金属−ピンサー型配位子を使用する酢酸の生成のためのカルボニル化プロセス
アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化による酢酸の生成のためのプロセスであり、ここではピンサー型配位子とロジウムまたはイリジウムとの錯体を含む触媒が用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、金属−ピンサー型配位子錯体を含む触媒の存在下での、メタノールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化による酢酸の生成のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジウムで触媒されるカルボニル化プロセスにおけるカルボン酸の調製は公知であり、そして例えば、欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書および米国特許第４，６７０，５７０号明細書において記載される。
【０００３】
欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書は、メタノールまたはその反応性誘導体の液相カルボニル化についてのプロセスを記載し、このプロセスは、メタノールまたはその反応性誘導体、ハロゲン助触媒、およびロジウム成分および二座リン−硫黄配位子を含有するロジウム触媒系を含む液体反応組成物と、一酸化炭素とを接触する工程を包含し、配位子は、２つの連結する炭素原子または１つの連結する炭素と、連結するリン原子とを含む実質的に未反応の骨格構造により硫黄供与中心またはアニオン性中心に連結される、リン供与中心を含む。
【０００４】
イリジウムで触媒されるカルボニル化プロセスのカルボン酸の調製は、例えば、欧州特許出願公開第０７８６４４７号明細書、欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書、および欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書において記載される。
【０００５】
欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書は、メタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の生成のためのプロセスを記載し、カルボニル化反応器において、液体反応組成物中でメタノールまたはその反応性誘導体と、一酸化炭素とを接触する工程を包含し、このプロセスは、液体組成物が（ａ）酢酸、（ｂ）イリジウム触媒、（ｃ）ヨウ化メチル、（ｄ）少なくとも有限量の水、（ｅ）酢酸メチル、および（ｆ）助触媒として、少なくとも１つのルテニウムおよびオスミウムを含むことにおいて特徴づけられる。
【０００６】
カルボニル化プロセスにおける二座キレートリンまたはヒ素配位子の使用は、例えば、英国特許第２，３３６，１５４号明細書、米国特許第４，１０２，９２０号明細書、および米国特許第４，１０２，９２１号明細書から公知である。
【０００７】
英国特許第２，３３６，１５４号明細書は、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化についてのプロセスを記載し、式Ｒ１Ｒ２Ｘ−Ｚ−ＹＲ５Ｒ６の二座配位子の存在下、カルボン酸を生成し、ここでＸおよびＹは独立して、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉであり、およびＺは二価の連結基である。
【０００８】
米国特許第４，１０２，９２０号明細書は、多座ホスフィンまたはヒ素キレート配位子とのロジウム錯体の存在下でのアルコール、エステル、エーテル、および有機ハロゲン化物のカルボニル化についてのプロセスを記載する。米国特許第４，１０２，９２１号明細書は、多座ホスフィンまたはヒ素キレート配位子とのイリジウム錯体の存在下での、類似のプロセスを記載する。
【０００９】
国際公開第２００４／１０１４８８号パンフレットは、水素、および三座配位子を配位されたコバルト、またはロジウム、またはイリジウムを含む触媒の存在下での、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化についてのプロセスを記載する。
【００１０】
国際公開第２００４／１０１４８７号パンフレットは、多座配位子を配位されたロジウムまたはイリジウムを含む触媒の存在下での、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化についてのプロセスを記載し、ここで配位子は１４５°のバイト角を有するか、または配位子構造配座において金属に配位される。
【００１１】
金属および／またはその反応性誘導体が、ロジウムおよびイリジウムから選択される金属を含む触媒の存在下で、一酸化炭素と、液相中でカルボニル化され得ることが今や見出され、そしてここでは金属はピンサー型配位子に錯体化される。
【００１２】
従って、本発明は、ヨウ化メチルおよび有限濃度の水を含む液体反応組成物中で、触媒の存在下、メタノールおよび／またはその反応性誘導体を、一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の生成のためのプロセスを提供し、そしてここで触媒は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
【００１４】
ここでＺは、炭素であり、ならびにＬ１およびＬ２は、それぞれ、Ｐ−ドナー原子またはＮ−ドナー原子を含む配位基であり；各Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立的して選択され、そしてＭは、ＲｈおよびＩｒから選択される、
または一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化２】
【００１６】
ここでＺは、炭素であり、ならびにＬ３およびＬ４は、それぞれ、Ｐ−ドナー原子またはＮ−ドナー原子を含む配位基であり、そしてＭは、ＲｈおよびＩｒから選択される、
のピンサー型配位子と金属との錯体を含む。
【００１７】
ピンサー型配位子は、キレート配位子の１つの型である。ピンサー型配位子は、シグマ結合および少なくとも２つの二座結合を介して金属に錯体化される。本発明のプロセスにおいて使用される錯体において、二座結合は、リンドナー原子を含む配位基および／または窒素ドナー原子を含む基の相互作用から生じる。ピンサー型配位子は、２つの配位基を含み、これは独立して、２つの配位基中にドナー原子（配位原子）としてＰまたはＮを含む。２つの配位基は、上記の式（Ｉ）においてＬ１およびＬ２として表され、ならびに式（ＩＩ）において、Ｌ３およびＬ４により表される。金属−シグマ結合は、金属とＺ原子との相互作用から生じる。Ｚは炭素である。
【００１８】
配位基、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４はそれぞれ、配位原子としてリンを含み得る。このようなリンを含有する基は、好ましくは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｐを有し、ここで各Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、および必要に応じて置換されるアリール基、特にフェニル基から独立して選択される。適切には、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは必要に応じて置換されるアリールである。
【００１９】
Ｒ１および／またはＲ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは直鎖または分岐鎖であり得る。適切には、Ｃ１〜Ｃ６アルキルはメチル、エチル、イソ−プロピル、またはｔ−ブチル基である。
【００２０】
適切には、Ｒ１およびＲ２は同じである。従って、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４はそれぞれ、ＰＭｅ２、ＰＥｔ２、ＰｉＰｒ２、およびＰｔＢｕ２から独立して選択され得る。
【００２１】
Ｒ１および／またはＲ２は、必要に応じて置換されるアリール基であり、アリール基は好ましくは、必要に応じて置換されるフェニル基である。適切には、Ｒ１およびＲ２はＰＰｈ２である。
【００２２】
好ましくは、アリール基は置換される。各アリール基は１〜３個の置換基により置換され得る。適切な置換基としては、メチルおよびイソプロピル基のようなＣ１〜Ｃ６アルキル基、メトキシ基のようなＣ１〜Ｃ６エーテルが挙げられる。置換化アリール基の特定の例は、メシチル（２，４，６トリメチルベンゼン）、２，６ジ−イソプロピルベンゼン、およびオルトアニシル（２−メトキシベンゼン）である。
【００２３】
あるいは、Ｒ１およびＲ２ならびにＰ原子はともに、９−ホスファシクロ［３．３．１］ノナンのような、５〜１０炭素原子を有する環構造を形成し得る。
【００２４】
あるいは、配位基、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４はそれぞれ、配位原子として窒素を有し得る。このような窒素を含む基は、好ましくは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｎを有し、ここでＲ１およびＲ２は、上述のＲ１Ｒ２Ｐについて規定したようである。
【００２５】
配座基Ｌ１およびＬ２は、同じであり得るか、または異なり得る。例えば、Ｌ１およびＬ２の両方は、同じまたは異なるホスフィン基であり得る。配位基Ｌ３およびＬ４は、同じであり得るか、または異なり得るが、好ましくは同じである。
【００２６】
各Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立して選択される。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、直鎖または分岐鎖のアルキルであり得る。例えば、Ｒ３は、メチル、エチル、イソプロピルであり得る。各Ｒ３は、同じであり得るか、または異なり得る。適切には、各Ｒ３は水素である。
【００２７】
Ｚは、式（Ｉ）および（ＩＩ）において炭素であり、従って、骨格環構造は、式（Ｉ）においてベンゼン環、および式（ＩＩ）においてアントラセン環である。ベンゼンおよびアントラセンの骨格環は、１つ以上の置換基により置換され得る。適切な置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６エーテル、ハロゲン化基、および窒素基である。好ましい置換基は、メトキシのようなＣ１〜Ｃ６エーテル、およびニトロ基である。
【００２８】
適切なピンサー型配位子金属錯体としては、以下の構造１〜４の錯体が挙げられ、ここでＭはロジウムおよびイリジウムから選択される金属である。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
適切には、構造（１）および（２）において、ＭはＲｈまたはＩｒであり、ならびに構造（３）および（４）において、ＭはＩｒである。
【００３４】
メタノールおよび／または反応性誘導体のカルボニル化における触媒としての使用のために、式（Ｉ）および（ＩＩ）のピンサー型配位子は、イリジウムおよびロジウムの１つに錯体化される。適切には、式（Ｉ）のピンサー型配位子は、ロジウムと錯体化され、そして式（ＩＩ）のピンサー型配位子はイリジウムと錯体化される。
【００３５】
ピンサー型配位子は、市販されるか、または当該分野において公知の方法に従って合成され得る。より詳細には、ピンサー型配位子は、Ｃ．Ｊ ＭｏｕｌｔｏｎおよびＢ．Ｌ Ｓｈａｗ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７６、１０２０〜１０２４、およびＭ．Ｗ．Ｈａｅｎｅｌ、Ｓ．Ｏｅｖｅｒｓ、Ｊ．Ｂｒｕｃｋｍａｎｎ、Ｊ．ＫｕｈｎｉｇｋおよびＣ．Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９８、３０１によって記載されるような方法または記載される方法に類似の方法に従って合成され得、その内容は本明細書中に参考として援用される。
【００３６】
式（Ｉ）のピンサー型配位子は、Ｌ１およびＬ２基は同じであることが所望される場合、例えば、アセトニトリルのような極性溶媒中で２当量の第二ホスフィンまたは第二アミンでα，α’−ジブロモキシレンを処理することにより、調製され得る。次いで、得られるジホスホニウムまたはジアンモニウム塩は、水中の酢酸ナトリウムのような塩基水溶液で脱プロトン化されて、ピンサー型配位子が得られる。式（Ｉ）のピンサー型配位子を調製することが所望されるが、Ｌ１およびＬ２基が異なる場合、ピンサー型配位子は、例えば、トルエンのような非極性溶媒中、１当量の第二ホスフィンまたは第二アミンでα，α’−ジブロモキシレンを処理することにより、調製され得る。次いで、得られるモノホスホニウムまたはモノアンモニウム塩は、アセトニトリルのような極性溶媒中に溶解され、そして１当量の異なる第二ホスフィンまたは第二アミンで処理される。次いで得られるホスホニウムまたはアンモニウム塩は、水中の酢酸ナトリウムのような塩基水溶液で脱プロトン化されて、所望のピンサー型配位子が得られる。
【００３７】
式（ＩＩ）のピンサー型配位子は、それ自身が１，８−ジクロロアントロキノンの置換／還元により調製され得る１，８−ジフルオロアントラセンのような、１，８−ジハロアントラセンから作製され得る。式（ＩＩ）のピンサー型配位子は、Ｌ１およびＬ２基が同じである場合（両方ともにＰＲ１Ｒ２またはＮＲ１Ｒ２）、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化パラジウム触媒およびＮａ２ＣＯ３のような塩基の存在下、トルエンのような溶媒中での、２当量のＫＰＲ１Ｒ２（ＨＰＲ１Ｒ２およびＫＨのような塩基から調製される）または２当量の第二アミンＨＮＲ１Ｒ２での、１，８−ジハロアントラセンの処理により作製され得る。式（ＩＩ）のピンサー型配位子は、Ｌ１およびＬ２が異なる場合、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化パラジウム触媒およびＮａ２ＣＯ３のような塩基の存在下、トルエンのような溶媒中での、１当量のＫＰＲ１Ｒ２または１当量の第二アミンＨＮＲ１Ｒ２での、１，８−ジハロアントラセンの処理により作製され得る。次いで、得られる１−ホスフィノ−８−ハロアントラセンまたは１−アミノ−８−ハロアントラセンモノアミンは、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化パラジウム触媒およびＮａ２ＣＯ３のような塩基の存在下、トルエンのような溶媒中での、１当量の異なるＫＰＲ１Ｒ２または異なる第二アミンＨＮＲ１Ｒ２ｔで処理されて、所望のピンサー型配位子が得られる。
【００３８】
触媒は、予め形成された金属−ピンサー型配位子錯体の形態において、液体反応組成物に添加される。予め形成された金属−ピンサー型配位子錯体は、例えば、２−メトキシエタノールのような溶媒中で、ピンサー型配位子と、適切なイリジウム含有化合物またはロジウム含有化合物との混合物を加熱し、その後減圧下で溶媒を除去することにより調製され得る。
【００３９】
適切なイリジウム含有化合物としては、ＩｒＣｌ３および［Ｉｒ２Ｃｌ２（シクロオクタジエン）２］が挙げられる。
【００４０】
適切なロジウム含有化合物としては、ＲｈＣｌ３．３Ｈ２Ｏ、［Ｒｈ２Ｃｌ２（ＣＯ）４］、および［Ｒｈ２Ｃｌ２（シクロオクタジエン）２］が挙げられる。
【００４１】
好ましくは、金属−ピンサー型配位子錯体は、カルボニル化反応温度にて、カルボニル化反応溶媒、例えば、酢酸中で可溶性である。
【００４２】
酢酸を生成するためのメタノールのカルボニル化において、水素の存在は、アセトアルデヒド、エタノール、およびプロピオン酸のような所望されない液体副生成物の形成を生じることが知られる。プロピオン酸は、酢酸生成物からこれを除去するために高価なおよびエネルギー集約的な蒸留を必要とする。さらに、アセトアルデヒドは、一連の濃縮または他の反応を受けて、最終的により高次の有機ヨウ化物を生じ得る。これらの材料のいくつか、特に、例えば、ヨウ化ヘキシルは、従来の蒸留により除去することが困難であり、そして十分な純度の酢酸を得るためにさらなる処理工程が時折必要である。欧州特許出願公開第０８４９２５１号明細書は、酢酸へのメタノールのカルボニル化のための、イリジウムで触媒されるプロセスを記載し、一酸化炭素供給原料中の水素の量は、好ましくは１モル％未満であり、および反応容器中の水素分圧は、好ましくは、１ｂａｒ未満であることを述べる。同様に、欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書は、酢酸へのメタノールのカルボニル化についてのロジウム触媒されたプロセスを記載し、反応容器中の水素分圧は、好ましくは２ｂａｒ未満であることを述べる。
【００４３】
メタノールカルボニル化のために、あるロジウム触媒を使用すると、一酸化炭素供給原料中の水素の存在は、エタノールおよびアセトアルデヒドの生成を導き、少量の酢酸しか生成されないことがまた、見出されている。
【００４４】
米国特許第４，７２７，２００号明細書は、例えば、ロジウム含有触媒系を使用した、合成ガスとの反応によるアルコールの合成のためのプロセスを記載する。合成ガス供給原料を用いて形成される主な生成物はエタノールであり、酢酸は、比較的少量の副生成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６７０，５７０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７８６４４７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書
【特許文献６】英国特許第２，３３６，１５４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１０２，９２０号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１０２，９２１号明細書
【特許文献９】国際公開第２００４／１０１４８８号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００４／１０１４８７号パンフレット
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０８４９２５１号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，７２７，２００号明細書
【非特許文献】
【００４６】
【非特許文献１】Ｃ．Ｊ ＭｏｕｌｔｏｎおよびＢ．Ｌ Ｓｈａｗ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７６、１０２０〜１０２４
【非特許文献２】Ｍ．Ｗ．Ｈａｅｎｅｌ、Ｓ．Ｏｅｖｅｒｓ、Ｊ．Ｂｒｕｃｋｍａｎｎ、Ｊ．ＫｕｈｎｉｇｋおよびＣ．Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９８、３０１
【発明の概要】
【００４７】
一酸化炭素での、および水素の存在下でのメタノールおよび／またはその誘導体のカルボニル化における、金属−ピンサー型配位子錯体の使用は、カルボン酸生成物に対する改善された選択性を生じ、およびプロピオン酸のような副生成物に対する選択性を減少したことが今や見出された。従って、所望の酢酸に対する高い選択性は、水素の存在下において達成され得、より高い含量の水素を伴う一酸化炭素供給原料流が、カルボニル化プロセスにおいて用いられることを許容する。このことは、有意なコスト削減を有する。特に、１モル％水素、５モル％水素までを伴う一酸化炭素供給原料を利用することは、合成ガス分離の、より費用のかからない、非低温の方法、例えば、膜分離技術が用いられることを許容する。
【００４８】
好ましくは、液体反応組成物中の金属−ピンサー型配位子触媒錯体の濃度は、５００〜２０００ｐｐｍの範囲にある。
【００４９】
液体反応組成物はヨウ化メチルを含む。液体反応組成物中のヨウ化メチルの濃度は、適切には、１〜３０重量％、例えば、１〜２０重量％の範囲にある。
【００５０】
メタノールの適切な反応性誘導体としては、酢酸メチル、ヨウ化メチル、および／またはジメチルエーテルが挙げられる。
【００５１】
液体反応組成物は、有限濃度の水を含む。有限濃度の水により、本明細書中で使用されるように、液体反応組成物が、少なくとも０．１重量％の水を含むことが意味される。好ましくは、水は、液体反応組成物の総重量に基づいて、０．１〜３０重量％、例えば、１〜１５重量％、およびより好ましくは１〜１０重量％の範囲における濃度にて存在し得る。
【００５２】
水は、カルボニル化可能な反応物とともに、または別々に、カルボニル化反応器に導入され得る。水は、液体反応組成物から分離され得、反応器から回収され得、そして液体反応組成物中に必要とされる濃度を維持するために、制御された量において再利用され得る。
【００５３】
酢酸は、液体反応組成物中に溶媒として存在し得る。
【００５４】
本発明における使用のための一酸化炭素は（任意の水素供給原料に対して別々に供給される場合）、本質的に純粋であり得るか、または二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水、およびＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素のような不純物を含み得る。
【００５５】
反応器中の一酸化炭素の分圧は適切には、１〜７０ｂａｒｇの範囲にあり得る。
【００５６】
水素は、一酸化炭素供給原料とは別々に反応器に供給され得るが、好ましくは一酸化炭素との混合物として反応器に供給される。好ましくは、一酸化炭素および水素の混合物は、炭化水素の改質のような商業的供給源から得られる。炭化水素の商業的改質は、ＣＯ、水素、およびＣＯ２の混合物を生成し、このような混合物は一般に合成ガスと呼ばれる。合成ガスは典型的に、１．５：１〜５：１の範囲における水素対ＣＯのモル比を含む。
【００５７】
供給原料における水素対一酸化炭素のモル比は適切には、１：１００と１０：１との間、例えば１：２０〜５：１である。
【００５８】
反応器中の水素の分圧は適切には、０．１ｂａｒｇ〜２０ｂａｒｇ、例えば、２ｂａｒｇ〜２０ｂａｒｇ、例えば、０．１ｂａｒｇ〜１０ｂａｒｇ、例えば、０．１〜５ｂａｒｇの範囲にある。
【００５９】
カルボニル化反応は、１０〜１００ｂａｒｇの範囲における総圧力にて行われ得る。温度は適切には、５０〜２５０℃の範囲、典型的には１２０〜２００℃の範囲にある。
【００６０】
プロセスは、バッチ式に、または連続的に、好ましくは連続的に操作され得る。
【００６１】
酢酸生成物は、カルボニル化反応器から蒸気および／または液体を回収し、そして回収材料から酢酸を取り出すことにより、液体反応組成物から取り出され得る。好ましくは、カルボン酸は、カルボニル化反応器から液体反応組成物を連続的に回収し、そしてロジウム、またはイリジウム、またはコバルトを含有する触媒、ヨウ化メチル、未反応のメタノール、および反応器に再利用され得る水のような液体反応組成物の他の成分から酸が分離される、１つ以上のフラッシュおよび／または分画蒸留段階により回収された液体反応組成物から、酢酸を取り出すことにより、液体反応組成物から取り出される。
【００６２】
本発明は、ほんの一例として、以下の実施例を参照して今や説明される。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６３】
触媒調製
α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｍ−キシレンのシクロロジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ａ）
ジホスフィン（α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｍ−キシレン）（１．００ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、ＲｈＣｌ３．３Ｈ２Ｏ（０．４４８ｇ，１．６９ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ（１ｃｍ３）、およびプロパン−２−オール（６．５ｃｍ３）を、４２時間、還流下で加熱し、次いで−５℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、そして溶媒を減圧下で除去して、構造：
【００６４】
【化７】
【００６５】
のオレンジ色の固体を得た（０．８１ｇ、１．５２ｍｍｏｌ、６０％）。
【００６６】
１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９−アントリルのシクロロジウム（Ｉ）酸の調製（触媒Ｂ）
ジホスフィン（１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）アントラセン）（０．２ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ２Ｃｌ２（ＣＯ）４］（０．０７２ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｃｍ３）を、６０℃にて、１９時間、加熱して、赤色の沈殿物およびオレンジ色の濾液（生成物）を得た。濾液を沈殿物から分離し、そしてトルエン溶媒を減圧下で除去して、構造：
【００６７】
【化８】
【００６８】
の鮮やかなオレンジ色の固体を得た（１．１２ｇ、０．１８ｍｍｏｌ、６３％）。
【００６９】
α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｍ−キシレンのシクロイリジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ｃ）
ジホスフィン（α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｍ−キシレン）（１ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ３．３Ｈ２Ｏ（０．４４６ｇ，１．２７ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ（１ｃｍ３）およびプロパン−２−オール（７ｃｍ３）を、４２時間、還流下で加熱し、次いで−５℃に冷却した。次いで軽油（沸点６０〜８０℃）を反応混合物に添加して茶色の沈殿物および赤色の濾液（生成物）を得た。濾液を沈殿物から分離し、そして溶媒を減圧下で除去して、構造：
【００７０】
【化９】
【００７１】
の暗褐色の固体を得た（０．７９ｇ、１．２６ｍｍｏｌ、５０％）。
【００７２】
１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９−アントリルのシクロイリジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ｄ）
ジホスフィン（１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）アントラセン）（０．２ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、［Ｉｒ２Ｃｌ２（シクロオクテン）４］（０．１６ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）および２−メトキシエタノール（１０ｃｍ３）を、還流下、１７時間、加熱した。次いで、溶媒を減圧下で除去して、構造：
【００７３】
【化１０】
【００７４】
の赤色の固体を得た（０．１９３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、６８％）。
【００７５】
（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）（ジフェニルホスフィノ）−ｍ−キシレンのシクロイリジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ｅ）
２−メトキシエタノール（８ｃｍ３）中のジホスフィン（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）（ジフェニルホスフィノ）−ｍ−キシレン（０．１ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、［Ｉｒ２Ｃｌ２（シクロオクテン）４］（０．１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を、２日間、還流下で加熱した。次いで溶媒を減圧下で除去して、構造：
【００７６】
【化１１】
【００７７】
の茶色の固体を得た（０．１３ｇ、０．２ｍｍｏｌ、８６％）。
【００７８】
α，α’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン）−ｍ−キシレンのシクロイリジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ｆ）
ジホスフィン（α，α’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン）−ｍ−キシレン）（０．１ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、［Ｉｒ２Ｃｌ２（シクロオクテン）４］（０．１２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、および２−メトキシエタノール（４ｃｍ３）を、２時間、還流下で加熱した。次いで、溶媒を減圧下で除去して、構造：
【００７９】
【化１２】
【００８０】
の茶色の固体を得た（０．１ｇ、０．１６ｍｍｏｌ、６３％）。
【００８１】
一酸化炭素でのカルボニル化反応
全ての実験を、１００ｃｍ３ハステロイ（Ｂａｓｋｅｒｖｉｌｌｅ）オートクレーブにおいて行った。オートクレーブに安定容器、間接機械攪拌器、および触媒注入装置を取り付けた。窒素を装置全体に通過させてオートクレーブが嫌気的な条件下にあることを確実にした。触媒を使用の前に行った。０．０６４ｍｍｏｌの、触媒Ａ〜Ｆのそれぞれをグローブボックス中で秤量し、次いで窒素下の丸底フラスコにおいて、触媒を酢酸メチル（１６．１ｃｍ３、２０３ｍｍｏｌ）、水（３．５ｃｍ３、１９４ｍｍｏｌ）、および酢酸（２６．２ｃｍ３、４５８ｍｍｏｌ）中に溶解した。この反応溶液を、嫌気的な条件下で反応容器に注入した。次いで、オートクレーブを一酸化炭素で約１０ｂａｒに加圧し、そして攪拌しながら１９０℃に加熱した。一旦この温度にて安定したら、ＭｅＩ（１．７５ｃｍ３、２８．１ｍｍｏｌ）を一酸化炭素の超過圧力を使用してオートクレーブに注入した。ＭｅＩの注入後、一酸化炭素を安定容器から供給して、２８ｂａｒの全圧を与えた。オートクレーブの圧力を安定容器から一酸化炭素供給原料を使用して、一定（±０．５ｂａｒ）に維持した。反応を、９０分間継続させ、次いでオートクレーブを室温に冷却させた（３時間にわたった）。いったん冷却したら、オートクレーブをゆっくりと減圧した。反応溶液を取り出し、次いで壊し、そして窒素をこの容器にパージした。反応溶液内容物を、採取して出し、分析のために窒素下で丸底フラスコに採収した。液体反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーにより行い、そして酢酸が生成されたことを示した。実験の結果は、表１において与えられる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
水素の存在下での一酸化炭素でのカルボニル化
触媒ＡおよびＤを使用するカルボニル化実験を、一酸化炭素を、一酸化炭素および水素の１：１混合物によって置き換えた以外は、上記の一酸化炭素でのカルボニル化についてのように行った。副生成物の結果は、表２において示される。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２において見られ得るように、本発明のカルボニル化プロセスにおける水素の存在は、全体のプロピオン酸副生成物の生成に対して、有意な差異を何らなさなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、金属−ピンサー型配位子錯体を含む触媒の存在下での、メタノールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化による酢酸の生成のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジウムで触媒されるカルボニル化プロセスにおけるカルボン酸の調製は公知であり、そして例えば、欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書および米国特許第４，６７０，５７０号明細書において記載される。
【０００３】
欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書は、メタノールまたはその反応性誘導体の液相カルボニル化についてのプロセスを記載し、このプロセスは、メタノールまたはその反応性誘導体、ハロゲン助触媒、およびロジウム成分および二座リン−硫黄配位子を含有するロジウム触媒系を含む液体反応組成物と、一酸化炭素とを接触する工程を包含し、配位子は、２つの連結する炭素原子または１つの連結する炭素と、連結するリン原子とを含む実質的に未反応の骨格構造により硫黄供与中心またはアニオン性中心に連結される、リン供与中心を含む。
【０００４】
イリジウムで触媒されるカルボニル化プロセスのカルボン酸の調製は、例えば、欧州特許出願公開第０７８６４４７号明細書、欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書、および欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書において記載される。
【０００５】
欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書は、メタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の生成のためのプロセスを記載し、カルボニル化反応器において、液体反応組成物中でメタノールまたはその反応性誘導体と、一酸化炭素とを接触する工程を包含し、このプロセスは、液体組成物が（ａ）酢酸、（ｂ）イリジウム触媒、（ｃ）ヨウ化メチル、（ｄ）少なくとも有限量の水、（ｅ）酢酸メチル、および（ｆ）助触媒として、少なくとも１つのルテニウムおよびオスミウムを含むことにおいて特徴づけられる。
【０００６】
カルボニル化プロセスにおける二座キレートリンまたはヒ素配位子の使用は、例えば、英国特許第２，３３６，１５４号明細書、米国特許第４，１０２，９２０号明細書、および米国特許第４，１０２，９２１号明細書から公知である。
【０００７】
英国特許第２，３３６，１５４号明細書は、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化についてのプロセスを記載し、式Ｒ１Ｒ２Ｘ−Ｚ−ＹＲ５Ｒ６の二座配位子の存在下、カルボン酸を生成し、ここでＸおよびＹは独立して、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉであり、およびＺは二価の連結基である。
【０００８】
米国特許第４，１０２，９２０号明細書は、多座ホスフィンまたはヒ素キレート配位子とのロジウム錯体の存在下でのアルコール、エステル、エーテル、および有機ハロゲン化物のカルボニル化についてのプロセスを記載する。米国特許第４，１０２，９２１号明細書は、多座ホスフィンまたはヒ素キレート配位子とのイリジウム錯体の存在下での、類似のプロセスを記載する。
【０００９】
国際公開第２００４／１０１４８８号パンフレットは、水素、および三座配位子を配位されたコバルト、またはロジウム、またはイリジウムを含む触媒の存在下での、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化についてのプロセスを記載する。
【００１０】
国際公開第２００４／１０１４８７号パンフレットは、多座配位子を配位されたロジウムまたはイリジウムを含む触媒の存在下での、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化についてのプロセスを記載し、ここで配位子は１４５°のバイト角を有するか、または配位子構造配座において金属に配位される。
【００１１】
金属および／またはその反応性誘導体が、ロジウムおよびイリジウムから選択される金属を含む触媒の存在下で、一酸化炭素と、液相中でカルボニル化され得ることが今や見出され、そしてここでは金属はピンサー型配位子に錯体化される。
【００１２】
従って、本発明は、ヨウ化メチルおよび有限濃度の水を含む液体反応組成物中で、触媒の存在下、メタノールおよび／またはその反応性誘導体を、一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の生成のためのプロセスを提供し、そしてここで触媒は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
【００１４】
ここでＺは、炭素であり、ならびにＬ１およびＬ２は、それぞれ、Ｐ−ドナー原子またはＮ−ドナー原子を含む配位基であり；各Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立的して選択され、そしてＭは、ＲｈおよびＩｒから選択される、
または一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化２】
【００１６】
ここでＺは、炭素であり、ならびにＬ３およびＬ４は、それぞれ、Ｐ−ドナー原子またはＮ−ドナー原子を含む配位基であり、そしてＭは、ＲｈおよびＩｒから選択される、
のピンサー型配位子と金属との錯体を含む。
【００１７】
ピンサー型配位子は、キレート配位子の１つの型である。ピンサー型配位子は、シグマ結合および少なくとも２つの二座結合を介して金属に錯体化される。本発明のプロセスにおいて使用される錯体において、二座結合は、リンドナー原子を含む配位基および／または窒素ドナー原子を含む基の相互作用から生じる。ピンサー型配位子は、２つの配位基を含み、これは独立して、２つの配位基中にドナー原子（配位原子）としてＰまたはＮを含む。２つの配位基は、上記の式（Ｉ）においてＬ１およびＬ２として表され、ならびに式（ＩＩ）において、Ｌ３およびＬ４により表される。金属−シグマ結合は、金属とＺ原子との相互作用から生じる。Ｚは炭素である。
【００１８】
配位基、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４はそれぞれ、配位原子としてリンを含み得る。このようなリンを含有する基は、好ましくは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｐを有し、ここで各Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、および必要に応じて置換されるアリール基、特にフェニル基から独立して選択される。適切には、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは必要に応じて置換されるアリールである。
【００１９】
Ｒ１および／またはＲ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは直鎖または分岐鎖であり得る。適切には、Ｃ１〜Ｃ６アルキルはメチル、エチル、イソ−プロピル、またはｔ−ブチル基である。
【００２０】
適切には、Ｒ１およびＲ２は同じである。従って、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４はそれぞれ、ＰＭｅ２、ＰＥｔ２、ＰｉＰｒ２、およびＰｔＢｕ２から独立して選択され得る。
【００２１】
Ｒ１および／またはＲ２は、必要に応じて置換されるアリール基であり、アリール基は好ましくは、必要に応じて置換されるフェニル基である。適切には、Ｒ１およびＲ２はＰＰｈ２である。
【００２２】
好ましくは、アリール基は置換される。各アリール基は１〜３個の置換基により置換され得る。適切な置換基としては、メチルおよびイソプロピル基のようなＣ１〜Ｃ６アルキル基、メトキシ基のようなＣ１〜Ｃ６エーテルが挙げられる。置換化アリール基の特定の例は、メシチル（２，４，６トリメチルベンゼン）、２，６ジ−イソプロピルベンゼン、およびオルトアニシル（２−メトキシベンゼン）である。
【００２３】
あるいは、Ｒ１およびＲ２ならびにＰ原子はともに、９−ホスファシクロ［３．３．１］ノナンのような、５〜１０炭素原子を有する環構造を形成し得る。
【００２４】
あるいは、配位基、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４はそれぞれ、配位原子として窒素を有し得る。このような窒素を含む基は、好ましくは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｎを有し、ここでＲ１およびＲ２は、上述のＲ１Ｒ２Ｐについて規定したようである。
【００２５】
配座基Ｌ１およびＬ２は、同じであり得るか、または異なり得る。例えば、Ｌ１およびＬ２の両方は、同じまたは異なるホスフィン基であり得る。配位基Ｌ３およびＬ４は、同じであり得るか、または異なり得るが、好ましくは同じである。
【００２６】
各Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立して選択される。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、直鎖または分岐鎖のアルキルであり得る。例えば、Ｒ３は、メチル、エチル、イソプロピルであり得る。各Ｒ３は、同じであり得るか、または異なり得る。適切には、各Ｒ３は水素である。
【００２７】
Ｚは、式（Ｉ）および（ＩＩ）において炭素であり、従って、骨格環構造は、式（Ｉ）においてベンゼン環、および式（ＩＩ）においてアントラセン環である。ベンゼンおよびアントラセンの骨格環は、１つ以上の置換基により置換され得る。適切な置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６エーテル、ハロゲン化基、および窒素基である。好ましい置換基は、メトキシのようなＣ１〜Ｃ６エーテル、およびニトロ基である。
【００２８】
適切なピンサー型配位子金属錯体としては、以下の構造１〜４の錯体が挙げられ、ここでＭはロジウムおよびイリジウムから選択される金属である。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
適切には、構造（１）および（２）において、ＭはＲｈまたはＩｒであり、ならびに構造（３）および（４）において、ＭはＩｒである。
【００３４】
メタノールおよび／または反応性誘導体のカルボニル化における触媒としての使用のために、式（Ｉ）および（ＩＩ）のピンサー型配位子は、イリジウムおよびロジウムの１つに錯体化される。適切には、式（Ｉ）のピンサー型配位子は、ロジウムと錯体化され、そして式（ＩＩ）のピンサー型配位子はイリジウムと錯体化される。
【００３５】
ピンサー型配位子は、市販されるか、または当該分野において公知の方法に従って合成され得る。より詳細には、ピンサー型配位子は、Ｃ．Ｊ ＭｏｕｌｔｏｎおよびＢ．Ｌ Ｓｈａｗ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７６、１０２０〜１０２４、およびＭ．Ｗ．Ｈａｅｎｅｌ、Ｓ．Ｏｅｖｅｒｓ、Ｊ．Ｂｒｕｃｋｍａｎｎ、Ｊ．ＫｕｈｎｉｇｋおよびＣ．Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９８、３０１によって記載されるような方法または記載される方法に類似の方法に従って合成され得、その内容は本明細書中に参考として援用される。
【００３６】
式（Ｉ）のピンサー型配位子は、Ｌ１およびＬ２基は同じであることが所望される場合、例えば、アセトニトリルのような極性溶媒中で２当量の第二ホスフィンまたは第二アミンでα，α’−ジブロモキシレンを処理することにより、調製され得る。次いで、得られるジホスホニウムまたはジアンモニウム塩は、水中の酢酸ナトリウムのような塩基水溶液で脱プロトン化されて、ピンサー型配位子が得られる。式（Ｉ）のピンサー型配位子を調製することが所望されるが、Ｌ１およびＬ２基が異なる場合、ピンサー型配位子は、例えば、トルエンのような非極性溶媒中、１当量の第二ホスフィンまたは第二アミンでα，α’−ジブロモキシレンを処理することにより、調製され得る。次いで、得られるモノホスホニウムまたはモノアンモニウム塩は、アセトニトリルのような極性溶媒中に溶解され、そして１当量の異なる第二ホスフィンまたは第二アミンで処理される。次いで得られるホスホニウムまたはアンモニウム塩は、水中の酢酸ナトリウムのような塩基水溶液で脱プロトン化されて、所望のピンサー型配位子が得られる。
【００３７】
式（ＩＩ）のピンサー型配位子は、それ自身が１，８−ジクロロアントロキノンの置換／還元により調製され得る１，８−ジフルオロアントラセンのような、１，８−ジハロアントラセンから作製され得る。式（ＩＩ）のピンサー型配位子は、Ｌ１およびＬ２基が同じである場合（両方ともにＰＲ１Ｒ２またはＮＲ１Ｒ２）、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化パラジウム触媒およびＮａ２ＣＯ３のような塩基の存在下、トルエンのような溶媒中での、２当量のＫＰＲ１Ｒ２（ＨＰＲ１Ｒ２およびＫＨのような塩基から調製される）または２当量の第二アミンＨＮＲ１Ｒ２での、１，８−ジハロアントラセンの処理により作製され得る。式（ＩＩ）のピンサー型配位子は、Ｌ１およびＬ２が異なる場合、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化パラジウム触媒およびＮａ２ＣＯ３のような塩基の存在下、トルエンのような溶媒中での、１当量のＫＰＲ１Ｒ２または１当量の第二アミンＨＮＲ１Ｒ２での、１，８−ジハロアントラセンの処理により作製され得る。次いで、得られる１−ホスフィノ−８−ハロアントラセンまたは１−アミノ−８−ハロアントラセンモノアミンは、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化パラジウム触媒およびＮａ２ＣＯ３のような塩基の存在下、トルエンのような溶媒中での、１当量の異なるＫＰＲ１Ｒ２または異なる第二アミンＨＮＲ１Ｒ２ｔで処理されて、所望のピンサー型配位子が得られる。
【００３８】
触媒は、予め形成された金属−ピンサー型配位子錯体の形態において、液体反応組成物に添加される。予め形成された金属−ピンサー型配位子錯体は、例えば、２−メトキシエタノールのような溶媒中で、ピンサー型配位子と、適切なイリジウム含有化合物またはロジウム含有化合物との混合物を加熱し、その後減圧下で溶媒を除去することにより調製され得る。
【００３９】
適切なイリジウム含有化合物としては、ＩｒＣｌ３および［Ｉｒ２Ｃｌ２（シクロオクタジエン）２］が挙げられる。
【００４０】
適切なロジウム含有化合物としては、ＲｈＣｌ３．３Ｈ２Ｏ、［Ｒｈ２Ｃｌ２（ＣＯ）４］、および［Ｒｈ２Ｃｌ２（シクロオクタジエン）２］が挙げられる。
【００４１】
好ましくは、金属−ピンサー型配位子錯体は、カルボニル化反応温度にて、カルボニル化反応溶媒、例えば、酢酸中で可溶性である。
【００４２】
酢酸を生成するためのメタノールのカルボニル化において、水素の存在は、アセトアルデヒド、エタノール、およびプロピオン酸のような所望されない液体副生成物の形成を生じることが知られる。プロピオン酸は、酢酸生成物からこれを除去するために高価なおよびエネルギー集約的な蒸留を必要とする。さらに、アセトアルデヒドは、一連の濃縮または他の反応を受けて、最終的により高次の有機ヨウ化物を生じ得る。これらの材料のいくつか、特に、例えば、ヨウ化ヘキシルは、従来の蒸留により除去することが困難であり、そして十分な純度の酢酸を得るためにさらなる処理工程が時折必要である。欧州特許出願公開第０８４９２５１号明細書は、酢酸へのメタノールのカルボニル化のための、イリジウムで触媒されるプロセスを記載し、一酸化炭素供給原料中の水素の量は、好ましくは１モル％未満であり、および反応容器中の水素分圧は、好ましくは、１ｂａｒ未満であることを述べる。同様に、欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書は、酢酸へのメタノールのカルボニル化についてのロジウム触媒されたプロセスを記載し、反応容器中の水素分圧は、好ましくは２ｂａｒ未満であることを述べる。
【００４３】
メタノールカルボニル化のために、あるロジウム触媒を使用すると、一酸化炭素供給原料中の水素の存在は、エタノールおよびアセトアルデヒドの生成を導き、少量の酢酸しか生成されないことがまた、見出されている。
【００４４】
米国特許第４，７２７，２００号明細書は、例えば、ロジウム含有触媒系を使用した、合成ガスとの反応によるアルコールの合成のためのプロセスを記載する。合成ガス供給原料を用いて形成される主な生成物はエタノールであり、酢酸は、比較的少量の副生成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６７０，５７０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７８６４４７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書
【特許文献６】英国特許第２，３３６，１５４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１０２，９２０号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１０２，９２１号明細書
【特許文献９】国際公開第２００４／１０１４８８号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００４／１０１４８７号パンフレット
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０８４９２５１号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，７２７，２００号明細書
【非特許文献】
【００４６】
【非特許文献１】Ｃ．Ｊ ＭｏｕｌｔｏｎおよびＢ．Ｌ Ｓｈａｗ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７６、１０２０〜１０２４
【非特許文献２】Ｍ．Ｗ．Ｈａｅｎｅｌ、Ｓ．Ｏｅｖｅｒｓ、Ｊ．Ｂｒｕｃｋｍａｎｎ、Ｊ．ＫｕｈｎｉｇｋおよびＣ．Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９８、３０１
【発明の概要】
【００４７】
一酸化炭素での、および水素の存在下でのメタノールおよび／またはその誘導体のカルボニル化における、金属−ピンサー型配位子錯体の使用は、カルボン酸生成物に対する改善された選択性を生じ、およびプロピオン酸のような副生成物に対する選択性を減少したことが今や見出された。従って、所望の酢酸に対する高い選択性は、水素の存在下において達成され得、より高い含量の水素を伴う一酸化炭素供給原料流が、カルボニル化プロセスにおいて用いられることを許容する。このことは、有意なコスト削減を有する。特に、１モル％水素、５モル％水素までを伴う一酸化炭素供給原料を利用することは、合成ガス分離の、より費用のかからない、非低温の方法、例えば、膜分離技術が用いられることを許容する。
【００４８】
好ましくは、液体反応組成物中の金属−ピンサー型配位子触媒錯体の濃度は、５００〜２０００ｐｐｍの範囲にある。
【００４９】
液体反応組成物はヨウ化メチルを含む。液体反応組成物中のヨウ化メチルの濃度は、適切には、１〜３０重量％、例えば、１〜２０重量％の範囲にある。
【００５０】
メタノールの適切な反応性誘導体としては、酢酸メチル、ヨウ化メチル、および／またはジメチルエーテルが挙げられる。
【００５１】
液体反応組成物は、有限濃度の水を含む。有限濃度の水により、本明細書中で使用されるように、液体反応組成物が、少なくとも０．１重量％の水を含むことが意味される。好ましくは、水は、液体反応組成物の総重量に基づいて、０．１〜３０重量％、例えば、１〜１５重量％、およびより好ましくは１〜１０重量％の範囲における濃度にて存在し得る。
【００５２】
水は、カルボニル化可能な反応物とともに、または別々に、カルボニル化反応器に導入され得る。水は、液体反応組成物から分離され得、反応器から回収され得、そして液体反応組成物中に必要とされる濃度を維持するために、制御された量において再利用され得る。
【００５３】
酢酸は、液体反応組成物中に溶媒として存在し得る。
【００５４】
本発明における使用のための一酸化炭素は（任意の水素供給原料に対して別々に供給される場合）、本質的に純粋であり得るか、または二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水、およびＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素のような不純物を含み得る。
【００５５】
反応器中の一酸化炭素の分圧は適切には、１〜７０ｂａｒｇの範囲にあり得る。
【００５６】
水素は、一酸化炭素供給原料とは別々に反応器に供給され得るが、好ましくは一酸化炭素との混合物として反応器に供給される。好ましくは、一酸化炭素および水素の混合物は、炭化水素の改質のような商業的供給源から得られる。炭化水素の商業的改質は、ＣＯ、水素、およびＣＯ２の混合物を生成し、このような混合物は一般に合成ガスと呼ばれる。合成ガスは典型的に、１．５：１〜５：１の範囲における水素対ＣＯのモル比を含む。
【００５７】
供給原料における水素対一酸化炭素のモル比は適切には、１：１００と１０：１との間、例えば１：２０〜５：１である。
【００５８】
反応器中の水素の分圧は適切には、０．１ｂａｒｇ〜２０ｂａｒｇ、例えば、２ｂａｒｇ〜２０ｂａｒｇ、例えば、０．１ｂａｒｇ〜１０ｂａｒｇ、例えば、０．１〜５ｂａｒｇの範囲にある。
【００５９】
カルボニル化反応は、１０〜１００ｂａｒｇの範囲における総圧力にて行われ得る。温度は適切には、５０〜２５０℃の範囲、典型的には１２０〜２００℃の範囲にある。
【００６０】
プロセスは、バッチ式に、または連続的に、好ましくは連続的に操作され得る。
【００６１】
酢酸生成物は、カルボニル化反応器から蒸気および／または液体を回収し、そして回収材料から酢酸を取り出すことにより、液体反応組成物から取り出され得る。好ましくは、カルボン酸は、カルボニル化反応器から液体反応組成物を連続的に回収し、そしてロジウム、またはイリジウム、またはコバルトを含有する触媒、ヨウ化メチル、未反応のメタノール、および反応器に再利用され得る水のような液体反応組成物の他の成分から酸が分離される、１つ以上のフラッシュおよび／または分画蒸留段階により回収された液体反応組成物から、酢酸を取り出すことにより、液体反応組成物から取り出される。
【００６２】
本発明は、ほんの一例として、以下の実施例を参照して今や説明される。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６３】
触媒調製
α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｍ−キシレンのシクロロジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ａ）
ジホスフィン（α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｍ−キシレン）（１．００ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、ＲｈＣｌ３．３Ｈ２Ｏ（０．４４８ｇ，１．６９ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ（１ｃｍ３）、およびプロパン−２−オール（６．５ｃｍ３）を、４２時間、還流下で加熱し、次いで−５℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、そして溶媒を減圧下で除去して、構造：
【００６４】
【化７】
【００６５】
のオレンジ色の固体を得た（０．８１ｇ、１．５２ｍｍｏｌ、６０％）。
【００６６】
１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９−アントリルのシクロロジウム（Ｉ）酸の調製（触媒Ｂ）
ジホスフィン（１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）アントラセン）（０．２ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ２Ｃｌ２（ＣＯ）４］（０．０７２ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｃｍ３）を、６０℃にて、１９時間、加熱して、赤色の沈殿物およびオレンジ色の濾液（生成物）を得た。濾液を沈殿物から分離し、そしてトルエン溶媒を減圧下で除去して、構造：
【００６７】
【化８】
【００６８】
の鮮やかなオレンジ色の固体を得た（１．１２ｇ、０．１８ｍｍｏｌ、６３％）。
【００６９】
α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｍ−キシレンのシクロイリジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ｃ）
ジホスフィン（α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｍ−キシレン）（１ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ３．３Ｈ２Ｏ（０．４４６ｇ，１．２７ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ（１ｃｍ３）およびプロパン−２−オール（７ｃｍ３）を、４２時間、還流下で加熱し、次いで−５℃に冷却した。次いで軽油（沸点６０〜８０℃）を反応混合物に添加して茶色の沈殿物および赤色の濾液（生成物）を得た。濾液を沈殿物から分離し、そして溶媒を減圧下で除去して、構造：
【００７０】
【化９】
【００７１】
の暗褐色の固体を得た（０．７９ｇ、１．２６ｍｍｏｌ、５０％）。
【００７２】
１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９−アントリルのシクロイリジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ｄ）
ジホスフィン（１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）アントラセン）（０．２ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、［Ｉｒ２Ｃｌ２（シクロオクテン）４］（０．１６ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）および２−メトキシエタノール（１０ｃｍ３）を、還流下、１７時間、加熱した。次いで、溶媒を減圧下で除去して、構造：
【００７３】
【化１０】
【００７４】
の赤色の固体を得た（０．１９３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、６８％）。
【００７５】
（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）（ジフェニルホスフィノ）−ｍ−キシレンのシクロイリジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ｅ）
２−メトキシエタノール（８ｃｍ３）中のジホスフィン（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）（ジフェニルホスフィノ）−ｍ−キシレン（０．１ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、［Ｉｒ２Ｃｌ２（シクロオクテン）４］（０．１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を、２日間、還流下で加熱した。次いで溶媒を減圧下で除去して、構造：
【００７６】
【化１１】
【００７７】
の茶色の固体を得た（０．１３ｇ、０．２ｍｍｏｌ、８６％）。
【００７８】
α，α’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン）−ｍ−キシレンのシクロイリジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ｆ）
ジホスフィン（α，α’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン）−ｍ−キシレン）（０．１ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、［Ｉｒ２Ｃｌ２（シクロオクテン）４］（０．１２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、および２−メトキシエタノール（４ｃｍ３）を、２時間、還流下で加熱した。次いで、溶媒を減圧下で除去して、構造：
【００７９】
【化１２】
【００８０】
の茶色の固体を得た（０．１ｇ、０．１６ｍｍｏｌ、６３％）。
【００８１】
一酸化炭素でのカルボニル化反応
全ての実験を、１００ｃｍ３ハステロイ（Ｂａｓｋｅｒｖｉｌｌｅ）オートクレーブにおいて行った。オートクレーブに安定容器、間接機械攪拌器、および触媒注入装置を取り付けた。窒素を装置全体に通過させてオートクレーブが嫌気的な条件下にあることを確実にした。触媒を使用の前に行った。０．０６４ｍｍｏｌの、触媒Ａ〜Ｆのそれぞれをグローブボックス中で秤量し、次いで窒素下の丸底フラスコにおいて、触媒を酢酸メチル（１６．１ｃｍ３、２０３ｍｍｏｌ）、水（３．５ｃｍ３、１９４ｍｍｏｌ）、および酢酸（２６．２ｃｍ３、４５８ｍｍｏｌ）中に溶解した。この反応溶液を、嫌気的な条件下で反応容器に注入した。次いで、オートクレーブを一酸化炭素で約１０ｂａｒに加圧し、そして攪拌しながら１９０℃に加熱した。一旦この温度にて安定したら、ＭｅＩ（１．７５ｃｍ３、２８．１ｍｍｏｌ）を一酸化炭素の超過圧力を使用してオートクレーブに注入した。ＭｅＩの注入後、一酸化炭素を安定容器から供給して、２８ｂａｒの全圧を与えた。オートクレーブの圧力を安定容器から一酸化炭素供給原料を使用して、一定（±０．５ｂａｒ）に維持した。反応を、９０分間継続させ、次いでオートクレーブを室温に冷却させた（３時間にわたった）。いったん冷却したら、オートクレーブをゆっくりと減圧した。反応溶液を取り出し、次いで壊し、そして窒素をこの容器にパージした。反応溶液内容物を、採取して出し、分析のために窒素下で丸底フラスコに採収した。液体反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーにより行い、そして酢酸が生成されたことを示した。実験の結果は、表１において与えられる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
水素の存在下での一酸化炭素でのカルボニル化
触媒ＡおよびＤを使用するカルボニル化実験を、一酸化炭素を、一酸化炭素および水素の１：１混合物によって置き換えた以外は、上記の一酸化炭素でのカルボニル化についてのように行った。副生成物の結果は、表２において示される。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２において見られ得るように、本発明のカルボニル化プロセスにおける水素の存在は、全体のプロピオン酸副生成物の生成に対して、有意な差異を何らなさなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ化メチルおよび有限濃度の水を含む液体反応組成物中で、触媒の存在下、メタノールならびに／または、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ジメチルエーテル、およびそれらの混合物から選択されるその反応性誘導体を、一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の生成のためのプロセスであって、そしてここで触媒は、一般式（Ｉ）
【化１】
ここでＺは、炭素であり、ならびにＬ１およびＬ２は、それぞれ、Ｐ−ドナー原子またはＮ−ドナー原子を含む配位基であり；各Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立的して選択され、そしてＭは、ＲｈおよびＩｒから選択される、
または一般式（ＩＩ）
【化２】
ここでＺは、炭素であり、ならびにＬ３およびＬ４は、それぞれ、Ｐ−ドナー原子またはＮ−ドナー原子を含む配位基であり、そしてＭは、ＲｈおよびＩｒから選択される、
のピンサー型配位子と金属との錯体を含む、プロセス。
【請求項２】
式（Ｉ）において、配位基、Ｌ１およびＬ２がそれぞれ、ドナー原子としてリンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ、式Ｒ１Ｒ２Ｐを有し、ここで各Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、および必要に応じて置換されるアリール基から独立して選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルが、メチル、エチル、イソ−プロピル、またはｔ−ブチルである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
必要に応じて置換されるアリール基が、必要に応じて置換されるフェニル基である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
必要に応じて置換されるアリール基が、未置換のフェニル基である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｌ１およびＬ２が、ＰＰｈ２、ＰＭｅ２、ＰＥｔ２、ＰｉＰｒ２、およびＰｔＢｕ２から独立して選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項８】
必要に応じて置換されるアリール基が、置換化アリール基である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項９】
アリール基が１〜３個の置換基により置換される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６エーテル基から独立して選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１１】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルが、メチルまたはイソ−プロピルである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
Ｃ１〜Ｃ６エーテルが、メトキシ基である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
置換化アリール基が、２，４，６トリメチルベンゼン、２，６ジ−イソプロピルベンゼン、および２−メトキシベンゼンから選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１４】
Ｒ１、Ｒ２、およびＰがともに、５〜１０個の炭素原子を有する環構造を形成する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１５】
Ｒ１、Ｒ２、およびＰが、９−ホスファシクロ［３．３．１］ノナンを形成する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
配位基Ｌ１およびＬ２が異なる、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
式（Ｉ）において、配位基、Ｌ１およびＬ２がそれぞれ、ドナー原子としてリンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ、式Ｒ１Ｒ２Ｐを有し、ここで各Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、および必要に応じて置換されるアリール基から独立して選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１９】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルが、メチル、エチル、イソ−プロピル、またはｔ−ブチルである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
必要に応じて置換されるアリール基が、必要に応じて置換されるフェニル基である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２１】
必要に応じて置換されるアリール基が、未置換のフェニル基である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
Ｌ１および／またはＬ２が、ＰＰｈ２基である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
必要に応じて置換されるアリール基が、置換化アリール基である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２４】
アリール基が１〜３個の置換基により置換される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６エーテル基から独立して選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルが、メチルまたはイソ−プロピルである、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
Ｃ１〜Ｃ６エーテルが、メトキシ基である、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２８】
置換化アリール基が、２，４，６トリメチルベンゼン、２，６ジ−イソプロピルベンゼン、および２−メトキシベンゼンから選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２９】
Ｒ１、Ｒ２、およびＰがともに、５〜１０個の炭素原子を有する環構造を形成する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項３０】
Ｒ１、Ｒ２、およびＰが、９−ホスファシクロ［３．３．１］ノナンを形成する、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
配位基Ｌ３およびＬ４が同じである、請求項１８〜３０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３２】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４が、配位原子として窒素を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３３】
任意のＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４が、式Ｒ１Ｒ２Ｎであり、ここでＲ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、および必要に応じて置換されるアリール基から独立して選択される、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
各Ｒ３が、水素、メチル、エチル、またはイソプロピルから独立して選択される、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３５】
各Ｒ３が、水素である、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）における骨格環構造が、１つ以上の置換基により置換される、請求項１から３５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３７】
１つ以上の置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６エーテル、ハロゲン化物、およびニトロ基から選択される、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
１つ以上の置換基が、Ｃ１〜Ｃ６エーテル基またはニトロ基から選択される、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
Ｍが、ロジウムである、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４０】
Ｍが、イリジウムである、請求項１８〜３８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４１】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで金属−ピンサー型配位子錯体が、
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
から選択される、プロセス。
【請求項４２】
構造（１）、（２）、（３）、および（４）においてＭがイリジウムである、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
構造（１）および（２）においてＭがロジウムである、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４４】
金属−ピンサー型配位子錯体が、５００〜２０００ｐｐｍの範囲における濃度にて液体反応組成物に存在する、請求項１〜４３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４５】
ヨウ化メチルが、１〜３０重量％の範囲における濃度にて液体反応組成物に存在する、請求項１〜４４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４６】
水が、０．１〜３０重量％の範囲における濃度にて液体反応組成物に存在する、請求項１〜４５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４７】
水が、０．１〜１０重量％の濃度にて存在する、請求項４６に記載のプロセス。
【請求項４８】
液体反応組成物が溶媒として酢酸を含む、請求項１〜４７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４９】
プロセスにおいて水素が存在する、請求項１〜４８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５０】
水素が一酸化炭素との混合物として供給される、請求項４９に記載のプロセス。
【請求項５１】
供給原料中の水素対一酸炭素のモル比が、１：１００〜１０：１の範囲にある、請求項４９または５０に記載のプロセス。
【請求項５２】
供給原料中の水素対一酸炭素のモル比が、１：２０〜５：１の範囲にある、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５３】
水素が、１モル％〜５モル％の範囲における量において存在する、請求項５２に記載のプロセス。
【請求項５４】
反応器中の水素分圧が０．１〜２０ｂａｒｇの範囲にある、請求項４９〜５３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５５】
水素分圧が２〜２０ｂａｒｇの範囲にある、請求項５４に記載のプロセス。
【請求項５６】
一酸化炭素分圧が１〜７０ｂａｒｇの範囲にある、請求項１〜５５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５７】
プロセスが１０〜１００ｂａｒｇの範囲における総反応圧にて行われる、請求項１〜５６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５８】
プロセスが、５０〜２５０℃の範囲における温度にて行われる、請求項１〜５７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５９】
反応性誘導体が、酢酸メチルおよびジメチルエーテルから選択される、請求項１〜５８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６０】
プロセスが、連続プロセスとして操作される、請求項１〜５９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１】
ヨウ化メチルおよび有限濃度の水を含む液体反応組成物中で、触媒の存在下、メタノールならびに／または、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ジメチルエーテル、およびそれらの混合物から選択されるその反応性誘導体を、一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の生成のためのプロセスであって、そしてここで触媒は、一般式（Ｉ）
【化１】
ここでＺは、炭素であり、ならびにＬ１およびＬ２は、それぞれ、Ｐ−ドナー原子またはＮ−ドナー原子を含む配位基であり；各Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立的して選択され、そしてＭは、ＲｈおよびＩｒから選択される、
または一般式（ＩＩ）
【化２】
ここでＺは、炭素であり、ならびにＬ３およびＬ４は、それぞれ、Ｐ−ドナー原子またはＮ−ドナー原子を含む配位基であり、そしてＭは、ＲｈおよびＩｒから選択される、
のピンサー型配位子と金属との錯体を含む、プロセス。
【請求項２】
式（Ｉ）において、配位基、Ｌ１およびＬ２がそれぞれ、ドナー原子としてリンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ、式Ｒ１Ｒ２Ｐを有し、ここで各Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、および必要に応じて置換されるアリール基から独立して選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルが、メチル、エチル、イソ−プロピル、またはｔ−ブチルである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
必要に応じて置換されるアリール基が、必要に応じて置換されるフェニル基である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
必要に応じて置換されるアリール基が、未置換のフェニル基である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｌ１およびＬ２が、ＰＰｈ２、ＰＭｅ２、ＰＥｔ２、ＰｉＰｒ２、およびＰｔＢｕ２から独立して選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項８】
必要に応じて置換されるアリール基が、置換化アリール基である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項９】
アリール基が１〜３個の置換基により置換される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６エーテル基から独立して選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１１】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルが、メチルまたはイソ−プロピルである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
Ｃ１〜Ｃ６エーテルが、メトキシ基である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
置換化アリール基が、２，４，６トリメチルベンゼン、２，６ジ−イソプロピルベンゼン、および２−メトキシベンゼンから選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１４】
Ｒ１、Ｒ２、およびＰがともに、５〜１０個の炭素原子を有する環構造を形成する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１５】
Ｒ１、Ｒ２、およびＰが、９−ホスファシクロ［３．３．１］ノナンを形成する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
配位基Ｌ１およびＬ２が異なる、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
式（Ｉ）において、配位基、Ｌ１およびＬ２がそれぞれ、ドナー原子としてリンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ、式Ｒ１Ｒ２Ｐを有し、ここで各Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、および必要に応じて置換されるアリール基から独立して選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１９】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルが、メチル、エチル、イソ−プロピル、またはｔ−ブチルである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
必要に応じて置換されるアリール基が、必要に応じて置換されるフェニル基である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２１】
必要に応じて置換されるアリール基が、未置換のフェニル基である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
Ｌ１および／またはＬ２が、ＰＰｈ２基である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
必要に応じて置換されるアリール基が、置換化アリール基である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２４】
アリール基が１〜３個の置換基により置換される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６エーテル基から独立して選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルが、メチルまたはイソ−プロピルである、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
Ｃ１〜Ｃ６エーテルが、メトキシ基である、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２８】
置換化アリール基が、２，４，６トリメチルベンゼン、２，６ジ−イソプロピルベンゼン、および２−メトキシベンゼンから選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２９】
Ｒ１、Ｒ２、およびＰがともに、５〜１０個の炭素原子を有する環構造を形成する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項３０】
Ｒ１、Ｒ２、およびＰが、９−ホスファシクロ［３．３．１］ノナンを形成する、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
配位基Ｌ３およびＬ４が同じである、請求項１８〜３０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３２】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４が、配位原子として窒素を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３３】
任意のＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４が、式Ｒ１Ｒ２Ｎであり、ここでＲ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、および必要に応じて置換されるアリール基から独立して選択される、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
各Ｒ３が、水素、メチル、エチル、またはイソプロピルから独立して選択される、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３５】
各Ｒ３が、水素である、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）における骨格環構造が、１つ以上の置換基により置換される、請求項１から３５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３７】
１つ以上の置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６エーテル、ハロゲン化物、およびニトロ基から選択される、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
１つ以上の置換基が、Ｃ１〜Ｃ６エーテル基またはニトロ基から選択される、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
Ｍが、ロジウムである、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４０】
Ｍが、イリジウムである、請求項１８〜３８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４１】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで金属−ピンサー型配位子錯体が、
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
から選択される、プロセス。
【請求項４２】
構造（１）、（２）、（３）、および（４）においてＭがイリジウムである、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
構造（１）および（２）においてＭがロジウムである、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４４】
金属−ピンサー型配位子錯体が、５００〜２０００ｐｐｍの範囲における濃度にて液体反応組成物に存在する、請求項１〜４３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４５】
ヨウ化メチルが、１〜３０重量％の範囲における濃度にて液体反応組成物に存在する、請求項１〜４４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４６】
水が、０．１〜３０重量％の範囲における濃度にて液体反応組成物に存在する、請求項１〜４５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４７】
水が、０．１〜１０重量％の濃度にて存在する、請求項４６に記載のプロセス。
【請求項４８】
液体反応組成物が溶媒として酢酸を含む、請求項１〜４７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４９】
プロセスにおいて水素が存在する、請求項１〜４８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５０】
水素が一酸化炭素との混合物として供給される、請求項４９に記載のプロセス。
【請求項５１】
供給原料中の水素対一酸炭素のモル比が、１：１００〜１０：１の範囲にある、請求項４９または５０に記載のプロセス。
【請求項５２】
供給原料中の水素対一酸炭素のモル比が、１：２０〜５：１の範囲にある、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５３】
水素が、１モル％〜５モル％の範囲における量において存在する、請求項５２に記載のプロセス。
【請求項５４】
反応器中の水素分圧が０．１〜２０ｂａｒｇの範囲にある、請求項４９〜５３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５５】
水素分圧が２〜２０ｂａｒｇの範囲にある、請求項５４に記載のプロセス。
【請求項５６】
一酸化炭素分圧が１〜７０ｂａｒｇの範囲にある、請求項１〜５５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５７】
プロセスが１０〜１００ｂａｒｇの範囲における総反応圧にて行われる、請求項１〜５６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５８】
プロセスが、５０〜２５０℃の範囲における温度にて行われる、請求項１〜５７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５９】
反応性誘導体が、酢酸メチルおよびジメチルエーテルから選択される、請求項１〜５８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６０】
プロセスが、連続プロセスとして操作される、請求項１〜５９のいずれかに記載のプロセス。
【公表番号】特表２０１０−５２９００９（Ｐ２０１０−５２９００９Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９８８５（Ｐ２０１０−５０９８８５）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００１７７６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５９７６
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５９１００１７９８）ビーピー ケミカルズ リミテッド (66)
【氏名又は名称原語表記】ＢＰ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００１７７６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５９７６
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５９１００１７９８）ビーピー ケミカルズ リミテッド (66)
【氏名又は名称原語表記】ＢＰ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]