重合性液晶組成物およびこの組成物を用いた液晶フィルム
【課題】 エポキシ基のような合成が困難な官能基を含まない重合性の液晶化合物を提供し、該化合物を用いることにより、不活性ガス雰囲気下での光照射のような煩雑な工程を必要とせず、液晶配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れたコレステリック配向液晶フィルムを提供する。
【解決手段】 特定の光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物およびオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質、およびカチオン発生剤とで構成される重合性液晶組成物。
【解決手段】 特定の光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物およびオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質、およびカチオン発生剤とで構成される重合性液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶組成物およびこの組成物を用いた液晶フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶化合物を光学材料に適用するための研究開発が活発に行われており、すでに実用化されているものも数多くある。液晶化合物を光学材料に適用する場合は、その配向構造を固定化し、実使用条件下で保持させることが必要となる。液晶の配向構造を保持させる方法としては、重合性の液晶化合物を用いる方法、高分子液晶化合物を用いる方法、架橋しうる反応基を有する高分子液晶化合物を用いる方法などが提案されている。
【０００３】
液晶材料を用いて得られたフィルムは、単独で又は他の光学フィルムと組み合わせて、位相差板、視野角補償フィルム、光学補償フィルム、楕円偏光板等の各種光学フィルムに使用されている。使用される液晶材料の液晶相はネマチック液晶相、コレステリック液晶相や種々のスメクチック液晶相等がある。コレステリック液晶相を示す材料は、系に光学活性な基や化合物が含有されており、少量の添加や含有でコレステリック相の発現への寄与度の大きいものが検討されているが、重合性基を有していても低分子化合物である（例えば、特許文献１および２参照。）。これら化合物は低分子化合物であるため配向基板上で均一薄膜の形成が困難であり、またラジカル重合性のため、重合は不活性ガス下で行うことが必要であり装置が煩雑化する。
【０００４】
架橋しうる反応基を有する高分子液晶化合物を用いる方法としては、２個以上のベンゼン環あるいは類似の環からなるメソゲン部と炭化水素鎖からなるスペーサー部と両末端もしくは片末端に（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性の反応性基を有する重合性液晶化合物が挙げられている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながらこれらの重合性液晶化合物は塗布（必要により乾燥）後、配向基板上に液晶層を形成せしめ、液晶を配向させた状態で、光照射により重合を行い、液晶配向を固定化しているが、この方法は、上述のように空気中の酸素による重合阻害作用を抑制しなければならず、煩雑な操作やそれに伴う装置の改良などが必要となる。また、（メタ）アクリレート基は光や熱により重合しやすいため、合成時に細心の注意が必要となる。
【０００５】
高分子液晶化合物を用いる方法としては、配向保持能に優れた液晶性ポリエステルが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、モバイル機器の普及に伴い、これらの液晶性ポリエステルからなる光学フィルムに対して、より厳しい使用環境での配向保持能、より優れた機械的強度が求められている。
【０００６】
一方、重合性の反応基を有する高分子液晶化合物を用いる方法としては、高分子主鎖に重合性反応基を導入する方法、側鎖に重合性反応基を有するモノマー単位を導入する方法が提案されているが（例えば、特許文献５参照。）、これらのいずれの方法においても液晶性を低下させるため、機械的強度を十分に高めることができるまでに多量の重合性反応基の導入には限度があり、他の手法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２０７８１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７８８７号公報
【特許文献３】特開平１１−８００８１号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８２５８号公報
【特許文献５】特開平９−３４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、合成が困難な官能基を含まない重合性の液晶性化合物を提供し、さらに該化合物を用いることにより、不活性ガス雰囲気下での光照射のような煩雑な工程を必要とせず、液晶配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れたコレステリック配向液晶フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、合成が容易でありかつ液晶配向性も良好な重合性の液晶性化合物について検討した結果、重合性反応基としてカチオン重合性のオキセタニル基を有する重合性の液晶性化合物を見いだし、さらに該重合性の液晶性化合物を液晶配向後、重合してフィルム化することにより、液晶配向固定化後の配向保持能、機械的強度に優れる新たなコレステリック液晶フィルムを開発したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、式（１）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ａ）および式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）、および光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤（ＩＩ）とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）中の化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）の重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする重合性液晶組成物に関する。
【００１１】
【化１２】
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｃ１は式（３）を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ１は式（４）、式（５）または式（６）を表し、Ｍ２は式（７）、式（８）または式（９）を表し、ｍは０〜１０の整数を示す。）
【００１３】
【化１３】
式（４） −Ｐ１−Ｌ４−Ｐ２−Ｌ５−Ｐ３−
式（５） −Ｐ１−Ｌ４−Ｐ２−
式（６） −Ｐ１−
式（７） −Ｐ４−Ｌ６−Ｐ５−Ｌ７−Ｐ６
式（８） −Ｐ４−Ｌ６−Ｐ６
式（９） −Ｐ６
（式（３）中、ｔは１〜６の整数を表し、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）および式（９）中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４およびＰ５は、それぞれ個別に、式（１０）から選ばれる基を表し、Ｐ６は式（１１）から選ばれる基を表し、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６およびＬ７は、それぞれ個別に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００１４】
【化１４】
【化１５】
【００１５】
（式（１１）中、Ｒ２は水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルキルオキシ基、ハロゲン、またはシアノ基を表す。）
【００１６】
【化１６】
【００１７】
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、Ｒ４は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ８およびＬ９は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ３は式（１２）、式（１３）または式（１４）を表し、ｐおよびｑはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
式（１２） −Ｐ７−Ｌ１０−Ｐ８−Ｌ１１−Ｐ９−
式（１３） −Ｐ７−Ｌ１０−Ｐ８−
式（１４） −Ｐ７−
（式（１２）、式（１３）および式（１４）中、Ｐ７、Ｐ８およびＰ９は、それぞれ個別に、式（１５）から選ばれる基を表し、Ｌ１０およびＬ１１は、それぞれ個別に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００１８】
【化１７】
【００１９】
本発明の第２は、式（１６）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）および式（１７）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｅ）をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）、および光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤（ＩＶ）とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）中の化合物（Ｄ）：化合物（Ｅ）の重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする重合性液晶組成物に関する。
【００２０】
【化１８】
【００２１】
（式（１６）中、Ｒ５は水素またはメチル基を表し、Ｃ２は式（１８）から選ばれる基を表し、Ｌ１２およびＬ１３は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ４は式（１９）、式（２０）または式（２１）を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００２２】
【化１９】
式（１９） −Ｐ１０−Ｌ１４−Ｐ１１−Ｌ１５−Ｐ１２−
式（２０） −Ｐ１０−Ｌ１４−Ｐ１１−
式（２１） −Ｐ１０−
（式（１８）中、ｔは１〜６の整数を表し、式（１９）、式（２０）および式（２１）中、Ｐ１０、Ｐ１１およびＰ１２は、それぞれ個別に、式（２２）から選ばれる基を表し、Ｌ１４およびＬ１５はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００２３】
【化２０】
【化２１】
【００２４】
（式（１７）中、Ｒ６は水素またはメチル基を表し、Ｒ７は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１６およびＬ１７は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ５は式（２３）、式（２４）または式（２５）を表し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
式（２３） −Ｐ１３−Ｌ１８−Ｐ１４−Ｌ１９−Ｐ１５−
式（２４） −Ｐ１３−Ｌ１８−Ｐ１４−
式（２５） −Ｐ１３−
（式（２３）、式（２４）および式（２５）中、Ｐ１３、Ｐ１４およびＰ１５は、それぞれ個別に、式（２６）から選ばれる基を表し、Ｌ１８およびＬ１９は、それぞれ個別に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００２５】
【化２２】
【００２６】
本発明の第３は、本発明の第１または第２に記載された重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および／または熱により膜を重合させた液晶フィルムに関する。
【００２７】
以下に本発明を詳述する。
本発明の第１の重合性液晶組成物は、式（１）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ａ）、式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、および必要により、その他の（メタ）アクリル化合物（Ｃ）をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）、および光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤（ＩＩ）とで構成される。
【００２８】
また、本発明の第２の重合性液晶組成物は、式（１６）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）、式（１７）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｅ）、および必要により、その他の（メタ）アクリル化合物（Ｆ）をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）および光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤（ＩＶ）とで構成される。
【００２９】
式（１）中の「−（ＣＨ２）ｍ−」および式（１６）中の「−（ＣＨ２）ｎ−」で表されるスペーサ部分は、それぞれ、単結合（式（１）ではｍが０、式（１６）ではｎが０の場合をいう。）または炭素数が１〜１０の２価の直鎖状炭化水素基である。一般に、スペーサ部分が長すぎると、硬化後のフィルムの耐熱性が悪化する恐れがあるため、スペーサ部分の炭素数は０から６であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、式（１）および式（１６）の光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物を合成するための出発物質の一つであるビナフトール（１，１’−ビ−２−ナフトール）はアトロプ異性であり、光学活性を示すＲ−体またはＳ−体を用いる必要があるが、光学活性体は、目的とするコレステリック液晶フィルムの円偏光の回転方向によってＲ−体とＳ−体を選択して使用すればよい。
【００３１】
本発明の第１における側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）は、式（１）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ａ）、および式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を、あるいは必要によりさらにその他の（メタ）アクリル化合物（Ｃ）をラジカル共重合することにより得られる。
本発明の第２における側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）は、式（１６）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）、および式（１７）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｅ）を、あるいは必要によりさらにその他の（メタ）アクリル化合物（Ｆ）をラジカル共重合することにより得られる。
【００３２】
このとき必要に応じて共重合に用いられる（メタ）アクリル化合物（Ｃ）または（Ｆ）は特に限定されるものではないが、合成される高分子物質の液晶性を高めるため、メソゲン基を有する（メタ）アクリル化合物が好ましい。具体的には、下記式で示されるような（メタ）アクリル化合物が特に好ましい。
【化２３】
【００３３】
重合条件は特に限定されるものではなく、通常の条件を採用することができる。例えば、上記の（メタ）アクリル化合物（Ａ）〜（Ｃ）または（Ｄ）〜（Ｆ）をシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの重合に悪影響を及ばさない溶媒中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などを開始剤として、５０〜１２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。また、液晶相を安定に出現させるために、臭化銅（II）／２，２’−ビピリジル系や２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ・フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）系などを開始剤としたリビングラジカル重合を行い、分子量分布を制御する方法も有効である。これらのラジカル重合は酸素の不在下で行われる。
【００３４】
本発明の第１における側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）中の（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の割合は、モル比で、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）は１：９９〜９９：１であり、好ましくは２：９８〜５０：５０である。
また、化合物（Ｃ）を併用した場合の側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）中の（メタ）アクリル化合物（Ａ）〜（Ｃ）の割合は、モル比で、化合物（Ａ）：（化合物（Ｂ）＋化合物（Ｃ））が１：９９〜９９：１、好ましくは２：９８〜５０：５０であり、化合物（Ｂ）：（化合物（Ａ）＋化合物（Ｃ））が１：９９〜９９：１、好ましくは２：９８〜５０：５０である。
【００３５】
本発明の第２における側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）中の（メタ）アクリル化合物（Ｄ）と（メタ）アクリル化合物（Ｅ）の割合は、モル比で、化合物（Ｄ）：化合物（Ｅ）は１：９９〜９９：１であり、好ましくは２：９８〜５０：５０である。
また、化合物（Ｆ）を併用した場合の側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）中の（メタ）アクリル化合物（Ｄ）〜（Ｆ）の割合は、モル比で、化合物（Ｄ）：（化合物（Ｅ）＋化合物（Ｆ））が１：９９〜９９：１、好ましくは２：９８〜５０：５０であり、化合物（Ｅ）：（化合物（Ｄ）＋化合物（Ｆ））が１：９９〜９９：１、好ましくは２：９８〜５０：５０である。
【００３６】
本発明の第１および第２における側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）および（ＩＩＩ）は、それぞれ、数平均分子量が２，０００〜５０，０００であるものが好ましく、３，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られる液晶フィルムの強度が不足しがちであり、５０，０００を超えると配向が困難になるなどして好ましくない。なお、数平均分子量の制御は重合温度や（メタ）アクリル化合物と開始剤とのモル比を変える等で行うことができる。
【００３７】
本発明の第１および第２の重合性液晶組成物における（ＩＩ）成分および（ＩＶ）成分は、それぞれ、光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤である。
本発明の重合性液晶組成物はカチオン重合性のオキセタニル基を有する化合物からなるため、その重合（硬化）にはカチオン発生剤が必要となる。これらのカチオン発生剤は、光および／または熱などの外部刺激でカチオンを発生し得る化合物が好ましく、例えばトリクロロメチル基やキノンジアジド基を有する化合物、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩等が挙げられる。必要によっては各種の増感剤を併用してもよい。
【００３８】
本発明で言う光カチオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することによりカチオンを発生できる化合物を意味し、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ａｒ３Ｓ＋ＳｂＦ６−、Ａｒ３Ｐ＋ＢＦ４−、Ａｒ２Ｉ＋ＰＦ６−（ただし、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。
【００３９】
光カチオン発生剤を用いた場合、カチオンを発生させるためには、適当な波長光を発する光源からの光を照射すればよい。光照射の方法としては、用いる光カチオン発生剤の種類や量により照射波長、照射強度、照射時間等の最適値が異なるが、光カチオン発生剤の吸収波長領域付近にスペクトルを有するようなメタルハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザー、シンクロトロン放射光源などの光源からの光を照射し、光カチオン発生剤を解裂させる。単位面積（１平方センチメートル）当たりの照射量としては、積算照射量として通常１〜２０００ｍＪ、好ましくは１０〜１０００ｍＪの範囲である。ただし、光カチオン発生剤の吸収領域と光源のスペクトルが著しく異なる場合や、あるいは重合性液晶性組成物自身に光源波長の吸収能がある場合などにはこの限りではない。これらの場合には、適当な光増感剤や、あるいは吸収波長の異なる２種以上の光カチオン発生剤を混合して用いるなどの方法を採ることも出来る。
【００４０】
また、本発明で言う熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。
【００４１】
カチオン発生剤の重合性液晶組成物中への添加量は、用いる側鎖型液晶性高分子物質を構成するメソゲン部分やスペーサ部分の構造や、オキセタニル基当量、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、側鎖型液晶性高分子物質に対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜７質量％、最も好ましくは０．５質量％〜５質量％の範囲である。カチオン発生剤の添加量が１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には、発生するカチオンの量が十分でなく重合が進行しないおそれがあり、また２０質量％よりも多い場合には、液晶フィルム中に残存するカチオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００４２】
本発明のオキセタニル基を有する重合性液晶組成物は低い温度で容易に配向させることができ、次にカチオン重合によりオキセタニル基を重合させることにより架橋が起こり、コレステリック配向が固定化した耐熱性に優れた液晶フィルムが得られる。
従って、本発明の重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および／または熱により重合させることにより耐熱性に優れた液晶フィルムを得ることができる。
【００４３】
次に、本発明の重合性液晶性組成物を用いた液晶フィルムの製造方法について説明する。液晶フィルム製造の方法としてはこれらに限定されるものではないが、下記方法に示される各工程を踏むことが望ましい。
本発明の重合性液晶性組成物から製造される液晶フィルムは、配向能を有する配向フィルム上に形成されたままの形態（配向フィルム／（配向膜）／液晶フィルム）、配向フィルムとは異なる透明基板フィルム等に液晶フィルムを転写した形態（透明基板フィルム／液晶フィルム）、または液晶フィルムに自己支持性がある場合には液晶フィルム単層形態（液晶フィルム）のいずれの形態であってもよい。
【００４４】
配向能を有するフィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等のフィルムおよびこれらフィルムの延伸フィルム等を挙げることができる。また偏光板を用いることもできる。
【００４５】
これらフィルムは製造方法によっては改めて配向能を発現させるための処理を行わなくとも本発明の重合性液晶性組成物に対して十分な配向能を示すものもあるが、配向能が不十分、または配向能を示さない等の場合には、必要によりこれらのフィルムを適度な加熱下に延伸する、フィルム面をレーヨン布やポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、綿、アクリル繊維等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行う（これら繊維は導電性等の処理が施されていてもよい）、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行う、酸化珪素等の斜方蒸着処理、あるいはこれらを適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。また表面に例えばマイクログルーブと呼ばれるような規則的な微細溝を設けたアルミニウム、鉄、銅などの金属板や各種ガラス板等も配向基板として使用することができる。
【００４６】
配向フィルムとして光学的に等方でない、あるいは得られる光学フィルムが最終的に目的とする使用波長領域において不透明な配向フィルムを使用した場合は、配向フィルム上で形成された形態から光学的に等方なフィルムや最終的に使用される波長領域において透明なフィルム基板上に転写した形態も使用し得る。該転写方法としては、例えば特開平４−５７０１７号公報や特開平５−３３３３１３号公報に記載されているように液晶フィルム層を粘・接着剤を介して、配向フィルムとは異なる他の透明なフィルム基板を積層した後に、必要により粘・接着剤に硬化処理を施し、該積層体から配向フィルムを剥離することで液晶フィルムのみを転写する方法等を挙げることができる。
【００４７】
前記透明なフィルム基板としては、例えばフジタック（富士写真フィルム（株）製品）、コニカタック（コニカ（株）製品）などのトリアセチルセルロースフィルム、ＴＰＸフィルム（三井化学（株）製品）、アートンフィルム（ＪＳＲ（株）製品）、ゼオネックスフィルム（日本ゼオン（株）製品）、アクリプレンフィルム（三菱レーヨン（株）製品）等が挙げられ、また必要によっては透明な基板として偏光板を使用することもできる。さらに、石英板やガラス板を使用することもある。なお、前記偏光板は保護層の有無を問わず使用することができる。
【００４８】
転写に使用される粘・接着剤は光学グレードのものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系、エポキシ樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系およびこれらの混合物系や、熱硬化型および／または光硬化型、電子線硬化型等の各種反応性のものを挙げることができる。
前記反応性のものの反応（硬化）条件は、粘・接着剤を構成する成分、粘度や反応温度等の条件により変化するため、それぞれに適した条件を選択して行えばよい。例えば、光硬化型の場合は前述の光カチオン発生剤の場合と同様な光源を使用し同様な照射量でよく、電子線硬化型の場合の加速電圧は、通常２５ｋＶ〜２００ｋＶ、好ましくは５０ｋＶ〜１００ｋＶである。
【００４９】
液晶フィルムは、重合性液晶性組成物を溶融状態で配向基板上に塗布する方法や、重合性液晶性組成物の溶液を配向フィルム上に塗布する方法等により製造することができる。配向基板上に塗布された塗膜は、乾燥、熱処理（液晶のコレステリック配向形成）および光照射および／または加熱処理（重合）を経て、液晶フィルムとなる。
【００５０】
重合性液晶性組成物の溶液の調製に用いる溶媒に関しては、本発明の重合性液晶性組成物を構成する成分等を溶解でき、適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限は無く、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸メトキシプロピル、乳酸エチルなどのエステル系、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、配向フィルム上に均一な塗膜を形成するために、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤等を溶液に添加しても良い。さらに、着色を目的として液晶性の発現を妨げない範囲内で二色性染料や通常の染料や顔料等を添加することもできる。
【００５１】
塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スピンコート法などを挙げることができる。塗布の後に、ヒーターや温風吹きつけなどの方法による溶媒除去（乾燥）工程を入れても良い。
【００５２】
続いて、必要なら熱処理などにより液晶コレステリック配向を形成する。この熱処理では、使用した重合性液晶性組成物の液晶相発現温度範囲に加熱することにより、該液晶性組成物が本来有する自己配向能により液晶をコレステリック配向させる。熱処理の条件としては、用いる重合性液晶性組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。あまり低温では、液晶の配向が十分に進行しないおそれがあり、また高温では配向フィルム基板等の配向能に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分の範囲である。３秒よりも短い熱処理時間では、液晶の配向が十分に完成しないおそれがあり、また３０分を超える熱処理時間では、生産性が極端に悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。該液晶性組成物が熱処理などにより液晶の配向が完成したのち、配向状態を維持した状態で配向基板上の液晶性組成物を光照射および／または加熱処理により重合（硬化）させる。この重合（硬化）工程は、完成した液晶配向を重合（硬化）反応により液晶配向状態を固定化し、より強固な膜に変成することを目的としている。
【００５３】
以上の方法によって得られるコレステリック配向を固定化してなる本発明の液晶フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、量産性、製造プロセスの面から、通常０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．７〜３μｍであることが望ましい。コレステリック配向した液晶の特徴である選択反射波長は重合性液晶組成物の構成や液晶フィルムの作製条件等により変化させることができるが、選択反射波長の範囲は通常１５０〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜８００ｎｍである。
【発明の効果】
【００５４】
本発明は合成が容易な重合性の液晶性化合物を提供し、該化合物を用いることにより煩雑な工程を必要とせずに液晶配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れた液晶フィルムを得ることができる。
また本発明の液晶フィルムは、コレステリック液晶性を持つため、光学・光エレクトロニクス分野への応用のみでなく、その選択反射波長が可視光域にある場合には非常に美しい色を呈することから、装飾品、ファッション品としても有用である。また、顔料、カラー偏光板、輝度向上フィルム、液晶表示装置（たとえばＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＴＮモード等）用の各種補償フィルム、偽造防止用フィルムとして優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に実施例で使用した分析機器等について記す。
【００５６】
（１）１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ
化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）または重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ）に溶解し、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製 Ｉｎｏｖａ４００）で測定した。
（２）数平均分子量の測定
（株）東ソー製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００，ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液（流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ）で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）透過スペクトルの測定
液晶フィルムの透過スペクトルの測定は、日本分光社製Ｖ−５７０を用いた。
【００５７】
また、以下の合成例中で使用される略号を下に示す。
ＤＣＣ： １，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＤＣＭ： ジクロロメタン
ＰＰＴＳ：ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＤＭＦ： ジメチルホルムアミド
ＢＨＴ： ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＭＥＫ： メチルエチルケトン
Ｅｔ３Ｎ：トリエチルアミン
Ｅｔ２Ｏ： ジエチルエーテル
Ｂｕ４ＮＢｒ：テトラブチルアンモニウムブロミド
ｎ-ＢｕＬｉ：ｎ−ブチルリチウム
ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン
【００５８】
［合成例１：光学活性部位を有する化合物（５）の合成（スキーム１参照）］
（ａ）化合物（２）の合成
３つ口フラスコ中に、（Ｓ）−１，１’−ビナフトールを３８．９４ｇ、モレキュラーシーブ４Ａで脱水したメチルエチルケトンを４００ｍｌ、ＣＨ２Ｂｒ２を７０．９２ｇ、Ｋ２ＣＯ３を１２０ｇ、およびＫＩを６．４ｇ、０℃下で加えた後３０時間リフラックスした。原料がほぼ無くなっていることをＴＬＣで確認後、反応溶液を脱イオン水に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を水洗し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶液にセライトを加え撹拌し、濾過後、溶媒を留去し、白色固体４６．３１ｇを得た。ＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサンから再結晶を行い、スキーム（１）中において示される化合物（２）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,TMS)：5.7(s, 2H), 7.3(t, 2H), 7.5(m, 6H), 8.0(dd, 4H).
１３Ｃ−ＮＭＲ(CDCl3,TMS)：103.13, 120.94, 124.99, 126.05, 126.09, 126.89,
128.38, 130.32, 131.78, 132.15, 151.23.
【００５９】
（ｂ）化合物（３）および化合物（６）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（２）２１．００ｇ、脱水ジエチルエーテル９００ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２００ｍｌを加え、−７８℃下、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）／ヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌを滴下した。滴下終了後、２時間同温度に保持し、その後室温で５時間撹拌した後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを加え１２時間撹拌した。反応溶液を２０００ｍｌのイオン交換水に注ぎ、酢酸エチル７００ｍｌで４回抽出、抽出層を水洗し、ＭｇＳＯ４で乾燥後溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物は精製することなく次の反応に用いた。
０℃下で上記粗生成物に脱水したエタノール１５００ｍｌを加えて溶解させ、ＮａＢＨ４ ３．００ｇの脱水したエタノール懸濁液（２００ｍｌ）を滴下して加えた。室温で６時間反応後、約１００ｍｌまで濃縮し、１５００ｍｌの酢酸エチルと２０００ｍｌの水を加え抽出した。有機層を乾燥後、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）を行い、化合物（３）１５．０３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, TMS)：4.8(dd, 4H), 5.4(s, 2H), 5.7(s, 2H), 7.3(m, 4H),
7.5(m, 2H), 8.2(m, 4H).
１３Ｃ−ＮＭＲ(CDCl3, TMS)：59.48, 103.22, 125.84, 125.95, 126.42, 126.48,
128.18, 129.13, 131.31, 131.75, 135.12, 149.55.
また、化合物（６）も２．１４ｇ分離して得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, TMS)：4.8(br, 4H), 5.4(br, 2H), 5.7(br, 2H), 7.3(br,
4H), 7.5(br,2H), 8.2(br, 4H).
１３Ｃ−ＮＭＲ(CDCl3, TMS)：62.52, 103.31, 114.21, 122.21, 125.44, 126.39,
126.45, 126.76, 127.99, 128.57, 130.86, 131.32,
131.73, 132.20, 149.64, 163.04, 166.17.
【００６０】
（ｃ）光学活性部位を有する化合物（５）の合成
化合物（３）４．３６ｇ、４−［（２−アクリロイロキシ）エトキシ］安息香酸３．００ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．３０ｇおよび溶媒ジクロロメタン（ＤＣＭ）２００ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに入れ、氷冷した。系全体は濁っているが、ここへ１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２．６４ｇ／ＤＣＭ２０ｍＬ溶液を３０分かけて滴下後、１時間氷冷を続けた後室温で一夜反応させた。反応により生成したジシクロヘキシルウレアを除去し、１Ｎ−ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液および塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄しＭｇＳＯ４で乾燥し溶媒を留去し粗生成物を回収した。シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）にて精製し、化合物（４）３．８０ｇを得た。
得られた化合物（４）全量および４−シアノ安息香酸０．９７ｇを用いて化合物（４）の合成と同様に反応を行い、精製して光学活性部位を有する化合物（５）３．２６ｇを得た。
【００６１】
【化２４】
【００６２】
［合成例２：光学活性部位を有する化合物（７）の合成（スキーム２参照）］
合成例１（ｂ）で得られた化合物（６）を用いて合成例１（ｃ）と同様にして光学活性部位を有する化合物（７）を得た。
【００６３】
【化２５】
【００６４】
［合成例３：光学活性部位を有する化合物（８）の合成］
合成例１において、ＣＨ２Ｂｒ２ に換えてＢｒ（ＣＨ２）３Ｂｒを用いた以外は同様に行い下記の化合物（８）を得た。
【化２６】
【００６５】
［合成例４］
下記スキーム３に従い、オキセタニル基を有するアクリル化合物（９）を合成した。得られた化合物はヘキサン／酢酸エチル溶媒にてシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。
【化２７】
【００６６】
［合成例５］
下記スキーム４に従い、オキセタニル基を有するアクリル化合物（１０）を合成した。得られた化合物はヘキサン／酢酸エチル溶媒にてシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。
【化２８】
【００６７】
［合成例６］
下記スキーム５に従い、オキセタニル基をもたないアクリル化合物（１１）を合成した。得られた化合物はヘキサン／酢酸エチル溶媒にてシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。
【化２９】
【００６８】
［合成例７］
下記スキーム６に従い、オキセタニル基をもつ化合物（１２）を合成した。得られた化合物はヘキサン／酢酸エチル溶媒にてシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。
【化３０】
【００６９】
［合成例８］
合成例１で合成した光学活性部位を有する化合物（５）を７モル％、合成例４で合成したオキセタニルを有するアクリル化合物（９）を２０モル％、および合成例６で合成したオキセタニル基をもたないアクリル化合物（１１）７３モル％となるように混合して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、ＤＭＦを溶媒として、窒素下、９０℃、６時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート（１３）を合成した。なお、ＧＰＣによる数平均分子量は４３００であった。
【化３１】
【００７０】
［合成例９］
合成例８において、重合温度を１０５℃とした以外は同様に行い、数平均分子量３４００の側鎖型液晶性ポリアクリレート（１４）を得た。
【００７１】
［合成例１０］
合成例２で合成した光学活性部位を有する化合物（７）を７モル％、合成例５で合成したオキセタニル基を有するアクリル化合物（１０）３０モル％、および合成例６で合成したオキセタニル基をもたないアクリル化合物（１１）を６３モル％となるように混合して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、ＤＭＦを溶媒として、窒素下、９０℃、６時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート（１５）を合成した。数平均分子量は４５００であった。
【化３２】
【００７２】
［合成例１１］
合成例３で合成した光学活性部位を有する化合物（８）を１５モル％、合成例４で合成したオキセタニルを有するアクリル化合物（９）を２０モル％、および合成例６で合成したオキセタニル基をもたないアクリル化合物（１１）６５モル％の割合で混合して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、ＤＭＦを溶媒として、窒素下、９０℃、６時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート（１６）を合成した。数平均分子量は４０００であった。
【化３３】
【００７３】
（実施例１）
合成例８で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート（１３）０．８０ｇおよび合成例７で合成したオキセタニル基をもつ化合物（１２）０．２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かし、暗所でトリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）０．１ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製テオネックスＱ−５１）上にスピンコート法を用いて塗布し、６０℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンナフタレートフィルム上の液晶組成物層を１４５℃で５分間加熱・配向させ、高圧水銀灯光を８０℃で５００ｍＪ／ｃｍ２照射後室温まで冷却し液晶組成物層（液晶フィルム）を得た。
基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤（東亞合成社製ＵＶ−３４００）を介して、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤ＵＶ−３４００を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーションのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムを正面からみるとコレステリック特有の赤みを帯びた選択反射光が観察された。分光器により透過スペクトルを評価したところ、６００ｎｍ近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。
得られた光学フィルムの耐熱性を調べるため、ＴＡＣフィルム側を粘着剤でガラス板に貼合し、所定温度に保たれた熱風循環式恒温槽に２４時間静置し選択反射光の変化を目視で観察したところ、１２０℃でわずかに変化が認められた。一方高圧水銀灯光を照射しない（未硬化）のフィルムは８０℃で変化が認められた。
また、硬化した液晶フィルム面の鉛筆硬度は、Ｈと十分な硬度を示した。
【００７４】
（実施例２）
実施例１の側鎖型液晶性ポリアクリレート（１３）に換えて合成例９で得た側鎖型液晶性ポリアクリレート（１４）を用いた以外は実施例１と同様に行い、選択反射波長５９００ｎｍを有する光学フィルムが得られた。
【００７５】
（実施例３）
合成例１０で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート化合物（１５）１．００ｇをトリエチレングリコールジメチルエーテルに溶かし、暗所でトリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）０．０５ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製Ｔ−６０）上にスピンコート法を用いて塗布し、６０℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンテレフタレートフィルム上の液晶組成物層を１４０℃で５分間加熱・配向させ、高圧水銀灯光を８０℃で５００ｍＪ／ｃｍ２照射後室温まで冷却し液晶組成物層（液晶フィルム）を得た。
基板として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤（東亞合成社製ＵＶ−３４００）を介して、ＴＡＣフィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤ＵＶ−３４００を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーションのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムはコレステリック特有の選択反射光を有しており、分光器により透過スペクトルを評価したところ、４８０ｎｍ近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。
【００７６】
（実施例４）
合成例１１で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート（１６）１．００ｇをシクロヘキサノンに溶かし、暗所でサイラキュア光硬化開始剤（ダウケミカル社製ＵＶＩ−６９９２）０．０５ｇおよびジブトキシアントラセン（川崎化成社製）０．０１ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み７５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製テオネックスＱ−５１）上にスピンコート法を用いて塗布し、６０℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンナフタレートフィルム上の液晶組成物層を１４５℃で５分間加熱・配向させ、高圧水銀灯光を８０℃で２００ｍＪ／ｃｍ２照射後室温まで冷却し液晶組成物層（液晶フィルム）を得た。
基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤（東亞合成社製ＵＶ−３４００）を介して、ＴＡＣフィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤ＵＶ−３４００を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーションのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムは正面から見るとコレステリック特有の選択反射光を有しており、分光器により透過スペクトルを評価したところ、３３０ｎｍ近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶組成物およびこの組成物を用いた液晶フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶化合物を光学材料に適用するための研究開発が活発に行われており、すでに実用化されているものも数多くある。液晶化合物を光学材料に適用する場合は、その配向構造を固定化し、実使用条件下で保持させることが必要となる。液晶の配向構造を保持させる方法としては、重合性の液晶化合物を用いる方法、高分子液晶化合物を用いる方法、架橋しうる反応基を有する高分子液晶化合物を用いる方法などが提案されている。
【０００３】
液晶材料を用いて得られたフィルムは、単独で又は他の光学フィルムと組み合わせて、位相差板、視野角補償フィルム、光学補償フィルム、楕円偏光板等の各種光学フィルムに使用されている。使用される液晶材料の液晶相はネマチック液晶相、コレステリック液晶相や種々のスメクチック液晶相等がある。コレステリック液晶相を示す材料は、系に光学活性な基や化合物が含有されており、少量の添加や含有でコレステリック相の発現への寄与度の大きいものが検討されているが、重合性基を有していても低分子化合物である（例えば、特許文献１および２参照。）。これら化合物は低分子化合物であるため配向基板上で均一薄膜の形成が困難であり、またラジカル重合性のため、重合は不活性ガス下で行うことが必要であり装置が煩雑化する。
【０００４】
架橋しうる反応基を有する高分子液晶化合物を用いる方法としては、２個以上のベンゼン環あるいは類似の環からなるメソゲン部と炭化水素鎖からなるスペーサー部と両末端もしくは片末端に（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性の反応性基を有する重合性液晶化合物が挙げられている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながらこれらの重合性液晶化合物は塗布（必要により乾燥）後、配向基板上に液晶層を形成せしめ、液晶を配向させた状態で、光照射により重合を行い、液晶配向を固定化しているが、この方法は、上述のように空気中の酸素による重合阻害作用を抑制しなければならず、煩雑な操作やそれに伴う装置の改良などが必要となる。また、（メタ）アクリレート基は光や熱により重合しやすいため、合成時に細心の注意が必要となる。
【０００５】
高分子液晶化合物を用いる方法としては、配向保持能に優れた液晶性ポリエステルが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、モバイル機器の普及に伴い、これらの液晶性ポリエステルからなる光学フィルムに対して、より厳しい使用環境での配向保持能、より優れた機械的強度が求められている。
【０００６】
一方、重合性の反応基を有する高分子液晶化合物を用いる方法としては、高分子主鎖に重合性反応基を導入する方法、側鎖に重合性反応基を有するモノマー単位を導入する方法が提案されているが（例えば、特許文献５参照。）、これらのいずれの方法においても液晶性を低下させるため、機械的強度を十分に高めることができるまでに多量の重合性反応基の導入には限度があり、他の手法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２０７８１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７８８７号公報
【特許文献３】特開平１１−８００８１号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８２５８号公報
【特許文献５】特開平９−３４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、合成が困難な官能基を含まない重合性の液晶性化合物を提供し、さらに該化合物を用いることにより、不活性ガス雰囲気下での光照射のような煩雑な工程を必要とせず、液晶配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れたコレステリック配向液晶フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、合成が容易でありかつ液晶配向性も良好な重合性の液晶性化合物について検討した結果、重合性反応基としてカチオン重合性のオキセタニル基を有する重合性の液晶性化合物を見いだし、さらに該重合性の液晶性化合物を液晶配向後、重合してフィルム化することにより、液晶配向固定化後の配向保持能、機械的強度に優れる新たなコレステリック液晶フィルムを開発したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、式（１）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ａ）および式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）、および光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤（ＩＩ）とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）中の化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）の重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする重合性液晶組成物に関する。
【００１１】
【化１２】
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｃ１は式（３）を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ１は式（４）、式（５）または式（６）を表し、Ｍ２は式（７）、式（８）または式（９）を表し、ｍは０〜１０の整数を示す。）
【００１３】
【化１３】
式（４） −Ｐ１−Ｌ４−Ｐ２−Ｌ５−Ｐ３−
式（５） −Ｐ１−Ｌ４−Ｐ２−
式（６） −Ｐ１−
式（７） −Ｐ４−Ｌ６−Ｐ５−Ｌ７−Ｐ６
式（８） −Ｐ４−Ｌ６−Ｐ６
式（９） −Ｐ６
（式（３）中、ｔは１〜６の整数を表し、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）および式（９）中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４およびＰ５は、それぞれ個別に、式（１０）から選ばれる基を表し、Ｐ６は式（１１）から選ばれる基を表し、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６およびＬ７は、それぞれ個別に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００１４】
【化１４】
【化１５】
【００１５】
（式（１１）中、Ｒ２は水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルキルオキシ基、ハロゲン、またはシアノ基を表す。）
【００１６】
【化１６】
【００１７】
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、Ｒ４は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ８およびＬ９は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ３は式（１２）、式（１３）または式（１４）を表し、ｐおよびｑはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
式（１２） −Ｐ７−Ｌ１０−Ｐ８−Ｌ１１−Ｐ９−
式（１３） −Ｐ７−Ｌ１０−Ｐ８−
式（１４） −Ｐ７−
（式（１２）、式（１３）および式（１４）中、Ｐ７、Ｐ８およびＰ９は、それぞれ個別に、式（１５）から選ばれる基を表し、Ｌ１０およびＬ１１は、それぞれ個別に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００１８】
【化１７】
【００１９】
本発明の第２は、式（１６）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）および式（１７）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｅ）をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）、および光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤（ＩＶ）とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）中の化合物（Ｄ）：化合物（Ｅ）の重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする重合性液晶組成物に関する。
【００２０】
【化１８】
【００２１】
（式（１６）中、Ｒ５は水素またはメチル基を表し、Ｃ２は式（１８）から選ばれる基を表し、Ｌ１２およびＬ１３は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ４は式（１９）、式（２０）または式（２１）を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００２２】
【化１９】
式（１９） −Ｐ１０−Ｌ１４−Ｐ１１−Ｌ１５−Ｐ１２−
式（２０） −Ｐ１０−Ｌ１４−Ｐ１１−
式（２１） −Ｐ１０−
（式（１８）中、ｔは１〜６の整数を表し、式（１９）、式（２０）および式（２１）中、Ｐ１０、Ｐ１１およびＰ１２は、それぞれ個別に、式（２２）から選ばれる基を表し、Ｌ１４およびＬ１５はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００２３】
【化２０】
【化２１】
【００２４】
（式（１７）中、Ｒ６は水素またはメチル基を表し、Ｒ７は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１６およびＬ１７は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ５は式（２３）、式（２４）または式（２５）を表し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
式（２３） −Ｐ１３−Ｌ１８−Ｐ１４−Ｌ１９−Ｐ１５−
式（２４） −Ｐ１３−Ｌ１８−Ｐ１４−
式（２５） −Ｐ１３−
（式（２３）、式（２４）および式（２５）中、Ｐ１３、Ｐ１４およびＰ１５は、それぞれ個別に、式（２６）から選ばれる基を表し、Ｌ１８およびＬ１９は、それぞれ個別に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００２５】
【化２２】
【００２６】
本発明の第３は、本発明の第１または第２に記載された重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および／または熱により膜を重合させた液晶フィルムに関する。
【００２７】
以下に本発明を詳述する。
本発明の第１の重合性液晶組成物は、式（１）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ａ）、式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、および必要により、その他の（メタ）アクリル化合物（Ｃ）をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）、および光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤（ＩＩ）とで構成される。
【００２８】
また、本発明の第２の重合性液晶組成物は、式（１６）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）、式（１７）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｅ）、および必要により、その他の（メタ）アクリル化合物（Ｆ）をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）および光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤（ＩＶ）とで構成される。
【００２９】
式（１）中の「−（ＣＨ２）ｍ−」および式（１６）中の「−（ＣＨ２）ｎ−」で表されるスペーサ部分は、それぞれ、単結合（式（１）ではｍが０、式（１６）ではｎが０の場合をいう。）または炭素数が１〜１０の２価の直鎖状炭化水素基である。一般に、スペーサ部分が長すぎると、硬化後のフィルムの耐熱性が悪化する恐れがあるため、スペーサ部分の炭素数は０から６であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、式（１）および式（１６）の光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物を合成するための出発物質の一つであるビナフトール（１，１’−ビ−２−ナフトール）はアトロプ異性であり、光学活性を示すＲ−体またはＳ−体を用いる必要があるが、光学活性体は、目的とするコレステリック液晶フィルムの円偏光の回転方向によってＲ−体とＳ−体を選択して使用すればよい。
【００３１】
本発明の第１における側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）は、式（１）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ａ）、および式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を、あるいは必要によりさらにその他の（メタ）アクリル化合物（Ｃ）をラジカル共重合することにより得られる。
本発明の第２における側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）は、式（１６）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）、および式（１７）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｅ）を、あるいは必要によりさらにその他の（メタ）アクリル化合物（Ｆ）をラジカル共重合することにより得られる。
【００３２】
このとき必要に応じて共重合に用いられる（メタ）アクリル化合物（Ｃ）または（Ｆ）は特に限定されるものではないが、合成される高分子物質の液晶性を高めるため、メソゲン基を有する（メタ）アクリル化合物が好ましい。具体的には、下記式で示されるような（メタ）アクリル化合物が特に好ましい。
【化２３】
【００３３】
重合条件は特に限定されるものではなく、通常の条件を採用することができる。例えば、上記の（メタ）アクリル化合物（Ａ）〜（Ｃ）または（Ｄ）〜（Ｆ）をシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの重合に悪影響を及ばさない溶媒中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などを開始剤として、５０〜１２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。また、液晶相を安定に出現させるために、臭化銅（II）／２，２’−ビピリジル系や２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ・フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）系などを開始剤としたリビングラジカル重合を行い、分子量分布を制御する方法も有効である。これらのラジカル重合は酸素の不在下で行われる。
【００３４】
本発明の第１における側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）中の（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の割合は、モル比で、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）は１：９９〜９９：１であり、好ましくは２：９８〜５０：５０である。
また、化合物（Ｃ）を併用した場合の側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）中の（メタ）アクリル化合物（Ａ）〜（Ｃ）の割合は、モル比で、化合物（Ａ）：（化合物（Ｂ）＋化合物（Ｃ））が１：９９〜９９：１、好ましくは２：９８〜５０：５０であり、化合物（Ｂ）：（化合物（Ａ）＋化合物（Ｃ））が１：９９〜９９：１、好ましくは２：９８〜５０：５０である。
【００３５】
本発明の第２における側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）中の（メタ）アクリル化合物（Ｄ）と（メタ）アクリル化合物（Ｅ）の割合は、モル比で、化合物（Ｄ）：化合物（Ｅ）は１：９９〜９９：１であり、好ましくは２：９８〜５０：５０である。
また、化合物（Ｆ）を併用した場合の側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）中の（メタ）アクリル化合物（Ｄ）〜（Ｆ）の割合は、モル比で、化合物（Ｄ）：（化合物（Ｅ）＋化合物（Ｆ））が１：９９〜９９：１、好ましくは２：９８〜５０：５０であり、化合物（Ｅ）：（化合物（Ｄ）＋化合物（Ｆ））が１：９９〜９９：１、好ましくは２：９８〜５０：５０である。
【００３６】
本発明の第１および第２における側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）および（ＩＩＩ）は、それぞれ、数平均分子量が２，０００〜５０，０００であるものが好ましく、３，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られる液晶フィルムの強度が不足しがちであり、５０，０００を超えると配向が困難になるなどして好ましくない。なお、数平均分子量の制御は重合温度や（メタ）アクリル化合物と開始剤とのモル比を変える等で行うことができる。
【００３７】
本発明の第１および第２の重合性液晶組成物における（ＩＩ）成分および（ＩＶ）成分は、それぞれ、光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤である。
本発明の重合性液晶組成物はカチオン重合性のオキセタニル基を有する化合物からなるため、その重合（硬化）にはカチオン発生剤が必要となる。これらのカチオン発生剤は、光および／または熱などの外部刺激でカチオンを発生し得る化合物が好ましく、例えばトリクロロメチル基やキノンジアジド基を有する化合物、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩等が挙げられる。必要によっては各種の増感剤を併用してもよい。
【００３８】
本発明で言う光カチオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することによりカチオンを発生できる化合物を意味し、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ａｒ３Ｓ＋ＳｂＦ６−、Ａｒ３Ｐ＋ＢＦ４−、Ａｒ２Ｉ＋ＰＦ６−（ただし、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。
【００３９】
光カチオン発生剤を用いた場合、カチオンを発生させるためには、適当な波長光を発する光源からの光を照射すればよい。光照射の方法としては、用いる光カチオン発生剤の種類や量により照射波長、照射強度、照射時間等の最適値が異なるが、光カチオン発生剤の吸収波長領域付近にスペクトルを有するようなメタルハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザー、シンクロトロン放射光源などの光源からの光を照射し、光カチオン発生剤を解裂させる。単位面積（１平方センチメートル）当たりの照射量としては、積算照射量として通常１〜２０００ｍＪ、好ましくは１０〜１０００ｍＪの範囲である。ただし、光カチオン発生剤の吸収領域と光源のスペクトルが著しく異なる場合や、あるいは重合性液晶性組成物自身に光源波長の吸収能がある場合などにはこの限りではない。これらの場合には、適当な光増感剤や、あるいは吸収波長の異なる２種以上の光カチオン発生剤を混合して用いるなどの方法を採ることも出来る。
【００４０】
また、本発明で言う熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。
【００４１】
カチオン発生剤の重合性液晶組成物中への添加量は、用いる側鎖型液晶性高分子物質を構成するメソゲン部分やスペーサ部分の構造や、オキセタニル基当量、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、側鎖型液晶性高分子物質に対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜７質量％、最も好ましくは０．５質量％〜５質量％の範囲である。カチオン発生剤の添加量が１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には、発生するカチオンの量が十分でなく重合が進行しないおそれがあり、また２０質量％よりも多い場合には、液晶フィルム中に残存するカチオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００４２】
本発明のオキセタニル基を有する重合性液晶組成物は低い温度で容易に配向させることができ、次にカチオン重合によりオキセタニル基を重合させることにより架橋が起こり、コレステリック配向が固定化した耐熱性に優れた液晶フィルムが得られる。
従って、本発明の重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および／または熱により重合させることにより耐熱性に優れた液晶フィルムを得ることができる。
【００４３】
次に、本発明の重合性液晶性組成物を用いた液晶フィルムの製造方法について説明する。液晶フィルム製造の方法としてはこれらに限定されるものではないが、下記方法に示される各工程を踏むことが望ましい。
本発明の重合性液晶性組成物から製造される液晶フィルムは、配向能を有する配向フィルム上に形成されたままの形態（配向フィルム／（配向膜）／液晶フィルム）、配向フィルムとは異なる透明基板フィルム等に液晶フィルムを転写した形態（透明基板フィルム／液晶フィルム）、または液晶フィルムに自己支持性がある場合には液晶フィルム単層形態（液晶フィルム）のいずれの形態であってもよい。
【００４４】
配向能を有するフィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等のフィルムおよびこれらフィルムの延伸フィルム等を挙げることができる。また偏光板を用いることもできる。
【００４５】
これらフィルムは製造方法によっては改めて配向能を発現させるための処理を行わなくとも本発明の重合性液晶性組成物に対して十分な配向能を示すものもあるが、配向能が不十分、または配向能を示さない等の場合には、必要によりこれらのフィルムを適度な加熱下に延伸する、フィルム面をレーヨン布やポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、綿、アクリル繊維等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行う（これら繊維は導電性等の処理が施されていてもよい）、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行う、酸化珪素等の斜方蒸着処理、あるいはこれらを適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。また表面に例えばマイクログルーブと呼ばれるような規則的な微細溝を設けたアルミニウム、鉄、銅などの金属板や各種ガラス板等も配向基板として使用することができる。
【００４６】
配向フィルムとして光学的に等方でない、あるいは得られる光学フィルムが最終的に目的とする使用波長領域において不透明な配向フィルムを使用した場合は、配向フィルム上で形成された形態から光学的に等方なフィルムや最終的に使用される波長領域において透明なフィルム基板上に転写した形態も使用し得る。該転写方法としては、例えば特開平４−５７０１７号公報や特開平５−３３３３１３号公報に記載されているように液晶フィルム層を粘・接着剤を介して、配向フィルムとは異なる他の透明なフィルム基板を積層した後に、必要により粘・接着剤に硬化処理を施し、該積層体から配向フィルムを剥離することで液晶フィルムのみを転写する方法等を挙げることができる。
【００４７】
前記透明なフィルム基板としては、例えばフジタック（富士写真フィルム（株）製品）、コニカタック（コニカ（株）製品）などのトリアセチルセルロースフィルム、ＴＰＸフィルム（三井化学（株）製品）、アートンフィルム（ＪＳＲ（株）製品）、ゼオネックスフィルム（日本ゼオン（株）製品）、アクリプレンフィルム（三菱レーヨン（株）製品）等が挙げられ、また必要によっては透明な基板として偏光板を使用することもできる。さらに、石英板やガラス板を使用することもある。なお、前記偏光板は保護層の有無を問わず使用することができる。
【００４８】
転写に使用される粘・接着剤は光学グレードのものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系、エポキシ樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系およびこれらの混合物系や、熱硬化型および／または光硬化型、電子線硬化型等の各種反応性のものを挙げることができる。
前記反応性のものの反応（硬化）条件は、粘・接着剤を構成する成分、粘度や反応温度等の条件により変化するため、それぞれに適した条件を選択して行えばよい。例えば、光硬化型の場合は前述の光カチオン発生剤の場合と同様な光源を使用し同様な照射量でよく、電子線硬化型の場合の加速電圧は、通常２５ｋＶ〜２００ｋＶ、好ましくは５０ｋＶ〜１００ｋＶである。
【００４９】
液晶フィルムは、重合性液晶性組成物を溶融状態で配向基板上に塗布する方法や、重合性液晶性組成物の溶液を配向フィルム上に塗布する方法等により製造することができる。配向基板上に塗布された塗膜は、乾燥、熱処理（液晶のコレステリック配向形成）および光照射および／または加熱処理（重合）を経て、液晶フィルムとなる。
【００５０】
重合性液晶性組成物の溶液の調製に用いる溶媒に関しては、本発明の重合性液晶性組成物を構成する成分等を溶解でき、適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限は無く、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸メトキシプロピル、乳酸エチルなどのエステル系、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、配向フィルム上に均一な塗膜を形成するために、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤等を溶液に添加しても良い。さらに、着色を目的として液晶性の発現を妨げない範囲内で二色性染料や通常の染料や顔料等を添加することもできる。
【００５１】
塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スピンコート法などを挙げることができる。塗布の後に、ヒーターや温風吹きつけなどの方法による溶媒除去（乾燥）工程を入れても良い。
【００５２】
続いて、必要なら熱処理などにより液晶コレステリック配向を形成する。この熱処理では、使用した重合性液晶性組成物の液晶相発現温度範囲に加熱することにより、該液晶性組成物が本来有する自己配向能により液晶をコレステリック配向させる。熱処理の条件としては、用いる重合性液晶性組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。あまり低温では、液晶の配向が十分に進行しないおそれがあり、また高温では配向フィルム基板等の配向能に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分の範囲である。３秒よりも短い熱処理時間では、液晶の配向が十分に完成しないおそれがあり、また３０分を超える熱処理時間では、生産性が極端に悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。該液晶性組成物が熱処理などにより液晶の配向が完成したのち、配向状態を維持した状態で配向基板上の液晶性組成物を光照射および／または加熱処理により重合（硬化）させる。この重合（硬化）工程は、完成した液晶配向を重合（硬化）反応により液晶配向状態を固定化し、より強固な膜に変成することを目的としている。
【００５３】
以上の方法によって得られるコレステリック配向を固定化してなる本発明の液晶フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、量産性、製造プロセスの面から、通常０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．７〜３μｍであることが望ましい。コレステリック配向した液晶の特徴である選択反射波長は重合性液晶組成物の構成や液晶フィルムの作製条件等により変化させることができるが、選択反射波長の範囲は通常１５０〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜８００ｎｍである。
【発明の効果】
【００５４】
本発明は合成が容易な重合性の液晶性化合物を提供し、該化合物を用いることにより煩雑な工程を必要とせずに液晶配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れた液晶フィルムを得ることができる。
また本発明の液晶フィルムは、コレステリック液晶性を持つため、光学・光エレクトロニクス分野への応用のみでなく、その選択反射波長が可視光域にある場合には非常に美しい色を呈することから、装飾品、ファッション品としても有用である。また、顔料、カラー偏光板、輝度向上フィルム、液晶表示装置（たとえばＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＴＮモード等）用の各種補償フィルム、偽造防止用フィルムとして優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に実施例で使用した分析機器等について記す。
【００５６】
（１）１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ
化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）または重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ）に溶解し、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製 Ｉｎｏｖａ４００）で測定した。
（２）数平均分子量の測定
（株）東ソー製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００，ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液（流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ）で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）透過スペクトルの測定
液晶フィルムの透過スペクトルの測定は、日本分光社製Ｖ−５７０を用いた。
【００５７】
また、以下の合成例中で使用される略号を下に示す。
ＤＣＣ： １，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＤＣＭ： ジクロロメタン
ＰＰＴＳ：ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＤＭＦ： ジメチルホルムアミド
ＢＨＴ： ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＭＥＫ： メチルエチルケトン
Ｅｔ３Ｎ：トリエチルアミン
Ｅｔ２Ｏ： ジエチルエーテル
Ｂｕ４ＮＢｒ：テトラブチルアンモニウムブロミド
ｎ-ＢｕＬｉ：ｎ−ブチルリチウム
ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン
【００５８】
［合成例１：光学活性部位を有する化合物（５）の合成（スキーム１参照）］
（ａ）化合物（２）の合成
３つ口フラスコ中に、（Ｓ）−１，１’−ビナフトールを３８．９４ｇ、モレキュラーシーブ４Ａで脱水したメチルエチルケトンを４００ｍｌ、ＣＨ２Ｂｒ２を７０．９２ｇ、Ｋ２ＣＯ３を１２０ｇ、およびＫＩを６．４ｇ、０℃下で加えた後３０時間リフラックスした。原料がほぼ無くなっていることをＴＬＣで確認後、反応溶液を脱イオン水に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を水洗し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶液にセライトを加え撹拌し、濾過後、溶媒を留去し、白色固体４６．３１ｇを得た。ＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサンから再結晶を行い、スキーム（１）中において示される化合物（２）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,TMS)：5.7(s, 2H), 7.3(t, 2H), 7.5(m, 6H), 8.0(dd, 4H).
１３Ｃ−ＮＭＲ(CDCl3,TMS)：103.13, 120.94, 124.99, 126.05, 126.09, 126.89,
128.38, 130.32, 131.78, 132.15, 151.23.
【００５９】
（ｂ）化合物（３）および化合物（６）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（２）２１．００ｇ、脱水ジエチルエーテル９００ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２００ｍｌを加え、−７８℃下、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）／ヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌを滴下した。滴下終了後、２時間同温度に保持し、その後室温で５時間撹拌した後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを加え１２時間撹拌した。反応溶液を２０００ｍｌのイオン交換水に注ぎ、酢酸エチル７００ｍｌで４回抽出、抽出層を水洗し、ＭｇＳＯ４で乾燥後溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物は精製することなく次の反応に用いた。
０℃下で上記粗生成物に脱水したエタノール１５００ｍｌを加えて溶解させ、ＮａＢＨ４ ３．００ｇの脱水したエタノール懸濁液（２００ｍｌ）を滴下して加えた。室温で６時間反応後、約１００ｍｌまで濃縮し、１５００ｍｌの酢酸エチルと２０００ｍｌの水を加え抽出した。有機層を乾燥後、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）を行い、化合物（３）１５．０３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, TMS)：4.8(dd, 4H), 5.4(s, 2H), 5.7(s, 2H), 7.3(m, 4H),
7.5(m, 2H), 8.2(m, 4H).
１３Ｃ−ＮＭＲ(CDCl3, TMS)：59.48, 103.22, 125.84, 125.95, 126.42, 126.48,
128.18, 129.13, 131.31, 131.75, 135.12, 149.55.
また、化合物（６）も２．１４ｇ分離して得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, TMS)：4.8(br, 4H), 5.4(br, 2H), 5.7(br, 2H), 7.3(br,
4H), 7.5(br,2H), 8.2(br, 4H).
１３Ｃ−ＮＭＲ(CDCl3, TMS)：62.52, 103.31, 114.21, 122.21, 125.44, 126.39,
126.45, 126.76, 127.99, 128.57, 130.86, 131.32,
131.73, 132.20, 149.64, 163.04, 166.17.
【００６０】
（ｃ）光学活性部位を有する化合物（５）の合成
化合物（３）４．３６ｇ、４−［（２−アクリロイロキシ）エトキシ］安息香酸３．００ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．３０ｇおよび溶媒ジクロロメタン（ＤＣＭ）２００ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに入れ、氷冷した。系全体は濁っているが、ここへ１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２．６４ｇ／ＤＣＭ２０ｍＬ溶液を３０分かけて滴下後、１時間氷冷を続けた後室温で一夜反応させた。反応により生成したジシクロヘキシルウレアを除去し、１Ｎ−ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液および塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄しＭｇＳＯ４で乾燥し溶媒を留去し粗生成物を回収した。シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）にて精製し、化合物（４）３．８０ｇを得た。
得られた化合物（４）全量および４−シアノ安息香酸０．９７ｇを用いて化合物（４）の合成と同様に反応を行い、精製して光学活性部位を有する化合物（５）３．２６ｇを得た。
【００６１】
【化２４】
【００６２】
［合成例２：光学活性部位を有する化合物（７）の合成（スキーム２参照）］
合成例１（ｂ）で得られた化合物（６）を用いて合成例１（ｃ）と同様にして光学活性部位を有する化合物（７）を得た。
【００６３】
【化２５】
【００６４】
［合成例３：光学活性部位を有する化合物（８）の合成］
合成例１において、ＣＨ２Ｂｒ２ に換えてＢｒ（ＣＨ２）３Ｂｒを用いた以外は同様に行い下記の化合物（８）を得た。
【化２６】
【００６５】
［合成例４］
下記スキーム３に従い、オキセタニル基を有するアクリル化合物（９）を合成した。得られた化合物はヘキサン／酢酸エチル溶媒にてシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。
【化２７】
【００６６】
［合成例５］
下記スキーム４に従い、オキセタニル基を有するアクリル化合物（１０）を合成した。得られた化合物はヘキサン／酢酸エチル溶媒にてシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。
【化２８】
【００６７】
［合成例６］
下記スキーム５に従い、オキセタニル基をもたないアクリル化合物（１１）を合成した。得られた化合物はヘキサン／酢酸エチル溶媒にてシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。
【化２９】
【００６８】
［合成例７］
下記スキーム６に従い、オキセタニル基をもつ化合物（１２）を合成した。得られた化合物はヘキサン／酢酸エチル溶媒にてシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。
【化３０】
【００６９】
［合成例８］
合成例１で合成した光学活性部位を有する化合物（５）を７モル％、合成例４で合成したオキセタニルを有するアクリル化合物（９）を２０モル％、および合成例６で合成したオキセタニル基をもたないアクリル化合物（１１）７３モル％となるように混合して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、ＤＭＦを溶媒として、窒素下、９０℃、６時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート（１３）を合成した。なお、ＧＰＣによる数平均分子量は４３００であった。
【化３１】
【００７０】
［合成例９］
合成例８において、重合温度を１０５℃とした以外は同様に行い、数平均分子量３４００の側鎖型液晶性ポリアクリレート（１４）を得た。
【００７１】
［合成例１０］
合成例２で合成した光学活性部位を有する化合物（７）を７モル％、合成例５で合成したオキセタニル基を有するアクリル化合物（１０）３０モル％、および合成例６で合成したオキセタニル基をもたないアクリル化合物（１１）を６３モル％となるように混合して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、ＤＭＦを溶媒として、窒素下、９０℃、６時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート（１５）を合成した。数平均分子量は４５００であった。
【化３２】
【００７２】
［合成例１１］
合成例３で合成した光学活性部位を有する化合物（８）を１５モル％、合成例４で合成したオキセタニルを有するアクリル化合物（９）を２０モル％、および合成例６で合成したオキセタニル基をもたないアクリル化合物（１１）６５モル％の割合で混合して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、ＤＭＦを溶媒として、窒素下、９０℃、６時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート（１６）を合成した。数平均分子量は４０００であった。
【化３３】
【００７３】
（実施例１）
合成例８で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート（１３）０．８０ｇおよび合成例７で合成したオキセタニル基をもつ化合物（１２）０．２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かし、暗所でトリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）０．１ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製テオネックスＱ−５１）上にスピンコート法を用いて塗布し、６０℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンナフタレートフィルム上の液晶組成物層を１４５℃で５分間加熱・配向させ、高圧水銀灯光を８０℃で５００ｍＪ／ｃｍ２照射後室温まで冷却し液晶組成物層（液晶フィルム）を得た。
基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤（東亞合成社製ＵＶ−３４００）を介して、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤ＵＶ−３４００を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーションのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムを正面からみるとコレステリック特有の赤みを帯びた選択反射光が観察された。分光器により透過スペクトルを評価したところ、６００ｎｍ近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。
得られた光学フィルムの耐熱性を調べるため、ＴＡＣフィルム側を粘着剤でガラス板に貼合し、所定温度に保たれた熱風循環式恒温槽に２４時間静置し選択反射光の変化を目視で観察したところ、１２０℃でわずかに変化が認められた。一方高圧水銀灯光を照射しない（未硬化）のフィルムは８０℃で変化が認められた。
また、硬化した液晶フィルム面の鉛筆硬度は、Ｈと十分な硬度を示した。
【００７４】
（実施例２）
実施例１の側鎖型液晶性ポリアクリレート（１３）に換えて合成例９で得た側鎖型液晶性ポリアクリレート（１４）を用いた以外は実施例１と同様に行い、選択反射波長５９００ｎｍを有する光学フィルムが得られた。
【００７５】
（実施例３）
合成例１０で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート化合物（１５）１．００ｇをトリエチレングリコールジメチルエーテルに溶かし、暗所でトリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）０．０５ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製Ｔ−６０）上にスピンコート法を用いて塗布し、６０℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンテレフタレートフィルム上の液晶組成物層を１４０℃で５分間加熱・配向させ、高圧水銀灯光を８０℃で５００ｍＪ／ｃｍ２照射後室温まで冷却し液晶組成物層（液晶フィルム）を得た。
基板として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤（東亞合成社製ＵＶ−３４００）を介して、ＴＡＣフィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤ＵＶ−３４００を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーションのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムはコレステリック特有の選択反射光を有しており、分光器により透過スペクトルを評価したところ、４８０ｎｍ近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。
【００７６】
（実施例４）
合成例１１で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート（１６）１．００ｇをシクロヘキサノンに溶かし、暗所でサイラキュア光硬化開始剤（ダウケミカル社製ＵＶＩ−６９９２）０．０５ｇおよびジブトキシアントラセン（川崎化成社製）０．０１ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み７５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製テオネックスＱ−５１）上にスピンコート法を用いて塗布し、６０℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンナフタレートフィルム上の液晶組成物層を１４５℃で５分間加熱・配向させ、高圧水銀灯光を８０℃で２００ｍＪ／ｃｍ２照射後室温まで冷却し液晶組成物層（液晶フィルム）を得た。
基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤（東亞合成社製ＵＶ−３４００）を介して、ＴＡＣフィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤ＵＶ−３４００を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーションのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムは正面から見るとコレステリック特有の選択反射光を有しており、分光器により透過スペクトルを評価したところ、３３０ｎｍ近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ａ）および式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）、および光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤（ＩＩ）とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）中の化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）の重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする重合性液晶組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｃ１は式（３）を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ１は式（４）、式（５）または式（６）を表し、Ｍ２は式（７）、式（８）または式（９）を表し、ｍは０〜１０の整数を示す。）
【化２】
式（４） −Ｐ１−Ｌ４−Ｐ２−Ｌ５−Ｐ３−
式（５） −Ｐ１−Ｌ４−Ｐ２−
式（６） −Ｐ１−
式（７） −Ｐ４−Ｌ６−Ｐ５−Ｌ７−Ｐ６
式（８） −Ｐ４−Ｌ６−Ｐ６
式（９） −Ｐ６
（式（３）中、ｔは１〜６の整数を表し、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）および式（９）中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４およびＰ５は、それぞれ個別に、式（１０）から選ばれる基を表し、Ｐ６は式（１１）から選ばれる基を表し、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６およびＬ７は、それぞれ個別に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【化３】
【化４】
（式（１１）中、Ｒ２は水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルキルオキシ基、ハロゲン、またはシアノ基を表す。）
【化５】
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、Ｒ４は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ８およびＬ９は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ３は式（１２）、式（１３）または式（１４）を表し、ｐおよびｑはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
式（１２） −Ｐ７−Ｌ１０−Ｐ８−Ｌ１１−Ｐ９−
式（１３） −Ｐ７−Ｌ１０−Ｐ８−
式（１４） −Ｐ７−
（式（１２）、式（１３）および式（１４）中、Ｐ７、Ｐ８およびＰ９は、それぞれ個別に、式（１５）から選ばれる基を表し、Ｌ１０およびＬ１１は、それぞれ個別に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【化６】
【請求項２】
式（１６）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）および式（１７）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｅ）をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）、および光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤（ＩＶ）とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）中の化合物（Ｄ）：化合物（Ｅ）の重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする重合性液晶組成物。
【化７】
（式（１６）中、Ｒ５は水素またはメチル基を表し、Ｃ２は式（１８）から選ばれる基を表し、Ｌ１２およびＬ１３は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ４は式（１９）、式（２０）または式（２１）を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【化８】
式（１９） −Ｐ１０−Ｌ１４−Ｐ１１−Ｌ１５−Ｐ１２−
式（２０） −Ｐ１０−Ｌ１４−Ｐ１１−
式（２１） −Ｐ１０−
（式（１８）中、ｔは１〜６の整数を表し、式（１９）、式（２０）および式（２１）中、Ｐ１０、Ｐ１１およびＰ１２は、それぞれ個別に、式（２２）から選ばれる基を表し、Ｌ１４およびＬ１５はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【化９】
【化１０】
（式（１７）中、Ｒ６は水素またはメチル基を表し、Ｒ７は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１６およびＬ１７は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ５は式（２３）、式（２４）または式（２５）を表し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
式（２３） −Ｐ１３−Ｌ１８−Ｐ１４−Ｌ１９−Ｐ１５−
式（２４） −Ｐ１３−Ｌ１８−Ｐ１４−
式（２５） −Ｐ１３−
（式（２３）、式（２４）および式（２５）中、Ｐ１３、Ｐ１４およびＰ１５は、それぞれ個別に、式（２６）から選ばれる基を表し、Ｌ１８およびＬ１９は、それぞれ個別に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【化１１】
【請求項３】
請求項１または２に記載された重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および／または熱により膜を重合させた液晶フィルム。
【請求項１】
式（１）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ａ）および式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）、および光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤（ＩＩ）とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質（Ｉ）中の化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）の重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする重合性液晶組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｃ１は式（３）を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ１は式（４）、式（５）または式（６）を表し、Ｍ２は式（７）、式（８）または式（９）を表し、ｍは０〜１０の整数を示す。）
【化２】
式（４） −Ｐ１−Ｌ４−Ｐ２−Ｌ５−Ｐ３−
式（５） −Ｐ１−Ｌ４−Ｐ２−
式（６） −Ｐ１−
式（７） −Ｐ４−Ｌ６−Ｐ５−Ｌ７−Ｐ６
式（８） −Ｐ４−Ｌ６−Ｐ６
式（９） −Ｐ６
（式（３）中、ｔは１〜６の整数を表し、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）および式（９）中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４およびＰ５は、それぞれ個別に、式（１０）から選ばれる基を表し、Ｐ６は式（１１）から選ばれる基を表し、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６およびＬ７は、それぞれ個別に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【化３】
【化４】
（式（１１）中、Ｒ２は水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルキルオキシ基、ハロゲン、またはシアノ基を表す。）
【化５】
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、Ｒ４は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ８およびＬ９は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ３は式（１２）、式（１３）または式（１４）を表し、ｐおよびｑはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
式（１２） −Ｐ７−Ｌ１０−Ｐ８−Ｌ１１−Ｐ９−
式（１３） −Ｐ７−Ｌ１０−Ｐ８−
式（１４） −Ｐ７−
（式（１２）、式（１３）および式（１４）中、Ｐ７、Ｐ８およびＰ９は、それぞれ個別に、式（１５）から選ばれる基を表し、Ｌ１０およびＬ１１は、それぞれ個別に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【化６】
【請求項２】
式（１６）で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）および式（１７）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｅ）をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）、および光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤（ＩＶ）とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質（ＩＩＩ）中の化合物（Ｄ）：化合物（Ｅ）の重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする重合性液晶組成物。
【化７】
（式（１６）中、Ｒ５は水素またはメチル基を表し、Ｃ２は式（１８）から選ばれる基を表し、Ｌ１２およびＬ１３は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ４は式（１９）、式（２０）または式（２１）を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【化８】
式（１９） −Ｐ１０−Ｌ１４−Ｐ１１−Ｌ１５−Ｐ１２−
式（２０） −Ｐ１０−Ｌ１４−Ｐ１１−
式（２１） −Ｐ１０−
（式（１８）中、ｔは１〜６の整数を表し、式（１９）、式（２０）および式（２１）中、Ｐ１０、Ｐ１１およびＰ１２は、それぞれ個別に、式（２２）から選ばれる基を表し、Ｌ１４およびＬ１５はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【化９】
【化１０】
（式（１７）中、Ｒ６は水素またはメチル基を表し、Ｒ７は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１６およびＬ１７は、それぞれ個別に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍ５は式（２３）、式（２４）または式（２５）を表し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
式（２３） −Ｐ１３−Ｌ１８−Ｐ１４−Ｌ１９−Ｐ１５−
式（２４） −Ｐ１３−Ｌ１８−Ｐ１４−
式（２５） −Ｐ１３−
（式（２３）、式（２４）および式（２５）中、Ｐ１３、Ｐ１４およびＰ１５は、それぞれ個別に、式（２６）から選ばれる基を表し、Ｌ１８およびＬ１９は、それぞれ個別に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【化１１】
【請求項３】
請求項１または２に記載された重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および／または熱により膜を重合させた液晶フィルム。
【公開番号】特開２００６−１４３８６２（Ｐ２００６−１４３８６２Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３４８６３（Ｐ２００４−３３４８６３）
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]