金属の単結晶を製造する方法
【課題】寸法の大きい金属の単結晶を製造する方法を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させ、前記タンニン層の表面に前記金属の単結晶を析出させる工程を含む、金属の単結晶を製造する方法。前記金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１以上が好ましい。また、前記エポキシ樹脂硬化層が、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合し、加熱して得られた層であるのが好ましい。
【解決手段】エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させ、前記タンニン層の表面に前記金属の単結晶を析出させる工程を含む、金属の単結晶を製造する方法。前記金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１以上が好ましい。また、前記エポキシ樹脂硬化層が、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合し、加熱して得られた層であるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の単結晶には、各種エレクトロニクス技術に有用な装置または素子において、様々な用途が見出されており（例えば、特許文献１参照）、金属単結晶の製造方法についても研究が進められている。例えば金のナノ粒子の製造方法としては、溶液中、金イオンを還元することにより金ナノ粒子を得る方法が知られている。この製造方法によれば、得られる金ナノ粒子は溶液中に分散しているため、他の材料表面に前記金ナノ粒子を固定化するのが容易であるという利点がある。また、金の板状単結晶の製造方法としては、金の塩（例えばＨＡｕＣｌ4）の水溶液にクエン酸水溶液を低温で添加し、数日間で結晶を成長させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この製造方法によれば、数μｍの大きさの金の単結晶が得られている。別の板状の金の単結晶の製造方法としては、アンモニウム型ポリマー存在下に金の塩の水溶液を１００℃で加熱することにより、５μｍ程度の大きさの金の板状単結晶を得ている（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−１３６５５１号公報
【非特許文献１】ダミンダ（Ｄａｍｉｎｄａ）Ｈ．ら、「光学的に透明なＡＵ［１１１］基板：高分解能走査トンネル顕微鏡用平坦な金なの粒子プラットフォーム（Optically Transparent Au[111] Substrates: Flat Gold Nanoparticle Platforms for High-Resolution Scanning Tunneling Microscopy）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６年、１２８号、ｐ．６０５２−６０５３。
【非特許文献２】ヨンラン・ルー(Yonglan Luo）、「単結晶金ナノプレートの大スケール合成（Large-scale preparation of single-crystalline gold nanoplates）」、Mat.Lett.,２００７年、６１号、ｐ．１３４６−１３４９。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来は、基板上に金属単結晶を製造する方法は知られていなかった。本発明は、基板上に金属の単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、金属の単結晶を製造する方法であって、エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させ、前記タンニン層の表面に前記金属の単結晶を析出させる工程を含む。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により、基板上に金属の単結晶を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造方法において、金属とは、例えば元素の周期律表において、第９族、第１０族または第１１族の元素であり、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１以上であるのが好ましく、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｕからなる群から選択される１以上であるのがより好ましい。
【０００７】
本発明の製造方法において、まず、エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層を準備する。
【０００８】
前記エポキシ樹脂硬化層としては、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合し、加熱して得られた層が挙げられる。このエポキシ樹脂硬化層は、熱硬化性エポキシ樹脂（例えば二液型の一般用接着剤）と硬化剤と、任意に溶媒とを混合し、例えば基板の支持体上に塗布し、それを加熱して前記支持体上に前記エポキシ硬化層（基板）を形成して得ることができる。得られた支持体とエポキシ硬化層（基板）との積層体は、そのまま、次の工程において用いてもよい。また、前記エポキシ硬化層を前記積層体から剥がして得た、前記エポキシ硬化層（基板）の単層を、次の工程において用いてもよい。前記支持体上へのエポキシ樹脂と硬化剤との混合物の塗布は、手作業で、または機械を用いて、例えばスピンコーティング等によって行ってもよい。前記塗布を手作業で行うと、得られる金属の単結晶の大きさは小さくなる傾向がみられる。また、前記塗布をスピンコーティングで行うと、得られる金属の単結晶の大きさは大きくなる傾向がみられる。前記支持体は、例えば、前記エポキシ樹脂と硬化剤との混合物を塗布し、かつ、加熱に適する材料の基材が挙げられる。前記支持体は、例えば、ガラス板、ガラスファイバー板、ポリエチレン、ポリプロピレン、PETなどのプラスチック基材、ステンレス等の金属板、石英、雲母等の板が挙げられる。
【０００９】
前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、トリス−ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられ、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂は、取り扱いが容易になる観点から、室温において液体である樹脂が好ましい。
【００１０】
前記室温において液体であるエポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）（旧エピコート）８２５、同８２７、同８２８、同８２８ＥＬ、同８２８ＸＡ、同８３４、同８０１、同８０１Ｐ、同８０２、同８０２ＸＡ、同８１５、同８１５ＸＡ、同８１６Ａ、同８１９、同８０６、同８０６Ｌ、同８０７(以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、アラルダイト（登録商標）ＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（ハンツマン・インターナショナルＬＬＣ社製）等が挙げられる。
【００１１】
前記硬化剤は、例えば、脂肪族アミン（例えば、未変性脂環式アミン、変性脂環式アミンなど）、芳香族アミン（例えば、ポリアミドアミンなど）などが挙げられ、中でも変性脂環式アミンまたはポリアミドアミンであるのが好ましい。
【００１２】
前記変性脂環式アミンとしては、エポメート（登録商標）Ｂ００１、エポメート（登録商標）Ｂ００２、エポメート（登録商標）Ｂ００２Ｗ、エポメート（登録商標）Ｂ００２Ｒ、エポメート（登録商標）Ｃ００２、エポメート（登録商標）Ｎ００１、エポメート（登録商標）Ｎ００２、エポメート（登録商標）Ｐ００２、エポメート（登録商標）ＲＸ２（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等が挙げられる。
【００１３】
前記エポキシ樹脂と硬化剤と任意に混合する溶媒としては、例えば、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤とを溶解することが可能な溶媒である。そのような溶媒としては、例えば有機溶媒であり、具体的には、ケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）が挙げられる。
【００１４】
前記タンニン層に含まれるタンニンとしては、カシワ、ナラなど（ブナ科）の樹皮、ハゼ、ルルデ、ウルシなど（ウルシ科）のは、カリロク（熱帯アジア産、シフンシ科）の果実などに存在し、多数のフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物の総称で、水で処理したとき、水溶液は収斂性を示す物質である。前記タンニンとしては、ピロガロール系の加水分解型タンニンと、カテコール系の縮合型タンニンとが含まれ、縮合型タンニンが好ましい。また、前記タンニンとしては、低分子量および高分子量のいずれのタンニンであってもよい。前記低分子量のタンニンとしては、例えば、タンニン酸（加水分解型タンニン）等が挙げられ、前記高分子量のタンニンとしては、例えば、ケブラチョタンニン、ミモザタンニン、ワットルタンニン等の心材や樹皮に含まれる高分子量タンニン；バナナ、リンゴ、カキ等の未熟果実に含まれる高分子量タンニン；キャブロ豆、ブドウ等の未熟なサヤや種子に含まれる高分子量タンニンが挙げられる。これらのタンニンは１種類でも２種類以上を併用して用いてもよい。
【００１５】
前記タンニンは、原料から抽出後、乾燥して粉末として用いてもよい。または、原料から抽出して得られた抽出液を、そのままタンニン水溶液として用いてもよい。また、前記タンニンは、酸性（例えば、過塩素酸を用いて酸性化）水に溶解して溶液を調製し、それをタンニン水溶液として用いてもよい。
【００１６】
原料として樹皮を用いる場合、その樹木の生産地は特に限定されない。例えばミモザの生産地としては、南アフリカ共和国、東アフリカ地域、ブラジル、中国等が挙げられ、南アフリカ共和国が好ましい。例えばケブラチョの生産地としては、南米が挙げられ、アルゼンチン北部からパラグアイ西部が好ましい。
【００１７】
前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層は、例えば、前記エポキシ樹脂硬化層を、タンニンの溶液中に浸漬させ、その後乾燥させることにより、製造することができる。前記浸漬は、例えば室温〜加熱条件下、２５〜９０℃で行うのが好ましい。また、前記浸漬は、例えば３時間以上、１２〜４８時間行うのが好ましい。なお、前記浸漬の後、乾燥の前に、前記エポキシ樹脂硬化層を、水洗してもよい。前記エポキシ樹脂硬化層の表面に固定されていないタンニンを取り除くことができるため、好ましいからである。または、前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層は、例えば、前記エポキシ樹脂硬化層の上に、タンニンの溶液を塗布し、乾燥させることにより製造してもよい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、前記のように、エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、金属を含む塩の溶液を接触させ、前記タンニン層の表面に前記金属の単結晶を析出させる工程を含む。
【００１９】
前記金属を含む塩としては、前記金属がＡｕの場合、ＨＡｕＣｌ4、ＡｕＣｌ3、ＡｕＣｌ、ＡｕＢｒ3等が挙げられ、前記金属がＡｇの場合、ＡｇＮＯ3、ＣＨ3ＣＯ2Ａｇ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、Ａｇ2ＣＯ3等が挙げられ、前記金属がＰｔの場合、ＰｔＣｌ、ＰｔＢｒ、Ｐｔ2Ｏ等が挙げられ、前記金属がＰｄの場合、ＰｄＢｒ2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2等が挙げられ、前記金属がＣｏの場合、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｃｏ等が挙げられ、前記金属がＮｉの場合、ＮｉＣｌ2、ＣｏＢｒ2、（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｃｏ等が挙げられ、前記金属がＣｕの場合、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＢｒ、（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｃｕ、ＣＨ3ＣＯ2Ｃｕ等が挙げられる。
【００２０】
前記金属を含む塩の溶液の溶媒は、例えば、前記金属を含む塩を溶解させることが可能な溶媒である。具体的には、前記溶媒は、水、緩衝液、アルコール（例えば、エチレングリコール等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、イオン液体類（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート等）等が挙げられる。前記金属を含む塩の溶媒が水または緩衝液である場合、前記金属を含む塩の溶液のｐＨは、例えば１〜６の範囲であり、好ましくは１〜５の範囲である。前記溶液のｐＨを調整するため、前記金属を含む塩の溶液の溶媒が水の場合、前記溶媒は、酸（例えば、酢酸、塩化水素、過塩素酸等）を含む水、塩基（例えば、水酸化ナトリウム等）を含む水であってもよい。また、前記金属を含む塩の溶液の溶媒が緩衝液の場合、前記溶媒は、適切なｐＨを有する緩衝液（例えば、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液等）であってもよい。
【００２１】
前記金属を含む塩の溶液の濃度は、例えば、０．０１〜５００ｍＭ、好ましくは０．０５〜３００ｍＭ、より好ましくは０．１〜１００ｍＭである。具体的には、前記金属を含む塩の前記金属がＡｕである場合、例えば、０．０１〜５０ｍＭ、好ましくは０．０５〜３０ｍＭ、より好ましくは０．１〜２０ｍＭである。前記金属を含む塩の前記金属がＡｕである場合、濃度が高くなると、得られる金属の単結晶が、分岐状になる傾向がある。また、前記金属を含む塩の前記金属がＡｇである場合、例えば、０．０３〜５００ｍＭ、好ましくは０．０５〜３００ｍＭ、より好ましくは０．１〜１００ｍＭである。前記金属を含む塩の前記金属がＡｇである場合、濃度が高くなると、得られる金属の単結晶の形状が均一にならない傾向がある。
【００２２】
前記タンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させる工程は、前記溶液中に前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層を浸漬させたり、前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の上に前記溶液を塗布したりして、行うことができる。
【００２３】
前記溶液中に前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層を浸漬させる場合、前記接触は、例えば室温〜加熱条件下、２５〜１２０℃で行うのが好ましい。具体的には、前記金属を含む塩の前記金属がＡｕである場合、前記接触の温度は、例えば２５〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃である。また、前記金属を含む塩の前記金属がＡｇである場合、前記接触の温度は、例えば２５〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃である。前記浸漬は、例えば１分以上、１０分〜４８時間行うのが好ましい。
【００２４】
本発明の方法においては、前記タンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させ、金属の単結晶を析出させる。金属の単結晶を析出させる従来知られた方法は、前記のように、水溶液中で金属を還元させ、析出させている。これに対し、本発明は、固体と液体の界面を利用した新規な方法である。
【００２５】
さらに本発明は、金属を回収する方法であって、エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させ、前記タンニン層の表面に前記金属の単結晶を析出させる工程を含む。
【００２６】
前記回収方法における、前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させる工程は、前記金属の単結晶を析出させる方法における、前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させる工程と同様に行うことができる。前記回収方法によれば、金属を容易に回収することが可能であり、好ましい。
【００２７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書の記載において、以下の略語を使用する。
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡
ＴＭＥ：透過電子顕微鏡
ＸＲＤ： Ｘ線回折計
ＳＡＥＤ：制限視野電子回折図形
ＡＦＭ:原子間力顕微鏡
ＣＬＳＭ：共焦点レーザー顕微鏡
ＵＶ：紫外線
【００２８】
本明細書において物性を測定するため、以下の機器を用いた。
ＳＥＭ：日立走査電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎ（日立製作所製）
ＴＥＭ：日立透過電子顕微鏡８１００−Ｔ（日立製作所製）
顕微鏡：顕微鏡ＢＸ−ＲＬ２（オリンパス製）
ＦＴ−ＩＲ：スペクトルワン（パーキンエルマー社製）
ＸＲＤ：マルチフフレックス（株式会社リガク製）
ＡＦＭ：原子間力顕微鏡ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ製）
ＣＬＳＭ：共焦点レーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０（キーエンス製）
ＵＶ−ｖｉｓ：Ｕ−２８１０（日立ハイテクロノジーズ製）
【実施例１】
【００２９】
エポキシ樹脂（急速硬化エポキシ系強力接着剤アラルダイト（登録商標）ラピッド主剤、ハンツマン・インターナショナルＬＬＣ社、１ｇ）とポリアミドアミン（急速硬化エポキシ系強力接着剤アラルダイト（登録商標）ラピッド硬化剤、ハンツマン・インターナショナルＬＬＣ社、、１ｇ）とを無水アセトン（１ｍＬ）中に溶解させ、得られた溶液を７分間真空下で脱気した。この溶液（１ｍＬ）を、ピペットを用いてガラススライド（２．６ｃｍ×７．６ｃｍ）上に一面にのばした。溶液が塗布されたガラススライドを、３０℃で２４時間、次いで、６０℃で４時間加熱して、ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を得た。このガラススライドを１．２５ｃｍ×３ｃｍに切断した。
【００３０】
一方、タンニン（ミモザタンニン）の１０％（飽和）水溶液を過塩素酸を用いてｐＨを１に調整した。ｐＨ調整後、ろ過して不溶物を溶液から除去した。このタンニン溶液中に、ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を、６０℃で２４時間浸漬した。次いで、前記ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を水で洗浄し、６０℃で１時間乾燥した。これにより、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上に、タンニン層が形成された積層体を得た。
【００３１】
５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（ｐＨを過塩素酸により調整。ｐＨ１、１５ｍＬ）に、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上にタンニン層が形成された積層体を６０℃で２４時間浸漬した。前記積層体の前記タンニン層上には、Ａｕの単結晶が析出していた。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体の写真を図１（ａ）に示す。
【実施例２】
【００３２】
５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（ｐＨ１）の代わりに５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（希水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを調整。ｐＨ５、１５ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体の写真を図１（ｂ）に示す。
【実施例３】
【００３３】
溶液が塗布されたガラススライドを、３０℃で２４時間、次いで、６０℃で４時間加熱する代わりに、３０℃で２４時間、次いで、１５０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体の写真を図１（ｃ）に示す。
【実施例４】
【００３４】
５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液の溶媒を水の代わりに酢酸緩衝液を用い、ｐＨを５にし、かつ、溶液が塗布されたガラススライドを、３０℃で２４時間、次いで、６０℃で４時間加熱する代わりに、３０℃で２４時間、次いで、１５０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体の写真を図１（ｄ）に示す。
【００３５】
［Ａｕ単結晶のＦＴ−ＩＲ］
実施例１中で作製したガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体の前記エポキシ樹脂硬化層のＦＴ−ＩＲを図２（ａ）に、実施例１で得られたＡｕの単結晶が析出した前記積層体の前記Ａｕ単結晶のＦＴ−ＩＲを図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）に示すように、実施例１のＩＲスペクトル中に１７２５ｃｍ-1のピークが出現した。この波長のピークは、Ａｕに由来するピークであると考えられることから、実施例１では、Ａｕが析出していることが確認できた。また、実施例１でＡｕの単結晶が析出した前記積層体のＳＥＭ写真を図３（ａ）〜（ｄ）に、光学顕微鏡写真を図３（ｅ）および（ｆ）に示す。図３に示すように手作業でエポキシ樹脂硬化層を製造すると、得られるＡｕ単結晶のサイズが小さくなることが確認できた。また、このＡｕ単結晶には、褶曲表面が確認できた。
【実施例５】
【００３６】
エポキシ樹脂と硬化剤との混合物を、ピペットを用いて塗布する代わりに、エポキシ樹脂と硬化剤との混合物（０．３ｍＬ）をガラススライド（１８ｍｍ×１８ｍｍ）上に置き、スピンコーティング（３０００回転／分）により塗布した以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体のＳＥＭ写真を図４（ａ）〜（ｄ）に、光学顕微鏡写真を図４（ｅ）および（ｆ）に示す。図４に示すように、スピンコーティング法を用いてエポキシ樹脂硬化層を製造すると、得られるＡｕ単結晶のサイズが大きくなることが確認できた。また、このＡｕ単結晶には、褶曲表面が見られないことも確認できた。
【実施例６】
【００３７】
５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液の溶媒を水の代わりに０．１Ｍ酢酸溶液を用い、ｐＨを２．９にした以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体のＳＥＭ写真を図５（ａ）〜（ｄ）に、光学顕微鏡写真を図５（ｅ）〜（ｈ）に示す。図５に示すように、ｐＨ２．９のＨＡｕＣｌ4溶液を用いた場合、透明なＡｕの薄板状単結晶が析出することを確認できた。
【実施例７】
【００３８】
エポキシ樹脂と硬化剤とアセトンとの混合物を用いる代わりに、エポキシ樹脂と硬化剤との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体のＳＥＭ写真を図６（ａ）〜（ｂ）に示す。図６に示すように、エポキシ樹脂硬化層を、溶媒を用いずにエポキシ樹脂と硬化剤とから形成した場合であっても、Ａｕ単結晶が析出することを確認した。
【００３９】
（比較例１）
タンニン層を形成しない以外は、実施例１と同様にして行った。得られたＡｕ結晶のＳＥＭ写真を図７（ａ）に示す。
【００４０】
（比較例２）
タンニン層を形成しない以外は、実施例３と同様にして行った。得られたＡｕ結晶のＳＥＭ写真を図７（ｂ）に示す。
【００４１】
実施例１および３で得られたＡｕ単結晶のＳＥＭ写真を、それぞれ図７（ｃ）および（ｄ）に示す。図７（ａ）〜（ｄ）に示すように、エポキシ樹脂硬化膜の上にタンニン層が配置されていない比較例においては、ほとんど金属の結晶が析出していないことが確認できた。一方、エポキシ樹脂硬化層の上にタンニン層が配置されている実施例においては、金属の単結晶が析出していることが確認できた。
【００４２】
［Ａｕ単結晶のＸＲＤパターン］
実施例１で得られたＡｕ単結晶のＸＲＤパターンを図８（ａ）に、比較例１で得られたＡｕ結晶のＸＲＤパターンを図８（ｂ）に示す。図８に示すように、実施例１においては｛１１１｝結晶が形成していることが確認できた。また、エポキシ樹脂硬化膜の上にタンニン層が配置されている実施例１の場合には、｛１１１｝結晶を示すピーク強度が大きく、すなわち高品質の単結晶が形成していることが確認できた。
【００４３】
［Ａｕ単結晶のＴＥＭ］
実施例１〜３のそれぞれで得られたＡｕ単結晶のＴＥＭを図９（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれに示す。また、実施例１のＳＡＥＤパターンを図９（ｄ）に示す。図９（ａ）〜（ｃ）に示すように、得られたＡｕ単結晶が透明であることを確認できた。また、図９（ｄ）に示される六角形の対象回折パターンから、得られたＡｕ単結晶が平らな｛１１１｝結晶面の金単結晶であることが確認できた。更に実施例２と３のナノ結晶についても同様の結晶形態であることが確認できた。
【実施例８】
【００４４】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに２０ｍＭにした以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体のＳＥＭ写真（低拡大率）を図１０（ａ）および（ｂ）に、ＳＥＭ写真（高拡大率）を図１０（ｃ）および（ｄ）に示す。図１０（ａ）〜（ｄ）に示すように、Ａｕを含む塩の溶液の濃度を高くすると、分岐状のＡｕの単結晶が得られることが確認できた。
【実施例９】
【００４５】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにし、ＨＡｕＣｌ4水溶液中の浸漬温度を６０℃の代わりに室温にした以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１１（ａ）に、ＸＲＤパターンを図１２（ａ）に示す。
【実施例１０】
【００４６】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにし、ＨＡｕＣｌ4水溶液中の浸漬温度を６０℃の代わりに４０℃にした以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１１（ｂ）に、ＸＲＤパターンを図１２（ｂ）に示す。
【実施例１１】
【００４７】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにした以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１１（ｃ）に、ＸＲＤパターンを図１２（ｃ）に示す。
【実施例１２】
【００４８】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにし、ＨＡｕＣｌ4水溶液中の浸漬温度を６０℃の代わりに８０℃にした以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１１（ｄ）に、ＸＲＤパターンを図１２（ｄ）に示す。
【００４９】
図１１および図１２に示すように、金属を含む塩がＨＡｕＣｌ4の場合、ＨＡｕＣｌ4水溶液中の浸漬温度は６０℃が好ましいことが確認できた。
【実施例１３】
【００５０】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにした以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１３（ａ）に、ＸＲＤパターンを図１４（ａ）に示す。
【実施例１４】
【００５１】
５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（ｐＨ１）の代わりに３ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（希水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ調整。ｐＨ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１３（ｂ）に、ＸＲＤパターンを図１４（ｂ）に示す。
【実施例１５】
【００５２】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにし、ＨＡｕＣｌ4水溶液のｐＨを１の代わりに６にした（ｐＨを希水酸化ナトリウム水溶液により調整）以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１３（ｃ）に、ＸＲＤパターンを図１４（ｃ）に示す。
【実施例１６】
【００５３】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにし、ＨＡｕＣｌ4水溶液のｐＨを１の代わりに７にした（ｐＨを希水酸化ナトリウム水溶液により調整）以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１３（ｄ）に、ＸＲＤパターンを図１４（ｄ）に示す。
【００５４】
図１３および図１４に示すように、金属を含む塩がＨＡｕＣｌ4の場合、ＨＡｕＣｌ4水溶液中のｐＨが６以下で金単結晶が生成することが確認できた。
【実施例１７】
【００５５】
ガラススライドの代わりにグラスファイバー（寸法：１．５ｃｍ×２ｃｍ、直径１５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。グラスファイバー上に配置されたエポキシ樹脂硬化層の光学顕微鏡写真を図１５（ａ）に、エポキシ硬化樹脂層上に配置されたタンニン層の光学顕微鏡写真を図１５（ｂ）に、前記タンニン層上に析出したＡｕ単結晶の光学顕微鏡写真を図１５（ｃ）に示す。図１５に示すように、グラスファイバー上に金単結晶を製造できることが確認できた。
【００５６】
［Ａｕ単結晶の高さ］
実施例１および２で得られたＡｕ単結晶の高さを、ＡＦＭにより測定した。実施例１で得られたＡｕ単結晶のＡＦＭ測定結果を図１６に示す。図１６（ａ）は、測定したＡｕ単結晶と、測定した断面の取り方を示す。図１６（ａ）中の「ａ」の線に沿って測定したＡＦＭ測定結果を図１６（ｂ）に、「ｂ」の線に沿って沿って測定したＡＦＭ測定結果を図１６（ｃ）に示す。図１６（ｄ）は、得られたＡｕ単結晶の全体像を示す。図１６（ｂ）および図１６（ｃ）に示すように、単結晶の高さは１２０ｎｍと４０ｎｍであることが確認できた。また、図１６（ｄ）に示すように、ガラススライド上に薄いＡｕ薄膜があり、その上に透明な板状Ａｕ単結晶が析出していることが確認できた。
【００５７】
また、実施例２で得られたＡｕ単結晶のＡＦＭ測定結果を図１７および図１８に示す。図１７（ａ）は、測定したＡｕ単結晶と、測定した断面の取り方を示す。図１７（ａ）中の「ａ」の線に沿って測定したＡＦＭ測定結果を図１７（ｂ）に、「ｂ」の線に沿って沿って測定したＡＦＭ測定結果を図１７（ｃ）に示す。また、図１８（ａ）中の「ａ」の線に沿って測定したＡＦＭ測定結果を図１８（ｂ）に、「ｂ」の線に沿って沿って測定したＡＦＭ測定結果を図１８（ｃ）に示す。図１７（ｂ）より単結晶の高さは７８ｎｍ、図１７（ｃ）より単結晶の高さは２８ｎｍであることが確認できた。また、図１８（ｂ）より単結晶の高さは７５ｎｍと４０ｎｍ、図１８（ｃ）より単結晶の高さは７０ｎｍと６５ｎｍであることが確認できた。
【００５８】
［Ａｕ単結晶の共焦点レーザー顕微鏡で測定した高さ］
実施例１で得られたＡｕ単結晶について、ＣＬＳＭ測定した。その結果、得られたＡｕ単結晶の平均高さは、１００±１０ｎｍであった。
【００５９】
［Ａｕ単結晶のＵＶ特性］
実施例３で得られたＡｕ単結晶のＵＶ特性を測定した。得られたＵＶ特性を図１９に示す。図１９に示すように、得られたＡｕ単結晶は、可視光において光を透過することが確認できた。
【実施例１８】
【００６０】
５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（ｐＨ１）の代わりに０．２ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（ｐＨ１）を用い、ＨＡｕＣｌ4水溶液中にタンニン層が形成された積層体を浸漬する時間を２４時間の代わりに４８時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図２０に示す。
【００６１】
［Ａｕ単結晶のＵＶ特性］
実施例１８で得られたＡｕ単結晶のＵＶ特性を測定した。得られたＵＶ特性を図２１に示す。図２１に示すように、得られたＡｕ単結晶は、可視光において光を透過することが確認できた。
【実施例１９】
【００６２】
エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社、１ｇ）とポリアミン（エポメート（登録商標）Ｂ００２、ジャパンエポキシレジン株式会社、１ｇ）とを無水アセトン（０．５ｍＬ）中に溶解させ、得られた溶液を７分間真空下で脱気した。この溶液（１ｍＬ）を、ピペットを用いてガラススライド（１．２５ｃｍ×３ｃｍ）上に一面にのばした。溶液が塗布されたガラススライドを、３０℃で２４時間、次いで、１５０℃で４時間加熱して、ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を得た。
【００６３】
一方、タンニン（ミモザタンニン）の１０％（飽和）水溶液を過塩素酸を用いてｐＨを１に調整した。ｐＨ調整後、ろ過して不溶物を溶液から除去した。このタンニン溶液中に、ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を、６０℃で２４時間浸漬した。次いで、前記ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を水で洗浄し、６０℃で１時間乾燥した。これにより、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上に、タンニン層が形成された積層体を得た。
【００６４】
１００ｍＭのＡｇＮＯ3のエチレングリコール溶液（ｐＨ調整なし。１５ｍＬ）に、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上にタンニン層が形成された積層体を８０℃で２４時間浸漬した。前記積層体の前記タンニン層上には、青色のＡｇの単結晶が析出していた。Ａｇの単結晶が析出した前記積層体の顕微鏡写真を図２２（ａ）および（ｂ）に示す。また、前記Ａｇ単結晶のＳＥＭ写真を図２２（ｃ）に、Ａｇ単結晶のＸＲＤパターンを図２２（ｄ）に示す。図２２に示すように、青色の銀単結晶を製造できることが確認できた。
【実施例２０】
【００６５】
１００ｍＭのＡｇＮＯ3のエチレングリコール溶液の代わりに、ＡｇＮＯ3を水およびエチレングリコールの混合物（容積比は、水：エチレングリコール＝１：１）に溶解させた、１００ｍＭのＡｇＮＯ3のエチレングリコールおよび水溶液を用いた以外は、実施例１８と同様にして行った。緑色のＡｇの単結晶が析出した前記積層体の写真を図２３（ａ）および（ｂ）に示す。また、Ａｇ単結晶のＸＲＤパターンを図２３（ｃ）に示す。図２３に示すように、緑色の銀単結晶を製造できることが確認できた。
【実施例２１】
【００６６】
エポキシ樹脂（急速硬化エポキシ系強力接着剤アラルダイト（登録商標）ラピッド主剤、ハンツマン・インターナショナルＬＬＣ社、１ｇ）とポリアミドアミン（急速硬化エポキシ系強力接着剤アラルダイト（登録商標）ラピッド硬化剤、ハンツマン・インターナショナルＬＬＣ社、、１ｇ）とを無水アセトン（１ｍＬ）中に溶解させ、得られた溶液を７分間真空下で脱気した。この溶液（１ｍＬ）を、ピペットを用いてガラススライド（２．６ｃｍ×７．６ｃｍ）上に一面にのばした。溶液が塗布されたガラススライドを、３０℃で２４時間、次いで、６０℃で４時間加熱して、ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を得た。このガラススライドを１．２５ｃｍ×３ｃｍに切断した。
【００６７】
一方、タンニン（ミモザタンニン）の１０％（飽和）水溶液を過塩素酸を用いてｐＨを１に調整した。ｐＨ調整後、ろ過して不溶物を溶液から除去した。このタンニン溶液中に、ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を、６０℃で２４時間浸漬した。次いで、前記ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を水で洗浄し、６０℃で１時間乾燥した。これにより、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上に、タンニン層が形成された積層体を得た。
【００６８】
５０ｍＭのＡｇＮＯ3の水溶液（ｐＨを過塩素酸により調整。ｐＨ１、１５ｍＬ）に、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上に、タンニン層が形成された積層体を８０℃で２４時間浸漬した。前記積層体の前記タンニン層上には、Ａｇの単結晶が析出していた。Ａｇの単結晶が析出した前記積層体の写真を図２４（ａ）および（ｂ）に示す。また、Ａｇ単結晶のＸＲＤパターンを図２４（ｃ）に示す。図２４に示すように、銀単結晶を製造できることが確認できた。
【実施例２２】
【００６９】
５０ｍＭのＡｇＮＯ3の水溶液の代わりに、１００ｍＭのＡｇＮＯ3エチレングリコール溶液を用い、ＡｇＮＯ3溶液に、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上にタンニン層が形成された積層体を浸漬する温度を、８０℃の代わりに１００℃にし、浸漬時間を２４時間の代わりに１０分にした以外は、実施例２１と同様にして行った。Ａｇの単結晶が析出した前記積層体の写真を図２５（ａ）〜（ｃ）に示す。また、Ａｇ単結晶のＸＲＤパターンを図２５（ｄ）に示す。図２５に示すように、銀単結晶を製造できることが確認できた。
【実施例２３】
【００７０】
５０ｍＭのＡｇＮＯ3の水溶液の代わりに、１００ｍＭのＡｇＮＯ3エチレングリコール溶液を用い、ＡｇＮＯ3溶液に、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上にタンニン層が形成された積層体を浸漬する温度を、８０℃の代わりに１２０℃にし、浸漬時間を２４時間の代わりに１０分にした以外は、実施例２１と同様にして行った。Ａｇの単結晶が析出した前記積層体の写真を図２６（ａ）〜（ｃ）に示す。また、Ａｇ単結晶のＸＲＤパターンを図２６（ｄ）に示す。図２６に示すように、銀単結晶を製造できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の方法は、金属の回収方法への適用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、Ａｕ単結晶の写真である。（ａ）は実施例１のＡｕ単結晶、（ｂ）は実施例２のＡｕ単結晶、（ｃ）は実施例３のＡｕ単結晶、（ｄ）は実施例４のＡｕ単結晶の写真である。
【図２】図２は、ＦＴ−ＩＲのチャートである。（ａ）は、実施例１中で作製したガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体の前記エポキシ樹脂硬化層のＦＴ−ＩＲであり、（ｂ）は、実施例１で得られたＡｕの単結晶が析出した前記積層体の前記Ａｕ単結晶のＦＴ−ＩＲである。
【図３】図３は、実施例１で得られたＡｕ単結晶のＳＥＭ写真および光学顕微鏡写真である。（ａ）〜（ｄ）はＳＥＭ写真であり、（ｅ）および（ｆ）は光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例５で得られたＡｕ単結晶のＳＥＭ写真および光学顕微鏡写真である。（ａ）〜（ｄ）はＳＥＭ写真であり、（ｅ）および（ｆ）は光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例６で得られたＡｕ単結晶のＳＥＭ写真および光学顕微鏡写真である。（ａ）〜（ｄ）はＳＥＭ写真であり、（ｅ）〜（ｈ）は光学顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例７で得られたＡｕ単結晶のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、Ａｕ結晶のＳＥＭ写真である。（ａ）は比較例１のＡｕ結晶、（ｂ）は比較例２のＡｕ結晶、（ｃ）は実施例１のＡｕ単結晶、（ｄ）は実施例３のＡｕ単結晶のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は，Ａｕ結晶のＸＲＤパターンである。（ａ）は実施例１で得られたＡｕ単結晶のＸＲＤパターン、（ｂ）は比較例１で得られたＡｕ結晶のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は、Ａｕ単結晶のＴＥＭ写真である。（ａ）は実施例１の、（ｂ）は実施例２の、（ｃ）は実施例３のＡｕ単結晶のＴＥＭ写真である。（ｄ）は実施例１のＡｕ単結晶のＳＡＥＤパターンである。
【図１０】図１０は、実施例８のＡｕ単結晶のＳＥＭ写真である。（ａ）および（ｂ）は低拡大率の、（ｃ）および（ｄ）は高拡大率のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、Ａｕ単結晶のＳＥＭ写真である。（ａ）は実施例９の、（ｂ）は実施例１０の、（ｃ）は実施例１１の、（ｄ）は実施例１２のＡｕ単結晶のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、Ａｕ単結晶のＸＲＤパターンである。（ａ）は実施例９の、（ｂ）は実施例１０の、（ｃ）は実施例１１の、（ｄ）は実施例１２のＡｕ単結晶のＸＲＤパターンである。
【図１３】図１３は、Ａｕ単結晶のＳＥＭ写真である。（ａ）は実施例１３の、（ｂ）は実施例１４の、（ｃ）は実施例１５の、（ｄ）は実施例１６のＡｕ単結晶のＳＥＭ写真である。
【図１４】図１４は、Ａｕ単結晶のＸＲＤパターンである。（ａ）は実施例１３の、（ｂ）は実施例１４の、（ｃ）は実施例１５の、（ｄ）は実施例１６のＡｕ単結晶のＸＲＤパターンである。
【図１５】図１５は、実施例１７中の光学顕微鏡写真である。（ａ）はグラスファイバー上に配置されたエポキシ樹脂硬化層の光学顕微鏡写真、（ｂ）はエポキシ硬化樹脂層上に配置されたタンニン層の光学顕微鏡写真、（ｃ）は前記タンニン層上に析出したＡｕ単結晶の光学顕微鏡写真を示す。
【図１６】図１６は、実施例１で得られたＡｕ単結晶のＡＦＭ測定結果である。（ａ）は、測定したＡｕ単結晶と、測定した断面の取り方を示す。（ｂ）は、図１６（ａ）中の「ａ」の線に沿って測定したＡＦＭ測定結果、（ｃ）は、「ｂ］の線に沿って沿って測定したＡＦＭ測定結果である。（ｄ）は、得られたＡｕ単結晶の全体像である。
【図１７】図１７は、実施例２で得られたＡｕ単結晶のＡＦＭ測定結果である。（ａ）は、測定したＡｕ単結晶と、測定した断面の取り方を示す。（ｂ）は、図１７（ａ）中の「ａ」の線に沿って測定したＡＦＭ測定結果、（ｃ）は、「ｂ」の線に沿って沿って測定したＡＦＭ測定結果である。
【図１８】図１８は、実施例２で得られた別のＡｕ単結晶のＡＦＭ測定結果である。（ａ）は、測定したＡｕ単結晶と、測定した断面の取り方を示す。（ｂ）は、図１８（ａ）中の「ａ」の線に沿って測定したＡＦＭ測定結果、（ｃ）は、「ｂ」の線に沿って沿って測定したＡＦＭ測定結果である。
【図１９】図１９は、実施例３で得られたＡｕ単結晶のＵＶ−visチャートを示す。
【図２０】図２０は、実施例１８で得られたＡｕ単結晶のＳＥＭ写真である。
【図２１】図２１は、実施例１８で得られたＡｕ単結晶のＵＶ−visチャートを示す。
【図２２】図２２は、実施例１９で得られたＡｇ単結晶に関するデータである。（ａ）および（ｂ）は、実施例１９で得られたＡｇ単結晶の顕微鏡写真、（ｃ）は実施例１９で得られたＡｇ単結晶のＳＥＭ写真、（ｄ）は実施例１９で得られたＡｇ単結晶のＸＲＤパターンである。
【図２３】図２３は、実施例２０で得られたＡｇ単結晶に関するデータである。（ａ）および（ｂ）は、実施例２０で得られたＡｇ単結晶の顕微鏡写真、（ｃ）は実施例２０で得られたＡｇ単結晶のＸＲＤパターンである。
【図２４】図２４は、実施例２１で得られたＡｇ単結晶に関するデータである。（ａ）および（ｂ）は、実施例２１で得られたＡｇ単結晶の顕微鏡写真、（ｃ）は実施例２１で得られたＡｇ単結晶のＸＲＤパターンである。
【図２５】図２５は、実施例２２で得られたＡｇ単結晶に関するデータである。（ａ）〜（ｃ）は、実施例２２で得られたＡｇ単結晶の顕微鏡写真、（ｄ）は実施例２２で得られたＡｇ単結晶のＸＲＤパターンである。
【図２６】図２６は、実施例２３で得られたＡｇ単結晶に関するデータである。（ａ）〜（ｃ）は、実施例２３で得られたＡｇ単結晶の顕微鏡写真、（ｄ）は実施例２３で得られたＡｇ単結晶のＸＲＤパターンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の単結晶には、各種エレクトロニクス技術に有用な装置または素子において、様々な用途が見出されており（例えば、特許文献１参照）、金属単結晶の製造方法についても研究が進められている。例えば金のナノ粒子の製造方法としては、溶液中、金イオンを還元することにより金ナノ粒子を得る方法が知られている。この製造方法によれば、得られる金ナノ粒子は溶液中に分散しているため、他の材料表面に前記金ナノ粒子を固定化するのが容易であるという利点がある。また、金の板状単結晶の製造方法としては、金の塩（例えばＨＡｕＣｌ4）の水溶液にクエン酸水溶液を低温で添加し、数日間で結晶を成長させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この製造方法によれば、数μｍの大きさの金の単結晶が得られている。別の板状の金の単結晶の製造方法としては、アンモニウム型ポリマー存在下に金の塩の水溶液を１００℃で加熱することにより、５μｍ程度の大きさの金の板状単結晶を得ている（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−１３６５５１号公報
【非特許文献１】ダミンダ（Ｄａｍｉｎｄａ）Ｈ．ら、「光学的に透明なＡＵ［１１１］基板：高分解能走査トンネル顕微鏡用平坦な金なの粒子プラットフォーム（Optically Transparent Au[111] Substrates: Flat Gold Nanoparticle Platforms for High-Resolution Scanning Tunneling Microscopy）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６年、１２８号、ｐ．６０５２−６０５３。
【非特許文献２】ヨンラン・ルー(Yonglan Luo）、「単結晶金ナノプレートの大スケール合成（Large-scale preparation of single-crystalline gold nanoplates）」、Mat.Lett.,２００７年、６１号、ｐ．１３４６−１３４９。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来は、基板上に金属単結晶を製造する方法は知られていなかった。本発明は、基板上に金属の単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、金属の単結晶を製造する方法であって、エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させ、前記タンニン層の表面に前記金属の単結晶を析出させる工程を含む。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により、基板上に金属の単結晶を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造方法において、金属とは、例えば元素の周期律表において、第９族、第１０族または第１１族の元素であり、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１以上であるのが好ましく、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｕからなる群から選択される１以上であるのがより好ましい。
【０００７】
本発明の製造方法において、まず、エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層を準備する。
【０００８】
前記エポキシ樹脂硬化層としては、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合し、加熱して得られた層が挙げられる。このエポキシ樹脂硬化層は、熱硬化性エポキシ樹脂（例えば二液型の一般用接着剤）と硬化剤と、任意に溶媒とを混合し、例えば基板の支持体上に塗布し、それを加熱して前記支持体上に前記エポキシ硬化層（基板）を形成して得ることができる。得られた支持体とエポキシ硬化層（基板）との積層体は、そのまま、次の工程において用いてもよい。また、前記エポキシ硬化層を前記積層体から剥がして得た、前記エポキシ硬化層（基板）の単層を、次の工程において用いてもよい。前記支持体上へのエポキシ樹脂と硬化剤との混合物の塗布は、手作業で、または機械を用いて、例えばスピンコーティング等によって行ってもよい。前記塗布を手作業で行うと、得られる金属の単結晶の大きさは小さくなる傾向がみられる。また、前記塗布をスピンコーティングで行うと、得られる金属の単結晶の大きさは大きくなる傾向がみられる。前記支持体は、例えば、前記エポキシ樹脂と硬化剤との混合物を塗布し、かつ、加熱に適する材料の基材が挙げられる。前記支持体は、例えば、ガラス板、ガラスファイバー板、ポリエチレン、ポリプロピレン、PETなどのプラスチック基材、ステンレス等の金属板、石英、雲母等の板が挙げられる。
【０００９】
前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、トリス−ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられ、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂は、取り扱いが容易になる観点から、室温において液体である樹脂が好ましい。
【００１０】
前記室温において液体であるエポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）（旧エピコート）８２５、同８２７、同８２８、同８２８ＥＬ、同８２８ＸＡ、同８３４、同８０１、同８０１Ｐ、同８０２、同８０２ＸＡ、同８１５、同８１５ＸＡ、同８１６Ａ、同８１９、同８０６、同８０６Ｌ、同８０７(以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、アラルダイト（登録商標）ＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（ハンツマン・インターナショナルＬＬＣ社製）等が挙げられる。
【００１１】
前記硬化剤は、例えば、脂肪族アミン（例えば、未変性脂環式アミン、変性脂環式アミンなど）、芳香族アミン（例えば、ポリアミドアミンなど）などが挙げられ、中でも変性脂環式アミンまたはポリアミドアミンであるのが好ましい。
【００１２】
前記変性脂環式アミンとしては、エポメート（登録商標）Ｂ００１、エポメート（登録商標）Ｂ００２、エポメート（登録商標）Ｂ００２Ｗ、エポメート（登録商標）Ｂ００２Ｒ、エポメート（登録商標）Ｃ００２、エポメート（登録商標）Ｎ００１、エポメート（登録商標）Ｎ００２、エポメート（登録商標）Ｐ００２、エポメート（登録商標）ＲＸ２（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等が挙げられる。
【００１３】
前記エポキシ樹脂と硬化剤と任意に混合する溶媒としては、例えば、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤とを溶解することが可能な溶媒である。そのような溶媒としては、例えば有機溶媒であり、具体的には、ケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）が挙げられる。
【００１４】
前記タンニン層に含まれるタンニンとしては、カシワ、ナラなど（ブナ科）の樹皮、ハゼ、ルルデ、ウルシなど（ウルシ科）のは、カリロク（熱帯アジア産、シフンシ科）の果実などに存在し、多数のフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物の総称で、水で処理したとき、水溶液は収斂性を示す物質である。前記タンニンとしては、ピロガロール系の加水分解型タンニンと、カテコール系の縮合型タンニンとが含まれ、縮合型タンニンが好ましい。また、前記タンニンとしては、低分子量および高分子量のいずれのタンニンであってもよい。前記低分子量のタンニンとしては、例えば、タンニン酸（加水分解型タンニン）等が挙げられ、前記高分子量のタンニンとしては、例えば、ケブラチョタンニン、ミモザタンニン、ワットルタンニン等の心材や樹皮に含まれる高分子量タンニン；バナナ、リンゴ、カキ等の未熟果実に含まれる高分子量タンニン；キャブロ豆、ブドウ等の未熟なサヤや種子に含まれる高分子量タンニンが挙げられる。これらのタンニンは１種類でも２種類以上を併用して用いてもよい。
【００１５】
前記タンニンは、原料から抽出後、乾燥して粉末として用いてもよい。または、原料から抽出して得られた抽出液を、そのままタンニン水溶液として用いてもよい。また、前記タンニンは、酸性（例えば、過塩素酸を用いて酸性化）水に溶解して溶液を調製し、それをタンニン水溶液として用いてもよい。
【００１６】
原料として樹皮を用いる場合、その樹木の生産地は特に限定されない。例えばミモザの生産地としては、南アフリカ共和国、東アフリカ地域、ブラジル、中国等が挙げられ、南アフリカ共和国が好ましい。例えばケブラチョの生産地としては、南米が挙げられ、アルゼンチン北部からパラグアイ西部が好ましい。
【００１７】
前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層は、例えば、前記エポキシ樹脂硬化層を、タンニンの溶液中に浸漬させ、その後乾燥させることにより、製造することができる。前記浸漬は、例えば室温〜加熱条件下、２５〜９０℃で行うのが好ましい。また、前記浸漬は、例えば３時間以上、１２〜４８時間行うのが好ましい。なお、前記浸漬の後、乾燥の前に、前記エポキシ樹脂硬化層を、水洗してもよい。前記エポキシ樹脂硬化層の表面に固定されていないタンニンを取り除くことができるため、好ましいからである。または、前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層は、例えば、前記エポキシ樹脂硬化層の上に、タンニンの溶液を塗布し、乾燥させることにより製造してもよい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、前記のように、エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、金属を含む塩の溶液を接触させ、前記タンニン層の表面に前記金属の単結晶を析出させる工程を含む。
【００１９】
前記金属を含む塩としては、前記金属がＡｕの場合、ＨＡｕＣｌ4、ＡｕＣｌ3、ＡｕＣｌ、ＡｕＢｒ3等が挙げられ、前記金属がＡｇの場合、ＡｇＮＯ3、ＣＨ3ＣＯ2Ａｇ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、Ａｇ2ＣＯ3等が挙げられ、前記金属がＰｔの場合、ＰｔＣｌ、ＰｔＢｒ、Ｐｔ2Ｏ等が挙げられ、前記金属がＰｄの場合、ＰｄＢｒ2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2等が挙げられ、前記金属がＣｏの場合、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｃｏ等が挙げられ、前記金属がＮｉの場合、ＮｉＣｌ2、ＣｏＢｒ2、（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｃｏ等が挙げられ、前記金属がＣｕの場合、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＢｒ、（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｃｕ、ＣＨ3ＣＯ2Ｃｕ等が挙げられる。
【００２０】
前記金属を含む塩の溶液の溶媒は、例えば、前記金属を含む塩を溶解させることが可能な溶媒である。具体的には、前記溶媒は、水、緩衝液、アルコール（例えば、エチレングリコール等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、イオン液体類（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート等）等が挙げられる。前記金属を含む塩の溶媒が水または緩衝液である場合、前記金属を含む塩の溶液のｐＨは、例えば１〜６の範囲であり、好ましくは１〜５の範囲である。前記溶液のｐＨを調整するため、前記金属を含む塩の溶液の溶媒が水の場合、前記溶媒は、酸（例えば、酢酸、塩化水素、過塩素酸等）を含む水、塩基（例えば、水酸化ナトリウム等）を含む水であってもよい。また、前記金属を含む塩の溶液の溶媒が緩衝液の場合、前記溶媒は、適切なｐＨを有する緩衝液（例えば、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液等）であってもよい。
【００２１】
前記金属を含む塩の溶液の濃度は、例えば、０．０１〜５００ｍＭ、好ましくは０．０５〜３００ｍＭ、より好ましくは０．１〜１００ｍＭである。具体的には、前記金属を含む塩の前記金属がＡｕである場合、例えば、０．０１〜５０ｍＭ、好ましくは０．０５〜３０ｍＭ、より好ましくは０．１〜２０ｍＭである。前記金属を含む塩の前記金属がＡｕである場合、濃度が高くなると、得られる金属の単結晶が、分岐状になる傾向がある。また、前記金属を含む塩の前記金属がＡｇである場合、例えば、０．０３〜５００ｍＭ、好ましくは０．０５〜３００ｍＭ、より好ましくは０．１〜１００ｍＭである。前記金属を含む塩の前記金属がＡｇである場合、濃度が高くなると、得られる金属の単結晶の形状が均一にならない傾向がある。
【００２２】
前記タンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させる工程は、前記溶液中に前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層を浸漬させたり、前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の上に前記溶液を塗布したりして、行うことができる。
【００２３】
前記溶液中に前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層を浸漬させる場合、前記接触は、例えば室温〜加熱条件下、２５〜１２０℃で行うのが好ましい。具体的には、前記金属を含む塩の前記金属がＡｕである場合、前記接触の温度は、例えば２５〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃である。また、前記金属を含む塩の前記金属がＡｇである場合、前記接触の温度は、例えば２５〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃である。前記浸漬は、例えば１分以上、１０分〜４８時間行うのが好ましい。
【００２４】
本発明の方法においては、前記タンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させ、金属の単結晶を析出させる。金属の単結晶を析出させる従来知られた方法は、前記のように、水溶液中で金属を還元させ、析出させている。これに対し、本発明は、固体と液体の界面を利用した新規な方法である。
【００２５】
さらに本発明は、金属を回収する方法であって、エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させ、前記タンニン層の表面に前記金属の単結晶を析出させる工程を含む。
【００２６】
前記回収方法における、前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させる工程は、前記金属の単結晶を析出させる方法における、前記エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させる工程と同様に行うことができる。前記回収方法によれば、金属を容易に回収することが可能であり、好ましい。
【００２７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書の記載において、以下の略語を使用する。
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡
ＴＭＥ：透過電子顕微鏡
ＸＲＤ： Ｘ線回折計
ＳＡＥＤ：制限視野電子回折図形
ＡＦＭ:原子間力顕微鏡
ＣＬＳＭ：共焦点レーザー顕微鏡
ＵＶ：紫外線
【００２８】
本明細書において物性を測定するため、以下の機器を用いた。
ＳＥＭ：日立走査電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎ（日立製作所製）
ＴＥＭ：日立透過電子顕微鏡８１００−Ｔ（日立製作所製）
顕微鏡：顕微鏡ＢＸ−ＲＬ２（オリンパス製）
ＦＴ−ＩＲ：スペクトルワン（パーキンエルマー社製）
ＸＲＤ：マルチフフレックス（株式会社リガク製）
ＡＦＭ：原子間力顕微鏡ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ製）
ＣＬＳＭ：共焦点レーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０（キーエンス製）
ＵＶ−ｖｉｓ：Ｕ−２８１０（日立ハイテクロノジーズ製）
【実施例１】
【００２９】
エポキシ樹脂（急速硬化エポキシ系強力接着剤アラルダイト（登録商標）ラピッド主剤、ハンツマン・インターナショナルＬＬＣ社、１ｇ）とポリアミドアミン（急速硬化エポキシ系強力接着剤アラルダイト（登録商標）ラピッド硬化剤、ハンツマン・インターナショナルＬＬＣ社、、１ｇ）とを無水アセトン（１ｍＬ）中に溶解させ、得られた溶液を７分間真空下で脱気した。この溶液（１ｍＬ）を、ピペットを用いてガラススライド（２．６ｃｍ×７．６ｃｍ）上に一面にのばした。溶液が塗布されたガラススライドを、３０℃で２４時間、次いで、６０℃で４時間加熱して、ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を得た。このガラススライドを１．２５ｃｍ×３ｃｍに切断した。
【００３０】
一方、タンニン（ミモザタンニン）の１０％（飽和）水溶液を過塩素酸を用いてｐＨを１に調整した。ｐＨ調整後、ろ過して不溶物を溶液から除去した。このタンニン溶液中に、ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を、６０℃で２４時間浸漬した。次いで、前記ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を水で洗浄し、６０℃で１時間乾燥した。これにより、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上に、タンニン層が形成された積層体を得た。
【００３１】
５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（ｐＨを過塩素酸により調整。ｐＨ１、１５ｍＬ）に、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上にタンニン層が形成された積層体を６０℃で２４時間浸漬した。前記積層体の前記タンニン層上には、Ａｕの単結晶が析出していた。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体の写真を図１（ａ）に示す。
【実施例２】
【００３２】
５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（ｐＨ１）の代わりに５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（希水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを調整。ｐＨ５、１５ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体の写真を図１（ｂ）に示す。
【実施例３】
【００３３】
溶液が塗布されたガラススライドを、３０℃で２４時間、次いで、６０℃で４時間加熱する代わりに、３０℃で２４時間、次いで、１５０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体の写真を図１（ｃ）に示す。
【実施例４】
【００３４】
５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液の溶媒を水の代わりに酢酸緩衝液を用い、ｐＨを５にし、かつ、溶液が塗布されたガラススライドを、３０℃で２４時間、次いで、６０℃で４時間加熱する代わりに、３０℃で２４時間、次いで、１５０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体の写真を図１（ｄ）に示す。
【００３５】
［Ａｕ単結晶のＦＴ−ＩＲ］
実施例１中で作製したガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体の前記エポキシ樹脂硬化層のＦＴ−ＩＲを図２（ａ）に、実施例１で得られたＡｕの単結晶が析出した前記積層体の前記Ａｕ単結晶のＦＴ−ＩＲを図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）に示すように、実施例１のＩＲスペクトル中に１７２５ｃｍ-1のピークが出現した。この波長のピークは、Ａｕに由来するピークであると考えられることから、実施例１では、Ａｕが析出していることが確認できた。また、実施例１でＡｕの単結晶が析出した前記積層体のＳＥＭ写真を図３（ａ）〜（ｄ）に、光学顕微鏡写真を図３（ｅ）および（ｆ）に示す。図３に示すように手作業でエポキシ樹脂硬化層を製造すると、得られるＡｕ単結晶のサイズが小さくなることが確認できた。また、このＡｕ単結晶には、褶曲表面が確認できた。
【実施例５】
【００３６】
エポキシ樹脂と硬化剤との混合物を、ピペットを用いて塗布する代わりに、エポキシ樹脂と硬化剤との混合物（０．３ｍＬ）をガラススライド（１８ｍｍ×１８ｍｍ）上に置き、スピンコーティング（３０００回転／分）により塗布した以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体のＳＥＭ写真を図４（ａ）〜（ｄ）に、光学顕微鏡写真を図４（ｅ）および（ｆ）に示す。図４に示すように、スピンコーティング法を用いてエポキシ樹脂硬化層を製造すると、得られるＡｕ単結晶のサイズが大きくなることが確認できた。また、このＡｕ単結晶には、褶曲表面が見られないことも確認できた。
【実施例６】
【００３７】
５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液の溶媒を水の代わりに０．１Ｍ酢酸溶液を用い、ｐＨを２．９にした以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体のＳＥＭ写真を図５（ａ）〜（ｄ）に、光学顕微鏡写真を図５（ｅ）〜（ｈ）に示す。図５に示すように、ｐＨ２．９のＨＡｕＣｌ4溶液を用いた場合、透明なＡｕの薄板状単結晶が析出することを確認できた。
【実施例７】
【００３８】
エポキシ樹脂と硬化剤とアセトンとの混合物を用いる代わりに、エポキシ樹脂と硬化剤との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体のＳＥＭ写真を図６（ａ）〜（ｂ）に示す。図６に示すように、エポキシ樹脂硬化層を、溶媒を用いずにエポキシ樹脂と硬化剤とから形成した場合であっても、Ａｕ単結晶が析出することを確認した。
【００３９】
（比較例１）
タンニン層を形成しない以外は、実施例１と同様にして行った。得られたＡｕ結晶のＳＥＭ写真を図７（ａ）に示す。
【００４０】
（比較例２）
タンニン層を形成しない以外は、実施例３と同様にして行った。得られたＡｕ結晶のＳＥＭ写真を図７（ｂ）に示す。
【００４１】
実施例１および３で得られたＡｕ単結晶のＳＥＭ写真を、それぞれ図７（ｃ）および（ｄ）に示す。図７（ａ）〜（ｄ）に示すように、エポキシ樹脂硬化膜の上にタンニン層が配置されていない比較例においては、ほとんど金属の結晶が析出していないことが確認できた。一方、エポキシ樹脂硬化層の上にタンニン層が配置されている実施例においては、金属の単結晶が析出していることが確認できた。
【００４２】
［Ａｕ単結晶のＸＲＤパターン］
実施例１で得られたＡｕ単結晶のＸＲＤパターンを図８（ａ）に、比較例１で得られたＡｕ結晶のＸＲＤパターンを図８（ｂ）に示す。図８に示すように、実施例１においては｛１１１｝結晶が形成していることが確認できた。また、エポキシ樹脂硬化膜の上にタンニン層が配置されている実施例１の場合には、｛１１１｝結晶を示すピーク強度が大きく、すなわち高品質の単結晶が形成していることが確認できた。
【００４３】
［Ａｕ単結晶のＴＥＭ］
実施例１〜３のそれぞれで得られたＡｕ単結晶のＴＥＭを図９（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれに示す。また、実施例１のＳＡＥＤパターンを図９（ｄ）に示す。図９（ａ）〜（ｃ）に示すように、得られたＡｕ単結晶が透明であることを確認できた。また、図９（ｄ）に示される六角形の対象回折パターンから、得られたＡｕ単結晶が平らな｛１１１｝結晶面の金単結晶であることが確認できた。更に実施例２と３のナノ結晶についても同様の結晶形態であることが確認できた。
【実施例８】
【００４４】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに２０ｍＭにした以外は、実施例１と同様にして行った。Ａｕの単結晶が析出した前記積層体のＳＥＭ写真（低拡大率）を図１０（ａ）および（ｂ）に、ＳＥＭ写真（高拡大率）を図１０（ｃ）および（ｄ）に示す。図１０（ａ）〜（ｄ）に示すように、Ａｕを含む塩の溶液の濃度を高くすると、分岐状のＡｕの単結晶が得られることが確認できた。
【実施例９】
【００４５】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにし、ＨＡｕＣｌ4水溶液中の浸漬温度を６０℃の代わりに室温にした以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１１（ａ）に、ＸＲＤパターンを図１２（ａ）に示す。
【実施例１０】
【００４６】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにし、ＨＡｕＣｌ4水溶液中の浸漬温度を６０℃の代わりに４０℃にした以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１１（ｂ）に、ＸＲＤパターンを図１２（ｂ）に示す。
【実施例１１】
【００４７】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにした以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１１（ｃ）に、ＸＲＤパターンを図１２（ｃ）に示す。
【実施例１２】
【００４８】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにし、ＨＡｕＣｌ4水溶液中の浸漬温度を６０℃の代わりに８０℃にした以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１１（ｄ）に、ＸＲＤパターンを図１２（ｄ）に示す。
【００４９】
図１１および図１２に示すように、金属を含む塩がＨＡｕＣｌ4の場合、ＨＡｕＣｌ4水溶液中の浸漬温度は６０℃が好ましいことが確認できた。
【実施例１３】
【００５０】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにした以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１３（ａ）に、ＸＲＤパターンを図１４（ａ）に示す。
【実施例１４】
【００５１】
５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（ｐＨ１）の代わりに３ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（希水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ調整。ｐＨ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１３（ｂ）に、ＸＲＤパターンを図１４（ｂ）に示す。
【実施例１５】
【００５２】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにし、ＨＡｕＣｌ4水溶液のｐＨを１の代わりに６にした（ｐＨを希水酸化ナトリウム水溶液により調整）以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１３（ｃ）に、ＸＲＤパターンを図１４（ｃ）に示す。
【実施例１６】
【００５３】
ＨＡｕＣｌ4水溶液の濃度を５ｍＭの代わりに３ｍＭにし、ＨＡｕＣｌ4水溶液のｐＨを１の代わりに７にした（ｐＨを希水酸化ナトリウム水溶液により調整）以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図１３（ｄ）に、ＸＲＤパターンを図１４（ｄ）に示す。
【００５４】
図１３および図１４に示すように、金属を含む塩がＨＡｕＣｌ4の場合、ＨＡｕＣｌ4水溶液中のｐＨが６以下で金単結晶が生成することが確認できた。
【実施例１７】
【００５５】
ガラススライドの代わりにグラスファイバー（寸法：１．５ｃｍ×２ｃｍ、直径１５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。グラスファイバー上に配置されたエポキシ樹脂硬化層の光学顕微鏡写真を図１５（ａ）に、エポキシ硬化樹脂層上に配置されたタンニン層の光学顕微鏡写真を図１５（ｂ）に、前記タンニン層上に析出したＡｕ単結晶の光学顕微鏡写真を図１５（ｃ）に示す。図１５に示すように、グラスファイバー上に金単結晶を製造できることが確認できた。
【００５６】
［Ａｕ単結晶の高さ］
実施例１および２で得られたＡｕ単結晶の高さを、ＡＦＭにより測定した。実施例１で得られたＡｕ単結晶のＡＦＭ測定結果を図１６に示す。図１６（ａ）は、測定したＡｕ単結晶と、測定した断面の取り方を示す。図１６（ａ）中の「ａ」の線に沿って測定したＡＦＭ測定結果を図１６（ｂ）に、「ｂ」の線に沿って沿って測定したＡＦＭ測定結果を図１６（ｃ）に示す。図１６（ｄ）は、得られたＡｕ単結晶の全体像を示す。図１６（ｂ）および図１６（ｃ）に示すように、単結晶の高さは１２０ｎｍと４０ｎｍであることが確認できた。また、図１６（ｄ）に示すように、ガラススライド上に薄いＡｕ薄膜があり、その上に透明な板状Ａｕ単結晶が析出していることが確認できた。
【００５７】
また、実施例２で得られたＡｕ単結晶のＡＦＭ測定結果を図１７および図１８に示す。図１７（ａ）は、測定したＡｕ単結晶と、測定した断面の取り方を示す。図１７（ａ）中の「ａ」の線に沿って測定したＡＦＭ測定結果を図１７（ｂ）に、「ｂ」の線に沿って沿って測定したＡＦＭ測定結果を図１７（ｃ）に示す。また、図１８（ａ）中の「ａ」の線に沿って測定したＡＦＭ測定結果を図１８（ｂ）に、「ｂ」の線に沿って沿って測定したＡＦＭ測定結果を図１８（ｃ）に示す。図１７（ｂ）より単結晶の高さは７８ｎｍ、図１７（ｃ）より単結晶の高さは２８ｎｍであることが確認できた。また、図１８（ｂ）より単結晶の高さは７５ｎｍと４０ｎｍ、図１８（ｃ）より単結晶の高さは７０ｎｍと６５ｎｍであることが確認できた。
【００５８】
［Ａｕ単結晶の共焦点レーザー顕微鏡で測定した高さ］
実施例１で得られたＡｕ単結晶について、ＣＬＳＭ測定した。その結果、得られたＡｕ単結晶の平均高さは、１００±１０ｎｍであった。
【００５９】
［Ａｕ単結晶のＵＶ特性］
実施例３で得られたＡｕ単結晶のＵＶ特性を測定した。得られたＵＶ特性を図１９に示す。図１９に示すように、得られたＡｕ単結晶は、可視光において光を透過することが確認できた。
【実施例１８】
【００６０】
５ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（ｐＨ１）の代わりに０．２ｍＭのＨＡｕＣｌ4水溶液（ｐＨ１）を用い、ＨＡｕＣｌ4水溶液中にタンニン層が形成された積層体を浸漬する時間を２４時間の代わりに４８時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。析出したＡｕの単結晶のＳＥＭ写真を図２０に示す。
【００６１】
［Ａｕ単結晶のＵＶ特性］
実施例１８で得られたＡｕ単結晶のＵＶ特性を測定した。得られたＵＶ特性を図２１に示す。図２１に示すように、得られたＡｕ単結晶は、可視光において光を透過することが確認できた。
【実施例１９】
【００６２】
エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社、１ｇ）とポリアミン（エポメート（登録商標）Ｂ００２、ジャパンエポキシレジン株式会社、１ｇ）とを無水アセトン（０．５ｍＬ）中に溶解させ、得られた溶液を７分間真空下で脱気した。この溶液（１ｍＬ）を、ピペットを用いてガラススライド（１．２５ｃｍ×３ｃｍ）上に一面にのばした。溶液が塗布されたガラススライドを、３０℃で２４時間、次いで、１５０℃で４時間加熱して、ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を得た。
【００６３】
一方、タンニン（ミモザタンニン）の１０％（飽和）水溶液を過塩素酸を用いてｐＨを１に調整した。ｐＨ調整後、ろ過して不溶物を溶液から除去した。このタンニン溶液中に、ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を、６０℃で２４時間浸漬した。次いで、前記ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を水で洗浄し、６０℃で１時間乾燥した。これにより、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上に、タンニン層が形成された積層体を得た。
【００６４】
１００ｍＭのＡｇＮＯ3のエチレングリコール溶液（ｐＨ調整なし。１５ｍＬ）に、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上にタンニン層が形成された積層体を８０℃で２４時間浸漬した。前記積層体の前記タンニン層上には、青色のＡｇの単結晶が析出していた。Ａｇの単結晶が析出した前記積層体の顕微鏡写真を図２２（ａ）および（ｂ）に示す。また、前記Ａｇ単結晶のＳＥＭ写真を図２２（ｃ）に、Ａｇ単結晶のＸＲＤパターンを図２２（ｄ）に示す。図２２に示すように、青色の銀単結晶を製造できることが確認できた。
【実施例２０】
【００６５】
１００ｍＭのＡｇＮＯ3のエチレングリコール溶液の代わりに、ＡｇＮＯ3を水およびエチレングリコールの混合物（容積比は、水：エチレングリコール＝１：１）に溶解させた、１００ｍＭのＡｇＮＯ3のエチレングリコールおよび水溶液を用いた以外は、実施例１８と同様にして行った。緑色のＡｇの単結晶が析出した前記積層体の写真を図２３（ａ）および（ｂ）に示す。また、Ａｇ単結晶のＸＲＤパターンを図２３（ｃ）に示す。図２３に示すように、緑色の銀単結晶を製造できることが確認できた。
【実施例２１】
【００６６】
エポキシ樹脂（急速硬化エポキシ系強力接着剤アラルダイト（登録商標）ラピッド主剤、ハンツマン・インターナショナルＬＬＣ社、１ｇ）とポリアミドアミン（急速硬化エポキシ系強力接着剤アラルダイト（登録商標）ラピッド硬化剤、ハンツマン・インターナショナルＬＬＣ社、、１ｇ）とを無水アセトン（１ｍＬ）中に溶解させ、得られた溶液を７分間真空下で脱気した。この溶液（１ｍＬ）を、ピペットを用いてガラススライド（２．６ｃｍ×７．６ｃｍ）上に一面にのばした。溶液が塗布されたガラススライドを、３０℃で２４時間、次いで、６０℃で４時間加熱して、ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を得た。このガラススライドを１．２５ｃｍ×３ｃｍに切断した。
【００６７】
一方、タンニン（ミモザタンニン）の１０％（飽和）水溶液を過塩素酸を用いてｐＨを１に調整した。ｐＨ調整後、ろ過して不溶物を溶液から除去した。このタンニン溶液中に、ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を、６０℃で２４時間浸漬した。次いで、前記ガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体を水で洗浄し、６０℃で１時間乾燥した。これにより、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上に、タンニン層が形成された積層体を得た。
【００６８】
５０ｍＭのＡｇＮＯ3の水溶液（ｐＨを過塩素酸により調整。ｐＨ１、１５ｍＬ）に、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上に、タンニン層が形成された積層体を８０℃で２４時間浸漬した。前記積層体の前記タンニン層上には、Ａｇの単結晶が析出していた。Ａｇの単結晶が析出した前記積層体の写真を図２４（ａ）および（ｂ）に示す。また、Ａｇ単結晶のＸＲＤパターンを図２４（ｃ）に示す。図２４に示すように、銀単結晶を製造できることが確認できた。
【実施例２２】
【００６９】
５０ｍＭのＡｇＮＯ3の水溶液の代わりに、１００ｍＭのＡｇＮＯ3エチレングリコール溶液を用い、ＡｇＮＯ3溶液に、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上にタンニン層が形成された積層体を浸漬する温度を、８０℃の代わりに１００℃にし、浸漬時間を２４時間の代わりに１０分にした以外は、実施例２１と同様にして行った。Ａｇの単結晶が析出した前記積層体の写真を図２５（ａ）〜（ｃ）に示す。また、Ａｇ単結晶のＸＲＤパターンを図２５（ｄ）に示す。図２５に示すように、銀単結晶を製造できることが確認できた。
【実施例２３】
【００７０】
５０ｍＭのＡｇＮＯ3の水溶液の代わりに、１００ｍＭのＡｇＮＯ3エチレングリコール溶液を用い、ＡｇＮＯ3溶液に、前記ガラススライド上に形成されたエポキシ樹脂硬化層の上にタンニン層が形成された積層体を浸漬する温度を、８０℃の代わりに１２０℃にし、浸漬時間を２４時間の代わりに１０分にした以外は、実施例２１と同様にして行った。Ａｇの単結晶が析出した前記積層体の写真を図２６（ａ）〜（ｃ）に示す。また、Ａｇ単結晶のＸＲＤパターンを図２６（ｄ）に示す。図２６に示すように、銀単結晶を製造できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の方法は、金属の回収方法への適用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、Ａｕ単結晶の写真である。（ａ）は実施例１のＡｕ単結晶、（ｂ）は実施例２のＡｕ単結晶、（ｃ）は実施例３のＡｕ単結晶、（ｄ）は実施例４のＡｕ単結晶の写真である。
【図２】図２は、ＦＴ−ＩＲのチャートである。（ａ）は、実施例１中で作製したガラススライド上にエポキシ樹脂硬化層が形成された積層体の前記エポキシ樹脂硬化層のＦＴ−ＩＲであり、（ｂ）は、実施例１で得られたＡｕの単結晶が析出した前記積層体の前記Ａｕ単結晶のＦＴ−ＩＲである。
【図３】図３は、実施例１で得られたＡｕ単結晶のＳＥＭ写真および光学顕微鏡写真である。（ａ）〜（ｄ）はＳＥＭ写真であり、（ｅ）および（ｆ）は光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例５で得られたＡｕ単結晶のＳＥＭ写真および光学顕微鏡写真である。（ａ）〜（ｄ）はＳＥＭ写真であり、（ｅ）および（ｆ）は光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例６で得られたＡｕ単結晶のＳＥＭ写真および光学顕微鏡写真である。（ａ）〜（ｄ）はＳＥＭ写真であり、（ｅ）〜（ｈ）は光学顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例７で得られたＡｕ単結晶のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、Ａｕ結晶のＳＥＭ写真である。（ａ）は比較例１のＡｕ結晶、（ｂ）は比較例２のＡｕ結晶、（ｃ）は実施例１のＡｕ単結晶、（ｄ）は実施例３のＡｕ単結晶のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は，Ａｕ結晶のＸＲＤパターンである。（ａ）は実施例１で得られたＡｕ単結晶のＸＲＤパターン、（ｂ）は比較例１で得られたＡｕ結晶のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は、Ａｕ単結晶のＴＥＭ写真である。（ａ）は実施例１の、（ｂ）は実施例２の、（ｃ）は実施例３のＡｕ単結晶のＴＥＭ写真である。（ｄ）は実施例１のＡｕ単結晶のＳＡＥＤパターンである。
【図１０】図１０は、実施例８のＡｕ単結晶のＳＥＭ写真である。（ａ）および（ｂ）は低拡大率の、（ｃ）および（ｄ）は高拡大率のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、Ａｕ単結晶のＳＥＭ写真である。（ａ）は実施例９の、（ｂ）は実施例１０の、（ｃ）は実施例１１の、（ｄ）は実施例１２のＡｕ単結晶のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、Ａｕ単結晶のＸＲＤパターンである。（ａ）は実施例９の、（ｂ）は実施例１０の、（ｃ）は実施例１１の、（ｄ）は実施例１２のＡｕ単結晶のＸＲＤパターンである。
【図１３】図１３は、Ａｕ単結晶のＳＥＭ写真である。（ａ）は実施例１３の、（ｂ）は実施例１４の、（ｃ）は実施例１５の、（ｄ）は実施例１６のＡｕ単結晶のＳＥＭ写真である。
【図１４】図１４は、Ａｕ単結晶のＸＲＤパターンである。（ａ）は実施例１３の、（ｂ）は実施例１４の、（ｃ）は実施例１５の、（ｄ）は実施例１６のＡｕ単結晶のＸＲＤパターンである。
【図１５】図１５は、実施例１７中の光学顕微鏡写真である。（ａ）はグラスファイバー上に配置されたエポキシ樹脂硬化層の光学顕微鏡写真、（ｂ）はエポキシ硬化樹脂層上に配置されたタンニン層の光学顕微鏡写真、（ｃ）は前記タンニン層上に析出したＡｕ単結晶の光学顕微鏡写真を示す。
【図１６】図１６は、実施例１で得られたＡｕ単結晶のＡＦＭ測定結果である。（ａ）は、測定したＡｕ単結晶と、測定した断面の取り方を示す。（ｂ）は、図１６（ａ）中の「ａ」の線に沿って測定したＡＦＭ測定結果、（ｃ）は、「ｂ］の線に沿って沿って測定したＡＦＭ測定結果である。（ｄ）は、得られたＡｕ単結晶の全体像である。
【図１７】図１７は、実施例２で得られたＡｕ単結晶のＡＦＭ測定結果である。（ａ）は、測定したＡｕ単結晶と、測定した断面の取り方を示す。（ｂ）は、図１７（ａ）中の「ａ」の線に沿って測定したＡＦＭ測定結果、（ｃ）は、「ｂ」の線に沿って沿って測定したＡＦＭ測定結果である。
【図１８】図１８は、実施例２で得られた別のＡｕ単結晶のＡＦＭ測定結果である。（ａ）は、測定したＡｕ単結晶と、測定した断面の取り方を示す。（ｂ）は、図１８（ａ）中の「ａ」の線に沿って測定したＡＦＭ測定結果、（ｃ）は、「ｂ」の線に沿って沿って測定したＡＦＭ測定結果である。
【図１９】図１９は、実施例３で得られたＡｕ単結晶のＵＶ−visチャートを示す。
【図２０】図２０は、実施例１８で得られたＡｕ単結晶のＳＥＭ写真である。
【図２１】図２１は、実施例１８で得られたＡｕ単結晶のＵＶ−visチャートを示す。
【図２２】図２２は、実施例１９で得られたＡｇ単結晶に関するデータである。（ａ）および（ｂ）は、実施例１９で得られたＡｇ単結晶の顕微鏡写真、（ｃ）は実施例１９で得られたＡｇ単結晶のＳＥＭ写真、（ｄ）は実施例１９で得られたＡｇ単結晶のＸＲＤパターンである。
【図２３】図２３は、実施例２０で得られたＡｇ単結晶に関するデータである。（ａ）および（ｂ）は、実施例２０で得られたＡｇ単結晶の顕微鏡写真、（ｃ）は実施例２０で得られたＡｇ単結晶のＸＲＤパターンである。
【図２４】図２４は、実施例２１で得られたＡｇ単結晶に関するデータである。（ａ）および（ｂ）は、実施例２１で得られたＡｇ単結晶の顕微鏡写真、（ｃ）は実施例２１で得られたＡｇ単結晶のＸＲＤパターンである。
【図２５】図２５は、実施例２２で得られたＡｇ単結晶に関するデータである。（ａ）〜（ｃ）は、実施例２２で得られたＡｇ単結晶の顕微鏡写真、（ｄ）は実施例２２で得られたＡｇ単結晶のＸＲＤパターンである。
【図２６】図２６は、実施例２３で得られたＡｇ単結晶に関するデータである。（ａ）〜（ｃ）は、実施例２３で得られたＡｇ単結晶の顕微鏡写真、（ｄ）は実施例２３で得られたＡｇ単結晶のＸＲＤパターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の単結晶を製造する方法であって、
エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させ、前記タンニン層の表面に前記金属の単結晶を析出させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液の溶媒が水または緩衝液であり、前記溶液のｐＨが、１〜６の範囲である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液の接触が、２５〜１２０℃の範囲の温度で行われる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂硬化層が、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合し、加熱して得られた層である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化剤が、ポリアミンまたはポリアミドアミンである請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
金属を回収する方法であって、
エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させ、前記タンニン層の表面に前記金属の単結晶を析出させる工程を含む方法。
【請求項１】
金属の単結晶を製造する方法であって、
エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させ、前記タンニン層の表面に前記金属の単結晶を析出させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液の溶媒が水または緩衝液であり、前記溶液のｐＨが、１〜６の範囲である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液の接触が、２５〜１２０℃の範囲の温度で行われる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂硬化層が、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合し、加熱して得られた層である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化剤が、ポリアミンまたはポリアミドアミンである請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
金属を回収する方法であって、
エポキシ樹脂硬化層の上に配置されたタンニン層の表面に、前記金属を含む塩の溶液を接触させ、前記タンニン層の表面に前記金属の単結晶を析出させる工程を含む方法。
【図２】
【図６】
【図８】
【図１２】
【図１４】
【図１９】
【図２１】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図６】
【図８】
【図１２】
【図１４】
【図１９】
【図２１】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【公開番号】特開２０１０−１３３３６（Ｐ２０１０−１３３３６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７７０９３（Ｐ２００８−１７７０９３）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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