある１区画セル内で実施する「回転リングディスク電極測定」法（“rotating-ring disk electrode measurement” method）を使用して測定した。水銀／硫酸水銀の参照電極を使用した。６５℃にて、データを収集した。酸素飽和溶液内にて、５ミリボルト／秒におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を実施した。図９は、６５℃、酸素下にて、実施例１０の膜について９００ＲＰＭにて実施した、回転ディスク電極測定を示すグラフである。
【００７０】
実施例１１および１２、並びに比較例Ｃ
比較例Ｃの膜は熱処理せず、実施例１１の膜の熱処理が６００℃の処理温度を有し、かつ実施例１２の膜の熱処理が８００℃の処理温度を有するという点を除いて、実施例１０の膜に対して上述したのと同様の方式で、触媒（Ｃ１−ｘ−ｙＮｘＦｅｙ）物質の膜をそれぞれ、ガラスまたは石英スライド上に調製した。膜は、他の点では組成的に同一であった。
【００７１】
次に、実施例１１および１２並びに比較例Ｃの膜に、「耐食性試験」を施したが、その試験では各膜は０．５モル濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液内に７日間置くことを含めた。次に、膜を目視検査して、各膜がどれだけ溶解したかを確認した。耐食性試験後、実施例１１および比較例Ｃの触媒物質膜は完全に溶解された。しかし、一方で、実施例１２の触媒物質膜は、炭素、窒素、および鉄の原子濃度が、上述の好適な原子濃度内にとどまった。それゆえに、８００℃の熱処理は、実施例１２の膜の耐食性を増加させた。
【００７２】
実施例１０の膜の回転リングディスク電極測定の結果および実施例１２の膜の耐食性結果は、良好な触媒活性を示しかつ酸性環境に対して耐食性を有する、触媒（Ｃ１−ｘ−ｙＮｘＦｅｙ）材料膜を例証する。それゆえに、このような膜は、燃料電池などの電気化学的デバイスを酸性環境で用いるのに好適である。
【００７３】
実施例１３ａ〜１３ｃ
実施例１３ａ〜１３ｃの触媒物質膜（Ｃ１−ｘ−ｙＮｘＣｏｙ）はそれぞれ、鉄ターゲットがコバルトターゲットにより置き換えられたという点を除いて、実施例１０の膜に対して上述したのと同様にして調製した。実施例１３ａ〜１３ｃの膜の原子濃度はそれぞれ、Ｃ０．９０Ｎ０．０４Ｃｏ０．０６、Ｃ０．８６Ｎ０．０６Ｃｏ０．０８、およびＣ０．８２Ｎ０．１０Ｃｏ０．０８であった。膜はそれぞれ、回転リングディスク電極測定法を使用して測定し、測定は室温（即ち、２５℃）で実施した点を除けば、実施例１０でて上述のごとく実施した。図１０Ａ〜１０Ｃは、室温、酸素下で、実施例１３ａ〜１３ｃの膜それぞれについての回転ディスク電極測定を示すグラフである。
【００７４】
実施例１３ａ〜１３ｃの膜についての回転リングディスク電極測定の結果は、測定可能な触媒活性を示す触媒物質膜（Ｃ１−ｘ−ｙＮｘＣｏｙ）を例示する。前記結果はまた、触媒膜の挙動は触媒物質の原子濃度および熱処理によって変化し得ることを示している。
【００７５】
実施例１４および１５
実施例１４のＭＥＡは、炭素微粒子上に鉄をＰＶＤすることにより形成した触媒を含んだ。膜は、鉄ターゲットを用いて、米国特許公開番号第２００５／００９５１８９号（ブレイ（Brey）ら）に記載されているように、ＤＣマグネトロン・スパッタリングによって調製した。３０グラムのアセチレンブラック（「Ｙ５０Ａ」アセチレンブラックの商標名にてＳＮ２Ａ（フランス）から市販されている）の試料を１２時間、１３０℃においてボックス・オーブン内で乾燥させた。スパッタリング・チャンバに、１６．７６グラムの乾燥アセチレンブラックを供給した。次に、チャンバを０．００７Ｐａ（５×１０−５トール）まで真空引きし、かつアルゴン・ガスを約１．３Ｐａ（１０ミリトール）の圧力でチャンバ内へ導入した。鉄の堆積工程は、９９．９％の鉄ターゲット（７．６ｃｍ（３インチ）周長、および０．１６ｃｍ（０．０６３インチ）厚さ、カートＪ．レスカー社（Kurt J. Lesker Company）（ペンシルベニア州クレアトン）から）を使用し、カソード電力０．１ｋＷを印加することによって開始した。スパッタガスとして、アルゴンを３４ＳＣＣＭで導入した。スパッタリング中に粒子攪拌器シャフトを１０ＲＰＭで回転させることによって、炭素粉末をかき混ぜた。全体で０．２３ｋＷＨを消費した後、反応を停止させ、チャンバに空気を戻し充填し、サンプルを反応器から取り出した。本処理後のターゲットの重量損失は、０．９５グラムであった。
【００７６】
鉄で処理した膜を石英ガラスボート内に入れ、熱処理のために管状炉内に置いた。管状炉を窒素でフラッシュして、空気の痕跡を除去し、次の通りの熱処理を行った。窒素下にて室温〜４００℃まで６℃／分で加熱、窒素／３０％アンモニア（ＮＨ３）下にて４００℃で４時間保持、９００℃まで８℃／分で加熱、かつ窒素／３０％アンモニア下、９００℃で１時間保持した。次に、窒素／アンモニア・雰囲気を維持しつつ、炉を冷却させた。
【００７７】
冷却後、０．５４Ｍ硫酸を用いて、４グラムの膜を３００グラムの酸に一晩浸漬することによって膜を洗浄した。試料を濾過により取り出し、脱イオン水で充分に洗浄し、１３０℃にてオーブン内で乾燥させた。次に、この乾燥した触媒物質２．０グラムを１５０グラムの水中に分散させ、得られた分散体を１０分間超音波ホーン（「ソニックスＶＣＸヴィブラセル（Sonics VCX VIBRACELL）」の商標名にてソニックス・アンド・マテリアルズ社（Sonics and Materials Inc.）（マサチューセッツ州ニュートン）から市販されている）を使用して超音波処理した。次に、分散体を１３０℃で乾燥させ、乾燥粒子を使用してコーティング分散体を調製した。
【００７８】
触媒粒子の分散体は、酸洗浄し超音波処理した触媒粒子１．５グラムを、１１．３％（重量）水性分散液（「ナフィオン（NAFION）」の商標名にてＥ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社（E.I. Du Pont De Nemours Inc.）（デラウェア州ウィルミントン）から市販されている）１０グラムおよび水１０グラムをビーカー内で混合することによって調製した。前記混合物を、ホットプレート上で約１００℃に３０分間加熱した。冷却後、試料を攪拌した。８８ミリグラムの触媒インク分散体からなるコーティング剤を５０平方センチメートルのカーボン紙支持体（「ＡＶＣＡＲＢ・Ｐ５０」炭素繊維紙の商標名にてバラード・マテリアル・プロダクツ（Ballard Material Products）（マサチューセッツ州ローウェル）市販されている）の上にハンドにより刷毛塗りした。そのカーボン紙は疎水性用に予め処理済でありかつガス拡散ミクロ層でコーティングされていた。コーティングされた試料を、１１０℃にて減圧下（〜８４．７ｋＰａ（２５水銀柱インチ））で約２０分間乾燥させた。この触媒コーティングされた支持体（catalyst coated backing、ＣＣＢ）を、ＭＥＡのカソード触媒およびＧＤＬ層として使用した。
【００７９】
アノード触媒は、実施例１にて記載されているように、分散Ｐｔ／Ｃ触媒層であった。ガスケットは、アノードとカソードの両方で２５〜３０％圧縮できるように選択された。アノード触媒およびカソード触媒を、一対のキャストした「ナフィオン（NAFION）」膜（各々、約３０マイクロメートル厚、１０００ＥＷ）に、１３２℃（２７０°Ｆ）〜１３８℃（２８０°Ｆ）かつ１，３６１ｋｇ（３，０００ポンド）〜１，８１４キログラム（４，０００ポンド）で１０分間、静水圧プレスを使用して、結合させた。得られたＭＥＡは、４重蛇行型フローフィールドを備えた標準的な５０平方センチメートル燃料電池試験装置（フューエルセル・テクノロジー（Fuel Cell Technologies））内に置いた。
【００８０】
実施例１５のＭＥＡは、炭素微粒子上にコバルトをＰＶＤすることにより形成した触媒を含み、かつ以下の相違点以外、実施例１４で上述したのと同様にして調製した。コバルトナノ粒子は、鉄ターゲットの代わりに、７．６ｃｍ（３インチ）周長かつ０．６４ｃｍ（０．２５インチ）厚さのコバルトターゲットを用い、かつコバルトをスパッタするために０．３ｋＷｈを使用したという点を除いて、実施例１０で記載されているようにして炭素粉末上へスパッタリングした。ターゲットの重量損失は、１．３５グラムであった。そのコバルト処理済試料は、スパッタリング装置から試料を取り外す際に空気にさらした後で、強加熱した。試料は窒素でガスシールして、空気にさらすことによる加熱を和らげた。次に、コーティング織布を調製するために８７ミリグラムの試料分散体を使用したという点を除いて、実施例１０で記載されているようして、得られたコバルト−炭素・触媒粒子をアンモニア中で熱処理し、分散させ、カーボン紙上に担持させた。
【００８１】
実施例１４および１５の各ＭＥＡの触媒活性は、酸素下における分極曲線を、以下の点では異なるが、「分極測定法」に記載されていると同様にして記録することによって測定した。相違点は、電池温度が８０℃であり、かつ電池のアノード側およびカソード側へと導入される水素ガスおよび酸素ガスの気流が、それぞれ１８０ｓｃｃｍおよび３３５ｓｃｃｍの流量を有した点であった。出口ガス圧力は、アノードにおいて０．２１ＭＰａ（３０ｐｓｉｇ）（〜３バール・絶対圧力）であり、カソードにおいて０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉｇ）（〜４．５バール・絶対圧力）であった。ガス気流の湿度は、約１００％ＲＨに保持した。図１１は、実施例１４および１５のＭＥＡの分極曲線グラフである。その結果により、炭素粒子基材を有する触媒層もまた、測定可能な触媒活性を示したことが分かる。
【００８２】
本発明について、好ましい実施形態を参照して説明してきたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく形状および細部において変更をなし得ることが、当業者には理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】酸素還元性触媒層の断面図である。
【図２】酸素還元性触媒層の製造方法のフローチャートである。
【図３Ａ】酸素還元性触媒層の製造方法での使用に好適である物理的蒸着システムの模式図である。
【図３Ｂ】酸素還元性触媒層の製造方法での使用に好適である代替的物理的蒸着システムの模式図である。
【図４】本発明の酸素還元性触媒層製造のための代替方法のフローチャートである。
【図５】外部電気回路と共に使用する、酸素還元性触媒層を備えるＭＥＡの模式図である。
【図６】本発明の酸素還元性触媒層を具備するＭＥＡおよび比較例ＭＥＡの分極曲線グラフである。
【図７】本発明の酸素還元性触媒層を具備するＭＥＡおよび比較例ＭＥＡのＡＣインピーダンスグラフである。
【図８】酸素還元性触媒層は物理的蒸着および熱処理をほぼ同時に実施することにより形成した、本発明の酸素還元性触媒層を具備するＭＥＡおよび比較例ＭＥＡの分極曲線グラフである。
【図９】本発明の酸素還元性触媒層の回転ディスク電極測定を示すグラフである。
【図１０】図１０Ａは、本発明の追加実施の酸素還元性触媒層の回転ディスク電極測定を示すグラフである。図１０Ｂは、本発明の追加実施の酸素還元性触媒層の回転ディスク電極測定を示すグラフである。図１０Ｃは、本発明の追加実施の酸素還元性触媒層の回転ディスク電極測定を示すグラフである。
【図１１】本発明の追加実施の酸素還元性触媒層を含有するＭＥＡの分極曲線グラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー省により授与された協力協定（Cooperative Agreement）ＤＥ−ＦＣ３６−０３Ｇ０１３１０６の下で米国政府の支援によりなされたものである。米国政府は、本発明において特定の権利を有している。
【０００２】
本明細書にて、同時係属の米国特許出願第１１／３７９５２３号（同日付の出願）（代理人整理番号６１９５ＵＳ００２）（名称「酸素還元性触媒層」）を参照する。
【０００３】
本発明は、燃料電池などの電気化学的デバイスにて使用するための膜電極アセンブリに関する。特に、本発明は、膜電極アセンブリにて使用するための触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
燃料電池は、水素などの燃料と、酸素などの酸化剤との触媒反応的組み合わせによって使用可能な電気を生成する電気化学的デバイスである。従来の発電装置、例えば内燃機関発電機と対照的に、燃料電池は燃焼を利用しない。そのようなものであるから、燃料電池は有害排出物をほとんど作り出さない。燃料電池は、水素燃料および酸素を直接に電気に変換し、内燃機関発電機と比較してより高効率で稼動できる。
【０００５】
燃料電池、例えばプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は典型的には、一対の触媒層の間に配置された電解質膜により形成された膜／電極接合体（ＭＥＡ）を具備し、触媒層は一対の気体拡散層の間に対応して配置される。前記電解質膜の各側面は、アノード部分およびカソード部分と呼ばれる。典型的ＰＥＭ燃料電池では、水素燃料は前記アノード部分に導入され、そこで、水素が反応し、プロトンおよび電子に分離する。前記電解質膜は、プロトンをカソード部分に運び、一方で外部回路を貫流する電子の流れをカソード部分に生じさせ、電力を提供する。酸素が、前記カソード部分に導入され、プロトンおよび電子と反応し、水および熱を生じる。
【０００６】
ＰＥＭ燃料電池を商業的に応用する上で一般的に障害となるのは、触媒層の性能である。そのコストにもかかわらず、白金は現在、触媒層のための材料として選択される。しかし、望ましい作動電圧を得るためには、触媒層に大量の白金が必要とされるが、このことは材料コストを増大させる。更に、高電圧において、白金は水および／または酸素と反応し、そのため酸素還元反応において、その触媒活性を阻害する酸化被膜が生じる可能性がある。このため、代わりの触媒物質、およびそのような材料からコスト、性能、および耐久性の観点から利点を提供する触媒層を製造する方法が必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸素還元性触媒層の製造方法に関する。その方法は、白金を実質的に含まない遷移金属を含むターゲットから基材上に触媒物質を物理的に蒸着させることを含む。前記方法は、前記触媒物質を熱処理することを更に含む。含窒素ガスを含む処理環境中で、物理的蒸着および熱処理の少なくとも１つを実施する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
添付の図面は、本発明のいろいろな実施形態を示すが、考察において記載したように、他の実施形態もまた考えられる。いかなる場合も、本開示は、代表として提示するものであって、限定としてではない。本発明の範囲および主要な精神に含まれる多数の他の変更および実施形態が、当業者によって考案されうることを理解されたい。図面は尺度どおりに描かれていないことがある。同様の参照番号が、同様の部分を示すために複数の図面を通じて使用されている。
【０００９】
図１は、触媒層１０（本発明の方法によって製造された酸素還元性触媒層）の断面である。触媒層１０は、基材１２および膜１４を含み、かつＰＥＭ燃料電池内（例えば、ＭＥＡ内のカソード触媒層）に用いるのに好適である。基材１２は表面１６を含み、膜１４は表面１６上に配置される。膜１４は、白金を実質的に含まない触媒物質を組成的に含み、かつ後述するように、物理的蒸着（ＰＶＤ）プロセスおよび熱処理の組み合わせにより形成される。その結果、白金を実質的に含まない（本明細書では、触媒層１０内で約５マイクログラム／ｃｍ２以下の白金を意味するものとして定義される）けれども、触媒層１０は酸素を還元するための良好な触媒活性を示す。
【００１０】
図２は、触媒層１０を製造するための方法１８のフローチャートであり、工程２０〜２８を含む。方法１８ではまず、物理的蒸着（ＰＶＤ）システム内に「第１処理環境」を生成し（工程２０）、当該ＰＶＤシステムは、炭素ターゲットおよび白金を実質的に含まない遷移金属ターゲットを含む。第１処理環境は、ＰＶＤシステムを減圧（例えば、約０．００７Ｐａ（１×１０−５トール）以下）まで排気することかつ次に、作業圧力に到達するまでガスを導入することによって生成する。第１処理環境のために好適な作業圧力の例は、約０．０７Ｐａ（０．５ミリトール）〜約０．７Ｐａ（５ミリトール）の範囲で変動する。
【００１１】
第１処理環境のために好適なガスの例としては、含窒素ガス、酸素、水蒸気、水素、アルゴン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。第１処理環境のために特に好適なガスの例としては、窒素、アンモニアなどの含窒素ガス、含窒素揮発性有機化合物類（例えば、ピリジン、アセトニトリル、ピロール、ピロリジン、およびキノリン）およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
次に、基材１２をＰＶＤシステム（工程２２）に通し、それによって基材１２を第１処理環境にさらす。基材１２のための好適な材料の例としては、ナノ構造薄膜基材類（例えば、米国特許第５，３３８，４３０号（パルソナージ（Parsonage）ら）、および米国特許第４，８１２，３５２号および米国特許第５，０３９，５６１号（デーブ（Debe））にて開示された基材類）、マイクロ構造薄膜基材類（例えば、米国特許第６，１３６，４１２号（スピワック（Spiewak）ら）にて開示された基材類）、炭素含有基材類、炭素含有織布類、炭素含有不織布類、亜酸化チタンセラミックス（例えば、「エボネックス（ＥＢＯＮＥＸ）」の商標名にて、エボネックス社（ミシガン州メルヴィンデール）から市販されているセラミックス）、ナノ酸化スズ膜類、ナノ酸化チタン膜類、非皮膜系炭素含有粒子類および粉末類、炭素含有繊維類、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１３】
このような物質は、熱的に安定しており、後続熱処理の高温に耐える。本明細書で使用する時、用語「熱的に安定な」とは、少なくとも約３５０℃、より望ましくは少なくとも約５００℃の温度において、２時間までの継続時間で、実質的に劣化することなく耐える材料の能力を示す。
【００１４】
次に、ＰＶＤシステムでは、第１処理環境（工程２４）の物理的プロセス（例えば、スパッタリングおよびカソードアーク）による蒸気相中での原子発生を通じて、触媒物質が基材１２上に堆積される。例えば、スパッタリングプロセス中、第１処理環境のガスに電界を印加し、これによりイオン化原子の自続プラズマが生じる。イオン化原子は、炭素ターゲットおよび遷移金属ターゲットに衝突し、それによって炭素原子および遷移金属原子を追い出す。次に、追い出された原子は基材１２へと移動し、基材上でそれらはガス原子と共に凝縮する。これより触媒物質の膜１４が基材１２の表面１６上に形成される。代替的実施形態では、炭素および遷移金属の成膜は、２つの別個のシステムにおいて連続して実施されてよい。
【００１５】
基材１２が粉末または粒子から得られる実施形態では、粉末または粒子が、ＰＶＤプロセス中に攪拌によって移動してよい。好適な攪拌プロセスの一例は、米国特許公開番号第２００５／００９５１８９号（ブレイ（Brey）ら）に記載されている。得られる触媒物質でコーティングされた粉末または粒子は、更に、平面基材類および平面膜類に対して本明細書中に記載されているように活性化される。
【００１６】
上述したように、遷移金属ターゲットは、白金を実質的に含まない。更に、一実施形態では、遷移金属ターゲットもまた、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、および銀などのあらゆる貴金属類を実質的に含まない。貴重材料は材料コストが高く、かつ望ましい作動電圧および作動電流を得るためには、大量に必要とされる。それに対して、遷移金属ターゲットのための好適な遷移金属の例としては、鉄、コバルト、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの好適な遷移材料は貴金属類よりも安上がりであり、それによって製造中の材料コストが低減する。
【００１７】
膜１４は、基材１２上に炭素原子、イオン化原子、および遷移金属原子が凝縮することにより形成されるために、触媒物質は、炭素、遷移金属、および堆積したガス原子（例えば、窒素）を組成的に含む。それゆえに、膜１４の触媒物質もまた、白金を実質的に含まない（かつ一実施形態では、あらゆる貴金属類をも有しない）。膜１４の触媒物質のための特に好適な組成物の一例は、化学式・Ｃ１−ｘ−ｙ−Ｎｘ−Ｍｙ（ｘ＋ｙ＜１）で表してよく、式中、Ｍｙは鉄、コバルト、およびこれらの組み合わせなどの非白金遷移金属である。
【００１８】
膜１４の触媒物質中の炭素原子濃度の好適例は、約５０．０％〜約９９．８％の範囲で変動し、特に好適な炭素原子濃度は、約８０．０％〜約９５．０％の範囲である。膜１４の触媒物質中の窒素原子濃度の好適例は、約０．１％〜約４５．０％の範囲で変動し、特に好適な炭素原子濃度は、約４．０％〜約２０．０％の範囲である。膜１４の触媒物質中の遷移金属原子濃度の好適例は、約０．０１％〜約１５．０％の範囲で変動し、特に好適な炭素原子濃度は、約２．０％〜約１０．０％の範囲である。
【００１９】
典型的には、ＰＶＤ処理で材料の薄層を一回通過で堆積させる。本発明に関して、堆積される膜１４の厚さは、電力設定、第１処理環境内のガスの組成および濃度、並びに基材１２のラインスピードなどのＰＶＤパラメーターに基づいて変更できる。従って、堆積される膜１４の厚さを増大させるためには、膜１４の好適な厚さが得られるまで、基材１２を複数回ＰＶＤシステムに通過させる（架空矢印２５で表されるように）。それゆえに、膜１４のための好適な厚みの例は、約１０ナノメートル〜約５，０００ナノメートルの範囲で変動し、特に好適な厚みは、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートル（平面相当）の範囲である。
【００２０】
一旦、膜１４を基材１２上に堆積したら、次に、得られたコーティング基材（本明細書において「１２」として参照される）を熱処理システム内に設置し、かつ熱処理システム内に第２処理環境を生じさせる（工程２６）。前記熱処理システムは、対流式オーブンまたは石英管状炉などの任意のタイプの好適な加熱システムであってよい。後述するように、一実施形態では、熱処理システムは、ＰＶＤシステム内に配置される発熱体である。これにより、ＰＶＤ処理（工程２４）および熱処理（工程２８、下記に記載される）を単一装置内にて実質的に同時に実施することができる（下の図４に示す通り）。
【００２１】
第２処理環境は、処理ガスを熱処理システム内へ導入して、実質的に残留ガスをパージすることによって生成される。第２処理環境のための好適な、および特に好適な処理ガスの例としては、上述した第１処理環境のための好適な、および特に好適なガスが挙げられる。触媒物質内の窒素原子が、触媒層１０の触媒活性を増大させると考えられている。従って、第１処理環境および第２処理環境の少なくとも１つは、含窒素ガスを含む。それゆえに、含窒素ガスを含む処理環境は、ＰＶＤプロセスまたは熱処理のいずれか一方の間に生成されてよい。一実施形態では、含窒素ガスを含む処理環境は、ＰＶＤプロセス中および熱処理中の両方で生成される。
【００２２】
一旦第２処理環境が生じたら、次に、当該第２処理環境中にて膜１４の触媒物質を熱的に処理される（工程２８）。前記熱処理は、種々の熱プロファイルおよび／または複数工程にて実施してよい。例えば、温度は、処理温度に到達するまで、所定の速度（例えば、６℃／分）にて昇温させてよく、かつ次に処理温度にて所望の継続時間（例えば、１５分間）保持してよい。好適な処理温度の例としては、少なくとも約３５０℃の温度が挙げられ、より好適な処理温度の例としては、少なくとも約６００℃の温度が挙げられ、更により好適な処理温度の例としては、少なくとも約９００℃の温度が挙げられる。
【００２３】
第２処理環境のために採用されたガス組成は更に、２つまたはそれ以上の工程を設ける熱処理プロセス中に変更してよい。例えば、アンモニアおよび水素の第１ガス組成を含む処理環境を第１熱処理工程（例えば、約３５０℃〜約６００℃の温度まで加熱すること）のために使用することができ、かつアンモニアおよび窒素の第２ガス組成を含む処理環境を第２熱処理工程（例えば、約６００℃まで加熱すること）のために使用することができる。
【００２４】
一旦熱処理が完了したら、次に得られた触媒層１０をＰＥＭ燃料電池において使用するために熱処理システムから取り出してよい。ＰＶＤ処理と熱処理との組み合わせにより、触媒層１０は酸素を還元することにおいて良好な触媒活性を示す。触媒層１０の好適な酸素還元性触媒活性の例としては、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して、０．６ボルトで少なくとも約０．０２ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ２）が挙げられ、触媒層１０の特に好適な酸素還元性触媒活性の例としては、少なくとも約０．０５ｍＡ／ｃｍ２が挙げられる。
【００２５】
更に、膜１４の触媒物質のための上述の好適な原子濃度により、触媒層１０は酸性環境（例えば、燃料電池）の使用において耐食性を有することが可能になる。本明細書で使用する時、用語「耐食性を有する」とは、０．５モル濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液に少なくとも一週間曝露後、触媒層１０が炭素、窒素、および遷移金属について、少なくとも上述の好適な原子濃度を保持する能力を指す。更に、触媒物質が白金を実質的に含まず、かつ一実施形態では、貴金属類を実質的に含まないために、触媒層１０の材料コストが低減される。
【００２６】
図３Ａおよび図３Ｂは、それぞれＰＶＤシステム３０ａおよび３０ｂの概略図であり、それは、基材１２上に触媒物質を物理的に蒸着させるための代替システムであって、方法１８の工程２４（上記図２に示す）に準じる。図３Ａに示すように、ＰＶＤシステム３０ａは、チャンバ３２、供給ロール３４および３６、支持ホイール３８、取り出しロール４０および４２、炭素ターゲット４４、および遷移金属ターゲット４６を含む。ＰＶＤシステム３０ａのための好適なシステムの例は、米国特許第５，６４３，３４３号および米国特許第５，７１１，７７３号（セリファノヴ（Selifanov）ら）に開示される、ＤＣマグネトロン・スパッタリング・システムおよびパルス・カソード・アーク装置のシステムを含み、それらは炭素ターゲット４４および遷移金属ターゲット４６を含むように変更されている。
【００２７】
チャンバ３２は、方法１８の工程２０（上記図２に示す）に準じ、そこで第１処理環境を発生させるＰＶＤチャンバである。供給ロール３４および３６、支持ホイール３８、および取り出しロール４０および４２は、ＰＶＤ処理中に、基材１２のためのウェブ経路を提供するロールである。炭素ターゲット４４および遷移金属ターゲット４６は、支持ホイール３８に隣接して配置され、基材１２が支持ホイール３８の周囲を（図３Ａの時計回りの方向で）回転する際に、それぞれが炭素原子および遷移金属原子を基材１２上に物理的に蒸着される。
【００２８】
更に図３Ａに示すように、炭素ターゲット４４は、遷移金属ターゲット４６の上流に位置している。その結果、炭素ターゲット４４により、遷移金属ターゲット４６が遷移金属原子を堆積する前に、炭素原子が基材１２上に堆積される。基材１２が炭素ターゲット４４の下を通過する際に、弾き出された炭素原子が基材１２へと移動し、そこでそれらはイオン化原子と共に凝縮する。続いて、次に、基材１２が遷移金属ターゲット４６の下を通過する際に、弾き出された遷移金属原子が基材１２へと移動し、そこでそれらはイオン化窒素原子と共に、予め凝縮させた炭素／窒素原子の上に凝縮する。
【００２９】
一般に、この２段階堆積工程は、膜１４のために２つの層を提供し、基材１２の表面１６上に配置された下層は、炭素およびガス原子（例えば、窒素）を一般的に含み、上層は遷移金属およびガス原子（例えば、窒素）を一般的に含む。しかし、相当量の混合が、膜１４の上層と下層との間で生じることに注意されたい。更に、上述したように、２段階堆積工程を複数回実施して、基材１２上に堆積された触媒物質の量を増加させてよい。ＰＶＤ処理後、次に、得られたコーティング基材１２’は取り出しロール４２で受け取られ、熱処理システム（図示せず）へと運ばれる。
【００３０】
基材１２が、炭素粒子、炭素粉末、または炭素繊維として提供される代替的実施形態においては、基材１２が、炭素ターゲットとして機能してよく、それによって炭素ターゲット４４の必要性を排除してよい。本実施形態では、イオン化ガス原子が炭素原子を基材１２から弾き出し、表面１６上において、遷移金属原子およびイオン化ガス原子と共に凝縮し、それによって膜１４が形成される。
【００３１】
図３Ｂに示すように、ＰＶＤシステム３０ｂは、ＰＶＤシステム３０ａと同一の構成要素を含み、炭素ターゲット４４および遷移金属ターゲット４６が複合カソード４８によって置き換えられている点を除いて、一般に、同様に稼動する。複合カソード４８は、炭素ターゲットおよび遷移金属ターゲットを含む単一構成要素であり、それによって、炭素原子および遷移金属原子をほぼ同時に基材１２上に堆積させる。本実施形態では、ＰＶＤプロセス中、弾き出された炭素原子および遷移金属原子が、ほぼ同時に基材１２へと向い、そこでそれらはイオン化窒素原子と共に凝縮する。その結果、膜１４は、炭素、窒素、および遷移金属の実質的に均質な混合物を含む単一層である。
【００３２】
複合カソード４８のための好適な構成の一例としては、遷移金属ワイヤを挿入するためのドリル穴を有するグラファイト−炭素ターゲットが挙げられる。本実施形態では、遷移金属ターゲットは、遷移金属ワイヤの複数の副ターゲットで実際に構成されている。グラファイト−炭素ターゲットおよび遷移金属ワイヤの相対的表面積は、一般に、堆積される炭素対遷移金属の比率を決定する。例えば、複合カソード４８は、炭素／グラファイト・シリンダーから形成されてよい。次に、シリンダーの断面表面に穴を開けて、次に、遷移金属ワイヤをドリル穴に固定する。
【００３３】
好適な炭素／グラファイト・シリンダーの例としては、「ＦＲＡＧＥ ＳＦＧ２」の商標名にてポコ・グラファイト社（Poco Graphite）（テキサス州デケーター）から市販されているグラファイトカソードが挙げられる。好適な遷移金属ワイヤの例としては、アルファ・アイサー（Alpha Aesar）（マサチューセッツ州、ワードヒル）から市販されている鉄線が挙げられる。複合カソード４８の好適な寸法は、３３ミリメートル直径の炭素／グラファイト・シリンダーを含み、各々が長さ１センチメートル、直径１〜２ミリメートルである、多数の（例えば、２５〜５０ワイヤ）遷移金属ワイヤと相互貫入している。
【００３４】
複合カソード４８のための別の好適な構成の一例としては、炭素ターゲットが遷移金属によってドープされた混合ターゲットが挙げられる。例えば、炭素粒子および遷移金属粒子を共にホットプレスして、混合ターゲットを作製してよい。これにより、炭素原子および遷移金属原子がほぼ同時に基材１２に向かって移動できる。
【００３５】
図４は、方法５０のフローチャートであり、これは上記図２に示す方法１８の代わりになるものである。図４に示すように、方法５０は工程５２〜５６を含み、かつまず、ＰＶＤシステム（例えば、ＰＶＤシステム３０ａまたは３０ｂ）内で処理環境を生成することを伴う。前記処理環境は、第１処理環境について方法１８の工程２２で上述したのと同様に生成される。
【００３６】
図４に示す実施形態では、ＰＶＤシステムは、発熱体をも含み（図３Ａまたは図３Ｂには図示せず）、ＰＶＤプロセス中に触媒物質を熱処理する。好適な発熱体の一例としては、基材１２がその上を通過する（または非連続プロセスにおいてはその上に置かれる）加熱プレートが挙げられる。加熱プレートは、基材１２を伝導的に加熱し、それによって、触媒物質が堆積した際に、それを熱処理する。発熱体のための好適な処理温度の例としては、少なくとも約３５０℃の温度が挙げられ、より好適な処理温度の例としては、少なくとも約６００℃の温度が挙げられる。
【００３７】
一旦処理環境を生成したら、基材１２をＰＶＤシステム（工程５４）に通し、それによって基材１２を処理環境および発熱体にさらす。望ましくは、基材１２を発熱体に十分な持続時間曝露し、基材１２を処理温度まで加熱する。次に、ＰＶＤシステムは、ＰＶＤプロセスによって触媒物質を基材１２上に堆積する。これは、基材１２が処理環境内に配置されている間で、かつ発熱体が堆積した触媒物質を熱処理している間に生じる（工程５６）。その結果、ＰＶＤプロセスと熱処理とがほぼ同時に実施され、これにより、触媒層１０を作製するための所要時間が短縮される。
【００３８】
統合されたＰＶＤ処理／熱処理の後、触媒層１０をＰＶＤシステムから取り出して、それに続いてＰＥＭ燃料電池にて使用してよい。上述したように、方法５０に従って形成して得られた触媒層１０もまた、酸素を還元するための良好な触媒活性を示し、耐食性であり、かつ白金および／または貴金属類を実質的に含まない。
【００３９】
触媒物質をＰＶＤ堆積させるための基材として、粒子または粉末を用いる本発明の実施形態においては、当技術分野において既知の手段によって、熱処理し、ＰＶＤ処理した粒子または粉末を燃料電池に使用するための触媒層にすることができる。例えば、粉末粒子は、水性ナフィオン（NAFION）分散体などの電解質材料と混合して、インクを形成することができる。このインクはその後、膜またはガス拡散層（ＧＤＬ）上に堆積される。前記材料をＧＤＬ上に堆積した場合、ＧＤＬは膜と接触して置かれる。
【００４０】
図５は、外部電気回路６０と共に使用するＭＥＡ５８の模式図であり、ＭＥＡ５８は、本発明の方法（例えば、方法２０および方法５０）に従って形成された触媒層１０を含む。ＭＥＡ５８は、ＰＥＭ燃料電池などの電気化学セルに用いるのに好適であり、かつアノード部分６２、カソード部分６４、電解質膜６６、アノード触媒層６８、並びにガス拡散層７０および７２を更に備える。アノード部分６２およびカソード部分６４は、一般に、ＭＥＡ５８のアノード側およびカソード側を指す。
【００４１】
電解質膜６６は、ＰＥＭなどの任意の好適なイオン導電性膜であってもよい。電解質膜６６に好適な材料の例としては、テトラフルオロエチレンと１種類以上のフッ素化酸官能性コモノマーとのコポリマー等の酸官能性フルオロポリマー類が挙げられる。好適な市販材料の例としては、ナフィオン（NAFION）（デュポン・ケミカルズ（DuPont Chemicals）（デラウェア州ウィルミントン）から）の商標名のフルオロポリマー類が挙げられる。
【００４２】
触媒層１０は、電解質膜６６とガス拡散層７２との間に配置されたカソード触媒層であり、基材１２はガス拡散層７２と接触し、および膜１４は電解質膜６６と接触している。一実施形態では、基材１２は、ガス拡散層７２として機能する。ＭＥＡ５０のアセンブリにおいては、触媒層１０の膜１４は、電解質膜６６と接触させて配置し、基材１２がガス拡散層７２と接触するようにする。これにより、電解質膜６６とガス拡散層７２との間に導電性接触が形成される。一実施形態では、触媒層１０の触媒活性は、ＭＥＡ５０内に組み立てる前の、過剰な金属を除去する酸洗浄によって増加する。
【００４３】
アノード触媒層６８は、電解質膜６６とガス拡散層７０との間に配置され、ガス拡散層７０は、ＭＥＡ５８のアノード部分６２に位置する。ガス拡散層７０および７２はそれぞれ、炭素繊維組織体（例えば、織布および不織布炭素繊維組織体）など、任意の好適な導電性多孔性基材であってよい。またガス拡散層７０および７２は、疎水性を増加または付与するように処理されていてもよい。
【００４４】
ＭＥＡ５８の動作中、アノード部分６２においてガス拡散層７０に水素燃料（Ｈ２）が導入される。あるいは、ＭＥＡ５８は、メタノール、エタノール、ギ酸、および改質ガスなどの他の燃料源を使用してもよい。燃料は、ガス拡散層７０を通過し、アノード触媒層６８を通過する。アノード触媒層６８において、燃料は水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）に分離される。電解質膜６６は、水素イオンのみを通過させて、触媒層１０およびガス拡散層７２に到達させる。電子は一般に、電解質膜６６を通り抜けることはできない。このように、電子は、電流の形で外部電気回路６０内を流れる。この電流が、電動モータなどの電気負荷に電力を供給、あるいは蓄電池などのエネルギー蓄積装置に振り向けることができる。
【００４５】
酸素（Ｏ２）は、カソード部分６４においてガス拡散層７２に導入される。酸素は、ガス拡散層７２を通過して触媒層１０の上に達する。触媒層１０において、酸素、水素イオン、および電子が結合して、水と熱を生ずる。上述したように、触媒層１０は酸素を還元するための良好な触媒活性（ＭＥＡ５８の効率を増大させる）を示す。更に、触媒層１０は耐食性を有するので、触媒層１０は、ＭＥＡ５８内で長時間機能し得る。
【実施例】
【００４６】
本発明は、本発明の範囲内での多数の変更や変化は当業者には明白であるため、例示のみを意図する次の実施例にてより詳細に記載される。特に記載のない限り、次の実施例にて報告されるすべての部分、百分率、および比率は、重量ベースであり、かつ、実施例にて使用されるすべての試薬は、後述の化学物質製造業者から入手であったか、または入手可能であり、または従来技術によって合成されてよい。
【００４７】
実施例１および比較例Ａ
実施例１のＭＥＡは、以下の手法に従って調製した。触媒層は、触媒物質を炭素不織布基材（ＦＣ−Ｈ２３１５の製品番号にて、フロイデンバーグ・不織布技術部門（Freudenberg Non-Wovens Technical Division）（マサチューセッツ州ローウェル）から市販されている）上へ物理的蒸着させることによって製造した。物理的蒸着は、米国特許第５，６４３，３４３号および米国特許第５，７１１，７７３号（セリファノヴ（Selifanov）ら）に記載されているパルス式カソードアーク・プラズマ発生装置にて、窒素ガスを含有する処理環境内で実施した。炭素および窒素を堆積させるためのシステムの使用については、アンドレイ・スタニシェヴスキィ（Andrei Stanishevsky）著、「パルス式カソードアーク放電のプラズマによって堆積される擬似非晶質炭素および窒化炭素膜（Quasiamorphous Carbon and Carbon Nitride Films Deposited from the Plasma of Pulsed Cathodic Arc Discharge）」（カオス、ソリトンおよびフラクタル（Chaos, Solitons and Fractals）、第１０巻、２０４５〜２０６６ページ、１９９９年）によって記載されている。
【００４８】
炭素ターゲットおよび遷移金属（即ち、鉄）ターゲットを含有する複合カソードを含むように、そのシステムを変更した。複合カソードには、鉄−ワイヤ・ターゲットを保持するための５６個のドリル穴を断面表面に有する、３３ミリメートル直径のグラファイト−炭素ターゲット（「ＧＲＡＤＥ ＳＦＧ２」の商標名にてポコ・グラファイト社（Poco Graphite）（テキサス州デケーター）から市販されている）を備えた。各々の鉄−ワイヤ・ターゲットは、２．０ミリメートル直径、１−センチメートル長さ（アルファ・エイサー（Alpha Aesar）（マサチューセッツ州、ワードヒル）から市販されている）を有した。
【００４９】
システムを約０．００７Ｐａ（１×１０−５トール）未満まで真空引きし、次に窒素ガスを導入して、約０．２７Ｐａ（２ミリトール）〜０．３９Ｐａ（３ミリトール）の任意の動作圧力を準備した。システムは、主キャパシタンス、補助キャパシタンスおよびイグニッションキャパシタンスをそれぞれ２，２００、１８５、および１０マイクロファラッド；主電圧、補助電圧およびイグニッション電圧をそれぞれ２５０、３００、および７００ボルト；かつ約４ヘルツの放電周波数にて稼動させた。炭素不織布基材のウェブは、１６センチメートル／分（２４インチ／分）のライン速度でシステムを１８回通過させた。複数回通すことによって、基材の単位面積当たりに堆積される触媒物質の量を増やした。ＰＶＤプロセス完了後、システムに大気圧になるまで窒素ガスを充填し、コーティングされた基材を取り外した。
【００５０】
次に、石英管状炉（「ＲＴＰ６００Ｓ」の商標名にてモジュラー・プロセス・テクノロジー（Modular Process Technology）（カルフォルニア州サンノゼ）から市販されている）内にてコーティング基材を熱処理した。窒素ガスを炉に導入して、残留ガスをパージした。一旦残留ガスを実質的にパージしたら、熱処理に先立ち、および熱処理中に、炉内へ連続的にアンモニアガスを導入することによって、第２処理環境を調製した。コーティング触媒を炉内に入れ、温度を６℃／分の速度で処理温度９００℃に到達するまで昇温させた。次に、温度を９００℃にて１５分間保持した。得られた触媒層の取り外しに先立って、それがほぼ室温に冷却されるまで炉内に保持した。
【００５１】
次に、一対のＰＥＭ（「ナフィオン（NAFION）１１２」の商標名にてデュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Co.）（デラウェア州ウィルミントン）から市販されている）を、調製した触媒層（カソード触媒層として機能する）とアノード触媒層との間に設置した。アノード触媒層は、炭素−紙・ガス拡散層上にコーティングされた白金／炭素−分散インクを含む。炭素−紙・ガス拡散層は、ガス拡散ミクロ層を、疎水性処理した炭素繊維紙（「ＡＶＣＡＲＢ Ｐ５０炭素繊維紙」の商標名にてバラード・マテリアル・プロダクツ（Ballard Material Products）（マサチューセッツ州ローウェル）から市販されている）の片面にコーティングすることによって製作した。アノード触媒白金は、約０．３ミリグラムＰｔ／平方センチメートル〜約０．４ミリグラムＰｔ／平方センチメートルの範囲で充填した。実施例１で得られたＭＥＡを、約２５％〜約３０％の圧縮にて、４重蛇行型フローフィールドを持つ５０平方センチメートルの試験セル器具（フューエルセル・テクノロジー（Fuel Cell Technologies）（ニューメキシコ州アルバカーキ）から入手可能）へと組み上げた。
【００５２】
比較例ＡのＭＥＡは、コーティング基材を熱処理しなかった点を除けば、実施例１のＭＥＡについて上述したのと同様に調製した。従って、ＰＶＤ処理後、コーティング基材を一対のＰＥＭおよびアノード触媒層と共に直接組み立てて、比較例ＡのＭＥＡを得た。
【００５３】
実施例１および比較例Ａの各ＭＥＡの触媒活性は、以下の「分極測定法」に従って測定した。前記測定は、ポテンシオスタット（「ソラトロン・セルテスト（SOLARTRON CELLTEST）１４７０」の商標名にてソラトロン・アナリティカル（Solartron Analytical）（テネシー州オークリッジ）市販されている）およびソフトウェアパッケージ（「コールウェア（CORWARE）」の商標名にてスクリブナー・アソシエーツ社（Scribner Associates, Inc.）（ノースカロライナ州サザンパインズ）から市販されている）を使用して、酸素下における分極曲線を記録することを含んだ。
【００５４】
サイクリックボルタモグラムは、０．０１ボルト〜１．１ボルトの間で、５０、２０、１０および５ミリボルト／秒にて実施した。触媒活性を比較するために、比較は、５ミリボルト／秒の走査速度を用いて、同一電圧にて実施した。電池のアノード側およびカソード側へと導入される水素および酸素の気流は、周囲気圧にて、それぞれ５００標準立法センチメートル／分（ＳＣＣＭ）の流量を有した。測定は、７５℃、約１５０％相対湿度にて行った。
【００５５】
図６は、実施例１および比較例ＡのＭＥＡのための分極測定法に従って測定された分極曲線のグラフである。図に示すように、実施例１のＭＥＡは、比較例ＡのＭＥＡと比較してより高い触媒活性を示した。これは、触媒層の熱処理に起因すると考えられている。それゆえに、本発明のＰＶＤプロセスおよび熱処理を用いて製造した触媒層は、燃料電池などの電気化学的デバイスにて使用するための良好な触媒活性を示す。
【００５６】
実施例１および比較例ＡのＭＥＡそれぞれの交流（ＡＣ）インピーダンスを以下の「ＡＣインピーダンス測定」に従って測定し、触媒層の抵抗、並びに触媒層とＰＥＭとの間の耐干渉性を求めた。ＡＣインピーダンスは、ポテンシオスタットを（「ソラトロン・セルテスト（SOLARTRON CELLTEST）１４７０」の商標名にてソラトロン・アナリティカル（Solartron Analytical）（テネシー州オークリッジ）から市販されている）、周波数応答アナライザ（「ソラルトロン（SOLARTRON）ＳＩ・１２５０」の商標名にてソラトロン・アナリティカル（Solartron Analytical）から市販されている）、とソフトウェアパッケージ（「ＺＰＬＯＴ」の商標名にてスクリブナー・アソシエーツ社（Scribner Associates, Inc.）（ノースカロライナ州サザンパイン）から市販されている）をともに使用して測定した。測定は、水素下、１ヘルツ〜１０キロヘルツの周波数範囲で、開放電圧にて行った。電池のアノード側およびカソード側へと導入される水素気流は、それぞれ５００標準立法センチメートル／分（ＳＣＣＭ）の流量を有した。測定は、７５℃、約１５０％相対湿度にて行った。
【００５７】
図７は、ＡＣインピーダンス測定法に従って測定された、実施例１および比較例ＡのＭＥＡのためのＡＣインピーダンスのグラフである。図に示すように、実施例１のＭＥＡは、比較例ＡのＭＥＡと比較してより低いインピーダンスを示した。触媒活性と同様に、これは触媒層の熱処理に起因すると考えられている。
【００５８】
実施例２〜７および比較例Ｂ
実施例２〜７のＭＥＡは、複合カソードが４５個の鉄−ワイヤ・ターゲットを有し、各々の鉄−ワイヤ・ターゲットが１．２ミリメートル直径および１センチメートル長さ（これもまたアルファ・エイサー（Alpha Aesar）（マサチューセッツ州、ワードヒル）から市販されている）を有する点を除いて、それぞれ、実施例１のＭＥＡについて上述したものと同一の手順に従って調製した。更に、システムは、主キャパシタンス、補助キャパシタンスおよびイグニッションキャパシタンスをそれぞれ２，２００、１８５、および２０マイクロファラッドで作動させ、かつ炭素不織布基材のウェブは、３０．５センチメートル／分（１２インチ／分）のライン速度でシステムを１０回通過させた。更に、実施例２〜７のコーティング基材の熱処理条件は、下の表１に示すように変更した。熱処理後、次に、実施例１のＭＥＡについて上述したのと同様にして、得られた触媒層をＭＥＡへと組み立てた。
【００５９】
比較例ＢのＭＥＡは、コーティング基材を熱処理しなかった点を除けば、実施例２〜７のＭＥＡについて上述したのと同様に調製した。次に、実施例２〜７および比較例ＢのＭＥＡの触媒活性は、上述した「分極測定法」に従って測定した。表１は、熱処理中に使用される処理温度および処理環境ガス、並びに０．６ボルトにおける、実施例２〜７および比較例ＢのＭＥＡに対する触媒活性の結果を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示すように、熱処理は、ＭＥＡの触媒活性を増大させる。従って、本発明の触媒層は、燃料電池などの電気化学的デバイスに使用するための良好な触媒活性を示す。加えて、上述したように、触媒層は、白金（かつ一実施形態では貴金属類）を実質的に含まず、それによって材料コストが低減する。
【００６２】
表１にて更に示すように、アンモニア中の熱処理（即ち、実施例５〜７）により、窒素中の熱処理（即ち、実施例２〜４）と比較して、より高い触媒活性を有するＭＥＡが提供された。これは、窒素と比較して、熱処理中のアンモニアの反応性がより高いことに起因すると考えられている。
【００６３】
実施例８および９
実施例８および９のＭＥＡはそれぞれ、以下の手順に従って調製し、熱処理をＰＶＤプロセスとほぼ同時に実施する方式を含めた。使用したＰＶＤシステムは、複合カソードが４２個の鉄−ワイヤ・ターゲットを含んでいる点以外は、実施例１について上述したものと同一であった。更に、ウェブドライブに代えて、前記基材をモリブデンプレート表面に取り付け、そのプレートは反対面上に配置された発熱体（「ボラレクトリック（BORALECTRIC）」窒化ホウ素の商標名にてテクトラ（Tectra）社（ドイツ）から市販されている）を備えた。ヒーター温度は、比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラ（ＲＫＣインスツルメント社（RKC Instrument Inc.）（インディアナ州サウスベンド）・ＲＥＸ−Ｐ３００）によって制御した。
【００６４】
処理環境は、ガス（９０％容量の窒素および１０％容量のアンモニア）を流量２５０ＳＣＣＭにて導入することによって準備し、これにより、作業圧力約０．１３Ｐａ（１ミリトール）が提供された。システムは、主キャパシタンス、補助キャパシタンスおよびイグニッションキャパシタンスをそれぞれ２，２００、１８５、および２０マイクロファラッド；主電圧、補助電圧およびイグニッション電圧を２５０、３５０、および６００ボルト；かつ放電周波数を８．０ヘルツ；にして作動させた。実施例８では、触媒物質は、２，５００回のパルスおよび基材温度５５０℃で堆積させた。実施例９では、触媒物質は、４，０００回のパルスおよび基材温度６２５℃で堆積させた。ＰＶＤ／熱処理後、次に、実施例１のＭＥＡについて上述したのと同様にして、実施例８および９で得られた触媒層をＭＥＡに組み立てた。
【００６５】
次に、実施例８および９並びに比較例ＢのＭＥＡの触媒活性を、上述した「分極測定法」に従って測定した。図８は、実施例８および９並びに比較例ＢのＭＥＡの分極曲線グラフである。図８に示すように、０．５ミリボルトでは、実施例８のＭＥＡは、０．１３０ｍＡ／ｃｍ２の触媒活性を示し、実施例９のＭＥＡは０．２３４ｍＡ／ｃｍ２の触媒活性を示した。更に、図８に示すように、熱処理は、触媒層の触媒活性を増大させ、かつ一般的に触媒活性は使用される処理温度に比例する。
【００６６】
実施例１０
触媒（Ｃ１−ｘ−ｙＮｘＦｅｙ）物質の膜は、ＤＣマグネトロン・スパッタリング・システムを使用して、触媒物質をディスク（例えば、ガラス状炭素ディスク、シリコンウェーハ、スライド・ガラス、または石英スライド）上に堆積させて調製した。スパッタリング・システムの概略は、Ｊ．Ｒ．ダーン（Dahn）、Ｓ．トルッスラー（Trussler）、Ｔ．Ｄ．ハッチャード（Hatchard）、Ａ．ボナクダルポア（Bonakdarpour）、Ｊ．Ｎ．ムュラー−ノイハウス（Meuller-Neuhaus）、Ｋ．Ｃ．ヘウィット（Hewitt）およびＭ．フライシャウアー（Fleischauer）共著、「線形かつ直交の化学量論変化を有する大規模組成物拡散ライブラリを作製するための効率的スパッタリング・システム（Economical sputtering system to produce large-size composition-spread libraries having linear and orthogonal stoichiometry variations）」（材料化学（Chemistry of Materials）、第１４巻・第８号、３５１９〜３５２３ページ、２００２年）に記載されている。処理環境は、Ｅ．ブラドレイ・イーストン（Bradley Easton）、Ｔｈ．バーメスター（Buhrmester）およびＪ．Ｒ．ダーン（Dahn）共著、「スパッタリングされたＦｅ１−ｘＮｘ膜類の調製とキャラクタライゼイション（Preparation and Characterization of Sputtered Fe1-xNx Films）」（固体薄膜（Thin Solid Films）、第４９３巻、６０〜６６ページ、２００５年）に概略が記載されているようなアルゴン／窒素・混合物を含んだ。膜は、グラファイトターゲットを覆うコンスタントマスク（constant mask）および遷移金属ターゲット（即ち、鉄またはコバルト）を覆うリニアマスク（linear mask）を使用して調製した。
【００６７】
所与の膜について一旦スパッタリングプロセスが完了したら、モジュラー・プロ（Modular Pro）社製高速熱処理ステーション、およびアルゴン・ガスの処理環境を使用して、膜を熱処理した。１，０００℃の処理温度を使用した。しかし、各膜について、処理温度に到達するまで、温度を５℃／秒の速度で昇温させた。次に、処理温度で１分間維持した。次に、得られたアニール膜をアルゴン雰囲気中で室温まで冷却した。
【００６８】
膜の「組成分析」は、「ＪＸＡ−８２００・スーパープローブ（SUPERPROBE）」電子・プローブ・マイクロアナライザ（Electron Probe Microanalyzer）の商標名にて、ＪＥＯＬ・ＵＳＡ社（マサチューセッツ州ピーボディ）から市販されているマイクロアナライザを使用して行った。マイクロアナライザには、１個のエネルギー分散型分光計、５個の波長分散型分光計（ＷＤＳ）、および１個の自動モーションステージを取り付けた。窒素標準物質として窒化ケイ素を使用し、鉄標準物質としてマグネタイトを使用した。元素状組成物は、ＷＤＳ検出器を使用して決定し、その推定誤差（estimated uncertainty）は±０．３％であった。組成は、ディスク・ライブラリ上で、ポイントサイズを５マイクロメートルにして一つ一つ測定した。ディスク・ライブラリは、２００ナノメートル厚であり、かつＥＤＳとＷＤＳの両方によって、その厚み全体の平均組成を測定した。
【００６９】
次に、各膜は、電解質としての０．１モル・ＨＣｌＯ４がある１区画セル内で実施する「回転リングディスク電極測定」法（“rotating-ring disk electrode measurement” method）を使用して測定した。水銀／硫酸水銀の参照電極を使用した。６５℃にて、データを収集した。酸素飽和溶液内にて、５ミリボルト／秒におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を実施した。図９は、６５℃、酸素下にて、実施例１０の膜について９００ＲＰＭにて実施した、回転ディスク電極測定を示すグラフである。
【００７０】
実施例１１および１２、並びに比較例Ｃ
比較例Ｃの膜は熱処理せず、実施例１１の膜の熱処理が６００℃の処理温度を有し、かつ実施例１２の膜の熱処理が８００℃の処理温度を有するという点を除いて、実施例１０の膜に対して上述したのと同様の方式で、触媒（Ｃ１−ｘ−ｙＮｘＦｅｙ）物質の膜をそれぞれ、ガラスまたは石英スライド上に調製した。膜は、他の点では組成的に同一であった。
【００７１】
次に、実施例１１および１２並びに比較例Ｃの膜に、「耐食性試験」を施したが、その試験では各膜は０．５モル濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液内に７日間置くことを含めた。次に、膜を目視検査して、各膜がどれだけ溶解したかを確認した。耐食性試験後、実施例１１および比較例Ｃの触媒物質膜は完全に溶解された。しかし、一方で、実施例１２の触媒物質膜は、炭素、窒素、および鉄の原子濃度が、上述の好適な原子濃度内にとどまった。それゆえに、８００℃の熱処理は、実施例１２の膜の耐食性を増加させた。
【００７２】
実施例１０の膜の回転リングディスク電極測定の結果および実施例１２の膜の耐食性結果は、良好な触媒活性を示しかつ酸性環境に対して耐食性を有する、触媒（Ｃ１−ｘ−ｙＮｘＦｅｙ）材料膜を例証する。それゆえに、このような膜は、燃料電池などの電気化学的デバイスを酸性環境で用いるのに好適である。
【００７３】
実施例１３ａ〜１３ｃ
実施例１３ａ〜１３ｃの触媒物質膜（Ｃ１−ｘ−ｙＮｘＣｏｙ）はそれぞれ、鉄ターゲットがコバルトターゲットにより置き換えられたという点を除いて、実施例１０の膜に対して上述したのと同様にして調製した。実施例１３ａ〜１３ｃの膜の原子濃度はそれぞれ、Ｃ０．９０Ｎ０．０４Ｃｏ０．０６、Ｃ０．８６Ｎ０．０６Ｃｏ０．０８、およびＣ０．８２Ｎ０．１０Ｃｏ０．０８であった。膜はそれぞれ、回転リングディスク電極測定法を使用して測定し、測定は室温（即ち、２５℃）で実施した点を除けば、実施例１０でて上述のごとく実施した。図１０Ａ〜１０Ｃは、室温、酸素下で、実施例１３ａ〜１３ｃの膜それぞれについての回転ディスク電極測定を示すグラフである。
【００７４】
実施例１３ａ〜１３ｃの膜についての回転リングディスク電極測定の結果は、測定可能な触媒活性を示す触媒物質膜（Ｃ１−ｘ−ｙＮｘＣｏｙ）を例示する。前記結果はまた、触媒膜の挙動は触媒物質の原子濃度および熱処理によって変化し得ることを示している。
【００７５】
実施例１４および１５
実施例１４のＭＥＡは、炭素微粒子上に鉄をＰＶＤすることにより形成した触媒を含んだ。膜は、鉄ターゲットを用いて、米国特許公開番号第２００５／００９５１８９号（ブレイ（Brey）ら）に記載されているように、ＤＣマグネトロン・スパッタリングによって調製した。３０グラムのアセチレンブラック（「Ｙ５０Ａ」アセチレンブラックの商標名にてＳＮ２Ａ（フランス）から市販されている）の試料を１２時間、１３０℃においてボックス・オーブン内で乾燥させた。スパッタリング・チャンバに、１６．７６グラムの乾燥アセチレンブラックを供給した。次に、チャンバを０．００７Ｐａ（５×１０−５トール）まで真空引きし、かつアルゴン・ガスを約１．３Ｐａ（１０ミリトール）の圧力でチャンバ内へ導入した。鉄の堆積工程は、９９．９％の鉄ターゲット（７．６ｃｍ（３インチ）周長、および０．１６ｃｍ（０．０６３インチ）厚さ、カートＪ．レスカー社（Kurt J. Lesker Company）（ペンシルベニア州クレアトン）から）を使用し、カソード電力０．１ｋＷを印加することによって開始した。スパッタガスとして、アルゴンを３４ＳＣＣＭで導入した。スパッタリング中に粒子攪拌器シャフトを１０ＲＰＭで回転させることによって、炭素粉末をかき混ぜた。全体で０．２３ｋＷＨを消費した後、反応を停止させ、チャンバに空気を戻し充填し、サンプルを反応器から取り出した。本処理後のターゲットの重量損失は、０．９５グラムであった。
【００７６】
鉄で処理した膜を石英ガラスボート内に入れ、熱処理のために管状炉内に置いた。管状炉を窒素でフラッシュして、空気の痕跡を除去し、次の通りの熱処理を行った。窒素下にて室温〜４００℃まで６℃／分で加熱、窒素／３０％アンモニア（ＮＨ３）下にて４００℃で４時間保持、９００℃まで８℃／分で加熱、かつ窒素／３０％アンモニア下、９００℃で１時間保持した。次に、窒素／アンモニア・雰囲気を維持しつつ、炉を冷却させた。
【００７７】
冷却後、０．５４Ｍ硫酸を用いて、４グラムの膜を３００グラムの酸に一晩浸漬することによって膜を洗浄した。試料を濾過により取り出し、脱イオン水で充分に洗浄し、１３０℃にてオーブン内で乾燥させた。次に、この乾燥した触媒物質２．０グラムを１５０グラムの水中に分散させ、得られた分散体を１０分間超音波ホーン（「ソニックスＶＣＸヴィブラセル（Sonics VCX VIBRACELL）」の商標名にてソニックス・アンド・マテリアルズ社（Sonics and Materials Inc.）（マサチューセッツ州ニュートン）から市販されている）を使用して超音波処理した。次に、分散体を１３０℃で乾燥させ、乾燥粒子を使用してコーティング分散体を調製した。
【００７８】
触媒粒子の分散体は、酸洗浄し超音波処理した触媒粒子１．５グラムを、１１．３％（重量）水性分散液（「ナフィオン（NAFION）」の商標名にてＥ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社（E.I. Du Pont De Nemours Inc.）（デラウェア州ウィルミントン）から市販されている）１０グラムおよび水１０グラムをビーカー内で混合することによって調製した。前記混合物を、ホットプレート上で約１００℃に３０分間加熱した。冷却後、試料を攪拌した。８８ミリグラムの触媒インク分散体からなるコーティング剤を５０平方センチメートルのカーボン紙支持体（「ＡＶＣＡＲＢ・Ｐ５０」炭素繊維紙の商標名にてバラード・マテリアル・プロダクツ（Ballard Material Products）（マサチューセッツ州ローウェル）市販されている）の上にハンドにより刷毛塗りした。そのカーボン紙は疎水性用に予め処理済でありかつガス拡散ミクロ層でコーティングされていた。コーティングされた試料を、１１０℃にて減圧下（〜８４．７ｋＰａ（２５水銀柱インチ））で約２０分間乾燥させた。この触媒コーティングされた支持体（catalyst coated backing、ＣＣＢ）を、ＭＥＡのカソード触媒およびＧＤＬ層として使用した。
【００７９】
アノード触媒は、実施例１にて記載されているように、分散Ｐｔ／Ｃ触媒層であった。ガスケットは、アノードとカソードの両方で２５〜３０％圧縮できるように選択された。アノード触媒およびカソード触媒を、一対のキャストした「ナフィオン（NAFION）」膜（各々、約３０マイクロメートル厚、１０００ＥＷ）に、１３２℃（２７０°Ｆ）〜１３８℃（２８０°Ｆ）かつ１，３６１ｋｇ（３，０００ポンド）〜１，８１４キログラム（４，０００ポンド）で１０分間、静水圧プレスを使用して、結合させた。得られたＭＥＡは、４重蛇行型フローフィールドを備えた標準的な５０平方センチメートル燃料電池試験装置（フューエルセル・テクノロジー（Fuel Cell Technologies））内に置いた。
【００８０】
実施例１５のＭＥＡは、炭素微粒子上にコバルトをＰＶＤすることにより形成した触媒を含み、かつ以下の相違点以外、実施例１４で上述したのと同様にして調製した。コバルトナノ粒子は、鉄ターゲットの代わりに、７．６ｃｍ（３インチ）周長かつ０．６４ｃｍ（０．２５インチ）厚さのコバルトターゲットを用い、かつコバルトをスパッタするために０．３ｋＷｈを使用したという点を除いて、実施例１０で記載されているようにして炭素粉末上へスパッタリングした。ターゲットの重量損失は、１．３５グラムであった。そのコバルト処理済試料は、スパッタリング装置から試料を取り外す際に空気にさらした後で、強加熱した。試料は窒素でガスシールして、空気にさらすことによる加熱を和らげた。次に、コーティング織布を調製するために８７ミリグラムの試料分散体を使用したという点を除いて、実施例１０で記載されているようして、得られたコバルト−炭素・触媒粒子をアンモニア中で熱処理し、分散させ、カーボン紙上に担持させた。
【００８１】
実施例１４および１５の各ＭＥＡの触媒活性は、酸素下における分極曲線を、以下の点では異なるが、「分極測定法」に記載されていると同様にして記録することによって測定した。相違点は、電池温度が８０℃であり、かつ電池のアノード側およびカソード側へと導入される水素ガスおよび酸素ガスの気流が、それぞれ１８０ｓｃｃｍおよび３３５ｓｃｃｍの流量を有した点であった。出口ガス圧力は、アノードにおいて０．２１ＭＰａ（３０ｐｓｉｇ）（〜３バール・絶対圧力）であり、カソードにおいて０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉｇ）（〜４．５バール・絶対圧力）であった。ガス気流の湿度は、約１００％ＲＨに保持した。図１１は、実施例１４および１５のＭＥＡの分極曲線グラフである。その結果により、炭素粒子基材を有する触媒層もまた、測定可能な触媒活性を示したことが分かる。
【００８２】
本発明について、好ましい実施形態を参照して説明してきたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく形状および細部において変更をなし得ることが、当業者には理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】酸素還元性触媒層の断面図である。
【図２】酸素還元性触媒層の製造方法のフローチャートである。
【図３Ａ】酸素還元性触媒層の製造方法での使用に好適である物理的蒸着システムの模式図である。
【図３Ｂ】酸素還元性触媒層の製造方法での使用に好適である代替的物理的蒸着システムの模式図である。
【図４】本発明の酸素還元性触媒層製造のための代替方法のフローチャートである。
【図５】外部電気回路と共に使用する、酸素還元性触媒層を備えるＭＥＡの模式図である。
【図６】本発明の酸素還元性触媒層を具備するＭＥＡおよび比較例ＭＥＡの分極曲線グラフである。
【図７】本発明の酸素還元性触媒層を具備するＭＥＡおよび比較例ＭＥＡのＡＣインピーダンスグラフである。
【図８】酸素還元性触媒層は物理的蒸着および熱処理をほぼ同時に実施することにより形成した、本発明の酸素還元性触媒層を具備するＭＥＡおよび比較例ＭＥＡの分極曲線グラフである。
【図９】本発明の酸素還元性触媒層の回転ディスク電極測定を示すグラフである。
【図１０】図１０Ａは、本発明の追加実施の酸素還元性触媒層の回転ディスク電極測定を示すグラフである。図１０Ｂは、本発明の追加実施の酸素還元性触媒層の回転ディスク電極測定を示すグラフである。図１０Ｃは、本発明の追加実施の酸素還元性触媒層の回転ディスク電極測定を示すグラフである。
【図１１】本発明の追加実施の酸素還元性触媒層を含有するＭＥＡの分極曲線グラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金を実質的に含まない遷移金属を含む第１ターゲットから基材上に触媒物質を物理的に蒸着させること、および
当該触媒物質を熱処理することを含む製造方法であって、前記物理的蒸着および前記熱処理の少なくとも１つを含窒素ガスを含む処理環境中において実施する、酸素還元性触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属は貴金属類を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属は、鉄、コバルトおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒物質は、炭素を含む第２ターゲットから基板上へ更に物理的に蒸着される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１ターゲットおよび前記第２ターゲットからの物理的蒸着はほぼ同時に実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記物理的蒸着および前記熱処理はほぼ同時に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理は、少なくとも約３５０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記温度は少なくとも約６００℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記含窒素ガスは、窒素、アンモニア、芳香族窒素化合物類、アセトニトリル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材は、ナノ構造薄膜基材類、マイクロ構造薄膜基材類、炭素含有基材類、炭素含有織布類、炭素含有不織布類、亜酸化チタンセラミックス、ナノ酸化スズ膜類、ナノ酸化チタン膜類、非皮膜系炭素含有粒子類および粉末類、炭素含有繊維類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
得られた前記酸素還元性触媒層が耐食性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
白金を実質的に含まない遷移金属を含む触媒物質を、基材上に物理的に蒸着させること、および
当該触媒物質を熱処理することを含む製造方法であって、前記物理的蒸着および前記熱処理の少なくとも１つを含窒素ガスを含む処理環境中において実施する、酸素還元性触媒層の製造方法。
【請求項１３】
前記遷移金属は貴金属類を実質的に含まない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記遷移金属は、鉄、コバルトおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記物理的蒸着および前記熱処理はほぼ同時に実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
炭素、および白金を実質的に含まない遷移金属を含む複合カソードから、基材上に触媒物質を物理的に蒸着させること、並びに
前記触媒物質を熱処理することを含む製造方法であって、前記物理的蒸着および前記熱処理の少なくとも１つを含窒素ガスを含む処理環境中において実施する、酸素還元性触媒層の製造方法。
【請求項１７】
前記遷移金属は貴金属類を実質的に含まない、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記遷移金属は、鉄、コバルトおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記物理的蒸着および前記熱処理はほぼ同時に実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記含窒素ガスは、窒素、アンモニア、芳香族窒素化合物類、アセトニトリル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記基材は、ナノ構造薄膜基材類、マイクロ構造薄膜基材類、炭素含有基材類、炭素含有織布類、炭素含有不織布類、亜酸化チタンセラミックス、ナノ酸化スズ膜類、ナノ酸化チタン膜類、非皮膜系炭素含有粒子類および粉末類、炭素含有繊維類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１】
白金を実質的に含まない遷移金属を含む第１ターゲットから基材上に触媒物質を物理的に蒸着させること、および
当該触媒物質を熱処理することを含む製造方法であって、前記物理的蒸着および前記熱処理の少なくとも１つを含窒素ガスを含む処理環境中において実施する、酸素還元性触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属は貴金属類を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属は、鉄、コバルトおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒物質は、炭素を含む第２ターゲットから基板上へ更に物理的に蒸着される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１ターゲットおよび前記第２ターゲットからの物理的蒸着はほぼ同時に実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記物理的蒸着および前記熱処理はほぼ同時に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理は、少なくとも約３５０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記温度は少なくとも約６００℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記含窒素ガスは、窒素、アンモニア、芳香族窒素化合物類、アセトニトリル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材は、ナノ構造薄膜基材類、マイクロ構造薄膜基材類、炭素含有基材類、炭素含有織布類、炭素含有不織布類、亜酸化チタンセラミックス、ナノ酸化スズ膜類、ナノ酸化チタン膜類、非皮膜系炭素含有粒子類および粉末類、炭素含有繊維類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
得られた前記酸素還元性触媒層が耐食性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
白金を実質的に含まない遷移金属を含む触媒物質を、基材上に物理的に蒸着させること、および
当該触媒物質を熱処理することを含む製造方法であって、前記物理的蒸着および前記熱処理の少なくとも１つを含窒素ガスを含む処理環境中において実施する、酸素還元性触媒層の製造方法。
【請求項１３】
前記遷移金属は貴金属類を実質的に含まない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記遷移金属は、鉄、コバルトおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記物理的蒸着および前記熱処理はほぼ同時に実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
炭素、および白金を実質的に含まない遷移金属を含む複合カソードから、基材上に触媒物質を物理的に蒸着させること、並びに
前記触媒物質を熱処理することを含む製造方法であって、前記物理的蒸着および前記熱処理の少なくとも１つを含窒素ガスを含む処理環境中において実施する、酸素還元性触媒層の製造方法。
【請求項１７】
前記遷移金属は貴金属類を実質的に含まない、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記遷移金属は、鉄、コバルトおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記物理的蒸着および前記熱処理はほぼ同時に実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記含窒素ガスは、窒素、アンモニア、芳香族窒素化合物類、アセトニトリル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記基材は、ナノ構造薄膜基材類、マイクロ構造薄膜基材類、炭素含有基材類、炭素含有織布類、炭素含有不織布類、亜酸化チタンセラミックス、ナノ酸化スズ膜類、ナノ酸化チタン膜類、非皮膜系炭素含有粒子類および粉末類、炭素含有繊維類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２００９−５３４１７７（Ｐ２００９−５３４１７７Ａ）
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０６６８１（Ｐ２００９−５０６６８１）
【出願日】平成１９年４月９日（２００７．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６６２４７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４００５１
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月９日（２００７．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６６２４７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４００５１
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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