重合性化合物の中間体およびその製造方法
【課題】高発光効率で大面積化が可能であり、かつ量産可能な有機発光素子を得るための高分子系発光材料を提供する。
【解決手段】イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）置換ピコリナート誘導体はイリジウムの二核錯体と置換ピコリン酸誘導体とを反応させることにより得られ、重合性化合物の前駆体である。新規な重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより高効率で発光し、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。
【解決手段】イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）置換ピコリナート誘導体はイリジウムの二核錯体と置換ピコリン酸誘導体とを反応させることにより得られ、重合性化合物の前駆体である。新規な重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより高効率で発光し、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）に用いられる高分子系発光材料の前駆体である重合性化合物の中間体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて（非特許文献１参照。）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬ（エレクトロルミネッッセンス）の用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化と、大面積化に適した量産方法の確立が必要である。
【０００３】
先ず、発光効率に関しては、現在の発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、非特許文献２によれば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬにおける発光の内部量子効率は２５％が上限である。
【０００４】
これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％を得、これは外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率３７．５％に相当し、蛍光色素を利用した場合の上限値である２５％という値を上回ることが可能なことを示した（非特許文献３、特許文献１参照。）。
【０００５】
次に、パネルの量産方法に関しては、従来から真空蒸着法が用いられてきた。しかし、この方法は真空設備を必要とする点、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になる点などの問題点を有しており、必ずしも大面積パネルの量産に適した方法とは言えない。
【０００６】
これに対し、大面積化が容易な方法として高分子系発光材料を用いた製造方法、すなわちインクジェット法や印刷法が開発されている。特に、印刷法は連続して長尺の成膜が行え、大面積化と量産性に優れている。
【０００７】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を得るためには、燐光発光性の高分子材料が必要となる。このような燐光発光性の高分子材料としては、ルテニウム錯体を高分子の主鎖または側鎖に組み込んだものがある（非特許文献４参照。）。しかし、これらはイオン性化合物であるため、電圧を印加した場合に電極での酸化還元反応による電気化学発光が起こる。これは応答速度が分オーダーと極めて遅く、通常のディスプレイパネルとしては使用できない。
【０００８】
また、厳密な意味では高分子材料とは言えないが、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に燐光発光性の低分子化合物であるイリジウム錯体を混合したものがある（非特許文献５参照。）。しかし、これは均質な高分子材料に較べて熱安定性が劣り、相分離や偏析を起こす可能性がある。
【０００９】
【非特許文献１】「アプライド フィジカル レター（Applied Physical Letter）」，１９８７年，第５１巻，ｐ．９１３
【非特許文献２】「月刊ディスプレイ「有機ＥＬディスプレイ」」，１９９８年，１０月号別冊，ｐ．５８
【非特許文献３】「アプライドフィジカル レター（Applied Physical Letter）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４
【非特許文献４】「ポリマー プレプリンツ（PolymerPreprints）」，１９９９年，第４０巻，第２号，ｐ．１２１２
【非特許文献５】「ポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）」，２０００年，第４１巻，第１号，ｐ．７７０
【特許文献１】国際公開第００／７０６５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を量産するために必要とされる実用的な高分子系の燐光発光性材料は未だ存在しない。そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点を解決し、高発光効率で大面積化が可能であり、かつ量産可能な有機発光素子を得るための高分子系発光材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、イリジウム錯体部分を有する重合性化合物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［４０］で示される新規化合物である重合性化合物とこれら重合性化合物の合成に必要な新規化合物である中間体、及びこれら重合性化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
［１］式（１）で示される重合性化合物。
【化７】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００１４】
［２］前記式（１）におけるＸの重合性官能基が炭素−炭素二重結合を有する基であることを特徴とする［１］に記載の重合性化合物。
【００１５】
［３］式（２）で示される重合性化合物。
【化８】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基を表す。〕
【００１６】
［４］重合性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００１７】
［５］前記式（１）または（２）におけるＸがメタクリロイルオキシ基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００１８】
［６］式（３）で示される重合性化合物。
【化９】
【００１９】
［７］前記式（１）または（２）におけるＸがメタクリロイルオキシメチル基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００２０】
［８］式（４）で示される重合性化合物。
【化１０】
【００２１】
［９］前記式（１）または（２）におけるＸがメタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシメチル基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００２２】
［１０］式（５）で示される重合性化合物。
【化１１】
【００２３】
［１１］前記式（１）または（２）におけるＸがメタクリロイルオキシエチルオキシカルボニル基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００２４】
［１２］式（６）で示される重合性化合物。
【化１２】
【００２５】
［１３］重合性官能基がスチリル基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００２６】
［１４］前記式（１）または（２）におけるＸがビニルベンジルオキシ基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００２７】
［１５］式（７）で示される重合性化合物。
【化１３】
【００２８】
［１６］式（８）で示される重合性化合物。
【化１４】
【００２９】
［１７］式（９）で示される重合性化合物。
【化１５】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表す。〕
【００３０】
［１８］式（１０）で示される重合性化合物。
【化１６】
【００３１】
［１９］式（１１）で示されるイリジウム二核錯体と式（１２）で示されるピコリン酸誘導体を反応させた後、その反応生成物中と、重合性官能基および式（１２）に由来する反応性置換基Ｙと反応して結合しうる官能基を有する化合物とを反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化１７】
〔式中、Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化１８】
〔式中、Ｙは反応性置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３２】
［２０］前記式（１２）におけるＹが活性水素を有する基である［１９］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３３】
［２１］前記式（１２）におけるＹがヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基である［１９］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３４】
［２２］重合性官能基を有する化合物が重合性官能基を有する酸塩化物である［２１］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３５】
［２３］重合性官能基を有する化合物が重合性官能基を有するアルキルハライド化合物である［２１］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３６】
［２４］重合性官能基を有する化合物が重合性官能基を有するイソシアネート化合物である［２０］または［２１］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３７】
［２５］前記式（１２）におけるＹがカルボキシル基である［１９］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３８】
［２６］重合性官能基を有する化合物が重合性官能基を有する水酸基を有する化合物である［２５］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３９】
［２７］式（１１）で示されるイリジウム二核錯体と式（１３）で示されるピコリン酸誘導体を反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化１９】
〔式中、Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化２０】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４０】
［２８］前記式（１３）におけるＸがメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニル基、ビニルベンジルオキシ基から選ばれたいずれか一つである［２７］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む単官能の重合性化合物の製造方法。
【００４１】
［２９］式（１４）で示される化合物。
【化２１】
〔式中、Ｙは反応性置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４２】
［３０］前記式（１４）におけるＹが水酸基である［２９］に記載の化合物。
【００４３】
［３１］式（１５）で示される化合物。
【化２２】
【００４４】
［３２］式（１６）で示される化合物。
【化２３】
【００４５】
［３３］式（１７）で示される化合物。
【化２４】
【００４６】
［３４］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の重合性化合物を含む組成物。
【００４７】
［３５］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の重合性化合物の重合体。
【００４８】
［３６］［３４］に記載の重合性組成物を重合してなる重合体。
【００４９】
［３７］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする発光材料。
【００５０】
［３８］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の重合性化合物を重合してなる発光材料。
【００５１】
［３９］［３４］に記載の組成物を重合してなる発光材料。
【００５２】
［４０］［３７］〜［３９］のいずれか一つに記載の発光材料を用いた有機発光素子。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の新規な重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより高効率で発光し、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明により式（１）
【化２５】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕で表される重合性化合物が提供される。
【００５５】
式（１）においてＸで表される重合性官能基を有する置換基としては、重合性官能基として炭素−炭素二重結合を有する置換基が好ましく、ビニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などを有する置換基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基が好ましい。また、これらの置換基が結合する位置は、ピコリン酸配位子の３位、４位、５位、６位のいずれでもよい。
【００５６】
本発明における「ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基」とは、本発明の主旨を損なわない限り制限はないが、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００５７】
式（１）の化合物におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの置換基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５８】
式（１）におけるＲ4〜Ｒ19としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００５９】
次に、本発明による重合性化合物の合成方法の例を以下に挙げるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００６０】
本発明の重合性化合物の第１の合成方法は式（１１）で示されるイリジウムの二核錯体と式（１２）で示されるピコリン酸誘導体を反応させることにより反応性置換基を有する単核のイリジウム錯体を中間体として得、この中間体の反応性置換基と重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【００６１】
【化２６】
〔式中、Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００６２】
【化２７】
〔式中、Ｙは反応性置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子ハロゲン原子、またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００６３】
式（１１）のイリジウムの二核錯体は公知の方法（S. Lamansky et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001)）により合成することができる。式（１１）のＲ4〜Ｒ19としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００６４】
式（１２）のＹは反応性置換基であり、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基等の活性水素を含む基やカルボキシル基などを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。また、この反応性置換基は保護基で保護されていてもよい。この場合は保護基により保護されたままで反応を行って単核イリジウム錯体を得た後、脱保護により反応性置換基を有する単核イリジウム錯体を中間体として得る。その後、この中間体の反応性置換基と重合性官能基を有する化合物と反応させることにより、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る。尚、これら反応性置換基の官能基としては前述の重合性置換基は除かれる。
【００６５】
式（１２）の化合物におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの置換基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００６６】
式（１１）のイリジウム二核錯体と反応性置換基を有する式（１２）で示される化合物との反応で得られる反応性置換基を有する単核イリジウム錯体（中間体）と反応させる重合性官能基を有する化合物は重合性の基以外に式（１２）の反応性置換基Ｙと反応する基を有する官能基を有している必要がある。そのような官能基としては、反応性置換基Ｙがヒドロキシメチル基、ヒドロキシル基の場合はイソシアナト基やカルボキシル基を、Ｙがメルカプト基、アミノ基の場合はイソシアナト基や酸塩化物（Ｒ−ＣＯＣｌ）基が挙げられる。また、式（１１）のＲ4〜Ｒ19は上記の単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物と反応しない基を選択しておく必要がある。
【００６７】
上記中間体と反応させる重合性官能基を有する化合物における重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などを挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基が好ましい。
【００６８】
本発明による重合性化合物の第２の合成方法は上記式（１１）で示されるイリジウムの二核錯体と式（１３）で示されるピコリン酸誘導体を反応させることにより直接、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化２８】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００６９】
式（１３）においてＸで表される重合性官能基を有する置換基としては、重合性官能基として炭素−炭素二重結合を有する置換基が好ましく、ビニル基、アクケニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などを有する置換基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基が好ましい。また、これらの置換基が結合する位置は、ピコリン酸配位子の３位、４位、５位、６位のいずれでもよい。
【００７０】
式（１３）の化合物におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの置換基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７１】
本発明による重合性化合物は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤やベンゾフェノン等の紫外線重合開始剤を用いることにより容易に重合を行うことができ、イリジウム錯体部分を含む重合体を提供することができる。重合体は、本発明による重合性化合物のうち１種類によるホモ重合体、また、本発明の重合性化合物のうち２種類以上による共重合体、更には本発明の重合性化合物のうちの１種類以上と本発明の重合性化合物以外の重合性化合物の１種類以上との共重合体のいずれであってもよい。ここで、本発明の重合性化合物以外の重合性化合物としてはビニルカルバゾールなどのホール（正孔）輸送性化合物、重合性官能基を有するオキサジアゾール誘導体あるいはトリアゾール誘導体などの電子輸送性化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン及びその誘導体などのキャリア輸送性を有さない化合物を例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００７２】
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、のいずれかを設けたものでもよく、更には３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であるが、２つ以上の層が積層されていてもよい。
【００７３】
本発明の重合性化合物を有機発光素子の発光層として形成する場合、本発明の重合性化合物を下層上に塗布後、重合してもよく、あらかじめ重合された重合物を塗布（コーティング）してもよい。塗布の場合、適切な溶媒に溶解したものを塗布し、その後、溶媒を乾燥することもできる。
【００７４】
本発明の有機発光素子の発光層は発光材料として本発明の重合性化合物および／またはその重合物を含む層であるが、他の発光物質、ホール輸送物質、電子輸送物質などが含まれていてもよい。
【００７５】
本発明に係る有機発光素子では発光層の両側または片側にホール輸送層、電子輸送層を形成させることにより、さらに発光効率及び/または耐久性の改善を達成できる。
【００７６】
ホール輸送層を形成するホール輸送材料としてはＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などの既知のホール輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらのホール輸送材料は単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００７７】
電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、Ａｌｑ3（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００７８】
上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７９】
上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法、溶液塗布法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物に場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主にコーティング法が用いられることが多い。
【００８０】
本発明に係る有機発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００８１】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニンなどの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００８２】
本発明に係る有機発光素子の陰極材料としては、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、Ｃａなどのアルカリ金属、ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μmが好ましく、５０〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００８３】
また、陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が挿入されていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００８４】
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。これにはトリアゾール誘導体やオキサジアゾール誘導体などの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００８５】
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００８６】
本発明の有機発光素子は、既知の方法でマトリックス方式またはセグメント方式による画素を構成することができ、また、画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる例示であって、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００８８】
＜測定装置等＞１）1Ｈ−ＮＭＲ日本電子（ＪＥＯＬ）製
ＪＮＭ ＥＸ２７０２７０Ｍｚ 溶媒：重クロロホルムまたは重ジメチルスルホシキド２）元素分析装置ＲＥＣＯ社製 ＣＨＮＳ−９３２型３）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
温度 ：４０℃検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１）
４）ＩＣＰ元素分析島津製作所製 ＩＣＰＳ ８０００
【００８９】
（実施例１）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（３−メタクリロイロキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）と略す。）の合成スキーム（１Ａ）に示すように、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを合成した。即ち、アルゴン気流下において２−ブロモピリジン８．６９ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解して−７８℃まで冷却し、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３８．７ｍｌ（６１．９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、さらに塩化亜鉛７．５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、０℃までゆっくりと昇温し、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン９．６５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
２．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、還流下に６時間攪拌した後、反応液に飽和食塩水２００ｍｌを加えジエチルエーテルで抽出した。抽出液を乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；クロロホルム：ヘキサン＝１：１（体積比））で精製することにより、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを無色透明のオイルとして得た。収量６．００ｇ。収率６３％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270
MHz, CDCl3), ppm: 8.71(d, 1H, J = 4.6 Hz), 8.00(td, 1H, J =8.9, 6.5
Hz), 7.8 - 7.7(m, 2H), 7.3 - 7.2(over wrapped with CHCl3, 1H),7.1 -
6.8(m, 2H). Anal. Found: C 68.98, H 3.80, N 7.31. Calcd: C 69.11,H 3.69, N
7.33.
【００９０】
【化２９】
【００９１】
次いで、スキーム（１Ｂ）に示すように、イリジウムの２核錯体、ビス（μ-クロロ）テトラキス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（以下、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2と略す。）を合成した。即ち、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン０．９６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムｎ水和物（和光純薬工業製）１．００ｇを２−エトキシエタノール：水＝３：１の混合溶媒４０ｍｌに溶解し、３０分間アルゴンガスを吹き込んだ後、還流下に５時間攪拌した。生じた沈殿をろ取し、エタノールと少量のアセトンで洗浄し、真空下で５時間乾燥することにより、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2
を黄色粉末として得た。収量０．７９ｇ。収率８６％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270
MHz, CDCl3), ppm: 9.12(d, 4H, J = 5.7 Hz), 8.31(d, 4H, J = 8.6 Hz),
7.83(dd, 4H, J = 7.6, 7.6 Hz), 6.82(dd, 4H, J = 7.3,7.3 Hz),
6.34(ddd, 4H, J = 11.6, 10.0, 2.4 Hz), 5.29(dd, 4H, J = 9.5, 2.4 Hz). Anal.
Found: C 43.69, H 3.53, N 3.54. Calcd: C 43.88, H 3.45, N3.56.
【００９２】
【化３０】
【００９３】
次いで、スキーム（１Ｃ）に示すように、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（３−ヒドロキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）と略す。）を合成した。即ち、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 １２１．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシピコリン酸４１．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１０６．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）にアルゴン気流下において脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌを加え、８０℃で２時間攪拌した。反応液に５０ｍｌの水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝３：９７（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）
１０１．０ｍｇを得た。収率７１％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm: 13.6(br, 1H), 8.50(d, 1H, J = 5.9 Hz), 8.25(d, 2H, J
= 11.1 Hz), 8.1- 8.0(m, 2H), 7.69(d, 1H, J = 5.7 Hz), 7.62(d, 1H, J = 8.1 Hz),
7.53(d,1H, J = 4.6 Hz), 7.50(d, 1H, J = 5.7 Hz), 7.36(t, 1H, J = 4.5 Hz),
7.24(d, 1H, J = 5.1 Hz), 6.9 - 6.7(m, 2H), 5.66(dd, 1H, J = 8.6, 2.4 Hz),
5.48(dd, 1H, J = 8.6, 2.4 Hz). Anal. Found: C 47.29, H 2.33, N 5.86. Calcd:C
47.32, H 2.27, N 5.91.
【００９４】
【化３１】
【００９５】
次いで、スキーム（１Ｄ）に示すように、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）
７１．１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２ｍｇをアルゴン気流下に脱水ジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１０１．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸クロライド５２．３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝１：２４（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ） ６３．１ｍｇを得た。収率８１％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。
1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz, DMSO-d6),
ppm: 8.51(d, 1H, J = 5.4 Hz), 8.3 - 8.2(m, 2H), 8.1 - 7.9(m, 3H), 7.8 - 7.6(m,
3H), 7.52(dd, 1H, J = 6.6, 6.6 Hz), 7.35(dd, 1H, J = 6.6, 6.6 Hz), 6.9 -
6.7(m,2H), 6.26(s, 1H), 5.88(s 1H), 5.68(dd, 1H, J = 8.4, 2.4 Hz), 5.44(dd, 1H,
J = 8.4, 2.4 Hz), 2.00(s, 3H). Anal. Found: C 49.33, H 2.60, N 5.41.Calcd: C
49.36, H 2.59, N 5.40.
【００９６】
【化３２】
【００９７】
（実施例２）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（５−メタクリロイロキシメチルピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＭＡ−ｐｉｃ）と略す。）の合成スキーム（２Ａ）に示すように、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（５−（ヒドロキシメチル）ピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＯＨ−ｐｉｃ）と略す。）を合成した。即ち、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 １２１．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシメチルピコリン酸４５．９ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１０６．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）にアルゴン気流下において脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、８０℃で２時間攪拌した。反応液に５０ｍｌの水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝１：１９（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＯＨ−ｐｉｃ）
１０８．７ｍｇを得た。収率７５％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm: 8.54(d, 1H, J = 4.6), 8.3 - 8.2(m, 2H), 8.1 - 8.0(m,
4H), 7.70(s, 1H), 7.61(d, 1H, J = 4.9), 7.49(dd, 1H, J = 6.6, .6.6), 7.32(dd,
1H,J = 6.6, .6.6), 6.9 - 6.7(m, 2H), 5.71(dd, 1H, J = 8.9, 2.4), 5.46(dd, 1H, J
= 8.5, 2.3), 5.42(t, 1H, J = 4.6), 4.49(d, 2H, J = 4.6). Anal. Found: C 48.05,
H 2.54, N 5.86. Calcd: C 48.06, H 2.50, N 5.80.
【００９８】
【化３３】
【００９９】
次いで、スキーム（２Ｂ）に示すように、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＭＡ−ｐｉｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＯＨ−ｐｉｃ） ７２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール０．２ｍｇをアルゴン気流下に脱水ジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１０１．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸クロライド５２．３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝３：９７（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＭＡ−ｐｉｃ） ７０．６ｍｇを得た。収率８９％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz, DMSO-d6), ppm:8.53(d, 1H, J = 5.1), 8.28(d, 1H,
J = 8.4), 8.22(d, 1H, J = 8.6), 8.1 -8.0(m, 4H), 7.70(s, 1H), 7.66(d, 1H, J =
4.9), 7.48(dd, 1H, J = 6.5, .6.5), 7.31(dd, 1H, J = 6.5, .6.5), 6.9 - 6.7(m,
2H), 5.84(s, 1H), 5.7 - 5.6(m, 2H), 5.47(dd, 1H, J = 8.8, 2.6), 5.24(d, 2H, J =
2.7), 1.78(s, 3H). Anal. Found: C 49.92, H 2.87, N 5.28. Calcd: C 50.00, H
2.80, N 5.30.
【０１００】
【化３４】
【０１０１】
（実施例３）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（５−（２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシメチル）ピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＭＯＩ−ｐｉｃ）と略す。）の合成スキーム（３Ａ）に示すように、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＭＯＩ−ｐｉｃ）を合成した。即ち、実施例２における中間体であるＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＯＨ−ｐｉｃ） ７２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２ｍｇ、ジブチル錫(ＩＶ)ジラウレート（ＤＢＴＬ）１．３ｍｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、さらに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ」）３１．０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で１時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝３：９７（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＭＯＩ−ｐｉｃ）
７６．４ｍｇを得た。収率８７％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm: 8.53(d, 1H, J = 5.1 Hz), 8.32(dd, 2H, J = 8.0, 1.8
Hz), 8.25(d, 1H, J = 8.9 Hz), 8.22(d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.1 - 8.0(m, 3H),
7.60(d, 1H, J = 4.6 Hz), 7.51(dd, 1H, J = 6.5, 6.5 Hz), 7.35(dd, 1H, J = 6.5,
6.5 Hz), 6.9 - 6.7(m, 2H), 6.10(s, 1H), 5.87(s, 1H), 5.71(dd, 1H, J = 8.4, 2.2
Hz), 5.46(dd, 1H, J = 8.8, 2.6 Hz), 4.90(s, 2H), 4.23(t, 2H, J = 1.9 Hz),
3.47(m, 2H), 1.90(s, 3H). Anal. Found: C 50.59,H 3.35, N 6.32. Calcd: C 50.62,
H 3.33, N 6.38.
【０１０２】
【化３５】
【０１０３】
（実施例４）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（５−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル）ピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＯＨＥＭＡ−ｐｉｃ）と略す。）の合成スキーム（４Ａ）に示すように、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（５−カルボキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＯＯＨ−ｐｉｃ）と略す。）を合成した。即ち、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 ２４３．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２，５−ピリジンジカルボン酸１００．３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２１２．０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）にアルゴン気流下において脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、８０℃で２時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸５０ｍｌを加え生成物を沈殿させ、ろ取した。これを少量のクロロホルムに溶解し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝１：４）で精製した。さらにそれをヘキサン／エタノールより再沈殿することにより黄色粉末としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＯＯＨ−ｐｉｃ）
２０４．０ｍｇを得た。収率６９％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm: 10.7(s, 1H), 8.53(d, 1H, J = 5.1 Hz), 8.37(dd, 2H, J
= 8.0, 1.8 Hz), 8.28(d, 1H, J = 8.9 Hz),8.25(d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.1 - 8.0(m,
3H), 7.59(d, 1H, J = 4.6 Hz), 7.47(dd, 1H, J = 6.5, 6.5 Hz), 7.32(dd, 1H, J =
6.5, 6.5 Hz), 6.9 - 6.7(m, 2H), 5.70(dd, 1H, J = 8.4, 2.2 Hz), 5.48(dd, 1H, J =
8.8, 2.6 Hz). Anal.Found: C 47.10, H 2.28, N 5.66. Calcd: C 47.15, H 2.18, N
5.69.
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】
次いで、スキーム（４Ｂ）に示すように、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＯＨＥＭＡ−ｐｉｃ）を合成した。即ち、アルゴン気流下においてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＯＯＨ−ｐｉｃ） ７３．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）５２．５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解し、−２０℃でジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）の４０％トルエン溶液６５．３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま室温まで昇温し２時間攪拌した。反応後、溶媒を留去して蒸発乾固した後、少量のクロロホルムに溶解しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝１：１９（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＯＨＥＭＡ−ｐｉｃ）
６１．５ｍｇを得た。収率７２％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm:8.54(d, 1H, J = 5.1 Hz), 8.37(dd, 2H, J = 8.0, 1.8
Hz), 8.31(d, 1H, J =8.9 Hz), 8.27(d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.1 - 8.0(m, 3H), 7.57(d,
1H, J = 4.6Hz), 7.46(dd, 1H, J = 6.5, 6.5 Hz), 7.32(dd, 1H, J = 6.5, 6.5 Hz),
6.9 -6.7(m, 2H), 6.10(s, 1H), 5.87(s, 1H), 5.71(dd, 1H, J = 8.4, 2.2 Hz),
5.51(dd, 1H, J = 8.8, 2.6 Hz), 4.64(t, 2H, J = 2.0 Hz), 4.55(t, 2H, J = 2.0 Hz),
1.93(s, 3H). Anal. Found: C 49.38, H 2.88, N 4.95. Calcd: C 49.41, H 2.84, N
4.94.
【０１０６】
【化３７】
【０１０７】
（実施例５）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（３−（４−ビニルフェニル）メトキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＳＴ−ｐｉｃ）と略す。）の合成スキーム（５Ａ）に示すように、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＳＴ−ｐｉｃ）を合成した。即ち、実施例１における中間体であるＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ） ３５．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６９．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｍｇにアルゴン気流下において脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを加え、さらに４−ビニルベンジルクロライド３０．５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加えて生成物を沈殿させてろ取し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝３：９７（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＳＴ−ｐｉｃ）
２４．０ｍｇを得た。収率５８％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm: 8.59(d, 1H, J = 5.1 Hz), 8.3 - 8.2(m, 2H), 8.1 -
8.0(m, 2H), 7.9(d, 1H, J = 8.6 Hz), 7.67(d, 1H, J = 5.1 Hz), 7.6 - 7.3(m, 7H),
6.9 - 6.7(m, 3H), 5.85(d,1H, J = 17.8 Hz), 5.67(dd, 1H, J = 8.9, 2.4 Hz),
5.45(dd, 1H, J = 8.9, 2.4 Hz), 5.29(s, 2H), 5.27(d, 1H, J = 11.1 Hz). Anal.
Found: C 53.71, H 2.90, N 5.03. Calcd: C 53.75, H 2.93, N 5.08.
【０１０８】
【化３８】
【０１０９】
（実施例６）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−フェニルピリジナート）（３−メタクリロイロキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）と略す。）の合成スキーム（６Ａ）に示すように、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−フェニルピリジナート）（３−ヒドロキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）と略す。）を合成した。即ち、常法に従い合成したビス（μ-クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（以下、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2と略す。）
１０７．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシピコリン酸４１．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１０６．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）にアルゴン気流下において脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、８０℃で２時間攪拌した。反応液に５０ｍｌの水を加えた後、クロロホルムで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝１：１９（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）
１０６．０ｍｇを得た。収率８３％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm: 8.46(d, 1H, J = 4.9 Hz), 8.23(d,1H, J = 8.1 Hz),
8.20(d, 1H, J = 8.6 Hz), 8.0 - 7.9(m, 2H), 7.80(m, 2H), 7.60(dd, 1H, J = 5.9,
5.9 Hz), 7.55(d, 1H, J = 1.4 Hz), 7.47(dd, 1H, J= 8.5, 5.0 Hz), 7.40(dd, 1H, J
= 5.9, 5.9 Hz), 7.26(dd, 1H, J = 5.9, 5.9 Hz), 7.16(dd, 1H, J = 4.9, 1.4 Hz),
6.90(dd, 1H, J = 7.6, 7.6 Hz), 6.87(dd, 1H, J = 7.6, 7.6 Hz), 6.8 - 6.7(m, 2H),
6.20(d, 1H, J = 7.6 Hz), 6.05(d, 1H, J = 7.6 Hz). Anal. Found: C 52.62, H 3.21,
N 6.57. Calcd: C 52.65, H 3.16, N 6.58.
【０１１０】
【化３９】
【０１１１】
次いで、スキーム（６Ｂ）に示すように、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）
３１．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｍｇをアルゴン気流下に脱水ジクロロメタン５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン５０．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸クロライド２６．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝１：１９（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ） ２３．０ｍｇを得た。収率６５％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270MHz, DMSO-d6),
ppm: 8.50(d, 1H, J = 5.7 Hz), 8.23(d, 1H, J = 4.9 Hz), 8.21(d, 1H, J = 5.7 Hz),
8.0 - 7.9(m, 3H), 7.81(t, 2H, J = 8.9 Hz), 7.7 -7.5(m, 3H), 7.42(dd, 1H, J =
6.6, 6.6 Hz), 7.25(dd, 1H, J = 6.3, 6.3 Hz), 6.91(dd, 1H, J = 7.6, 7.6 Hz),
6.86(dd, 1H, J = 7.6, 7.6 Hz), 6.25(s,1H), 6.22(d, 1H, J = 7.8 Hz), 6.01(d, 1H,
J = 7.3 Hz), 5.87(s, 1H), 2.01(s, 3H). Anal. Found: C 54.29, H 3.51, N 5.94.
Calcd: C 54.38, H 3.42,N 5.95.
【０１１２】
【化４０】
【０１１３】
（実施例７）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス［２−（２，４−ジフロロフェニル）ピリジナート］（３−ブテニルオキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−Ｂｕ−ｐｉｃ）と略す）の合成スキーム（７Ａ）に示すように、イリジウム（ＩＩＩ）ビス［２−（２，４−ジフロロフェニル）ピリジナート］（３−ブテニルオキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−Ｂｕ−ｐｉｃ）と略す）を合成した。即ち、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 １．２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシピコリン酸０．４２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド５０ｍｌに加え、７５℃で２時間加熱反応させた。反応液を水にあけ、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。抽出液を亡硝水溶液で洗い、無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、エバポレーターで溶媒を除去することにより、イリジウム（ＩＩＩ）ビス［２−（２，４−ジフロロフェニル）ピリジナート］（３−ヒドロキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）と略す）粗成物を得た。これをクロロホルム２０ｍｌに溶解しヘキサン５０ｍｌを徐々に加えて晶析させることにより、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）
１．２８ｇを得た。収率９０％。
【０１１４】
次いで、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ） ０．７１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−ブテニルブロマイド０．５４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド２０ｍｌに加え、７５℃で２時間加熱反応させた。反応液を濾過後、濾さいをクロロホルム３０ｍｌで洗浄し、濾液と洗浄液を合わせ２回水洗した。水洗した有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、エバポレーターにかけて得られた粗成物をシリカゲルのカラムクロマトにかけて精製した。更にそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより、黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−Ｂｕ−ｐｉｃ）
０．５４ｇを得た。収率７０％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ（２６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、ｐｐｍ：
８．８０（ｄ、１Ｈ、），８．２５（ｍ、２Ｈ），７．７８（ｔ、２Ｈ），７．４５（ｍ、３Ｈ），７．３０（ｄ、１Ｈ），７．２１（ｔ、１Ｈ），６．９８（ｔ、１Ｈ），６．４２（ｍ、２Ｈ），５．９７（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ＝），５．８０（１Ｈ、ｄ），５．５０（１Ｈ、ｄ），５．１６（ｔ、２Ｈ、＝ＣＨ2），４．１３（ｔ、２Ｈ、−ＯＣＨ2−），２．７０（ｑ、２Ｈ、−ＣＨ2−）．
元素分析 Ｃ32Ｈ22Ｆ4ＩｒＮ3Ｏ3、 Ａｎａｌ．ｆｏｕｎｄ：Ｃ
５０．３５，Ｈ ３．０８，Ｎ ５．６１． Ｃａｌｃｄ：Ｃ ５０．２６，Ｈ ２．９０，Ｎ ５．５０．
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
（実施例８）Ｎ−ビニルカルバゾール−Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）共重合体（以下、ＶＣｚ−ｃｏ−Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）と略す。）の合成発光機能を有する単位としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ、ホール輸送機能を有する単位としてＮ−ビニルカルバゾールを含有する発光材料として上記共重合体を合成した。Ｎ−ビニルカルバゾール
９６６ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ） ３８．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ
８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２５ｍｌに溶解させ、さらに１時間アルゴンを吹き込んだ。この溶液を８０℃まで昇温し、重合反応を開始させ、そのまま８時間攪拌した。冷却後、反応液をメタノール
２５０ｍｌ中に滴下して重合物を沈殿させ、濾過により回収した。さらに、回収した重合物をクロロホルム２５ｍｌに溶解させ、この溶液をメタノール ２５０ｍｌ中に滴下して再沈殿させることにより精製した後、６０℃で１２時間真空乾燥させることにより目的物であるＶＣｚ−ｃｏ−Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）
６７３ｍｇを得た。回収率、ＧＰＣ測定結果、ＩＣＰ元素分析によるＩｒ錯体含有量を表１に示す。
【０１１７】
（実施例９〜１４）Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）に替えて、それぞれ実施例２〜７で作製した重合性化合物を用いること以外は実施例８と同様にして共重合体を合成した。回収率、ＧＰＣ測定結果、ＩＣＰ元素分析によるＩｒ錯体含有量を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
（実施例１５〜２１）有機発光素子の作製、評価２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機発光素子を作製した。はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル社製、商品名「バイトロンＰ」）をスピンコート法により、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は約５０ｎｍであった。次に、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成するための塗布溶液を調製した。表２に示す発光材料を２１．０ｍｇ、電子輸送材料として２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）（東京化成工業製）９．０ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業製、特級）２９７０ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径０．２μmのフィルターで濾過して塗布溶液とした。次に、陽極バッファ層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、室温（２５℃）にて３０分間乾燥することにより、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した。得られた発光材料、電子輸送材料を含む層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、銀、マグネシウムを重量比１：１０の割合で共蒸着し、ストライプ状に配列された幅３ｍｍの２本の陰極を陽極の延在方向に対して直交するように形成した。得られた陰極の膜厚は約５０ｎｍであった。最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。（株）アドバンテスト社製
プログラマブル直流電圧／電流源 ＴＲ６１４３を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加し発光させ、その発光輝度を（株）トプコン社製 輝度計 ＢＭ−８を用いて測定した。その結果、発光開始電圧、２０Ｖでの初期輝度は表２の如くなった（各発光材料を用いた素子４個の平均）。
【０１２０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の有機発光素子の断面図の例である。
【符号の説明】
【０１２２】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）に用いられる高分子系発光材料の前駆体である重合性化合物の中間体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて（非特許文献１参照。）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬ（エレクトロルミネッッセンス）の用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化と、大面積化に適した量産方法の確立が必要である。
【０００３】
先ず、発光効率に関しては、現在の発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、非特許文献２によれば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬにおける発光の内部量子効率は２５％が上限である。
【０００４】
これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％を得、これは外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率３７．５％に相当し、蛍光色素を利用した場合の上限値である２５％という値を上回ることが可能なことを示した（非特許文献３、特許文献１参照。）。
【０００５】
次に、パネルの量産方法に関しては、従来から真空蒸着法が用いられてきた。しかし、この方法は真空設備を必要とする点、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になる点などの問題点を有しており、必ずしも大面積パネルの量産に適した方法とは言えない。
【０００６】
これに対し、大面積化が容易な方法として高分子系発光材料を用いた製造方法、すなわちインクジェット法や印刷法が開発されている。特に、印刷法は連続して長尺の成膜が行え、大面積化と量産性に優れている。
【０００７】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を得るためには、燐光発光性の高分子材料が必要となる。このような燐光発光性の高分子材料としては、ルテニウム錯体を高分子の主鎖または側鎖に組み込んだものがある（非特許文献４参照。）。しかし、これらはイオン性化合物であるため、電圧を印加した場合に電極での酸化還元反応による電気化学発光が起こる。これは応答速度が分オーダーと極めて遅く、通常のディスプレイパネルとしては使用できない。
【０００８】
また、厳密な意味では高分子材料とは言えないが、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に燐光発光性の低分子化合物であるイリジウム錯体を混合したものがある（非特許文献５参照。）。しかし、これは均質な高分子材料に較べて熱安定性が劣り、相分離や偏析を起こす可能性がある。
【０００９】
【非特許文献１】「アプライド フィジカル レター（Applied Physical Letter）」，１９８７年，第５１巻，ｐ．９１３
【非特許文献２】「月刊ディスプレイ「有機ＥＬディスプレイ」」，１９９８年，１０月号別冊，ｐ．５８
【非特許文献３】「アプライドフィジカル レター（Applied Physical Letter）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４
【非特許文献４】「ポリマー プレプリンツ（PolymerPreprints）」，１９９９年，第４０巻，第２号，ｐ．１２１２
【非特許文献５】「ポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）」，２０００年，第４１巻，第１号，ｐ．７７０
【特許文献１】国際公開第００／７０６５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を量産するために必要とされる実用的な高分子系の燐光発光性材料は未だ存在しない。そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点を解決し、高発光効率で大面積化が可能であり、かつ量産可能な有機発光素子を得るための高分子系発光材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、イリジウム錯体部分を有する重合性化合物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［４０］で示される新規化合物である重合性化合物とこれら重合性化合物の合成に必要な新規化合物である中間体、及びこれら重合性化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
［１］式（１）で示される重合性化合物。
【化７】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００１４】
［２］前記式（１）におけるＸの重合性官能基が炭素−炭素二重結合を有する基であることを特徴とする［１］に記載の重合性化合物。
【００１５】
［３］式（２）で示される重合性化合物。
【化８】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基を表す。〕
【００１６】
［４］重合性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００１７】
［５］前記式（１）または（２）におけるＸがメタクリロイルオキシ基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００１８】
［６］式（３）で示される重合性化合物。
【化９】
【００１９】
［７］前記式（１）または（２）におけるＸがメタクリロイルオキシメチル基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００２０】
［８］式（４）で示される重合性化合物。
【化１０】
【００２１】
［９］前記式（１）または（２）におけるＸがメタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシメチル基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００２２】
［１０］式（５）で示される重合性化合物。
【化１１】
【００２３】
［１１］前記式（１）または（２）におけるＸがメタクリロイルオキシエチルオキシカルボニル基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００２４】
［１２］式（６）で示される重合性化合物。
【化１２】
【００２５】
［１３］重合性官能基がスチリル基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００２６】
［１４］前記式（１）または（２）におけるＸがビニルベンジルオキシ基である［１］または［３］に記載の重合性化合物。
【００２７】
［１５］式（７）で示される重合性化合物。
【化１３】
【００２８】
［１６］式（８）で示される重合性化合物。
【化１４】
【００２９】
［１７］式（９）で示される重合性化合物。
【化１５】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表す。〕
【００３０】
［１８］式（１０）で示される重合性化合物。
【化１６】
【００３１】
［１９］式（１１）で示されるイリジウム二核錯体と式（１２）で示されるピコリン酸誘導体を反応させた後、その反応生成物中と、重合性官能基および式（１２）に由来する反応性置換基Ｙと反応して結合しうる官能基を有する化合物とを反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化１７】
〔式中、Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化１８】
〔式中、Ｙは反応性置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３２】
［２０］前記式（１２）におけるＹが活性水素を有する基である［１９］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３３】
［２１］前記式（１２）におけるＹがヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基である［１９］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３４】
［２２］重合性官能基を有する化合物が重合性官能基を有する酸塩化物である［２１］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３５】
［２３］重合性官能基を有する化合物が重合性官能基を有するアルキルハライド化合物である［２１］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３６】
［２４］重合性官能基を有する化合物が重合性官能基を有するイソシアネート化合物である［２０］または［２１］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３７】
［２５］前記式（１２）におけるＹがカルボキシル基である［１９］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３８】
［２６］重合性官能基を有する化合物が重合性官能基を有する水酸基を有する化合物である［２５］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３９】
［２７］式（１１）で示されるイリジウム二核錯体と式（１３）で示されるピコリン酸誘導体を反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化１９】
〔式中、Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化２０】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４０】
［２８］前記式（１３）におけるＸがメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニル基、ビニルベンジルオキシ基から選ばれたいずれか一つである［２７］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む単官能の重合性化合物の製造方法。
【００４１】
［２９］式（１４）で示される化合物。
【化２１】
〔式中、Ｙは反応性置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４２】
［３０］前記式（１４）におけるＹが水酸基である［２９］に記載の化合物。
【００４３】
［３１］式（１５）で示される化合物。
【化２２】
【００４４】
［３２］式（１６）で示される化合物。
【化２３】
【００４５】
［３３］式（１７）で示される化合物。
【化２４】
【００４６】
［３４］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の重合性化合物を含む組成物。
【００４７】
［３５］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の重合性化合物の重合体。
【００４８】
［３６］［３４］に記載の重合性組成物を重合してなる重合体。
【００４９】
［３７］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする発光材料。
【００５０】
［３８］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の重合性化合物を重合してなる発光材料。
【００５１】
［３９］［３４］に記載の組成物を重合してなる発光材料。
【００５２】
［４０］［３７］〜［３９］のいずれか一つに記載の発光材料を用いた有機発光素子。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の新規な重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより高効率で発光し、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明により式（１）
【化２５】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕で表される重合性化合物が提供される。
【００５５】
式（１）においてＸで表される重合性官能基を有する置換基としては、重合性官能基として炭素−炭素二重結合を有する置換基が好ましく、ビニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などを有する置換基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基が好ましい。また、これらの置換基が結合する位置は、ピコリン酸配位子の３位、４位、５位、６位のいずれでもよい。
【００５６】
本発明における「ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基」とは、本発明の主旨を損なわない限り制限はないが、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００５７】
式（１）の化合物におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの置換基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５８】
式（１）におけるＲ4〜Ｒ19としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００５９】
次に、本発明による重合性化合物の合成方法の例を以下に挙げるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００６０】
本発明の重合性化合物の第１の合成方法は式（１１）で示されるイリジウムの二核錯体と式（１２）で示されるピコリン酸誘導体を反応させることにより反応性置換基を有する単核のイリジウム錯体を中間体として得、この中間体の反応性置換基と重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【００６１】
【化２６】
〔式中、Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００６２】
【化２７】
〔式中、Ｙは反応性置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子ハロゲン原子、またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００６３】
式（１１）のイリジウムの二核錯体は公知の方法（S. Lamansky et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001)）により合成することができる。式（１１）のＲ4〜Ｒ19としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００６４】
式（１２）のＹは反応性置換基であり、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基等の活性水素を含む基やカルボキシル基などを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。また、この反応性置換基は保護基で保護されていてもよい。この場合は保護基により保護されたままで反応を行って単核イリジウム錯体を得た後、脱保護により反応性置換基を有する単核イリジウム錯体を中間体として得る。その後、この中間体の反応性置換基と重合性官能基を有する化合物と反応させることにより、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る。尚、これら反応性置換基の官能基としては前述の重合性置換基は除かれる。
【００６５】
式（１２）の化合物におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの置換基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００６６】
式（１１）のイリジウム二核錯体と反応性置換基を有する式（１２）で示される化合物との反応で得られる反応性置換基を有する単核イリジウム錯体（中間体）と反応させる重合性官能基を有する化合物は重合性の基以外に式（１２）の反応性置換基Ｙと反応する基を有する官能基を有している必要がある。そのような官能基としては、反応性置換基Ｙがヒドロキシメチル基、ヒドロキシル基の場合はイソシアナト基やカルボキシル基を、Ｙがメルカプト基、アミノ基の場合はイソシアナト基や酸塩化物（Ｒ−ＣＯＣｌ）基が挙げられる。また、式（１１）のＲ4〜Ｒ19は上記の単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物と反応しない基を選択しておく必要がある。
【００６７】
上記中間体と反応させる重合性官能基を有する化合物における重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などを挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基が好ましい。
【００６８】
本発明による重合性化合物の第２の合成方法は上記式（１１）で示されるイリジウムの二核錯体と式（１３）で示されるピコリン酸誘導体を反応させることにより直接、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化２８】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００６９】
式（１３）においてＸで表される重合性官能基を有する置換基としては、重合性官能基として炭素−炭素二重結合を有する置換基が好ましく、ビニル基、アクケニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などを有する置換基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基が好ましい。また、これらの置換基が結合する位置は、ピコリン酸配位子の３位、４位、５位、６位のいずれでもよい。
【００７０】
式（１３）の化合物におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの置換基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７１】
本発明による重合性化合物は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤やベンゾフェノン等の紫外線重合開始剤を用いることにより容易に重合を行うことができ、イリジウム錯体部分を含む重合体を提供することができる。重合体は、本発明による重合性化合物のうち１種類によるホモ重合体、また、本発明の重合性化合物のうち２種類以上による共重合体、更には本発明の重合性化合物のうちの１種類以上と本発明の重合性化合物以外の重合性化合物の１種類以上との共重合体のいずれであってもよい。ここで、本発明の重合性化合物以外の重合性化合物としてはビニルカルバゾールなどのホール（正孔）輸送性化合物、重合性官能基を有するオキサジアゾール誘導体あるいはトリアゾール誘導体などの電子輸送性化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン及びその誘導体などのキャリア輸送性を有さない化合物を例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００７２】
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、のいずれかを設けたものでもよく、更には３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であるが、２つ以上の層が積層されていてもよい。
【００７３】
本発明の重合性化合物を有機発光素子の発光層として形成する場合、本発明の重合性化合物を下層上に塗布後、重合してもよく、あらかじめ重合された重合物を塗布（コーティング）してもよい。塗布の場合、適切な溶媒に溶解したものを塗布し、その後、溶媒を乾燥することもできる。
【００７４】
本発明の有機発光素子の発光層は発光材料として本発明の重合性化合物および／またはその重合物を含む層であるが、他の発光物質、ホール輸送物質、電子輸送物質などが含まれていてもよい。
【００７５】
本発明に係る有機発光素子では発光層の両側または片側にホール輸送層、電子輸送層を形成させることにより、さらに発光効率及び/または耐久性の改善を達成できる。
【００７６】
ホール輸送層を形成するホール輸送材料としてはＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などの既知のホール輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらのホール輸送材料は単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００７７】
電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、Ａｌｑ3（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００７８】
上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７９】
上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法、溶液塗布法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物に場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主にコーティング法が用いられることが多い。
【００８０】
本発明に係る有機発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００８１】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニンなどの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００８２】
本発明に係る有機発光素子の陰極材料としては、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、Ｃａなどのアルカリ金属、ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μmが好ましく、５０〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００８３】
また、陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が挿入されていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００８４】
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。これにはトリアゾール誘導体やオキサジアゾール誘導体などの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００８５】
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００８６】
本発明の有機発光素子は、既知の方法でマトリックス方式またはセグメント方式による画素を構成することができ、また、画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる例示であって、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００８８】
＜測定装置等＞１）1Ｈ−ＮＭＲ日本電子（ＪＥＯＬ）製
ＪＮＭ ＥＸ２７０２７０Ｍｚ 溶媒：重クロロホルムまたは重ジメチルスルホシキド２）元素分析装置ＲＥＣＯ社製 ＣＨＮＳ−９３２型３）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
温度 ：４０℃検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１）
４）ＩＣＰ元素分析島津製作所製 ＩＣＰＳ ８０００
【００８９】
（実施例１）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（３−メタクリロイロキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）と略す。）の合成スキーム（１Ａ）に示すように、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを合成した。即ち、アルゴン気流下において２−ブロモピリジン８．６９ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解して−７８℃まで冷却し、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３８．７ｍｌ（６１．９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、さらに塩化亜鉛７．５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、０℃までゆっくりと昇温し、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン９．６５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
２．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、還流下に６時間攪拌した後、反応液に飽和食塩水２００ｍｌを加えジエチルエーテルで抽出した。抽出液を乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；クロロホルム：ヘキサン＝１：１（体積比））で精製することにより、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを無色透明のオイルとして得た。収量６．００ｇ。収率６３％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270
MHz, CDCl3), ppm: 8.71(d, 1H, J = 4.6 Hz), 8.00(td, 1H, J =8.9, 6.5
Hz), 7.8 - 7.7(m, 2H), 7.3 - 7.2(over wrapped with CHCl3, 1H),7.1 -
6.8(m, 2H). Anal. Found: C 68.98, H 3.80, N 7.31. Calcd: C 69.11,H 3.69, N
7.33.
【００９０】
【化２９】
【００９１】
次いで、スキーム（１Ｂ）に示すように、イリジウムの２核錯体、ビス（μ-クロロ）テトラキス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（以下、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2と略す。）を合成した。即ち、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン０．９６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムｎ水和物（和光純薬工業製）１．００ｇを２−エトキシエタノール：水＝３：１の混合溶媒４０ｍｌに溶解し、３０分間アルゴンガスを吹き込んだ後、還流下に５時間攪拌した。生じた沈殿をろ取し、エタノールと少量のアセトンで洗浄し、真空下で５時間乾燥することにより、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2
を黄色粉末として得た。収量０．７９ｇ。収率８６％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270
MHz, CDCl3), ppm: 9.12(d, 4H, J = 5.7 Hz), 8.31(d, 4H, J = 8.6 Hz),
7.83(dd, 4H, J = 7.6, 7.6 Hz), 6.82(dd, 4H, J = 7.3,7.3 Hz),
6.34(ddd, 4H, J = 11.6, 10.0, 2.4 Hz), 5.29(dd, 4H, J = 9.5, 2.4 Hz). Anal.
Found: C 43.69, H 3.53, N 3.54. Calcd: C 43.88, H 3.45, N3.56.
【００９２】
【化３０】
【００９３】
次いで、スキーム（１Ｃ）に示すように、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（３−ヒドロキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）と略す。）を合成した。即ち、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 １２１．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシピコリン酸４１．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１０６．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）にアルゴン気流下において脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌを加え、８０℃で２時間攪拌した。反応液に５０ｍｌの水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝３：９７（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）
１０１．０ｍｇを得た。収率７１％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm: 13.6(br, 1H), 8.50(d, 1H, J = 5.9 Hz), 8.25(d, 2H, J
= 11.1 Hz), 8.1- 8.0(m, 2H), 7.69(d, 1H, J = 5.7 Hz), 7.62(d, 1H, J = 8.1 Hz),
7.53(d,1H, J = 4.6 Hz), 7.50(d, 1H, J = 5.7 Hz), 7.36(t, 1H, J = 4.5 Hz),
7.24(d, 1H, J = 5.1 Hz), 6.9 - 6.7(m, 2H), 5.66(dd, 1H, J = 8.6, 2.4 Hz),
5.48(dd, 1H, J = 8.6, 2.4 Hz). Anal. Found: C 47.29, H 2.33, N 5.86. Calcd:C
47.32, H 2.27, N 5.91.
【００９４】
【化３１】
【００９５】
次いで、スキーム（１Ｄ）に示すように、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）
７１．１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２ｍｇをアルゴン気流下に脱水ジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１０１．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸クロライド５２．３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝１：２４（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ） ６３．１ｍｇを得た。収率８１％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。
1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz, DMSO-d6),
ppm: 8.51(d, 1H, J = 5.4 Hz), 8.3 - 8.2(m, 2H), 8.1 - 7.9(m, 3H), 7.8 - 7.6(m,
3H), 7.52(dd, 1H, J = 6.6, 6.6 Hz), 7.35(dd, 1H, J = 6.6, 6.6 Hz), 6.9 -
6.7(m,2H), 6.26(s, 1H), 5.88(s 1H), 5.68(dd, 1H, J = 8.4, 2.4 Hz), 5.44(dd, 1H,
J = 8.4, 2.4 Hz), 2.00(s, 3H). Anal. Found: C 49.33, H 2.60, N 5.41.Calcd: C
49.36, H 2.59, N 5.40.
【００９６】
【化３２】
【００９７】
（実施例２）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（５−メタクリロイロキシメチルピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＭＡ−ｐｉｃ）と略す。）の合成スキーム（２Ａ）に示すように、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（５−（ヒドロキシメチル）ピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＯＨ−ｐｉｃ）と略す。）を合成した。即ち、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 １２１．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシメチルピコリン酸４５．９ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１０６．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）にアルゴン気流下において脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、８０℃で２時間攪拌した。反応液に５０ｍｌの水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝１：１９（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＯＨ−ｐｉｃ）
１０８．７ｍｇを得た。収率７５％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm: 8.54(d, 1H, J = 4.6), 8.3 - 8.2(m, 2H), 8.1 - 8.0(m,
4H), 7.70(s, 1H), 7.61(d, 1H, J = 4.9), 7.49(dd, 1H, J = 6.6, .6.6), 7.32(dd,
1H,J = 6.6, .6.6), 6.9 - 6.7(m, 2H), 5.71(dd, 1H, J = 8.9, 2.4), 5.46(dd, 1H, J
= 8.5, 2.3), 5.42(t, 1H, J = 4.6), 4.49(d, 2H, J = 4.6). Anal. Found: C 48.05,
H 2.54, N 5.86. Calcd: C 48.06, H 2.50, N 5.80.
【００９８】
【化３３】
【００９９】
次いで、スキーム（２Ｂ）に示すように、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＭＡ−ｐｉｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＯＨ−ｐｉｃ） ７２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール０．２ｍｇをアルゴン気流下に脱水ジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１０１．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸クロライド５２．３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝３：９７（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＭＡ−ｐｉｃ） ７０．６ｍｇを得た。収率８９％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz, DMSO-d6), ppm:8.53(d, 1H, J = 5.1), 8.28(d, 1H,
J = 8.4), 8.22(d, 1H, J = 8.6), 8.1 -8.0(m, 4H), 7.70(s, 1H), 7.66(d, 1H, J =
4.9), 7.48(dd, 1H, J = 6.5, .6.5), 7.31(dd, 1H, J = 6.5, .6.5), 6.9 - 6.7(m,
2H), 5.84(s, 1H), 5.7 - 5.6(m, 2H), 5.47(dd, 1H, J = 8.8, 2.6), 5.24(d, 2H, J =
2.7), 1.78(s, 3H). Anal. Found: C 49.92, H 2.87, N 5.28. Calcd: C 50.00, H
2.80, N 5.30.
【０１００】
【化３４】
【０１０１】
（実施例３）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（５−（２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシメチル）ピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＭＯＩ−ｐｉｃ）と略す。）の合成スキーム（３Ａ）に示すように、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＭＯＩ−ｐｉｃ）を合成した。即ち、実施例２における中間体であるＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＯＨ−ｐｉｃ） ７２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２ｍｇ、ジブチル錫(ＩＶ)ジラウレート（ＤＢＴＬ）１．３ｍｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、さらに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ」）３１．０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で１時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝３：９７（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＨ2ＭＯＩ−ｐｉｃ）
７６．４ｍｇを得た。収率８７％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm: 8.53(d, 1H, J = 5.1 Hz), 8.32(dd, 2H, J = 8.0, 1.8
Hz), 8.25(d, 1H, J = 8.9 Hz), 8.22(d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.1 - 8.0(m, 3H),
7.60(d, 1H, J = 4.6 Hz), 7.51(dd, 1H, J = 6.5, 6.5 Hz), 7.35(dd, 1H, J = 6.5,
6.5 Hz), 6.9 - 6.7(m, 2H), 6.10(s, 1H), 5.87(s, 1H), 5.71(dd, 1H, J = 8.4, 2.2
Hz), 5.46(dd, 1H, J = 8.8, 2.6 Hz), 4.90(s, 2H), 4.23(t, 2H, J = 1.9 Hz),
3.47(m, 2H), 1.90(s, 3H). Anal. Found: C 50.59,H 3.35, N 6.32. Calcd: C 50.62,
H 3.33, N 6.38.
【０１０２】
【化３５】
【０１０３】
（実施例４）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（５−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル）ピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＯＨＥＭＡ−ｐｉｃ）と略す。）の合成スキーム（４Ａ）に示すように、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（５−カルボキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＯＯＨ−ｐｉｃ）と略す。）を合成した。即ち、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 ２４３．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２，５−ピリジンジカルボン酸１００．３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２１２．０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）にアルゴン気流下において脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、８０℃で２時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸５０ｍｌを加え生成物を沈殿させ、ろ取した。これを少量のクロロホルムに溶解し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝１：４）で精製した。さらにそれをヘキサン／エタノールより再沈殿することにより黄色粉末としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＯＯＨ−ｐｉｃ）
２０４．０ｍｇを得た。収率６９％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm: 10.7(s, 1H), 8.53(d, 1H, J = 5.1 Hz), 8.37(dd, 2H, J
= 8.0, 1.8 Hz), 8.28(d, 1H, J = 8.9 Hz),8.25(d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.1 - 8.0(m,
3H), 7.59(d, 1H, J = 4.6 Hz), 7.47(dd, 1H, J = 6.5, 6.5 Hz), 7.32(dd, 1H, J =
6.5, 6.5 Hz), 6.9 - 6.7(m, 2H), 5.70(dd, 1H, J = 8.4, 2.2 Hz), 5.48(dd, 1H, J =
8.8, 2.6 Hz). Anal.Found: C 47.10, H 2.28, N 5.66. Calcd: C 47.15, H 2.18, N
5.69.
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】
次いで、スキーム（４Ｂ）に示すように、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＯＨＥＭＡ−ｐｉｃ）を合成した。即ち、アルゴン気流下においてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＯＯＨ−ｐｉｃ） ７３．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）５２．５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解し、−２０℃でジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）の４０％トルエン溶液６５．３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま室温まで昇温し２時間攪拌した。反応後、溶媒を留去して蒸発乾固した後、少量のクロロホルムに溶解しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝１：１９（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（５−ＣＯＨＥＭＡ−ｐｉｃ）
６１．５ｍｇを得た。収率７２％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm:8.54(d, 1H, J = 5.1 Hz), 8.37(dd, 2H, J = 8.0, 1.8
Hz), 8.31(d, 1H, J =8.9 Hz), 8.27(d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.1 - 8.0(m, 3H), 7.57(d,
1H, J = 4.6Hz), 7.46(dd, 1H, J = 6.5, 6.5 Hz), 7.32(dd, 1H, J = 6.5, 6.5 Hz),
6.9 -6.7(m, 2H), 6.10(s, 1H), 5.87(s, 1H), 5.71(dd, 1H, J = 8.4, 2.2 Hz),
5.51(dd, 1H, J = 8.8, 2.6 Hz), 4.64(t, 2H, J = 2.0 Hz), 4.55(t, 2H, J = 2.0 Hz),
1.93(s, 3H). Anal. Found: C 49.38, H 2.88, N 4.95. Calcd: C 49.41, H 2.84, N
4.94.
【０１０６】
【化３７】
【０１０７】
（実施例５）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナート）（３−（４−ビニルフェニル）メトキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＳＴ−ｐｉｃ）と略す。）の合成スキーム（５Ａ）に示すように、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＳＴ−ｐｉｃ）を合成した。即ち、実施例１における中間体であるＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ） ３５．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６９．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｍｇにアルゴン気流下において脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを加え、さらに４−ビニルベンジルクロライド３０．５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加えて生成物を沈殿させてろ取し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝３：９７（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＳＴ−ｐｉｃ）
２４．０ｍｇを得た。収率５８％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm: 8.59(d, 1H, J = 5.1 Hz), 8.3 - 8.2(m, 2H), 8.1 -
8.0(m, 2H), 7.9(d, 1H, J = 8.6 Hz), 7.67(d, 1H, J = 5.1 Hz), 7.6 - 7.3(m, 7H),
6.9 - 6.7(m, 3H), 5.85(d,1H, J = 17.8 Hz), 5.67(dd, 1H, J = 8.9, 2.4 Hz),
5.45(dd, 1H, J = 8.9, 2.4 Hz), 5.29(s, 2H), 5.27(d, 1H, J = 11.1 Hz). Anal.
Found: C 53.71, H 2.90, N 5.03. Calcd: C 53.75, H 2.93, N 5.08.
【０１０８】
【化３８】
【０１０９】
（実施例６）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−フェニルピリジナート）（３−メタクリロイロキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）と略す。）の合成スキーム（６Ａ）に示すように、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−フェニルピリジナート）（３−ヒドロキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）と略す。）を合成した。即ち、常法に従い合成したビス（μ-クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（以下、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2と略す。）
１０７．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシピコリン酸４１．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１０６．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）にアルゴン気流下において脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、８０℃で２時間攪拌した。反応液に５０ｍｌの水を加えた後、クロロホルムで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝１：１９（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）
１０６．０ｍｇを得た。収率８３％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270 MHz,
DMSO-d6), ppm: 8.46(d, 1H, J = 4.9 Hz), 8.23(d,1H, J = 8.1 Hz),
8.20(d, 1H, J = 8.6 Hz), 8.0 - 7.9(m, 2H), 7.80(m, 2H), 7.60(dd, 1H, J = 5.9,
5.9 Hz), 7.55(d, 1H, J = 1.4 Hz), 7.47(dd, 1H, J= 8.5, 5.0 Hz), 7.40(dd, 1H, J
= 5.9, 5.9 Hz), 7.26(dd, 1H, J = 5.9, 5.9 Hz), 7.16(dd, 1H, J = 4.9, 1.4 Hz),
6.90(dd, 1H, J = 7.6, 7.6 Hz), 6.87(dd, 1H, J = 7.6, 7.6 Hz), 6.8 - 6.7(m, 2H),
6.20(d, 1H, J = 7.6 Hz), 6.05(d, 1H, J = 7.6 Hz). Anal. Found: C 52.62, H 3.21,
N 6.57. Calcd: C 52.65, H 3.16, N 6.58.
【０１１０】
【化３９】
【０１１１】
次いで、スキーム（６Ｂ）に示すように、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）
３１．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｍｇをアルゴン気流下に脱水ジクロロメタン５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン５０．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸クロライド２６．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝１：１９（体積比））で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ） ２３．０ｍｇを得た。収率６５％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ(270MHz, DMSO-d6),
ppm: 8.50(d, 1H, J = 5.7 Hz), 8.23(d, 1H, J = 4.9 Hz), 8.21(d, 1H, J = 5.7 Hz),
8.0 - 7.9(m, 3H), 7.81(t, 2H, J = 8.9 Hz), 7.7 -7.5(m, 3H), 7.42(dd, 1H, J =
6.6, 6.6 Hz), 7.25(dd, 1H, J = 6.3, 6.3 Hz), 6.91(dd, 1H, J = 7.6, 7.6 Hz),
6.86(dd, 1H, J = 7.6, 7.6 Hz), 6.25(s,1H), 6.22(d, 1H, J = 7.8 Hz), 6.01(d, 1H,
J = 7.3 Hz), 5.87(s, 1H), 2.01(s, 3H). Anal. Found: C 54.29, H 3.51, N 5.94.
Calcd: C 54.38, H 3.42,N 5.95.
【０１１２】
【化４０】
【０１１３】
（実施例７）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス［２−（２，４−ジフロロフェニル）ピリジナート］（３−ブテニルオキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−Ｂｕ−ｐｉｃ）と略す）の合成スキーム（７Ａ）に示すように、イリジウム（ＩＩＩ）ビス［２−（２，４−ジフロロフェニル）ピリジナート］（３−ブテニルオキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−Ｂｕ−ｐｉｃ）と略す）を合成した。即ち、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 １．２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシピコリン酸０．４２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド５０ｍｌに加え、７５℃で２時間加熱反応させた。反応液を水にあけ、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。抽出液を亡硝水溶液で洗い、無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、エバポレーターで溶媒を除去することにより、イリジウム（ＩＩＩ）ビス［２−（２，４−ジフロロフェニル）ピリジナート］（３−ヒドロキシピコリナート）（以下、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）と略す）粗成物を得た。これをクロロホルム２０ｍｌに溶解しヘキサン５０ｍｌを徐々に加えて晶析させることにより、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ）
１．２８ｇを得た。収率９０％。
【０１１４】
次いで、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＯＨ−ｐｉｃ） ０．７１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−ブテニルブロマイド０．５４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド２０ｍｌに加え、７５℃で２時間加熱反応させた。反応液を濾過後、濾さいをクロロホルム３０ｍｌで洗浄し、濾液と洗浄液を合わせ２回水洗した。水洗した有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、エバポレーターにかけて得られた粗成物をシリカゲルのカラムクロマトにかけて精製した。更にそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより、黄色の結晶としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−Ｂｕ−ｐｉｃ）
０．５４ｇを得た。収率７０％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1Ｈ−ＮＭＲ（２６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、ｐｐｍ：
８．８０（ｄ、１Ｈ、），８．２５（ｍ、２Ｈ），７．７８（ｔ、２Ｈ），７．４５（ｍ、３Ｈ），７．３０（ｄ、１Ｈ），７．２１（ｔ、１Ｈ），６．９８（ｔ、１Ｈ），６．４２（ｍ、２Ｈ），５．９７（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ＝），５．８０（１Ｈ、ｄ），５．５０（１Ｈ、ｄ），５．１６（ｔ、２Ｈ、＝ＣＨ2），４．１３（ｔ、２Ｈ、−ＯＣＨ2−），２．７０（ｑ、２Ｈ、−ＣＨ2−）．
元素分析 Ｃ32Ｈ22Ｆ4ＩｒＮ3Ｏ3、 Ａｎａｌ．ｆｏｕｎｄ：Ｃ
５０．３５，Ｈ ３．０８，Ｎ ５．６１． Ｃａｌｃｄ：Ｃ ５０．２６，Ｈ ２．９０，Ｎ ５．５０．
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
（実施例８）Ｎ−ビニルカルバゾール−Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）共重合体（以下、ＶＣｚ−ｃｏ−Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）と略す。）の合成発光機能を有する単位としてＩｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ、ホール輸送機能を有する単位としてＮ−ビニルカルバゾールを含有する発光材料として上記共重合体を合成した。Ｎ−ビニルカルバゾール
９６６ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ） ３８．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ
８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２５ｍｌに溶解させ、さらに１時間アルゴンを吹き込んだ。この溶液を８０℃まで昇温し、重合反応を開始させ、そのまま８時間攪拌した。冷却後、反応液をメタノール
２５０ｍｌ中に滴下して重合物を沈殿させ、濾過により回収した。さらに、回収した重合物をクロロホルム２５ｍｌに溶解させ、この溶液をメタノール ２５０ｍｌ中に滴下して再沈殿させることにより精製した後、６０℃で１２時間真空乾燥させることにより目的物であるＶＣｚ−ｃｏ−Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）
６７３ｍｇを得た。回収率、ＧＰＣ測定結果、ＩＣＰ元素分析によるＩｒ錯体含有量を表１に示す。
【０１１７】
（実施例９〜１４）Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2（３−ＭＡ−ｐｉｃ）に替えて、それぞれ実施例２〜７で作製した重合性化合物を用いること以外は実施例８と同様にして共重合体を合成した。回収率、ＧＰＣ測定結果、ＩＣＰ元素分析によるＩｒ錯体含有量を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
（実施例１５〜２１）有機発光素子の作製、評価２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機発光素子を作製した。はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル社製、商品名「バイトロンＰ」）をスピンコート法により、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は約５０ｎｍであった。次に、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成するための塗布溶液を調製した。表２に示す発光材料を２１．０ｍｇ、電子輸送材料として２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）（東京化成工業製）９．０ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業製、特級）２９７０ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径０．２μmのフィルターで濾過して塗布溶液とした。次に、陽極バッファ層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、室温（２５℃）にて３０分間乾燥することにより、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した。得られた発光材料、電子輸送材料を含む層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、銀、マグネシウムを重量比１：１０の割合で共蒸着し、ストライプ状に配列された幅３ｍｍの２本の陰極を陽極の延在方向に対して直交するように形成した。得られた陰極の膜厚は約５０ｎｍであった。最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。（株）アドバンテスト社製
プログラマブル直流電圧／電流源 ＴＲ６１４３を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加し発光させ、その発光輝度を（株）トプコン社製 輝度計 ＢＭ−８を用いて測定した。その結果、発光開始電圧、２０Ｖでの初期輝度は表２の如くなった（各発光材料を用いた素子４個の平均）。
【０１２０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の有機発光素子の断面図の例である。
【符号の説明】
【０１２２】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１４）で示される化合物。
【化１５】
〔式中、Ｙは反応性置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項２】
前記式（１４）におけるＹが水酸基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１５）で示される化合物。
【化１６】
【請求項４】
式（１６）で示される化合物。
【化１７】
【請求項５】
式（１７）で示される化合物。
【化１８】
【請求項１】
式（１４）で示される化合物。
【化１５】
〔式中、Ｙは反応性置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項２】
前記式（１４）におけるＹが水酸基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１５）で示される化合物。
【化１６】
【請求項４】
式（１６）で示される化合物。
【化１７】
【請求項５】
式（１７）で示される化合物。
【化１８】
【図１】
【公開番号】特開２００７−１４５８１８（Ｐ２００７−１４５８１８Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０６４９（Ｐ２００６−２９０６４９）
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【分割の表示】特願２００２−２８０９３１（Ｐ２００２−２８０９３１）の分割
【原出願日】平成１４年９月２６日（２００２．９．２６）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【分割の表示】特願２００２−２８０９３１（Ｐ２００２−２８０９３１）の分割
【原出願日】平成１４年９月２６日（２００２．９．２６）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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