金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液及びその製造方法
【課題】 安定で、かつ、金属濃度が高い金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液及びこのような金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を効率よく製造することができる方法を提供する。
【解決手段】 金属ナノ粒子及び非水系有機溶媒を含む金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液であって、上記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、固形分中の金属濃度が９０質量％以上であり、上記非水系有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の有機溶媒であることを特徴とする金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液。
【解決手段】 金属ナノ粒子及び非水系有機溶媒を含む金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液であって、上記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、固形分中の金属濃度が９０質量％以上であり、上記非水系有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の有機溶媒であることを特徴とする金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属粒子が溶液中で均一に分散した状態で存在するいわゆる金属ナノ粒子溶液は、その特徴を活かして種々の分野で利用されており、例えば、金属薄膜の製造に用いられている。このような金属薄膜は、各種物品に対してめっき調の金属光沢を付与するために使用されるほか、導電性を有することを利用して、半導体基板、プリント基板、電子部品等における電極や配線等の導体回路を形成するために使用されている。
【０００３】
このような導体回路の形成には、金属ナノ粒子溶液が使用される場合がある。そして、このような金属ナノ粒子溶液のなかでも、基板等に塗布して導電性薄膜を形成する際の作業性の点から、金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液が好適に用いられており、例えば、金属ナノ粒子、高分子顔料分散剤及び有機溶媒を含む溶液が提案されている。このような金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を塗布して金属薄膜を形成する場合、金属ナノ粒子溶液中の高分子量顔料分散剤を分解又は揮発させ、金属同士を融着させる必要があることから、通常２５０〜５００℃程度で数時間かけて焼成されている。
【０００４】
近年、作業効率、コスト削減を考慮して、加熱条件を穏やかにした場合にも良好な金属薄膜を得ることができる金属ナノ粒子溶液の開発が求められており、このようなものを開発するためには、金属ナノ粒子溶液における固形分中の金属濃度をより高めることが考えられる。また、焼成後の導電回路のパターン形状を向上させるためにも、金属ナノ粒子溶液中の金属濃度をより高めることが望まれている。
【０００５】
金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を製造する方法として、（１）水系溶媒を留去して得られたゾルに、非水系有機溶媒を加える方法（例えば、特許文献１）、（２）水系溶媒／非水系溶媒の混合溶媒を用い、水系溶媒中で生成した金属ナノ粒子を非水系溶媒中に相間移動させる方法（例えば、特許文献２）が知られている。
【０００６】
しかしながら、（１）の方法の場合には、金属ナノ粒子を非水系有機溶媒に再溶解する際に、金属ナノ粒子が凝集するおそれがあった。（２）の方法の場合には、用いる保護樹脂の量が（１）の方法と比べて多くなるため、金属ナノ粒子溶液中の金属濃度を充分に高めることができなかった。従って、金属含有量が９０質量％以上のような高濃度の有機溶媒系の金属ナノ粒子溶液は未だに得られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−８０６４７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１９５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑み、安定で、かつ、金属濃度が高い金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液及びこのような金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を効率よく製造することができる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属ナノ粒子及び非水系有機溶媒を含む金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液であって、上記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、固形分中の金属濃度が９０質量％以上であり、上記非水系有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の有機溶媒であることを特徴とする金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液である。
【００１０】
上記非水系有機溶媒は、比重が１以上であることが好ましい。
上記金属ナノ粒子は、２種の金属Ｍ１及びＭ２からなる合金ナノ粒子であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上述の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法であって、上記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法は、水と、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の非水系有機溶媒とを混合させた懸濁液中、保護コロイドの存在下で金属イオンを還元して、水相と非水系有機溶媒相とからなる溶液を得る工程（１）、及び、工程（１）により得られた溶液の水相と非水系有機溶媒相とを分離する工程（２）を含むことを特徴とする金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、上記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液に含まれる固形分１００質量％中の金属濃度が９０質量％以上である。
上記固形分中の金属濃度が９０質量％以上であるため、固形分中の金属以外の成分（例えば、保護コロイド等）の濃度が１０質量％以下のような少ない濃度となり、その結果、上記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を塗布し、焼成することにより金属薄膜を形成する場合、焼成により揮発する成分の量を少なくすることが可能となる。このため、得られる金属薄膜において、膜中のヘコミ、割れ等が生じることを防止することができる。
【００１３】
また、公知の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、上記固形分中の金属濃度が９０質量％未満であるため、金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の塗布により金属薄膜を形成する場合に、加熱温度の低下及び／又は加熱時間の短縮を行った場合、安定して導電性を有する金属性被膜を得ることが困難であったが、本発明は、９０質量％以上のものであるため、金属薄膜を形成する場合に、加熱温度の低下及び／又は加熱時間の短縮を行った場合にも安定して導電性を有する金属性被膜を形成することができる。好ましくは、固形分中の金属濃度が９２質量％以上であり、より好ましくは、９２〜９８質量％である。
【００１４】
本明細書において、固形分中の金属濃度とは、金属ナノ粒子溶液の固形分中に占める金属の質量％を意味する。固形分量及び金属量は、１００〜１５０℃及び数１００℃でそれぞれ加熱して得られる残分を測定することにより求めることができる。具体的には、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、１４０℃まで１０℃／分で昇温した後、３０分間、１４０℃を維持して、まず固形分量を求める。その後、５００℃まで再び１０℃／分で昇温した後、３０分間、５００℃を維持して金属量を求める。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。
【００１５】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、金属ナノ粒子及び非水系有機溶媒を含むものである。
本発明における金属ナノ粒子は、金属単体のナノ粒子であってもよく、２種の金属Ｍ１及びＭ２からなる合金ナノ粒子であってもよい。合金とは、２種類の金属が原子レベルから、層状、グラニュラー状、アモルファス状等のミクロなレベルで混合した状態になっていることを意味する。なお、上記混合は全体が同じ状態ではなく、ある部分は層状が支配的になっており、また、ある部分は、アモルファス状が支配的になっているといったように、部分部分でその構成が異なっているものと推察される。なお、上記金属ナノ粒子については、後述する製造方法で詳細に説明する。
【００１６】
上記非水系有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の有機溶媒である。
本明細書中、水と非混和性の非水系有機溶媒とは、水と相溶せず、水と混合した場合には水相と非水系有機溶媒相とに分離するものをいう。非水系有機溶媒が水と相溶したり、比重が０．９未満であったりすると、後述する金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造時に非水系有機溶媒が上層（水相）に移動する。これにより、下層は金属と保護コロイドの２成分のみからなることになり、保護コロイド量が少ないと金属をナノサイズで保持することができなくなる。このため、特開平１１−３１９５３８号公報に記載されている方法では、固形分中の金属含有率を９０質量％以上にすることができなかった。
【００１７】
上記非水系有機溶媒の比重は、１以上であることが好ましく、１〜１．２であることがより好ましい。なお、本発明における非水系有機溶媒の比重は、２０℃における比重である。
【００１８】
本発明においては、非水系有機溶媒としてエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の有機溶媒を用いる。例えば、四塩化炭素（比重１．５９）、クロロホルム（比重１．４８９）等のハロゲン系溶媒の比重は０．９以上であるが、保護コロイドとの相溶性がよくないため、金属ナノ粒子と相溶せず、好適な性質を有する金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液とすることができない。本発明においては、通常、有機溶媒として使用されない高級カルボン酸を、上記非水系有機溶媒として使用することができる。
【００１９】
上記エステル系溶媒としては、酢酸ベンジル（分子量１５０．１８、沸点２１４．９℃、比重１．０６）、酢酸イソボルネオール（分子量１９６．２９、沸点２２７℃、比重０．９８〜０．９９）、酢酸テルピニル（分子量１９６．２９、沸点２２０℃、比重０．９５６〜０．９６６）、安息香酸メチル（分子量１３６．１５、沸点１９９℃、比重１．０９）、安息香酸エチル（分子量１５０．１８、沸点２１３〜２１５℃、比重１．０５）、アントラニル酸メチル（分子量１５１．１８、沸点２３７（２５６）℃、比重１．１６８）、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（分子量１６５．２１、沸点２５６（２５５）℃、比重１．１３４８）等が挙げられる。
【００２０】
上記ケトン系溶媒としては、アセトフェノン（分子量１２０．１５、沸点２０２℃、比重１．０３）、メチルアセトフェノン（分子量１３４．１８、沸点２２６℃、比重１．００）等が挙げられる。
上記アルコール系の有機溶媒としては、テルピネオール（異性体含有）（分子量１５４．２５、沸点２１７〜２１９℃、比重０．９３）、ジヒドロテルピネオール（分子量１５６．２７、沸点約２００℃、比重０．９０７以上）等が挙げられる。
上記高級カルボン酸系の有機溶媒としては、ナフテン酸（比重０．９７８）、エチルヘキサン酸（分子量１４４．２２、沸点２２７．６℃、比重０．９０６）等が挙げられる。上記非水系有機溶媒のなかでも、金属ナノ粒子の分散安定性を向上・維持できる点から、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アントラニル酸メチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、ナフテン酸が好ましい。
【００２１】
上記非水系有機溶媒は、金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液が使用される用途等に応じて適宜選択すればよい。例えば、金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液をスクリーン印刷やインジェクションにより基材に塗布する場合には、上記非水系有機溶媒は、沸点が２００〜２６０℃のものを用いることが好ましい。この場合、溶剤が揮発しにくいため作業中に金属ナノ粒子溶液の粘度が上がらず、良好に作業を行うことができる。このような沸点の非水系有機溶媒としては、テルピネオール、ジヒドロテルピネオールが挙げられる。上記沸点は、２００〜２２０℃であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液には、保護コロイドが含有されていることが好ましい。保護コロイドを含むことにより、非水系有機溶媒溶液中の金属ナノ粒子が安定化されることになる。
【００２３】
上記保護コロイドとしては、疎水コロイドを安定化させる作用を有するものであれば使用可能であり、例えば、セルロース、デンプン、繊維等の天然高分子；ポリスチレン、ナイロン、ポリアセタール等の合成高分子；アルミナ、シリカ、粘土鉱物等の複合酸化物；界面活性剤、クエン酸、クエン酸の塩等を使用可能である。本発明においては、特に、高分子量顔料分散剤が好ましい。
【００２４】
上記高分子量顔料分散剤は、高分子量重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体である。このものは、塗料用等の樹脂組成物に対して充分な相溶性を有することから、有機顔料又は無機顔料の分散剤として好適であり、通常は、顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００２５】
上記高分子量顔料分散剤は、分散対象物である顔料粒子との相互作用に基づいて、その機能を発揮する。上記分散対象物である顔料粒子は、一般に、粒径が１００μｍ〜数１００μｍの金属酸化物や有機化合物である。すなわち、上記高分子量顔料分散剤は、このような顔料粒子の特性に適合した分散機能性高分子である。一方、金属ナノ粒子の粒径は、数ｎｍ〜数１０ｎｍであり、その粒径は、顔料粒子のそれの約１０００分の１〜１００分の１であって、その体積は、顔料粒子の１０−９〜１０−６倍程度である。
【００２６】
上記高分子量顔料分散剤としては特に限定されないが、以下に説明するものを好適に使用することができる。すなわち；
（１）顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子
（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子
（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子
【００２７】
ここで、上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。本発明において、上記顔料親和性基は、金属表面に対して強い親和力を示す。上記高分子量顔料分散剤は、上記顔料親和性基を有することにより、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。
【００２８】
上記櫛形構造の高分子（１）は、上記顔料親和性基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。本明細書中、上述の構造を櫛形構造と称する。上記櫛形構造の高分子（１）において、上記顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。なお、上記溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する構造をいう。上記溶媒和部分は、例えば、水溶性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。
【００２９】
上記櫛形構造の高分子（１）としては特に限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されている１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜８０個のカルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミン）又はその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０８２号公報に開示されているポリ（低級アルキレン）イミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたもの；特公平７−２４７４６号公報に開示されている末端にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、アミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボキシル基含有プレポリマーとを同時に又は任意順に反応させて得られる顔料分散剤等を挙げることができる。
【００３０】
上記櫛形構造の高分子（１）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、２５〜１５００個である。
【００３１】
上記櫛形構造の高分子（１）は、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するものが好ましい。２未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。１０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、５〜５００である。
【００３２】
上記櫛形構造の高分子（１）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、４０００〜５０００００である。
【００３３】
上記主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する共重合体（２）は、複数の顔料親和性基が主鎖にそって配置されているものであり、上記顔料親和性基は、例えば、主鎖にペンダントしているものである。本明細書中、上記顔料親和部分は、上記顔料親和性基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着するアンカーとして機能する部分をいう。
【００３４】
上記共重合体（２）としては、例えば、特開平４−２１０２２０号公報に開示されているポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキシモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公報、特開昭６３−２４１０１８号公報に開示されているポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダントした高分子；特開平１−２７９９１９号公報に開示されている水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体安定化単位、構造単位及びアミノ基含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有単量単位が第３級アミノ基若しくはその酸付加塩の基又は第４級アンモニウムの基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体；特開平６−１００６４２号公報に開示されている付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ４アルコキシポリエチレン又はポリエチレン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる安定化剤単位とからなり，かつ、２５００〜２００００の質量平均分子量を有する両親媒性共重合体であって、主鎖は、３０質量％までの非官能性構造単位と、合計で７０質量％までの安定化剤単位及び官能性単位を含有しており、上記官能性単位は、置換されているか又は置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシル基含有単位及びカルボキシル基含有単位であり、ヒドロキシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレン基及びヒドロキシル基とプロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基との比率が、それぞれ、１：０．１０〜２６．１；１：０．２８〜２５．０；１：０．８０〜６６．１である両親媒性高分子等を挙げることができる。
【００３５】
上記共重合体（２）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、２５〜１５００個である。
【００３６】
上記共重合体（２）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、４０００〜５０００００である。
【００３７】
上記主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（３）は、主鎖の片末端のみに１つ又は複数の顔料親和性基からなる顔料親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親和性を有するものである。
【００３８】
上記直鎖状の高分子（３）としては特に限定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４６５６２２６号明細書に開示されているＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０３２６９８号明細書に開示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０７０３８８号明細書に開示されている片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；特開平１−２０４９１４号公報に開示されている米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができる。
【００３９】
上記直鎖状の高分子（３）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、５〜１５００個である。
【００４０】
上記直鎖状の高分子（３）は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、２０００〜５０００００である。
上記高分子顔料分散剤には、低極性のものと極性のものとがあるが、本発明では非水系有機溶媒を使用するため、低極性のものであることが好ましい。
【００４１】
上記低極性高分子顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービック１１０、ディスパービックＬＰ−６３４７、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１６０、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６、ディスパービック１６８、ディスパービック１８２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２０７０、ディスパービックＰ１０４、ディスパービックＰ１０４Ｓ、ディスパービック２２０Ｓ（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３２６００、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３８５００（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−１１０１、ＥＦＫＡ−１１２０、ＥＦＫＡ−１１２５、ＥＦＫＡ−４０４６、ＥＦＫＡ−４０４７、ＥＦＫＡ−４０８０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４００８、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０１、ＥＦＫＡ−４４０２、ＥＦＫＡ−４４０３、ＥＦＫＡ−４０２０（以上エフカ アディテブズ社製）、フローレンＤ−９０、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−６００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＮＣ−５００、フローレンＴＧ−７１０（以上共栄社化学社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０（楠本化成製）、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１（味の素ファインテクノ社製）等を挙げることができる。
【００４２】
また、上記極性高分子顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービックＲ、ディスパービック１５４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８７、ディスパービック１８４、ディスパービック１８３、ディスパービック１８５、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース４００００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４４０００、ソルスパースＨＰＡ３４（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−４５００、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４５３０、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−４５６０、ＥＦＫＡ−４５７０、ＥＦＫＡ−４５８０、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２（以上エフカ アディテブズ社製）、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、フローレンＴＧ−７４５Ｗ、フローレンＴＧ−７５０Ｗ、フローレンＴＧ−７６０Ｗ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ（以上共栄社製）、ディスパーエイドＷ−３０、ディスパーエイドＷ−３９（エレメンティス社製）、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ ＸＭ２３１１（キング社製）、ネオレッツＢＴ−２４、ネオレッツＢＴ−１７５（以上ゼネカ社製）、ＳＭＡ１４４０Ｈ（アトケム社製）、オロタン７３１ＤＰ、オロタン９６３（ローム・アンド・ハース社製）、ヨネリン（米山化学製）、サンスパールＰＳ−２（三洋化成製）、トライトンＣＦ−１０（ユニオンカーバイド社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル５２、ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６３、ジョンクリル７０、ジョンクリルＨＰＤ−７１、ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー社製）サーフィノールＣＴ−１１１（エアプロダクツ社製）等を挙げることができる。
【００４３】
上記高分子量顔料分散剤は、顔料親和性基が側鎖に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するグラフト構造のもの〔上記櫛形構造の高分子（１）〕；主鎖に、顔料親和性基を有するもの〔上記共重合体（２）及び上記直鎖状の高分子（３）〕であるので、金属ナノ粒子の分散性が良好であり、金属ナノ粒子に対する保護コロイドとして好適である。
【００４４】
上記高分子量顔料分散剤の含有量は、上記金属ナノ粒子１００質量部に対して３〜１０質量部が好ましい。３質量部未満であると、上記金属ナノ粒子の分散性が不充分であるおそれがある。１０質量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子量顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。
【００４５】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記非水系有機溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。その他の溶媒としては、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、水溶性エーテル等が挙げられる。なかでも、水溶性アルコールを含むことが好ましく、水相中で金属イオンが反応して生成した金属粒子が油相中に相間移動するときに、金属粒子の大きさがナノサイズで安定化するのに有効に働くものとすることができる。
【００４６】
上記水溶性アルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メトキシプロパノール、ブチルカルビトール等が挙げられる。上記水溶性アルコールの含有量としては、上記非水系有機溶媒と水溶性アルコールとの合計１００質量％に対して７５質量％未満とすることが好ましい。７５質量％を超えると、金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液における固形分中の金属濃度を９０％以上にすることができなくなるおそれがある。より好ましくは、５０質量％未満である。
【００４７】
本発明における金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法としては、水と、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の非水系有機溶媒とを混合させた懸濁液中、保護コロイドの存在下で金属イオンを還元して、水相と非水系有機溶媒相からなる溶液を得る工程（１）、及び、工程（１）により得られた溶液の水相と非水系有機溶媒相とを分離する工程（２）を含む製造方法が好適である。このような金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法も本発明の１つである。
【００４８】
上記水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の非水系有機溶媒としては、上述したものと同様であり、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
上記工程（１）において、上記懸濁液中の水／水と非混和性の非水系有機溶媒の体積比は、２／９８〜９８／２であることが好ましい。より好ましくは４０／６０〜９７／３である。すなわち、上記懸濁液は、水中に非水系有機溶媒の液滴が懸濁する場合であってもよく、その逆に非水系有機溶媒中に水が懸濁する場合であってもよい。
【００５０】
上記保護コロイドとしては、上述したものと同様であり、１種又は２種以上を用いることができる。また、保護コロイドの配合量は、上述の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液で述べた量と同様である。
【００５１】
上記懸濁液は、更に、水及び非水系有機溶媒以外にその他の溶媒を含んでいてもよい。上記その他の溶媒としては、上述の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液で述べたものと同様のものを挙げることができ、水溶性アルコールが好ましい。また、上記水溶性アルコールの含有量は、上述の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液で述べた量と同様である。
【００５２】
本発明においては、上記金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、チタン等を挙げることができる。
【００５３】
本発明において、合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を製造する場合には、上記工程（１）において、保護コロイドの存在下で金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを含有する２種金属溶液から金属水酸化物類を析出させた後に、還元反応させることが好ましい。またこの場合、任意に選択した２種類の金属を使用して合金ナノ粒子含有溶液を調製することができるわけではなく、適した組み合わせの金属を使用することによって合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を調製することができる。以下に、金属Ｍ１及び金属Ｍ２として選択することができる組み合わせについて述べる。
【００５４】
上述した金属のうち、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ビスマス、スズのイオンは、高分子量顔料分散剤存在下で還元剤を使用することによって、金属水酸化物類を析出させた後、金属に還元される金属イオンである（以下、これらを単独還元性金属イオンという）。このような金属イオンを金属Ｍ１イオンとする場合、金属Ｍ２イオンは、金属Ｍ１とは異なる単独還元性金属イオンである。
【００５５】
上記単独還元性金属イオンのなかでも、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、コバルトのイオンは、還元された金属が、別の還元反応の触媒として機能する（以下、これらを単独還元性及び触媒作用性金属イオンという）。単独還元性及び触媒作用性金属イオンのなかの銀、パラジウム、ニッケルのイオンは、還元反応の触媒能において特に優れている。
【００５６】
上記金属Ｍ１イオンが上記単独還元性及び触媒作用性金属イオンである場合、金属Ｍ２イオンとしては、上記単独還元性金属イオンに加えて、インジウム、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、チタンのイオン（以下、これらをその他の金属イオンという）であってもよい。
【００５７】
上記金属Ｍ１イオンが上記単独還元性及び触媒作用性金属イオンである場合の、金属Ｍ２イオンは、いずれも金属イオンから金属への還元反応の標準電位が−１．６Ｖ以上の値を示す金属イオンである。よって、例えばナトリウムやカリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属やセリウムやプラセオジムといったランタノイドやアルミニウムは、金属イオンから金属への還元反応の標準電位が−１．６Ｖよりも低いのでこれらを金属Ｍ２イオンとして使用することはできない。
【００５８】
ここで、標準電位は酸化還元反応の方向性を判断する指標であって、イオン化傾向を定量化したものととらえることができる。すなわち、標準電位が高い値のイオンほど、還元反応が進行しやすいことを示す。標準電位はデータとして種々の書物に記載されているが、ｐＨ及びイオン価数により、その値は変化する。チタンはこれらの条件を選択することにより、標準電位が−１．６Ｖを超えることができるので、上記その他の金属に含まれる。
【００５９】
上記金属イオンは、水に可溶性の金属化合物を溶解して調製することができる。上記金属化合物としては上記金属を含む水溶性のものであれば特に限定されない。上記金属化合物の例として、上記金属が金である場合にはテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、銀である場合には硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、白金である場合にはヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、パラジウムである場合には塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、ロジウムである場合には三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、銅である場合には塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）等をそれぞれ挙げることができる。
【００６０】
また、上記金属がニッケルである場合、上記金属化合物の例として、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）四水和物、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物等のハロゲン化物；硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、リン酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）等の鉱酸化合物；水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）等のニッケル無機化合物；酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、乳酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物、酒石酸ニッケル（ＩＩ）三水和物、クエン酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物等のニッケル有機酸化合物等を挙げることができる。上記ニッケル有機酸化合物は、例えば、塩基性炭酸ニッケルと有機酸から調製することができる。なかでも、溶解性の高い酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物が好ましい。
【００６１】
また、上記金属がビスマスである場合、上記金属化合物の例として、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ギ酸ビスマス、２，２−ジメチロールプロピオン酸ビスマス等の他、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス等の（塩基性）ビスマス化合物と有機酸とを水性媒体中で混合・分散することによって製造できるような有機酸変性ビスマス（国際公開ＷＯ９９／３１１８７号公報参照）等の有機系ビスマス含有化合物等を挙げることができる。なかでも、溶媒として水を含む場合には、水への溶解性の観点から、塩化ビスマスや硝酸ビスマスが好ましい。
【００６２】
更に、上記金属がそれぞれ下記の金属である場合についての金属化合物の例を挙げると、インジウムの場合、塩化インジウム（ＩＩＩ）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化インジウム（Ｉ）；コバルトの場合、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、過塩素酸コバルト（ＩＩ）六水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物；亜鉛の場合、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物；タングステンの場合、タングステン酸（ＶＩ）ナトリウム二水和物、無水タングステン酸、タングステン酸；クロムの場合、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物；鉄の場合、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物；モリブデンの場合、モリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム二水和物、モリブデン酸、塩化モリブデン（Ｖ）；タンタルの場合、タンタル酸（Ｖ）ナトリウム、塩化タンタル（Ｖ）；マンガンの場合、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物；スズの場合、酢酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物となる。
【００６３】
上記金属化合物は、金属ナノ粒子が単体金属のナノ粒子である場合には、５０ｍｍｏｌ／ｌ以上の濃度となるように水で溶解されることが好ましい。５０ｍｍｏｌ／ｌ未満であると、固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液を得ることができないことがあり好ましくない。より好ましくは、１００ｍｍｏｌ／ｌ以上である。また、合金ナノ粒子とする場合には、上記２種金属溶液中の金属モル濃度（金属Ｍ１及びＭ２の合計量）が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００６４】
上記金属イオンを金属に還元する方法としては、例えば、高圧水銀灯により光照射する方法、還元作用を有する化合物を添加する方法等を挙げることができる。このうち、還元作用を有する化合物（還元剤）を添加する方法が、特別な装置を必要とせず、製造上有利である。
【００６５】
上記還元剤としては、例えば、アミンを挙げることができる。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができる。
【００６６】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【００６７】
上記アミンの他に、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；リンゴ酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリットと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛等の亜二チオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を使用することができる。また、二酸化チオ尿素、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸、ハイドロサルファイトを挙げることもできる。これらは、単独又は上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やアスコルビン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオン、スズ（ＩＩ）イオン、チタン（ＩＩＩ）イオン、セリウム（ＩＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。上述したアミンの他の還元剤のなかでも、必要に応じてアミンよりも強い還元力有するものであることが好ましい。アミンよりも強い還元力を有するもののなかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）、炭酸ヒドラジンが好ましい。これらの還元剤は適切なものを組み合わせて使用することができる。
【００６８】
上記還元剤の添加量は、上記２種金属溶液に含まれる金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属Ｍ１及びＭ２を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
また、これらの還元剤の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。
【００６９】
本発明の製造方法の好ましい実施形態の一例を以下に述べる。工程（１）において、金属化合物の水溶液、及び、上記高分子量顔料分散剤を加えた水と非混和性の非水系有機溶媒を混合攪拌して懸濁液となした後、上記還元作用を有する化合物を添加して攪拌下に水相の金属イオンを還元する。これにより、金属の生成とともに、水と雑イオンとを主成分とする上澄み（水相）と、金属ナノ粒子、保護コロイド及び非水系有機溶媒を主成分とするタール状生成物からなる下層（非水系有機溶媒相）とに分離する。上記下層、すなわち非水系有機溶媒相内に安定な金属ナノ粒子を得ることができる。工程（２）において、この状態から、水相（上層）をデカンテーションにより金属ナノ粒子を含有する非水系有機溶媒相（下層）から分離すれば、オルガノゾルの高濃度のものを直ちに得ることができる。
【００７０】
本発明の方法においては、工程（１）により得られた水相と非水系有機溶媒相からなる溶液を、例えば、静置しておいて二相に分離させれば、水相は容易に分離除去することができる。こうして得られる非水系有機溶媒溶液中の金属ナノ粒子の濃度は、例えば、２〜８０質量％とすることができる。また、得られた金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、典型的には、金属ナノ粒子の粒径が１〜５０ｎｍであり、粒度分布が狭いものである。
【００７１】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法によれば、非水系有機溶媒相中に得られる金属ナノ粒子濃度を充分高くすることができる。また、本発明の方法は、上記金属化合物を水に溶解し、上記高分子量顔料分散剤を加えた水と非混和性の非水系有機溶媒と混合した後、水相中の金属イオンを還元するという少ない工程で簡便に行うことができ、従来の金属ナノ粒子非水系有機溶媒溶液と比較して１０倍以上高濃度の金属ナノ粒子溶液を製造することができる。特に、アルカノールアミンを使用することにより、温和な条件で簡便に製造することができる。
【００７２】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、金属濃度が高いため、従来より加熱温度を低くしたり、加熱時間の短縮を行ったりした場合にも安定して導電性を有する金属被膜を得ることができるものである。また、金属薄膜の形成における焼成において、揮発する成分が少なくなるため、得られる金属薄膜において、膜中のヘコミ、割れ等が生じることを防止することができる。
【００７３】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の用途としては特に限定されないが、金属濃度が高く、非水系有機溶媒溶液であることから、例えば、半導体基板、プリント基板、サーマルヘッド、電子部品等の各種電子機器における電極や配線等の導体回路の形成や電磁波シールド等の電子材料；光学材料、触媒、抗体の担体等の製造に用いることができる。なかでも、電極や配線等の導体回路の形成に好適である。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、上述の構成よりなるので、金属濃度が高いものであり、光学材料、触媒、抗体の担体、導電性ペースト等の用途や、その他、従来の金属ナノ粒子溶液と異なる用途に適用可能である。また、本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法は、上述の構成よりなるので、安定でかつ金属濃度が高い金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を液相中で効率よく製造することができる。
【実施例】
【００７５】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「％」は特に断りのない限り、「質量％」を意味する。
【００７６】
実施例１
（非極性有機溶媒系の銀ナノ粒子ペーストの調製）
３００ｍｌの反応容器にアントラニル酸メチル２０．０ｇ、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル１０．０ｇとイソプロパノール２５．０ｇを混合した。これにルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）４．２ｇを加えて溶解した。
【００７７】
更に、２−ジメチルアミノエタノールを加えてよく攪拌し、湯浴中で７５℃まで加熱した。別箇の容器に硝酸銀３０．０ｇと脱イオン水５０ｇを採り、５０℃の水浴中で硝酸銀を溶解させて硝酸銀水溶液８０．０ｇを調製した。この硝酸銀水溶液を、加熱しているソルスパース３２５５０を含んだ混合溶液中に、攪拌しながら瞬時に加えた。液は速やかに灰褐色を呈した。そのまま液温度を７５℃に保持しながら３時間攪拌を続けた。
３時間後攪拌を止めて静置するとタール状の緑褐色油状物が認められた。
【００７８】
次に、緑褐色油状物と無色透明の上澄みとからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１５０ｇを加え攪拌した。静置して緑褐色油状物と上澄み液とが２層に分離した後に、この上澄みの水をデカンテーションにより取り除いた。更に同様な洗浄操作を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００７９】
続いて、上澄みを取り去った緑褐色油状物に、トルエンを８０ｇ加えて緑褐色油状物を溶解した。
更にこのトルエンを加えた銀ナノ粒子溶液を風乾させた。銀ナノ粒子溶液が５５ｇ以下となったら、更にトルエン３０ｇを加えて風乾を続けた。この操作を続けて、残存する水が液面に認められなくなったことを確認した後、更にこの操作を２回繰り返し、残存メタノール及び水を除去し、固形分３２．３質量％の銀ナノ粒子のトルエン溶液１２０ｇを得た。
【００８０】
得られた溶液を示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社）で測定したところ、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．３質量％、有機溶媒（アントラニル酸メチル＋Ｎ−メチルアントラニル酸＋トルエン）が６７．７質量％の銀ナノ粒子ペーストが得られた。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【００８１】
実施例２
（非極性有機溶媒系のニッケルナノ粒子ペーストの調製）
２リットルの反応容器に酢酸ニッケル・４水和物２２９．０ｇと脱イオン水６００．０ｇを加えて７０℃の湯浴中で攪拌し、酢酸ニッケル・４水和物を溶解した。これに安息香酸メチル１１８．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加えて、湯浴による加熱を続けて行い、系内の温度を７０℃とした。
【００８２】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１６２．２ｇと脱イオン水３６５ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール２０５．０ｇを加えて相溶させた。
【００８３】
７０℃に加熱した酢酸ニッケル・４水和物を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の黒色油状物が認められた。
【００８４】
次に、黒色油状物と無色透明の上澄みとからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して黒色油状物と上澄み液とが２層に分離した後に、この上澄みの水をデカンテーションにより取り除いた。更に同様な洗浄操作を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００８５】
続いて、上澄みを取り去った黒色油状物にトルエンを３６０ｇ加えて黒色油状物を溶解した。
更にこのトルエンを加えたニッケルナノ粒子溶液を風乾させた。ニッケルナノ粒子溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエン１８０ｇを加えて風乾を続けた。この操作を続けて、残存する水が液面に認められなくなったことを確認した後、更に、この操作を２回繰り返し、残存メタノール及び水を除去し、固形分３２．５質量％のニッケルナノ粒子のトルエン溶液１２０ｇを得た。
【００８６】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．５質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％のニッケルナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、この溶液中のニッケルナノ粒子の平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【００８７】
実施例３
（非極性有機溶媒系のニッケル／ビスマス（＝５０／５０）ナノ粒子ペーストの調製）
２リットルの反応容器に塩化ビスマス４０．７ｇと２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液６４６．０ｇを採って湯浴中で攪拌し、塩化ビスマスを溶解した。別箇の容器に塩化ニッケル・６水和物１０９．３ｇと脱イオン水９０．０ｇを採り、湯浴中で攪拌して塩化ニッケル・６水和物を溶解した。この塩化ニッケル水溶液を、塩化ビスマス水溶液の入った反応容器に加えた。更に安息香酸メチル６４．０ｇ、アントラニル酸メチル５４．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加えて、湯浴による加熱を続けて行い、系内の温度を７０℃とした。
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１２０．９ｇと脱イオン水３４２ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール２５２．２ｇを加えて相溶させた。
【００８８】
７０℃に加熱した塩化ビスマスと塩化ニッケル・６水和物を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の黒色油状物が認められた。
【００８９】
次に、黒色油状物と無色透明の上澄みとからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して黒色油状物と上澄み液とが２層に分離した後に、この上澄みの水をデカンテーションにより取り除いた。更に同様な洗浄操作を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００９０】
続いて、上澄みを取り去った黒色油状物にトルエンを３６０ｇ加えて黒色油状物を溶解した。
更にこのトルエンを加えたニッケル／ビスマス複合ナノ粒子溶液を風乾させた。ニッケル／ビスマス複合ナノ粒子溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエン１８０ｇを加えて風乾を続けた。この操作を続けて、残存する水が液面に認められなくなったことを確認した後、更に、この操作を２回繰り返し、残存メタノール及び水を除去し、固形分３２．５質量％のニッケル／ビスマス複合ナノ粒子のトルエン溶液１２０ｇを得た。
【００９１】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．５質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋アントラニル酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％のニッケル／ビスマス複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、溶液中のニッケル／ビスマス複合ナノ粒子の平均粒子径は３０ｎｍ程度であった。
【００９２】
実施例４
（非極性有機溶媒系の銀ナノ粒子ペーストの調製）
３００ｍｌの反応容器に安息香酸メチル２５．５ｇとイソプロパノール１７．０ｇを混合した。これにルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）２．９ｇを加えて溶解した。別箇の容器に硝酸銀３０．０ｇと脱イオン水５７．５ｇを採り、５０℃の水浴中で硝酸銀を溶解させて硝酸銀水溶液８７．５ｇを調製した。この硝酸銀水溶液を、ソルスパース３２５５０を含んだ混合溶液中に加えて生じた白濁した混合溶液をよく攪拌しながら、湯浴中で７５℃まで加熱した。更に、２−ジメチルアミノエタノール７８．７ｇを、硝酸銀を含んだ白濁混合液に、よく攪拌しながら瞬時に加えた。液は速やかに灰褐色を呈した。そのまま液温度を７５℃に保持しながら３時間攪拌を続けた。
３時間後攪拌を止めて静置するとタール状の灰色油状物が認められた。
【００９３】
次に、灰色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１５０ｇを加え攪拌した。静置して灰色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。
更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００９４】
続いて、上澄みを取り去った灰色油状物にトルエン８０ｇを加えて灰色油状物を溶解した。この銀ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。銀ナノ粒子のトルエン溶液が５５ｇ以下となったら、更にトルエンを３０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３１．９質量％の銀ナノ粒子のトルエン溶液５５ｇを得た。
【００９５】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が１．９質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋トルエン）が６８．１質量％の銀ナノ粒子ペーストが得られた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【００９６】
実施例５
（非極性有機溶媒系の白金ナノ粒子ペーストの調製）
３００ｍｌの反応容器にテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム１２．８ｇと脱イオン水１５０ｇを採り、室温中で攪拌して溶解させた。別箇の容器にアントラニル酸メチル３．０ｇ、安息香酸メチル３．０ｇ、エタノール２．０ｇおよびルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１．３ｇを加えて攪拌し、相溶させた。このソルスパース３２５５０を含んだ混合溶液を反応容器に加えてよく攪拌した。更に２−ジメチルアミノエタノール１３．７ｇを加えて攪拌を続けた。
【００９７】
別箇の容器にＤＬ−リンゴ酸２０．７ｇと脱イオン水２５ｇを５０℃の温浴中で加熱し、ＤＬ−リンゴ酸を溶解した。
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムを含んだ混合溶液を湯浴中で加熱し、４０℃になった時点でＤＬ−リンゴ酸水溶液を、反応容器中に攪拌しながら瞬時に加えた。更に攪拌しながら湯浴中で加熱を続け、反応温度が８０℃をまで加熱を行った。８０℃になった時点で反応液が黒色に変化した。そのまま液温が８０℃なるように保持し、２時間攪拌を続けた。
２時間後に攪拌を止めて静置すると黒灰色油状物の生成が認められた。
【００９８】
次に、黒色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１００ｇを加え攪拌した。静置して緑褐色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００９９】
続いて、上澄みを取り去った緑褐色油状物にトルエン４０ｇを加えて緑褐色油状物を溶解した。この白金ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。白金ナノ粒子のトルエン溶液が２０ｇ以下となったら、更にトルエンを２０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３３．０質量％の白金ナノ粒子のトルエン溶液２０ｇを得た。
【０１００】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が３．０質量％、有機溶媒（アントラニル酸メチル＋安息香酸メチル＋トルエン）が６７．７質量％の白金ナノ粒子ペーストが得られた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は３ｎｍ程度であった。
【０１０１】
実施例６
（非極性有機溶媒系の銀／スズ（＝９７／３（質量比））ナノ粒子系ペーストの調製）
３００ｍｌの反応容器に安息香酸メチル２５ｇとイソプロパノール１７．５ｇを混合した。これにルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）３．３ｇを加えて溶解した。
これとは別箇の容器に塩化スズ（ＩＩ）２水和物１．０９ｇと水１０ｇを加えた。これに２−ジメチルアミノエタノールを加えて攪拌し、溶解させた。これを、反応容器に加えて混合させた。この反応容器に、更に２−ジメチルアミノエタノール７６．４ｇを加えてよく攪拌しながら、湯浴中で７５℃まで加熱した。
【０１０２】
更に別箇の容器に硝酸銀２９．１ｇと脱イオン水５０ｇを採り、５０℃の水浴中で硝酸銀を溶解させて硝酸銀水溶液７９．１ｇを調製した。この硝酸銀水溶液を、加熱しているソルスパース３２５５０を含んだ混合溶液中に、攪拌しながら瞬時に加えた。液は速やかに灰褐色を呈した。そのまま液温度を７５℃に保持しながら３時間攪拌を続けた。
【０１０３】
３時間後攪拌を止めて静置するとタール状の緑灰色油状物が認められた。
次に、緑灰色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１５０ｇを加え攪拌した。静置して緑褐色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【０１０４】
続いて、上澄みを取り去った緑灰色油状物にトルエン８０ｇを加えて緑灰色油状物を溶解した。この銀／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。銀／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液が５５ｇ以下となったら、更にトルエンを３０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３２．４質量％の銀／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液５５ｇを得た。
【０１０５】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．４質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋トルエン）が６７．６質量％の銀／スズ（＝９７／３（質量比））ナノ粒子ペーストが得られた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【０１０６】
実施例７
（非極性有機溶媒系のニッケル／スズ（＝９０／１０（質量比））複合ナノ粒子ペーストの調製）
２Ｌの反応容器に塩化ニッケル・６水和物１９６．８ｇと脱イオン水５００．０ｇを採り、湯浴中で攪拌して塩化ニッケル・６水和物を溶解した。
別箇の容器に塩化スズ（ＩＩ）２水和物１０．３ｇと２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液４５．６５ｇを採って湯浴中で攪拌し、塩化スズ（ＩＩ）２水和物を溶解した。この塩化スズ（ＩＩ）２水和物水溶液を、塩化ニッケル水溶液の入った反応容器に加えた。更に安息香酸メチル６４．０ｇ、アントラニル酸メチル５４．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加えて、湯浴による加熱を続けて行い、系内の温度を７０℃とした。
【０１０７】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１６０．０ｇと脱イオン水３５０ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール２０８．９ｇを加えて相溶させた。
【０１０８】
７０℃に加熱した塩化ニッケル６水和物と塩化スズ（ＩＩ）２水和物を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の黒色油状物が認められた。
【０１０９】
次に、黒色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して緑褐色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【０１１０】
続いて、上澄みを取り去った緑褐色油状物にトルエン３６０ｇを加えて黒色油状物を溶解した。このニッケル／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。
ニッケル／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエンを１８０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３２．４質量％のニッケル／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液１８０ｇを得た。
【０１１１】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．４質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋アントラニル酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％のニッケル／ビスマス複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の給果、平均粒子経は３０ｎｍ程度であった。
【０１１２】
実施例８
（非極性有機溶媒系のビスマス／パラジウム（＝５０／５０（質量比））複合ナノ粒子ペーストの調製）
２Ｌの反応容器に塩化ビスマス４０．７ｇと２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液６４６．０ｇを採って混浴中で攪拌し、塩化ビスマスを溶解した。これに、液中に１５．２質量％のパラジウムを含むテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸水溶液１７７．６ｇを加えてよく攪拌した。これに安息香酸メチル５４．０ｇ、アントラニル酸メチル６４．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加え、湯浴中で加熱して、系内の温度を６０℃とした。
【０１１３】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）８４．５ｇと脱イオン水３４０ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール２４０．０ｇを加えて相溶させた。
【０１１４】
６０℃に加熱した塩化ニッケル６水和物とテトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒色を呈した。そのまま液温度を６０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の黒灰色油状物の生成が認められた。
【０１１５】
次に、黒色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して黒色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【０１１６】
続いて、上澄みを取り去った黒色油状物にトルエン３６０ｇを加えて黒色油状物を溶解した。このビスマス／パラジウム複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。ビスマス／パラジウム複合ナノ粒子のトルエン溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエンを１８０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３２．８質量％のビスマス／パラジウム複合ナノ粒子のトルエン溶液１８０ｇを得た。
【０１１７】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．８質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋アントラニル酸メチル＋トルエン）が６７．２質量％のビスマス／パラジウム複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は３０ｎｍ程度であった。
【０１１８】
実施例９
（非極性有機溶媒系の銅／ニッケル（＝４０／６０（質量比））複合ナノ粒子
ペーストの調製）
２Ｌの反応容器に塩化銅（ＩＩ）２水和物５７．９５ｇと塩化ニッケル６水和物１３１．２ｇと脱イオン水６００ｇを採り、湯浴中で攪拌して塩化銅（ＩＩ）２水和物、及び塩化ニッケル６水和物を溶解した。
これに安息香酸メチル６４．０ｇ、アントラニル酸メチル５４．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加え、湯浴中で加熱して、系内の温度を７０℃とした。
【０１１９】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１７５．９ｇと脱イオン水３６５ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール１９８．８ｇを加えて相溶させた。
【０１２０】
７０℃に加熱した塩化銅（ＩＩ）２水和物と塩化ニッケル６水和物を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに赤褐色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の赤灰色油状物の生成が認められた。
【０１２１】
次に、赤灰色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して赤灰色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【０１２２】
続いて、上澄みを取り去った赤灰色油状物にトルエン３６０ｇを加えて赤灰色油状物を溶解した。この銅／ニッケル複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。
銅／ニッケル複合ナノ粒子のトルエン溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエンを１８０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３２．５質量％の銅／ニッケル複合ナノ粒子のトルエン溶液１８０ｇを得た。
【０１２３】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．５質量％、有機溶媒（安息香酸メチル十アントラニル酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％の銅／ニッケル複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【０１２４】
実施例１０
（非極性有機溶媒系の銅／銀（＝７５／２５（質量比））複合ナノ粒子ペーストの調製）
２Ｌの反応容器に硝酸銅（ＩＩ）３水和物１５４．０ｇと硝酸銀２１．３ｇと脱イオン水６００ｇを採り、湯浴中で攪拌して塩化銅（ＩＩ）２水和物、及び硝酸銀を溶解した。これに安息香酸メチル１０８．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加え、湯浴中で加熱して、系内の温度を７０℃とした。
【０１２５】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１２９．５ｇと脱イオン水３５０ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール１９７．９ｇを加えて相溶させた。
【０１２６】
７０℃に加熱した硝酸銅（ＩＩ）３水和物と硝酸銀を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒褐色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の灰褐色油状物の生成が認められた。
【０１２７】
次に、灰褐色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して灰褐色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【０１２８】
続いて、上澄みを取り去った灰褐色油状物にトルエン３６０ｇを加えて灰褐色油状物を溶解した。この銅／銀複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。銅／銀複合ナノ粒子のトルエン溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエンを１８０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、囲形分３２．３質量％の銅／銀複合ナノ粒子のトルエン溶液１８０ｇを得た。
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．３質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％の銅／銀複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、安定で、かつ、金属濃度が高いものであり、光学材料、触媒、抗体の担体、導電性ペースト等の用途や、その他、従来のコロイドと異なる用途に適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属粒子が溶液中で均一に分散した状態で存在するいわゆる金属ナノ粒子溶液は、その特徴を活かして種々の分野で利用されており、例えば、金属薄膜の製造に用いられている。このような金属薄膜は、各種物品に対してめっき調の金属光沢を付与するために使用されるほか、導電性を有することを利用して、半導体基板、プリント基板、電子部品等における電極や配線等の導体回路を形成するために使用されている。
【０００３】
このような導体回路の形成には、金属ナノ粒子溶液が使用される場合がある。そして、このような金属ナノ粒子溶液のなかでも、基板等に塗布して導電性薄膜を形成する際の作業性の点から、金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液が好適に用いられており、例えば、金属ナノ粒子、高分子顔料分散剤及び有機溶媒を含む溶液が提案されている。このような金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を塗布して金属薄膜を形成する場合、金属ナノ粒子溶液中の高分子量顔料分散剤を分解又は揮発させ、金属同士を融着させる必要があることから、通常２５０〜５００℃程度で数時間かけて焼成されている。
【０００４】
近年、作業効率、コスト削減を考慮して、加熱条件を穏やかにした場合にも良好な金属薄膜を得ることができる金属ナノ粒子溶液の開発が求められており、このようなものを開発するためには、金属ナノ粒子溶液における固形分中の金属濃度をより高めることが考えられる。また、焼成後の導電回路のパターン形状を向上させるためにも、金属ナノ粒子溶液中の金属濃度をより高めることが望まれている。
【０００５】
金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を製造する方法として、（１）水系溶媒を留去して得られたゾルに、非水系有機溶媒を加える方法（例えば、特許文献１）、（２）水系溶媒／非水系溶媒の混合溶媒を用い、水系溶媒中で生成した金属ナノ粒子を非水系溶媒中に相間移動させる方法（例えば、特許文献２）が知られている。
【０００６】
しかしながら、（１）の方法の場合には、金属ナノ粒子を非水系有機溶媒に再溶解する際に、金属ナノ粒子が凝集するおそれがあった。（２）の方法の場合には、用いる保護樹脂の量が（１）の方法と比べて多くなるため、金属ナノ粒子溶液中の金属濃度を充分に高めることができなかった。従って、金属含有量が９０質量％以上のような高濃度の有機溶媒系の金属ナノ粒子溶液は未だに得られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−８０６４７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１９５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑み、安定で、かつ、金属濃度が高い金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液及びこのような金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を効率よく製造することができる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属ナノ粒子及び非水系有機溶媒を含む金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液であって、上記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、固形分中の金属濃度が９０質量％以上であり、上記非水系有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の有機溶媒であることを特徴とする金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液である。
【００１０】
上記非水系有機溶媒は、比重が１以上であることが好ましい。
上記金属ナノ粒子は、２種の金属Ｍ１及びＭ２からなる合金ナノ粒子であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上述の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法であって、上記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法は、水と、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の非水系有機溶媒とを混合させた懸濁液中、保護コロイドの存在下で金属イオンを還元して、水相と非水系有機溶媒相とからなる溶液を得る工程（１）、及び、工程（１）により得られた溶液の水相と非水系有機溶媒相とを分離する工程（２）を含むことを特徴とする金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、上記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液に含まれる固形分１００質量％中の金属濃度が９０質量％以上である。
上記固形分中の金属濃度が９０質量％以上であるため、固形分中の金属以外の成分（例えば、保護コロイド等）の濃度が１０質量％以下のような少ない濃度となり、その結果、上記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を塗布し、焼成することにより金属薄膜を形成する場合、焼成により揮発する成分の量を少なくすることが可能となる。このため、得られる金属薄膜において、膜中のヘコミ、割れ等が生じることを防止することができる。
【００１３】
また、公知の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、上記固形分中の金属濃度が９０質量％未満であるため、金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の塗布により金属薄膜を形成する場合に、加熱温度の低下及び／又は加熱時間の短縮を行った場合、安定して導電性を有する金属性被膜を得ることが困難であったが、本発明は、９０質量％以上のものであるため、金属薄膜を形成する場合に、加熱温度の低下及び／又は加熱時間の短縮を行った場合にも安定して導電性を有する金属性被膜を形成することができる。好ましくは、固形分中の金属濃度が９２質量％以上であり、より好ましくは、９２〜９８質量％である。
【００１４】
本明細書において、固形分中の金属濃度とは、金属ナノ粒子溶液の固形分中に占める金属の質量％を意味する。固形分量及び金属量は、１００〜１５０℃及び数１００℃でそれぞれ加熱して得られる残分を測定することにより求めることができる。具体的には、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、１４０℃まで１０℃／分で昇温した後、３０分間、１４０℃を維持して、まず固形分量を求める。その後、５００℃まで再び１０℃／分で昇温した後、３０分間、５００℃を維持して金属量を求める。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。
【００１５】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、金属ナノ粒子及び非水系有機溶媒を含むものである。
本発明における金属ナノ粒子は、金属単体のナノ粒子であってもよく、２種の金属Ｍ１及びＭ２からなる合金ナノ粒子であってもよい。合金とは、２種類の金属が原子レベルから、層状、グラニュラー状、アモルファス状等のミクロなレベルで混合した状態になっていることを意味する。なお、上記混合は全体が同じ状態ではなく、ある部分は層状が支配的になっており、また、ある部分は、アモルファス状が支配的になっているといったように、部分部分でその構成が異なっているものと推察される。なお、上記金属ナノ粒子については、後述する製造方法で詳細に説明する。
【００１６】
上記非水系有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の有機溶媒である。
本明細書中、水と非混和性の非水系有機溶媒とは、水と相溶せず、水と混合した場合には水相と非水系有機溶媒相とに分離するものをいう。非水系有機溶媒が水と相溶したり、比重が０．９未満であったりすると、後述する金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造時に非水系有機溶媒が上層（水相）に移動する。これにより、下層は金属と保護コロイドの２成分のみからなることになり、保護コロイド量が少ないと金属をナノサイズで保持することができなくなる。このため、特開平１１−３１９５３８号公報に記載されている方法では、固形分中の金属含有率を９０質量％以上にすることができなかった。
【００１７】
上記非水系有機溶媒の比重は、１以上であることが好ましく、１〜１．２であることがより好ましい。なお、本発明における非水系有機溶媒の比重は、２０℃における比重である。
【００１８】
本発明においては、非水系有機溶媒としてエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の有機溶媒を用いる。例えば、四塩化炭素（比重１．５９）、クロロホルム（比重１．４８９）等のハロゲン系溶媒の比重は０．９以上であるが、保護コロイドとの相溶性がよくないため、金属ナノ粒子と相溶せず、好適な性質を有する金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液とすることができない。本発明においては、通常、有機溶媒として使用されない高級カルボン酸を、上記非水系有機溶媒として使用することができる。
【００１９】
上記エステル系溶媒としては、酢酸ベンジル（分子量１５０．１８、沸点２１４．９℃、比重１．０６）、酢酸イソボルネオール（分子量１９６．２９、沸点２２７℃、比重０．９８〜０．９９）、酢酸テルピニル（分子量１９６．２９、沸点２２０℃、比重０．９５６〜０．９６６）、安息香酸メチル（分子量１３６．１５、沸点１９９℃、比重１．０９）、安息香酸エチル（分子量１５０．１８、沸点２１３〜２１５℃、比重１．０５）、アントラニル酸メチル（分子量１５１．１８、沸点２３７（２５６）℃、比重１．１６８）、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（分子量１６５．２１、沸点２５６（２５５）℃、比重１．１３４８）等が挙げられる。
【００２０】
上記ケトン系溶媒としては、アセトフェノン（分子量１２０．１５、沸点２０２℃、比重１．０３）、メチルアセトフェノン（分子量１３４．１８、沸点２２６℃、比重１．００）等が挙げられる。
上記アルコール系の有機溶媒としては、テルピネオール（異性体含有）（分子量１５４．２５、沸点２１７〜２１９℃、比重０．９３）、ジヒドロテルピネオール（分子量１５６．２７、沸点約２００℃、比重０．９０７以上）等が挙げられる。
上記高級カルボン酸系の有機溶媒としては、ナフテン酸（比重０．９７８）、エチルヘキサン酸（分子量１４４．２２、沸点２２７．６℃、比重０．９０６）等が挙げられる。上記非水系有機溶媒のなかでも、金属ナノ粒子の分散安定性を向上・維持できる点から、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アントラニル酸メチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、ナフテン酸が好ましい。
【００２１】
上記非水系有機溶媒は、金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液が使用される用途等に応じて適宜選択すればよい。例えば、金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液をスクリーン印刷やインジェクションにより基材に塗布する場合には、上記非水系有機溶媒は、沸点が２００〜２６０℃のものを用いることが好ましい。この場合、溶剤が揮発しにくいため作業中に金属ナノ粒子溶液の粘度が上がらず、良好に作業を行うことができる。このような沸点の非水系有機溶媒としては、テルピネオール、ジヒドロテルピネオールが挙げられる。上記沸点は、２００〜２２０℃であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液には、保護コロイドが含有されていることが好ましい。保護コロイドを含むことにより、非水系有機溶媒溶液中の金属ナノ粒子が安定化されることになる。
【００２３】
上記保護コロイドとしては、疎水コロイドを安定化させる作用を有するものであれば使用可能であり、例えば、セルロース、デンプン、繊維等の天然高分子；ポリスチレン、ナイロン、ポリアセタール等の合成高分子；アルミナ、シリカ、粘土鉱物等の複合酸化物；界面活性剤、クエン酸、クエン酸の塩等を使用可能である。本発明においては、特に、高分子量顔料分散剤が好ましい。
【００２４】
上記高分子量顔料分散剤は、高分子量重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体である。このものは、塗料用等の樹脂組成物に対して充分な相溶性を有することから、有機顔料又は無機顔料の分散剤として好適であり、通常は、顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００２５】
上記高分子量顔料分散剤は、分散対象物である顔料粒子との相互作用に基づいて、その機能を発揮する。上記分散対象物である顔料粒子は、一般に、粒径が１００μｍ〜数１００μｍの金属酸化物や有機化合物である。すなわち、上記高分子量顔料分散剤は、このような顔料粒子の特性に適合した分散機能性高分子である。一方、金属ナノ粒子の粒径は、数ｎｍ〜数１０ｎｍであり、その粒径は、顔料粒子のそれの約１０００分の１〜１００分の１であって、その体積は、顔料粒子の１０−９〜１０−６倍程度である。
【００２６】
上記高分子量顔料分散剤としては特に限定されないが、以下に説明するものを好適に使用することができる。すなわち；
（１）顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子
（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子
（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子
【００２７】
ここで、上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。本発明において、上記顔料親和性基は、金属表面に対して強い親和力を示す。上記高分子量顔料分散剤は、上記顔料親和性基を有することにより、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。
【００２８】
上記櫛形構造の高分子（１）は、上記顔料親和性基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。本明細書中、上述の構造を櫛形構造と称する。上記櫛形構造の高分子（１）において、上記顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。なお、上記溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する構造をいう。上記溶媒和部分は、例えば、水溶性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。
【００２９】
上記櫛形構造の高分子（１）としては特に限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されている１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜８０個のカルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミン）又はその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０８２号公報に開示されているポリ（低級アルキレン）イミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたもの；特公平７−２４７４６号公報に開示されている末端にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、アミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボキシル基含有プレポリマーとを同時に又は任意順に反応させて得られる顔料分散剤等を挙げることができる。
【００３０】
上記櫛形構造の高分子（１）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、２５〜１５００個である。
【００３１】
上記櫛形構造の高分子（１）は、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するものが好ましい。２未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。１０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、５〜５００である。
【００３２】
上記櫛形構造の高分子（１）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、４０００〜５０００００である。
【００３３】
上記主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する共重合体（２）は、複数の顔料親和性基が主鎖にそって配置されているものであり、上記顔料親和性基は、例えば、主鎖にペンダントしているものである。本明細書中、上記顔料親和部分は、上記顔料親和性基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着するアンカーとして機能する部分をいう。
【００３４】
上記共重合体（２）としては、例えば、特開平４−２１０２２０号公報に開示されているポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキシモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公報、特開昭６３−２４１０１８号公報に開示されているポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダントした高分子；特開平１−２７９９１９号公報に開示されている水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体安定化単位、構造単位及びアミノ基含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有単量単位が第３級アミノ基若しくはその酸付加塩の基又は第４級アンモニウムの基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体；特開平６−１００６４２号公報に開示されている付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ４アルコキシポリエチレン又はポリエチレン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる安定化剤単位とからなり，かつ、２５００〜２００００の質量平均分子量を有する両親媒性共重合体であって、主鎖は、３０質量％までの非官能性構造単位と、合計で７０質量％までの安定化剤単位及び官能性単位を含有しており、上記官能性単位は、置換されているか又は置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシル基含有単位及びカルボキシル基含有単位であり、ヒドロキシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレン基及びヒドロキシル基とプロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基との比率が、それぞれ、１：０．１０〜２６．１；１：０．２８〜２５．０；１：０．８０〜６６．１である両親媒性高分子等を挙げることができる。
【００３５】
上記共重合体（２）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、２５〜１５００個である。
【００３６】
上記共重合体（２）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、４０００〜５０００００である。
【００３７】
上記主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（３）は、主鎖の片末端のみに１つ又は複数の顔料親和性基からなる顔料親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親和性を有するものである。
【００３８】
上記直鎖状の高分子（３）としては特に限定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４６５６２２６号明細書に開示されているＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０３２６９８号明細書に開示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０７０３８８号明細書に開示されている片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；特開平１−２０４９１４号公報に開示されている米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができる。
【００３９】
上記直鎖状の高分子（３）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、５〜１５００個である。
【００４０】
上記直鎖状の高分子（３）は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、２０００〜５０００００である。
上記高分子顔料分散剤には、低極性のものと極性のものとがあるが、本発明では非水系有機溶媒を使用するため、低極性のものであることが好ましい。
【００４１】
上記低極性高分子顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービック１１０、ディスパービックＬＰ−６３４７、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１６０、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６、ディスパービック１６８、ディスパービック１８２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２０７０、ディスパービックＰ１０４、ディスパービックＰ１０４Ｓ、ディスパービック２２０Ｓ（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３２６００、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３８５００（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−１１０１、ＥＦＫＡ−１１２０、ＥＦＫＡ−１１２５、ＥＦＫＡ−４０４６、ＥＦＫＡ−４０４７、ＥＦＫＡ−４０８０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４００８、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０１、ＥＦＫＡ−４４０２、ＥＦＫＡ−４４０３、ＥＦＫＡ−４０２０（以上エフカ アディテブズ社製）、フローレンＤ−９０、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−６００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＮＣ−５００、フローレンＴＧ−７１０（以上共栄社化学社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０（楠本化成製）、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１（味の素ファインテクノ社製）等を挙げることができる。
【００４２】
また、上記極性高分子顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービックＲ、ディスパービック１５４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８７、ディスパービック１８４、ディスパービック１８３、ディスパービック１８５、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース４００００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４４０００、ソルスパースＨＰＡ３４（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−４５００、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４５３０、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−４５６０、ＥＦＫＡ−４５７０、ＥＦＫＡ−４５８０、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２（以上エフカ アディテブズ社製）、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、フローレンＴＧ−７４５Ｗ、フローレンＴＧ−７５０Ｗ、フローレンＴＧ−７６０Ｗ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ（以上共栄社製）、ディスパーエイドＷ−３０、ディスパーエイドＷ−３９（エレメンティス社製）、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ ＸＭ２３１１（キング社製）、ネオレッツＢＴ−２４、ネオレッツＢＴ−１７５（以上ゼネカ社製）、ＳＭＡ１４４０Ｈ（アトケム社製）、オロタン７３１ＤＰ、オロタン９６３（ローム・アンド・ハース社製）、ヨネリン（米山化学製）、サンスパールＰＳ−２（三洋化成製）、トライトンＣＦ−１０（ユニオンカーバイド社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル５２、ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６３、ジョンクリル７０、ジョンクリルＨＰＤ−７１、ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー社製）サーフィノールＣＴ−１１１（エアプロダクツ社製）等を挙げることができる。
【００４３】
上記高分子量顔料分散剤は、顔料親和性基が側鎖に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するグラフト構造のもの〔上記櫛形構造の高分子（１）〕；主鎖に、顔料親和性基を有するもの〔上記共重合体（２）及び上記直鎖状の高分子（３）〕であるので、金属ナノ粒子の分散性が良好であり、金属ナノ粒子に対する保護コロイドとして好適である。
【００４４】
上記高分子量顔料分散剤の含有量は、上記金属ナノ粒子１００質量部に対して３〜１０質量部が好ましい。３質量部未満であると、上記金属ナノ粒子の分散性が不充分であるおそれがある。１０質量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子量顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。
【００４５】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記非水系有機溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。その他の溶媒としては、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、水溶性エーテル等が挙げられる。なかでも、水溶性アルコールを含むことが好ましく、水相中で金属イオンが反応して生成した金属粒子が油相中に相間移動するときに、金属粒子の大きさがナノサイズで安定化するのに有効に働くものとすることができる。
【００４６】
上記水溶性アルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メトキシプロパノール、ブチルカルビトール等が挙げられる。上記水溶性アルコールの含有量としては、上記非水系有機溶媒と水溶性アルコールとの合計１００質量％に対して７５質量％未満とすることが好ましい。７５質量％を超えると、金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液における固形分中の金属濃度を９０％以上にすることができなくなるおそれがある。より好ましくは、５０質量％未満である。
【００４７】
本発明における金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法としては、水と、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の非水系有機溶媒とを混合させた懸濁液中、保護コロイドの存在下で金属イオンを還元して、水相と非水系有機溶媒相からなる溶液を得る工程（１）、及び、工程（１）により得られた溶液の水相と非水系有機溶媒相とを分離する工程（２）を含む製造方法が好適である。このような金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法も本発明の１つである。
【００４８】
上記水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の非水系有機溶媒としては、上述したものと同様であり、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
上記工程（１）において、上記懸濁液中の水／水と非混和性の非水系有機溶媒の体積比は、２／９８〜９８／２であることが好ましい。より好ましくは４０／６０〜９７／３である。すなわち、上記懸濁液は、水中に非水系有機溶媒の液滴が懸濁する場合であってもよく、その逆に非水系有機溶媒中に水が懸濁する場合であってもよい。
【００５０】
上記保護コロイドとしては、上述したものと同様であり、１種又は２種以上を用いることができる。また、保護コロイドの配合量は、上述の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液で述べた量と同様である。
【００５１】
上記懸濁液は、更に、水及び非水系有機溶媒以外にその他の溶媒を含んでいてもよい。上記その他の溶媒としては、上述の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液で述べたものと同様のものを挙げることができ、水溶性アルコールが好ましい。また、上記水溶性アルコールの含有量は、上述の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液で述べた量と同様である。
【００５２】
本発明においては、上記金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、チタン等を挙げることができる。
【００５３】
本発明において、合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を製造する場合には、上記工程（１）において、保護コロイドの存在下で金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを含有する２種金属溶液から金属水酸化物類を析出させた後に、還元反応させることが好ましい。またこの場合、任意に選択した２種類の金属を使用して合金ナノ粒子含有溶液を調製することができるわけではなく、適した組み合わせの金属を使用することによって合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を調製することができる。以下に、金属Ｍ１及び金属Ｍ２として選択することができる組み合わせについて述べる。
【００５４】
上述した金属のうち、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ビスマス、スズのイオンは、高分子量顔料分散剤存在下で還元剤を使用することによって、金属水酸化物類を析出させた後、金属に還元される金属イオンである（以下、これらを単独還元性金属イオンという）。このような金属イオンを金属Ｍ１イオンとする場合、金属Ｍ２イオンは、金属Ｍ１とは異なる単独還元性金属イオンである。
【００５５】
上記単独還元性金属イオンのなかでも、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、コバルトのイオンは、還元された金属が、別の還元反応の触媒として機能する（以下、これらを単独還元性及び触媒作用性金属イオンという）。単独還元性及び触媒作用性金属イオンのなかの銀、パラジウム、ニッケルのイオンは、還元反応の触媒能において特に優れている。
【００５６】
上記金属Ｍ１イオンが上記単独還元性及び触媒作用性金属イオンである場合、金属Ｍ２イオンとしては、上記単独還元性金属イオンに加えて、インジウム、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、チタンのイオン（以下、これらをその他の金属イオンという）であってもよい。
【００５７】
上記金属Ｍ１イオンが上記単独還元性及び触媒作用性金属イオンである場合の、金属Ｍ２イオンは、いずれも金属イオンから金属への還元反応の標準電位が−１．６Ｖ以上の値を示す金属イオンである。よって、例えばナトリウムやカリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属やセリウムやプラセオジムといったランタノイドやアルミニウムは、金属イオンから金属への還元反応の標準電位が−１．６Ｖよりも低いのでこれらを金属Ｍ２イオンとして使用することはできない。
【００５８】
ここで、標準電位は酸化還元反応の方向性を判断する指標であって、イオン化傾向を定量化したものととらえることができる。すなわち、標準電位が高い値のイオンほど、還元反応が進行しやすいことを示す。標準電位はデータとして種々の書物に記載されているが、ｐＨ及びイオン価数により、その値は変化する。チタンはこれらの条件を選択することにより、標準電位が−１．６Ｖを超えることができるので、上記その他の金属に含まれる。
【００５９】
上記金属イオンは、水に可溶性の金属化合物を溶解して調製することができる。上記金属化合物としては上記金属を含む水溶性のものであれば特に限定されない。上記金属化合物の例として、上記金属が金である場合にはテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、銀である場合には硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、白金である場合にはヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、パラジウムである場合には塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、ロジウムである場合には三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、銅である場合には塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）等をそれぞれ挙げることができる。
【００６０】
また、上記金属がニッケルである場合、上記金属化合物の例として、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）四水和物、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物等のハロゲン化物；硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、リン酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）等の鉱酸化合物；水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）等のニッケル無機化合物；酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、乳酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物、酒石酸ニッケル（ＩＩ）三水和物、クエン酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物等のニッケル有機酸化合物等を挙げることができる。上記ニッケル有機酸化合物は、例えば、塩基性炭酸ニッケルと有機酸から調製することができる。なかでも、溶解性の高い酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物が好ましい。
【００６１】
また、上記金属がビスマスである場合、上記金属化合物の例として、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ギ酸ビスマス、２，２−ジメチロールプロピオン酸ビスマス等の他、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス等の（塩基性）ビスマス化合物と有機酸とを水性媒体中で混合・分散することによって製造できるような有機酸変性ビスマス（国際公開ＷＯ９９／３１１８７号公報参照）等の有機系ビスマス含有化合物等を挙げることができる。なかでも、溶媒として水を含む場合には、水への溶解性の観点から、塩化ビスマスや硝酸ビスマスが好ましい。
【００６２】
更に、上記金属がそれぞれ下記の金属である場合についての金属化合物の例を挙げると、インジウムの場合、塩化インジウム（ＩＩＩ）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化インジウム（Ｉ）；コバルトの場合、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、過塩素酸コバルト（ＩＩ）六水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物；亜鉛の場合、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物；タングステンの場合、タングステン酸（ＶＩ）ナトリウム二水和物、無水タングステン酸、タングステン酸；クロムの場合、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物；鉄の場合、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物；モリブデンの場合、モリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム二水和物、モリブデン酸、塩化モリブデン（Ｖ）；タンタルの場合、タンタル酸（Ｖ）ナトリウム、塩化タンタル（Ｖ）；マンガンの場合、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物；スズの場合、酢酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物となる。
【００６３】
上記金属化合物は、金属ナノ粒子が単体金属のナノ粒子である場合には、５０ｍｍｏｌ／ｌ以上の濃度となるように水で溶解されることが好ましい。５０ｍｍｏｌ／ｌ未満であると、固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液を得ることができないことがあり好ましくない。より好ましくは、１００ｍｍｏｌ／ｌ以上である。また、合金ナノ粒子とする場合には、上記２種金属溶液中の金属モル濃度（金属Ｍ１及びＭ２の合計量）が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００６４】
上記金属イオンを金属に還元する方法としては、例えば、高圧水銀灯により光照射する方法、還元作用を有する化合物を添加する方法等を挙げることができる。このうち、還元作用を有する化合物（還元剤）を添加する方法が、特別な装置を必要とせず、製造上有利である。
【００６５】
上記還元剤としては、例えば、アミンを挙げることができる。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができる。
【００６６】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【００６７】
上記アミンの他に、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；リンゴ酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリットと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛等の亜二チオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を使用することができる。また、二酸化チオ尿素、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸、ハイドロサルファイトを挙げることもできる。これらは、単独又は上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やアスコルビン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオン、スズ（ＩＩ）イオン、チタン（ＩＩＩ）イオン、セリウム（ＩＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。上述したアミンの他の還元剤のなかでも、必要に応じてアミンよりも強い還元力有するものであることが好ましい。アミンよりも強い還元力を有するもののなかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）、炭酸ヒドラジンが好ましい。これらの還元剤は適切なものを組み合わせて使用することができる。
【００６８】
上記還元剤の添加量は、上記２種金属溶液に含まれる金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属Ｍ１及びＭ２を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
また、これらの還元剤の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。
【００６９】
本発明の製造方法の好ましい実施形態の一例を以下に述べる。工程（１）において、金属化合物の水溶液、及び、上記高分子量顔料分散剤を加えた水と非混和性の非水系有機溶媒を混合攪拌して懸濁液となした後、上記還元作用を有する化合物を添加して攪拌下に水相の金属イオンを還元する。これにより、金属の生成とともに、水と雑イオンとを主成分とする上澄み（水相）と、金属ナノ粒子、保護コロイド及び非水系有機溶媒を主成分とするタール状生成物からなる下層（非水系有機溶媒相）とに分離する。上記下層、すなわち非水系有機溶媒相内に安定な金属ナノ粒子を得ることができる。工程（２）において、この状態から、水相（上層）をデカンテーションにより金属ナノ粒子を含有する非水系有機溶媒相（下層）から分離すれば、オルガノゾルの高濃度のものを直ちに得ることができる。
【００７０】
本発明の方法においては、工程（１）により得られた水相と非水系有機溶媒相からなる溶液を、例えば、静置しておいて二相に分離させれば、水相は容易に分離除去することができる。こうして得られる非水系有機溶媒溶液中の金属ナノ粒子の濃度は、例えば、２〜８０質量％とすることができる。また、得られた金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、典型的には、金属ナノ粒子の粒径が１〜５０ｎｍであり、粒度分布が狭いものである。
【００７１】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法によれば、非水系有機溶媒相中に得られる金属ナノ粒子濃度を充分高くすることができる。また、本発明の方法は、上記金属化合物を水に溶解し、上記高分子量顔料分散剤を加えた水と非混和性の非水系有機溶媒と混合した後、水相中の金属イオンを還元するという少ない工程で簡便に行うことができ、従来の金属ナノ粒子非水系有機溶媒溶液と比較して１０倍以上高濃度の金属ナノ粒子溶液を製造することができる。特に、アルカノールアミンを使用することにより、温和な条件で簡便に製造することができる。
【００７２】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、金属濃度が高いため、従来より加熱温度を低くしたり、加熱時間の短縮を行ったりした場合にも安定して導電性を有する金属被膜を得ることができるものである。また、金属薄膜の形成における焼成において、揮発する成分が少なくなるため、得られる金属薄膜において、膜中のヘコミ、割れ等が生じることを防止することができる。
【００７３】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の用途としては特に限定されないが、金属濃度が高く、非水系有機溶媒溶液であることから、例えば、半導体基板、プリント基板、サーマルヘッド、電子部品等の各種電子機器における電極や配線等の導体回路の形成や電磁波シールド等の電子材料；光学材料、触媒、抗体の担体等の製造に用いることができる。なかでも、電極や配線等の導体回路の形成に好適である。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、上述の構成よりなるので、金属濃度が高いものであり、光学材料、触媒、抗体の担体、導電性ペースト等の用途や、その他、従来の金属ナノ粒子溶液と異なる用途に適用可能である。また、本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法は、上述の構成よりなるので、安定でかつ金属濃度が高い金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を液相中で効率よく製造することができる。
【実施例】
【００７５】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「％」は特に断りのない限り、「質量％」を意味する。
【００７６】
実施例１
（非極性有機溶媒系の銀ナノ粒子ペーストの調製）
３００ｍｌの反応容器にアントラニル酸メチル２０．０ｇ、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル１０．０ｇとイソプロパノール２５．０ｇを混合した。これにルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）４．２ｇを加えて溶解した。
【００７７】
更に、２−ジメチルアミノエタノールを加えてよく攪拌し、湯浴中で７５℃まで加熱した。別箇の容器に硝酸銀３０．０ｇと脱イオン水５０ｇを採り、５０℃の水浴中で硝酸銀を溶解させて硝酸銀水溶液８０．０ｇを調製した。この硝酸銀水溶液を、加熱しているソルスパース３２５５０を含んだ混合溶液中に、攪拌しながら瞬時に加えた。液は速やかに灰褐色を呈した。そのまま液温度を７５℃に保持しながら３時間攪拌を続けた。
３時間後攪拌を止めて静置するとタール状の緑褐色油状物が認められた。
【００７８】
次に、緑褐色油状物と無色透明の上澄みとからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１５０ｇを加え攪拌した。静置して緑褐色油状物と上澄み液とが２層に分離した後に、この上澄みの水をデカンテーションにより取り除いた。更に同様な洗浄操作を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００７９】
続いて、上澄みを取り去った緑褐色油状物に、トルエンを８０ｇ加えて緑褐色油状物を溶解した。
更にこのトルエンを加えた銀ナノ粒子溶液を風乾させた。銀ナノ粒子溶液が５５ｇ以下となったら、更にトルエン３０ｇを加えて風乾を続けた。この操作を続けて、残存する水が液面に認められなくなったことを確認した後、更にこの操作を２回繰り返し、残存メタノール及び水を除去し、固形分３２．３質量％の銀ナノ粒子のトルエン溶液１２０ｇを得た。
【００８０】
得られた溶液を示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社）で測定したところ、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．３質量％、有機溶媒（アントラニル酸メチル＋Ｎ−メチルアントラニル酸＋トルエン）が６７．７質量％の銀ナノ粒子ペーストが得られた。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【００８１】
実施例２
（非極性有機溶媒系のニッケルナノ粒子ペーストの調製）
２リットルの反応容器に酢酸ニッケル・４水和物２２９．０ｇと脱イオン水６００．０ｇを加えて７０℃の湯浴中で攪拌し、酢酸ニッケル・４水和物を溶解した。これに安息香酸メチル１１８．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加えて、湯浴による加熱を続けて行い、系内の温度を７０℃とした。
【００８２】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１６２．２ｇと脱イオン水３６５ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール２０５．０ｇを加えて相溶させた。
【００８３】
７０℃に加熱した酢酸ニッケル・４水和物を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の黒色油状物が認められた。
【００８４】
次に、黒色油状物と無色透明の上澄みとからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して黒色油状物と上澄み液とが２層に分離した後に、この上澄みの水をデカンテーションにより取り除いた。更に同様な洗浄操作を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００８５】
続いて、上澄みを取り去った黒色油状物にトルエンを３６０ｇ加えて黒色油状物を溶解した。
更にこのトルエンを加えたニッケルナノ粒子溶液を風乾させた。ニッケルナノ粒子溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエン１８０ｇを加えて風乾を続けた。この操作を続けて、残存する水が液面に認められなくなったことを確認した後、更に、この操作を２回繰り返し、残存メタノール及び水を除去し、固形分３２．５質量％のニッケルナノ粒子のトルエン溶液１２０ｇを得た。
【００８６】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．５質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％のニッケルナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、この溶液中のニッケルナノ粒子の平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【００８７】
実施例３
（非極性有機溶媒系のニッケル／ビスマス（＝５０／５０）ナノ粒子ペーストの調製）
２リットルの反応容器に塩化ビスマス４０．７ｇと２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液６４６．０ｇを採って湯浴中で攪拌し、塩化ビスマスを溶解した。別箇の容器に塩化ニッケル・６水和物１０９．３ｇと脱イオン水９０．０ｇを採り、湯浴中で攪拌して塩化ニッケル・６水和物を溶解した。この塩化ニッケル水溶液を、塩化ビスマス水溶液の入った反応容器に加えた。更に安息香酸メチル６４．０ｇ、アントラニル酸メチル５４．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加えて、湯浴による加熱を続けて行い、系内の温度を７０℃とした。
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１２０．９ｇと脱イオン水３４２ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール２５２．２ｇを加えて相溶させた。
【００８８】
７０℃に加熱した塩化ビスマスと塩化ニッケル・６水和物を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の黒色油状物が認められた。
【００８９】
次に、黒色油状物と無色透明の上澄みとからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して黒色油状物と上澄み液とが２層に分離した後に、この上澄みの水をデカンテーションにより取り除いた。更に同様な洗浄操作を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００９０】
続いて、上澄みを取り去った黒色油状物にトルエンを３６０ｇ加えて黒色油状物を溶解した。
更にこのトルエンを加えたニッケル／ビスマス複合ナノ粒子溶液を風乾させた。ニッケル／ビスマス複合ナノ粒子溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエン１８０ｇを加えて風乾を続けた。この操作を続けて、残存する水が液面に認められなくなったことを確認した後、更に、この操作を２回繰り返し、残存メタノール及び水を除去し、固形分３２．５質量％のニッケル／ビスマス複合ナノ粒子のトルエン溶液１２０ｇを得た。
【００９１】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．５質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋アントラニル酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％のニッケル／ビスマス複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、溶液中のニッケル／ビスマス複合ナノ粒子の平均粒子径は３０ｎｍ程度であった。
【００９２】
実施例４
（非極性有機溶媒系の銀ナノ粒子ペーストの調製）
３００ｍｌの反応容器に安息香酸メチル２５．５ｇとイソプロパノール１７．０ｇを混合した。これにルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）２．９ｇを加えて溶解した。別箇の容器に硝酸銀３０．０ｇと脱イオン水５７．５ｇを採り、５０℃の水浴中で硝酸銀を溶解させて硝酸銀水溶液８７．５ｇを調製した。この硝酸銀水溶液を、ソルスパース３２５５０を含んだ混合溶液中に加えて生じた白濁した混合溶液をよく攪拌しながら、湯浴中で７５℃まで加熱した。更に、２−ジメチルアミノエタノール７８．７ｇを、硝酸銀を含んだ白濁混合液に、よく攪拌しながら瞬時に加えた。液は速やかに灰褐色を呈した。そのまま液温度を７５℃に保持しながら３時間攪拌を続けた。
３時間後攪拌を止めて静置するとタール状の灰色油状物が認められた。
【００９３】
次に、灰色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１５０ｇを加え攪拌した。静置して灰色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。
更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００９４】
続いて、上澄みを取り去った灰色油状物にトルエン８０ｇを加えて灰色油状物を溶解した。この銀ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。銀ナノ粒子のトルエン溶液が５５ｇ以下となったら、更にトルエンを３０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３１．９質量％の銀ナノ粒子のトルエン溶液５５ｇを得た。
【００９５】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が１．９質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋トルエン）が６８．１質量％の銀ナノ粒子ペーストが得られた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【００９６】
実施例５
（非極性有機溶媒系の白金ナノ粒子ペーストの調製）
３００ｍｌの反応容器にテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム１２．８ｇと脱イオン水１５０ｇを採り、室温中で攪拌して溶解させた。別箇の容器にアントラニル酸メチル３．０ｇ、安息香酸メチル３．０ｇ、エタノール２．０ｇおよびルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１．３ｇを加えて攪拌し、相溶させた。このソルスパース３２５５０を含んだ混合溶液を反応容器に加えてよく攪拌した。更に２−ジメチルアミノエタノール１３．７ｇを加えて攪拌を続けた。
【００９７】
別箇の容器にＤＬ−リンゴ酸２０．７ｇと脱イオン水２５ｇを５０℃の温浴中で加熱し、ＤＬ−リンゴ酸を溶解した。
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムを含んだ混合溶液を湯浴中で加熱し、４０℃になった時点でＤＬ−リンゴ酸水溶液を、反応容器中に攪拌しながら瞬時に加えた。更に攪拌しながら湯浴中で加熱を続け、反応温度が８０℃をまで加熱を行った。８０℃になった時点で反応液が黒色に変化した。そのまま液温が８０℃なるように保持し、２時間攪拌を続けた。
２時間後に攪拌を止めて静置すると黒灰色油状物の生成が認められた。
【００９８】
次に、黒色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１００ｇを加え攪拌した。静置して緑褐色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００９９】
続いて、上澄みを取り去った緑褐色油状物にトルエン４０ｇを加えて緑褐色油状物を溶解した。この白金ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。白金ナノ粒子のトルエン溶液が２０ｇ以下となったら、更にトルエンを２０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３３．０質量％の白金ナノ粒子のトルエン溶液２０ｇを得た。
【０１００】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が３．０質量％、有機溶媒（アントラニル酸メチル＋安息香酸メチル＋トルエン）が６７．７質量％の白金ナノ粒子ペーストが得られた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は３ｎｍ程度であった。
【０１０１】
実施例６
（非極性有機溶媒系の銀／スズ（＝９７／３（質量比））ナノ粒子系ペーストの調製）
３００ｍｌの反応容器に安息香酸メチル２５ｇとイソプロパノール１７．５ｇを混合した。これにルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）３．３ｇを加えて溶解した。
これとは別箇の容器に塩化スズ（ＩＩ）２水和物１．０９ｇと水１０ｇを加えた。これに２−ジメチルアミノエタノールを加えて攪拌し、溶解させた。これを、反応容器に加えて混合させた。この反応容器に、更に２−ジメチルアミノエタノール７６．４ｇを加えてよく攪拌しながら、湯浴中で７５℃まで加熱した。
【０１０２】
更に別箇の容器に硝酸銀２９．１ｇと脱イオン水５０ｇを採り、５０℃の水浴中で硝酸銀を溶解させて硝酸銀水溶液７９．１ｇを調製した。この硝酸銀水溶液を、加熱しているソルスパース３２５５０を含んだ混合溶液中に、攪拌しながら瞬時に加えた。液は速やかに灰褐色を呈した。そのまま液温度を７５℃に保持しながら３時間攪拌を続けた。
【０１０３】
３時間後攪拌を止めて静置するとタール状の緑灰色油状物が認められた。
次に、緑灰色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１５０ｇを加え攪拌した。静置して緑褐色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【０１０４】
続いて、上澄みを取り去った緑灰色油状物にトルエン８０ｇを加えて緑灰色油状物を溶解した。この銀／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。銀／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液が５５ｇ以下となったら、更にトルエンを３０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３２．４質量％の銀／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液５５ｇを得た。
【０１０５】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．４質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋トルエン）が６７．６質量％の銀／スズ（＝９７／３（質量比））ナノ粒子ペーストが得られた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【０１０６】
実施例７
（非極性有機溶媒系のニッケル／スズ（＝９０／１０（質量比））複合ナノ粒子ペーストの調製）
２Ｌの反応容器に塩化ニッケル・６水和物１９６．８ｇと脱イオン水５００．０ｇを採り、湯浴中で攪拌して塩化ニッケル・６水和物を溶解した。
別箇の容器に塩化スズ（ＩＩ）２水和物１０．３ｇと２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液４５．６５ｇを採って湯浴中で攪拌し、塩化スズ（ＩＩ）２水和物を溶解した。この塩化スズ（ＩＩ）２水和物水溶液を、塩化ニッケル水溶液の入った反応容器に加えた。更に安息香酸メチル６４．０ｇ、アントラニル酸メチル５４．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加えて、湯浴による加熱を続けて行い、系内の温度を７０℃とした。
【０１０７】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１６０．０ｇと脱イオン水３５０ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール２０８．９ｇを加えて相溶させた。
【０１０８】
７０℃に加熱した塩化ニッケル６水和物と塩化スズ（ＩＩ）２水和物を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の黒色油状物が認められた。
【０１０９】
次に、黒色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して緑褐色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【０１１０】
続いて、上澄みを取り去った緑褐色油状物にトルエン３６０ｇを加えて黒色油状物を溶解した。このニッケル／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。
ニッケル／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエンを１８０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３２．４質量％のニッケル／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液１８０ｇを得た。
【０１１１】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．４質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋アントラニル酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％のニッケル／ビスマス複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の給果、平均粒子経は３０ｎｍ程度であった。
【０１１２】
実施例８
（非極性有機溶媒系のビスマス／パラジウム（＝５０／５０（質量比））複合ナノ粒子ペーストの調製）
２Ｌの反応容器に塩化ビスマス４０．７ｇと２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液６４６．０ｇを採って混浴中で攪拌し、塩化ビスマスを溶解した。これに、液中に１５．２質量％のパラジウムを含むテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸水溶液１７７．６ｇを加えてよく攪拌した。これに安息香酸メチル５４．０ｇ、アントラニル酸メチル６４．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加え、湯浴中で加熱して、系内の温度を６０℃とした。
【０１１３】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）８４．５ｇと脱イオン水３４０ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール２４０．０ｇを加えて相溶させた。
【０１１４】
６０℃に加熱した塩化ニッケル６水和物とテトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒色を呈した。そのまま液温度を６０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の黒灰色油状物の生成が認められた。
【０１１５】
次に、黒色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して黒色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【０１１６】
続いて、上澄みを取り去った黒色油状物にトルエン３６０ｇを加えて黒色油状物を溶解した。このビスマス／パラジウム複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。ビスマス／パラジウム複合ナノ粒子のトルエン溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエンを１８０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３２．８質量％のビスマス／パラジウム複合ナノ粒子のトルエン溶液１８０ｇを得た。
【０１１７】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．８質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋アントラニル酸メチル＋トルエン）が６７．２質量％のビスマス／パラジウム複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は３０ｎｍ程度であった。
【０１１８】
実施例９
（非極性有機溶媒系の銅／ニッケル（＝４０／６０（質量比））複合ナノ粒子
ペーストの調製）
２Ｌの反応容器に塩化銅（ＩＩ）２水和物５７．９５ｇと塩化ニッケル６水和物１３１．２ｇと脱イオン水６００ｇを採り、湯浴中で攪拌して塩化銅（ＩＩ）２水和物、及び塩化ニッケル６水和物を溶解した。
これに安息香酸メチル６４．０ｇ、アントラニル酸メチル５４．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加え、湯浴中で加熱して、系内の温度を７０℃とした。
【０１１９】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１７５．９ｇと脱イオン水３６５ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール１９８．８ｇを加えて相溶させた。
【０１２０】
７０℃に加熱した塩化銅（ＩＩ）２水和物と塩化ニッケル６水和物を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに赤褐色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の赤灰色油状物の生成が認められた。
【０１２１】
次に、赤灰色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して赤灰色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【０１２２】
続いて、上澄みを取り去った赤灰色油状物にトルエン３６０ｇを加えて赤灰色油状物を溶解した。この銅／ニッケル複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。
銅／ニッケル複合ナノ粒子のトルエン溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエンを１８０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３２．５質量％の銅／ニッケル複合ナノ粒子のトルエン溶液１８０ｇを得た。
【０１２３】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．５質量％、有機溶媒（安息香酸メチル十アントラニル酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％の銅／ニッケル複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【０１２４】
実施例１０
（非極性有機溶媒系の銅／銀（＝７５／２５（質量比））複合ナノ粒子ペーストの調製）
２Ｌの反応容器に硝酸銅（ＩＩ）３水和物１５４．０ｇと硝酸銀２１．３ｇと脱イオン水６００ｇを採り、湯浴中で攪拌して塩化銅（ＩＩ）２水和物、及び硝酸銀を溶解した。これに安息香酸メチル１０８．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加え、湯浴中で加熱して、系内の温度を７０℃とした。
【０１２５】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１２９．５ｇと脱イオン水３５０ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール１９７．９ｇを加えて相溶させた。
【０１２６】
７０℃に加熱した硝酸銅（ＩＩ）３水和物と硝酸銀を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒褐色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の灰褐色油状物の生成が認められた。
【０１２７】
次に、灰褐色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して灰褐色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【０１２８】
続いて、上澄みを取り去った灰褐色油状物にトルエン３６０ｇを加えて灰褐色油状物を溶解した。この銅／銀複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。銅／銀複合ナノ粒子のトルエン溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエンを１８０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、囲形分３２．３質量％の銅／銀複合ナノ粒子のトルエン溶液１８０ｇを得た。
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．３質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％の銅／銀複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、安定で、かつ、金属濃度が高いものであり、光学材料、触媒、抗体の担体、導電性ペースト等の用途や、その他、従来のコロイドと異なる用途に適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子及び非水系有機溶媒を含む金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液であって、
前記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、固形分中の金属濃度が９０質量％以上であり、
前記非水系有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の有機溶媒である
ことを特徴とする金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液。
【請求項２】
前記非水系有機溶媒は、比重が１以上である請求項１記載の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子は、２種の金属Ｍ１及びＭ２からなる合金ナノ粒子である請求項１又は２記載の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法であって、
前記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法は、水と、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の非水系有機溶媒とを混合させた懸濁液中、保護コロイドの存在下で金属イオンを還元して、水相と非水系有機溶媒相とからなる溶液を得る工程（１）、及び、工程（１）により得られた溶液の水相と非水系有機溶媒相とを分離する工程（２）を含む
ことを特徴とする金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項１】
金属ナノ粒子及び非水系有機溶媒を含む金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液であって、
前記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、固形分中の金属濃度が９０質量％以上であり、
前記非水系有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の有機溶媒である
ことを特徴とする金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液。
【請求項２】
前記非水系有機溶媒は、比重が１以上である請求項１記載の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子は、２種の金属Ｍ１及びＭ２からなる合金ナノ粒子である請求項１又は２記載の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法であって、
前記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法は、水と、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の非水系有機溶媒とを混合させた懸濁液中、保護コロイドの存在下で金属イオンを還元して、水相と非水系有機溶媒相とからなる溶液を得る工程（１）、及び、工程（１）により得られた溶液の水相と非水系有機溶媒相とを分離する工程（２）を含む
ことを特徴とする金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２５７４８４（Ｐ２００６−２５７４８４Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７５９８６（Ｐ２００５−７５９８６）
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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