重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子および光学異方体
【課題】
液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に安定であり、安価に製造でき、しかも、選択反射波長帯域Δλが広い、すなわち光学異方性Δｎの大きな重合性液晶化合物、この化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、並びに、この液晶性高分子を構成材料とする光学異方体を提供する。
【解決手段】
メソ源としてアジン骨格を有する鎖状の重合性液晶化合物；前記重合性液晶化合物及び前記重合性液晶化合物と重合可能な重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物；前記重合性液晶化合物又は前記重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子；並びに前記液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に安定であり、安価に製造でき、しかも、選択反射波長帯域Δλが広い、すなわち光学異方性Δｎの大きな重合性液晶化合物、この化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、並びに、この液晶性高分子を構成材料とする光学異方体を提供する。
【解決手段】
メソ源としてアジン骨格を有する鎖状の重合性液晶化合物；前記重合性液晶化合物及び前記重合性液晶化合物と重合可能な重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物；前記重合性液晶化合物又は前記重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子；並びに前記液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶化合物、この重合性液晶化合物及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、並びに、この液晶性高分子を構成材料とする光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイに使用される光学補償板等の光学フィルムとして、液晶ポリマーあるいは重合性官能基を有する液晶化合物を配向処理した液晶配向フィルムが開発されている。このフィルムは、高分子フィルムの延伸技術を利用した複屈折フィルムでは実現不可能な、より高度な配向状態、すなわち傾斜配向、ねじれ配向等の配向を実現できるものとして注目されている。
【０００３】
また、液晶ポリマー又は液晶性（メタ）アクリレート化合物等の重合性液晶化合物とキラル化合物を組み合わせた組成物を、コレステリック配向させて得られる液晶配向フィルム（選択反射フィルム）の選択反射特性を利用したコレステリック偏光子も実用化されている。
【０００４】
前記選択反射特性の選択反射中心波長λは、λ＝ｎ×Ｐ（ｎは平均屈折率、Ｐはコレステリックピッチを表す。）で示される。また、選択反射波長帯域Δλは、Δλ＝Δｎ×Ｐ〔式中、Δｎは（ｎｅ−ｎｏ）であり、ｎｅは異常光屈折率、ｎｏは常光屈折率をそれぞれ表す。〕で表される。したがって、選択反射波長帯域Δλを広げるには、Δｎ、すなわち、光学異方性の大きな材料が求められる。
【０００５】
また、選択反射フィルムをコレステリック偏光子として液晶ディスプレイに使用するには、可視光領域で選択反射を生じるものである必要がある。通常、選択反射フィルムの１層での選択反射波長帯域Δλは可視光領域より狭いので、選択反射波長帯域Δλを広帯域化するために選択反射フィルムは複数積層されている。そのため、選択反射波長帯域Δλの狭い材料を用いた選択反射フィルムでは積層数が多くなり、生産性が低いという問題があった。したがって、この点からも選択反射波長帯域Δλの広い材料、すなわちΔｎの大きな材料（重合性液晶化合物等）が求められている。
【０００６】
しかしながら、従来知られている重合性化合物等でΔｎの大きなものは、いずれも、溶解性や塗工性、配向性に乏しく、均一に製膜できない場合や使用に供しうる配向性を有する選択反射フィルムを得ることが困難となる場合があった。
一方、液晶性化合物として、下記式（Ａ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒａはアルキル基を表し、Ｒｂはアルキル基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基などを表す。）で表されるアジン類が知られている。
この化合物は液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に比較的安定で安価に製造できる等の特性を有する優れた液晶材料である。
【０００９】
しかしながら、これらのアジン類は現在汎用の液晶化合物との相溶性においては必ずしも満足できるものではなかった。また、上記式（Ａ）において、側鎖アルキル基の炭素原子数を大きくすると相溶性は幾分改善できるが、液晶相を示す温度範囲が狭くなってしまうという問題が存在していた。
この問題を解決すべく、特許文献１には、下記式（Ｂ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒｃは水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒｃがアルキル基の場合、二重結合はトランス配置である。ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０又は１を表し、Ｗ、Ｘ及びＹは、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基又は水素原子を表す。Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基又はアルケニルオキシ基を表すが、これらの基中に含まれる水素原子の１個又はそれ以上がフッ素原子に置換されていてもよい。）で表される液晶化合物が提案されている。
【００１２】
この化合物は、熱、光等に対し化学的に安定であり、液晶性に優れ、しかも工業的にも容易に製造することができるものである。また、従来の液晶化合物あるいは液晶組成物との相溶性に優れるので、このものを用いることにより、得られる液晶の応答時間を大幅に改善することができる。従って、温度範囲が広く高速応答が可能な液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として実用的であるとされる。
【００１３】
しかしながら、近年における液晶表示装置はますます高性能化が図られ、液晶相を示す温度範囲がより広く、化学的に安定で安価に製造でき、Δｎの大きい液晶材料の開発が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−１４７５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、液晶相を示す温度範囲がより広く、化学的に安定であり、安価に製造でき、しかも、選択反射波長帯域Δλが広い、すなわちΔｎの大きな重合性液晶化合物、この化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、及び、この液晶性高分子を構成材料とする光学異方体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、液晶配向性を付与するメソゲン基と呼ばれる共役性の直線状原子団としてアジン骨格を有する特定の重合性液晶化合物は、熱や光等に対し化学的に安定であり、液晶性に優れ、工業的にも容易に製造することができ、しかも、選択反射波長帯域Δλが広く、すなわちΔｎが大きく、特にコレステリック液晶層の形成材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（６）の重合性液晶化合物が提供される。
（１）式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
〔式中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の有機基Ａを表す。
【００１９】
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、又は−Ｙ７−Ｇ３−Ｙ８−Ｚ３で表される基を表す。
ここで、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ７、Ｙ８は前記Ｙ１〜Ｙ６と同じ意味を表し、Ｇ３は前記Ｇ１、Ｇ２と同じ意味を表し、Ｚ３は前記Ｚ１、Ｚ２と同じ意味を表す。
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１である。〕
で示される重合性液晶化合物。
【００２０】
（２）前記Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である（１）の重合性液晶化合物。
（３）前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である（１）又は（２）の重合性液晶化合物。
【００２１】
（４）前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）４−（これらの基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。）であり、
Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１及びＡ２がそれぞれ独立して、式
【００２２】
【化４】
【００２３】
で表されるいずれかの基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は−ＯＲ３〔Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）。〕である（１）に記載の重合性液晶化合物。
【００２４】
（５）前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１及びＡ２が、式
【００２５】
【化５】
【００２６】
で表される基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は−ＯＲ３〔Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）。〕である（１）に記載の重合性液晶化合物。
【００２７】
（６）前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２がＣＨ２＝ＣＨ−であり、
Ａ１及びＡ２が、式
【００２８】
【化６】
【００２９】
で表される基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３又は−ＯＲ３（Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）である（１）に記載の重合性液晶化合物。
【００３０】
本発明の第２によれば、下記（７）の重合性液晶組成物が提供される。
（７）（１）〜（３）のいずれかの重合性液晶化合物、及び、前記重合性液晶化合物と重合可能な重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
【００３１】
本発明の第３によれば、下記（８）の液晶性高分子が提供される。
（８）（１）〜（３）のいずれかの重合性液晶化合物、又は（４）の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
本発明の第４によれば、下記（９）の光学異方体が提供される。
（９）（５）に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の重合性液晶化合物は、液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に安定であり、安価に製造でき、しかも、選択反射波長帯域Δλが広い、すなわちΔｎの大きな液晶材料である。本発明の重合性液晶組成物によれば、液晶相を示す温度範囲が広く、選択反射波長帯域Δλが広い、すなわちΔｎの大きな液晶層を形成することができる。
本発明の液晶性高分子は、配向性に優れ、光学異方性（Δｎ）が高い。
本発明の光学異方体は、本発明の重合性液晶化合物を用いて製造されたものであるので、均一で高品質な液晶配向性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を、１）重合性液晶化合物、２）重合性液晶組成物、３）液晶性高分子、及び、４）光学異方体、に項分けして詳細に説明する。
【００３４】
１）重合性液晶化合物
本発明の重合性液晶化物は、前記式（Ｉ）で示される化合物である。
前記式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−Ｏ−を表す。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
【００３５】
Ｒ１は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。なかでも、Ｒ１としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３６】
Ｙ１〜Ｙ６の組み合わせとして好ましいのは、合成しやすさ、及び本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｙ１とＹ３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ４とＹ６が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｙ２とＹ５が−Ｏ−である組み合わせ、あるいは、Ｙ１〜Ｙ３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ４〜Ｙ６が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である組み合わせである。
【００３７】
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表す。
Ｇ１及びＧ２の炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状の脂肪族基が挙げられる。
本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基が好ましく、ブチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕、及びヘキシレン基〔−（ＣＨ２）６−〕がより好ましい。
【００３８】
Ｇ１及びＧ２の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３９】
また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４０】
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００４１】
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｚ１及びＺ２の炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。また、置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４２】
Ｚ１及びＺ２のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−であることが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−が更に好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−が特に好ましい。
【００４４】
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、又は、−Ｙ７−Ｇ３−Ｙ８−Ｚ３で表される基を表す。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３が好ましく、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３がより好ましい。
【００４５】
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
前記Ｒ３の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合は除かれる。
また、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
【００４７】
前記Ｒ３の、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在するアルキル基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３等が挙げられる。
【００４８】
Ｙ７、Ｙ８は前記Ｙ１〜Ｙ６と、Ｇ３は前記Ｇ１、Ｇ２と、Ｚ３は前記Ｚ１、Ｚ２とそれぞれ同じ意味を表す。
−Ｙ７−Ｇ３−Ｙ８−Ｚ３で表される基の具体例としては、後述する、式：−Ｙ２−（Ｇ１−Ｙ１）ａ−Ｚ１及び式：−Ｙ５−（Ｇ２−Ｙ６）ｂ−Ｚ２で表される基の、ａ、ｂが１である場合の具体例と同様のものが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、本発明の重合性液晶化合物においては、Ｘ１〜Ｘ８としては、原料の入手しやすさ、及び目的とする重合性液晶化合物が得られる観点から、
（１）Ｘ１〜Ｘ８がいずれも水素原子であるか、
（２）Ｘ１〜Ｘ５及びＸ７がいずれも水素原子であり、かつＸ６及びＸ８がそれぞれ独立して、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、若しくは−ＣＨ３であるか、
（３）Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ６が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくはフッ素原子であるか、
（４）Ｘ２〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ１及びＸ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３若しくはフッ素原子であるか、又は
（５）Ｘ１〜Ｘ４及びＸ６〜Ｘ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ５が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくはフッ素原子であることが好ましく、
【００５０】
（２ａ）Ｘ１〜Ｘ５及びＸ７がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ６及びＸ８がともに−ＯＣＨ３であるか、
（３ａ）Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ６が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくは−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３であるか、又は、
（４ａ）Ｘ２〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ１及びＸ６がそれぞれ独立して、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３であることがより好ましい。
【００５１】
前記式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２にそれぞれ結合する、式：−Ｙ２−（Ｇ１−Ｙ１）ａ−Ｚ１及び式：−Ｙ５−（Ｇ２−Ｙ６）ｂ−Ｚ２で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、前記ａ及びｂはそれぞれ、（Ｇ１−Ｙ１）単位及び（Ｇ２−Ｙ６）単位の繰り返し数を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１である。ａ、ｂとして特に好ましい組み合わせとしては、合成しやすさ及び、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点からａ及びｂは共に１である。
【００５２】
ａ又はｂが１の凡例、即ち下記式で表される構造について以下に言及する。
【００５３】
【化７】
【００５４】
式中、Ｙ２又はＹ５は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｇ１又はＧ２はヘキシレン基、Ｙ１又はＹ６は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｚ１又はＺ２はビニル基がそれぞれ相当する。
更に、その具体例を以下に示す。
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
ａ又はｂ＝０の凡例、即ち下記式（Ｄ）で表される構造について以下に言及する。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
式中、Ｙ２又はＹ５は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｚ１又はＺ２はビニル基がそれぞれ相当する。更に、その具体例を以下に示す。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の有機基Ａを表す。有機基Ａの炭素数としては６〜２０が好ましい。Ａ１及びＡ２の有機基Ａとしては、特に制限されないが、芳香族環を有するものが好ましい。
【００７１】
また、前記Ａ１及びＡ２の有機基は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ１及びＡ２の有機基は、任意の位置に同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。
【００７２】
かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ；等が挙げられる。ここでＲは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；を表す。
【００７３】
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
Ａ１及びＡ２の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
【化２２】
【００７６】
これらの中でも、Ａ１及びＡ２としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ１１）、（Ａ２１）及び（Ａ３１）で表される基が好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ１１）で表される基がより好ましい。
【００７７】
【化２３】
【００７８】
本発明の前記式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物において、以下の式で表される２つの基は同一であっても、異なっていてもよい。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
【化２５】
【００８１】
前記式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。もちろん、本発明の重合性液晶化合物は下記の化合物に限定されるものではない。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
【化２７】
【００８４】
本発明の重合性液晶化合物はいずれも、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ] 廣川書店、１９７６年発行参照）を組み合わせて製造することができる。
【００８５】
本発明の重合性液晶化合物は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、及び酸クロライド（−ＣＯＣｌ）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【００８６】
エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Ｑ１及びＱ２は任意の有機基Ｂを表す（以下、同様である。）。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））で表される化合物とを銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。
【００８７】
エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｑ１−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を表す。）を得、このものと式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
【００８８】
酸クロライドの形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
（ｉｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
（ｉｉｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
（ｉｖ）式:Ｑ１-ＣＯＯＡｇ（Ａｇ：銀元素）で表される化合物に塩素又は臭素を作用させる。
（ｖ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。
【００８９】
本発明の重合性液晶化合物の合成では、中間体に存在する水酸基を保護することで収率を向上させることができる。水酸基を保護する方法としては、公知の方法（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第３版 出版：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年発行参照）を利用して製造することができる。
【００９０】
水酸基の保護は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１Ｑ２Ｑ３−Ｓｉ-Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、イミダゾール、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。なお、式中、Ｑ１からＱ４は任意の有機基Ｂを表す（以下、同様である。）。
（ｉｉ）３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのビニルエーテルと式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素等の酸存在下に反応させる。
【００９１】
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｑ２で表される酸無水化合物と、式：Ｑ３−ＯＨで表される化合物とを、必要に応じ、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
【００９２】
（ｖｉ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ２−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｖｉｉ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と、
式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
【００９３】
水酸基の保護基を脱保護する方法としては、特に制限されず、例えば、以下に示す公知の方法が挙げられる。
（ｉ）テトラブチルアンモニウムフルオライドなどのフッ素イオンを混合して脱保護させる。
（ｉｉ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素、酢酸等の酸存在下、混合して脱保護させる。
（ｉｉｉ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して脱保護させる。
（ｉｖ）Ｐｄ−Ｃなどの触媒存在下、水素添加することにより脱保護させる。
これらの方法は、保護基の構造、種類に応じて適宜選択採用することができる。
【００９４】
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【００９５】
２）重合性液晶組成物
本発明の第２は、本発明の重合性液晶化合物、及び、該重合性液晶化合物と重合可能な重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物である。
【００９６】
本発明の組成物に用いる重合性液晶化合物としては、上述した本発明の重合性液晶化合物の一種、又は二種以上が挙げられる。加えて、特開平１１−１３０７２９号公報、特開平８−１０４８７０号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特開２００５−２６３７８９、特表２００２−５３３７４２号公報、特開２００２−３０８８３２号公報、特開２００２−２６５４２１号公報、特開昭６２−０７０４０６号公報、特開平１１−１００５７５号公報等に記載される公知の重合性液晶化合物（以下、「その他の重合性液晶化合物」ということがある。）を任意に用いてもよい。
【００９７】
本発明に用いる重合性液晶化合物に添加するその他の重合性液晶化合物の含有量としては、本発明に用いる重合性液晶化合物全量中、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００９８】
本発明の組成物に用いる重合性キラル化合物は、分子内にキラルな炭素原子を有し、本発明の重合性液晶化合物と重合可能な化合物であって、かつ本発明の重合性液晶化合物の配向を乱さないものであれば、特に制限されない。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
【００９９】
本発明の組成物においては、重合性キラル化合物を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性液晶組成物を構成する本発明の重合性液晶化合物は、重合性キラル化合物と混合することでコレステリック相を発現し得る。
【０１００】
重合性キラル化合物としては、例えば、特開平１１−１９３２８７号公報に記載されているような公知のものを使用することができる。かかるキラル化合物としては、例えば、以下の３つの一般式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
上記式中、Ｒ６及びＲ７としては、例えば、水素原子、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。Ｙ９及びＹ１０としては、例えば、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。また、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、２、４又は６である。
これらの一般式で表される化合物の具体例としては、下記に示される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
本発明の重合性液晶組成物において、重合性キラル化合物の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１０８】
本発明の重合性液晶組成物には、重合反応をより効率的に行う観点から、通常、重合開始剤を配合するのが好ましい。重合開始剤としては、後述の「３）液晶性高分子」の項で記載する重合開始剤が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、重合開始剤０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１０９】
本発明の重合性液晶組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル（株）製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【０１１０】
本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、上記成分の他、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物などのその他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性液晶組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。
【０１１１】
本発明の重合性液晶組成物は、通常、本発明の重合性液晶化合物、重合性キラル化合物、光重合開始剤、ノニオン系界面活性剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に溶解させることにより調製することができる。
【０１１２】
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。
【０１１３】
以上のようにして得られる重合性液晶組成物は、後述するようにコレステリック液晶層やコレステリック液晶性高分子の製造原料として有用である。
【０１１４】
３）液晶性高分子
本発明の第３は、本発明の重合性液晶化合物、又は本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
【０１１５】
本発明の液晶性高分子は、具体的には、（１）本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子、又は、（２）本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子である。
【０１１６】
（１）本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子
本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子としては、本発明の重合性液晶化合物の単独重合体、本発明の重合性液晶化合物の２種以上からなる共重合体、本発明の重合性液晶化合物とその他の重合性液晶化合物との共重合体、又は、本発明の重合性液晶化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。
【０１１７】
前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４'−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の液晶性高分子が、本発明の重合性液晶化合物とその他の重合性液晶化合物との共重合体である場合、本発明の重合性液晶化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度を有する液晶性高分子を得ることができる。
【０１１９】
本発明の重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物に対する配合割合と同様でよい。
【０１２０】
用いる重合開始剤としては、用いる重合性液晶化合物に存在する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。
【０１２１】
ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
【０１２２】
光ラジカル発生剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１２３】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１等が挙げられる。
【０１２４】
アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。
【０１２５】
また、カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
また、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を行うに際しては、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤等の機能性化合物を存在させてもよい。
【０１２７】
本発明の液晶性高分子は、より具体的には、（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を適当な有機溶媒中で行う方法や、（Ｂ）前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により支持体上に塗布した後、単量体を配向させた状態で脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射する方法により製造することができる。
【０１２８】
前記（Ａ）の方法に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１５０℃のものがより好ましい。
【０１２９】
（Ａ）の方法による場合には、例えば、後述するような重合反応条件に従って反応を行った後の重合反応液より目的とする液晶性高分子を単離し、得られる液晶性高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な支持体上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、液晶性を示す温度以上となるまで加熱して、徐冷して液晶状態を固定化することができる。
【０１３０】
液晶性高分子を溶解するための有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。
【０１３１】
前記支持体としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。当該基板の材質としては、例えば、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基板は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
【０１３２】
液晶性高分子の溶液を支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。
【０１３３】
前記（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。
【０１３４】
用いる支持体としては、特に限定されないが、例えば、上述した液晶性高分子の溶液を塗工するのに用いることができるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。
【０１３５】
また、前記（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を支持体に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、上述した液晶性高分子の溶液を支持体上に塗工する方法として列記したものと同様のものが挙げられる。
【０１３６】
（Ｂ）の方法においては、支持体上に塗工した重合性液晶化合物を配向させることが好ましい。前記重合性液晶化合物を配向させる方法としては、例えば上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法、支持体にＳｉＯ２を斜方蒸着して配向膜を形成する方法、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜に、偏光又は非偏光を照射する方法等の公知の方法が挙げられる。重合性液晶化合物の重合は後述するような重合反応条件に従って行えばよい。
【０１３７】
（２）本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子
本発明の重合性液晶組成物を重合開始剤の存在下に重合することにより、本発明の液晶性高分子を容易に得ることができる。得られる液晶性高分子はコレステリック液晶性高分子である。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤、及び重合性キラル化合物を含む重合性液晶組成物を用いるのが好ましい。以下、かかる重合性液晶組成物を用いる態様について説明する。
【０１３８】
具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、例えば、前記配向処理を施す方法に従って得られた、配向機能を有する支持体上に塗布し、本発明の重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物を、コレステリック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の液晶性高分子を得ることができる。支持体としては、前記したようなものを使用することができる。
【０１３９】
上記方法において、一様な配向状態を形成するためには、通常のツイステッド・ネマチック(ＴＮ)素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック(ＳＴＮ)素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、重合性液晶化合物の配向状態の制御を容易にすることができる。
【０１４０】
一般に、配向機能を有する支持体に液晶組成物を接触させた場合、液晶化合物は支持体表面で支持体を配向処理した方向に沿って配向する。液晶化合物が支持体表面と水平に配向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、支持体表面への配向処理方法による影響が大きい。
例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を支持体上に設ければ、ほとんど水平に配向した重合性液晶層が得られる。
【０１４１】
また、ＴＮ型液晶表示素子に使用するような配向膜を支持体上に設けた場合は、少しだけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、ＳＴＮ方式の液晶表示素子に使用するような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。
【０１４２】
本発明の重合性液晶組成物を、プレチルト角を有する水平配向機能を有する支持体に接触させたときは、支持体表面から空気界面付近まで一様又は連続的に角度が変化して傾斜配向した光学異方体を得ることができる。
【０１４３】
また、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜（以下「光配向膜」と略す。）に、偏光又は非偏光を照射する方法等（光配向法）を用いれば、パターン状に配向方向が異なる領域が分布した基板をも作製することができる。
【０１４４】
初めに、光配向膜を設置した支持体上に光配向膜の吸収帯にある波長の光を照射し、一様な配向が得られる支持体を準備する。その後、当該支持体にマスクを被せ、マスクの上から光配向膜の吸収波長にある第１の照射と異なる状態の光、例えば偏光状態が異なる光あるいは照射角度及び方向が異なる光を照射して、照射部分だけに第１の照射で得られた部分と異なる配向機能を持たせる。
【０１４５】
以上のようにして得られたパターン状に配向機能の異なる領域が分布した支持体に重合性液晶組成物を接触させれば、支持体の配向機能に応じてパターン状に配向方向の異なる領域が分布する。この状態で光照射による重合を行えば、配向パターンを有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１４６】
特に、前記支持体として、パターン状に配向方向の異なる領域が分布している略水平配向機能を有する支持体を使用すれば、位相差膜として特に有用な液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１４７】
そのほか、配向パターンを得る方法として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の触針で配向膜をラビングする方法、光学異方体をエッヂングする方法等の光配向膜を用いない方法も採用可能であるが、光配向膜を利用する方法が簡便であり好ましい。
【０１４８】
本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去する必要のが好ましい。
【０１４９】
塗布後、本発明の重合性液晶組成物中の液晶化合物をコレステリック相を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。具体的には、液晶の配向を促すような熱処理を行うことにより、配向をより促進することができる。
【０１５０】
熱処理法としては、例えば、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、該液晶組成物のＣ（固相）−Ｎ（ネマチック相）転移温度（以下、Ｃ−Ｎ転移温度と略す。）以上に加熱して、該重合性液晶組成物を液晶相又は等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してコレステリック相を発現する。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。
【０１５１】
また、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、本発明の重合性液晶組成物のコレステリック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施しても良い。
【０１５２】
加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性液晶組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。
このような熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な液晶性高分子膜を作製することができる。
【０１５３】
また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合させることにより、配向秩序が高く、透明性に優れる液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１５４】
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
【０１５５】
照射時の温度は、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り３０℃以下とすることが好ましい。尚、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ−Ｎ転移温度から、Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、Ｎ−Ｉ転移温度と略す。）範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態をとるため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。紫外線照射強度は、通常１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲である。
【０１５６】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１５７】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１５８】
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を重合させて得られる液晶性高分子は、支持体から剥離して単体で使用することも、支持体から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。
【０１５９】
特に、本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子膜は、コレステリック液晶膜であり、極めて高い反射率を有するため、液晶表示素子における偏光子として好適である。
【０１６０】
これに加えて積層法によりこのような液晶性高分子膜を複数積層させ、かつ選択される液晶性高分子膜の選択波長を適切に選択することにより、可視スペクトルの全ての光をカバーする多層偏光子を得ることもできる（ＥＰ０７２００４１号公報参照。）。
【０１６１】
また、このような多層の偏光子の代わりに、適切な化合物及び加工条件と組合せていわゆる広域バンド偏光子（ｂｒｏａｄ−ｂａｎｄ ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）として使用することもできる。このための実施方法としては、例えば、ＷＯ９８／０８１３５号パンフレット、ＥＰ０６０６９４０号公報、ＧＢ２３１２５２９号公報、ＷＯ９６／０２０１６号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。
【０１６２】
さらに、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を用いてカラーフィルターを製造することもできる。このために、当業者に慣用の塗布方法によって、必要とされる波長を適切に施与することができる。
【０１６３】
さらにまた、コレステリック液晶の熱変色性を利用することもできる。温度の調整により、コレステリックな層の色彩が赤色から緑色を経由して青色へと推移する。マスクを用いて特定の帯域を定義された温度で重合することができる。
【０１６４】
以上のようにして得られる本発明の液晶性高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。液晶性高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【０１６５】
本発明の液晶性高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定される。本発明の重合性液晶化合物を重合して得られるものであるから、架橋効率が高く、硬度に優れている。
【０１６６】
本発明の液晶性高分子は、その配向性、及び屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の構成材料として用いることができる。
【０１６７】
４）光学異方体
本発明の第４は、本発明の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体である。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
【０１６８】
本発明の光学異方体は、本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子を構成材料としているので、均一で高品質な液晶配向性を有している。
【実施例】
【０１６９】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。なお、カラムクロマトグラフィーに用いた展開溶媒の比（括弧内に示す溶媒比）は容積比である。
（実施例１）下記式（１）で表される重合性液晶化合物１の合成
【０１７０】
【化３３】
【０１７１】
ステップ１：下記式（１ａ）で表される中間体１ａの合成
【０１７２】
【化３４】
【０１７３】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、５−ホルミルサリチル酸１５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、メタノール１４．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン２．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温下、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド３７．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。
【０１７４】
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別後、ろ液から溶媒を減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１)により精製して、中間体１ａの白色固体１３．４ｇを得た（収率：８２．４％）。中間体１ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．３６（ｓ，１Ｈ)、９．８８（ｓ，１Ｈ)、８．３９（ｓ，１Ｈ)、８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）
【０１７６】
ステップ２：下記式（１ｂ）で表される中間体１ｂの合成
【０１７７】
【化３５】
【０１７８】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド４４．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、水浴下にて、イミダゾール４１．８ｇ（０．６１ｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて４時間撹拌した。
【０１７９】
反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６Ｌに投入し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで３回抽出した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からｎ−へキサンを減圧下に留去して、淡黄色オイルを得た。この淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１)により精製して、中間体１ｂの無色オイル３０ｇを得た（収率：５０．８％）。中間体１ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：９．８７（ｓ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、０．９８（ｓ，９Ｈ）、０．２３（ｓ，６Ｈ）
【０１８１】
ステップ３：下記式（１ｃ）で表される中間体１ｃの合成
【０１８２】
【化３６】
【０１８３】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、ヒドラジン１水和物１０．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温下、中間体１ｂ １０．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて３時間撹拌した。
【０１８４】
反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水５００ｍｌで２回洗浄した。クロロホルム層にトリエチルアミン６ｍｌを加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、淡黄色オイルを得た。
【０１８５】
得られた淡黄色オイルをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン６ｍｌを加えた。そこへ、室温にて、中間体１ａ ７．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。
【０１８６】
反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝２：１)により精製して、中間体１ｃの黄色固体１０．７６ｇを得た（収率：６５．２％）。中間体１ｃの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．０８（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，1Ｈ）、８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．００（ｓ，３Ｈ）、０．９８（ｓ，９Ｈ）、０．２４（ｓ，６Ｈ）
【０１８８】
ステップ４：下記式（１ｄ）で表される中間体１ｄの合成
【０１８９】
【化３７】
【０１９０】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下で、濃度１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒロドフラン溶液を１２４ｍｌ入れた。そこへ、室温にて、中間体１ｃ １０．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて３時間撹拌した。
【０１９１】
反応終了後、反応混合物を水に投入し、５％のクエン酸水溶液２５０ｍｌを加えて酸性にし、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出を行った。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝２：１)により精製し、中間体１ｄの黄色固体６．３ｇを得た（収率：８８．１％）。中間体１ｄの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．１０（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，1Ｈ）、８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、５．２１（ｓ，１Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）
【０１９３】
ステップ５：上記式（１）で表される重合性液晶化合物１の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下で、中間体１ｄ ３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）７．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及びＤＭＦ１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）４．８ｇ(０．０２５ｍｏｌ)を添加し、添加終了後、全容を室温にて９時間撹拌した。
【０１９４】
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝９：１からトルエン：酢酸エチル＝８：２に途中変更)により精製して、重合性液晶化合物１の淡黄色固体７．５ｇを得た（収率：８８．６％）。重合性液晶化合物１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．７０（ｓ，２Ｈ）、８．４９（ｓ，1Ｈ）、８．１８−８．１１（ｍ，４Ｈ）、７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．４０−７．２６（ｍ，４Ｈ）、６．９９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２１．２Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）、４．２０−４．０６（ｍ，８Ｈ）、３．６０（ｓ，３Ｈ）、１．８５−１．７０（ｍ，８Ｈ）、１．５７−１．２０（ｍ，８Ｈ）
【０１９６】
（実施例２）下記式（２）で表される重合性液晶化合物２の合成
【０１９７】
【化３８】
【０１９８】
ステップ１：下記式（２ａ）で表される中間体２ａの合成
【０１９９】
【化３９】
【０２００】
重合性液晶化合物１合成のステップ１の中間体１ａの合成において、メタノールを１−プロパノールに変えた以外は、同様の方法で中間体２ａを合成した（収率：７５．２％）。中間体２ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．４９（ｓ，１Ｈ）、９．９０（ｓ，1Ｈ）、８．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、８．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８９−１．８２（ｍ，２Ｈ）、１．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
【０２０２】
ステップ２：下記式（２ｂ）で表される中間体２ｂの合成
【０２０３】
【化４０】
【０２０４】
重合性液晶化合物１合成のステップ３の中間体１ｃの合成において、中間体１ａを中間体２ａに変えた以外は、同様の方法で合成した。原料である中間体１ｂと生成物である中間体２ｂがシリカゲルに対して同一の極性を示したため、この段階では精製せずに、得られた黄色固体をそのまま次工程であるステップ３（中間体２ｃの合成）に用いた。
【０２０５】
ステップ３：下記式（２ｃ）で表される中間体２ｃの合成
【０２０６】
【化４１】
【０２０７】
重合性液晶化合物１合成のステップ４の中間体１ｄの合成において、中間体１ｃを中間体２ｂに変えた以外は、同様の方法で中間体２ｃを合成した（ステップ２からのトータル収率：３５．１％）。中間体２ｃの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６０（ｓ，１Ｈ）、８．５９（ｓ，1Ｈ）、８．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７２（ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｓ，１Ｈ）、７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９１（ｓ，１Ｈ）、６．８９（ｓ，１Ｈ）、４．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．８９−１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
【０２０９】
ステップ４：上記式（２）で表される重合性液晶化合物２の合成
重合性液晶化合物１合成のステップ５の化合物１の合成において、中間体１ｄを中間体２ｃに変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物２を合成した（収率：８５．３％）。重合性液晶化合物２の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．７０（ｓ，１Ｈ）、８．６９（ｓ，1Ｈ）、８．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．１８−８．０７（ｍ，４Ｈ）、７．９４（ｓ，１Ｈ）、７．９２（ｓ，１Ｈ）、７．３４−７．１６（ｍ，５Ｈ）、６．９９−６．９５（ｍ，３Ｈ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．２１−４．１５（ｍ，６Ｈ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８９−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５９−１．４８（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
【０２１１】
（実施例３）下記式（３）で表される重合性液晶化合物３の合成
【０２１２】
【化４２】
【０２１３】
ステップ１：下記式（３ａ）で表される中間体３ａの合成
【０２１４】
【化４３】
【０２１５】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中にて、５−ホルミルサリチル酸１５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル２８．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和物１．７ｇ（０．００９ｍｏｌ）、及びトルエン１０００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液を還流下にて８時間攪拌した。反応中は生成する水をトルエンとともに共沸脱水により抜き出す一方で、トルエンを追加しながら反応を行った。
【０２１６】
反応終了後、反応混合物を水洗し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からトルエンを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝３：１)により精製して、中間体３ａの淡黄色固体１２．６ｇを得た（収率：５５．５％）。中間体３ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）１１．３４（ｓ，１Ｈ）、９．８９（ｓ，1Ｈ）、８．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．６）、３．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、３．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．６８−１．５９（ｍ，２Ｈ）、０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
【０２１８】
ステップ２：下記式（３ｂ）で表される中間体３ｂの合成
【０２１９】
【化４４】
【０２２０】
重合性液晶化合物１合成のステップ３の中間体１ｃの合成において、中間体１ａを中間体３ａに変えた以外は、同様の方法で中間体３ｂを合成した（収率：５０．８％）。中間体３ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）１１．０４（ｓ，１Ｈ）、８．６０（ｓ，1Ｈ）、８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．６８−１．６０（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、０．２４（ｓ，６Ｈ）
ステップ３：下記式（３ｃ）で表される中間体３ｃの合成
【０２２２】
【化４５】
【０２２３】
重合性液晶化合物１合成のステップ４の中間体１ｄの合成において、中間体１ｃを中間体３ｂに変えた以外は、同様の方法で中間体３ｃを合成した（収率：７５．６％）。中間体３ｃの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）８．４６（ｓ，１Ｈ）、８．４５（ｓ，1Ｈ）、８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、７．９４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．４７−４．４５（ｍ，２Ｈ）、３．７６−３．７４（ｍ，２Ｈ）、３．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．６１−１．５２（ｍ，２Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
【０２２５】
ステップ４：上記式（３）で表される重合性液晶化合物３の合成
重合性液晶化合物１合成のステップ５の重合性液晶化合物１の合成において、中間体１ｄを中間体３ｃに変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物３を合成した（収率：８２．８％）。重合性液晶化合物３の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６９（ｓ，２Ｈ）、８．４９（ｍ，1Ｈ）、８．１９−８．１３（ｍ，５Ｈ）、７．９４−７．９２（ｍ，２Ｈ）、７．３４−７．１８（ｍ，３Ｈ）、６．８４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．３７−４．３５（ｍ，２Ｈ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、３．５６−３．５４（ｍ，２Ｈ）、３．３３−３．３０（ｍ，２Ｈ）、１．８７−１．７２（ｍ，８Ｈ）、１．５８−１．４３（ｍ，１０Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
【０２２７】
（実施例４）下記式（４）で表される重合性液晶化合物４の合成
【０２２８】
【化４６】
【０２２９】
ステップ１：下記式（４ａ）で表される中間体４ａの合成
【０２３０】
【化４７】
【０２３１】
重合性液晶化合物１合成のステップ３の中間体１ｃの合成において、中間体１ａをエチルバニリン（３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）に変えた以外は、同様の方法で中間体４ａを合成した（収率：６０．３％）。中間体４ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．５６（ｓ，1Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．００−６．８９（ｍ，３Ｈ）、４．２３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．４９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、０．２３（ｓ，６Ｈ）
【０２３３】
ステップ２：下記式（４ｂ）で表される中間体４ｂの合成
【０２３４】
【化４８】
【０２３５】
重合性液晶化合物１合成のステップ４の中間体１ｄの合成において、中間体１ｃを中間体４ａに変えた以外は、同様の方法で中間体４ｂを合成した（収率：８８．１％）。中間体４ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．５４（ｓ，1Ｈ）、７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．４９（ｓ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．９８−６．８８（ｍ，３Ｈ）、４．２４−４．１９（ｍ，２Ｈ）、１．４９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【０２３７】
ステップ３：上記式（４）で表される重合性液晶化合物４の合成
重合性液晶化合物１合成のステップ５の重合性液晶化合物１の合成において、中間体１ｄを中間体４ｂに変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物４を合成した（収率：８６．４％）。重合性液晶化合物４の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６８（ｓ，１Ｈ)、８．６３（ｓ，１Ｈ)、８．１７−８．１４（ｍ，４Ｈ)、７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．６２（ｓ，１Ｈ）、７．３６−７．２３（ｍ，４Ｈ）、６．９８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．２０−４．１３（ｍ，６Ｈ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、１．８８−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５７−１．４８（ｍ，８Ｈ）、１．３４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【０２３９】
（実施例５）下記式（５）で表される重合性液晶化合物５の合成
【０２４０】
【化４９】
【０２４１】
ステップ１：下記式（５ａ）で表される中間体５ａの合成
【０２４２】
【化５０】
【０２４３】
重合性液晶化合物１合成のステップ３の中間体１ｃの合成において、中間体１ａをシリンガアルデヒド（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）に変えた以外は、同様の方法で中間体５ａを合成した（収率：６５．７％）。中間体５ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６１（ｓ，１Ｈ）、８．５５（ｓ，１Ｈ）、７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．１０（ｓ，２Ｈ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、３．９７（ｓ，６Ｈ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、０．２４（ｓ，６Ｈ）
【０２４５】
ステップ２：下記式（５ｂ）で表される中間体５ｂの合成
【０２４６】
【化５１】
【０２４７】
重合性液晶化合物１合成のステップ４の中間体１ｄの合成において、中間体１ｃを中間体５ａにかえた以外は、同様の方法で中間体５ｂを合成した（収率：８５．６％）。中間体５ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：
８．６３−８．５５（ｍ，２Ｈ）、７．７３−７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．１２−７．０９（ｍ，２Ｈ）、６．９６−６．６４（ｍ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，６Ｈ）
【０２４９】
ステップ３：上記式（５）で表される重合性液晶化合物５の合成
重合性液晶化合物１合成のステップ５の重合性液晶化合物１の合成において、中間体１ｄを中間体５ｂに変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物５を合成した（収率：９０．２％）。重合性液晶化合物５の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６９（ｓ，１Ｈ)、８．６１（ｓ，１Ｈ)、８．２０−８．１４（ｍ，４Ｈ）、８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２７−７．１４（ｍ，３Ｈ）、６．９９−６．９１（ｍ，３Ｈ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ）、４．２０−４．０１（ｍ，８Ｈ）、３．８９（ｓ，６Ｈ）、１．８６−１．７０（ｍ，８Ｈ）、１．５５−１．４８（ｍ，８Ｈ）
【０２５１】
（実施例６）下記式（６）で表される重合性液晶化合物６の合成
【０２５２】
【化５２】
【０２５３】
重合性液晶化合物４合成のステップ３において、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）を４−（４−アクリロイル−ブチル−１−オキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）に変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物６を合成した（収率：８０．１％）。重合性液晶化合物６の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６７（ｓ，１Ｈ）、８．６２（ｓ，１Ｈ）、８．１７−８．１４（ｍ，４Ｈ）、７．９３（ｍ，２Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．３５−７．３０（ｍ，２Ｈ）、７．２５−７．２２（ｍ，２Ｈ）、６．９８−６．９５（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ）、４．２５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、４．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ）、４．０９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、１．９２（ｍ，８Ｈ）、４．０９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
【０２５５】
（実施例７）下記式（７）で表される重合性液晶化合物７の合成
【０２５６】
【化５３】
【０２５７】
ステップ１：下記式（７ａ）で表される中間体７ａの合成
【０２５８】
【化５４】
【０２５９】
４つ口反応器に、窒素気流中にて、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１ｇ（０．３７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和物２３４ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ５００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液を室温にて１４時間撹拌した。
【０２６０】
反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５Ｌに投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、黄色オイル４５ｇを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５）により精製し、中間体７ａの白色固体１５ｇを得た（収率：２９．１％）。中間体７ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：９．９１（ｓ，１Ｈ）、７．８６−７．８２（ｍ，２Ｈ）、７．１８−７．１５（ｍ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、３．８８−３．８２（ｍ，１Ｈ）、３．６６−３．６１（ｍ，１Ｈ）、１．６０−２．０４（ｍ，６Ｈ）
【０２６２】
ステップ２：下記式（７ｂ）で表される中間体７ｂの合成
【０２６３】
【化５５】
【０２６４】
４つ口反応器に、窒素気流中で、５−ホルミルサリチル酸３０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００．５ｇ（０．８７ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン２．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、及びＴＨＦ８００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド４４．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと加え、全容を室温にて２０時間撹拌した。
【０２６５】
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別し、得られたろ液を濃縮した。濃縮物を水１０００ｍｌに投入し、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出を行った。クロロホルム層は水５００ｍｌで洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、淡黄色オイル９０ｇを得た。この淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝９：１)により精製して、中間体７ｂの白色固体４８ｇを得た（収率：１８．２％）。中間体７ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．２３（ｓ，１Ｈ）、９．９０（ｓ，１Ｈ）、８．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．６７−４．６４（ｍ，２Ｈ）、４．５６−４．５４（ｍ，２Ｈ）
【０２６７】
ステップ３：下記式（７ｃ）で表される中間体７ｃの合成
【０２６８】
【化５６】
【０２６９】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中にて、ヒドラジン１水和物１２．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びエタノール５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、中間体７ａ １０．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて２時間撹拌した。
【０２７０】
反応終了後、反応混合物から減圧下に溶媒を留去して黄色オイルを得た。この黄色オイルをクロロホルム２００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水５００ｍｌで２回洗浄した。クロロホルム層にトリエチルアミン６ｍｌを加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、淡黄色オイルを得た。この淡黄色オイルをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン６ｍｌを加えた。この溶液に、室温にて、中間体７ｂ １０．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。
【０２７１】
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別し、ろ液から減圧下にＴＨＦを留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１）により精製して、中間体７ｃの黄色固体１０．５ｇを得た（収率：５６．３％）。中間体７ｃの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１０．９５（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，１Ｈ）、８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．１３−７．０６（ｍ，３Ｈ）、６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、５．５１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、４．６５−４．６３（ｍ，２Ｈ）、４．５６−４．５４（ｍ，２Ｈ）、３．９２−３．８６（ｍ，１Ｈ）、３．６４−３．６２（ｍ，１Ｈ）、１．９１−１．５９（ｍ，６Ｈ）
【０２７３】
ステップ４：下記式（７ｄ）で表される中間体７ｄの合成
【０２７４】
【化５７】
【０２７５】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、ＴＨＦ２００ｍｌ及びトルエン２００ｍｌを入れた。そこへ、中間体１ｃ １０．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．４ｇ（０．００２１ｍｏｌ）、及び水５ｍｌを入れ、均一に溶解させた後、全容を５０℃（水浴）にて４時間撹拌した。
【０２７６】
反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別後、ろ液から酢酸エチルを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製して、中間体７ｄの黄色固体２．０ｇを得た（収率：２５．０％）。中間体７ｄの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１０．９５（ｓ，２Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）、８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．６５−４．６３（ｍ，２Ｈ）、４．５６−４．５４（ｍ，２Ｈ）
【０２７８】
ステップ５：重合性液晶化合物７の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、中間体７ｄ ２．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）３．８２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、及びＤＭＦ５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）２．５ｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温にて９時間撹拌した。
【０２７９】
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製し、淡黄色固体として重合性液晶化合物７を３．３７ｇを得た（収率：７２．３％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．７０（ｓ，１Ｈ）、８．６９（ｓ，１Ｈ）、８．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．１７（ｓ，３Ｈ）、８．１４（ｓ，２Ｈ）、７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９９−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ）、６．１７−６．０３（ｍ，３Ｈ）、５．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．４７−４．４５（ｍ，２Ｈ）、４．２８−４．２６（ｍ，２Ｈ）、４．２１−４．１７（ｍ，４Ｈ）、４．０８−４．０５（ｍ，４Ｈ）、１．８７−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５６−１．４８（ｍ，８Ｈ）
【０２８１】
（実施例８）下記式（８）で表される重合性液晶化合物８の合成
【０２８２】
【化５８】
【０２８３】
ステップ１：下記式（８ａ）で表される中間体８ａの合成
【０２８４】
【化５９】
【０２８５】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン１水和物１．２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及びエタノール１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、エチルバニリン（３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）８．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。
【０２８６】
反応終了後、反応混合物から溶媒を減圧下に留去し、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１）により精製し、中間体８ａの黄色固体７．１ｇを得た（収率：９０．１％）。中間体８ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．３３（ｓ，２Ｈ）、７．３５−７．２７（ｍ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、３．９５（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、１．２２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
【０２８８】
ステップ２：重合性液晶化合物８の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体８ａ ５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）１１．１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４６ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、及び４−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）７．２８ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。
【０２８９】
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製して、淡黄色固体として重合性液晶化合物８を１１．８８ｇを得た（収率：９０．３％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６１（ｓ，２Ｈ）、８．１４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．２３−７．２１（ｍ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．３８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．１９−４．１１（ｍ，８Ｈ）、４．０５−４．０２（ｍ，４Ｈ）、１．８７−１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．７５−１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ）、１．３２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
【０２９１】
（実施例９）下記式（９）で表される重合性液晶化合物９の合成
【０２９２】
【化６０】
【０２９３】
ステップ１：下記式（９ａ）で表される中間体９ａの合成
【０２９４】
【化６１】
【０２９５】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、５−ホルミルサリチル酸１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１−ブタノール２２．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．７３ｇ（０．００６ｍｏｌ）、及びＴＨＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１８．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。
【０２９６】
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別後、ろ液から溶媒を減圧下に留去して、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１）により精製して、中間体９ａの無色オイル８．５ｇを得た（収率：６３．８％）。中間体９ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．４７（ｓ，１Ｈ）、９．８７（ｓ，１Ｈ）、８．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．３９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８３−１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．５４−１．４４（ｍ，２Ｈ）、０．９９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
【０２９８】
ステップ２：下記式（９ｂ）で表される中間体９ｂの合成
【０２９９】
【化６２】
【０３００】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、ヒドラジン１水和物１．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びエタノール１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、中間体２ｂ ８．８８ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。
【０３０１】
反応終了後、反応混合物から溶媒を減圧下に留去して黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１）により精製して、中間体９ｂの黄色固体７．２５ｇを得た（収率：８２．３％）。中間体９ｂの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０３０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．１９（ｓ，２Ｈ）、８．６０（ｓ，２Ｈ）、８．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．３８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８３−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．５３−１．４４（ｍ，４Ｈ）、０．９９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【０３０３】
ステップ３：重合性液晶化合物９の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下に、中間体９ｂ ５．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）８．３０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．３４ｇ（０．００２８ｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）５．４ｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、全容を室温にて１０時間撹拌した。
【０３０４】
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製して、淡黄色固体として重合性液晶化合物９を８．６５ｇを得た（収率：７９．５％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０３０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６９（ｓ，２Ｈ）、８．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、８．１６−８．１１（ｍ，６Ｈ）、７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ）、５．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、４．２０−４．１６（ｍ，８Ｈ）、４．０４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８６−１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．７４−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５５−１．４５（ｍ，１２Ｈ）、１．３２−１．２５（ｍ，４Ｈ）、０．８０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
【０３０６】
（実施例１０）下記式（１０）で表される重合性液晶化合物１０の合成
【０３０７】
【化６３】
【０３０８】
ステップ１：下記式（１０ａ）で表される中間体１０ａの合成
【０３０９】
【化６４】
【０３１０】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、５−ホルミルサリチル酸１５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、メタノール１４．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン、及びＴＨＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド３７．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。
【０３１１】
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別し、ろ液からＴＨＦを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１）により精製して、中間体１０ａの白色固体１３．４ｇを得た（収率：８２．４％）。中間体１０ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０３１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．３６（ｓ，１Ｈ）、９．８８（ｓ，１Ｈ）、８．３９（ｓ，１Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）
ステップ２：下記式（１０ｂ）で表される中間体１０ｂの合成
【０３１３】
【化６５】
【０３１４】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、ヒドラジン１水和物１．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びエタノール１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、中間体１０ａ ７．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。
【０３１５】
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧下に留去し、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１）により精製して、中間体１０ｂの黄色固体５．８５ｇを得た（収率：８２．１％）。中間体１０ｂの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０３１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．０−１０．６（ｂｓ，２Ｈ）、７．９４（ｓ，２Ｈ）、７．７１−７．６７（ｍ，３Ｈ）、６．９７−６．９５（ｍ，３Ｈ）、３．９３（ｓ，６Ｈ）
【０３１７】
ステップ３：重合性液晶化合物１０の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、中間体１０ｂ ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）１０．２５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４２ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、及びＤＭＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）６．７１ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、全容を室温にて１４時間撹拌した。
【０３１８】
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製して、淡黄色固体として重合性液晶化合物１０を８．６８ｇを得た（収率：６８．５％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０３１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６８（ｓ，２Ｈ）、８．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．１５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．３９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．７７（ｓ，６Ｈ）、１．８５−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７５−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５５−１．４６（ｍ，８Ｈ）
【０３２０】
（重合性液晶化合物の評価）
（１）相転移温度の測定
実施例１〜１０で得られた重合性液晶化合物１〜１０、及び下記式（１１）
【０３２１】
【化６６】
【０３２２】
で示される重合性液晶化合物（ＢＡＳＦ社製：ＬＣ２４２）（以下、「重合性液晶化合物１１」という。）をそれぞれ１０ｍｇ計量し、これらを固体状態のままで２枚のラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板に挟んだ。この基板をホットプレート上にて、３０℃から２５０℃まで昇温した後、再び３０℃まで降温させた。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡（ニコン社製 ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察し、相転移温度を測定した。測定した相転移温度を第１表に示す。
【０３２３】
第１表中、「Ｃ」は「Ｃｒｙｓｔａｌ」、「Ｎ」は「Ｎｅｍａｔｉｃ」、「Ｉ」は「Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ」をそれぞれ表す。ここで、「Ｃｒｙｓｔａｌ」とは、試験化合物が固相にあることを、「Ｎｅｍａｔｉｃ」とは、試験化合物がネマチック液晶相にあること、「Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ」とは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。
【０３２４】
（２）コレステリック相の形成
重合性液晶化合物１〜１１ １００部を、シクロペンタノン１５３部にそれぞれ溶解させた溶液を得た。これに、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア３７９）３．３部、重合性キラル化合物（前記式（Ｘ）で示される化合物）６部、及び界面活性剤（セイミケミカル社製：ＫＨ−４０；１重量％のシクロペンタノン溶液）１１．６部を添加し、均一に溶解させて重合性液晶組成物を調製した。
【０３２５】
調製した重合性液晶組成物の溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板に、バーコーター（テスター産業社製：ＳＡ−２０３、Ｒｏｄ Ｎｏ．８、シャフト径：１２．７ｍｍ）を用いて塗布した。得られた塗膜をホットプレート上にて１００℃で３分間乾燥した後、水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する紫外線を照射して、厚さ４μｍの液晶性高分子の硬化膜を得た。
【０３２６】
得られた硬化膜の透過スペクトルを分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システム ＭＣＰＤ−３０００）を用いて測定した。コレステリック相を形成している場合、選択反射領域（透過率が約５０％となる領域）が観察され、その帯域幅は、約５０〜１００ｎｍであった。コレステリック相を形成している場合を「あり」、形成していない場合を「なし」と評価した。評価結果を第１表に示す。
【０３２７】
また、化合物の硬化膜を得た際において、各化合物の２３℃における相溶性について、目視観察により、濁りがない場合を「○」、濁りが発生した場合を「×」として評価した。評価結果を第１表に示す。
【０３２８】
さらに、化合物濃度が４０重量％の溶液を得た際において、６０℃における化合物の溶解性についても評価した。評価結果を第１表に示す。第１表中、化合物がシクロペンタノンに溶解した場合を「○」、溶解しなかった場合を「×」として表す。
【０３２９】
（３）光学異方性（Δｎ値）の測定
重合性液晶化合物１ １００部を、シクロペンタノン２３３部溶解させて溶液とした。そこに、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を２．７部添加し、均一に溶解させた溶液を調製した。調製した溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板に、バーコーター（テスター産業社製：ＳＡ−２０３、Ｒｏｄ Ｎｏ．４、シャフト径 １２．７ｍｍ）を用いて塗布した。得られた塗膜をホットプレート上にて１００℃で２分間乾燥した後、水銀ランプで７００ｍＪ／ｃｍ２に相当する紫外線を照射して、厚さ１．５μｍの高分子硬化膜を得た。
【０３３０】
実施例２〜１１の重合性液晶化合物２〜１１についても、実施例１の重合性液晶化合物１の場合と同様に操作を行って、厚さ１．５μｍの高分子硬化膜をそれぞれ得た。
【０３３１】
これらの硬化膜の波長５４５．３ｎｍのレタデーション（Ｒｅ）を、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 ＸＬＳ−１００型）を用いて測定した。次いで、別に求めた液晶層の膜厚（ｄ）から、計算式：Δｎ＝Ｒｅ／ｄによりΔｎを算出した。算出結果を第１表に示す。
【０３３２】
【表１】
【０３３３】
第１表に記載されている試験結果より、以下のことがわかる。
本発明の重合性液晶化合物１〜１０は、溶剤への高い溶解性を示すだけでなく、重合開始剤、重合性キラル化合物などの添加剤との相溶性に優れ、ハンドリング性に優れることが確認された。
また、本発明の重合性液晶化合物１〜１０から得られる高分子硬化膜は、広い温度範囲で良好な液晶性を示し、コレステリック相を形成し、得られた硬化皮膜は高い光学異方性（Δｎ）を示す良好な液晶皮膜であった。
これに対し、本発明で規定する構造を有しない比較例１、２の重合性液晶化合物は、液晶性を示す温度範囲が狭かった。尚、表中に示されている比較例２の数値は、特許文献１に記載されている実施例２の数値をそのまま記載したものである。
【産業上の利用可能性】
【０３３４】
本発明の液晶性高分子は、配向性に優れ、光学異方性（Δｎ）が高いことから、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の製造原料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶化合物、この重合性液晶化合物及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、並びに、この液晶性高分子を構成材料とする光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイに使用される光学補償板等の光学フィルムとして、液晶ポリマーあるいは重合性官能基を有する液晶化合物を配向処理した液晶配向フィルムが開発されている。このフィルムは、高分子フィルムの延伸技術を利用した複屈折フィルムでは実現不可能な、より高度な配向状態、すなわち傾斜配向、ねじれ配向等の配向を実現できるものとして注目されている。
【０００３】
また、液晶ポリマー又は液晶性（メタ）アクリレート化合物等の重合性液晶化合物とキラル化合物を組み合わせた組成物を、コレステリック配向させて得られる液晶配向フィルム（選択反射フィルム）の選択反射特性を利用したコレステリック偏光子も実用化されている。
【０００４】
前記選択反射特性の選択反射中心波長λは、λ＝ｎ×Ｐ（ｎは平均屈折率、Ｐはコレステリックピッチを表す。）で示される。また、選択反射波長帯域Δλは、Δλ＝Δｎ×Ｐ〔式中、Δｎは（ｎｅ−ｎｏ）であり、ｎｅは異常光屈折率、ｎｏは常光屈折率をそれぞれ表す。〕で表される。したがって、選択反射波長帯域Δλを広げるには、Δｎ、すなわち、光学異方性の大きな材料が求められる。
【０００５】
また、選択反射フィルムをコレステリック偏光子として液晶ディスプレイに使用するには、可視光領域で選択反射を生じるものである必要がある。通常、選択反射フィルムの１層での選択反射波長帯域Δλは可視光領域より狭いので、選択反射波長帯域Δλを広帯域化するために選択反射フィルムは複数積層されている。そのため、選択反射波長帯域Δλの狭い材料を用いた選択反射フィルムでは積層数が多くなり、生産性が低いという問題があった。したがって、この点からも選択反射波長帯域Δλの広い材料、すなわちΔｎの大きな材料（重合性液晶化合物等）が求められている。
【０００６】
しかしながら、従来知られている重合性化合物等でΔｎの大きなものは、いずれも、溶解性や塗工性、配向性に乏しく、均一に製膜できない場合や使用に供しうる配向性を有する選択反射フィルムを得ることが困難となる場合があった。
一方、液晶性化合物として、下記式（Ａ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒａはアルキル基を表し、Ｒｂはアルキル基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基などを表す。）で表されるアジン類が知られている。
この化合物は液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に比較的安定で安価に製造できる等の特性を有する優れた液晶材料である。
【０００９】
しかしながら、これらのアジン類は現在汎用の液晶化合物との相溶性においては必ずしも満足できるものではなかった。また、上記式（Ａ）において、側鎖アルキル基の炭素原子数を大きくすると相溶性は幾分改善できるが、液晶相を示す温度範囲が狭くなってしまうという問題が存在していた。
この問題を解決すべく、特許文献１には、下記式（Ｂ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒｃは水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒｃがアルキル基の場合、二重結合はトランス配置である。ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０又は１を表し、Ｗ、Ｘ及びＹは、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基又は水素原子を表す。Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基又はアルケニルオキシ基を表すが、これらの基中に含まれる水素原子の１個又はそれ以上がフッ素原子に置換されていてもよい。）で表される液晶化合物が提案されている。
【００１２】
この化合物は、熱、光等に対し化学的に安定であり、液晶性に優れ、しかも工業的にも容易に製造することができるものである。また、従来の液晶化合物あるいは液晶組成物との相溶性に優れるので、このものを用いることにより、得られる液晶の応答時間を大幅に改善することができる。従って、温度範囲が広く高速応答が可能な液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として実用的であるとされる。
【００１３】
しかしながら、近年における液晶表示装置はますます高性能化が図られ、液晶相を示す温度範囲がより広く、化学的に安定で安価に製造でき、Δｎの大きい液晶材料の開発が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−１４７５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、液晶相を示す温度範囲がより広く、化学的に安定であり、安価に製造でき、しかも、選択反射波長帯域Δλが広い、すなわちΔｎの大きな重合性液晶化合物、この化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、及び、この液晶性高分子を構成材料とする光学異方体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、液晶配向性を付与するメソゲン基と呼ばれる共役性の直線状原子団としてアジン骨格を有する特定の重合性液晶化合物は、熱や光等に対し化学的に安定であり、液晶性に優れ、工業的にも容易に製造することができ、しかも、選択反射波長帯域Δλが広く、すなわちΔｎが大きく、特にコレステリック液晶層の形成材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（６）の重合性液晶化合物が提供される。
（１）式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
〔式中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の有機基Ａを表す。
【００１９】
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、又は−Ｙ７−Ｇ３−Ｙ８−Ｚ３で表される基を表す。
ここで、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ７、Ｙ８は前記Ｙ１〜Ｙ６と同じ意味を表し、Ｇ３は前記Ｇ１、Ｇ２と同じ意味を表し、Ｚ３は前記Ｚ１、Ｚ２と同じ意味を表す。
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１である。〕
で示される重合性液晶化合物。
【００２０】
（２）前記Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である（１）の重合性液晶化合物。
（３）前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である（１）又は（２）の重合性液晶化合物。
【００２１】
（４）前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）４−（これらの基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。）であり、
Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１及びＡ２がそれぞれ独立して、式
【００２２】
【化４】
【００２３】
で表されるいずれかの基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は−ＯＲ３〔Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）。〕である（１）に記載の重合性液晶化合物。
【００２４】
（５）前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１及びＡ２が、式
【００２５】
【化５】
【００２６】
で表される基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は−ＯＲ３〔Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）。〕である（１）に記載の重合性液晶化合物。
【００２７】
（６）前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２がＣＨ２＝ＣＨ−であり、
Ａ１及びＡ２が、式
【００２８】
【化６】
【００２９】
で表される基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３又は−ＯＲ３（Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）である（１）に記載の重合性液晶化合物。
【００３０】
本発明の第２によれば、下記（７）の重合性液晶組成物が提供される。
（７）（１）〜（３）のいずれかの重合性液晶化合物、及び、前記重合性液晶化合物と重合可能な重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
【００３１】
本発明の第３によれば、下記（８）の液晶性高分子が提供される。
（８）（１）〜（３）のいずれかの重合性液晶化合物、又は（４）の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
本発明の第４によれば、下記（９）の光学異方体が提供される。
（９）（５）に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の重合性液晶化合物は、液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に安定であり、安価に製造でき、しかも、選択反射波長帯域Δλが広い、すなわちΔｎの大きな液晶材料である。本発明の重合性液晶組成物によれば、液晶相を示す温度範囲が広く、選択反射波長帯域Δλが広い、すなわちΔｎの大きな液晶層を形成することができる。
本発明の液晶性高分子は、配向性に優れ、光学異方性（Δｎ）が高い。
本発明の光学異方体は、本発明の重合性液晶化合物を用いて製造されたものであるので、均一で高品質な液晶配向性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を、１）重合性液晶化合物、２）重合性液晶組成物、３）液晶性高分子、及び、４）光学異方体、に項分けして詳細に説明する。
【００３４】
１）重合性液晶化合物
本発明の重合性液晶化物は、前記式（Ｉ）で示される化合物である。
前記式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−Ｏ−を表す。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
【００３５】
Ｒ１は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。なかでも、Ｒ１としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３６】
Ｙ１〜Ｙ６の組み合わせとして好ましいのは、合成しやすさ、及び本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｙ１とＹ３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ４とＹ６が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｙ２とＹ５が−Ｏ−である組み合わせ、あるいは、Ｙ１〜Ｙ３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ４〜Ｙ６が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である組み合わせである。
【００３７】
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表す。
Ｇ１及びＧ２の炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状の脂肪族基が挙げられる。
本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基が好ましく、ブチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕、及びヘキシレン基〔−（ＣＨ２）６−〕がより好ましい。
【００３８】
Ｇ１及びＧ２の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３９】
また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４０】
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００４１】
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｚ１及びＺ２の炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。また、置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４２】
Ｚ１及びＺ２のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−であることが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−が更に好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−が特に好ましい。
【００４４】
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、又は、−Ｙ７−Ｇ３−Ｙ８−Ｚ３で表される基を表す。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３が好ましく、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３がより好ましい。
【００４５】
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
前記Ｒ３の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合は除かれる。
また、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
【００４７】
前記Ｒ３の、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在するアルキル基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３等が挙げられる。
【００４８】
Ｙ７、Ｙ８は前記Ｙ１〜Ｙ６と、Ｇ３は前記Ｇ１、Ｇ２と、Ｚ３は前記Ｚ１、Ｚ２とそれぞれ同じ意味を表す。
−Ｙ７−Ｇ３−Ｙ８−Ｚ３で表される基の具体例としては、後述する、式：−Ｙ２−（Ｇ１−Ｙ１）ａ−Ｚ１及び式：−Ｙ５−（Ｇ２−Ｙ６）ｂ−Ｚ２で表される基の、ａ、ｂが１である場合の具体例と同様のものが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、本発明の重合性液晶化合物においては、Ｘ１〜Ｘ８としては、原料の入手しやすさ、及び目的とする重合性液晶化合物が得られる観点から、
（１）Ｘ１〜Ｘ８がいずれも水素原子であるか、
（２）Ｘ１〜Ｘ５及びＸ７がいずれも水素原子であり、かつＸ６及びＸ８がそれぞれ独立して、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、若しくは−ＣＨ３であるか、
（３）Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ６が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくはフッ素原子であるか、
（４）Ｘ２〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ１及びＸ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３若しくはフッ素原子であるか、又は
（５）Ｘ１〜Ｘ４及びＸ６〜Ｘ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ５が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくはフッ素原子であることが好ましく、
【００５０】
（２ａ）Ｘ１〜Ｘ５及びＸ７がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ６及びＸ８がともに−ＯＣＨ３であるか、
（３ａ）Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ６が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくは−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３であるか、又は、
（４ａ）Ｘ２〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ１及びＸ６がそれぞれ独立して、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３であることがより好ましい。
【００５１】
前記式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２にそれぞれ結合する、式：−Ｙ２−（Ｇ１−Ｙ１）ａ−Ｚ１及び式：−Ｙ５−（Ｇ２−Ｙ６）ｂ−Ｚ２で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、前記ａ及びｂはそれぞれ、（Ｇ１−Ｙ１）単位及び（Ｇ２−Ｙ６）単位の繰り返し数を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１である。ａ、ｂとして特に好ましい組み合わせとしては、合成しやすさ及び、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点からａ及びｂは共に１である。
【００５２】
ａ又はｂが１の凡例、即ち下記式で表される構造について以下に言及する。
【００５３】
【化７】
【００５４】
式中、Ｙ２又はＹ５は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｇ１又はＧ２はヘキシレン基、Ｙ１又はＹ６は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｚ１又はＺ２はビニル基がそれぞれ相当する。
更に、その具体例を以下に示す。
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
ａ又はｂ＝０の凡例、即ち下記式（Ｄ）で表される構造について以下に言及する。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
式中、Ｙ２又はＹ５は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｚ１又はＺ２はビニル基がそれぞれ相当する。更に、その具体例を以下に示す。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の有機基Ａを表す。有機基Ａの炭素数としては６〜２０が好ましい。Ａ１及びＡ２の有機基Ａとしては、特に制限されないが、芳香族環を有するものが好ましい。
【００７１】
また、前記Ａ１及びＡ２の有機基は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ１及びＡ２の有機基は、任意の位置に同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。
【００７２】
かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ；等が挙げられる。ここでＲは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；を表す。
【００７３】
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
Ａ１及びＡ２の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
【化２２】
【００７６】
これらの中でも、Ａ１及びＡ２としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ１１）、（Ａ２１）及び（Ａ３１）で表される基が好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ１１）で表される基がより好ましい。
【００７７】
【化２３】
【００７８】
本発明の前記式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物において、以下の式で表される２つの基は同一であっても、異なっていてもよい。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
【化２５】
【００８１】
前記式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。もちろん、本発明の重合性液晶化合物は下記の化合物に限定されるものではない。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
【化２７】
【００８４】
本発明の重合性液晶化合物はいずれも、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ] 廣川書店、１９７６年発行参照）を組み合わせて製造することができる。
【００８５】
本発明の重合性液晶化合物は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、及び酸クロライド（−ＣＯＣｌ）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【００８６】
エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Ｑ１及びＱ２は任意の有機基Ｂを表す（以下、同様である。）。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））で表される化合物とを銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。
【００８７】
エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｑ１−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を表す。）を得、このものと式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
【００８８】
酸クロライドの形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
（ｉｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
（ｉｉｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
（ｉｖ）式:Ｑ１-ＣＯＯＡｇ（Ａｇ：銀元素）で表される化合物に塩素又は臭素を作用させる。
（ｖ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。
【００８９】
本発明の重合性液晶化合物の合成では、中間体に存在する水酸基を保護することで収率を向上させることができる。水酸基を保護する方法としては、公知の方法（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第３版 出版：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年発行参照）を利用して製造することができる。
【００９０】
水酸基の保護は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１Ｑ２Ｑ３−Ｓｉ-Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、イミダゾール、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。なお、式中、Ｑ１からＱ４は任意の有機基Ｂを表す（以下、同様である。）。
（ｉｉ）３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのビニルエーテルと式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素等の酸存在下に反応させる。
【００９１】
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｑ２で表される酸無水化合物と、式：Ｑ３−ＯＨで表される化合物とを、必要に応じ、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
【００９２】
（ｖｉ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ２−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｖｉｉ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と、
式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
【００９３】
水酸基の保護基を脱保護する方法としては、特に制限されず、例えば、以下に示す公知の方法が挙げられる。
（ｉ）テトラブチルアンモニウムフルオライドなどのフッ素イオンを混合して脱保護させる。
（ｉｉ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素、酢酸等の酸存在下、混合して脱保護させる。
（ｉｉｉ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して脱保護させる。
（ｉｖ）Ｐｄ−Ｃなどの触媒存在下、水素添加することにより脱保護させる。
これらの方法は、保護基の構造、種類に応じて適宜選択採用することができる。
【００９４】
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【００９５】
２）重合性液晶組成物
本発明の第２は、本発明の重合性液晶化合物、及び、該重合性液晶化合物と重合可能な重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物である。
【００９６】
本発明の組成物に用いる重合性液晶化合物としては、上述した本発明の重合性液晶化合物の一種、又は二種以上が挙げられる。加えて、特開平１１−１３０７２９号公報、特開平８−１０４８７０号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特開２００５−２６３７８９、特表２００２−５３３７４２号公報、特開２００２−３０８８３２号公報、特開２００２−２６５４２１号公報、特開昭６２−０７０４０６号公報、特開平１１−１００５７５号公報等に記載される公知の重合性液晶化合物（以下、「その他の重合性液晶化合物」ということがある。）を任意に用いてもよい。
【００９７】
本発明に用いる重合性液晶化合物に添加するその他の重合性液晶化合物の含有量としては、本発明に用いる重合性液晶化合物全量中、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００９８】
本発明の組成物に用いる重合性キラル化合物は、分子内にキラルな炭素原子を有し、本発明の重合性液晶化合物と重合可能な化合物であって、かつ本発明の重合性液晶化合物の配向を乱さないものであれば、特に制限されない。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
【００９９】
本発明の組成物においては、重合性キラル化合物を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性液晶組成物を構成する本発明の重合性液晶化合物は、重合性キラル化合物と混合することでコレステリック相を発現し得る。
【０１００】
重合性キラル化合物としては、例えば、特開平１１−１９３２８７号公報に記載されているような公知のものを使用することができる。かかるキラル化合物としては、例えば、以下の３つの一般式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
上記式中、Ｒ６及びＲ７としては、例えば、水素原子、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。Ｙ９及びＹ１０としては、例えば、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。また、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、２、４又は６である。
これらの一般式で表される化合物の具体例としては、下記に示される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
本発明の重合性液晶組成物において、重合性キラル化合物の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１０８】
本発明の重合性液晶組成物には、重合反応をより効率的に行う観点から、通常、重合開始剤を配合するのが好ましい。重合開始剤としては、後述の「３）液晶性高分子」の項で記載する重合開始剤が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、重合開始剤０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１０９】
本発明の重合性液晶組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル（株）製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【０１１０】
本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、上記成分の他、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物などのその他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性液晶組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。
【０１１１】
本発明の重合性液晶組成物は、通常、本発明の重合性液晶化合物、重合性キラル化合物、光重合開始剤、ノニオン系界面活性剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に溶解させることにより調製することができる。
【０１１２】
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。
【０１１３】
以上のようにして得られる重合性液晶組成物は、後述するようにコレステリック液晶層やコレステリック液晶性高分子の製造原料として有用である。
【０１１４】
３）液晶性高分子
本発明の第３は、本発明の重合性液晶化合物、又は本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
【０１１５】
本発明の液晶性高分子は、具体的には、（１）本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子、又は、（２）本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子である。
【０１１６】
（１）本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子
本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子としては、本発明の重合性液晶化合物の単独重合体、本発明の重合性液晶化合物の２種以上からなる共重合体、本発明の重合性液晶化合物とその他の重合性液晶化合物との共重合体、又は、本発明の重合性液晶化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。
【０１１７】
前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４'−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の液晶性高分子が、本発明の重合性液晶化合物とその他の重合性液晶化合物との共重合体である場合、本発明の重合性液晶化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度を有する液晶性高分子を得ることができる。
【０１１９】
本発明の重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物に対する配合割合と同様でよい。
【０１２０】
用いる重合開始剤としては、用いる重合性液晶化合物に存在する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。
【０１２１】
ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
【０１２２】
光ラジカル発生剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１２３】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１等が挙げられる。
【０１２４】
アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。
【０１２５】
また、カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
また、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を行うに際しては、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤等の機能性化合物を存在させてもよい。
【０１２７】
本発明の液晶性高分子は、より具体的には、（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を適当な有機溶媒中で行う方法や、（Ｂ）前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により支持体上に塗布した後、単量体を配向させた状態で脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射する方法により製造することができる。
【０１２８】
前記（Ａ）の方法に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１５０℃のものがより好ましい。
【０１２９】
（Ａ）の方法による場合には、例えば、後述するような重合反応条件に従って反応を行った後の重合反応液より目的とする液晶性高分子を単離し、得られる液晶性高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な支持体上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、液晶性を示す温度以上となるまで加熱して、徐冷して液晶状態を固定化することができる。
【０１３０】
液晶性高分子を溶解するための有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。
【０１３１】
前記支持体としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。当該基板の材質としては、例えば、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基板は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
【０１３２】
液晶性高分子の溶液を支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。
【０１３３】
前記（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。
【０１３４】
用いる支持体としては、特に限定されないが、例えば、上述した液晶性高分子の溶液を塗工するのに用いることができるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。
【０１３５】
また、前記（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を支持体に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、上述した液晶性高分子の溶液を支持体上に塗工する方法として列記したものと同様のものが挙げられる。
【０１３６】
（Ｂ）の方法においては、支持体上に塗工した重合性液晶化合物を配向させることが好ましい。前記重合性液晶化合物を配向させる方法としては、例えば上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法、支持体にＳｉＯ２を斜方蒸着して配向膜を形成する方法、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜に、偏光又は非偏光を照射する方法等の公知の方法が挙げられる。重合性液晶化合物の重合は後述するような重合反応条件に従って行えばよい。
【０１３７】
（２）本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子
本発明の重合性液晶組成物を重合開始剤の存在下に重合することにより、本発明の液晶性高分子を容易に得ることができる。得られる液晶性高分子はコレステリック液晶性高分子である。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤、及び重合性キラル化合物を含む重合性液晶組成物を用いるのが好ましい。以下、かかる重合性液晶組成物を用いる態様について説明する。
【０１３８】
具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、例えば、前記配向処理を施す方法に従って得られた、配向機能を有する支持体上に塗布し、本発明の重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物を、コレステリック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の液晶性高分子を得ることができる。支持体としては、前記したようなものを使用することができる。
【０１３９】
上記方法において、一様な配向状態を形成するためには、通常のツイステッド・ネマチック(ＴＮ)素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック(ＳＴＮ)素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、重合性液晶化合物の配向状態の制御を容易にすることができる。
【０１４０】
一般に、配向機能を有する支持体に液晶組成物を接触させた場合、液晶化合物は支持体表面で支持体を配向処理した方向に沿って配向する。液晶化合物が支持体表面と水平に配向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、支持体表面への配向処理方法による影響が大きい。
例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を支持体上に設ければ、ほとんど水平に配向した重合性液晶層が得られる。
【０１４１】
また、ＴＮ型液晶表示素子に使用するような配向膜を支持体上に設けた場合は、少しだけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、ＳＴＮ方式の液晶表示素子に使用するような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。
【０１４２】
本発明の重合性液晶組成物を、プレチルト角を有する水平配向機能を有する支持体に接触させたときは、支持体表面から空気界面付近まで一様又は連続的に角度が変化して傾斜配向した光学異方体を得ることができる。
【０１４３】
また、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜（以下「光配向膜」と略す。）に、偏光又は非偏光を照射する方法等（光配向法）を用いれば、パターン状に配向方向が異なる領域が分布した基板をも作製することができる。
【０１４４】
初めに、光配向膜を設置した支持体上に光配向膜の吸収帯にある波長の光を照射し、一様な配向が得られる支持体を準備する。その後、当該支持体にマスクを被せ、マスクの上から光配向膜の吸収波長にある第１の照射と異なる状態の光、例えば偏光状態が異なる光あるいは照射角度及び方向が異なる光を照射して、照射部分だけに第１の照射で得られた部分と異なる配向機能を持たせる。
【０１４５】
以上のようにして得られたパターン状に配向機能の異なる領域が分布した支持体に重合性液晶組成物を接触させれば、支持体の配向機能に応じてパターン状に配向方向の異なる領域が分布する。この状態で光照射による重合を行えば、配向パターンを有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１４６】
特に、前記支持体として、パターン状に配向方向の異なる領域が分布している略水平配向機能を有する支持体を使用すれば、位相差膜として特に有用な液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１４７】
そのほか、配向パターンを得る方法として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の触針で配向膜をラビングする方法、光学異方体をエッヂングする方法等の光配向膜を用いない方法も採用可能であるが、光配向膜を利用する方法が簡便であり好ましい。
【０１４８】
本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去する必要のが好ましい。
【０１４９】
塗布後、本発明の重合性液晶組成物中の液晶化合物をコレステリック相を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。具体的には、液晶の配向を促すような熱処理を行うことにより、配向をより促進することができる。
【０１５０】
熱処理法としては、例えば、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、該液晶組成物のＣ（固相）−Ｎ（ネマチック相）転移温度（以下、Ｃ−Ｎ転移温度と略す。）以上に加熱して、該重合性液晶組成物を液晶相又は等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してコレステリック相を発現する。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。
【０１５１】
また、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、本発明の重合性液晶組成物のコレステリック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施しても良い。
【０１５２】
加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性液晶組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。
このような熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な液晶性高分子膜を作製することができる。
【０１５３】
また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合させることにより、配向秩序が高く、透明性に優れる液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１５４】
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
【０１５５】
照射時の温度は、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り３０℃以下とすることが好ましい。尚、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ−Ｎ転移温度から、Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、Ｎ−Ｉ転移温度と略す。）範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態をとるため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。紫外線照射強度は、通常１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲である。
【０１５６】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１５７】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１５８】
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を重合させて得られる液晶性高分子は、支持体から剥離して単体で使用することも、支持体から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。
【０１５９】
特に、本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子膜は、コレステリック液晶膜であり、極めて高い反射率を有するため、液晶表示素子における偏光子として好適である。
【０１６０】
これに加えて積層法によりこのような液晶性高分子膜を複数積層させ、かつ選択される液晶性高分子膜の選択波長を適切に選択することにより、可視スペクトルの全ての光をカバーする多層偏光子を得ることもできる（ＥＰ０７２００４１号公報参照。）。
【０１６１】
また、このような多層の偏光子の代わりに、適切な化合物及び加工条件と組合せていわゆる広域バンド偏光子（ｂｒｏａｄ−ｂａｎｄ ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）として使用することもできる。このための実施方法としては、例えば、ＷＯ９８／０８１３５号パンフレット、ＥＰ０６０６９４０号公報、ＧＢ２３１２５２９号公報、ＷＯ９６／０２０１６号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。
【０１６２】
さらに、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を用いてカラーフィルターを製造することもできる。このために、当業者に慣用の塗布方法によって、必要とされる波長を適切に施与することができる。
【０１６３】
さらにまた、コレステリック液晶の熱変色性を利用することもできる。温度の調整により、コレステリックな層の色彩が赤色から緑色を経由して青色へと推移する。マスクを用いて特定の帯域を定義された温度で重合することができる。
【０１６４】
以上のようにして得られる本発明の液晶性高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。液晶性高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【０１６５】
本発明の液晶性高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定される。本発明の重合性液晶化合物を重合して得られるものであるから、架橋効率が高く、硬度に優れている。
【０１６６】
本発明の液晶性高分子は、その配向性、及び屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の構成材料として用いることができる。
【０１６７】
４）光学異方体
本発明の第４は、本発明の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体である。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
【０１６８】
本発明の光学異方体は、本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子を構成材料としているので、均一で高品質な液晶配向性を有している。
【実施例】
【０１６９】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。なお、カラムクロマトグラフィーに用いた展開溶媒の比（括弧内に示す溶媒比）は容積比である。
（実施例１）下記式（１）で表される重合性液晶化合物１の合成
【０１７０】
【化３３】
【０１７１】
ステップ１：下記式（１ａ）で表される中間体１ａの合成
【０１７２】
【化３４】
【０１７３】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、５−ホルミルサリチル酸１５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、メタノール１４．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン２．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温下、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド３７．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。
【０１７４】
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別後、ろ液から溶媒を減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１)により精製して、中間体１ａの白色固体１３．４ｇを得た（収率：８２．４％）。中間体１ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．３６（ｓ，１Ｈ)、９．８８（ｓ，１Ｈ)、８．３９（ｓ，１Ｈ)、８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）
【０１７６】
ステップ２：下記式（１ｂ）で表される中間体１ｂの合成
【０１７７】
【化３５】
【０１７８】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド４４．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、水浴下にて、イミダゾール４１．８ｇ（０．６１ｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて４時間撹拌した。
【０１７９】
反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６Ｌに投入し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで３回抽出した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からｎ−へキサンを減圧下に留去して、淡黄色オイルを得た。この淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１)により精製して、中間体１ｂの無色オイル３０ｇを得た（収率：５０．８％）。中間体１ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：９．８７（ｓ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、０．９８（ｓ，９Ｈ）、０．２３（ｓ，６Ｈ）
【０１８１】
ステップ３：下記式（１ｃ）で表される中間体１ｃの合成
【０１８２】
【化３６】
【０１８３】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、ヒドラジン１水和物１０．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温下、中間体１ｂ １０．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて３時間撹拌した。
【０１８４】
反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水５００ｍｌで２回洗浄した。クロロホルム層にトリエチルアミン６ｍｌを加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、淡黄色オイルを得た。
【０１８５】
得られた淡黄色オイルをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン６ｍｌを加えた。そこへ、室温にて、中間体１ａ ７．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。
【０１８６】
反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝２：１)により精製して、中間体１ｃの黄色固体１０．７６ｇを得た（収率：６５．２％）。中間体１ｃの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．０８（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，1Ｈ）、８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．００（ｓ，３Ｈ）、０．９８（ｓ，９Ｈ）、０．２４（ｓ，６Ｈ）
【０１８８】
ステップ４：下記式（１ｄ）で表される中間体１ｄの合成
【０１８９】
【化３７】
【０１９０】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下で、濃度１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒロドフラン溶液を１２４ｍｌ入れた。そこへ、室温にて、中間体１ｃ １０．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて３時間撹拌した。
【０１９１】
反応終了後、反応混合物を水に投入し、５％のクエン酸水溶液２５０ｍｌを加えて酸性にし、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出を行った。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝２：１)により精製し、中間体１ｄの黄色固体６．３ｇを得た（収率：８８．１％）。中間体１ｄの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．１０（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，1Ｈ）、８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、５．２１（ｓ，１Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）
【０１９３】
ステップ５：上記式（１）で表される重合性液晶化合物１の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下で、中間体１ｄ ３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）７．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及びＤＭＦ１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）４．８ｇ(０．０２５ｍｏｌ)を添加し、添加終了後、全容を室温にて９時間撹拌した。
【０１９４】
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝９：１からトルエン：酢酸エチル＝８：２に途中変更)により精製して、重合性液晶化合物１の淡黄色固体７．５ｇを得た（収率：８８．６％）。重合性液晶化合物１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．７０（ｓ，２Ｈ）、８．４９（ｓ，1Ｈ）、８．１８−８．１１（ｍ，４Ｈ）、７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．４０−７．２６（ｍ，４Ｈ）、６．９９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２１．２Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）、４．２０−４．０６（ｍ，８Ｈ）、３．６０（ｓ，３Ｈ）、１．８５−１．７０（ｍ，８Ｈ）、１．５７−１．２０（ｍ，８Ｈ）
【０１９６】
（実施例２）下記式（２）で表される重合性液晶化合物２の合成
【０１９７】
【化３８】
【０１９８】
ステップ１：下記式（２ａ）で表される中間体２ａの合成
【０１９９】
【化３９】
【０２００】
重合性液晶化合物１合成のステップ１の中間体１ａの合成において、メタノールを１−プロパノールに変えた以外は、同様の方法で中間体２ａを合成した（収率：７５．２％）。中間体２ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．４９（ｓ，１Ｈ）、９．９０（ｓ，1Ｈ）、８．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、８．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８９−１．８２（ｍ，２Ｈ）、１．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
【０２０２】
ステップ２：下記式（２ｂ）で表される中間体２ｂの合成
【０２０３】
【化４０】
【０２０４】
重合性液晶化合物１合成のステップ３の中間体１ｃの合成において、中間体１ａを中間体２ａに変えた以外は、同様の方法で合成した。原料である中間体１ｂと生成物である中間体２ｂがシリカゲルに対して同一の極性を示したため、この段階では精製せずに、得られた黄色固体をそのまま次工程であるステップ３（中間体２ｃの合成）に用いた。
【０２０５】
ステップ３：下記式（２ｃ）で表される中間体２ｃの合成
【０２０６】
【化４１】
【０２０７】
重合性液晶化合物１合成のステップ４の中間体１ｄの合成において、中間体１ｃを中間体２ｂに変えた以外は、同様の方法で中間体２ｃを合成した（ステップ２からのトータル収率：３５．１％）。中間体２ｃの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６０（ｓ，１Ｈ）、８．５９（ｓ，1Ｈ）、８．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７２（ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｓ，１Ｈ）、７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９１（ｓ，１Ｈ）、６．８９（ｓ，１Ｈ）、４．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．８９−１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
【０２０９】
ステップ４：上記式（２）で表される重合性液晶化合物２の合成
重合性液晶化合物１合成のステップ５の化合物１の合成において、中間体１ｄを中間体２ｃに変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物２を合成した（収率：８５．３％）。重合性液晶化合物２の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．７０（ｓ，１Ｈ）、８．６９（ｓ，1Ｈ）、８．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．１８−８．０７（ｍ，４Ｈ）、７．９４（ｓ，１Ｈ）、７．９２（ｓ，１Ｈ）、７．３４−７．１６（ｍ，５Ｈ）、６．９９−６．９５（ｍ，３Ｈ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．２１−４．１５（ｍ，６Ｈ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８９−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５９−１．４８（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
【０２１１】
（実施例３）下記式（３）で表される重合性液晶化合物３の合成
【０２１２】
【化４２】
【０２１３】
ステップ１：下記式（３ａ）で表される中間体３ａの合成
【０２１４】
【化４３】
【０２１５】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中にて、５−ホルミルサリチル酸１５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル２８．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和物１．７ｇ（０．００９ｍｏｌ）、及びトルエン１０００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液を還流下にて８時間攪拌した。反応中は生成する水をトルエンとともに共沸脱水により抜き出す一方で、トルエンを追加しながら反応を行った。
【０２１６】
反応終了後、反応混合物を水洗し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からトルエンを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝３：１)により精製して、中間体３ａの淡黄色固体１２．６ｇを得た（収率：５５．５％）。中間体３ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）１１．３４（ｓ，１Ｈ）、９．８９（ｓ，1Ｈ）、８．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．６）、３．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、３．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．６８−１．５９（ｍ，２Ｈ）、０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
【０２１８】
ステップ２：下記式（３ｂ）で表される中間体３ｂの合成
【０２１９】
【化４４】
【０２２０】
重合性液晶化合物１合成のステップ３の中間体１ｃの合成において、中間体１ａを中間体３ａに変えた以外は、同様の方法で中間体３ｂを合成した（収率：５０．８％）。中間体３ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）１１．０４（ｓ，１Ｈ）、８．６０（ｓ，1Ｈ）、８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．６８−１．６０（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、０．２４（ｓ，６Ｈ）
ステップ３：下記式（３ｃ）で表される中間体３ｃの合成
【０２２２】
【化４５】
【０２２３】
重合性液晶化合物１合成のステップ４の中間体１ｄの合成において、中間体１ｃを中間体３ｂに変えた以外は、同様の方法で中間体３ｃを合成した（収率：７５．６％）。中間体３ｃの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）８．４６（ｓ，１Ｈ）、８．４５（ｓ，1Ｈ）、８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、７．９４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．４７−４．４５（ｍ，２Ｈ）、３．７６−３．７４（ｍ，２Ｈ）、３．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．６１−１．５２（ｍ，２Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
【０２２５】
ステップ４：上記式（３）で表される重合性液晶化合物３の合成
重合性液晶化合物１合成のステップ５の重合性液晶化合物１の合成において、中間体１ｄを中間体３ｃに変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物３を合成した（収率：８２．８％）。重合性液晶化合物３の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６９（ｓ，２Ｈ）、８．４９（ｍ，1Ｈ）、８．１９−８．１３（ｍ，５Ｈ）、７．９４−７．９２（ｍ，２Ｈ）、７．３４−７．１８（ｍ，３Ｈ）、６．８４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．３７−４．３５（ｍ，２Ｈ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、３．５６−３．５４（ｍ，２Ｈ）、３．３３−３．３０（ｍ，２Ｈ）、１．８７−１．７２（ｍ，８Ｈ）、１．５８−１．４３（ｍ，１０Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
【０２２７】
（実施例４）下記式（４）で表される重合性液晶化合物４の合成
【０２２８】
【化４６】
【０２２９】
ステップ１：下記式（４ａ）で表される中間体４ａの合成
【０２３０】
【化４７】
【０２３１】
重合性液晶化合物１合成のステップ３の中間体１ｃの合成において、中間体１ａをエチルバニリン（３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）に変えた以外は、同様の方法で中間体４ａを合成した（収率：６０．３％）。中間体４ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．５６（ｓ，1Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．００−６．８９（ｍ，３Ｈ）、４．２３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．４９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、０．２３（ｓ，６Ｈ）
【０２３３】
ステップ２：下記式（４ｂ）で表される中間体４ｂの合成
【０２３４】
【化４８】
【０２３５】
重合性液晶化合物１合成のステップ４の中間体１ｄの合成において、中間体１ｃを中間体４ａに変えた以外は、同様の方法で中間体４ｂを合成した（収率：８８．１％）。中間体４ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．５４（ｓ，1Ｈ）、７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．４９（ｓ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．９８−６．８８（ｍ，３Ｈ）、４．２４−４．１９（ｍ，２Ｈ）、１．４９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【０２３７】
ステップ３：上記式（４）で表される重合性液晶化合物４の合成
重合性液晶化合物１合成のステップ５の重合性液晶化合物１の合成において、中間体１ｄを中間体４ｂに変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物４を合成した（収率：８６．４％）。重合性液晶化合物４の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６８（ｓ，１Ｈ)、８．６３（ｓ，１Ｈ)、８．１７−８．１４（ｍ，４Ｈ)、７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．６２（ｓ，１Ｈ）、７．３６−７．２３（ｍ，４Ｈ）、６．９８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．２０−４．１３（ｍ，６Ｈ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、１．８８−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５７−１．４８（ｍ，８Ｈ）、１．３４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【０２３９】
（実施例５）下記式（５）で表される重合性液晶化合物５の合成
【０２４０】
【化４９】
【０２４１】
ステップ１：下記式（５ａ）で表される中間体５ａの合成
【０２４２】
【化５０】
【０２４３】
重合性液晶化合物１合成のステップ３の中間体１ｃの合成において、中間体１ａをシリンガアルデヒド（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）に変えた以外は、同様の方法で中間体５ａを合成した（収率：６５．７％）。中間体５ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６１（ｓ，１Ｈ）、８．５５（ｓ，１Ｈ）、７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．１０（ｓ，２Ｈ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、３．９７（ｓ，６Ｈ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、０．２４（ｓ，６Ｈ）
【０２４５】
ステップ２：下記式（５ｂ）で表される中間体５ｂの合成
【０２４６】
【化５１】
【０２４７】
重合性液晶化合物１合成のステップ４の中間体１ｄの合成において、中間体１ｃを中間体５ａにかえた以外は、同様の方法で中間体５ｂを合成した（収率：８５．６％）。中間体５ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：
８．６３−８．５５（ｍ，２Ｈ）、７．７３−７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．１２−７．０９（ｍ，２Ｈ）、６．９６−６．６４（ｍ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，６Ｈ）
【０２４９】
ステップ３：上記式（５）で表される重合性液晶化合物５の合成
重合性液晶化合物１合成のステップ５の重合性液晶化合物１の合成において、中間体１ｄを中間体５ｂに変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物５を合成した（収率：９０．２％）。重合性液晶化合物５の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６９（ｓ，１Ｈ)、８．６１（ｓ，１Ｈ)、８．２０−８．１４（ｍ，４Ｈ）、８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２７−７．１４（ｍ，３Ｈ）、６．９９−６．９１（ｍ，３Ｈ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ）、４．２０−４．０１（ｍ，８Ｈ）、３．８９（ｓ，６Ｈ）、１．８６−１．７０（ｍ，８Ｈ）、１．５５−１．４８（ｍ，８Ｈ）
【０２５１】
（実施例６）下記式（６）で表される重合性液晶化合物６の合成
【０２５２】
【化５２】
【０２５３】
重合性液晶化合物４合成のステップ３において、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）を４−（４−アクリロイル−ブチル−１−オキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）に変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物６を合成した（収率：８０．１％）。重合性液晶化合物６の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６７（ｓ，１Ｈ）、８．６２（ｓ，１Ｈ）、８．１７−８．１４（ｍ，４Ｈ）、７．９３（ｍ，２Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．３５−７．３０（ｍ，２Ｈ）、７．２５−７．２２（ｍ，２Ｈ）、６．９８−６．９５（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ）、４．２５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、４．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ）、４．０９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、１．９２（ｍ，８Ｈ）、４．０９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
【０２５５】
（実施例７）下記式（７）で表される重合性液晶化合物７の合成
【０２５６】
【化５３】
【０２５７】
ステップ１：下記式（７ａ）で表される中間体７ａの合成
【０２５８】
【化５４】
【０２５９】
４つ口反応器に、窒素気流中にて、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１ｇ（０．３７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和物２３４ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ５００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液を室温にて１４時間撹拌した。
【０２６０】
反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５Ｌに投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、黄色オイル４５ｇを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５）により精製し、中間体７ａの白色固体１５ｇを得た（収率：２９．１％）。中間体７ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：９．９１（ｓ，１Ｈ）、７．８６−７．８２（ｍ，２Ｈ）、７．１８−７．１５（ｍ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、３．８８−３．８２（ｍ，１Ｈ）、３．６６−３．６１（ｍ，１Ｈ）、１．６０−２．０４（ｍ，６Ｈ）
【０２６２】
ステップ２：下記式（７ｂ）で表される中間体７ｂの合成
【０２６３】
【化５５】
【０２６４】
４つ口反応器に、窒素気流中で、５−ホルミルサリチル酸３０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００．５ｇ（０．８７ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン２．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、及びＴＨＦ８００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド４４．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと加え、全容を室温にて２０時間撹拌した。
【０２６５】
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別し、得られたろ液を濃縮した。濃縮物を水１０００ｍｌに投入し、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出を行った。クロロホルム層は水５００ｍｌで洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、淡黄色オイル９０ｇを得た。この淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝９：１)により精製して、中間体７ｂの白色固体４８ｇを得た（収率：１８．２％）。中間体７ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．２３（ｓ，１Ｈ）、９．９０（ｓ，１Ｈ）、８．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．６７−４．６４（ｍ，２Ｈ）、４．５６−４．５４（ｍ，２Ｈ）
【０２６７】
ステップ３：下記式（７ｃ）で表される中間体７ｃの合成
【０２６８】
【化５６】
【０２６９】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中にて、ヒドラジン１水和物１２．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びエタノール５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、中間体７ａ １０．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて２時間撹拌した。
【０２７０】
反応終了後、反応混合物から減圧下に溶媒を留去して黄色オイルを得た。この黄色オイルをクロロホルム２００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水５００ｍｌで２回洗浄した。クロロホルム層にトリエチルアミン６ｍｌを加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、淡黄色オイルを得た。この淡黄色オイルをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン６ｍｌを加えた。この溶液に、室温にて、中間体７ｂ １０．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。
【０２７１】
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別し、ろ液から減圧下にＴＨＦを留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１）により精製して、中間体７ｃの黄色固体１０．５ｇを得た（収率：５６．３％）。中間体７ｃの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１０．９５（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，１Ｈ）、８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．１３−７．０６（ｍ，３Ｈ）、６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、５．５１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、４．６５−４．６３（ｍ，２Ｈ）、４．５６−４．５４（ｍ，２Ｈ）、３．９２−３．８６（ｍ，１Ｈ）、３．６４−３．６２（ｍ，１Ｈ）、１．９１−１．５９（ｍ，６Ｈ）
【０２７３】
ステップ４：下記式（７ｄ）で表される中間体７ｄの合成
【０２７４】
【化５７】
【０２７５】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、ＴＨＦ２００ｍｌ及びトルエン２００ｍｌを入れた。そこへ、中間体１ｃ １０．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．４ｇ（０．００２１ｍｏｌ）、及び水５ｍｌを入れ、均一に溶解させた後、全容を５０℃（水浴）にて４時間撹拌した。
【０２７６】
反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別後、ろ液から酢酸エチルを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製して、中間体７ｄの黄色固体２．０ｇを得た（収率：２５．０％）。中間体７ｄの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１０．９５（ｓ，２Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）、８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．６５−４．６３（ｍ，２Ｈ）、４．５６−４．５４（ｍ，２Ｈ）
【０２７８】
ステップ５：重合性液晶化合物７の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、中間体７ｄ ２．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）３．８２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、及びＤＭＦ５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）２．５ｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温にて９時間撹拌した。
【０２７９】
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製し、淡黄色固体として重合性液晶化合物７を３．３７ｇを得た（収率：７２．３％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．７０（ｓ，１Ｈ）、８．６９（ｓ，１Ｈ）、８．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．１７（ｓ，３Ｈ）、８．１４（ｓ，２Ｈ）、７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９９−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ）、６．１７−６．０３（ｍ，３Ｈ）、５．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．４７−４．４５（ｍ，２Ｈ）、４．２８−４．２６（ｍ，２Ｈ）、４．２１−４．１７（ｍ，４Ｈ）、４．０８−４．０５（ｍ，４Ｈ）、１．８７−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５６−１．４８（ｍ，８Ｈ）
【０２８１】
（実施例８）下記式（８）で表される重合性液晶化合物８の合成
【０２８２】
【化５８】
【０２８３】
ステップ１：下記式（８ａ）で表される中間体８ａの合成
【０２８４】
【化５９】
【０２８５】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン１水和物１．２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及びエタノール１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、エチルバニリン（３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）８．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。
【０２８６】
反応終了後、反応混合物から溶媒を減圧下に留去し、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１）により精製し、中間体８ａの黄色固体７．１ｇを得た（収率：９０．１％）。中間体８ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．３３（ｓ，２Ｈ）、７．３５−７．２７（ｍ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、３．９５（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、１．２２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
【０２８８】
ステップ２：重合性液晶化合物８の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体８ａ ５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）１１．１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４６ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、及び４−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）７．２８ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。
【０２８９】
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製して、淡黄色固体として重合性液晶化合物８を１１．８８ｇを得た（収率：９０．３％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６１（ｓ，２Ｈ）、８．１４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．２３−７．２１（ｍ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．３８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．１９−４．１１（ｍ，８Ｈ）、４．０５−４．０２（ｍ，４Ｈ）、１．８７−１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．７５−１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ）、１．３２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
【０２９１】
（実施例９）下記式（９）で表される重合性液晶化合物９の合成
【０２９２】
【化６０】
【０２９３】
ステップ１：下記式（９ａ）で表される中間体９ａの合成
【０２９４】
【化６１】
【０２９５】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、５−ホルミルサリチル酸１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１−ブタノール２２．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．７３ｇ（０．００６ｍｏｌ）、及びＴＨＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１８．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。
【０２９６】
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別後、ろ液から溶媒を減圧下に留去して、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１）により精製して、中間体９ａの無色オイル８．５ｇを得た（収率：６３．８％）。中間体９ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０２９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．４７（ｓ，１Ｈ）、９．８７（ｓ，１Ｈ）、８．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．３９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８３−１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．５４−１．４４（ｍ，２Ｈ）、０．９９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
【０２９８】
ステップ２：下記式（９ｂ）で表される中間体９ｂの合成
【０２９９】
【化６２】
【０３００】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、ヒドラジン１水和物１．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びエタノール１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、中間体２ｂ ８．８８ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。
【０３０１】
反応終了後、反応混合物から溶媒を減圧下に留去して黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１）により精製して、中間体９ｂの黄色固体７．２５ｇを得た（収率：８２．３％）。中間体９ｂの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０３０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．１９（ｓ，２Ｈ）、８．６０（ｓ，２Ｈ）、８．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．３８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８３−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．５３−１．４４（ｍ，４Ｈ）、０．９９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【０３０３】
ステップ３：重合性液晶化合物９の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下に、中間体９ｂ ５．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）８．３０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．３４ｇ（０．００２８ｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）５．４ｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、全容を室温にて１０時間撹拌した。
【０３０４】
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製して、淡黄色固体として重合性液晶化合物９を８．６５ｇを得た（収率：７９．５％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０３０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６９（ｓ，２Ｈ）、８．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、８．１６−８．１１（ｍ，６Ｈ）、７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ）、５．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、４．２０−４．１６（ｍ，８Ｈ）、４．０４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８６−１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．７４−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５５−１．４５（ｍ，１２Ｈ）、１．３２−１．２５（ｍ，４Ｈ）、０．８０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
【０３０６】
（実施例１０）下記式（１０）で表される重合性液晶化合物１０の合成
【０３０７】
【化６３】
【０３０８】
ステップ１：下記式（１０ａ）で表される中間体１０ａの合成
【０３０９】
【化６４】
【０３１０】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、５−ホルミルサリチル酸１５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、メタノール１４．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン、及びＴＨＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド３７．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。
【０３１１】
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別し、ろ液からＴＨＦを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１）により精製して、中間体１０ａの白色固体１３．４ｇを得た（収率：８２．４％）。中間体１０ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０３１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．３６（ｓ，１Ｈ）、９．８８（ｓ，１Ｈ）、８．３９（ｓ，１Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）
ステップ２：下記式（１０ｂ）で表される中間体１０ｂの合成
【０３１３】
【化６５】
【０３１４】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、ヒドラジン１水和物１．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びエタノール１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、中間体１０ａ ７．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。
【０３１５】
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧下に留去し、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１）により精製して、中間体１０ｂの黄色固体５．８５ｇを得た（収率：８２．１％）。中間体１０ｂの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０３１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．０−１０．６（ｂｓ，２Ｈ）、７．９４（ｓ，２Ｈ）、７．７１−７．６７（ｍ，３Ｈ）、６．９７−６．９５（ｍ，３Ｈ）、３．９３（ｓ，６Ｈ）
【０３１７】
ステップ３：重合性液晶化合物１０の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、中間体１０ｂ ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）１０．２５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４２ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、及びＤＭＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）６．７１ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、全容を室温にて１４時間撹拌した。
【０３１８】
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製して、淡黄色固体として重合性液晶化合物１０を８．６８ｇを得た（収率：６８．５％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０３１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６８（ｓ，２Ｈ）、８．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．１５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．３９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．７７（ｓ，６Ｈ）、１．８５−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７５−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５５−１．４６（ｍ，８Ｈ）
【０３２０】
（重合性液晶化合物の評価）
（１）相転移温度の測定
実施例１〜１０で得られた重合性液晶化合物１〜１０、及び下記式（１１）
【０３２１】
【化６６】
【０３２２】
で示される重合性液晶化合物（ＢＡＳＦ社製：ＬＣ２４２）（以下、「重合性液晶化合物１１」という。）をそれぞれ１０ｍｇ計量し、これらを固体状態のままで２枚のラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板に挟んだ。この基板をホットプレート上にて、３０℃から２５０℃まで昇温した後、再び３０℃まで降温させた。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡（ニコン社製 ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察し、相転移温度を測定した。測定した相転移温度を第１表に示す。
【０３２３】
第１表中、「Ｃ」は「Ｃｒｙｓｔａｌ」、「Ｎ」は「Ｎｅｍａｔｉｃ」、「Ｉ」は「Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ」をそれぞれ表す。ここで、「Ｃｒｙｓｔａｌ」とは、試験化合物が固相にあることを、「Ｎｅｍａｔｉｃ」とは、試験化合物がネマチック液晶相にあること、「Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ」とは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。
【０３２４】
（２）コレステリック相の形成
重合性液晶化合物１〜１１ １００部を、シクロペンタノン１５３部にそれぞれ溶解させた溶液を得た。これに、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア３７９）３．３部、重合性キラル化合物（前記式（Ｘ）で示される化合物）６部、及び界面活性剤（セイミケミカル社製：ＫＨ−４０；１重量％のシクロペンタノン溶液）１１．６部を添加し、均一に溶解させて重合性液晶組成物を調製した。
【０３２５】
調製した重合性液晶組成物の溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板に、バーコーター（テスター産業社製：ＳＡ−２０３、Ｒｏｄ Ｎｏ．８、シャフト径：１２．７ｍｍ）を用いて塗布した。得られた塗膜をホットプレート上にて１００℃で３分間乾燥した後、水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する紫外線を照射して、厚さ４μｍの液晶性高分子の硬化膜を得た。
【０３２６】
得られた硬化膜の透過スペクトルを分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システム ＭＣＰＤ−３０００）を用いて測定した。コレステリック相を形成している場合、選択反射領域（透過率が約５０％となる領域）が観察され、その帯域幅は、約５０〜１００ｎｍであった。コレステリック相を形成している場合を「あり」、形成していない場合を「なし」と評価した。評価結果を第１表に示す。
【０３２７】
また、化合物の硬化膜を得た際において、各化合物の２３℃における相溶性について、目視観察により、濁りがない場合を「○」、濁りが発生した場合を「×」として評価した。評価結果を第１表に示す。
【０３２８】
さらに、化合物濃度が４０重量％の溶液を得た際において、６０℃における化合物の溶解性についても評価した。評価結果を第１表に示す。第１表中、化合物がシクロペンタノンに溶解した場合を「○」、溶解しなかった場合を「×」として表す。
【０３２９】
（３）光学異方性（Δｎ値）の測定
重合性液晶化合物１ １００部を、シクロペンタノン２３３部溶解させて溶液とした。そこに、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を２．７部添加し、均一に溶解させた溶液を調製した。調製した溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板に、バーコーター（テスター産業社製：ＳＡ−２０３、Ｒｏｄ Ｎｏ．４、シャフト径 １２．７ｍｍ）を用いて塗布した。得られた塗膜をホットプレート上にて１００℃で２分間乾燥した後、水銀ランプで７００ｍＪ／ｃｍ２に相当する紫外線を照射して、厚さ１．５μｍの高分子硬化膜を得た。
【０３３０】
実施例２〜１１の重合性液晶化合物２〜１１についても、実施例１の重合性液晶化合物１の場合と同様に操作を行って、厚さ１．５μｍの高分子硬化膜をそれぞれ得た。
【０３３１】
これらの硬化膜の波長５４５．３ｎｍのレタデーション（Ｒｅ）を、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 ＸＬＳ−１００型）を用いて測定した。次いで、別に求めた液晶層の膜厚（ｄ）から、計算式：Δｎ＝Ｒｅ／ｄによりΔｎを算出した。算出結果を第１表に示す。
【０３３２】
【表１】
【０３３３】
第１表に記載されている試験結果より、以下のことがわかる。
本発明の重合性液晶化合物１〜１０は、溶剤への高い溶解性を示すだけでなく、重合開始剤、重合性キラル化合物などの添加剤との相溶性に優れ、ハンドリング性に優れることが確認された。
また、本発明の重合性液晶化合物１〜１０から得られる高分子硬化膜は、広い温度範囲で良好な液晶性を示し、コレステリック相を形成し、得られた硬化皮膜は高い光学異方性（Δｎ）を示す良好な液晶皮膜であった。
これに対し、本発明で規定する構造を有しない比較例１、２の重合性液晶化合物は、液晶性を示す温度範囲が狭かった。尚、表中に示されている比較例２の数値は、特許文献１に記載されている実施例２の数値をそのまま記載したものである。
【産業上の利用可能性】
【０３３４】
本発明の液晶性高分子は、配向性に優れ、光学異方性（Δｎ）が高いことから、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の製造原料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、または−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、または−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−および−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の有機基Ａを表す。
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、または−Ｙ７−Ｇ３−Ｙ８−Ｚ３で表される基を表す。
ここで、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、または−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−および−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。Ｒ４及びＲ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ７、Ｙ８は前記Ｙ１〜Ｙ６と同じ意味を表し、Ｇ３は前記Ｇ１、Ｇ２と同じ意味を表し、Ｚ３は前記Ｚ１、Ｚ２と同じ意味を表す。
ａおよびｂはそれぞれ独立して、０または１である。〕
で示される重合性液晶化合物。
【請求項２】
前記Ａ１およびＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、または置換基を有していてもよいナフチレン基である請求項１記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
前記Ｚ１およびＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である請求項１または２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１およびＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−または−（ＣＨ２）４−（これらの基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。）であり、
Ｚ１およびＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、またはＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１およびＡ２がそれぞれ独立して、式
【化２】
で表されるいずれかの基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、または−ＯＲ３〔Ｒ３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）。〕である請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１およびＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−または−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１およびＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１およびＡ２が、式
【化３】
で表される基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、または−ＯＲ３〔Ｒ３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）。〕である請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項６】
前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１およびＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−または−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１およびＺ２がＣＨ２＝ＣＨ−であり、
Ａ１およびＡ２が、式
【化４】
で表される基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３または−ＯＲ３（Ｒ３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）である請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶化合物、および前記重合性液晶化合物と重合可能な重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶化合物、または、請求項７に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、または−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、または−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−および−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の有機基Ａを表す。
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、または−Ｙ７−Ｇ３−Ｙ８−Ｚ３で表される基を表す。
ここで、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、または−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−および−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。Ｒ４及びＲ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ７、Ｙ８は前記Ｙ１〜Ｙ６と同じ意味を表し、Ｇ３は前記Ｇ１、Ｇ２と同じ意味を表し、Ｚ３は前記Ｚ１、Ｚ２と同じ意味を表す。
ａおよびｂはそれぞれ独立して、０または１である。〕
で示される重合性液晶化合物。
【請求項２】
前記Ａ１およびＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、または置換基を有していてもよいナフチレン基である請求項１記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
前記Ｚ１およびＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である請求項１または２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１およびＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−または−（ＣＨ２）４−（これらの基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。）であり、
Ｚ１およびＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、またはＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１およびＡ２がそれぞれ独立して、式
【化２】
で表されるいずれかの基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、または−ＯＲ３〔Ｒ３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）。〕である請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１およびＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−または−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１およびＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１およびＡ２が、式
【化３】
で表される基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、または−ＯＲ３〔Ｒ３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）。〕である請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項６】
前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１およびＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−または−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１およびＺ２がＣＨ２＝ＣＨ−であり、
Ａ１およびＡ２が、式
【化４】
で表される基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３または−ＯＲ３（Ｒ３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）である請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶化合物、および前記重合性液晶化合物と重合可能な重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶化合物、または、請求項７に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【公開番号】特開２００８−２９１２１８（Ｐ２００８−２９１２１８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９２０９３（Ｐ２００８−９２０９３）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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