重金属含有廃液処理方法及び廃液処理用重金属除去剤
【課題】海藻成分と貝殻成分とを用いて重金属（特に六価クロム）を低コストで効率的に除去しうる優れた重金属含有廃液処理方法および廃液処理用重金属除去剤の提供。
【解決手段】本発明の重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤を順次又は同時に添加し撹拌することを特徴とする。前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であり、前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であり、前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブ科のカジメから選ばれた少なくとも１種である。前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものである。
【解決手段】本発明の重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤を順次又は同時に添加し撹拌することを特徴とする。前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であり、前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であり、前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブ科のカジメから選ばれた少なくとも１種である。前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属含有廃液処理方法及び廃液処理用重金属除去剤に関し、更に詳しくは、低コストで廃棄物中の重金属を除去することができる優れた重金属含有廃液処理方法及び廃液処理用重金属除去剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有害物質として排出される重金属として、主にカドミウム、鉛、水銀、六価クロム、ヒ素、セレンなどがあり、これらは水質汚染防止法において有害物質に指定されている。これらの他にも多くの種類の重金属による汚染が危惧され、その除去のための処理方法が種々研究されている。これらの中でも、特に六価クロムについて、その処理が困難とされている。
【０００３】
一方、六価クロムは、昨今、耐酸化性に富み、融点が高いため特殊鋼、非鉄合金、クロムめっき・クロムメートなどの表面処理、顔料、皮なめしなどに広く使用されている。この六価クロムは、クロム化合物中で強い毒性を示し、前述のごとく有害物質に指定されている。また六価クロムは、近年、セメントやセメント固化材中に含まれており、固化したコンクリートからも溶出する。したがって、現在の我々の生活環境には多くのコンクリート製品・構造物が存在するため、これらから溶出する六価クロムの環境や人体への悪影響が危惧されている。
【０００４】
このような中で、六価クロムの処理方法としては、従来、六価クロムを三価クロムに還元する、いわゆる還元法があり、アルカリ剤を添加して水酸化クロム（ＩＩＩ）として沈殿分離する方法である（例えば、非特許文献１参照）。イオン交換法は、六価クロムを含むクロム酸が陰イオン交換樹脂に強く吸着される（例えば、非特許文献２参照）。吸着法は、従来、活性炭は取り扱いが簡単で高い除去効果を有するためにもっぱら使用されているが、この他、陸上植物、水生植物、海藻、カビなどの微生物などを利用した生物吸着剤を用いる研究も行われている（例えば、非特許文献３参照）。凝集沈殿剤としては、従来、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアクリルアミドなどが土木浚渫工事や上・下水処理場の濁水の固液分離に用いられており、更に貝殻は、貝類の養殖の結果、大量の貝殻が廃棄処分されている。貝殻は、炭酸カルシウムの小結晶が集まった多結晶体であり、蜂の巣のような稜柱構造、薄い葉を何枚も重ねたような葉状構造、炭酸カルシウム結晶が交差し空隙の多いチョーク構造などのさまざまな構造を持っている。また水中に分散される微粒子は、マイナス電荷を帯びており、貝殻に含まれるカルシウムイオンは、水中に分散する粒子のもつマイナス電荷を相殺し、粒子の凝集を引き起こす。しかも貝殻は前述のような複雑な結晶構造のため、表面積が非常に大きいと考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】加藤勇、クロム（ＶＩ）排水の処理「新・公害防止の技術と法規２００９水質編ＩＩ（公害防止の技術と法規編集委員会編）産業環境管理協会、東京、２００９；２１２−２１７
【非特許文献２】東レリサーチセンター調査研究部門、クロム（ＶＩ）排水のリサイクル．「水リサイクル・廃棄物処理技術−技術分野別、排水・廃水種別の最新動向−」（井出哲夫編）技報堂出版株式会社、東京、１９７６；５１７−５２１
【非特許文献３】Ｍｕｒｐｈｙ Ｖ、Ｈｕｇｈｅｓ Ｈ、ＭｃＬｏｕｇｈｌｉｎ Ｐ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ｒｅｄ、ｇｒｅｅｎ ａｎｄ ｂｒｏｗｎ ｓｅｅｗｅｅｄ ｂｉｏｍａｓｓ．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ ２００８；７０：１１２８−１１３４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述のごとき非特許文献１に記載の六価クロムの除去方法である還元法は、還元された三価クロムが一部六価クロムに戻る再生反応が生じるなどにより六価クロムの除去効果はあまり高くないという問題がある。また非特許文献２に記載のイオン交換法では、樹脂を再生する際に得られる濃厚なクロム酸を回収することができるので、これを防腐剤として再利用することができる利点があるものの、処理コストが高い点で大規模な廃液処理には適さないという問題がある。更に非特許文献３に記載の吸着法もまた、活性炭が高価であるため、大規模な廃液処理には適さない。また生物処理剤のうち、海藻を用いる方法が示されているが、研究段階であり高効率かつ低コストを達成するには今ひとつ十分ではないという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明者等は、上記の問題点を種々検討する中、海藻を吸着剤として使用すると共に、貝の養殖の副産物として大量に廃棄されている貝殻を凝集沈殿剤として用いることに着目し、研究した結果、安価で十効率的に重金属を除去できる、海藻成分と貝殻成分とを用いた重金属含有廃液処理方法を見出すと共に、廃液処理用重金属除去剤を見出し、ここに本発明をなすに至った。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする第１の課題は、海藻成分と貝殻成分とを用いて重金属を低コストで効率的に除去しうる優れた重金属含有廃液処理方法を提供することにある。本発明が解決しようとする第２の課題は、海藻を吸着剤として使用すると共に貝殻を凝集沈殿剤として同時に用いることにより安価で高効率で重金属を除去できる優れた廃液処理用重金属除去剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、下記の各発明によって達成される。
（１）重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤を順次又は同時に添加し撹拌することを特徴とする重金属含有廃液処理方法。
（２）前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記第１項に記載の重金属含有廃液処理方法。
（３）前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の重金属含有廃液処理方法。
（４）前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブ科のカジメから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記第１項乃至第３項のいずれかに記載の重金属含有廃液処理方法。
（５）前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の重金属含有廃液処理方法。
（６）海藻焼成物からなる吸着剤と焼成貝殻を含む貝殻凝集沈殿剤との混合物からなることを特徴とする廃液処理用重金属除去剤。
（７）前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記第６項に記載の廃液処理用重金属除去剤。
（８）前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であることを特徴とする前記第６項又は第７項に記載の廃液処理用重金属除去剤。
（９）前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブ科のカジメから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記第６項乃至第８項のいずれかに記載の廃液処理用重金属除去剤。
（１０）前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものであることを特徴とする前記第６項乃至第９項のいずれかに記載の廃液処理用重金属除去剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重金属含有廃液処理方法は、重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤を順次又は同時に添加し撹拌することにより、低コストで、より高効率で重金属、特に六価クロムを除去することができるという優れた効果を奏するものである。本発明の重金属含有廃液処理方法において、前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であることにより、コントロール（貝殻凝集沈殿剤のみ）に比べ、いずれも重金属、特に六価クロムの除去率がよいという格別顕著な効果を奏するものである。本発明の重金属含有廃液処理方法において、前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であることにより、特に六価クロムの除去効果がよりいっそう優れている。本発明の重金属含有廃液処理方法において、前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブ科のカジメから選ばれた少なくとも１種であることにより、よりいっそう六価クロムの除去効果が優れている。本発明の重金属含有廃液処理方法において、前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものであることにより、いっそう六価クロムの除去効果が顕著であるという優れた効果を奏するものである。
【００１１】
本発明の廃液処理用重金属除去剤は、海藻焼成物からなる吸着剤と焼成貝殻を含む貝殻凝集沈殿剤との混合物からなることにより、低コストで、効率よく六価クロムの除去することができるという優れた効果を奏するものである。本発明の廃液処理用重金属除去剤は、前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であることにより、コントロール（貝殻凝集沈殿剤のみ）に比べ、いずれも六価クロムの除去率がよいという優れた効果を奏するものである。本発明の廃液処理用重金属除去剤において、前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であることにより、特に六価クロムの除去効果が優れている。本発明の廃液処理用重金属除去剤において、前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブ科のカジメから選ばれた少なくとも１種であることにより、いっそう六価クロムの除去効果が優れている。本発明の廃液処理用重金属除去剤において、前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものであることにより、いっそう六価クロムの除去効果が顕著であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】 重金属の種類と廃液処理用重金属除去剤の除去率との関係を示すグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を説明するが、これは一例であってこれに限定されるものではない。
【００１４】
本願特許請求の範囲及び明細書の記載において、「重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤を順次又は同時に添加し撹拌する」とは、「重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤を添加し撹拌し、ついで得られた廃液に、貝殻凝集沈殿剤を添加し撹拌する」又は「重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤と貝殻凝集沈殿剤とを同時に添加し撹拌する」という両方の方法を意味するように使用している。本発明は、重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤を順次又は同時に添加し撹拌することを特徴とする重金属含有廃液処理方法であり、具体的には、重金属は、特に有害な重金属としては、主にカドミウム、鉛、水銀、六価クロム、ヒ素、セレン、鉄（ＩＩＩ）、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛などであり、最近新たに六価クロムによる環境への影響が注目されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、この他の重金属にも本発明が適用されることはいうまでもない。本発明に用いられる吸着剤として用いられる海藻焼成物には、その原料として緑藻綱、紅藻綱、褐藻綱などの海藻が好ましく用いられる。しかし、これに限定されるものではない。
【００１５】
本発明に用いられる緑藻綱としては、アオモグサ、アナアオサ、ナガミルなどが挙げられる。また紅藻綱としては、スサビノリ、ミゾオゴノリ、ピリヒバ、サイダイバラ、オオバツノマタ、スギノリ、フクロフノリ、ヒトツマツ、フダラク、マクサ、フシツナギなどが挙げられる。褐藻綱としては、ウミウチワ、コモングサ、カゴメノリ、カヤモノリ、ハバノリ、イシゲ、ネバリモ、カジメ、マコンブ、ヒロメ、ワカメ、イソモク、ウミトラノオ、エゾノネジモク、オオバノコギリモク、オオバモク、ジュロモク、トゲモク、ヒジキ、ヤツマタモク、ヤナギモク、ヨレモクなどが挙げられる。本発明に用いられる緑藻綱、紅藻綱及び褐藻綱について、具体的に挙げたが、これらに限定されるものではない。これらの中で、好ましいものは、アオモグサ、アナアオサ、ナガミル、スサピノリ、ピリヒバ、オオバツノマタ、フクロフノリ、フダラク、マクサ、フシツナギ、ウミウチワ、コモングサ、カゴメノリ、カヤモノリ、ハバノリ、ネバリモ、カジメ、マコンブ、ヒロメ、ワカメ、イソモク、ウミトラノオ、エゾノネジモク、オオバノコギリモク、オオバモク、ジュロモク、トゲモク、ヒジキ、ヤツマタモク、ヤナギモク、ヨレモクであり、更に好ましいものは、アナアオサ、フクロフノリ、ウミウチワ、コモングサ、カゴメノリ、カヤモノリ、ハバノリ、ネバリモ、カジメ、マコンブ、ヒロメ、ワカメ、イソモク、ウミトラノオ、ヒジキ、ヤツマタモク、ヤナギモクであり、いっそう好ましいものは、ワカメ、ヒロメ又はカジメである。
【００１６】
本発明に用いられる海藻焼成物は、前述のような海藻を焼成して海藻炭とし、更に粉砕して、粒状、粉末などにする。好ましくは粉末がよい。海藻の焼成時間は、１５０℃〜５５０℃であり、好ましくは１８０℃〜４５０℃であり、更に好ましくは、２００℃〜３５０℃である。焼成温度が１５０℃未満であると、海藻炭中に含まれる増粘成分などにより貝殻凝集沈殿剤の凝集作用に悪影響を及ぼすので好ましくない。また焼成温度が５５０℃を超えると吸着効果が失われるばかりでなく製造効率が悪くなるので好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられる貝殻凝集沈殿剤は、貝類の貝殻であれば、特に問題ない。貝殻は、前述の如く炭酸カルシウムの小結晶が集まった多結晶体であり、蜂の巣のような稜柱構造、薄い葉を何枚も重ねたような葉状構造、炭酸カルシウム結晶が交差し空隙の多いチョーク構造などのさまざまな構造を持っている。また水中に分散される微粒子は、マイナス電荷を帯びており、貝殻に含まれるカルシウムイオンは、水中に分散する粒子のもつマイナス電荷を相殺し、粒子の凝集を引き起こす。しかも貝殻は前述のような複雑な結晶構造のため、表面積が非常に大きいといえる。本発明に用いられる貝殻は、安価で大量に得られる貝殻が好ましく、貝類の養殖等で得られる貝殻が大量に廃棄されていることからみて、このような貝殻、特に牡蠣の貝殻が、入手が容易であるので好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる貝殻凝集沈殿剤は、貝殻を洗浄後、乾燥し、ついで粉砕して粒状又は粉末にしたものを焼成し、焼成貝殻粉末を製造する。更にこの焼成貝殻粉末にポリ塩化アルミニウムとアクリルアミドポリマーを混合して貝殻凝集沈殿剤を製造する。この焼成貝殻粉末は、焼成温度２００℃〜３５０℃、焼成時間６０分〜１８０分が好ましく、更には２３０℃〜２８０℃が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の重金属含有廃液処理方法に用いられる重金属を含む処理用廃液には、工場から排出される工場廃液、下水道処理廃液、埋め立て処分地からの溶出液などであり、更にコンクリート製品の製造時に発生する分離水、固化コンクリートから溶出する溶出液などである。このような重金属を含む処理用廃液に、前述のような海藻焼成物からなる吸着剤を添加し撹拌する。撹拌時間は、２分〜５分、好ましくは３分前後である５分以上撹拌しても、吸着効果には殆んど影響しない。ついで、前述のような貝殻凝集沈殿剤を添加し撹拌すると凝集物が形成される。その後、ろ過して凝集物を分離する。本発明の廃液処理方法において、使用される海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤は、吸着剤を添加後、貝殻凝集沈殿剤を添加するが、海藻焼成物からなる吸着剤は、重金属を含む処理用廃液１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上である。また貝殻凝集沈殿は、重金属を含む処理用廃液１００質量部に対して、０．２質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以上である。
【００２０】
また、本発明は、海藻焼成物からなる吸着剤と焼成貝殻を含む貝殻凝集沈殿剤との混合物からなることを特徴とする廃液処理用重金属除去剤からなり、海藻焼成物からなる吸着剤と焼成貝殻を含む貝殻凝集沈殿剤との混合比は、１：１〜１：５であり、好ましくは１：１〜１：３である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は一例を説明するためのものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
〔六価クロムのモデル廃液の製造〕
本発明の重金属含有廃液処理方法の廃液の代わりに使用される六価クロムのモデル廃液は、クロム酸カリウム（和光純薬製）を用いて濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液を作製した。
〔吸着剤〕
吸着剤としては、カリオン、合成ゼオライト、活性炭粉末、タマネギの表皮の焼成粉末（植物炭）、海藻炭の５種類を試験した。
【００２３】
〔植物炭の製造〕
タマネギの表皮の焼成した植物炭は、タマネギの表皮をオーブンを用いて２５０℃で９０分間焼成し、ワンダーブレンダー（大阪ケミカル株式会社製、商品名ＷＢ−１）を用いて粉砕して製造した。平均粒径１００μｍであった。
〔海藻炭の製造〕
海藻炭は、種々の海藻をオーブンを用いて２５０℃で９０分間焼成し、ワンダーブレンダーを用いて粉砕して製造した。
【００２４】
〔貝殻凝集沈殿剤の製造〕
マガキの貝殻を洗浄した後、乾燥し、ついでこの乾燥物をワンダーブレンダーで粉砕し、その後、２５０μｍの篩を通過した粉砕物をオーブンを用いて２５０℃で９０分間焼成し、焼成貝殻粉末を製造した。更に、貝殻凝集沈殿剤は、この焼成貝殻粉末９０質量％、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ：大明化学工業製）７質量％、アクリルアミドポリマー（ＳＮＦ社製）を混合して製造した。
【実施例１】
【００２５】
重金属含有廃液処理方法は、次の方法で行い、かつバッチ法により行った。６個の５０ｍＬ容量のコニカルチューブのうち５個に、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬをそれぞれ注いだ。これらのそれぞれの中に吸着剤として、カリオン、合成ゼオライト、活性炭粉末、タマネギの表皮の焼成粉末（植物炭）、海藻炭をそれぞれ１００ｍｇを添加し、３分間撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法〔菅正彦、クロム、「水の分析第５版」（日本分析化学会北海道支部編）化学同人、京都、２００５；２２９−２３２〕により多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。また残り１個のコニカルチューブは、貝殻凝集沈殿剤のみを添加し、コントロールとした。得られた結果を表１に示した。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝｛（未処理値−処理値）／未処理値｝×１００
なお、ｇは重力を表わし、４０００×ｇは、重力の４０００倍の重力加速度で遠心分離することを表わす。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１から明らかなように、カリオン、合成ゼオライト及び植物炭の六価クロム除去率は、それぞれ３０％、２９％、２８％と低いが、海藻炭の除去率は６６％であり、活性炭の除去率７５％に近い値を有していた。この結果からみて海藻炭は貝殻凝集沈殿剤と組み合わせることにより吸着剤として極めて優れていることがわかる。
【実施例２】
【００２８】
重金属含有廃液処理方法は、次の方法で行い、かつバッチ法により行った。５０ｍＬ容量のコニカルチューブに、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだ。この中に吸着剤として、表２に示す海藻から製造された海藻炭を１００ｍｇを添加し、３分間撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法により多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。海藻炭は、３６種類を吸着剤の原料として用いた。また吸着剤は添加せず、貝殻凝集沈殿剤のみを添加し、コントロールとした。得られた結果を表２に示した。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝〔（未処理値−処理値）／未処理値〕×１００
【００２９】
【表２】
【００３０】
表２から明らかなように、海藻が六価クロムの除去に効果のあることがわかるが、これらの中でコンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科が顕著であり、特に、ワカメ、ヒロメ、カジメは９０％以上の除去率を有していることがわかる。
【実施例３】
【００３１】
〔ワカメ炭粉末の製造〕
コンブ目チガイソ科の海藻であるワカメを乾燥した物（未焼成）、またワカメをオーブンを用いて１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃の温度で９０分間焼成した物、ワカメを電気炉（小糸工業製、ＫＣＡ−１０Ａ）を用いて３５０℃、４５０℃、５５０℃で９０分間焼成した物をワンダーブレンダーを用いて粉砕し、ワカメ炭粉末とした。
【００３２】
〔重金属含有廃液処理方法〕
重金属含有廃液処理方法は、吸着剤としてワカメ炭粉末を用い、次の如きバッチ法により行った。５０ｍＬ容量のコニカルチューブに、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだ。この中に吸着剤として、上記のワカメ炭粉末を１００ｍｇを添加し、３分間撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法により多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。またワカメ炭粉末は添加せず、貝殻凝集沈殿剤のみを添加し、コントロールとした。得られた結果を表３に示した。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝〔（未処理値−処理値）／未処理値〕×１００
【００３３】
【表３】
【００３４】
表３から明らかなように、ワカメ炭粉末による六価クロムの除去率は、焼成温度２００℃〜３５０℃において８０％以上という優れた効果のあることがわかる。また未焼成から１５０℃の焼成のワカメ炭を添加した廃液には粘性が見られ、六価クロム除去率が低い。このことは貝殻凝集沈殿剤の凝集作用が阻害されていると考えられる。外観観察の結果、未焼成から１５０℃では緑色、３５０℃以上では褐色乃至黒色となり、温度により外観にも大きな差が見られた。４５０℃以上では六価クロム除去率が低くなる。
【実施例４】
【００３５】
〔重金属含有廃液処理方法〕
重金属含有廃液処理方法は、吸着剤としてワカメ炭粉末を用い、次の如きバッチ法により行った。５０ｍＬ容量のコニカルチューブに、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだ。この中に吸着剤として、実施例３で製造した２５０℃ワカメ炭粉末をそれぞれ０ｍｇ（コントロール）、５ｍｇ、１０ｍｇ、２０ｍｇ、４０ｍｇ、８０ｍｇ、１６０ｍｇを添加し、３分間撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法〔菅正彦、クロム、「水の分析第５版」（日本分析化学会北海道支部編）化学同人、京都、２００５；２２９−２３２〕により多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。得られた結果を表４に示した。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝〔（未処理値−処理値）／未処理値〕×１００
【００３６】
【表４】
【００３７】
表４から明らかなように、ワカメ炭粉末の添加量は、１ｍｇ／Ｌの濃度の廃液に対して、４０ｍｇ以上で十分な六価クロムの除去率が得られるが、ワカメ炭粉末８０ｍｇ以上では、ほぼ１００％の六価クロムを除去することができる。したがって、ワカメ炭粉末を１００ｍｇより多く添加することは、経済上からみて必要ない。
【実施例５】
【００３８】
〔重金属含有廃液処理方法〕
重金属含有廃液処理方法は、吸着剤としてワカメ炭粉末を用い、次の如きバッチ法により行った。５０ｍＬ容量のコニカルチューブに、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだ。この中に吸着剤として、実施例３で製造した２５０℃ワカメ炭粉末をそれぞれ、１０ｍｇ、１００ｍｇを添加し、撹拌時間をそれぞれ０．５分、１分、２分、３分、５分、１０分、３０分で撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法により多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。得られた結果を表５に示した。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝〔（未処理値−処理値）／未処理値〕×１００
【００３９】
【表５】
【００４０】
表５から明らかなように、１ｍｇ／Ｌの濃度の廃液に対するワカメ炭粉末の添加量が１０ｍｇ、１００ｍｇ共に、反応時間の増加で六価クロム除去率も高くなり、反応時間が３分間で十分な効果が得られることがわかる。反応時間が３分を超えても効果は変われず、したがって、ワカメ炭粉末を添加してから３分経てば処理時間は十分であるといえる。
【実施例６】
【００４１】
〔重金属含有廃液処理方法〕
重金属含有廃液処理方法は、吸着剤としてワカメ炭粉末を用い、次の如きバッチ法により行った。５０ｍＬ容量のコニカルチューブに、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだ。この中に１ＮのＨＣｌ及び１ＮのＮａＯＨを用いてｐＨを約４、５，６，７，８，９、１０に調整した。吸着剤として、実施例３で製造した２５０℃ワカメ炭粉末を１０ｍｇ添加し、３分間撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法により多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。得られた結果を表６に示した。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝〔（未処理値−処理値）／未処理値〕×１００
【００４２】
【表６】
【００４３】
表６から明らかなように、六価クロム除去効果は、酸性及びアルカリ性領域において高く、弱酸性から弱アルカリ性の領域では、六価クロム除去効果は低い。なお、処理後にｐＨの上昇が見られたが、これは貝殻凝集沈殿剤の貝殻の炭酸カルシウムによると推定される。
【実施例７】
【００４４】
〔重金属含有廃液処理方法〕
５ｍｇ／Ｌの鉄標準液（和光純薬工業製）、１０ｍｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液（和光純薬工業製）、５ｍｇ／Ｌのニッケル標準液（和光純薬工業製）、５ｍｇ／Ｌの鉛標準液（和光純薬工業製）、１ｍｇ／Ｌの硫酸亜鉛六水和物（和光純薬工業製）の水溶液をそれぞれの重金属のモデル廃液とした。重金属含有廃液処理方法は、吸着剤としてワカメ炭粉末を用い、次の如きバッチ法により行った。それぞれの重金属のモデル廃液４０ｍＬに、実施例３で製造した２５０℃ワカメ炭粉末を１００ｍｇ添加し、３分間撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度を多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。それぞれの測定原理は、鉄はｏ−フェナントロリン法、マンガンは、過ヨウ素酸カリウム法、ニッケルは、ジメチルグリオキシム法、鉛は、ＰＡＲ法、亜鉛は、ジンコン法を用いた。得られた結果を図１に示した。吸着剤を使用しなかったものをコントロールとした。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝〔（未処理値−処理値）／未処理値〕×１００
【００４５】
図１から明らかなように、六価クロム除去効果は、鉄及び鉛は、コントロールと同じ値であるので、貝殻凝集沈殿剤のみで除去効果が得られる。ニッケルは、貝殻凝集沈殿剤より除去効果が大きく、更にマンガンと亜鉛は、ワカメ炭と貝殻凝集沈殿剤とを用いることにより優れた除去効果があることがわかる。
【実施例８】
【００４６】
〔廃液処理用重金属除去剤の製造〕
吸着剤としてワカメ炭粉末１００ｍｇ及び貝殻凝集沈殿剤２００ｍｇを混合して廃液処理用重金属除去剤を製造した。
【００４７】
〔重金属含有廃液処理方法〕
重金属含有廃液処理方法は、次の方法で行った。５０ｍＬ容量のコニカルチューブに、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだ。この中に上記の廃液処理用重金属除去剤を３００ｍｇ添加し、３分間撹拌した。形成された凝集物を分離するために４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法〔菅正彦、クロム、「水の分析第５版」（日本分析化学会北海道支部編）化学同人、京都、２００５；２２９−２３２〕により多項目水質計（共立理化学研究所製ラムダ９０００）を用いて測定した。また濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだコニカルチューブに、貝殻凝集沈殿剤のみを２００ｍｇ添加し、コントロールとした。得られた結果は、表７に示した。
【００４８】
【表７】
【００４９】
表７から明らかなように、ワカメ炭粉末と貝殻凝集沈殿剤との混合物からなる廃液処理用重金属除去剤を用いた場合にも、９８．０％の除去率で六価クロムを除去することができた。
同様にして、吸着剤として合成ゼオライト、活性炭粉末、タマネギの表皮の焼成粉末（植物炭）と貝殻凝集沈殿剤とを混合して廃液処理用重金属除去剤をそれぞれ製造した。
【００５０】
更に実施例２の海藻炭、実施例３のワカメ炭、実施例４のワカメ炭と重量との関係、実施例５の撹拌時間との関係、実施例６のｐＨとの関係、実施例７の他の重金属との関係について、吸着剤と貝殻凝集沈殿剤とを混合した廃液処理用重金属除去剤（いわゆる、同時に添加）を用いた場合でも、吸着剤の添加後、貝殻凝集沈殿剤を添加する方法と比べて、遜色ない本発明の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の重金属含有廃液処理方法及び廃液処理用重金属除去剤は、重金属、特に六価クロムの除去に著しい効果を有し、産業廃棄物に含まれる六価クロムの除去法として低コストで効率的に行うことができるので、産業上の有用性は極めて大きいといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属含有廃液処理方法及び廃液処理用重金属除去剤に関し、更に詳しくは、低コストで廃棄物中の重金属を除去することができる優れた重金属含有廃液処理方法及び廃液処理用重金属除去剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有害物質として排出される重金属として、主にカドミウム、鉛、水銀、六価クロム、ヒ素、セレンなどがあり、これらは水質汚染防止法において有害物質に指定されている。これらの他にも多くの種類の重金属による汚染が危惧され、その除去のための処理方法が種々研究されている。これらの中でも、特に六価クロムについて、その処理が困難とされている。
【０００３】
一方、六価クロムは、昨今、耐酸化性に富み、融点が高いため特殊鋼、非鉄合金、クロムめっき・クロムメートなどの表面処理、顔料、皮なめしなどに広く使用されている。この六価クロムは、クロム化合物中で強い毒性を示し、前述のごとく有害物質に指定されている。また六価クロムは、近年、セメントやセメント固化材中に含まれており、固化したコンクリートからも溶出する。したがって、現在の我々の生活環境には多くのコンクリート製品・構造物が存在するため、これらから溶出する六価クロムの環境や人体への悪影響が危惧されている。
【０００４】
このような中で、六価クロムの処理方法としては、従来、六価クロムを三価クロムに還元する、いわゆる還元法があり、アルカリ剤を添加して水酸化クロム（ＩＩＩ）として沈殿分離する方法である（例えば、非特許文献１参照）。イオン交換法は、六価クロムを含むクロム酸が陰イオン交換樹脂に強く吸着される（例えば、非特許文献２参照）。吸着法は、従来、活性炭は取り扱いが簡単で高い除去効果を有するためにもっぱら使用されているが、この他、陸上植物、水生植物、海藻、カビなどの微生物などを利用した生物吸着剤を用いる研究も行われている（例えば、非特許文献３参照）。凝集沈殿剤としては、従来、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアクリルアミドなどが土木浚渫工事や上・下水処理場の濁水の固液分離に用いられており、更に貝殻は、貝類の養殖の結果、大量の貝殻が廃棄処分されている。貝殻は、炭酸カルシウムの小結晶が集まった多結晶体であり、蜂の巣のような稜柱構造、薄い葉を何枚も重ねたような葉状構造、炭酸カルシウム結晶が交差し空隙の多いチョーク構造などのさまざまな構造を持っている。また水中に分散される微粒子は、マイナス電荷を帯びており、貝殻に含まれるカルシウムイオンは、水中に分散する粒子のもつマイナス電荷を相殺し、粒子の凝集を引き起こす。しかも貝殻は前述のような複雑な結晶構造のため、表面積が非常に大きいと考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】加藤勇、クロム（ＶＩ）排水の処理「新・公害防止の技術と法規２００９水質編ＩＩ（公害防止の技術と法規編集委員会編）産業環境管理協会、東京、２００９；２１２−２１７
【非特許文献２】東レリサーチセンター調査研究部門、クロム（ＶＩ）排水のリサイクル．「水リサイクル・廃棄物処理技術−技術分野別、排水・廃水種別の最新動向−」（井出哲夫編）技報堂出版株式会社、東京、１９７６；５１７−５２１
【非特許文献３】Ｍｕｒｐｈｙ Ｖ、Ｈｕｇｈｅｓ Ｈ、ＭｃＬｏｕｇｈｌｉｎ Ｐ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ｒｅｄ、ｇｒｅｅｎ ａｎｄ ｂｒｏｗｎ ｓｅｅｗｅｅｄ ｂｉｏｍａｓｓ．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ ２００８；７０：１１２８−１１３４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述のごとき非特許文献１に記載の六価クロムの除去方法である還元法は、還元された三価クロムが一部六価クロムに戻る再生反応が生じるなどにより六価クロムの除去効果はあまり高くないという問題がある。また非特許文献２に記載のイオン交換法では、樹脂を再生する際に得られる濃厚なクロム酸を回収することができるので、これを防腐剤として再利用することができる利点があるものの、処理コストが高い点で大規模な廃液処理には適さないという問題がある。更に非特許文献３に記載の吸着法もまた、活性炭が高価であるため、大規模な廃液処理には適さない。また生物処理剤のうち、海藻を用いる方法が示されているが、研究段階であり高効率かつ低コストを達成するには今ひとつ十分ではないという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明者等は、上記の問題点を種々検討する中、海藻を吸着剤として使用すると共に、貝の養殖の副産物として大量に廃棄されている貝殻を凝集沈殿剤として用いることに着目し、研究した結果、安価で十効率的に重金属を除去できる、海藻成分と貝殻成分とを用いた重金属含有廃液処理方法を見出すと共に、廃液処理用重金属除去剤を見出し、ここに本発明をなすに至った。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする第１の課題は、海藻成分と貝殻成分とを用いて重金属を低コストで効率的に除去しうる優れた重金属含有廃液処理方法を提供することにある。本発明が解決しようとする第２の課題は、海藻を吸着剤として使用すると共に貝殻を凝集沈殿剤として同時に用いることにより安価で高効率で重金属を除去できる優れた廃液処理用重金属除去剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、下記の各発明によって達成される。
（１）重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤を順次又は同時に添加し撹拌することを特徴とする重金属含有廃液処理方法。
（２）前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記第１項に記載の重金属含有廃液処理方法。
（３）前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の重金属含有廃液処理方法。
（４）前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブ科のカジメから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記第１項乃至第３項のいずれかに記載の重金属含有廃液処理方法。
（５）前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の重金属含有廃液処理方法。
（６）海藻焼成物からなる吸着剤と焼成貝殻を含む貝殻凝集沈殿剤との混合物からなることを特徴とする廃液処理用重金属除去剤。
（７）前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記第６項に記載の廃液処理用重金属除去剤。
（８）前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であることを特徴とする前記第６項又は第７項に記載の廃液処理用重金属除去剤。
（９）前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブ科のカジメから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記第６項乃至第８項のいずれかに記載の廃液処理用重金属除去剤。
（１０）前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものであることを特徴とする前記第６項乃至第９項のいずれかに記載の廃液処理用重金属除去剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重金属含有廃液処理方法は、重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤を順次又は同時に添加し撹拌することにより、低コストで、より高効率で重金属、特に六価クロムを除去することができるという優れた効果を奏するものである。本発明の重金属含有廃液処理方法において、前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であることにより、コントロール（貝殻凝集沈殿剤のみ）に比べ、いずれも重金属、特に六価クロムの除去率がよいという格別顕著な効果を奏するものである。本発明の重金属含有廃液処理方法において、前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であることにより、特に六価クロムの除去効果がよりいっそう優れている。本発明の重金属含有廃液処理方法において、前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブ科のカジメから選ばれた少なくとも１種であることにより、よりいっそう六価クロムの除去効果が優れている。本発明の重金属含有廃液処理方法において、前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものであることにより、いっそう六価クロムの除去効果が顕著であるという優れた効果を奏するものである。
【００１１】
本発明の廃液処理用重金属除去剤は、海藻焼成物からなる吸着剤と焼成貝殻を含む貝殻凝集沈殿剤との混合物からなることにより、低コストで、効率よく六価クロムの除去することができるという優れた効果を奏するものである。本発明の廃液処理用重金属除去剤は、前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であることにより、コントロール（貝殻凝集沈殿剤のみ）に比べ、いずれも六価クロムの除去率がよいという優れた効果を奏するものである。本発明の廃液処理用重金属除去剤において、前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であることにより、特に六価クロムの除去効果が優れている。本発明の廃液処理用重金属除去剤において、前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブ科のカジメから選ばれた少なくとも１種であることにより、いっそう六価クロムの除去効果が優れている。本発明の廃液処理用重金属除去剤において、前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものであることにより、いっそう六価クロムの除去効果が顕著であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】 重金属の種類と廃液処理用重金属除去剤の除去率との関係を示すグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を説明するが、これは一例であってこれに限定されるものではない。
【００１４】
本願特許請求の範囲及び明細書の記載において、「重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤を順次又は同時に添加し撹拌する」とは、「重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤を添加し撹拌し、ついで得られた廃液に、貝殻凝集沈殿剤を添加し撹拌する」又は「重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤と貝殻凝集沈殿剤とを同時に添加し撹拌する」という両方の方法を意味するように使用している。本発明は、重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤を順次又は同時に添加し撹拌することを特徴とする重金属含有廃液処理方法であり、具体的には、重金属は、特に有害な重金属としては、主にカドミウム、鉛、水銀、六価クロム、ヒ素、セレン、鉄（ＩＩＩ）、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛などであり、最近新たに六価クロムによる環境への影響が注目されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、この他の重金属にも本発明が適用されることはいうまでもない。本発明に用いられる吸着剤として用いられる海藻焼成物には、その原料として緑藻綱、紅藻綱、褐藻綱などの海藻が好ましく用いられる。しかし、これに限定されるものではない。
【００１５】
本発明に用いられる緑藻綱としては、アオモグサ、アナアオサ、ナガミルなどが挙げられる。また紅藻綱としては、スサビノリ、ミゾオゴノリ、ピリヒバ、サイダイバラ、オオバツノマタ、スギノリ、フクロフノリ、ヒトツマツ、フダラク、マクサ、フシツナギなどが挙げられる。褐藻綱としては、ウミウチワ、コモングサ、カゴメノリ、カヤモノリ、ハバノリ、イシゲ、ネバリモ、カジメ、マコンブ、ヒロメ、ワカメ、イソモク、ウミトラノオ、エゾノネジモク、オオバノコギリモク、オオバモク、ジュロモク、トゲモク、ヒジキ、ヤツマタモク、ヤナギモク、ヨレモクなどが挙げられる。本発明に用いられる緑藻綱、紅藻綱及び褐藻綱について、具体的に挙げたが、これらに限定されるものではない。これらの中で、好ましいものは、アオモグサ、アナアオサ、ナガミル、スサピノリ、ピリヒバ、オオバツノマタ、フクロフノリ、フダラク、マクサ、フシツナギ、ウミウチワ、コモングサ、カゴメノリ、カヤモノリ、ハバノリ、ネバリモ、カジメ、マコンブ、ヒロメ、ワカメ、イソモク、ウミトラノオ、エゾノネジモク、オオバノコギリモク、オオバモク、ジュロモク、トゲモク、ヒジキ、ヤツマタモク、ヤナギモク、ヨレモクであり、更に好ましいものは、アナアオサ、フクロフノリ、ウミウチワ、コモングサ、カゴメノリ、カヤモノリ、ハバノリ、ネバリモ、カジメ、マコンブ、ヒロメ、ワカメ、イソモク、ウミトラノオ、ヒジキ、ヤツマタモク、ヤナギモクであり、いっそう好ましいものは、ワカメ、ヒロメ又はカジメである。
【００１６】
本発明に用いられる海藻焼成物は、前述のような海藻を焼成して海藻炭とし、更に粉砕して、粒状、粉末などにする。好ましくは粉末がよい。海藻の焼成時間は、１５０℃〜５５０℃であり、好ましくは１８０℃〜４５０℃であり、更に好ましくは、２００℃〜３５０℃である。焼成温度が１５０℃未満であると、海藻炭中に含まれる増粘成分などにより貝殻凝集沈殿剤の凝集作用に悪影響を及ぼすので好ましくない。また焼成温度が５５０℃を超えると吸着効果が失われるばかりでなく製造効率が悪くなるので好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられる貝殻凝集沈殿剤は、貝類の貝殻であれば、特に問題ない。貝殻は、前述の如く炭酸カルシウムの小結晶が集まった多結晶体であり、蜂の巣のような稜柱構造、薄い葉を何枚も重ねたような葉状構造、炭酸カルシウム結晶が交差し空隙の多いチョーク構造などのさまざまな構造を持っている。また水中に分散される微粒子は、マイナス電荷を帯びており、貝殻に含まれるカルシウムイオンは、水中に分散する粒子のもつマイナス電荷を相殺し、粒子の凝集を引き起こす。しかも貝殻は前述のような複雑な結晶構造のため、表面積が非常に大きいといえる。本発明に用いられる貝殻は、安価で大量に得られる貝殻が好ましく、貝類の養殖等で得られる貝殻が大量に廃棄されていることからみて、このような貝殻、特に牡蠣の貝殻が、入手が容易であるので好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる貝殻凝集沈殿剤は、貝殻を洗浄後、乾燥し、ついで粉砕して粒状又は粉末にしたものを焼成し、焼成貝殻粉末を製造する。更にこの焼成貝殻粉末にポリ塩化アルミニウムとアクリルアミドポリマーを混合して貝殻凝集沈殿剤を製造する。この焼成貝殻粉末は、焼成温度２００℃〜３５０℃、焼成時間６０分〜１８０分が好ましく、更には２３０℃〜２８０℃が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の重金属含有廃液処理方法に用いられる重金属を含む処理用廃液には、工場から排出される工場廃液、下水道処理廃液、埋め立て処分地からの溶出液などであり、更にコンクリート製品の製造時に発生する分離水、固化コンクリートから溶出する溶出液などである。このような重金属を含む処理用廃液に、前述のような海藻焼成物からなる吸着剤を添加し撹拌する。撹拌時間は、２分〜５分、好ましくは３分前後である５分以上撹拌しても、吸着効果には殆んど影響しない。ついで、前述のような貝殻凝集沈殿剤を添加し撹拌すると凝集物が形成される。その後、ろ過して凝集物を分離する。本発明の廃液処理方法において、使用される海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤は、吸着剤を添加後、貝殻凝集沈殿剤を添加するが、海藻焼成物からなる吸着剤は、重金属を含む処理用廃液１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上である。また貝殻凝集沈殿は、重金属を含む処理用廃液１００質量部に対して、０．２質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以上である。
【００２０】
また、本発明は、海藻焼成物からなる吸着剤と焼成貝殻を含む貝殻凝集沈殿剤との混合物からなることを特徴とする廃液処理用重金属除去剤からなり、海藻焼成物からなる吸着剤と焼成貝殻を含む貝殻凝集沈殿剤との混合比は、１：１〜１：５であり、好ましくは１：１〜１：３である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は一例を説明するためのものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
〔六価クロムのモデル廃液の製造〕
本発明の重金属含有廃液処理方法の廃液の代わりに使用される六価クロムのモデル廃液は、クロム酸カリウム（和光純薬製）を用いて濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液を作製した。
〔吸着剤〕
吸着剤としては、カリオン、合成ゼオライト、活性炭粉末、タマネギの表皮の焼成粉末（植物炭）、海藻炭の５種類を試験した。
【００２３】
〔植物炭の製造〕
タマネギの表皮の焼成した植物炭は、タマネギの表皮をオーブンを用いて２５０℃で９０分間焼成し、ワンダーブレンダー（大阪ケミカル株式会社製、商品名ＷＢ−１）を用いて粉砕して製造した。平均粒径１００μｍであった。
〔海藻炭の製造〕
海藻炭は、種々の海藻をオーブンを用いて２５０℃で９０分間焼成し、ワンダーブレンダーを用いて粉砕して製造した。
【００２４】
〔貝殻凝集沈殿剤の製造〕
マガキの貝殻を洗浄した後、乾燥し、ついでこの乾燥物をワンダーブレンダーで粉砕し、その後、２５０μｍの篩を通過した粉砕物をオーブンを用いて２５０℃で９０分間焼成し、焼成貝殻粉末を製造した。更に、貝殻凝集沈殿剤は、この焼成貝殻粉末９０質量％、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ：大明化学工業製）７質量％、アクリルアミドポリマー（ＳＮＦ社製）を混合して製造した。
【実施例１】
【００２５】
重金属含有廃液処理方法は、次の方法で行い、かつバッチ法により行った。６個の５０ｍＬ容量のコニカルチューブのうち５個に、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬをそれぞれ注いだ。これらのそれぞれの中に吸着剤として、カリオン、合成ゼオライト、活性炭粉末、タマネギの表皮の焼成粉末（植物炭）、海藻炭をそれぞれ１００ｍｇを添加し、３分間撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法〔菅正彦、クロム、「水の分析第５版」（日本分析化学会北海道支部編）化学同人、京都、２００５；２２９−２３２〕により多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。また残り１個のコニカルチューブは、貝殻凝集沈殿剤のみを添加し、コントロールとした。得られた結果を表１に示した。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝｛（未処理値−処理値）／未処理値｝×１００
なお、ｇは重力を表わし、４０００×ｇは、重力の４０００倍の重力加速度で遠心分離することを表わす。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１から明らかなように、カリオン、合成ゼオライト及び植物炭の六価クロム除去率は、それぞれ３０％、２９％、２８％と低いが、海藻炭の除去率は６６％であり、活性炭の除去率７５％に近い値を有していた。この結果からみて海藻炭は貝殻凝集沈殿剤と組み合わせることにより吸着剤として極めて優れていることがわかる。
【実施例２】
【００２８】
重金属含有廃液処理方法は、次の方法で行い、かつバッチ法により行った。５０ｍＬ容量のコニカルチューブに、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだ。この中に吸着剤として、表２に示す海藻から製造された海藻炭を１００ｍｇを添加し、３分間撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法により多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。海藻炭は、３６種類を吸着剤の原料として用いた。また吸着剤は添加せず、貝殻凝集沈殿剤のみを添加し、コントロールとした。得られた結果を表２に示した。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝〔（未処理値−処理値）／未処理値〕×１００
【００２９】
【表２】
【００３０】
表２から明らかなように、海藻が六価クロムの除去に効果のあることがわかるが、これらの中でコンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科が顕著であり、特に、ワカメ、ヒロメ、カジメは９０％以上の除去率を有していることがわかる。
【実施例３】
【００３１】
〔ワカメ炭粉末の製造〕
コンブ目チガイソ科の海藻であるワカメを乾燥した物（未焼成）、またワカメをオーブンを用いて１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃の温度で９０分間焼成した物、ワカメを電気炉（小糸工業製、ＫＣＡ−１０Ａ）を用いて３５０℃、４５０℃、５５０℃で９０分間焼成した物をワンダーブレンダーを用いて粉砕し、ワカメ炭粉末とした。
【００３２】
〔重金属含有廃液処理方法〕
重金属含有廃液処理方法は、吸着剤としてワカメ炭粉末を用い、次の如きバッチ法により行った。５０ｍＬ容量のコニカルチューブに、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだ。この中に吸着剤として、上記のワカメ炭粉末を１００ｍｇを添加し、３分間撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法により多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。またワカメ炭粉末は添加せず、貝殻凝集沈殿剤のみを添加し、コントロールとした。得られた結果を表３に示した。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝〔（未処理値−処理値）／未処理値〕×１００
【００３３】
【表３】
【００３４】
表３から明らかなように、ワカメ炭粉末による六価クロムの除去率は、焼成温度２００℃〜３５０℃において８０％以上という優れた効果のあることがわかる。また未焼成から１５０℃の焼成のワカメ炭を添加した廃液には粘性が見られ、六価クロム除去率が低い。このことは貝殻凝集沈殿剤の凝集作用が阻害されていると考えられる。外観観察の結果、未焼成から１５０℃では緑色、３５０℃以上では褐色乃至黒色となり、温度により外観にも大きな差が見られた。４５０℃以上では六価クロム除去率が低くなる。
【実施例４】
【００３５】
〔重金属含有廃液処理方法〕
重金属含有廃液処理方法は、吸着剤としてワカメ炭粉末を用い、次の如きバッチ法により行った。５０ｍＬ容量のコニカルチューブに、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだ。この中に吸着剤として、実施例３で製造した２５０℃ワカメ炭粉末をそれぞれ０ｍｇ（コントロール）、５ｍｇ、１０ｍｇ、２０ｍｇ、４０ｍｇ、８０ｍｇ、１６０ｍｇを添加し、３分間撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法〔菅正彦、クロム、「水の分析第５版」（日本分析化学会北海道支部編）化学同人、京都、２００５；２２９−２３２〕により多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。得られた結果を表４に示した。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝〔（未処理値−処理値）／未処理値〕×１００
【００３６】
【表４】
【００３７】
表４から明らかなように、ワカメ炭粉末の添加量は、１ｍｇ／Ｌの濃度の廃液に対して、４０ｍｇ以上で十分な六価クロムの除去率が得られるが、ワカメ炭粉末８０ｍｇ以上では、ほぼ１００％の六価クロムを除去することができる。したがって、ワカメ炭粉末を１００ｍｇより多く添加することは、経済上からみて必要ない。
【実施例５】
【００３８】
〔重金属含有廃液処理方法〕
重金属含有廃液処理方法は、吸着剤としてワカメ炭粉末を用い、次の如きバッチ法により行った。５０ｍＬ容量のコニカルチューブに、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだ。この中に吸着剤として、実施例３で製造した２５０℃ワカメ炭粉末をそれぞれ、１０ｍｇ、１００ｍｇを添加し、撹拌時間をそれぞれ０．５分、１分、２分、３分、５分、１０分、３０分で撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法により多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。得られた結果を表５に示した。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝〔（未処理値−処理値）／未処理値〕×１００
【００３９】
【表５】
【００４０】
表５から明らかなように、１ｍｇ／Ｌの濃度の廃液に対するワカメ炭粉末の添加量が１０ｍｇ、１００ｍｇ共に、反応時間の増加で六価クロム除去率も高くなり、反応時間が３分間で十分な効果が得られることがわかる。反応時間が３分を超えても効果は変われず、したがって、ワカメ炭粉末を添加してから３分経てば処理時間は十分であるといえる。
【実施例６】
【００４１】
〔重金属含有廃液処理方法〕
重金属含有廃液処理方法は、吸着剤としてワカメ炭粉末を用い、次の如きバッチ法により行った。５０ｍＬ容量のコニカルチューブに、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだ。この中に１ＮのＨＣｌ及び１ＮのＮａＯＨを用いてｐＨを約４、５，６，７，８，９、１０に調整した。吸着剤として、実施例３で製造した２５０℃ワカメ炭粉末を１０ｍｇ添加し、３分間撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法により多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。得られた結果を表６に示した。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝〔（未処理値−処理値）／未処理値〕×１００
【００４２】
【表６】
【００４３】
表６から明らかなように、六価クロム除去効果は、酸性及びアルカリ性領域において高く、弱酸性から弱アルカリ性の領域では、六価クロム除去効果は低い。なお、処理後にｐＨの上昇が見られたが、これは貝殻凝集沈殿剤の貝殻の炭酸カルシウムによると推定される。
【実施例７】
【００４４】
〔重金属含有廃液処理方法〕
５ｍｇ／Ｌの鉄標準液（和光純薬工業製）、１０ｍｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液（和光純薬工業製）、５ｍｇ／Ｌのニッケル標準液（和光純薬工業製）、５ｍｇ／Ｌの鉛標準液（和光純薬工業製）、１ｍｇ／Ｌの硫酸亜鉛六水和物（和光純薬工業製）の水溶液をそれぞれの重金属のモデル廃液とした。重金属含有廃液処理方法は、吸着剤としてワカメ炭粉末を用い、次の如きバッチ法により行った。それぞれの重金属のモデル廃液４０ｍＬに、実施例３で製造した２５０℃ワカメ炭粉末を１００ｍｇ添加し、３分間撹拌した。その後、貝殻凝集沈殿剤を２００ｍｇ添加し、撹拌すると凝集物が形成された。４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度を多項目水質計（共立理化学研究所製 ラムダ９０００）を用いて測定した。それぞれの測定原理は、鉄はｏ−フェナントロリン法、マンガンは、過ヨウ素酸カリウム法、ニッケルは、ジメチルグリオキシム法、鉛は、ＰＡＲ法、亜鉛は、ジンコン法を用いた。得られた結果を図１に示した。吸着剤を使用しなかったものをコントロールとした。なお、六価クロムの除去率は、次の式で計算した。
除去率（％）＝〔（未処理値−処理値）／未処理値〕×１００
【００４５】
図１から明らかなように、六価クロム除去効果は、鉄及び鉛は、コントロールと同じ値であるので、貝殻凝集沈殿剤のみで除去効果が得られる。ニッケルは、貝殻凝集沈殿剤より除去効果が大きく、更にマンガンと亜鉛は、ワカメ炭と貝殻凝集沈殿剤とを用いることにより優れた除去効果があることがわかる。
【実施例８】
【００４６】
〔廃液処理用重金属除去剤の製造〕
吸着剤としてワカメ炭粉末１００ｍｇ及び貝殻凝集沈殿剤２００ｍｇを混合して廃液処理用重金属除去剤を製造した。
【００４７】
〔重金属含有廃液処理方法〕
重金属含有廃液処理方法は、次の方法で行った。５０ｍＬ容量のコニカルチューブに、濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだ。この中に上記の廃液処理用重金属除去剤を３００ｍｇ添加し、３分間撹拌した。形成された凝集物を分離するために４０００×ｇで２分間遠心分離を行い、上澄み液中に含まれる六価クロム濃度をジフェニルカルバジド法〔菅正彦、クロム、「水の分析第５版」（日本分析化学会北海道支部編）化学同人、京都、２００５；２２９−２３２〕により多項目水質計（共立理化学研究所製ラムダ９０００）を用いて測定した。また濃度１ｍｇ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液４０ｍＬを注いだコニカルチューブに、貝殻凝集沈殿剤のみを２００ｍｇ添加し、コントロールとした。得られた結果は、表７に示した。
【００４８】
【表７】
【００４９】
表７から明らかなように、ワカメ炭粉末と貝殻凝集沈殿剤との混合物からなる廃液処理用重金属除去剤を用いた場合にも、９８．０％の除去率で六価クロムを除去することができた。
同様にして、吸着剤として合成ゼオライト、活性炭粉末、タマネギの表皮の焼成粉末（植物炭）と貝殻凝集沈殿剤とを混合して廃液処理用重金属除去剤をそれぞれ製造した。
【００５０】
更に実施例２の海藻炭、実施例３のワカメ炭、実施例４のワカメ炭と重量との関係、実施例５の撹拌時間との関係、実施例６のｐＨとの関係、実施例７の他の重金属との関係について、吸着剤と貝殻凝集沈殿剤とを混合した廃液処理用重金属除去剤（いわゆる、同時に添加）を用いた場合でも、吸着剤の添加後、貝殻凝集沈殿剤を添加する方法と比べて、遜色ない本発明の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の重金属含有廃液処理方法及び廃液処理用重金属除去剤は、重金属、特に六価クロムの除去に著しい効果を有し、産業廃棄物に含まれる六価クロムの除去法として低コストで効率的に行うことができるので、産業上の有用性は極めて大きいといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤を順次又は同時に添加し撹拌することを特徴とする廃液処理方法。
【請求項２】
前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の廃液処理方法。
【請求項３】
前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の廃液処理方法。
【請求項４】
前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブ科のカジメから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の廃液処理方法。
【請求項５】
前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の廃液処理方法。
【請求項６】
海藻焼成物からなる吸着剤と焼成貝殻を含む貝殻凝集沈殿剤との混合物からなることを特徴とする廃液処理用重金属除去剤。
【請求項７】
前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の廃液処理用重金属除去剤。
【請求項８】
前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の廃液処理用重金属除去剤。
【請求項９】
前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブのカジメから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の廃液処理用重金属除去剤。
【請求項１０】
前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものであることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載の廃液処理用重金属除去剤。
【請求項１】
重金属を含む処理用廃液に海藻焼成物からなる吸着剤及び貝殻凝集沈殿剤を順次又は同時に添加し撹拌することを特徴とする廃液処理方法。
【請求項２】
前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の廃液処理方法。
【請求項３】
前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の廃液処理方法。
【請求項４】
前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブ科のカジメから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の廃液処理方法。
【請求項５】
前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の廃液処理方法。
【請求項６】
海藻焼成物からなる吸着剤と焼成貝殻を含む貝殻凝集沈殿剤との混合物からなることを特徴とする廃液処理用重金属除去剤。
【請求項７】
前記海藻焼成物の海藻が緑藻綱、紅藻綱又は褐藻綱から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の廃液処理用重金属除去剤。
【請求項８】
前記褐藻綱の海藻が、コンブ目チガイソ科又はコンブ目コンブ科であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の廃液処理用重金属除去剤。
【請求項９】
前記コンブ目チガイソ科が、ワカメ、ヒロメ又はコンブ目コンブのカジメから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の廃液処理用重金属除去剤。
【請求項１０】
前記海藻焼成物は、２００℃〜３５０℃で焼成されたものであることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載の廃液処理用重金属除去剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２３７４９（Ｐ２０１２−２２３７４９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６６９８（Ｐ２０１１−１０６６９８）
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年２月９日 国立大学法人京都大学 大学院農学研究科応用生物科学専攻主催の「平成２２年度 大学院農学研究科応用生物科学専攻 修士論文発表会」において文書をもって発表
【出願人】（５０６２６２４９４）アース株式会社 (10)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年２月９日 国立大学法人京都大学 大学院農学研究科応用生物科学専攻主催の「平成２２年度 大学院農学研究科応用生物科学専攻 修士論文発表会」において文書をもって発表
【出願人】（５０６２６２４９４）アース株式会社 (10)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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