量子ドット蛍光体およびその製造方法
【課題】発光ダイオードのパッケージングのためにペースト用樹脂と量子ドットとを混合して蛍光体ペーストに作って塗布する場合、量子ドットが凝集せずよく分散する、究極的に優れた発光効率を示す発光素子を提供する。
【解決手段】量子ドットおよび前記量子ドットを固定させる固体状態の担体を含む量子ドット蛍光体を提供することにより、前記課題は解決される。
【解決手段】量子ドットおよび前記量子ドットを固定させる固体状態の担体を含む量子ドット蛍光体を提供することにより、前記課題は解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット蛍光体およびその製造方法に係り、より詳しくは、量子ドットおよび前記量子ドットを固定させる固体状態の担体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含む発光ダイオード用量子ドット蛍光体（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、量子ドットは、ナノサイズの半導体物質として量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す物質である。このような量子ドットは、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。したがって、量子ドットの大きさまたは物質組成を調節すると、エネルギーバンドギャップを調節することができて様々な水準の波長帯のエネルギーを利用することができる。
【０００３】
ナノ結晶を合成する方法としては、ＭＯＣＶＤ（金属酸化物化学気相成長；ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはＭＢＥ（分子線エピタキシー；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）のようなＣＶＤ法で量子ドットを製造する方法が試みられてきた。また、有機溶媒に前駆体物質を入れて結晶を成長させる化学的湿式方法も急速に発展してきた。化学的湿式方法は、結晶が成長するときに有機溶媒が自然に量子ドットの結晶の表面に配位されて分散剤の役割を行うようにすることにより結晶の成長を調節する方法であって、ＭＯＣＶＤまたはＭＢＥのようなＣＶＤ法よりさらに容易かつ低廉な工程によってナノ結晶の大きさと形状の均一度を調節することができるという利点を持つ。
【０００４】
特許文献１は、量子ドットをペーストマトリックスに分散させて蛍光体として用いた発光ダイオードについて開示している。前記特許文献１には、発光ダイオードを製造するために量子ドットの表面に置換されている有機リガンドと親和性の高い単量体を少量の触媒の存在下で量子ドットと混合した後、塗布し、熱を加えることにより、量子ドットが分散した高分子を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第６，５０１，０９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、既存の発光ダイオードの製作工程では量子ドットの有機リガンドと親和性の高い単量体物質が使用されず、使用された高分子の特性がダイオード用として適するかは解明されていない。すなわち、量子ドットを発光ダイオードに利用するためには、既存の蛍光体のペーストとして用いられるペースト用樹脂と量子ドットとを混合することが工程の安定性および信頼性の面で有利であるが、ペースト用樹脂と量子ドットとを混合する際に、量子ドットと樹脂の親和性が高くないため、量子ドットが樹脂の内部によく分散せず、図１に示すように、凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）して量子ドットの発光効率が減少するという問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、発光ダイオードのパッケージングのためにペースト用樹脂と量子ドットとを混合して得られる蛍光体ペーストを塗布する場合、量子ドットが凝集せずよく分散するようにして、優れた発光効率を示す発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある実施形態によれば、量子ドットおよび前記量子ドットを固定させる固体状態の担体を含む量子ドット蛍光体（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒ）が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の実施形態によれば、分散溶媒に分散させて固体状態の担体と混合し、乾燥させて分散溶媒を除去する段階を含む量子ドット蛍光体の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の別の実施形態によれば、前記量子ドット蛍光体、前記量子ドット蛍光体と混合されて混合物を形成するペースト用樹脂、前記混合物を取り囲むランプモールディング用エポキシ樹脂および光源を含む発光ダイオードが提供される。
【００１０】
また、本発明の別の形態によれば、前記量子ドット蛍光体をペースト用樹脂と混合して混合物を形成し、前記混合物をチップ上に塗布して硬化させる段階を含む発光ダイオードの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る量子ドット蛍光体は、量子ドットが固体状態の担体に固定されるため、発光ダイオードを製造するためにペースト用樹脂と量子ドットとを混合する場合、量子ドットが互いに凝集しないため発光効率に非常に優れる発光ダイオードを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明についてより詳細に説明する。
【００１３】
図２は本発明の一実施例によって量子ドットが固体状態の担体に固定された状態の断面を示す概略図である。図２によれば、量子ドットは、互いに凝集せず、担体に広く分布して固定された形態で存在する。
【００１４】
一般に、ペースト用樹脂と量子ドットとを混合する場合、量子ドットと樹脂との親和性が高くないため、量子ドットが樹脂によく分散せず、互いに凝集して量子ドットの発光効率が減少するという問題点がある。
【００１５】
本発明は、量子ドットが凝集せずよく分散するようにするため、量子ドットを図２に示すように固体状態の担体に固定させることを特徴とする。
【００１６】
すなわち、数ナノメートルのサイズの量子ドットを合成して分散溶媒に分散させた後、固体状態の数ミクロンのサイズの担体とよく混じるように混練しながら、混合溶液を乾燥させると、量子ドットと担体の表面との引力により、量子ドットが凝集せず担体の表面に固定化されてよく分散するので、発光ダイオードを製造するためのペースト用樹脂と混合する場合の分散性が向上し、発光効率を保つことができる。
【００１７】
本発明において、前記量子ドットは、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓのようなＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、およびこれらの混合物よりなる群から選択されることが好ましい。
【００１８】
本発明において、前記混合物は、例えばＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅおよびＨｇＺｎＳＴｅよりなる群から選択されるか、またはＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓおよびＩｎＡｌＰＡｓよりなる群から選択されることが好ましい。このような混合物の場合、結晶構造は、部分的に分けられて同一の粒子内に存在するか、または合金の形態で存在することができる。
【００１９】
本発明の量子ドット蛍光体において、前記固体状態の担体は、量子ドットを固定させて発光効率を増加させることができるようにする役割を行う。このような固体状態の担体として、具体的にはｉ）金属酸化物、高分子もしくは金属塩、ｉｉ）無機蛍光体またはｉｉｉ）材料ｉ）と材料ｉｉ）との混合物を例として挙げることができる。すなわち、前記ｉ）の物質は量子ドットの分散性を向上させて発光効率を保つことができ、前記ｉｉ）の物質は量子ドットの分散性を向上させるうえ、無機蛍光体自体の発光特性を利用するので、発光ダイオードの効率を全体的に増加させる。
【００２０】
具体的に、前記ｉ）の物質としては、特に制限されないが、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物よりなる群から選択される金属酸化物、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリイミダゾールよりなる群から選択される高分子、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌおよびＮａＣｌよりなる群から選択される金属塩を例示することができる。
【００２１】
また、前記ｉｉ）の物質としては、特に制限されないが、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ）、ＺｎＳ：（Ａｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｌ）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ、Ａｌ）、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃ１２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ、Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＹＶＯ４：Ｅｕ、およびこれらの混合物よりなる群から選択される無機系蛍光体を例示することができる。
【００２２】
一方、前記のような本発明の量子ドット蛍光体は、様々な波長の光を放出することができる。具体的には、ａ）量子ドットが混合されてそれぞれの波長が混ぜられて様々な波長の光を放出する場合、ｂ）無機蛍光体を担体として使用することにより、量子ドットの波長と無機蛍光体の波長とが混合されて様々な波長の光を放出する場合、ｃ）それぞれ異なる種類の量子ドットを無機蛍光体に固定させることにより、量子ドットから混合された波長の光が放出され、さらに、無機蛍光体の波長とも混合された波長の光を放出する場合、ｄ）量子ドットを様々な無機蛍光体に固定させることにより、量子ドットの波長と様々な無機蛍光体の波長とが混合される場合、ｅ）様々な量子ドットと様々な無機蛍光体とが混合されて様々な波長が混合される場合を例として挙げることができる。
【００２３】
本発明の他の形態は、量子ドットを分散溶媒に分散させて固体状態の担体と混合し、乾燥させて分散溶媒を除去する段階を含む量子ドット蛍光体の製造方法に関するものである。次に、これについて段階的に説明する。
【００２４】
本発明で適用される量子ドットの合成方法は、特に制限されず、従来の技術として公知になっている全ての技術を適用可能である。以下、化学的湿式合成法によって量子ドットを製造する方法について詳細に説明する。
【００２５】
まず、窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気の下で適切な溶媒に界面活性剤をその種類および濃度を調節しながら加えて結晶構造が成長し得る反応温度を維持し、量子ドットの前駆体物質を混合反応溶液に注入して、量子ドットの大きさを調節することができるように反応時間を維持した後、反応を終了し、温度を降下した後、溶液から分離することにより、ナノサイズの量子ドットを製造することができる。
【００２６】
本発明の製造方法に使用される溶媒は、炭素数６〜２２のアルキルホスフィン、炭素数６〜２２のアルキルホスフィンオキサイド、炭素数６〜２２のアルキルアミン、炭素数６〜２２のアルカン、炭素数６〜２２のアルケンまたはこれらの混合物を例として挙げることができる。
【００２７】
本発明に係る製造方法において、結晶成長を容易にしながら溶媒の安定性を保障するための好適な反応温度範囲は、好ましくは２５℃〜４００℃であり、より好ましくは１８０〜３６０℃である。
【００２８】
また、本発明に係る製造方法において、反応時間は、好ましくは１秒〜４時間であり、より好ましくは１０秒〜３時間である。
【００２９】
一方、化学的湿式合成法によって製造された量子ドットは、コロイド状態で溶媒内に分散しているので、遠心分離によって溶媒から量子ドットを分離することができる。このように分離した量子ドットを適切な分散溶媒に分散させて固体状態の担体と混合し、常温で分散溶媒を徐々に蒸発させながらよく混合すると、固体状態の担体に量子ドットが固定されうる。
【００３０】
本発明に使用される前記分散溶媒は、特に制限されないが、具体的にクロロホルム、トルエン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、塩化ジメチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびこれらの混合物などを例として挙げることができる。
【００３１】
量子ドットが担体に固定されると、これを例えば２０℃〜２００℃で３０分〜８時間乾燥させて分散溶媒を除去することにより、量子ドット蛍光体を合成することができる。乾燥手段は特に制限されないが、例えばオーブンが用いられうる。
【００３２】
本発明の別の形態は、前記量子ドット蛍光体を用いた発光ダイオードに関するものである。すなわち、本発明に係る発光ダイオードは、図３に示すように、量子ドット蛍光体、前記量子ドット蛍光体と混合されて混合物を形成するペースト用樹脂、前記混合物を取り囲むランプモールディング用エポキシ樹脂および光源を含んでなる。
【００３３】
本発明において、前記ペースト用樹脂は、光源から放出される波長の光を吸収しない材料から構成されることが好ましい。具体的には、特に制限されないが、エポキシ、シリコーン、アクリル系高分子、ガラス、カーボネート系高分子またはこれらの混合物などから構成されうる。
【００３４】
本発明において、前記ペースト用樹脂と混合された量子ドット蛍光体は、光源と密着して位置してもよく、あるいは光源から離れて位置してもよい。前記量子ドット蛍光体が光源と密着して位置すると、屈折率による光の損失が少ないが、熱による安定性が低下する場合がある。一方、前記量子ドット蛍光体が光源から離れて位置すると、屈折率による光の損失が発生する場合があるが、熱による安定性の低下は起こりにくい。
【００３５】
本発明において、前記光源は３００ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲の波長の光を放出することが好ましい。
【００３６】
一方、前記のような本発明の発光ダイオードを製造するためには、量子ドット蛍光体をペースト用樹脂と混合した後、得られた混合物をＵＶ光源を備えたチップ上に塗布（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）し、１２０℃のオーブンで硬化させて１次塗布および硬化工程を行う。このように１次塗布されて硬化した混合物をランプの形にパッケージングするために、モールディング可能な型内にモールディング用エポキシ樹脂を注ぎ、１次塗布および硬化工程を経たチップを沈ませるようにしてさらに硬化させた後、オーブンから取り出す。最後に、型を取り除くと、量子ドット蛍光体を発光体として用いたランプ形の発光ダイオードを製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
【００３８】
製造例：赤色発光ナノ結晶の合成
トリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ、以下「ＴＯＡ」という）１６ｇ、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ、以下「ＯＡ」という）０．５ｇおよび酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを１２５ｍＬの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、真空状態に維持しながら、反応温度を約１５０℃まで上昇させた。この際、混合物がよく混じるように７００ｒｐｍ以上で攪拌した。反応温度が１５０℃になると、真空雰囲気から窒素雰囲気に変え、温度を３００℃まで上昇させた。これとは別に、窒素雰囲気中でＳｅ粉末を純度９７％のトリオクチルホスフィン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、以下「ＴＯＰ」という）に溶解させてＳｅ濃度０．２ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。前記攪拌されている３００℃の混合物にＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍＬを速い速度で注入し、約４分間反応させた。反応後、ＴＯＡに溶解させた０．２Ｍのｎ−オクタンチオール（ｎ−ｏｃｔａｎｅ ｔｈｉｏｌ）溶液１ｍＬを、反応混合物に速い速度で注入して３０分間反応させた。反応中には攪拌速度と窒素雰囲気を保持した。
【００３９】
反応が終結したら、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降温し、非溶媒（ｎｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ）のエタノールを添加して遠心分離した。遠心分離された沈殿物を除いた溶液の上澄み液は捨て、沈殿物はトルエンに分散させた。
【００４０】
こうして得られたナノ結晶は、ＣｄＳｅコアとＣｄＳシェルの構造を有し、３６５ｎｍのＵＶランプの下に赤色で発光した。こうして作られたＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を４００ｎｍのＵＶエネルギーで励起させた発光スペクトルを図４に示した。ローダミン６Ｇ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ、有機レーザ、量子効率１００％）と比較した量子効率は約８５％であった。
【００４１】
比較例１：
（１）担体に固定されていない量子ドット蛍光体の製造
製造例で合成されたＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を１質量％でトルエンに分散させた溶液５ｍＬに非溶媒のエタノールを加えてナノ結晶を沈殿させて常温で乾燥させることにより、担体に固定されていない量子ドット蛍光体を製造した。
【００４２】
（２）発光素子の製作
前記（１）で製造した量子ドット蛍光体に、エポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を２ｇ程度加えることにより、ナノ結晶とエポキシ樹脂との混合溶液を製造した。こうして作られた混合溶液を４００ｎｍのＵＶ光源を備えたチップ上に塗布し、１２０℃のオーブンで１時間硬化させた。このように１次塗布されて硬化されたナノ結晶とエポキシ樹脂との混合物をランプの形にパッケージングするために、モールディング可能な型にエポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を注ぎ、１次塗布されたチップを沈ませるようにしてさらに１２０℃のオーブンで硬化させた。約２時間後、オーブンから取り出して型を取り除くことにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を発光体として用いた発光素子を完成した。こうして製造されたダイオードに約２０ｍＡ程度の電流が流れるようにすると、赤色の光を発光し、積分球に入れて発光効率を測定したところ、約２．６％の効率を示した。このときの発光スペクトルを図５に示した。
【００４３】
実施例１：
（１）ＫＢｒ担体に固定させた量子ドット蛍光体の製造
製造例で合成されたＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を１質量％でトルエンに分散させた溶液５ｍＬを１ｇのＫＢｒ粉末に加えた後、トルエンを常温で徐々に蒸発させながら、粉末とよく混じるように混練した。溶液が乾燥すると、粉末を６時間程度８０℃のオーブンの中に入れてトルエンを完全に蒸発させることにより、ＫＢｒ担体に固定された量子ドット蛍光体を製造した。このように乾燥したＫＢｒ粉末は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶の色を呈し、ＫＢｒ担体の表面上にナノ結晶がよく分散した状態で存在した。
【００４４】
（２）発光素子の製作
ナノ結晶が分散して固定化されたＫＢｒ粉末に、エポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を２ｇ程度加えることにより、粉末とエポキシ樹脂との混合物を作った。こうして作られた混合物を４００ｎｍのＵＶ光源を備えたチップ上に塗布し、１２０℃のオーブンで１時間硬化させた。このように１次塗布されて硬化された混合物をランプの形にパッケージングするために、モールディング可能な型にエポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を注ぎ、１次塗布されたチップを沈ませるようにしてさらに１２０℃のオーブンで硬化させた。約２時間後、オーブンから取り出して型を取り除くことにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶がＫＢｒ粉末に分散して固定化された発光体を用いた発光素子を製造した。こうして製造されたダイオードに約２０ｍＡ程度の電流が流れるようにすると、赤色の光を発光し、積分球に入れて発光効率を測定したところ、約１２％の効率を示した。このときの発光スペクトルを図６に示した。
【００４５】
実施例２：
（１）ＰＳビーズ担体に固定させた量子ドット蛍光体の製造
ＢＡＮＧＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹから購入した水溶液に分散した１質量％のＰｌａｉｎ（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ（以下、ＰＳビーズという）１０ｍＬを遠心分離し、乾燥させ、乾燥した粉末をさらにトルエンに分散させた後、エタノールを加えて遠心分離し、その後再び乾燥させることにより、界面活性剤が除去されたＰＳビーズを作った。このように分離したＰＳビーズに、製造例で合成されたＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を１質量％でトルエンに分散させた溶液５ｍＬを加えて、トルエンを常温で徐々に蒸発させながら、粉末とよく混じるように混練した。溶液が乾燥すると、粉末を６時間程度８０℃のオーブンの中に入れてトルエンを完全に乾燥させることにより、ＰＳビーズ担体に固定された量子ドット蛍光体を製造した。このように製造されたＰＳビーズは、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶の色を呈し、ＰＳビーズの表面上または内部の孔にナノ結晶がよく分散した状態で存在した。
【００４６】
（２）発光素子の製作
ナノ結晶が分散して固定化されたＰＳビーズに、エポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を２ｇ程度加えることにより、ＰＳビーズとエポキシ樹脂との混合物を作った。こうして作られた混合物を４００ｎｍのＵＶ光源を備えたチップ上に塗布し、１２０℃のオーブンで１時間硬化させた。このように１次塗布されて硬化された混合物をランプの形にパッケージングするために、モールディング可能な型にエポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を注ぎ、１次塗布されたチップを沈ませるようにしてさらに１２０℃のオーブンで硬化させた。約２時間後、オーブンから取り出して型を取り除くことにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶がＰＳビーズに分散して固定化された発光体を用いた発光素子を製造した。このように製造されたダイオードに約２０ｍＡ程度の電流が流れるようにすると、赤色の光を発光し、積分球に入れて発光効率を測定したところ、約８．５％の効率を示した。このときの発光スペクトルを図７に示した。
【００４７】
実施例３：
（１）無機蛍光体に固定させた量子ドット蛍光体の製造
化成オプトニクス社から購入したＬＤＰ−Ｒ３無機蛍光体（化学式（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、以下「ＬＤＰ−Ｒ３」という）１ｇに、製造例で合成されたＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を１質量％でトルエンに分散させた溶液５ｍＬを加えた後、トルエンを常温で徐々に蒸発させながら、蛍光体とよく混じるように混練した。溶液が乾燥すると、蛍光体を６時間程度８０℃のオーブンの中に入れてトルエンを完全に乾燥させた（試料１）。試料１の製造過程と同様に、ナノ結晶が分散して固定された蛍光体を製造した後ナノ結晶を塗布し乾燥させる過程をもう１回繰り返し行って試料２を製造した。
【００４８】
（２）発光素子の製作
ＬＤＰ−Ｒ３無機蛍光体、試料１、および試料２のそれぞれに、エポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を２ｇ程度加えることにより、ＰＳビーズとエポキシ樹脂との混合物を作った。こうして作られた混合物を４００ｎｍのＵＶ光源を備えたチップ上に塗布し、１２０℃のオーブンで１時間硬化させた。このように１次塗布されて硬化された混合物をランプの形にパッケージングするために、モールディング可能な型にエポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を注ぎ、１次塗布されたチップを沈ませるようにしてさらに１２０℃のオーブンで硬化させた。約２時間後、オーブンから取り出して型を取り除くことにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶が存在しないＬＤＰ−Ｒ３蛍光体を使用したものと、ナノ結晶のローディング量が異なるように調節された蛍光体を使用した発光素子を製造した。このように製造されたダイオードに約２０ｍＡ程度の電流が流れるようにすると、全てオレンジ色の光を発光し、積分球に入れて発光効率を測定したところ、ＬＤＰ−Ｒ３は約３．５％、試料１は約４．０％、試料２は約４．５％の発光効率を示した。このときの発光スペクトルを図８に示した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】従来の技術によって量子ドットが凝集した状態を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施例によって量子ドットが固体状態の担体に固定された状態を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施例によって製造された発光ダイオードの概略図である。
【図４】本発明の製造例で製造した量子ドットの発光スペクトルである。
【図５】本発明の比較例１で製造した量子ドットを使用した発光ダイオードの発光スペクトルである。
【図６】本発明の実施例１で製造した量子ドット蛍光体を使用した発光ダイオードの発光スペクトルである。
【図７】本発明の実施例２で製造した量子ドット蛍光体を使用した発光ダイオードの発光スペクトルである。
【図８】本発明の実施例３で製造した量子ドット蛍光体を使用した発光ダイオードの発光スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット蛍光体およびその製造方法に係り、より詳しくは、量子ドットおよび前記量子ドットを固定させる固体状態の担体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含む発光ダイオード用量子ドット蛍光体（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、量子ドットは、ナノサイズの半導体物質として量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す物質である。このような量子ドットは、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。したがって、量子ドットの大きさまたは物質組成を調節すると、エネルギーバンドギャップを調節することができて様々な水準の波長帯のエネルギーを利用することができる。
【０００３】
ナノ結晶を合成する方法としては、ＭＯＣＶＤ（金属酸化物化学気相成長；ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはＭＢＥ（分子線エピタキシー；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）のようなＣＶＤ法で量子ドットを製造する方法が試みられてきた。また、有機溶媒に前駆体物質を入れて結晶を成長させる化学的湿式方法も急速に発展してきた。化学的湿式方法は、結晶が成長するときに有機溶媒が自然に量子ドットの結晶の表面に配位されて分散剤の役割を行うようにすることにより結晶の成長を調節する方法であって、ＭＯＣＶＤまたはＭＢＥのようなＣＶＤ法よりさらに容易かつ低廉な工程によってナノ結晶の大きさと形状の均一度を調節することができるという利点を持つ。
【０００４】
特許文献１は、量子ドットをペーストマトリックスに分散させて蛍光体として用いた発光ダイオードについて開示している。前記特許文献１には、発光ダイオードを製造するために量子ドットの表面に置換されている有機リガンドと親和性の高い単量体を少量の触媒の存在下で量子ドットと混合した後、塗布し、熱を加えることにより、量子ドットが分散した高分子を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第６，５０１，０９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、既存の発光ダイオードの製作工程では量子ドットの有機リガンドと親和性の高い単量体物質が使用されず、使用された高分子の特性がダイオード用として適するかは解明されていない。すなわち、量子ドットを発光ダイオードに利用するためには、既存の蛍光体のペーストとして用いられるペースト用樹脂と量子ドットとを混合することが工程の安定性および信頼性の面で有利であるが、ペースト用樹脂と量子ドットとを混合する際に、量子ドットと樹脂の親和性が高くないため、量子ドットが樹脂の内部によく分散せず、図１に示すように、凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）して量子ドットの発光効率が減少するという問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、発光ダイオードのパッケージングのためにペースト用樹脂と量子ドットとを混合して得られる蛍光体ペーストを塗布する場合、量子ドットが凝集せずよく分散するようにして、優れた発光効率を示す発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある実施形態によれば、量子ドットおよび前記量子ドットを固定させる固体状態の担体を含む量子ドット蛍光体（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒ）が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の実施形態によれば、分散溶媒に分散させて固体状態の担体と混合し、乾燥させて分散溶媒を除去する段階を含む量子ドット蛍光体の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の別の実施形態によれば、前記量子ドット蛍光体、前記量子ドット蛍光体と混合されて混合物を形成するペースト用樹脂、前記混合物を取り囲むランプモールディング用エポキシ樹脂および光源を含む発光ダイオードが提供される。
【００１０】
また、本発明の別の形態によれば、前記量子ドット蛍光体をペースト用樹脂と混合して混合物を形成し、前記混合物をチップ上に塗布して硬化させる段階を含む発光ダイオードの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る量子ドット蛍光体は、量子ドットが固体状態の担体に固定されるため、発光ダイオードを製造するためにペースト用樹脂と量子ドットとを混合する場合、量子ドットが互いに凝集しないため発光効率に非常に優れる発光ダイオードを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明についてより詳細に説明する。
【００１３】
図２は本発明の一実施例によって量子ドットが固体状態の担体に固定された状態の断面を示す概略図である。図２によれば、量子ドットは、互いに凝集せず、担体に広く分布して固定された形態で存在する。
【００１４】
一般に、ペースト用樹脂と量子ドットとを混合する場合、量子ドットと樹脂との親和性が高くないため、量子ドットが樹脂によく分散せず、互いに凝集して量子ドットの発光効率が減少するという問題点がある。
【００１５】
本発明は、量子ドットが凝集せずよく分散するようにするため、量子ドットを図２に示すように固体状態の担体に固定させることを特徴とする。
【００１６】
すなわち、数ナノメートルのサイズの量子ドットを合成して分散溶媒に分散させた後、固体状態の数ミクロンのサイズの担体とよく混じるように混練しながら、混合溶液を乾燥させると、量子ドットと担体の表面との引力により、量子ドットが凝集せず担体の表面に固定化されてよく分散するので、発光ダイオードを製造するためのペースト用樹脂と混合する場合の分散性が向上し、発光効率を保つことができる。
【００１７】
本発明において、前記量子ドットは、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓのようなＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、およびこれらの混合物よりなる群から選択されることが好ましい。
【００１８】
本発明において、前記混合物は、例えばＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅおよびＨｇＺｎＳＴｅよりなる群から選択されるか、またはＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓおよびＩｎＡｌＰＡｓよりなる群から選択されることが好ましい。このような混合物の場合、結晶構造は、部分的に分けられて同一の粒子内に存在するか、または合金の形態で存在することができる。
【００１９】
本発明の量子ドット蛍光体において、前記固体状態の担体は、量子ドットを固定させて発光効率を増加させることができるようにする役割を行う。このような固体状態の担体として、具体的にはｉ）金属酸化物、高分子もしくは金属塩、ｉｉ）無機蛍光体またはｉｉｉ）材料ｉ）と材料ｉｉ）との混合物を例として挙げることができる。すなわち、前記ｉ）の物質は量子ドットの分散性を向上させて発光効率を保つことができ、前記ｉｉ）の物質は量子ドットの分散性を向上させるうえ、無機蛍光体自体の発光特性を利用するので、発光ダイオードの効率を全体的に増加させる。
【００２０】
具体的に、前記ｉ）の物質としては、特に制限されないが、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物よりなる群から選択される金属酸化物、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリイミダゾールよりなる群から選択される高分子、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌおよびＮａＣｌよりなる群から選択される金属塩を例示することができる。
【００２１】
また、前記ｉｉ）の物質としては、特に制限されないが、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ）、ＺｎＳ：（Ａｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｌ）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ、Ａｌ）、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃ１２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ、Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＹＶＯ４：Ｅｕ、およびこれらの混合物よりなる群から選択される無機系蛍光体を例示することができる。
【００２２】
一方、前記のような本発明の量子ドット蛍光体は、様々な波長の光を放出することができる。具体的には、ａ）量子ドットが混合されてそれぞれの波長が混ぜられて様々な波長の光を放出する場合、ｂ）無機蛍光体を担体として使用することにより、量子ドットの波長と無機蛍光体の波長とが混合されて様々な波長の光を放出する場合、ｃ）それぞれ異なる種類の量子ドットを無機蛍光体に固定させることにより、量子ドットから混合された波長の光が放出され、さらに、無機蛍光体の波長とも混合された波長の光を放出する場合、ｄ）量子ドットを様々な無機蛍光体に固定させることにより、量子ドットの波長と様々な無機蛍光体の波長とが混合される場合、ｅ）様々な量子ドットと様々な無機蛍光体とが混合されて様々な波長が混合される場合を例として挙げることができる。
【００２３】
本発明の他の形態は、量子ドットを分散溶媒に分散させて固体状態の担体と混合し、乾燥させて分散溶媒を除去する段階を含む量子ドット蛍光体の製造方法に関するものである。次に、これについて段階的に説明する。
【００２４】
本発明で適用される量子ドットの合成方法は、特に制限されず、従来の技術として公知になっている全ての技術を適用可能である。以下、化学的湿式合成法によって量子ドットを製造する方法について詳細に説明する。
【００２５】
まず、窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気の下で適切な溶媒に界面活性剤をその種類および濃度を調節しながら加えて結晶構造が成長し得る反応温度を維持し、量子ドットの前駆体物質を混合反応溶液に注入して、量子ドットの大きさを調節することができるように反応時間を維持した後、反応を終了し、温度を降下した後、溶液から分離することにより、ナノサイズの量子ドットを製造することができる。
【００２６】
本発明の製造方法に使用される溶媒は、炭素数６〜２２のアルキルホスフィン、炭素数６〜２２のアルキルホスフィンオキサイド、炭素数６〜２２のアルキルアミン、炭素数６〜２２のアルカン、炭素数６〜２２のアルケンまたはこれらの混合物を例として挙げることができる。
【００２７】
本発明に係る製造方法において、結晶成長を容易にしながら溶媒の安定性を保障するための好適な反応温度範囲は、好ましくは２５℃〜４００℃であり、より好ましくは１８０〜３６０℃である。
【００２８】
また、本発明に係る製造方法において、反応時間は、好ましくは１秒〜４時間であり、より好ましくは１０秒〜３時間である。
【００２９】
一方、化学的湿式合成法によって製造された量子ドットは、コロイド状態で溶媒内に分散しているので、遠心分離によって溶媒から量子ドットを分離することができる。このように分離した量子ドットを適切な分散溶媒に分散させて固体状態の担体と混合し、常温で分散溶媒を徐々に蒸発させながらよく混合すると、固体状態の担体に量子ドットが固定されうる。
【００３０】
本発明に使用される前記分散溶媒は、特に制限されないが、具体的にクロロホルム、トルエン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、塩化ジメチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびこれらの混合物などを例として挙げることができる。
【００３１】
量子ドットが担体に固定されると、これを例えば２０℃〜２００℃で３０分〜８時間乾燥させて分散溶媒を除去することにより、量子ドット蛍光体を合成することができる。乾燥手段は特に制限されないが、例えばオーブンが用いられうる。
【００３２】
本発明の別の形態は、前記量子ドット蛍光体を用いた発光ダイオードに関するものである。すなわち、本発明に係る発光ダイオードは、図３に示すように、量子ドット蛍光体、前記量子ドット蛍光体と混合されて混合物を形成するペースト用樹脂、前記混合物を取り囲むランプモールディング用エポキシ樹脂および光源を含んでなる。
【００３３】
本発明において、前記ペースト用樹脂は、光源から放出される波長の光を吸収しない材料から構成されることが好ましい。具体的には、特に制限されないが、エポキシ、シリコーン、アクリル系高分子、ガラス、カーボネート系高分子またはこれらの混合物などから構成されうる。
【００３４】
本発明において、前記ペースト用樹脂と混合された量子ドット蛍光体は、光源と密着して位置してもよく、あるいは光源から離れて位置してもよい。前記量子ドット蛍光体が光源と密着して位置すると、屈折率による光の損失が少ないが、熱による安定性が低下する場合がある。一方、前記量子ドット蛍光体が光源から離れて位置すると、屈折率による光の損失が発生する場合があるが、熱による安定性の低下は起こりにくい。
【００３５】
本発明において、前記光源は３００ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲の波長の光を放出することが好ましい。
【００３６】
一方、前記のような本発明の発光ダイオードを製造するためには、量子ドット蛍光体をペースト用樹脂と混合した後、得られた混合物をＵＶ光源を備えたチップ上に塗布（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）し、１２０℃のオーブンで硬化させて１次塗布および硬化工程を行う。このように１次塗布されて硬化した混合物をランプの形にパッケージングするために、モールディング可能な型内にモールディング用エポキシ樹脂を注ぎ、１次塗布および硬化工程を経たチップを沈ませるようにしてさらに硬化させた後、オーブンから取り出す。最後に、型を取り除くと、量子ドット蛍光体を発光体として用いたランプ形の発光ダイオードを製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
【００３８】
製造例：赤色発光ナノ結晶の合成
トリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ、以下「ＴＯＡ」という）１６ｇ、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ、以下「ＯＡ」という）０．５ｇおよび酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを１２５ｍＬの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、真空状態に維持しながら、反応温度を約１５０℃まで上昇させた。この際、混合物がよく混じるように７００ｒｐｍ以上で攪拌した。反応温度が１５０℃になると、真空雰囲気から窒素雰囲気に変え、温度を３００℃まで上昇させた。これとは別に、窒素雰囲気中でＳｅ粉末を純度９７％のトリオクチルホスフィン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、以下「ＴＯＰ」という）に溶解させてＳｅ濃度０．２ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。前記攪拌されている３００℃の混合物にＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍＬを速い速度で注入し、約４分間反応させた。反応後、ＴＯＡに溶解させた０．２Ｍのｎ−オクタンチオール（ｎ−ｏｃｔａｎｅ ｔｈｉｏｌ）溶液１ｍＬを、反応混合物に速い速度で注入して３０分間反応させた。反応中には攪拌速度と窒素雰囲気を保持した。
【００３９】
反応が終結したら、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降温し、非溶媒（ｎｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ）のエタノールを添加して遠心分離した。遠心分離された沈殿物を除いた溶液の上澄み液は捨て、沈殿物はトルエンに分散させた。
【００４０】
こうして得られたナノ結晶は、ＣｄＳｅコアとＣｄＳシェルの構造を有し、３６５ｎｍのＵＶランプの下に赤色で発光した。こうして作られたＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を４００ｎｍのＵＶエネルギーで励起させた発光スペクトルを図４に示した。ローダミン６Ｇ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ、有機レーザ、量子効率１００％）と比較した量子効率は約８５％であった。
【００４１】
比較例１：
（１）担体に固定されていない量子ドット蛍光体の製造
製造例で合成されたＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を１質量％でトルエンに分散させた溶液５ｍＬに非溶媒のエタノールを加えてナノ結晶を沈殿させて常温で乾燥させることにより、担体に固定されていない量子ドット蛍光体を製造した。
【００４２】
（２）発光素子の製作
前記（１）で製造した量子ドット蛍光体に、エポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を２ｇ程度加えることにより、ナノ結晶とエポキシ樹脂との混合溶液を製造した。こうして作られた混合溶液を４００ｎｍのＵＶ光源を備えたチップ上に塗布し、１２０℃のオーブンで１時間硬化させた。このように１次塗布されて硬化されたナノ結晶とエポキシ樹脂との混合物をランプの形にパッケージングするために、モールディング可能な型にエポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を注ぎ、１次塗布されたチップを沈ませるようにしてさらに１２０℃のオーブンで硬化させた。約２時間後、オーブンから取り出して型を取り除くことにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を発光体として用いた発光素子を完成した。こうして製造されたダイオードに約２０ｍＡ程度の電流が流れるようにすると、赤色の光を発光し、積分球に入れて発光効率を測定したところ、約２．６％の効率を示した。このときの発光スペクトルを図５に示した。
【００４３】
実施例１：
（１）ＫＢｒ担体に固定させた量子ドット蛍光体の製造
製造例で合成されたＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を１質量％でトルエンに分散させた溶液５ｍＬを１ｇのＫＢｒ粉末に加えた後、トルエンを常温で徐々に蒸発させながら、粉末とよく混じるように混練した。溶液が乾燥すると、粉末を６時間程度８０℃のオーブンの中に入れてトルエンを完全に蒸発させることにより、ＫＢｒ担体に固定された量子ドット蛍光体を製造した。このように乾燥したＫＢｒ粉末は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶の色を呈し、ＫＢｒ担体の表面上にナノ結晶がよく分散した状態で存在した。
【００４４】
（２）発光素子の製作
ナノ結晶が分散して固定化されたＫＢｒ粉末に、エポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を２ｇ程度加えることにより、粉末とエポキシ樹脂との混合物を作った。こうして作られた混合物を４００ｎｍのＵＶ光源を備えたチップ上に塗布し、１２０℃のオーブンで１時間硬化させた。このように１次塗布されて硬化された混合物をランプの形にパッケージングするために、モールディング可能な型にエポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を注ぎ、１次塗布されたチップを沈ませるようにしてさらに１２０℃のオーブンで硬化させた。約２時間後、オーブンから取り出して型を取り除くことにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶がＫＢｒ粉末に分散して固定化された発光体を用いた発光素子を製造した。こうして製造されたダイオードに約２０ｍＡ程度の電流が流れるようにすると、赤色の光を発光し、積分球に入れて発光効率を測定したところ、約１２％の効率を示した。このときの発光スペクトルを図６に示した。
【００４５】
実施例２：
（１）ＰＳビーズ担体に固定させた量子ドット蛍光体の製造
ＢＡＮＧＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹから購入した水溶液に分散した１質量％のＰｌａｉｎ（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ（以下、ＰＳビーズという）１０ｍＬを遠心分離し、乾燥させ、乾燥した粉末をさらにトルエンに分散させた後、エタノールを加えて遠心分離し、その後再び乾燥させることにより、界面活性剤が除去されたＰＳビーズを作った。このように分離したＰＳビーズに、製造例で合成されたＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を１質量％でトルエンに分散させた溶液５ｍＬを加えて、トルエンを常温で徐々に蒸発させながら、粉末とよく混じるように混練した。溶液が乾燥すると、粉末を６時間程度８０℃のオーブンの中に入れてトルエンを完全に乾燥させることにより、ＰＳビーズ担体に固定された量子ドット蛍光体を製造した。このように製造されたＰＳビーズは、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶の色を呈し、ＰＳビーズの表面上または内部の孔にナノ結晶がよく分散した状態で存在した。
【００４６】
（２）発光素子の製作
ナノ結晶が分散して固定化されたＰＳビーズに、エポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を２ｇ程度加えることにより、ＰＳビーズとエポキシ樹脂との混合物を作った。こうして作られた混合物を４００ｎｍのＵＶ光源を備えたチップ上に塗布し、１２０℃のオーブンで１時間硬化させた。このように１次塗布されて硬化された混合物をランプの形にパッケージングするために、モールディング可能な型にエポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を注ぎ、１次塗布されたチップを沈ませるようにしてさらに１２０℃のオーブンで硬化させた。約２時間後、オーブンから取り出して型を取り除くことにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶がＰＳビーズに分散して固定化された発光体を用いた発光素子を製造した。このように製造されたダイオードに約２０ｍＡ程度の電流が流れるようにすると、赤色の光を発光し、積分球に入れて発光効率を測定したところ、約８．５％の効率を示した。このときの発光スペクトルを図７に示した。
【００４７】
実施例３：
（１）無機蛍光体に固定させた量子ドット蛍光体の製造
化成オプトニクス社から購入したＬＤＰ−Ｒ３無機蛍光体（化学式（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、以下「ＬＤＰ−Ｒ３」という）１ｇに、製造例で合成されたＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を１質量％でトルエンに分散させた溶液５ｍＬを加えた後、トルエンを常温で徐々に蒸発させながら、蛍光体とよく混じるように混練した。溶液が乾燥すると、蛍光体を６時間程度８０℃のオーブンの中に入れてトルエンを完全に乾燥させた（試料１）。試料１の製造過程と同様に、ナノ結晶が分散して固定された蛍光体を製造した後ナノ結晶を塗布し乾燥させる過程をもう１回繰り返し行って試料２を製造した。
【００４８】
（２）発光素子の製作
ＬＤＰ−Ｒ３無機蛍光体、試料１、および試料２のそれぞれに、エポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を２ｇ程度加えることにより、ＰＳビーズとエポキシ樹脂との混合物を作った。こうして作られた混合物を４００ｎｍのＵＶ光源を備えたチップ上に塗布し、１２０℃のオーブンで１時間硬化させた。このように１次塗布されて硬化された混合物をランプの形にパッケージングするために、モールディング可能な型にエポキシ樹脂と硬化剤とを１：１の質量比で混ぜた溶液を注ぎ、１次塗布されたチップを沈ませるようにしてさらに１２０℃のオーブンで硬化させた。約２時間後、オーブンから取り出して型を取り除くことにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶が存在しないＬＤＰ−Ｒ３蛍光体を使用したものと、ナノ結晶のローディング量が異なるように調節された蛍光体を使用した発光素子を製造した。このように製造されたダイオードに約２０ｍＡ程度の電流が流れるようにすると、全てオレンジ色の光を発光し、積分球に入れて発光効率を測定したところ、ＬＤＰ−Ｒ３は約３．５％、試料１は約４．０％、試料２は約４．５％の発光効率を示した。このときの発光スペクトルを図８に示した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】従来の技術によって量子ドットが凝集した状態を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施例によって量子ドットが固体状態の担体に固定された状態を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施例によって製造された発光ダイオードの概略図である。
【図４】本発明の製造例で製造した量子ドットの発光スペクトルである。
【図５】本発明の比較例１で製造した量子ドットを使用した発光ダイオードの発光スペクトルである。
【図６】本発明の実施例１で製造した量子ドット蛍光体を使用した発光ダイオードの発光スペクトルである。
【図７】本発明の実施例２で製造した量子ドット蛍光体を使用した発光ダイオードの発光スペクトルである。
【図８】本発明の実施例３で製造した量子ドット蛍光体を使用した発光ダイオードの発光スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドットおよび前記量子ドットを固定させる固体状態の担体を含む量子ドット蛍光体。
【請求項２】
前記量子ドットを構成する材料がＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶であるＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、およびＨｇＴｅ、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶であるＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、およびＩｎＡｓ、並びにこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項３】
前記混合物が、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅおよびＨｇＺｎＳＴｅよりなる群から選択されるか、またはＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓおよびＩｎＡｌＰＡｓよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項４】
前記混合物が部分的に分けられて同一粒子内に存在するか、または合金の形態で存在することを特徴とする、請求項２または３に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項５】
前記量子ドットが化学的湿式合成法によって製造されるてなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項６】
前記担体を構成する材料がｉ）金属酸化物、高分子もしくは金属塩、ｉｉ）無機蛍光体、またはｉｉｉ）材料ｉ）と材料ｉｉ）との混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項７】
前記金属酸化物がＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物よりなる群から選択され、前記高分子がポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリイミダゾールおよびこれらの混合物よりなる群から選択され、前記金属塩がＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌおよびＮａＣｌよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項８】
前記無機蛍光体がＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ）、ＺｎＳ：（Ａｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｌ）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ、Ａｌ）、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃ１２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ、Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＹＶＯ４：Ｅｕおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項６または７に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項９】
量子ドットを分散溶媒に分散させて固体状態の担体と混合し、乾燥させて分散溶媒を除去する段階を含むことを特徴とする、量子ドット蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記量子ドットが化学的湿式合成法によって２５℃〜４００℃で１秒〜４時間反応させて製造されることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記分散溶媒がクロロホルム、トルエン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、塩化ジメチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記乾燥が２０℃〜２００℃で３０分〜８時間行われることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の量子ドット蛍光体、前記量子ドット蛍光体と混合されて混合物を形成するペースト用樹脂、前記混合物を取り囲むランプモールディング用エポキシ樹脂および光源を含むことを特徴とする、発光ダイオード。
【請求項１４】
前記ペースト用樹脂を構成する材料が、前記光源から放出される波長の光を吸収しない材料であることを特徴とする、請求項１３に記載の発光ダイオード。
【請求項１５】
前記ペースト用樹脂を構成する材料が、エポキシ、シリコーン、アクリル系高分子、ガラス、カーボネート系高分子およびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の発光ダイオード。
【請求項１６】
前記光源が３００ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲の波長の光を放出することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の発光ダイオード。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の量子ドット蛍光体をペースト用樹脂と混合して混合物を形成し、前記混合物をチップ上に塗布して硬化させる段階を含むことを特徴とする、発光ダイオードの製造方法。
【請求項１】
量子ドットおよび前記量子ドットを固定させる固体状態の担体を含む量子ドット蛍光体。
【請求項２】
前記量子ドットを構成する材料がＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶であるＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、およびＨｇＴｅ、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶であるＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、およびＩｎＡｓ、並びにこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項３】
前記混合物が、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅおよびＨｇＺｎＳＴｅよりなる群から選択されるか、またはＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓおよびＩｎＡｌＰＡｓよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項４】
前記混合物が部分的に分けられて同一粒子内に存在するか、または合金の形態で存在することを特徴とする、請求項２または３に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項５】
前記量子ドットが化学的湿式合成法によって製造されるてなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項６】
前記担体を構成する材料がｉ）金属酸化物、高分子もしくは金属塩、ｉｉ）無機蛍光体、またはｉｉｉ）材料ｉ）と材料ｉｉ）との混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項７】
前記金属酸化物がＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物よりなる群から選択され、前記高分子がポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリイミダゾールおよびこれらの混合物よりなる群から選択され、前記金属塩がＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌおよびＮａＣｌよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項８】
前記無機蛍光体がＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ）、ＺｎＳ：（Ａｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｌ）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ、Ａｌ）、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃ１２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ、Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＹＶＯ４：Ｅｕおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項６または７に記載の量子ドット蛍光体。
【請求項９】
量子ドットを分散溶媒に分散させて固体状態の担体と混合し、乾燥させて分散溶媒を除去する段階を含むことを特徴とする、量子ドット蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記量子ドットが化学的湿式合成法によって２５℃〜４００℃で１秒〜４時間反応させて製造されることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記分散溶媒がクロロホルム、トルエン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、塩化ジメチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記乾燥が２０℃〜２００℃で３０分〜８時間行われることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の量子ドット蛍光体、前記量子ドット蛍光体と混合されて混合物を形成するペースト用樹脂、前記混合物を取り囲むランプモールディング用エポキシ樹脂および光源を含むことを特徴とする、発光ダイオード。
【請求項１４】
前記ペースト用樹脂を構成する材料が、前記光源から放出される波長の光を吸収しない材料であることを特徴とする、請求項１３に記載の発光ダイオード。
【請求項１５】
前記ペースト用樹脂を構成する材料が、エポキシ、シリコーン、アクリル系高分子、ガラス、カーボネート系高分子およびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の発光ダイオード。
【請求項１６】
前記光源が３００ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲の波長の光を放出することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の発光ダイオード。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の量子ドット蛍光体をペースト用樹脂と混合して混合物を形成し、前記混合物をチップ上に塗布して硬化させる段階を含むことを特徴とする、発光ダイオードの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−１９９９６３（Ｐ２００６−１９９９６３Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０３１２（Ｐ２００６−１０３１２）
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【Ｆターム（参考）】
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