重質油の接触分解触媒及びオレフィンと燃料油の製造方法
【課題】重質炭化水素の接触分解において、軽質パラフィン類の生成を抑制し、オレフィン類を効果的に製造する触媒、及びこの触媒を用いて、重質炭化水素から、オレフィン類を高い収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】炭化水素原料を接触分解するための触媒であって、（Ａ）希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトと、（Ｂ）ホージャサイト型ゼオライトを含有する接触分解触媒、及び前記触媒に、沸点１８０℃以上の炭化水素留分を５０質量％以上含む重質油を接触させ、分解するオレフィン及び燃料油の製造方法である。
【解決手段】炭化水素原料を接触分解するための触媒であって、（Ａ）希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトと、（Ｂ）ホージャサイト型ゼオライトを含有する接触分解触媒、及び前記触媒に、沸点１８０℃以上の炭化水素留分を５０質量％以上含む重質油を接触させ、分解するオレフィン及び燃料油の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトを含有する接触分解触媒及びそれを用いるオレフィンと燃料油の製造方法に関し、特に、希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトと、ホージャサイト型ゼオライトを含有する接触分解触媒、及び該接触分解触媒を用いることによって、重質油（沸点１８０℃以上の炭化水素留分を５０％以上含む）を接触分解し、オレフィン類（特にプロピレン）及び燃料油を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軽質オレフィン、特にプロピレンは各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、軽質オレフィンの製造方法としては、ブタンあるいはナフサ等の軽質炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。しかしながらこの方法では、オレフィン収率を高めるため８００℃以上の高温を必要とすること、またそのために高価な装置材料を使用しなければならないという経済的に不利な点を有している。また、ゼオライト触媒を用いた流動床接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下ＦＣＣと略すことがある）で重質油から燃料油と共に副生成物としてプロピレン等のオレフィンを製造する方法も実施されているが、価値の低い軽質パラフィンの生成が多いという課題があった。
【０００３】
特許文献１には、Ｙ型ゼオライト及びリン、マグネシウム等を含有するペンタシル型ゼオライトを含む触媒を用い、炭化水素留分を接触分解して軽質オレフィンを製造する方法が開示されている。該文献の実施例（表２）には、蒸留範囲２２９〜３４０℃の炭化水素留分を接触分解し、炭素数２〜４のオレフィン類が１３〜１４質量％で生成している例が記載されている。しかし、その際の「クラッキングガス」は約２７質量％となっており、この「クラッキングガス」量から炭素数２〜４のオレフィン類の量を差し引いて得られる価値の低い軽質パラフィン類は１３〜１４質量％も生成していることになる。
特許文献２には、ペンタシル構造を有するリン及び希土類含有高シリカ含量ゼオライトと、Ｙ型ゼオライトを含む触媒を用いて炭化水素留分を接触分解して軽質オレフィンを製造する方法が開示されている。該文献の実施例（表４）には、蒸留範囲２４３〜５０７℃の炭化水素留分を接触分解し、炭素数２〜４のオレフィンが３７．１質量％（エチレン：５．３２質量％、プロピレン：１８．３１質量％、ブテン類：１３．４７質量％）生成している例が記載されている。その際の「分解ガス」は４９．２４質量％であり、この「分解ガス」量から炭素数２〜４のオレフィン量を差し引いた価値の低い軽質パラフィン類は１２．１４質量％生成していることがわかる。
【０００４】
特許文献３には、特定量の希土類元素を含有する高シリカ含量ゼオライトと、Ｙ型ゼオライト類（ＲＥＹ、高シリカＹ）を含む触媒を用いて炭化水素留分を接触分解してガソリン及び軽質オレフィンを製造する方法が開示されている。該文献の実施例（表６、実施例１）には、２９１℃以上の沸点の炭化水素を接触分解し、プロピレンが８．６質量％、ブテン類が７．２８質量％生成している例が記載されている。しかし、プロパン生成量は３．０３質量％であり、ブタン類生成量は１０．１１質量％であって、価値の低い軽質パラフィン類の生成量も多い。
また、通常のＦＣＣ触媒に、オレフィン生成用の添加剤としてＺＳＭ−５型ゼオライトを含有する触媒を混合させて行う接触分解方法も知られている。特許文献４には、Ｙ型ゼオライトとＺＳＭ−５型ゼオライトの物理混合物を触媒として用いた接触分解方法が開示されている。該文献の実施例（表２）には、減圧軽油（ＶＧＯ）を接触分解し、プロピレンが１７．８質量％、ブテン類が１３．８質量％生成している例が記載されている。しかし、炭素数２〜４のパラフィンが１４．６質量％であり、軽質パラフィン類が多く生成している。
【０００５】
非特許文献１には、商業用のＦＣＣ触媒に、ＺＳＭ−５を含有する添加剤を混合させて重質油の接触分解を行った結果が開示されている。プロピレンとブテンの生成量が、６％＋５．８％＝１１．８％、であるのに対して、それ以外の軽質パラフィン類（ドライガス＋ＬＰＧ−プロピレン−ブテン）の生成量は６．２％であり、軽質パラフィン類の生成比率（ 軽質パラフィン類／（ドライガス＋ＬＰＧ））は約３４％と高い。
特許文献５には、希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトを用いてブタンの分解を行い、プロピレンが１４〜２２質量％で生成している例が開示されているが、原料としてブタン、ナフサ等の軽質炭化水素を想定しており、重質油への適用可能性については記載されていない。
また、ダウンフロー型の流動床反応装置を用い、重質油を接触分解し、オレフィンと燃料油を製造する方法が開示されているが（特許文献６、７、８等）、触媒／原料油比（Ｃ／Ｏ比）が２０〜４０と多量の触媒を必要とし、また軽質パラフィン量も依然多い（特許文献８、表２：プロピレン／プロパン比＝１０．５）。
【０００６】
このように、重質炭化水素の接触分解において、価値の低い軽質パラフィン類の生成を抑制し、オレフィン類を効果的に製造する触媒はまだ見出されていないのが実情であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１９２４３１号公報
【特許文献２】特表平９−５０４８１７号公報
【特許文献３】米国特許第５，３５８，９１８号明細書
【特許文献４】特開平６−２２０４６６号公報
【特許文献５】特開２００４−１４３３７３号公報
【特許文献６】特開平１０−６０４５３号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１７６４号公報
【特許文献８】特開２００５−２９６２０号公報
【非特許文献１】触媒化成技報、第１７巻、１５〜２４頁、2000年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下で、重質炭化水素の接触分解において、軽質パラフィン類の生成を抑制し、オレフィン類を効果的に製造する触媒、及びこの触媒を用いて、重質炭化水素から、オレフィン類を高い収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトと、ホージャサイト型ゼオライトの両者を含有する触媒では、重質炭化水素の接触分解反応において、軽質パラフィンの生成が抑制され、高いオレフィン収率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）炭化水素原料を接触分解するための触媒であって、（Ａ）希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトと、（Ｂ）ホージャサイト型ゼオライトを含有することを特徴とする接触分解触媒、
（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が、質量比で１：０．１〜１：１０である上記（１）に記載の接触分解触媒、
（３）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量が、触媒全量基準で、５〜５０質量％である上記（１）又は（２）に記載の接触分解触媒、
（４）希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライト中の希土類元素の含有量が、ゼオライト中のアルミニウムに対して、原子比で０．４〜２０である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接触分解触媒、
（５）触媒成分中にリンを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接触分解触媒、
（６）リンの含有量が、触媒全量基準で０．１〜５質量％である上記（５）に記載の接触分解触媒、
（７）ペンタシル型ゼオライトがＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の接触分解触媒、
（８）ホージャサイト型ゼオライトがＹ型ゼオライトである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の接触分解触媒、及び
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒に、沸点１８０℃以上の炭化水素留分を５０質量％以上含む重質油を接触させ、分解することを特徴とするオレフィン及び燃料油の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重質炭化水素を原料とし、価値の低い軽質パラフィン類の生成を抑制し、高い収率でエチレン、プロピレン等の軽質オレフィンを製造し得る触媒を提供することができる。この触媒を用いることによって、パラフィン類を分離するために必要なコストが削減され、また従来の加熱分解法に比較して１００℃以上低い経済的に有利な条件でオレフィンの製造を実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の触媒は、炭化水素原料を接触分解するための触媒であって、該炭化水素原料としては、沸点１８０℃以上の炭化水素留分を５０質量％以上含む重質油が用いられる。このような重質油としては、例えば、脱硫常圧軽油（ＤＳ−ＬＧＯ）、脱硫減圧軽油（ＤＳ−ＶＧＯ）、脱硫常圧残油（ＤＳ−ＡＲＣ）等の炭化水素留分を挙げることができる。
【００１３】
本発明の触媒は、（Ａ）希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトと、（Ｂ）ホージャサイト型ゼオライトを含有すると共に、必要に応じてその他の成分、例えば粘土鉱物や無機酸化物を含有することができる。（Ａ）触媒成分におけるペンタシル型ゼオライトとしては、特にＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１が好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は好ましくは２５〜８００、より好ましくは３０〜３００、さらに好ましくは４０〜２００である。該ペンタシル型ゼオライトを修飾するための希土類元素はどのようなものでも使用可能であるが、好ましくはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙げることができる。希土類元素は、それぞれを単独で使用しても、また、２種以上を混合して使用してもよい。触媒への希土類元素の修飾は、種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナト錯体等を使用し、イオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。
【００１４】
本触媒の性能発現には、（Ａ）触媒成分においては、希土類元素に加えてさらにジルコニウムを触媒に含有させることが必須である。ジルコニウムのゼオライトへの導入は、各種ジルコニウム化合物を用いたイオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。ゼオライトに対する希土類元素、ジルコニウムの修飾の順序は特にこだわらないが、ジルコニウムによる修飾を行った後、希土類元素での修飾を行う方がより好ましい。
【００１５】
（Ａ）触媒成分における希土類元素及びジルコニウムはゼオライト上に担持あるいは含有されていることが重要であり、ゼオライトと希土類元素、及びジルコニウムの化合物（酸化物等）を物理的に混合しただけでは本触媒の効果は得られない。
【００１６】
（Ａ）触媒成分において、希土類元素の含有量は、（Ａ）触媒成分におけるゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜２０程度が良好であり、好ましくは０．６〜５、さらに好ましくは０．８〜３である。該原子比が０．４以上であれば、副生成物であるパラフィン類の生成が抑制され、また２０以下であれば、触媒活性は良好で、オレフィン収率が高くなる。
一方、ジルコニウムの含有量は、その合計のモル数が、（Ａ）触媒成分におけるゼオライト中のアルミニウムのモル数に対し、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは１〜５である。ジルコニウムのモル数が０．１以上であれば、目的物の選択率が高くなり、２０以下であれば、触媒活性が良好となる。
またジルコニウムのみで修飾し希土類元素を含まない場合も、副生成物が増大するため、希土類元素とジルコニウムは、その両者の効果により副生成物（軽質パラフィン類）の生成を抑制し、オレフィンの選択率を向上させていることが考えられる。
【００１７】
前記（Ａ）触媒成分と併用される（Ｂ）触媒成分としては、ホージャサイト型ゼオライトが用いられる。ホージャサイト型ゼオライトとしてはＹ型ゼオライトが好ましく、このＹ型ゼオライトとしては、例えばＲＥＹやＵＳＹなどを挙げることができる。
本発明の触媒においては、前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分の含有割合は、触媒活性及びオレフィン生成の選択性などの面から、質量比で、好ましくは１：０．１〜１：１０、さらに好ましくは１：０．５〜１：２である。
また、本発明の触媒においては、前記（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分と共に、必要に応じ、その他の成分、例えばカオリンなどの粘土鉱物、シリカやアルミナなどの無機酸化物を併用することができる。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との合計含有量は、触媒活性及びオレフィン生成の選択率などの面から、触媒全量基準で、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【００１８】
本発明の触媒の形状は特に限定されず、粉末や成型品等のいずれの形状のものでもよい。また、これらの触媒はゼオライト及び希土類元素、及びジルコニウム以外の他の成分、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン、リン、バインダー等が含まれていてもよい。シリカ、アルミナ、マグネシアあるいは石英砂等の充填剤と混合して使用することも可能である。これらの中でリンは、触媒の耐久性向上の面で、本触媒の性能を長期間維持できるため、触媒成分として添加することが望ましい。リンの含有量は、触媒全量に対して、通常０．１〜５質量％程度である。
【００１９】
次に、本発明のオレフィン及び燃料油の製造方法においては、前述した本発明の接触分解触媒に、沸点１８０℃以上の炭化水素留分を５０質量％以上含む重質油を接触させ、分解することにより、オレフィン及び燃料油を製造する。なお、重質油の具体例については、前述で説明したとおりである。
本発明における接触分解反応の様式は特に限定しないが、固定床、移動床、流動床等の形式の反応器を使用し、前述の触媒を充填した触媒層へ重質油を供給することにより行われる。この際、重質油は、窒素、水素、ヘリウムあるいはスチーム等で希釈されていてもよい。反応温度は３５０〜７８０℃程度、好ましくは４００〜６５０℃、さらに好ましくは５００〜６００℃の範囲である。７８０℃以下では、メタン及びコークの生成が抑制される。また３５０℃以上であれば十分な活性が得られ、一回通過あたりのオレフィン収量が多くなる。反応圧力は常圧、減圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧からやや加圧が採用される。
【００２０】
以上のような条件下に本発明の方法を実施すれば、重質油を原料として、副生成物である軽質パラフィンの生成を抑制しながら該重質油を効率よく分解でき、プロピレン、ブテン等の軽質オレフィンを選択的に製造することができると共に、燃料油を製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝４０、比表面積３８０ｍ2／ｇ）を用い、二硝酸酸化ジルコニウム（ＩＶ）を溶解させた水溶液に含浸し、減圧下で攪拌しながら水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた固体を粉砕し、さらに希土類塩化物を含む水溶液に含浸し、ジルコニウムを担持したときと同様な操作で乾燥・焼成し、白色の固体を得た。なお、使用した希土類塩化物は、希土類の混合塩化物の水和物であり、全希土類の含有量は、酸化物換算で４５．５質量％、酸化物換算での希土類の組成は、Ｌａ2Ｏ3：８５．５質量％、ＣｅＯ2：１３．８質量％、Ｐｒ6Ｏ11：０．４質量％、Ｎｄ2Ｏ3：０．１質量％、Ｓｅ2Ｏ3：０．１質量％及びＥｕ2Ｏ3：０．１質量％であった。得られた白色固体をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光法で分析したところ、希土類（以下、ＲＥということがある。）及びジルコニウムの含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対する原子比でそれぞれ０．９、及び１．０であった。得られた固体を粉砕し、さらにリン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、同様な操作で乾燥・焼成した。得られた固体を乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過させたものをＰ−ＲＥ−Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５ゼオライトとした。なお、リン、希土類及びジルコニウムのＨＺＳＭ−５ゼオライトに対する担持量は、それぞれ４．０質量％、１０．０質量％及び７．９質量％であった。
このＰ−ＲＥ−Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５と、市販のＵＳＹゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝６）、ＲＥＹゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝５）、カオリン、シリカ及びアルミナの組成が、それぞれ１０．０質量％、１１．０質量％、２．０質量％、５８．３質量％、９．７質量％及び９．０質量％となるように脱イオン水、アルミナゾル及びシリカゾルを加えて混合し、全体をスラリーとした。このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し流動床型触媒に成型し、触媒Ａとした。
【００２３】
触媒Ａを９８％スチームで７６０℃、６時間処理して疑似平衡化させたものを用い、脱硫減圧軽油（比重：０．８８、蒸留範囲２５４〜６３８℃、硫黄分０．２質量％）の接触分解反応を、流動床ベンチプラント反応器を用いて、反応管出口温度５３０℃、圧力１５０ｋＰａ、原料供給量１ｋｇ／ｈ、触媒／炭化水素質量比＝７で実施した。結果を表１に示した。生成ガス中のプロピレン（Ｃ3=）のプロパン（Ｃ3）に対する比（Ｃ3=／Ｃ3比）は１５．７と高く、また炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテン（Ｃ4=）の割合（（Ｃ3=＋Ｃ4=）／Ｃ1〜Ｃ4ガス）も７８．９％と高い値であった。
なお表１中で、ＬＣＯはライトサイクルオイルを意味し、通常、流動接触分解（ＦＣＣ）又は残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）により生成する軽質軽油を指す。
【００２４】
実施例２
実施例１で調製した触媒Ａを用い、反応管出口温度を５４５℃とした他は、実施例１と同じ条件で脱硫減圧軽油の接触分解反応を行った。結果を表１に示した。実施例１と同様に、プロピレン／プロパン比、及び炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合はともに高い値が得られた。
【００２５】
比較例１
実施例１の触媒に替えて、公知文献（特開平１０−１２８１２１、実施例１）の方法で調製したＦＣＣ触媒（比較触媒Ａ）を擬似平衡化したものに、オレフィン増産用成分としてＺＳＭ−５型ゼオライト含有添加剤（特開２００５−２７０８５１、実施例１の方法により調製したもの）を１０質量％添加した混合触媒を用い、実施例１と同じ条件で脱硫減圧軽油の接触分解反応を行った。結果を表１に示した。生成ガス中のプロピレン／プロパン比は５．２と低く、また炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合も６５．９％と低い値であった。
【００２６】
比較例２
反応管の出口温度を５４５℃とした他は、比較例１と同じ条件で、脱硫減圧軽油の接触分解反応を行った。比較例１と同様に、プロピレン／プロパン比、炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合はともに低かった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実施例３
実施例１と同じ触媒Ａ（擬似平衡化したもの）を用い、脱硫常圧残油（比重：０．９２、蒸留範囲３３８〜７４５℃、硫黄分０．３質量％）の接触分解反応を、流動床ベンチプラント反応器を用いて、反応管出口温度５３０℃、圧力１５０ｋＰａ、原料供給量０．５ｋｇ／ｈ、触媒／炭化水素質量比＝９で実施した。結果を表２に示した。生成ガス中のプロピレン／プロパン比（Ｃ3=／Ｃ3比）は１７以上と高く、また炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合（（Ｃ3=＋Ｃ4=）／Ｃ1〜Ｃ4ガス）も約８０％と高い値であった。
【００２９】
比較例３
実施例３の触媒に替えて、残油ＦＣＣ用触媒（比較触媒Ｂ、特開２００１−２１２４６２、実施例１の方法により調製したもの）を擬似平衡化したものを用いた他は、実施例３と同じ条件で、脱硫常圧残油の接触分解反応を行った。結果を表２に示した。生成ガス中のプロピレン／プロパン比（Ｃ3=／Ｃ3比）は９．３と低く、また炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合（（Ｃ3=＋Ｃ4=）／Ｃ1〜Ｃ4ガス）も約６８．６％と低かった。
【００３０】
比較例４
実施例３の触媒に替えて、比較例３で用いた残油ＦＣＣ触媒を擬似平衡化したものに、比較例１と同じオレフィン増産用ＺＳＭ−５型ゼオライト含有添加剤を１０質量％添加した混合触媒を用い、実施例３と同じ条件で脱硫常圧残油の接触分解反応を行った。結果を表２に示した。生成ガス中のプロピレン／プロパン比は１１．３、炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合は７０．４％であり、いずれも実施例３と比較して低い値であった。
【００３１】
比較例５
実施例１記載の方法においてジルコニウムの担持操作を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、ジルコニウムを含まない触媒（比較触媒Ｃ）を調製した。
触媒Ａに替えて、比較触媒Ｃを擬似平衡化したものを用いた他は、実施例３と同じ条件で、脱硫常圧残油の接触分解反応を行った。結果を表２に示した。生成ガス中のプロピレン／プロパン比は１３．３、炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合は７６．５％であり、いずれも実施例３と比較して低い値であった。
【００３２】
【表２】
【００３３】
実施例４
反応管出口温度を５４５℃とした他は、実施例３と同じ条件で脱硫常圧残油の接触分解反応を行った。結果を表３に示した。実施例３と同様に、プロピレン／プロパン比、炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合はともに高い値が得られた。
【００３４】
比較例６〜８
触媒Ａに替えて、比較例６では比較例３で用いた残油ＦＣＣ触媒を擬似平衡化したもの、比較例７では上記残油ＦＣＣ触媒を擬似平衡化したものに比較例１で用いたオレフィン増産用ＺＳＭ−５型ゼオライト含有添加剤を１０質量％添加した混合触媒、比較例８では比較例５で調製した比較触媒Ｃを、それぞれ用いた他は、実施例４と同じ条件で脱硫常圧残油の接触分解反応を行った。結果を表３に示した。いずれも実施例４と比較して、プロピレン／プロパン比、炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合はともに低かった。
【００３５】
【表３】
【００３６】
実施例５及び比較例９
実施例１と同様な方法で、希土類元素及びジルコニウムで修飾したＰ−ＲＥ−Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５ゼオライトを調製した。このＰ−ＲＥ−Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５ゼオライトと、カオリン、シリカ、アルミナの組成がそれぞれ２５質量％、４９質量％、１９質量％、７質量％となるように脱イオン水、アルミナゾル及びシリカゾルを加えて混合し、全体をスラリーとした。このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｙ型ゼオライトを含まない流動床型触媒に成型し、比較触媒Ｄを得た。
実施例１で調製した触媒Ａと、上記で調製した比較触媒Ｄ（いずれも擬似平衡化したもの）を用い、それぞれマイクロ活性試験装置（ＭＡＴ装置）により反応管出口温度５５０℃、触媒／炭化水素質量比＝４で脱硫減圧軽油の接触分解反応を行った。結果を表４に示した。実施例５と比較して、Ｙ型ゼオライトを含まない触媒（比較例９）では、同等の条件で重質炭化水素があまり分解せず、プロピレン＋ブテンの生成量が低かった。
【００３７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトを含有する接触分解触媒及びそれを用いるオレフィンと燃料油の製造方法に関し、特に、希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトと、ホージャサイト型ゼオライトを含有する接触分解触媒、及び該接触分解触媒を用いることによって、重質油（沸点１８０℃以上の炭化水素留分を５０％以上含む）を接触分解し、オレフィン類（特にプロピレン）及び燃料油を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軽質オレフィン、特にプロピレンは各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、軽質オレフィンの製造方法としては、ブタンあるいはナフサ等の軽質炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。しかしながらこの方法では、オレフィン収率を高めるため８００℃以上の高温を必要とすること、またそのために高価な装置材料を使用しなければならないという経済的に不利な点を有している。また、ゼオライト触媒を用いた流動床接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下ＦＣＣと略すことがある）で重質油から燃料油と共に副生成物としてプロピレン等のオレフィンを製造する方法も実施されているが、価値の低い軽質パラフィンの生成が多いという課題があった。
【０００３】
特許文献１には、Ｙ型ゼオライト及びリン、マグネシウム等を含有するペンタシル型ゼオライトを含む触媒を用い、炭化水素留分を接触分解して軽質オレフィンを製造する方法が開示されている。該文献の実施例（表２）には、蒸留範囲２２９〜３４０℃の炭化水素留分を接触分解し、炭素数２〜４のオレフィン類が１３〜１４質量％で生成している例が記載されている。しかし、その際の「クラッキングガス」は約２７質量％となっており、この「クラッキングガス」量から炭素数２〜４のオレフィン類の量を差し引いて得られる価値の低い軽質パラフィン類は１３〜１４質量％も生成していることになる。
特許文献２には、ペンタシル構造を有するリン及び希土類含有高シリカ含量ゼオライトと、Ｙ型ゼオライトを含む触媒を用いて炭化水素留分を接触分解して軽質オレフィンを製造する方法が開示されている。該文献の実施例（表４）には、蒸留範囲２４３〜５０７℃の炭化水素留分を接触分解し、炭素数２〜４のオレフィンが３７．１質量％（エチレン：５．３２質量％、プロピレン：１８．３１質量％、ブテン類：１３．４７質量％）生成している例が記載されている。その際の「分解ガス」は４９．２４質量％であり、この「分解ガス」量から炭素数２〜４のオレフィン量を差し引いた価値の低い軽質パラフィン類は１２．１４質量％生成していることがわかる。
【０００４】
特許文献３には、特定量の希土類元素を含有する高シリカ含量ゼオライトと、Ｙ型ゼオライト類（ＲＥＹ、高シリカＹ）を含む触媒を用いて炭化水素留分を接触分解してガソリン及び軽質オレフィンを製造する方法が開示されている。該文献の実施例（表６、実施例１）には、２９１℃以上の沸点の炭化水素を接触分解し、プロピレンが８．６質量％、ブテン類が７．２８質量％生成している例が記載されている。しかし、プロパン生成量は３．０３質量％であり、ブタン類生成量は１０．１１質量％であって、価値の低い軽質パラフィン類の生成量も多い。
また、通常のＦＣＣ触媒に、オレフィン生成用の添加剤としてＺＳＭ−５型ゼオライトを含有する触媒を混合させて行う接触分解方法も知られている。特許文献４には、Ｙ型ゼオライトとＺＳＭ−５型ゼオライトの物理混合物を触媒として用いた接触分解方法が開示されている。該文献の実施例（表２）には、減圧軽油（ＶＧＯ）を接触分解し、プロピレンが１７．８質量％、ブテン類が１３．８質量％生成している例が記載されている。しかし、炭素数２〜４のパラフィンが１４．６質量％であり、軽質パラフィン類が多く生成している。
【０００５】
非特許文献１には、商業用のＦＣＣ触媒に、ＺＳＭ−５を含有する添加剤を混合させて重質油の接触分解を行った結果が開示されている。プロピレンとブテンの生成量が、６％＋５．８％＝１１．８％、であるのに対して、それ以外の軽質パラフィン類（ドライガス＋ＬＰＧ−プロピレン−ブテン）の生成量は６．２％であり、軽質パラフィン類の生成比率（ 軽質パラフィン類／（ドライガス＋ＬＰＧ））は約３４％と高い。
特許文献５には、希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトを用いてブタンの分解を行い、プロピレンが１４〜２２質量％で生成している例が開示されているが、原料としてブタン、ナフサ等の軽質炭化水素を想定しており、重質油への適用可能性については記載されていない。
また、ダウンフロー型の流動床反応装置を用い、重質油を接触分解し、オレフィンと燃料油を製造する方法が開示されているが（特許文献６、７、８等）、触媒／原料油比（Ｃ／Ｏ比）が２０〜４０と多量の触媒を必要とし、また軽質パラフィン量も依然多い（特許文献８、表２：プロピレン／プロパン比＝１０．５）。
【０００６】
このように、重質炭化水素の接触分解において、価値の低い軽質パラフィン類の生成を抑制し、オレフィン類を効果的に製造する触媒はまだ見出されていないのが実情であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１９２４３１号公報
【特許文献２】特表平９−５０４８１７号公報
【特許文献３】米国特許第５，３５８，９１８号明細書
【特許文献４】特開平６−２２０４６６号公報
【特許文献５】特開２００４−１４３３７３号公報
【特許文献６】特開平１０−６０４５３号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１７６４号公報
【特許文献８】特開２００５−２９６２０号公報
【非特許文献１】触媒化成技報、第１７巻、１５〜２４頁、2000年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下で、重質炭化水素の接触分解において、軽質パラフィン類の生成を抑制し、オレフィン類を効果的に製造する触媒、及びこの触媒を用いて、重質炭化水素から、オレフィン類を高い収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトと、ホージャサイト型ゼオライトの両者を含有する触媒では、重質炭化水素の接触分解反応において、軽質パラフィンの生成が抑制され、高いオレフィン収率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）炭化水素原料を接触分解するための触媒であって、（Ａ）希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトと、（Ｂ）ホージャサイト型ゼオライトを含有することを特徴とする接触分解触媒、
（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が、質量比で１：０．１〜１：１０である上記（１）に記載の接触分解触媒、
（３）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量が、触媒全量基準で、５〜５０質量％である上記（１）又は（２）に記載の接触分解触媒、
（４）希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライト中の希土類元素の含有量が、ゼオライト中のアルミニウムに対して、原子比で０．４〜２０である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接触分解触媒、
（５）触媒成分中にリンを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接触分解触媒、
（６）リンの含有量が、触媒全量基準で０．１〜５質量％である上記（５）に記載の接触分解触媒、
（７）ペンタシル型ゼオライトがＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の接触分解触媒、
（８）ホージャサイト型ゼオライトがＹ型ゼオライトである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の接触分解触媒、及び
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒に、沸点１８０℃以上の炭化水素留分を５０質量％以上含む重質油を接触させ、分解することを特徴とするオレフィン及び燃料油の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重質炭化水素を原料とし、価値の低い軽質パラフィン類の生成を抑制し、高い収率でエチレン、プロピレン等の軽質オレフィンを製造し得る触媒を提供することができる。この触媒を用いることによって、パラフィン類を分離するために必要なコストが削減され、また従来の加熱分解法に比較して１００℃以上低い経済的に有利な条件でオレフィンの製造を実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の触媒は、炭化水素原料を接触分解するための触媒であって、該炭化水素原料としては、沸点１８０℃以上の炭化水素留分を５０質量％以上含む重質油が用いられる。このような重質油としては、例えば、脱硫常圧軽油（ＤＳ−ＬＧＯ）、脱硫減圧軽油（ＤＳ−ＶＧＯ）、脱硫常圧残油（ＤＳ−ＡＲＣ）等の炭化水素留分を挙げることができる。
【００１３】
本発明の触媒は、（Ａ）希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトと、（Ｂ）ホージャサイト型ゼオライトを含有すると共に、必要に応じてその他の成分、例えば粘土鉱物や無機酸化物を含有することができる。（Ａ）触媒成分におけるペンタシル型ゼオライトとしては、特にＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１が好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は好ましくは２５〜８００、より好ましくは３０〜３００、さらに好ましくは４０〜２００である。該ペンタシル型ゼオライトを修飾するための希土類元素はどのようなものでも使用可能であるが、好ましくはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙げることができる。希土類元素は、それぞれを単独で使用しても、また、２種以上を混合して使用してもよい。触媒への希土類元素の修飾は、種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナト錯体等を使用し、イオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。
【００１４】
本触媒の性能発現には、（Ａ）触媒成分においては、希土類元素に加えてさらにジルコニウムを触媒に含有させることが必須である。ジルコニウムのゼオライトへの導入は、各種ジルコニウム化合物を用いたイオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。ゼオライトに対する希土類元素、ジルコニウムの修飾の順序は特にこだわらないが、ジルコニウムによる修飾を行った後、希土類元素での修飾を行う方がより好ましい。
【００１５】
（Ａ）触媒成分における希土類元素及びジルコニウムはゼオライト上に担持あるいは含有されていることが重要であり、ゼオライトと希土類元素、及びジルコニウムの化合物（酸化物等）を物理的に混合しただけでは本触媒の効果は得られない。
【００１６】
（Ａ）触媒成分において、希土類元素の含有量は、（Ａ）触媒成分におけるゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜２０程度が良好であり、好ましくは０．６〜５、さらに好ましくは０．８〜３である。該原子比が０．４以上であれば、副生成物であるパラフィン類の生成が抑制され、また２０以下であれば、触媒活性は良好で、オレフィン収率が高くなる。
一方、ジルコニウムの含有量は、その合計のモル数が、（Ａ）触媒成分におけるゼオライト中のアルミニウムのモル数に対し、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは１〜５である。ジルコニウムのモル数が０．１以上であれば、目的物の選択率が高くなり、２０以下であれば、触媒活性が良好となる。
またジルコニウムのみで修飾し希土類元素を含まない場合も、副生成物が増大するため、希土類元素とジルコニウムは、その両者の効果により副生成物（軽質パラフィン類）の生成を抑制し、オレフィンの選択率を向上させていることが考えられる。
【００１７】
前記（Ａ）触媒成分と併用される（Ｂ）触媒成分としては、ホージャサイト型ゼオライトが用いられる。ホージャサイト型ゼオライトとしてはＹ型ゼオライトが好ましく、このＹ型ゼオライトとしては、例えばＲＥＹやＵＳＹなどを挙げることができる。
本発明の触媒においては、前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分の含有割合は、触媒活性及びオレフィン生成の選択性などの面から、質量比で、好ましくは１：０．１〜１：１０、さらに好ましくは１：０．５〜１：２である。
また、本発明の触媒においては、前記（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分と共に、必要に応じ、その他の成分、例えばカオリンなどの粘土鉱物、シリカやアルミナなどの無機酸化物を併用することができる。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との合計含有量は、触媒活性及びオレフィン生成の選択率などの面から、触媒全量基準で、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【００１８】
本発明の触媒の形状は特に限定されず、粉末や成型品等のいずれの形状のものでもよい。また、これらの触媒はゼオライト及び希土類元素、及びジルコニウム以外の他の成分、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン、リン、バインダー等が含まれていてもよい。シリカ、アルミナ、マグネシアあるいは石英砂等の充填剤と混合して使用することも可能である。これらの中でリンは、触媒の耐久性向上の面で、本触媒の性能を長期間維持できるため、触媒成分として添加することが望ましい。リンの含有量は、触媒全量に対して、通常０．１〜５質量％程度である。
【００１９】
次に、本発明のオレフィン及び燃料油の製造方法においては、前述した本発明の接触分解触媒に、沸点１８０℃以上の炭化水素留分を５０質量％以上含む重質油を接触させ、分解することにより、オレフィン及び燃料油を製造する。なお、重質油の具体例については、前述で説明したとおりである。
本発明における接触分解反応の様式は特に限定しないが、固定床、移動床、流動床等の形式の反応器を使用し、前述の触媒を充填した触媒層へ重質油を供給することにより行われる。この際、重質油は、窒素、水素、ヘリウムあるいはスチーム等で希釈されていてもよい。反応温度は３５０〜７８０℃程度、好ましくは４００〜６５０℃、さらに好ましくは５００〜６００℃の範囲である。７８０℃以下では、メタン及びコークの生成が抑制される。また３５０℃以上であれば十分な活性が得られ、一回通過あたりのオレフィン収量が多くなる。反応圧力は常圧、減圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧からやや加圧が採用される。
【００２０】
以上のような条件下に本発明の方法を実施すれば、重質油を原料として、副生成物である軽質パラフィンの生成を抑制しながら該重質油を効率よく分解でき、プロピレン、ブテン等の軽質オレフィンを選択的に製造することができると共に、燃料油を製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝４０、比表面積３８０ｍ2／ｇ）を用い、二硝酸酸化ジルコニウム（ＩＶ）を溶解させた水溶液に含浸し、減圧下で攪拌しながら水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた固体を粉砕し、さらに希土類塩化物を含む水溶液に含浸し、ジルコニウムを担持したときと同様な操作で乾燥・焼成し、白色の固体を得た。なお、使用した希土類塩化物は、希土類の混合塩化物の水和物であり、全希土類の含有量は、酸化物換算で４５．５質量％、酸化物換算での希土類の組成は、Ｌａ2Ｏ3：８５．５質量％、ＣｅＯ2：１３．８質量％、Ｐｒ6Ｏ11：０．４質量％、Ｎｄ2Ｏ3：０．１質量％、Ｓｅ2Ｏ3：０．１質量％及びＥｕ2Ｏ3：０．１質量％であった。得られた白色固体をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光法で分析したところ、希土類（以下、ＲＥということがある。）及びジルコニウムの含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対する原子比でそれぞれ０．９、及び１．０であった。得られた固体を粉砕し、さらにリン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、同様な操作で乾燥・焼成した。得られた固体を乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過させたものをＰ−ＲＥ−Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５ゼオライトとした。なお、リン、希土類及びジルコニウムのＨＺＳＭ−５ゼオライトに対する担持量は、それぞれ４．０質量％、１０．０質量％及び７．９質量％であった。
このＰ−ＲＥ−Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５と、市販のＵＳＹゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝６）、ＲＥＹゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝５）、カオリン、シリカ及びアルミナの組成が、それぞれ１０．０質量％、１１．０質量％、２．０質量％、５８．３質量％、９．７質量％及び９．０質量％となるように脱イオン水、アルミナゾル及びシリカゾルを加えて混合し、全体をスラリーとした。このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し流動床型触媒に成型し、触媒Ａとした。
【００２３】
触媒Ａを９８％スチームで７６０℃、６時間処理して疑似平衡化させたものを用い、脱硫減圧軽油（比重：０．８８、蒸留範囲２５４〜６３８℃、硫黄分０．２質量％）の接触分解反応を、流動床ベンチプラント反応器を用いて、反応管出口温度５３０℃、圧力１５０ｋＰａ、原料供給量１ｋｇ／ｈ、触媒／炭化水素質量比＝７で実施した。結果を表１に示した。生成ガス中のプロピレン（Ｃ3=）のプロパン（Ｃ3）に対する比（Ｃ3=／Ｃ3比）は１５．７と高く、また炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテン（Ｃ4=）の割合（（Ｃ3=＋Ｃ4=）／Ｃ1〜Ｃ4ガス）も７８．９％と高い値であった。
なお表１中で、ＬＣＯはライトサイクルオイルを意味し、通常、流動接触分解（ＦＣＣ）又は残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）により生成する軽質軽油を指す。
【００２４】
実施例２
実施例１で調製した触媒Ａを用い、反応管出口温度を５４５℃とした他は、実施例１と同じ条件で脱硫減圧軽油の接触分解反応を行った。結果を表１に示した。実施例１と同様に、プロピレン／プロパン比、及び炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合はともに高い値が得られた。
【００２５】
比較例１
実施例１の触媒に替えて、公知文献（特開平１０−１２８１２１、実施例１）の方法で調製したＦＣＣ触媒（比較触媒Ａ）を擬似平衡化したものに、オレフィン増産用成分としてＺＳＭ−５型ゼオライト含有添加剤（特開２００５−２７０８５１、実施例１の方法により調製したもの）を１０質量％添加した混合触媒を用い、実施例１と同じ条件で脱硫減圧軽油の接触分解反応を行った。結果を表１に示した。生成ガス中のプロピレン／プロパン比は５．２と低く、また炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合も６５．９％と低い値であった。
【００２６】
比較例２
反応管の出口温度を５４５℃とした他は、比較例１と同じ条件で、脱硫減圧軽油の接触分解反応を行った。比較例１と同様に、プロピレン／プロパン比、炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合はともに低かった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実施例３
実施例１と同じ触媒Ａ（擬似平衡化したもの）を用い、脱硫常圧残油（比重：０．９２、蒸留範囲３３８〜７４５℃、硫黄分０．３質量％）の接触分解反応を、流動床ベンチプラント反応器を用いて、反応管出口温度５３０℃、圧力１５０ｋＰａ、原料供給量０．５ｋｇ／ｈ、触媒／炭化水素質量比＝９で実施した。結果を表２に示した。生成ガス中のプロピレン／プロパン比（Ｃ3=／Ｃ3比）は１７以上と高く、また炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合（（Ｃ3=＋Ｃ4=）／Ｃ1〜Ｃ4ガス）も約８０％と高い値であった。
【００２９】
比較例３
実施例３の触媒に替えて、残油ＦＣＣ用触媒（比較触媒Ｂ、特開２００１−２１２４６２、実施例１の方法により調製したもの）を擬似平衡化したものを用いた他は、実施例３と同じ条件で、脱硫常圧残油の接触分解反応を行った。結果を表２に示した。生成ガス中のプロピレン／プロパン比（Ｃ3=／Ｃ3比）は９．３と低く、また炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合（（Ｃ3=＋Ｃ4=）／Ｃ1〜Ｃ4ガス）も約６８．６％と低かった。
【００３０】
比較例４
実施例３の触媒に替えて、比較例３で用いた残油ＦＣＣ触媒を擬似平衡化したものに、比較例１と同じオレフィン増産用ＺＳＭ−５型ゼオライト含有添加剤を１０質量％添加した混合触媒を用い、実施例３と同じ条件で脱硫常圧残油の接触分解反応を行った。結果を表２に示した。生成ガス中のプロピレン／プロパン比は１１．３、炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合は７０．４％であり、いずれも実施例３と比較して低い値であった。
【００３１】
比較例５
実施例１記載の方法においてジルコニウムの担持操作を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、ジルコニウムを含まない触媒（比較触媒Ｃ）を調製した。
触媒Ａに替えて、比較触媒Ｃを擬似平衡化したものを用いた他は、実施例３と同じ条件で、脱硫常圧残油の接触分解反応を行った。結果を表２に示した。生成ガス中のプロピレン／プロパン比は１３．３、炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合は７６．５％であり、いずれも実施例３と比較して低い値であった。
【００３２】
【表２】
【００３３】
実施例４
反応管出口温度を５４５℃とした他は、実施例３と同じ条件で脱硫常圧残油の接触分解反応を行った。結果を表３に示した。実施例３と同様に、プロピレン／プロパン比、炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合はともに高い値が得られた。
【００３４】
比較例６〜８
触媒Ａに替えて、比較例６では比較例３で用いた残油ＦＣＣ触媒を擬似平衡化したもの、比較例７では上記残油ＦＣＣ触媒を擬似平衡化したものに比較例１で用いたオレフィン増産用ＺＳＭ−５型ゼオライト含有添加剤を１０質量％添加した混合触媒、比較例８では比較例５で調製した比較触媒Ｃを、それぞれ用いた他は、実施例４と同じ条件で脱硫常圧残油の接触分解反応を行った。結果を表３に示した。いずれも実施例４と比較して、プロピレン／プロパン比、炭素数１〜４の全ガス中に占めるプロピレン＋ブテンの割合はともに低かった。
【００３５】
【表３】
【００３６】
実施例５及び比較例９
実施例１と同様な方法で、希土類元素及びジルコニウムで修飾したＰ−ＲＥ−Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５ゼオライトを調製した。このＰ−ＲＥ−Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５ゼオライトと、カオリン、シリカ、アルミナの組成がそれぞれ２５質量％、４９質量％、１９質量％、７質量％となるように脱イオン水、アルミナゾル及びシリカゾルを加えて混合し、全体をスラリーとした。このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｙ型ゼオライトを含まない流動床型触媒に成型し、比較触媒Ｄを得た。
実施例１で調製した触媒Ａと、上記で調製した比較触媒Ｄ（いずれも擬似平衡化したもの）を用い、それぞれマイクロ活性試験装置（ＭＡＴ装置）により反応管出口温度５５０℃、触媒／炭化水素質量比＝４で脱硫減圧軽油の接触分解反応を行った。結果を表４に示した。実施例５と比較して、Ｙ型ゼオライトを含まない触媒（比較例９）では、同等の条件で重質炭化水素があまり分解せず、プロピレン＋ブテンの生成量が低かった。
【００３７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を接触分解するための触媒であって、（Ａ）希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトと、（Ｂ）ホージャサイト型ゼオライトを含有することを特徴とする接触分解触媒。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が、質量比で１：０．１〜１：１０である請求項１記載の接触分解触媒。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量が、触媒全量基準で、５〜５０質量％である請求項１又は２に記載の接触分解触媒。
【請求項４】
希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライト中の希土類元素の含有量が、ゼオライト中のアルミニウムに対して、原子比で０．４〜２０である請求項１〜３のいずれかに記載の接触分解触媒。
【請求項５】
触媒成分中にリンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の接触分解触媒。
【請求項６】
リンの含有量が、触媒全量基準で０．１〜５質量％である請求項５に記載の接触分解触媒。
【請求項７】
ペンタシル型ゼオライトがＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１である請求項１〜６のいずれかに記載の接触分解触媒。
【請求項８】
ホージャサイト型ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項１〜７のいずれかに記載の接触分解触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒に、沸点１８０℃以上の炭化水素留分を５０質量％以上含む重質油を接触させ、分解することを特徴とするオレフィン及び燃料油の製造方法。
【請求項１】
炭化水素原料を接触分解するための触媒であって、（Ａ）希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライトと、（Ｂ）ホージャサイト型ゼオライトを含有することを特徴とする接触分解触媒。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が、質量比で１：０．１〜１：１０である請求項１記載の接触分解触媒。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量が、触媒全量基準で、５〜５０質量％である請求項１又は２に記載の接触分解触媒。
【請求項４】
希土類元素及びジルコニウムで修飾したペンタシル型ゼオライト中の希土類元素の含有量が、ゼオライト中のアルミニウムに対して、原子比で０．４〜２０である請求項１〜３のいずれかに記載の接触分解触媒。
【請求項５】
触媒成分中にリンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の接触分解触媒。
【請求項６】
リンの含有量が、触媒全量基準で０．１〜５質量％である請求項５に記載の接触分解触媒。
【請求項７】
ペンタシル型ゼオライトがＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１である請求項１〜６のいずれかに記載の接触分解触媒。
【請求項８】
ホージャサイト型ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項１〜７のいずれかに記載の接触分解触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒に、沸点１８０℃以上の炭化水素留分を５０質量％以上含む重質油を接触させ、分解することを特徴とするオレフィン及び燃料油の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１９０５２０（Ｐ２００７−１９０５２０Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２９６７（Ｐ２００６−１２９６７）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（５０２０５３１００）石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 (72)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（５０２０５３１００）石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 (72)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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