重合性単量体組成物、それを用いて形成されたガスバリア性フィルム及びその製造方法
【課題】ガスバリア性に優れた単層または多層のガスバリア性フィルムを、簡単な工程により製造することができる製造方法を提供すること。
【解決手段】基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と官能基として２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートとを重量比１：９９〜９９．９：０．１の割合で含有する重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程１；該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行って、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を形成する工程２；を含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【解決手段】基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と官能基として２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートとを重量比１：９９〜９９．９：０．１の割合で含有する重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程１；該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行って、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を形成する工程２；を含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリア性などのガスバリア性に優れ、食品包材などの包装材料に適した単層または多層のガスバリア性フィルム、及びその製造方法に関する。また、ガスバリア性フィルムの製造原料として使用することができる重合性単量体組成物に関する。本発明において、多官能（メタ）アクリレートとは、多官能アクリレートまたは多官能メタクリレートもしくはこれらの混合物を意味する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリル酸を用いてガスバリア性フィルムを製造する方法について、様々な提案がなされている。ここで、ポリ（メタ）アクリル酸とは、ポリアクリル酸及び／またはポリメタクリル酸を意味する。
【０００３】
例えば、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物とポリビニルアルコールまたは糖類との混合物から形成された塗膜を熱処理することにより、ガスバリア性、耐水性、耐熱水性に優れ、ガスバリア性の湿度依存性が小さなフィルムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１−４参照。）。
【０００４】
しかし、これらの方法では、ガスバリア性フィルムを得るために、一般に、前記混合物からなる塗膜を１００℃以上の高温で比較的長時間にわたって加熱処理する必要がある。また、これらの方法では、各成分の重合工程、各成分を含有するコーティング液の調製、塗布工程、乾燥工程、加熱工程など多くの工程を必要とする。
【０００５】
最近、ポリカルボン酸重合体層と多価金属化合物を含有する層とを隣接して配置した多層フィルムを形成し、そして、該多層フィルムを相対湿度２０％以上の雰囲気下に置くことにより、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させて、ポリカルボン酸重合体のカルボキシル基と多価金属化合物との反応によるポリカルボン酸多価金属塩を生成させる方法が提案されている（特許文献５）。この方法によれば、ガスバリア性に優れたフィルムを得ることができる。
【０００６】
しかし、特許文献５の方法では、(メタ)アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸重合体を重合してポリカルボン酸重合体を合成する工程、ポリカルボン酸重合体を含有する塗工液を塗布する工程、多価金属化合物を含有する塗工液を塗布する工程、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させる工程などが必要であり、操作が煩雑である。
【０００７】
基材表面に、紫外線重合開始剤を含有する重合性ポリマーを塗布した後、塗布面上に支持体を密着させ、この支持体を介して紫外線を照射するポリマー重合膜の製造方法が提案されている（特許文献６）。特許文献６には、分子構造中に少なくともエーテル結合を有し、かつ末端に重合性官能基を有する重合性ポリマーを用いることが記載されている。このポリマー重合膜は、全固体ポリマー電池の電解質膜として使用されるものであり、酸素ガスバリア性が良好なフィルムではない。
【０００８】
【特許文献１】特許第２７３６６００号公報
【特許文献２】特許第２８１１５４０号公報
【特許文献３】特許第３２０３２８７号公報
【特許文献４】特許第３３４０７８０号公報
【特許文献５】国際公開２００３／０９１３１７号パンフレット
【特許文献６】特開２００３−９２１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、α，β−不飽和カルボン酸を原料の一つとして使用して、ガスバリア性に優れたフィルムを簡単な方法により製造することができるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。特に、本発明の課題は、このようなガスバリア性に優れたフィルム層を有する多層フィルムを、簡単かつ生産効率良く得ることができる製造方法を提供することにある。本発明の他の課題は、前記ガスバリア性フィルムの製造原料として使用することができる重合性単量体組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとを特定の割合で含有する重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成し、次いで、該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行って、架橋硬化塗膜を形成することにより、ガスバリア性に優れた架橋硬化塗膜を有するガスバリア性フィルムの得られることを見出した。
【００１１】
α，β−不飽和カルボン酸単量体及び多官能（メタ）アクリレートをそれぞれ単独で使用して硬化塗膜を形成しても、ガスバリア性に優れたフィルムを得ることができない。ところが、これらを組み合わせて使用することにより、驚くべきことに、酸素ガスバリア性が顕著に優れた架橋硬化塗膜を得ることができる。本発明の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとが重合した硬化塗膜を形成すると共に、多官能（メタ）アクリレートによって架橋した架橋硬化塗膜を形成することができる。該架橋硬化塗膜は、架橋しているため、包装材料としての通常の使用条件下では、外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない。
【００１２】
本発明の製造方法では、基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとを含有する重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成し、次いで、該塗膜に、電離放射線の照射及び／または加熱による重合処理を施すことによって架橋硬化塗膜を形成するという簡単な工程により、ガスバリア性に優れた架橋塗膜を有するガスバリア性フィルムを製造することができる。そのため、本発明の製造方法は、製造工程が大幅に簡略化され、連続的生産にも適している。コーティング液として用いられる重合性単量体組成物も簡単に調製することができる。
【００１３】
基材上に、重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜の表面に別の基材を被覆して、電離放射線の照射及び／または加熱による重合処理を施すことにより、層間密着性が良好な多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。基材の種類を選択したり、付加的な層を配置することにより、様々な機能を持つ多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸単量体と、官能基として２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートとを重量比１：９９〜９９．９：０．１の割合で含有する重合性単量体組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、該重合性単量体組成物の塗膜を重合処理して形成された、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルムが提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、下記工程１及び２：
（１）基材上に、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程１；並びに
（２）該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行って、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を形成する工程２；
を含むガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとを含有する重合性単量体組成物を用いて、簡単な工程により、包装材料としての適性を有する単層または多層のガスバリア性フィルムを提供することができる。該重合性単量体組成物の架橋硬化塗膜は、ガスバリア性に優れることに加えて、基材との密着性に優れており、ガスバリア性フィルムのガスバリア性層として好適な特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．α，β−不飽和カルボン酸単量体：
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和カルボン酸の炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子にカルボキシル基が結合した構造の不飽和カルボン酸化合物である。炭素−炭素二重結合は、エチレン性の二重結合であるため、この不飽和カルボン酸は、重合性単量体としての機能を有している。
【００１９】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体は、一般に、カルボキシル基が１つの不飽和モノカルボン酸と、カルボキシル基が２つの不飽和ジカルボン酸とに分けることができる。不飽和ジカルボン酸には、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子の各々にカルボキシル基が結合した構造のものと、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの１つの炭素原子にカルボキシル基が結合し、その他の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造のものとがある。α，β−不飽和カルボン酸単量体は、エチレン性炭素−炭素二重結合に加えて、別の炭素−炭素二重結合を有するものであってもよい。
【００２０】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和カルボン酸化合物を含む。これらの不飽和カルボン酸化合物は、電離放射線の照射や加熱による重合反応性と架橋反応性とを損なわない範囲内において、酸無水物やモノエステルの形態であってもよい。
【００２１】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸（すなわち、β，β−ジメチルアクリル酸）、及びチグリン酸（すなわち、２−メチルクロトン酸）は、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物である。ソルビン酸は、α，β−不飽和モノカルボン酸化合物であるが、炭素−炭素二重結合を２個有している。けい皮酸としては、シス型及びトランス型のものを使用することができる。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸は、α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸が好ましい。
【００２２】
α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びシトラコン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、及びソルビン酸がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がさらに好ましい。光重合反応性やガスバリア性などの特性とコスト面でアクリル酸が特に好ましい。イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸などの(メタ)アクリル酸以外の単量体は、必要に応じて、５０重量％未満の少量成分としてアクリル酸またはメタクリル酸と併用することが好ましい。
【００２３】
２．多官能（メタ）アクリレート：
本発明では、官能基として２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能のアクリレート及び／またはメタクリレートを、α，β−不飽和カルボン酸単量体と組み合わせて使用する。多官能（メタ）アクリレートにおいて、官能基とは、アクリロイル基のような重合性炭素−炭素二重結合（ビニル基ともいう）を意味している。
【００２４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、重合反応性が高い点で、多官能アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、二官能以上のものであれば使用することができるが、α，β−不飽和カルボン酸単量体との溶解性や重合性単量体組成物の塗工性などの観点から、二官能性アクリレート、三官能性アクリレート、及び四官能性アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の多官能アクリレートが好ましい。多官能アクリレートは、２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合を持つものであれば、高分子量のものでも用いることができるが、α，β−不飽和カルボン酸単量体との溶解性、重合性単量体組成物の塗工性、及び架橋硬化塗膜のガスバリア性の観点から、低分子量のものが好ましい。重合反応性の点で、二官能性アクリレート及び三官能性アクリレートがより好ましい。
【００２５】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートなどのジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレートなどの四官能以上のアクリレート類；が挙げられる。
【００２６】
３．重合性単量体組成物：
本発明の重合性単量体組成物は、α，β−不飽和カルボン酸単量体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを、重量比（Ａ：Ｂ）で１：９９〜９９．９：０．１、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは２０：８０〜９９：１の割合で含有する組成物である。本発明の重合性単量体組成物は、そのままコーティング液として塗膜の形成に使用することができる。α，β−不飽和カルボン酸単量体の使用割合が過小であると、架橋硬化塗膜のガスバリア性を十分に高めることができない。他方、多官能（メタ）アクリレートの使用割合が過小であると、架橋硬化塗膜のガスバリア性を十分に高めることができないことに加えて、架橋硬化塗膜の架橋度が不足し、架橋硬化塗膜の耐水性、耐熱水性、耐久性などが低下する。
【００２７】
α，β−不飽和カルボン酸単量体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（Ａ：Ｂ）は、架橋硬化塗膜のガスバリア性の観点からは、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、架橋硬化塗膜の耐水性及び耐熱水性の観点からは、２０：８０〜９５：５の範囲が好ましく、架橋硬化塗膜の硬さの観点からは、１：９９〜６０：４０の範囲が好ましく、架橋硬化塗膜の柔軟性の観点からは、６０：４０〜９９．９：０．１の範囲が好ましい。
【００２８】
架橋硬化塗膜の諸特性をバランスさせるには、α，β−不飽和カルボン酸単量体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（Ａ：Ｂ）を、好ましくは２０：８０〜９９：１、より好ましくは２５：７５〜９５：５、さらに好ましくは３０：７０〜９０：１０の範囲とすることが望ましい。架橋硬化塗膜のガスバリア性、耐水性、耐熱水性、耐久性及び柔軟性を高度にバランスさせる観点からは、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとの重量比を６０:４０〜９５:５の範囲とすることが最も好ましい。
【００２９】
４．その他の成分：
本発明の重合性単量体組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものである。光重合開始剤と熱重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、電離放射線の照射により活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。
【００３０】
塗膜に紫外線を照射する場合には、重合性単量体組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３１】
光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。
【００３２】
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。
【００３３】
光重合開始剤は、必ずしも使用する必要はないが、使用する場合には、重合性単量体組成物中に、組成物全量基準で、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、α，β−不飽和カルボン酸単量体の一部が基材として使用するプラスチックフィルムにグラフトして、基材と生成フィルムとの間の層間密着性を高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。
【００３４】
塗膜を加熱して熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）〕プロピオンアミド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）〕プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物；が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合、重合性単量体組成物中に、組成物全量基準で、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。
【００３５】
本発明の重合性単量体組成物には、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとの重合反応及び架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、酸素吸収剤、無機層状化合物、金属酸化物、有機酸塩などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、重合性単量体組成物中に均一に溶解または分散させることが望ましい。
【００３６】
本発明の重合性単量体組成物には、固形分濃度や粘度を調整する目的で、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール）などの有機溶媒及び／または水を添加することができる。有機溶媒及び／または水を添加する場合は、組成物全量基準で、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下の割合で添加する。
【００３７】
５．ガスバリア性フィルムの製造方法：
本発明では、下記工程１及び２：
（１）基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と官能基として２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートとを重量比１：９９〜９９．９：０．１の割合で含有する重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程１；
（２）該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行って、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を形成する工程２；
を含む工程により、ガスバリア性フィルムを製造する。
【００３８】
架橋硬化塗膜は、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のガスバリア性を有しており、これ単独で単層のガスバリア性フィルムを構成することができるが、他の層と複合化して多層のガスバリア性フィルムとすることができる。
【００３９】
工程２の後に、「基材／架橋硬化塗膜」の層構成を有する多層のガスバリア性複合体を得ることができる。例えば、基材としてプラスチックフィルムを用いると、「基材／架橋硬化塗膜」の層構成を有する多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。工程２の後に、基材と架橋硬化塗膜との剥離工程を配置すると、架橋硬化塗膜からなる単層のガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００４０】
前記工程または各工程間もしくは工程２の後に、必要に応じて、様々な付加的な工程を配置してもよい。前述の剥離工程も、付加的工程の１つである。好ましい付加的工程としては、例えば、前記工程１において、基材１上に重合性単量体組成物の塗膜を形成し、次いで、工程２において、基材１上に形成された塗膜の表面を別の基材２で被覆する工程を挙げることができる。この被覆工程の後、該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行うと、「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層のガスバリア性複合体を得ることができる。例えば、基材１及び基材２としてプラスチックフィルムを用いると、「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００４１】
工程２の後に、基材１及び基材２の少なくとも一方を剥離する工程を配置すると、架橋硬化塗膜からなる単層のガスバリア性フィルム、「基材１／架橋硬化塗膜」の層構成を有する多層のガスバリア性複合体、または「架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層のガスバリア性複合体を得ることができる。
【００４２】
また。付加的な工程として、例えば、架橋硬化塗膜からなる単層のガスバリア性フィルムまたは該架橋硬化塗膜層を有する多層のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面上に、積層法や塗工法などにより、他の層を形成する工程を挙げることができる。架橋硬化塗膜からなる単層のガスバリア性フィルムまたは該架橋硬化塗膜層を有する多層のガスバリア性フィルムを、任意の成形体と貼り合わせることもできる。これにより、ガスバリア性に優れた複合成形体を得ることができる。
【００４３】
その他の付加的な工程としては、工程２の後、架橋硬化塗膜を熱処理する工程を例示することができる。具体的には、架橋硬化塗膜を、通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２２０℃の温度で、通常０．１秒間から１２０分間、好ましくは１秒間から６０分間、より好ましくは２秒間から３０分間の時間で熱処理することにより、安定かつ良好なガスバリア性を発揮させることができる。
【００４４】
基材としては、特に限定されないが、紙、プラスチックフィルム（シートを含む）、及びこれらの２種以上を複合化した多層基材が好ましく用いられる。基材は、一般に、フィルムまたはシートの形態で使用されるが、所望によりプラスチック容器などの立体形状を有する成形品であってもよい。この他の基材として、ガラス板、金属板、金属箔（例えば、アルミニウム箔）などを挙げることができる。重合性単量体組成物の塗膜を形成するのに使用する基材は、塗膜の支持体としての機能を有する。
【００４５】
基材のプラスチックフィルムを構成するプラスチックの種類としては、特に制限されないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及びその変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド類；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化重合体類；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル重合体類；ポリイミド樹脂；その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物；などを挙げることができる。
【００４６】
基材としては、これらプラスチック類からなる未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。プラスチックフィルムの表面上に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物；金属化合物などの薄膜を、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成したものを基材として用いることができる。基材として使用するプラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや、プラスチックフィルムと紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムは、酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂組成物フィルム、または該酸素吸収性樹脂組成物フィルムと他のプラスチックフィルムとの多層フィルムであってもよい。
【００４７】
重合性単量体組成物をコーティング液として基材上に塗布するには、該基材の片面または両面に、スプレー法、ディッピング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。
【００４８】
本発明では、基材上に重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜に電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとを重合させる。多官能（メタ）アクリレートを併用しているため、重合により形成される硬化塗膜は、架橋された架橋硬化塗膜となる。
【００４９】
塗膜の厚みは、生成するフィルムの厚みが通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。重合性単量体組成物の塗布量は、好ましくは０．００１〜１０００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．１〜８０ｇ／ｍ２である。
【００５０】
電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を使用する。電子線を照射するには、通常、２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を照射する。電子線の照射線量は、通常１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線は、加速電圧の大きさによって被照射体に対する浸透深さが変化する。加速電圧が高いほど、電子線は被照射体に深く浸透する。電子線を照射すると、プラスチックフィルムなどの基材に対するα，β−不飽和カルボン酸単量体のグラフト反応により、基材と架橋硬化塗膜との間の密着性を改善することができる。
【００５１】
紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、波長２００〜４００ｎｍを含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ入力は、発光長１ｃｍ当りの入力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外線強度が大きくなる。ランプ入力は、通常、３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常、４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。
【００５２】
塗膜を加熱して架橋硬化塗膜を形成するには、塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度に加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。加熱時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは３〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間である。加熱温度が低いほど、加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることが、架橋硬化塗膜のガスバリア性の観点から好ましい。
【００５３】
架橋硬化塗膜を形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射及び／または加熱による重合処理を、窒素ガス、炭酸ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。塗膜からの各成分の揮散を防ぎ、同時に酸素による重合禁止効果を除去するには、基材上に形成した塗膜の表面を別の基材で被覆することが好ましい。被覆材として用いる他の基材としては、光線透過性プラスチックフィルム、ガラス板、紙、アルミニウム箔などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
加熱により硬化塗膜を形成する場合には、支持体として用いる基材（以下、「基材１」という）及び被覆材として用いる基材（以下、「基材２」という）は、必ずしも光線透過性プラスチックフィルムなどの電離放射線透過性基材とする必要はない。支持体として使用する基材１が電離放射線透過性基材であって、紫外線などの電離放射線の照射を塗膜の裏面（該基材１の裏面）から行う場合には、被覆材として使用する基材２として、必ずしも電離放射線透過性基材を用いる必要はない。電離放射線として紫外線を用いる場合には、電離放射線透過性基材としては、光線透過性プラスチックフィルムやガラス板などの光線透過性基材を用いることが好ましい。電離放射線として電子線を用いる場合には、前記加速電圧で電子線が透過する基材であればよく、その材質は特に限定されない。
【００５５】
したがって、前記工程２においては、基材１上に形成された塗膜の表面を別の基材２で被覆することにより、塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行うことが好ましい。基材１と基材２の材質は、同種または異種であってもよい。紫外線などの電離放射線の照射を行う場合には、基材１及び基材２の少なくとも一方を光線透過性プラスチックフィルムなどの電離放射線透過性基材とすることが好ましい。
【００５６】
光線透過性プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなど、支持体として用いることができる前述のプラスチックフィルムの中から適宜選択することができる。ここで、光線透過性とは、紫外線などの電離放射線を透過できる性質を意味しており、光線透過率の程度は問わない。紫外線を照射する場合、目視で透明または半透明なプラスチックフィルムであれば、一般に、光線透過性プラスチックフィルムとして使用することができる。電子線を照射する場合には、加速電子線が透過する基材であればよく、基材の種類は、透明または半透明なプラスチックフィルムに限定されない。
【００５７】
本発明の製造方法では、基材上に塗膜を形成し、塗膜上から直接または基材側（基材の裏面側）から電離放射線を照射することができる。両側から電離放射線を照射してもよい。本発明の製造方法では、プラスチックフィルムや紙などの基材上に重合性単量体組成物の塗膜を形成した後、直ちに該塗膜の表面を他の基材で被覆してから、電離放射線照射装置及び／または加熱装置に搬送することにより、連続的な処理を行うことが好ましい。搬送速度は、電離放射線の照射及び／または加熱による重合処理によって、生成する架橋硬化塗膜が十分な酸素ガスバリア性を発揮できる処理効率を考慮して適宜設定することができる。電離放射線の照射は、２つの基材のいずれか一方側または両側から行うことができる。
【００５８】
本発明の製造方法では、電離放射線の照射により架橋硬化塗膜を形成した後、熱処理（追加の熱処理）を行うことができる。加熱により架橋硬化塗膜を形成する方法を採用する場合でも、追加の熱処理を行ってもよい。追加の熱処理を行うことによって、架橋度や酸素ガスバリア性を高めることができる。追加の熱処理を行う場合は、架橋硬化塗膜を、通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２２０℃の温度で、通常０．１秒間から１２０分間、好ましくは１秒間から６０分間、より好ましくは２秒間から３０分間の時間で熱処理する。追加の熱処理は、「基材／架橋硬化塗膜」または「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層構造体を加熱炉内に搬送する方法により乾熱雰囲気下で行うことができるが、該多層構造体を加熱ロールと接触させる方法により行うこともできる。２つの基材のいずれか一方がガラス板やアルミニウム箔などの場合、該基材を剥離してから追加の熱処理を行うことができる。
【００５９】
連続的な熱処理ではなく、バッチ式での熱処理を行う場合には、「基材／架橋硬化塗膜」または「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層構造体を、巻回した状態で、あるいは巻回することなく、例えば、３０〜１８０℃の比較的低温に保持した加熱炉内に放置する方法により、熱処理を行うことができる。放置時間は、特に限定されず、熱処理温度によって適宜選定することができるが、生産効率の観点から、通常、３０分間から２４時間の範囲が好ましい。
【００６０】
本発明の架橋硬化塗膜を有するガスバリア性フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。より具体的に、本発明の架橋硬化塗膜は、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が、通常５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、好ましくは３０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、より好ましくは１０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下である。したがって、本発明の架橋硬化塗膜を有する多層のガスバリア性フィルムは、少なくとも前記の酸素ガス透過度を有するものである。本発明の架橋硬化塗膜の酸素透過度の下限値は、通常１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）、多くの場合１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）である。
【００６１】
６．多層フィルムの製造方法：
本発明の「基材／架橋硬化塗膜」の層構成を有する多層のガスバリア性フィルムは、前記の工程１及び２を含む製造方法により得ることができる。本発明の「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層のガスバリア性フィルムは、工程１において、基材１上に重合性単量体組成物の塗膜を形成し、次いで、工程２において、基材１上に形成された塗膜の表面を別の基材２で被覆してから、該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行う方法により得ることができる。以下、本発明の「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムの製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００６２】
すなわち、本発明の前記多層フィルムの製造方法は、下記工程Ｉ乃至III：
（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と官能基として２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートとを重量比１：９９〜９９．９：０．１の割合で含有する重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程Ｉ；
（２）塗膜の表面を別の基材２で被覆する工程II；
（３）該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行って、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を形成する工程III；
を含む製造方法である。
【００６３】
各工程Ｉ乃至IIIの間または工程IIIの後に、付加的な工程が配置されていてもよい。好ましい付加的な工程としては、工程IIIの後に、架橋硬化塗膜を熱処理する工程を例示することができる。具体的な熱処理条件は、前述した条件を採用することができる。この製造方法により、「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を持つガスバリア性多層フィルムを製造することができる。
【００６４】
基材１及び２としては、紙やプラスチックフィルムを用いることができる。紙またはプラスチックフィルムは、単層でも多層でもよく、紙とプラスチックフィルムとの複合体であってもよい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。基材１及び２は、プラスチックフィルムの表面上に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物；金属化合物などの薄膜を、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成したものであってもよい。基材１及び／または基材２として使用するプラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや、プラスチックフィルムと紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムは、酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂組成物フィルム、または該酸素吸収性樹脂組成物フィルムと他のプラスチックフィルムとの多層フィルムであってもよい。
【００６５】
多層化することにより、ガスバリア性層となる架橋硬化塗膜を保護することに加えて、例えば、耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性、遮光性、ヒートシール性、耐油性など様々な機能を備えたガスバリア性の包装材料とすることができる。多層ガスバリア性フィルムを包装材料以外の用途に適用する場合にも、それぞれの用途に適した多層構成とすることができる。例えば、基材１または基材２をポリオレフィンフィルムとすることにより、ヒートシール性を持つ多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をポリエステルフィルムやポリアミドフィルムとすることにより、耐熱性、耐摩耗性などに優れた多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をアルミニウム蒸着フィルムやアルミニウム箔積層フィルムとすることにより、遮光性を賦与したり、ガスバリア性をさらに向上させたりすることができる。基材１及び／または基材２を酸素吸収性フィルムとすることにより、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００６６】
本発明の製造方法では、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとを含有する重合性単量体組成物を用いて形成された塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したりして、重合性単量体を重合して架橋硬化塗膜を形成するため、生成する架橋硬化塗膜と基材１及び基材２との密着性に優れた多層ガスバリア性フィルムを得ることができる。前記したとおり、光重合開始剤として、水素引抜き型のものを使用すると、基材との接着性をさらに改善することができる。電離放射線として電子線を用いると、α，β−不飽和カルボン酸単量体の基材１及び／または基材２へのグラフト反応により、基材１及び／または基材２と架橋硬化塗膜との間の密着性を向上させることができる。
【００６７】
本発明の多層ガスバリア性フィルムは、少なくとも「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を持つ多層フィルムである。多層ガスバリア性フィルムの用途にもよるが、一般に、基材１及び基材２のいずれか一方または両方がプラスチックフィルムまたはプラスチックフィルム層を含む複合フィルムであることが好ましい。各層の厚みは、使用目的に合わせて適宜定めることができる。ガスバリア性層を構成する架橋硬化塗膜の厚みは、ガスバリア性の観点から、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法において、基材１及び基材２の少なくとも一方をプラスチックフィルムとし、工程IIIにおいて、基材１及び／または基材２を通して、塗膜に電離放射線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。プラスチックフィルムとしては、通常の光線透過性の透明なプラスチックフィルムを用いることができる。特に、工程IIにおいて、基材１上に形成された塗膜の表面を透明なプラスチックフィルム基材２で被覆し、そして、工程IIIにおいて、該プラスチックフィルム基材２を通して、該塗膜に紫外線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。基材１及び基材２は、同種の基材であっても、あるいは異種の基材であってもよい。
【００６９】
７．用途
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性包装材料や加熱殺菌用包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として特に好適である。また、本発明のガスバリア性フィルムは、真空断熱材料などとしても利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、「基材／架橋硬化塗膜」または「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を持つ多層ガスバリア性フィルムであることが、包装材料の用途に適用する上で好ましい。
【００７０】
前記包装材料を用いて形成する包装体の具体的な形状としては、例えば、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋などが挙げられる。多層フィルムの層構成を選択することにより、包装体に、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。
【００７１】
前記包装材料を用いて形成する包装容器の具体的な形状としては、例えば、ボトル、トレー、カップ、チューブなどが挙げられる。該包装材料は、包装容器の蓋材、口部シール材などの用途にも用いることができる。これら包装容器や蓋材などについても、多層フィルムの層構成を選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。包装袋や包装容器への成形加工法としては、熱融着法など当該技術分野で採用されている各種方法を採用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００７３】
１．酸素透過度：
フィルムの酸素透過度は、モダンコントロール（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ）社製の酸素透過度試験器Ｏｘｔｒａｎ（登録商標）２／２０を用いて、温度３０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５−８１（ＪＩＳ Ｋ ７１２６のＢ法に相当）に従って行った。酸素透過度の単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）である。「ＳＴＰ」は、酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【００７４】
多層フィルムの酸素透過度の測定は、多層フィルムの状態で行ったが、基材として使用するフィルムや紙の酸素透過度は十分に大きいため、測定値は、架橋硬化塗膜の酸素透過度と実質的に一致していると評価することができる。
【００７５】
２．基材：
以下の実施例及び比較例において、基材として使用するプラスチックフィルムは、下記の通りである。
【００７６】
（１）ＰＥＴ＃１２：ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ；
（２）ＯＮｙ＃１５：２軸延伸６ナイロンフィルム、ユニチカ（株）製エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品；
（３）ＰＥ＃３０：未延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）、東セロ（株）製Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）−ＨＣ、厚さ３０μｍ；
（４）ＣＰＰ＃６０：未延伸ポリプロピレンフィルム、東レ合成（株）製トレファン（登録商標）ＮＯ ＺＫ９３Ｋ、厚さ６０μｍ、内面コロナ処理品；
（５）ＯＰＰ＃２０：２軸延伸ポリプロピレンフィルム、東レ（株）製トレファン（登録商標）ＢＯ、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理品。
【００７７】
［実施例１］（組成物Ｎｏ．１）
アクリル酸（和光純薬製）９ｇと二官能アクリレート（新中村化学製ジアクリレート７０１Ａ）１ｇとを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７８】
［実施例２］（組成物Ｎｏ．２）
アクリル酸（和光純薬製）５ｇと三官能アクリレート（新中村化学製トリアクリレートＡ−ＴＭＭ−３）５ｇとを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．２を得た。
【００７９】
［実施例３］（組成物Ｎｏ．３）
アクリル酸（和光純薬製）３ｇと四官能アクリレート（新中村化学製テトラアクリレートＡＴＭ−４Ｅ）７ｇとを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．３を得た。
【００８０】
［実施例４］（組成物Ｎｏ．４）
メタクリル酸（和光純薬製）５ｇと二官能アクリレート（新中村化学製ジアクリレート７０１Ａ）５ｇとを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．４を得た。
【００８１】
［実施例５］（組成物Ｎｏ．５）
メタクリル酸（和光純薬製）５ｇと三官能アクリレート（新中村化学製トリアクリレートＡ−ＴＭＭ−３）５ｇとを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．５を得た。
【００８２】
［実施例６］（組成物Ｎｏ．６）
けい皮酸（和光純薬製）６ｇ、二官能アクリレート（新中村化学製ジアクリレート７０１Ａ）４ｇ、及びベンゾフェノン（和光純薬製）０．０４ｇを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．６を得た。
【００８３】
［実施例７］（組成物Ｎｏ．７）
セネシオ酸（Aldrich製）６ｇ、三官能アクリレート（新中村化学製トリアクリレートＡ−ＴＭＭ−３）４ｇ、及びベンゾフェノン（和光純薬製）０．０４ｇを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．７を得た。
【００８４】
［実施例８］（組成物Ｎｏ．８）
チグリン酸（和光純薬製）４ｇ、二官能アクリレート（新中村化学製ジアクリレート７０１Ａ）６ｇ、及びベンゾフェノン（和光純薬製）０．０４ｇを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．８を得た。
【００８５】
［実施例９］（組成物Ｎｏ．９）
ソルビン酸（和光純薬製）８ｇ、四官能アクリレート（新中村化学製テトラアクリレートＡＴＭ−４Ｅ）２ｇ、及びベンゾフェノン（和光純薬製）０．０４ｇを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．９を得た。
【００８６】
［比較例１］（単量体Ｎｏ．５１）
重合性単量体として、アクリル酸（和光純薬製）を単独で使用した。
【００８７】
［比較例２］（単量体Ｎｏ．５２）
重合性単量体として、二官能アクリレート（新中村化学製ジアクリレート７０１Ａ）を単独で使用した。
【００８８】
上記で調製した架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．１〜９、及び重合性単量体Ｎｏ．５１〜５２の組成を表１にまとめて示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
［実施例１０］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＯＮｙ）上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40、日本電池製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、５×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表２に示す。
【００９１】
以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、前記と同じ卓上コーターを用いてコーティング液の塗工を行い、また、紫外線を照射する場合には、前記と同じＵＶ照射装置を用いた。
【００９２】
［実施例１１〜１２］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．２及び３のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．２及び３を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例１３］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．４を、卓上コーターを用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）を塗膜表面に被せて、「基材（ＯＮｙ）／塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＰＥ）上から、ＵＶ照射装置により、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＯＮｙ）／架橋硬化塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、８×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表２に示す。
【００９４】
［実施例１４〜１５］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．４に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．５及び６のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．５及び６を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例１６］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．７を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ＃６０）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＣＰＰ）上から、ＵＶ照射装置により、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、４×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表２に示す。
【００９６】
［実施例１７］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．７に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．８と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．８を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００９７】
［実施例１８］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．９と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．９を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＯＰＰ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＯＰＰ）上から、ＵＶ照射装置により、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＯＰＰ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、７×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表２に示す。
【００９８】
［比較例３］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１に代えて、重合性単量体Ｎｏ．５１と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．５１（アクリル酸）を用い、かつ搬送速度を５ｍ／ｍｉｎから１０ｍ／ｍｉｎに変えたこと以外は、実施例１０と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００９９】
［比較例４］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１に代えて、重合性単量体Ｎｏ．５２と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．５２（二官能アクリレート）を用い、かつ搬送速度を５ｍ／ｍｉｎから１０ｍ／ｍｉｎに変えたこと以外は、実施例１０と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【０１００】
［比較例５］
実施例１０と同様にして、基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＯＮｙ）の層構成を有する多層構造物を作製し、ＵＶ光を照射することなく、酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表２に示されている実験結果から明らかなように、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとを含有する重合性単量体組成物の塗膜にエネルギーを加えて架橋硬化塗膜とすることにより、酸素ガスバリア性が顕著に優れたガスバリア性フィルム及びガスバリア性多層フィルムの得られることが分かる（実施例１０〜１８）。
【０１０３】
実施例１０〜１８で形成した架橋硬化塗膜の厚みは、１μｍであるため、それらの酸素透過係数は、単位が異なるものの、それぞれの酸素透過度の数値と一致し、４×１０−４〜１４×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）の範囲となる。
【０１０４】
［実施例１９〜２７］（組成物Ｎｏ．１０〜１８）
表３に示すα，β−不飽和カルボン酸と多官能アクリレートとを混合し、重合性単量体組成物Ｎｏ．１０〜１８を得た。各成分の出所は、前述の実施例１〜９と同じである。
【０１０５】
［比較例６］（単量体Ｎｏ．５３）
重合性単量体として、メタクリル酸（和光純薬製）を単独で使用した。
【０１０６】
［比較例７］（単量体Ｎｏ．５４）
重合性単量体として、四官能アクリレート（新中村化学製テトラアクリレートＡＴＭ−４Ｅ）を単独で使用した。
【０１０７】
上記で調製した架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．１０〜１８、及び重合性単量体Ｎｏ．５３〜５４の組成を表３にまとめて示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
［実施例２８］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１０と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１０を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量２４ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＯＮｙ）の上から、トレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、７×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表４に示す。
【０１１０】
［実施例２９］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１０に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１１と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１１を用いたこと以外は、実施例２８と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表４に示す。
【０１１１】
［実施例３０］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１２と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１２を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ＃６０）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＣＰＰ）の上から、前記ＥＢ照射装置を用いて、加速電圧２００ｋＶ、搬送速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。照射後、多層構造体を、ギアオーブン中に搬送し、１２０℃、３０分間の条件で熱処理した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、２８×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表４に示す。
【０１１２】
［実施例３１］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１２に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１３と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１３を用いたこと以外は、実施例３０と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表４に示す。
【０１１３】
［実施例３２］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１４と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１４を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＯＰＰ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＯＰＰ）の上から、前記ＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１２０ｋＶ、搬送速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＯＰＰ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、１９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表４に示す。
【０１１４】
［実施例３３］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１４に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１５と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１５を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表４に示す。
【０１１５】
［実施例３４］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１６と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１６を、卓上コーターを用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）を塗膜表面に被せて、「基材（ＯＮｙ）／塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＰＥ）の上から、前記ＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、搬送速度５０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。照射後、多層構造体をギアオーブン中で７０℃、３０分間の条件で熱処理した。このようにして、「基材（ＯＮｙ）／架橋硬化塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、２２×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表４に示す。
【０１１６】
［実施例３５〜３６］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１６に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１７及び１８のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１７及び１８を用いたこと以外は、実施例３４と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表４に示す。
【０１１７】
［比較例８〜９］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１２に代えて、重合性単量体Ｎｏ．５３及び５４のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．５３及び５４を用いたことを以外は、実施例３０と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
［実施例３７］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、「基材（ＰＥＴ）／塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の塗膜上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASA製）により、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射した。照射後、多層構造体をギアオーブン中に搬送し、１８０℃、５分間の条件で熱処理した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、７×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表５に示す。以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、紫外線の照射は、前記ＵＶ照射装置を用いて行った。
【０１２０】
［実施例３８〜３９］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．２及び３のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．２及び３を用いたこと以外は、実施例３７と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表５に示す。
【０１２１】
［実施例４０］
前記重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．４を、卓上コーターを用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、「基材（ＯＮｙ）／塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の塗膜上から、前記ＵＶ照射装置により、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＯＮｙ）／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、１８×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表５に示す。
【０１２２】
［実施例４１］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．５と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．５を、卓上コーターを用いて、ガラス板上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜上に被せ、「基材（ガラス板）／塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＯＮｙ）上から、前記ＵＶ照射装置でランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射した。照射後、多層構造体からガラス板を剥離して、「基材（ＯＮｙ）／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、１９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表５に示す。
【０１２３】
［実施例４２］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．６と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．６を、卓上コーターを用いて、アルミニウム箔上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜に被せ、「基材（アルミ箔）／塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＯＮｙ）上から、前記ＵＶ照射装置により、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射した。照射後、多層構造体からアルミニウム箔を剥離し、「基材（ＯＮｙ）／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、２２×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表５に示す。
【０１２４】
［実施例４３］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．７を、卓上コーターを用いて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、「基材（ＯＰＰ）／塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の塗膜上から、前記ＵＶ照射装置により、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＯＰＰ）／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、２１×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表５に示す。
【０１２５】
［実施例４４〜４５］
各コーティング液の組成及び基材の種類を表５に示すように変更したこと以外は、実施例４３と同様にして「基材／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを得た。結果を表５に示す。
【０１２６】
［比較例１０〜１１］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１に代えて、重合性単量体Ｎｏ．５１及び５２のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．５１及び５２を用いたことを以外は、実施例３７と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
［実施例４６］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１０と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１０を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量２４ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、「基材（ＰＥＴ）／塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の塗膜上から、トレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、８×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表５に示す。
【０１２９】
［実施例４７〜４８］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１０に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１１及び１２のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１１及び１２を用いたこと以外は、実施例４６と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表６に示す。
【０１３０】
［実施例４９］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１３と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１３を、卓上コーターを用いて、アルミニウム箔上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せ、「基材（アルミ箔）／塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（アルミ箔）上から、前記ＥＢ照射装置を用いて、加速電圧２００ｋＶ、搬送速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。照射後、多層構造体をギアオーブン中で１２０℃、３０分間の条件で熱処理した。多層構造体からアルミニウム箔を剥離し、「基材（ＯＮｙ）／架橋硬化塗膜」の層構成を有する多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、２６×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表６に示す。
【０１３１】
［実施例５０〜５１］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１３に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１４及び１５のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１４及び１５を用いたこと以外は、実施例４９と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表６に示す。
【０１３２】
［実施例５２］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１６と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１６を、卓上コーターを用いて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、「基材（ＯＰＰ）／塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の塗膜上から、前記ＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、搬送速度５０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。照射後、多層構造体をギアオーブン中で７０℃、３０分間の条件で熱処理し、「基材（ＯＰＰ）／架橋硬化塗膜」の層構成を有する多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、２１×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表６に示す。
【０１３３】
［実施例５３］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１６に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１７と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１７を用い、かつ、基材に未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）を用いたこと以外は、実施例５２と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表６に示す。
【０１３４】
［実施例５４］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１６に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１８と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１８を用い、かつ、基材に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ＃６０）を用いたこと以外は、実施例５２と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表６に示す。
【０１３５】
［比較例１２〜１３］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１０に代えて、重合性単量体Ｎｏ．５３及び５４のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．５３及び５４を用いたこと以外は、実施例４６と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表６に示す。
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
［実施例５５］（組成物Ｎｏ．１９）
アクリル酸７ｇ、二官能アクリレート（新中村化学製ジアクリレート７０１Ａ）３ｇ、及び過硫酸アンモニウム（熱重合開始剤）０．０５ｇを混合して、重合性単量体組成物Ｎｏ．１９を調製した。
【０１３８】
［実施例５６］
実施例５５で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１９と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１９を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、多層構造体をギアオーブン中に搬送し、１８０℃、１５分間の条件で加熱した。加熱により、塗膜が架橋硬化塗膜に変化した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、１８×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品などの包装材料として利用することができる。特に、本発明の多層のガスバリア性フィルムは、例えば、ボトル、カップ、トレー、チューブ、袋などの包装容器の材料として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリア性などのガスバリア性に優れ、食品包材などの包装材料に適した単層または多層のガスバリア性フィルム、及びその製造方法に関する。また、ガスバリア性フィルムの製造原料として使用することができる重合性単量体組成物に関する。本発明において、多官能（メタ）アクリレートとは、多官能アクリレートまたは多官能メタクリレートもしくはこれらの混合物を意味する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリル酸を用いてガスバリア性フィルムを製造する方法について、様々な提案がなされている。ここで、ポリ（メタ）アクリル酸とは、ポリアクリル酸及び／またはポリメタクリル酸を意味する。
【０００３】
例えば、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物とポリビニルアルコールまたは糖類との混合物から形成された塗膜を熱処理することにより、ガスバリア性、耐水性、耐熱水性に優れ、ガスバリア性の湿度依存性が小さなフィルムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１−４参照。）。
【０００４】
しかし、これらの方法では、ガスバリア性フィルムを得るために、一般に、前記混合物からなる塗膜を１００℃以上の高温で比較的長時間にわたって加熱処理する必要がある。また、これらの方法では、各成分の重合工程、各成分を含有するコーティング液の調製、塗布工程、乾燥工程、加熱工程など多くの工程を必要とする。
【０００５】
最近、ポリカルボン酸重合体層と多価金属化合物を含有する層とを隣接して配置した多層フィルムを形成し、そして、該多層フィルムを相対湿度２０％以上の雰囲気下に置くことにより、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させて、ポリカルボン酸重合体のカルボキシル基と多価金属化合物との反応によるポリカルボン酸多価金属塩を生成させる方法が提案されている（特許文献５）。この方法によれば、ガスバリア性に優れたフィルムを得ることができる。
【０００６】
しかし、特許文献５の方法では、(メタ)アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸重合体を重合してポリカルボン酸重合体を合成する工程、ポリカルボン酸重合体を含有する塗工液を塗布する工程、多価金属化合物を含有する塗工液を塗布する工程、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させる工程などが必要であり、操作が煩雑である。
【０００７】
基材表面に、紫外線重合開始剤を含有する重合性ポリマーを塗布した後、塗布面上に支持体を密着させ、この支持体を介して紫外線を照射するポリマー重合膜の製造方法が提案されている（特許文献６）。特許文献６には、分子構造中に少なくともエーテル結合を有し、かつ末端に重合性官能基を有する重合性ポリマーを用いることが記載されている。このポリマー重合膜は、全固体ポリマー電池の電解質膜として使用されるものであり、酸素ガスバリア性が良好なフィルムではない。
【０００８】
【特許文献１】特許第２７３６６００号公報
【特許文献２】特許第２８１１５４０号公報
【特許文献３】特許第３２０３２８７号公報
【特許文献４】特許第３３４０７８０号公報
【特許文献５】国際公開２００３／０９１３１７号パンフレット
【特許文献６】特開２００３−９２１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、α，β−不飽和カルボン酸を原料の一つとして使用して、ガスバリア性に優れたフィルムを簡単な方法により製造することができるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。特に、本発明の課題は、このようなガスバリア性に優れたフィルム層を有する多層フィルムを、簡単かつ生産効率良く得ることができる製造方法を提供することにある。本発明の他の課題は、前記ガスバリア性フィルムの製造原料として使用することができる重合性単量体組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとを特定の割合で含有する重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成し、次いで、該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行って、架橋硬化塗膜を形成することにより、ガスバリア性に優れた架橋硬化塗膜を有するガスバリア性フィルムの得られることを見出した。
【００１１】
α，β−不飽和カルボン酸単量体及び多官能（メタ）アクリレートをそれぞれ単独で使用して硬化塗膜を形成しても、ガスバリア性に優れたフィルムを得ることができない。ところが、これらを組み合わせて使用することにより、驚くべきことに、酸素ガスバリア性が顕著に優れた架橋硬化塗膜を得ることができる。本発明の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとが重合した硬化塗膜を形成すると共に、多官能（メタ）アクリレートによって架橋した架橋硬化塗膜を形成することができる。該架橋硬化塗膜は、架橋しているため、包装材料としての通常の使用条件下では、外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない。
【００１２】
本発明の製造方法では、基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとを含有する重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成し、次いで、該塗膜に、電離放射線の照射及び／または加熱による重合処理を施すことによって架橋硬化塗膜を形成するという簡単な工程により、ガスバリア性に優れた架橋塗膜を有するガスバリア性フィルムを製造することができる。そのため、本発明の製造方法は、製造工程が大幅に簡略化され、連続的生産にも適している。コーティング液として用いられる重合性単量体組成物も簡単に調製することができる。
【００１３】
基材上に、重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜の表面に別の基材を被覆して、電離放射線の照射及び／または加熱による重合処理を施すことにより、層間密着性が良好な多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。基材の種類を選択したり、付加的な層を配置することにより、様々な機能を持つ多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸単量体と、官能基として２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートとを重量比１：９９〜９９．９：０．１の割合で含有する重合性単量体組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、該重合性単量体組成物の塗膜を重合処理して形成された、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルムが提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、下記工程１及び２：
（１）基材上に、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程１；並びに
（２）該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行って、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を形成する工程２；
を含むガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとを含有する重合性単量体組成物を用いて、簡単な工程により、包装材料としての適性を有する単層または多層のガスバリア性フィルムを提供することができる。該重合性単量体組成物の架橋硬化塗膜は、ガスバリア性に優れることに加えて、基材との密着性に優れており、ガスバリア性フィルムのガスバリア性層として好適な特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．α，β−不飽和カルボン酸単量体：
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和カルボン酸の炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子にカルボキシル基が結合した構造の不飽和カルボン酸化合物である。炭素−炭素二重結合は、エチレン性の二重結合であるため、この不飽和カルボン酸は、重合性単量体としての機能を有している。
【００１９】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体は、一般に、カルボキシル基が１つの不飽和モノカルボン酸と、カルボキシル基が２つの不飽和ジカルボン酸とに分けることができる。不飽和ジカルボン酸には、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子の各々にカルボキシル基が結合した構造のものと、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの１つの炭素原子にカルボキシル基が結合し、その他の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造のものとがある。α，β−不飽和カルボン酸単量体は、エチレン性炭素−炭素二重結合に加えて、別の炭素−炭素二重結合を有するものであってもよい。
【００２０】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和カルボン酸化合物を含む。これらの不飽和カルボン酸化合物は、電離放射線の照射や加熱による重合反応性と架橋反応性とを損なわない範囲内において、酸無水物やモノエステルの形態であってもよい。
【００２１】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸（すなわち、β，β−ジメチルアクリル酸）、及びチグリン酸（すなわち、２−メチルクロトン酸）は、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物である。ソルビン酸は、α，β−不飽和モノカルボン酸化合物であるが、炭素−炭素二重結合を２個有している。けい皮酸としては、シス型及びトランス型のものを使用することができる。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸は、α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸が好ましい。
【００２２】
α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びシトラコン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、及びソルビン酸がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がさらに好ましい。光重合反応性やガスバリア性などの特性とコスト面でアクリル酸が特に好ましい。イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸などの(メタ)アクリル酸以外の単量体は、必要に応じて、５０重量％未満の少量成分としてアクリル酸またはメタクリル酸と併用することが好ましい。
【００２３】
２．多官能（メタ）アクリレート：
本発明では、官能基として２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能のアクリレート及び／またはメタクリレートを、α，β−不飽和カルボン酸単量体と組み合わせて使用する。多官能（メタ）アクリレートにおいて、官能基とは、アクリロイル基のような重合性炭素−炭素二重結合（ビニル基ともいう）を意味している。
【００２４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、重合反応性が高い点で、多官能アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、二官能以上のものであれば使用することができるが、α，β−不飽和カルボン酸単量体との溶解性や重合性単量体組成物の塗工性などの観点から、二官能性アクリレート、三官能性アクリレート、及び四官能性アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の多官能アクリレートが好ましい。多官能アクリレートは、２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合を持つものであれば、高分子量のものでも用いることができるが、α，β−不飽和カルボン酸単量体との溶解性、重合性単量体組成物の塗工性、及び架橋硬化塗膜のガスバリア性の観点から、低分子量のものが好ましい。重合反応性の点で、二官能性アクリレート及び三官能性アクリレートがより好ましい。
【００２５】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートなどのジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレートなどの四官能以上のアクリレート類；が挙げられる。
【００２６】
３．重合性単量体組成物：
本発明の重合性単量体組成物は、α，β−不飽和カルボン酸単量体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを、重量比（Ａ：Ｂ）で１：９９〜９９．９：０．１、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは２０：８０〜９９：１の割合で含有する組成物である。本発明の重合性単量体組成物は、そのままコーティング液として塗膜の形成に使用することができる。α，β−不飽和カルボン酸単量体の使用割合が過小であると、架橋硬化塗膜のガスバリア性を十分に高めることができない。他方、多官能（メタ）アクリレートの使用割合が過小であると、架橋硬化塗膜のガスバリア性を十分に高めることができないことに加えて、架橋硬化塗膜の架橋度が不足し、架橋硬化塗膜の耐水性、耐熱水性、耐久性などが低下する。
【００２７】
α，β−不飽和カルボン酸単量体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（Ａ：Ｂ）は、架橋硬化塗膜のガスバリア性の観点からは、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、架橋硬化塗膜の耐水性及び耐熱水性の観点からは、２０：８０〜９５：５の範囲が好ましく、架橋硬化塗膜の硬さの観点からは、１：９９〜６０：４０の範囲が好ましく、架橋硬化塗膜の柔軟性の観点からは、６０：４０〜９９．９：０．１の範囲が好ましい。
【００２８】
架橋硬化塗膜の諸特性をバランスさせるには、α，β−不飽和カルボン酸単量体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（Ａ：Ｂ）を、好ましくは２０：８０〜９９：１、より好ましくは２５：７５〜９５：５、さらに好ましくは３０：７０〜９０：１０の範囲とすることが望ましい。架橋硬化塗膜のガスバリア性、耐水性、耐熱水性、耐久性及び柔軟性を高度にバランスさせる観点からは、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとの重量比を６０:４０〜９５:５の範囲とすることが最も好ましい。
【００２９】
４．その他の成分：
本発明の重合性単量体組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものである。光重合開始剤と熱重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、電離放射線の照射により活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。
【００３０】
塗膜に紫外線を照射する場合には、重合性単量体組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３１】
光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。
【００３２】
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。
【００３３】
光重合開始剤は、必ずしも使用する必要はないが、使用する場合には、重合性単量体組成物中に、組成物全量基準で、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、α，β−不飽和カルボン酸単量体の一部が基材として使用するプラスチックフィルムにグラフトして、基材と生成フィルムとの間の層間密着性を高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。
【００３４】
塗膜を加熱して熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）〕プロピオンアミド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）〕プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物；が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合、重合性単量体組成物中に、組成物全量基準で、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。
【００３５】
本発明の重合性単量体組成物には、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとの重合反応及び架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、酸素吸収剤、無機層状化合物、金属酸化物、有機酸塩などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、重合性単量体組成物中に均一に溶解または分散させることが望ましい。
【００３６】
本発明の重合性単量体組成物には、固形分濃度や粘度を調整する目的で、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール）などの有機溶媒及び／または水を添加することができる。有機溶媒及び／または水を添加する場合は、組成物全量基準で、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下の割合で添加する。
【００３７】
５．ガスバリア性フィルムの製造方法：
本発明では、下記工程１及び２：
（１）基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と官能基として２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートとを重量比１：９９〜９９．９：０．１の割合で含有する重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程１；
（２）該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行って、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を形成する工程２；
を含む工程により、ガスバリア性フィルムを製造する。
【００３８】
架橋硬化塗膜は、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のガスバリア性を有しており、これ単独で単層のガスバリア性フィルムを構成することができるが、他の層と複合化して多層のガスバリア性フィルムとすることができる。
【００３９】
工程２の後に、「基材／架橋硬化塗膜」の層構成を有する多層のガスバリア性複合体を得ることができる。例えば、基材としてプラスチックフィルムを用いると、「基材／架橋硬化塗膜」の層構成を有する多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。工程２の後に、基材と架橋硬化塗膜との剥離工程を配置すると、架橋硬化塗膜からなる単層のガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００４０】
前記工程または各工程間もしくは工程２の後に、必要に応じて、様々な付加的な工程を配置してもよい。前述の剥離工程も、付加的工程の１つである。好ましい付加的工程としては、例えば、前記工程１において、基材１上に重合性単量体組成物の塗膜を形成し、次いで、工程２において、基材１上に形成された塗膜の表面を別の基材２で被覆する工程を挙げることができる。この被覆工程の後、該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行うと、「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層のガスバリア性複合体を得ることができる。例えば、基材１及び基材２としてプラスチックフィルムを用いると、「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００４１】
工程２の後に、基材１及び基材２の少なくとも一方を剥離する工程を配置すると、架橋硬化塗膜からなる単層のガスバリア性フィルム、「基材１／架橋硬化塗膜」の層構成を有する多層のガスバリア性複合体、または「架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層のガスバリア性複合体を得ることができる。
【００４２】
また。付加的な工程として、例えば、架橋硬化塗膜からなる単層のガスバリア性フィルムまたは該架橋硬化塗膜層を有する多層のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面上に、積層法や塗工法などにより、他の層を形成する工程を挙げることができる。架橋硬化塗膜からなる単層のガスバリア性フィルムまたは該架橋硬化塗膜層を有する多層のガスバリア性フィルムを、任意の成形体と貼り合わせることもできる。これにより、ガスバリア性に優れた複合成形体を得ることができる。
【００４３】
その他の付加的な工程としては、工程２の後、架橋硬化塗膜を熱処理する工程を例示することができる。具体的には、架橋硬化塗膜を、通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２２０℃の温度で、通常０．１秒間から１２０分間、好ましくは１秒間から６０分間、より好ましくは２秒間から３０分間の時間で熱処理することにより、安定かつ良好なガスバリア性を発揮させることができる。
【００４４】
基材としては、特に限定されないが、紙、プラスチックフィルム（シートを含む）、及びこれらの２種以上を複合化した多層基材が好ましく用いられる。基材は、一般に、フィルムまたはシートの形態で使用されるが、所望によりプラスチック容器などの立体形状を有する成形品であってもよい。この他の基材として、ガラス板、金属板、金属箔（例えば、アルミニウム箔）などを挙げることができる。重合性単量体組成物の塗膜を形成するのに使用する基材は、塗膜の支持体としての機能を有する。
【００４５】
基材のプラスチックフィルムを構成するプラスチックの種類としては、特に制限されないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及びその変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド類；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化重合体類；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル重合体類；ポリイミド樹脂；その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物；などを挙げることができる。
【００４６】
基材としては、これらプラスチック類からなる未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。プラスチックフィルムの表面上に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物；金属化合物などの薄膜を、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成したものを基材として用いることができる。基材として使用するプラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや、プラスチックフィルムと紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムは、酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂組成物フィルム、または該酸素吸収性樹脂組成物フィルムと他のプラスチックフィルムとの多層フィルムであってもよい。
【００４７】
重合性単量体組成物をコーティング液として基材上に塗布するには、該基材の片面または両面に、スプレー法、ディッピング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。
【００４８】
本発明では、基材上に重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜に電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとを重合させる。多官能（メタ）アクリレートを併用しているため、重合により形成される硬化塗膜は、架橋された架橋硬化塗膜となる。
【００４９】
塗膜の厚みは、生成するフィルムの厚みが通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。重合性単量体組成物の塗布量は、好ましくは０．００１〜１０００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．１〜８０ｇ／ｍ２である。
【００５０】
電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を使用する。電子線を照射するには、通常、２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を照射する。電子線の照射線量は、通常１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線は、加速電圧の大きさによって被照射体に対する浸透深さが変化する。加速電圧が高いほど、電子線は被照射体に深く浸透する。電子線を照射すると、プラスチックフィルムなどの基材に対するα，β−不飽和カルボン酸単量体のグラフト反応により、基材と架橋硬化塗膜との間の密着性を改善することができる。
【００５１】
紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、波長２００〜４００ｎｍを含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ入力は、発光長１ｃｍ当りの入力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外線強度が大きくなる。ランプ入力は、通常、３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常、４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。
【００５２】
塗膜を加熱して架橋硬化塗膜を形成するには、塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度に加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。加熱時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは３〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間である。加熱温度が低いほど、加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることが、架橋硬化塗膜のガスバリア性の観点から好ましい。
【００５３】
架橋硬化塗膜を形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射及び／または加熱による重合処理を、窒素ガス、炭酸ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。塗膜からの各成分の揮散を防ぎ、同時に酸素による重合禁止効果を除去するには、基材上に形成した塗膜の表面を別の基材で被覆することが好ましい。被覆材として用いる他の基材としては、光線透過性プラスチックフィルム、ガラス板、紙、アルミニウム箔などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
加熱により硬化塗膜を形成する場合には、支持体として用いる基材（以下、「基材１」という）及び被覆材として用いる基材（以下、「基材２」という）は、必ずしも光線透過性プラスチックフィルムなどの電離放射線透過性基材とする必要はない。支持体として使用する基材１が電離放射線透過性基材であって、紫外線などの電離放射線の照射を塗膜の裏面（該基材１の裏面）から行う場合には、被覆材として使用する基材２として、必ずしも電離放射線透過性基材を用いる必要はない。電離放射線として紫外線を用いる場合には、電離放射線透過性基材としては、光線透過性プラスチックフィルムやガラス板などの光線透過性基材を用いることが好ましい。電離放射線として電子線を用いる場合には、前記加速電圧で電子線が透過する基材であればよく、その材質は特に限定されない。
【００５５】
したがって、前記工程２においては、基材１上に形成された塗膜の表面を別の基材２で被覆することにより、塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行うことが好ましい。基材１と基材２の材質は、同種または異種であってもよい。紫外線などの電離放射線の照射を行う場合には、基材１及び基材２の少なくとも一方を光線透過性プラスチックフィルムなどの電離放射線透過性基材とすることが好ましい。
【００５６】
光線透過性プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなど、支持体として用いることができる前述のプラスチックフィルムの中から適宜選択することができる。ここで、光線透過性とは、紫外線などの電離放射線を透過できる性質を意味しており、光線透過率の程度は問わない。紫外線を照射する場合、目視で透明または半透明なプラスチックフィルムであれば、一般に、光線透過性プラスチックフィルムとして使用することができる。電子線を照射する場合には、加速電子線が透過する基材であればよく、基材の種類は、透明または半透明なプラスチックフィルムに限定されない。
【００５７】
本発明の製造方法では、基材上に塗膜を形成し、塗膜上から直接または基材側（基材の裏面側）から電離放射線を照射することができる。両側から電離放射線を照射してもよい。本発明の製造方法では、プラスチックフィルムや紙などの基材上に重合性単量体組成物の塗膜を形成した後、直ちに該塗膜の表面を他の基材で被覆してから、電離放射線照射装置及び／または加熱装置に搬送することにより、連続的な処理を行うことが好ましい。搬送速度は、電離放射線の照射及び／または加熱による重合処理によって、生成する架橋硬化塗膜が十分な酸素ガスバリア性を発揮できる処理効率を考慮して適宜設定することができる。電離放射線の照射は、２つの基材のいずれか一方側または両側から行うことができる。
【００５８】
本発明の製造方法では、電離放射線の照射により架橋硬化塗膜を形成した後、熱処理（追加の熱処理）を行うことができる。加熱により架橋硬化塗膜を形成する方法を採用する場合でも、追加の熱処理を行ってもよい。追加の熱処理を行うことによって、架橋度や酸素ガスバリア性を高めることができる。追加の熱処理を行う場合は、架橋硬化塗膜を、通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２２０℃の温度で、通常０．１秒間から１２０分間、好ましくは１秒間から６０分間、より好ましくは２秒間から３０分間の時間で熱処理する。追加の熱処理は、「基材／架橋硬化塗膜」または「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層構造体を加熱炉内に搬送する方法により乾熱雰囲気下で行うことができるが、該多層構造体を加熱ロールと接触させる方法により行うこともできる。２つの基材のいずれか一方がガラス板やアルミニウム箔などの場合、該基材を剥離してから追加の熱処理を行うことができる。
【００５９】
連続的な熱処理ではなく、バッチ式での熱処理を行う場合には、「基材／架橋硬化塗膜」または「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層構造体を、巻回した状態で、あるいは巻回することなく、例えば、３０〜１８０℃の比較的低温に保持した加熱炉内に放置する方法により、熱処理を行うことができる。放置時間は、特に限定されず、熱処理温度によって適宜選定することができるが、生産効率の観点から、通常、３０分間から２４時間の範囲が好ましい。
【００６０】
本発明の架橋硬化塗膜を有するガスバリア性フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。より具体的に、本発明の架橋硬化塗膜は、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が、通常５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、好ましくは３０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、より好ましくは１０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下である。したがって、本発明の架橋硬化塗膜を有する多層のガスバリア性フィルムは、少なくとも前記の酸素ガス透過度を有するものである。本発明の架橋硬化塗膜の酸素透過度の下限値は、通常１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）、多くの場合１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）である。
【００６１】
６．多層フィルムの製造方法：
本発明の「基材／架橋硬化塗膜」の層構成を有する多層のガスバリア性フィルムは、前記の工程１及び２を含む製造方法により得ることができる。本発明の「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層のガスバリア性フィルムは、工程１において、基材１上に重合性単量体組成物の塗膜を形成し、次いで、工程２において、基材１上に形成された塗膜の表面を別の基材２で被覆してから、該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行う方法により得ることができる。以下、本発明の「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムの製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００６２】
すなわち、本発明の前記多層フィルムの製造方法は、下記工程Ｉ乃至III：
（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と官能基として２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートとを重量比１：９９〜９９．９：０．１の割合で含有する重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程Ｉ；
（２）塗膜の表面を別の基材２で被覆する工程II；
（３）該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行って、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を形成する工程III；
を含む製造方法である。
【００６３】
各工程Ｉ乃至IIIの間または工程IIIの後に、付加的な工程が配置されていてもよい。好ましい付加的な工程としては、工程IIIの後に、架橋硬化塗膜を熱処理する工程を例示することができる。具体的な熱処理条件は、前述した条件を採用することができる。この製造方法により、「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を持つガスバリア性多層フィルムを製造することができる。
【００６４】
基材１及び２としては、紙やプラスチックフィルムを用いることができる。紙またはプラスチックフィルムは、単層でも多層でもよく、紙とプラスチックフィルムとの複合体であってもよい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。基材１及び２は、プラスチックフィルムの表面上に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物；金属化合物などの薄膜を、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成したものであってもよい。基材１及び／または基材２として使用するプラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや、プラスチックフィルムと紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムは、酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂組成物フィルム、または該酸素吸収性樹脂組成物フィルムと他のプラスチックフィルムとの多層フィルムであってもよい。
【００６５】
多層化することにより、ガスバリア性層となる架橋硬化塗膜を保護することに加えて、例えば、耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性、遮光性、ヒートシール性、耐油性など様々な機能を備えたガスバリア性の包装材料とすることができる。多層ガスバリア性フィルムを包装材料以外の用途に適用する場合にも、それぞれの用途に適した多層構成とすることができる。例えば、基材１または基材２をポリオレフィンフィルムとすることにより、ヒートシール性を持つ多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をポリエステルフィルムやポリアミドフィルムとすることにより、耐熱性、耐摩耗性などに優れた多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をアルミニウム蒸着フィルムやアルミニウム箔積層フィルムとすることにより、遮光性を賦与したり、ガスバリア性をさらに向上させたりすることができる。基材１及び／または基材２を酸素吸収性フィルムとすることにより、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００６６】
本発明の製造方法では、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとを含有する重合性単量体組成物を用いて形成された塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したりして、重合性単量体を重合して架橋硬化塗膜を形成するため、生成する架橋硬化塗膜と基材１及び基材２との密着性に優れた多層ガスバリア性フィルムを得ることができる。前記したとおり、光重合開始剤として、水素引抜き型のものを使用すると、基材との接着性をさらに改善することができる。電離放射線として電子線を用いると、α，β−不飽和カルボン酸単量体の基材１及び／または基材２へのグラフト反応により、基材１及び／または基材２と架橋硬化塗膜との間の密着性を向上させることができる。
【００６７】
本発明の多層ガスバリア性フィルムは、少なくとも「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を持つ多層フィルムである。多層ガスバリア性フィルムの用途にもよるが、一般に、基材１及び基材２のいずれか一方または両方がプラスチックフィルムまたはプラスチックフィルム層を含む複合フィルムであることが好ましい。各層の厚みは、使用目的に合わせて適宜定めることができる。ガスバリア性層を構成する架橋硬化塗膜の厚みは、ガスバリア性の観点から、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法において、基材１及び基材２の少なくとも一方をプラスチックフィルムとし、工程IIIにおいて、基材１及び／または基材２を通して、塗膜に電離放射線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。プラスチックフィルムとしては、通常の光線透過性の透明なプラスチックフィルムを用いることができる。特に、工程IIにおいて、基材１上に形成された塗膜の表面を透明なプラスチックフィルム基材２で被覆し、そして、工程IIIにおいて、該プラスチックフィルム基材２を通して、該塗膜に紫外線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。基材１及び基材２は、同種の基材であっても、あるいは異種の基材であってもよい。
【００６９】
７．用途
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性包装材料や加熱殺菌用包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として特に好適である。また、本発明のガスバリア性フィルムは、真空断熱材料などとしても利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、「基材／架橋硬化塗膜」または「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を持つ多層ガスバリア性フィルムであることが、包装材料の用途に適用する上で好ましい。
【００７０】
前記包装材料を用いて形成する包装体の具体的な形状としては、例えば、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋などが挙げられる。多層フィルムの層構成を選択することにより、包装体に、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。
【００７１】
前記包装材料を用いて形成する包装容器の具体的な形状としては、例えば、ボトル、トレー、カップ、チューブなどが挙げられる。該包装材料は、包装容器の蓋材、口部シール材などの用途にも用いることができる。これら包装容器や蓋材などについても、多層フィルムの層構成を選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。包装袋や包装容器への成形加工法としては、熱融着法など当該技術分野で採用されている各種方法を採用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００７３】
１．酸素透過度：
フィルムの酸素透過度は、モダンコントロール（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ）社製の酸素透過度試験器Ｏｘｔｒａｎ（登録商標）２／２０を用いて、温度３０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５−８１（ＪＩＳ Ｋ ７１２６のＢ法に相当）に従って行った。酸素透過度の単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）である。「ＳＴＰ」は、酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【００７４】
多層フィルムの酸素透過度の測定は、多層フィルムの状態で行ったが、基材として使用するフィルムや紙の酸素透過度は十分に大きいため、測定値は、架橋硬化塗膜の酸素透過度と実質的に一致していると評価することができる。
【００７５】
２．基材：
以下の実施例及び比較例において、基材として使用するプラスチックフィルムは、下記の通りである。
【００７６】
（１）ＰＥＴ＃１２：ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ；
（２）ＯＮｙ＃１５：２軸延伸６ナイロンフィルム、ユニチカ（株）製エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品；
（３）ＰＥ＃３０：未延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）、東セロ（株）製Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）−ＨＣ、厚さ３０μｍ；
（４）ＣＰＰ＃６０：未延伸ポリプロピレンフィルム、東レ合成（株）製トレファン（登録商標）ＮＯ ＺＫ９３Ｋ、厚さ６０μｍ、内面コロナ処理品；
（５）ＯＰＰ＃２０：２軸延伸ポリプロピレンフィルム、東レ（株）製トレファン（登録商標）ＢＯ、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理品。
【００７７】
［実施例１］（組成物Ｎｏ．１）
アクリル酸（和光純薬製）９ｇと二官能アクリレート（新中村化学製ジアクリレート７０１Ａ）１ｇとを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７８】
［実施例２］（組成物Ｎｏ．２）
アクリル酸（和光純薬製）５ｇと三官能アクリレート（新中村化学製トリアクリレートＡ−ＴＭＭ−３）５ｇとを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．２を得た。
【００７９】
［実施例３］（組成物Ｎｏ．３）
アクリル酸（和光純薬製）３ｇと四官能アクリレート（新中村化学製テトラアクリレートＡＴＭ−４Ｅ）７ｇとを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．３を得た。
【００８０】
［実施例４］（組成物Ｎｏ．４）
メタクリル酸（和光純薬製）５ｇと二官能アクリレート（新中村化学製ジアクリレート７０１Ａ）５ｇとを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．４を得た。
【００８１】
［実施例５］（組成物Ｎｏ．５）
メタクリル酸（和光純薬製）５ｇと三官能アクリレート（新中村化学製トリアクリレートＡ−ＴＭＭ−３）５ｇとを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．５を得た。
【００８２】
［実施例６］（組成物Ｎｏ．６）
けい皮酸（和光純薬製）６ｇ、二官能アクリレート（新中村化学製ジアクリレート７０１Ａ）４ｇ、及びベンゾフェノン（和光純薬製）０．０４ｇを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．６を得た。
【００８３】
［実施例７］（組成物Ｎｏ．７）
セネシオ酸（Aldrich製）６ｇ、三官能アクリレート（新中村化学製トリアクリレートＡ−ＴＭＭ−３）４ｇ、及びベンゾフェノン（和光純薬製）０．０４ｇを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．７を得た。
【００８４】
［実施例８］（組成物Ｎｏ．８）
チグリン酸（和光純薬製）４ｇ、二官能アクリレート（新中村化学製ジアクリレート７０１Ａ）６ｇ、及びベンゾフェノン（和光純薬製）０．０４ｇを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．８を得た。
【００８５】
［実施例９］（組成物Ｎｏ．９）
ソルビン酸（和光純薬製）８ｇ、四官能アクリレート（新中村化学製テトラアクリレートＡＴＭ−４Ｅ）２ｇ、及びベンゾフェノン（和光純薬製）０．０４ｇを混合して、架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．９を得た。
【００８６】
［比較例１］（単量体Ｎｏ．５１）
重合性単量体として、アクリル酸（和光純薬製）を単独で使用した。
【００８７】
［比較例２］（単量体Ｎｏ．５２）
重合性単量体として、二官能アクリレート（新中村化学製ジアクリレート７０１Ａ）を単独で使用した。
【００８８】
上記で調製した架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．１〜９、及び重合性単量体Ｎｏ．５１〜５２の組成を表１にまとめて示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
［実施例１０］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＯＮｙ）上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40、日本電池製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、５×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表２に示す。
【００９１】
以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、前記と同じ卓上コーターを用いてコーティング液の塗工を行い、また、紫外線を照射する場合には、前記と同じＵＶ照射装置を用いた。
【００９２】
［実施例１１〜１２］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．２及び３のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．２及び３を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例１３］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．４を、卓上コーターを用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）を塗膜表面に被せて、「基材（ＯＮｙ）／塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＰＥ）上から、ＵＶ照射装置により、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＯＮｙ）／架橋硬化塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、８×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表２に示す。
【００９４】
［実施例１４〜１５］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．４に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．５及び６のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．５及び６を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例１６］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．７を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ＃６０）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＣＰＰ）上から、ＵＶ照射装置により、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、４×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表２に示す。
【００９６】
［実施例１７］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．７に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．８と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．８を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００９７】
［実施例１８］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．９と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．９を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＯＰＰ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＯＰＰ）上から、ＵＶ照射装置により、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＯＰＰ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、７×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表２に示す。
【００９８】
［比較例３］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１に代えて、重合性単量体Ｎｏ．５１と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．５１（アクリル酸）を用い、かつ搬送速度を５ｍ／ｍｉｎから１０ｍ／ｍｉｎに変えたこと以外は、実施例１０と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００９９】
［比較例４］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１に代えて、重合性単量体Ｎｏ．５２と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．５２（二官能アクリレート）を用い、かつ搬送速度を５ｍ／ｍｉｎから１０ｍ／ｍｉｎに変えたこと以外は、実施例１０と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【０１００】
［比較例５］
実施例１０と同様にして、基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＯＮｙ）の層構成を有する多層構造物を作製し、ＵＶ光を照射することなく、酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表２に示されている実験結果から明らかなように、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多官能（メタ）アクリレートとを含有する重合性単量体組成物の塗膜にエネルギーを加えて架橋硬化塗膜とすることにより、酸素ガスバリア性が顕著に優れたガスバリア性フィルム及びガスバリア性多層フィルムの得られることが分かる（実施例１０〜１８）。
【０１０３】
実施例１０〜１８で形成した架橋硬化塗膜の厚みは、１μｍであるため、それらの酸素透過係数は、単位が異なるものの、それぞれの酸素透過度の数値と一致し、４×１０−４〜１４×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）の範囲となる。
【０１０４】
［実施例１９〜２７］（組成物Ｎｏ．１０〜１８）
表３に示すα，β−不飽和カルボン酸と多官能アクリレートとを混合し、重合性単量体組成物Ｎｏ．１０〜１８を得た。各成分の出所は、前述の実施例１〜９と同じである。
【０１０５】
［比較例６］（単量体Ｎｏ．５３）
重合性単量体として、メタクリル酸（和光純薬製）を単独で使用した。
【０１０６】
［比較例７］（単量体Ｎｏ．５４）
重合性単量体として、四官能アクリレート（新中村化学製テトラアクリレートＡＴＭ−４Ｅ）を単独で使用した。
【０１０７】
上記で調製した架橋硬化性の重合性単量体組成物Ｎｏ．１０〜１８、及び重合性単量体Ｎｏ．５３〜５４の組成を表３にまとめて示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
［実施例２８］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１０と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１０を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量２４ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＯＮｙ）の上から、トレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、７×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表４に示す。
【０１１０】
［実施例２９］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１０に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１１と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１１を用いたこと以外は、実施例２８と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表４に示す。
【０１１１】
［実施例３０］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１２と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１２を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ＃６０）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＣＰＰ）の上から、前記ＥＢ照射装置を用いて、加速電圧２００ｋＶ、搬送速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。照射後、多層構造体を、ギアオーブン中に搬送し、１２０℃、３０分間の条件で熱処理した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、２８×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表４に示す。
【０１１２】
［実施例３１］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１２に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１３と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１３を用いたこと以外は、実施例３０と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表４に示す。
【０１１３】
［実施例３２］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１４と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１４を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＯＰＰ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＯＰＰ）の上から、前記ＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１２０ｋＶ、搬送速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＯＰＰ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、１９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表４に示す。
【０１１４】
［実施例３３］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１４に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１５と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１５を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表４に示す。
【０１１５】
［実施例３４］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１６と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１６を、卓上コーターを用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）を塗膜表面に被せて、「基材（ＯＮｙ）／塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＰＥ）の上から、前記ＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、搬送速度５０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。照射後、多層構造体をギアオーブン中で７０℃、３０分間の条件で熱処理した。このようにして、「基材（ＯＮｙ）／架橋硬化塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、２２×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表４に示す。
【０１１６】
［実施例３５〜３６］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１６に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１７及び１８のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１７及び１８を用いたこと以外は、実施例３４と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表４に示す。
【０１１７】
［比較例８〜９］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１２に代えて、重合性単量体Ｎｏ．５３及び５４のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．５３及び５４を用いたことを以外は、実施例３０と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
［実施例３７］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、「基材（ＰＥＴ）／塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の塗膜上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASA製）により、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射した。照射後、多層構造体をギアオーブン中に搬送し、１８０℃、５分間の条件で熱処理した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、７×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表５に示す。以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、紫外線の照射は、前記ＵＶ照射装置を用いて行った。
【０１２０】
［実施例３８〜３９］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．２及び３のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．２及び３を用いたこと以外は、実施例３７と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表５に示す。
【０１２１】
［実施例４０］
前記重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．４を、卓上コーターを用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、「基材（ＯＮｙ）／塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の塗膜上から、前記ＵＶ照射装置により、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＯＮｙ）／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、１８×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表５に示す。
【０１２２】
［実施例４１］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．５と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．５を、卓上コーターを用いて、ガラス板上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜上に被せ、「基材（ガラス板）／塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＯＮｙ）上から、前記ＵＶ照射装置でランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射した。照射後、多層構造体からガラス板を剥離して、「基材（ＯＮｙ）／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、１９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表５に示す。
【０１２３】
［実施例４２］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．６と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．６を、卓上コーターを用いて、アルミニウム箔上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜に被せ、「基材（アルミ箔）／塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（ＯＮｙ）上から、前記ＵＶ照射装置により、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射した。照射後、多層構造体からアルミニウム箔を剥離し、「基材（ＯＮｙ）／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、２２×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表５に示す。
【０１２４】
［実施例４３］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．７を、卓上コーターを用いて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、「基材（ＯＰＰ）／塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の塗膜上から、前記ＵＶ照射装置により、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＯＰＰ）／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、２１×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表５に示す。
【０１２５】
［実施例４４〜４５］
各コーティング液の組成及び基材の種類を表５に示すように変更したこと以外は、実施例４３と同様にして「基材／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを得た。結果を表５に示す。
【０１２６】
［比較例１０〜１１］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１に代えて、重合性単量体Ｎｏ．５１及び５２のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．５１及び５２を用いたことを以外は、実施例３７と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
［実施例４６］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１０と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１０を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量２４ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、「基材（ＰＥＴ）／塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の塗膜上から、トレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射し、架橋硬化塗膜を形成した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、８×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表５に示す。
【０１２９】
［実施例４７〜４８］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１０に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１１及び１２のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１１及び１２を用いたこと以外は、実施例４６と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表６に示す。
【０１３０】
［実施例４９］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１３と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１３を、卓上コーターを用いて、アルミニウム箔上に塗布量６ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せ、「基材（アルミ箔）／塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の基材（アルミ箔）上から、前記ＥＢ照射装置を用いて、加速電圧２００ｋＶ、搬送速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。照射後、多層構造体をギアオーブン中で１２０℃、３０分間の条件で熱処理した。多層構造体からアルミニウム箔を剥離し、「基材（ＯＮｙ）／架橋硬化塗膜」の層構成を有する多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、２６×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表６に示す。
【０１３１】
［実施例５０〜５１］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１３に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１４及び１５のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１４及び１５を用いたこと以外は、実施例４９と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表６に示す。
【０１３２】
［実施例５２］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１６と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１６を、卓上コーターを用いて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、「基材（ＯＰＰ）／塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。この多層構造体の塗膜上から、前記ＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、搬送速度５０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。照射後、多層構造体をギアオーブン中で７０℃、３０分間の条件で熱処理し、「基材（ＯＰＰ）／架橋硬化塗膜」の層構成を有する多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、２１×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。結果を表６に示す。
【０１３３】
［実施例５３］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１６に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１７と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１７を用い、かつ、基材に未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）を用いたこと以外は、実施例５２と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表６に示す。
【０１３４】
［実施例５４］
コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１６に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１８と同じ組成のコーティング液Ｎｏ．１８を用い、かつ、基材に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ＃６０）を用いたこと以外は、実施例５２と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表６に示す。
【０１３５】
［比較例１２〜１３］
各コーティング液として、重合性単量体組成物Ｎｏ．１０に代えて、重合性単量体Ｎｏ．５３及び５４のそれぞれと同じ組成のコーティング液Ｎｏ．５３及び５４を用いたこと以外は、実施例４６と同様にして多層フィルムを作製した。結果を表６に示す。
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
［実施例５５］（組成物Ｎｏ．１９）
アクリル酸７ｇ、二官能アクリレート（新中村化学製ジアクリレート７０１Ａ）３ｇ、及び過硫酸アンモニウム（熱重合開始剤）０．０５ｇを混合して、重合性単量体組成物Ｎｏ．１９を調製した。
【０１３８】
［実施例５６］
実施例５５で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１９と同じ組成を有するコーティング液Ｎｏ．１９を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に塗布量１２ｇ／ｍ２のバーで塗工して塗膜を形成し、次いで、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、多層構造体をギアオーブン中に搬送し、１８０℃、１５分間の条件で加熱した。加熱により、塗膜が架橋硬化塗膜に変化した。このようにして、「基材（ＰＥＴ）／架橋硬化塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層フィルムを作製した。この多層フィルムの酸素透過度を測定したところ、１８×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品などの包装材料として利用することができる。特に、本発明の多層のガスバリア性フィルムは、例えば、ボトル、カップ、トレー、チューブ、袋などの包装容器の材料として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸単量体と、官能基として２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートとを重量比１：９９〜９９．９：０．１の割合で含有する重合性単量体組成物。
【請求項２】
該α，β−不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和カルボン酸である請求項１記載の重合性単量体組成物。
【請求項３】
該多官能（メタ）アクリレートが、二官能性アクリレート、三官能性アクリレート、及び四官能性アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の多官能アクリレートである請求項１記載の重合性単量体組成物。
【請求項４】
光重合開始剤または熱重合開始剤もしくはこれら両者をさらに含有する請求項１記載の重合性単量体組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合性単量体組成物の塗膜を重合処理して形成された、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルム。
【請求項６】
該重合処理が、該塗膜に対する電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理である請求項５記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
下記工程１及び２：
（１）基材上に、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程１；並びに
（２）該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行って、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を形成する工程２；
を含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
電離放射線が、紫外線、電子線、ガンマ線またはアルファ線である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
基材が、プラスチックフィルムである請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
工程２において、塗膜上から直接、もしくは基材を通して、または塗膜上から直接及び基材を通して、電離放射線を照射する請求項７記載の製造方法。
【請求項１１】
工程２の後、「基材／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを得る請求項７記載の製造方法。
【請求項１２】
工程１において、基材１上に重合性単量体組成物の塗膜を形成し、次いで、工程２において、基材１上に形成された塗膜の表面を別の基材２で被覆してから、該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行う請求項７記載の製造方法。
【請求項１３】
基材１及び基材２の少なくとも一方がプラスチックフィルムである請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
工程２において、基材１及び基材２の少なくとも一方を通して電離放射線を照射する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
工程２の後、「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを得る請求項１２記載の製造方法。
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸単量体と、官能基として２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートとを重量比１：９９〜９９．９：０．１の割合で含有する重合性単量体組成物。
【請求項２】
該α，β−不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和カルボン酸である請求項１記載の重合性単量体組成物。
【請求項３】
該多官能（メタ）アクリレートが、二官能性アクリレート、三官能性アクリレート、及び四官能性アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の多官能アクリレートである請求項１記載の重合性単量体組成物。
【請求項４】
光重合開始剤または熱重合開始剤もしくはこれら両者をさらに含有する請求項１記載の重合性単量体組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合性単量体組成物の塗膜を重合処理して形成された、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルム。
【請求項６】
該重合処理が、該塗膜に対する電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理である請求項５記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
下記工程１及び２：
（１）基材上に、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程１；並びに
（２）該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行って、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を形成する工程２；
を含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
電離放射線が、紫外線、電子線、ガンマ線またはアルファ線である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
基材が、プラスチックフィルムである請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
工程２において、塗膜上から直接、もしくは基材を通して、または塗膜上から直接及び基材を通して、電離放射線を照射する請求項７記載の製造方法。
【請求項１１】
工程２の後、「基材／架橋硬化塗膜」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを得る請求項７記載の製造方法。
【請求項１２】
工程１において、基材１上に重合性単量体組成物の塗膜を形成し、次いで、工程２において、基材１上に形成された塗膜の表面を別の基材２で被覆してから、該塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による重合処理を行う請求項７記載の製造方法。
【請求項１３】
基材１及び基材２の少なくとも一方がプラスチックフィルムである請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
工程２において、基材１及び基材２の少なくとも一方を通して電離放射線を照射する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
工程２の後、「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを得る請求項１２記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１８８６７５（Ｐ２００６−１８８６７５Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５３９１５（Ｐ２００５−３５３９１５）
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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