金属不純物拡散阻止能を有する石英ガラス
【課題】
従来、半導体熱処理治具に一般に使用されてきた天然シリカ熔融石英ガラスは金属不純物、特に銅の拡散阻止能を持たない。金属不純物阻止能を有し、高温粘性の高い石英ガラスを提供する。
【解決手段】
高純度の合成シリカ粉を中性不活性雰囲気中結晶化した後に電気炉中溶解やプラズマ溶解することにより、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量を１０×１０１５個／ｃｍ３以下にし、かつＳｉ孤立電子対含有量を２×１０１５個／ｃｍ３以下にし、さらに含有Ｎａ濃度を０．０３ｗｔ．ｐｐｍ以下に抑えことにより、金属不純物拡散阻止能を有し、半導体熱処理時に粘性率の高い石英ガラスが得られる。
従来、半導体熱処理治具に一般に使用されてきた天然シリカ熔融石英ガラスは金属不純物、特に銅の拡散阻止能を持たない。金属不純物阻止能を有し、高温粘性の高い石英ガラスを提供する。
【解決手段】
高純度の合成シリカ粉を中性不活性雰囲気中結晶化した後に電気炉中溶解やプラズマ溶解することにより、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量を１０×１０１５個／ｃｍ３以下にし、かつＳｉ孤立電子対含有量を２×１０１５個／ｃｍ３以下にし、さらに含有Ｎａ濃度を０．０３ｗｔ．ｐｐｍ以下に抑えことにより、金属不純物拡散阻止能を有し、半導体熱処理時に粘性率の高い石英ガラスが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体熱処理用治具に使用される石英ガラスにおいて金属不純物拡散阻止能を有する石英ガラス素材および製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラスはその工業用途の１つに半導体熱処理用治具がある。ここで言う半導体熱処理用治具とは、内部に半導体ウエーハをセットし、熱処理する炉心管および半導体ウエーハをセットするボート等を指す。
【０００３】
そこでは熱処理される半導体ウエーハの金属不純物汚染が大きな問題となっており、各種の対策が採られている。石英ガラス製治具は、価格が安価である、高温粘性が高い等の理由から従来、主に天然珪石を電気炉熔融した石英ガラスが用いられてきた。この天然珪石電気炉熔融品に含まれる金属不純物濃度を低減する試みが、例えば特許文献１に開示されている。また、高純度である合成石英に天然珪石熔融品並みの高温粘性を付加する試みが、たとえば特許文献２に開示されている。
【０００４】
しかし、石英ガラス製治具中の不純物濃度を低減するだけでは半導体ウエーハの受ける金属不純物汚染の問題を解決できない。熱処理時に半導体熱処理用治具外部から半導体熱処理治具の壁を拡散透過して内部の半導体ウエーハを金属不純物汚染することも問題となる。
【０００５】
また、石英ガラス素材を半導体熱処理用治具に加工する工程で石英ガラス中に入った加工歪みを高温アニールして取る工程が石英ガラス製半導体熱処理用治具作製には必須であるが、高温アニールする際に加工時に金属不純物汚染を受けた石英ガラス表面から石英ガラス治具内部に金属不純物が拡散侵入し、石英ガラス治具を金属汚染してしまうという問題が有る。
【０００６】
さらに高温アニール時の炉材や炉内雰囲気から金属不純物汚染が生じるという問題があり、高温アニールしても金属汚染を受けない高純度石英ガラスの開発が強く望まれてきた。
【０００７】
金属不純物のなかで特に問題となるのはアルカリ金属と遷移金属であり、特にＮａとＣｕが問題とされてきた。この２種類の金属不純物は石英ガラス中での拡散が特に速いと推定され、問題視されている。
【０００８】
ただし、同じ石英ガラスでもＯＨ基濃度の高い高純度合成石英ガラスが天然シリカ粉無水熔融石英ガラスと比較して金属不純物の拡散が遅いとされており、金属不純物拡散の問題解決のために、特許文献３〜５に天然珪石熔融品をＯＨ基含有量の多い合成石英ガラスで被覆し、金属不純物の拡散を阻止する方法が提示されている。
【０００９】
しかし、これらの方法では、天然珪石熔融品にさらにＯＨ基含有量の多い合成石英ガラス組み合わせるという手間が必要であり、かつ半導体熱処理時の高温粘性を石英ガラス治具壁中の天然珪石熔融品部分だけで維持するため、高温粘性の低下は免れない。さらにＯＨ基を多く含有する合成石英ガラス部分からＯＨ基が天然珪石熔融品部分へ拡散し、全体の高温粘性を低下させることが予想される。
【００１０】
石英ガラス中の構造欠陥、特に酸素欠乏欠陥と不純物拡散阻止に関しては次の方法が述べられている。シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの内表面近傍に存在する析出不純物がルツボ内面における結晶（クリストバライト）の形成を阻止する方法として、酸素欠乏欠陥を２０〜１５０ｐｐｍ含有する層をルツボ内表面から１ｍｍ以内に形成する事が特許文献６に開示されている。
【００１１】
Ｃｕに関しては、近年Ｃｕ配線が半導体素子製造に用いられるように成った事もあり、Ｃｕ拡散を抑える銅拡散バリア性絶縁膜として、π電子を有する官能基を有する珪素化合物膜の情報が、特許文献７に開示されている。
【００１２】
しかし、この技術においては、銅拡散バリア性絶縁膜は石英ガラス治具加工後に形成する必要があり、また大面積上にＣｕ拡散バリア性絶縁膜を形成することは困難であると予想される。また、該Ｃｕバリア性絶縁膜は有機珪素化合物膜であることから、半導体熱処理治具を使用しているとＣｕバリア性絶縁膜が剥がれてしまうと予想される。
【００１３】
さらに、石英ガラス中のＣｕ拡散に関しては、特許文献８において、波長２４５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９５％以上であり、かつＯＨ含有率が５ｐｐｍ以下、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕの含有率０．１ｐｐｍ未満である熔融石英ガラスについて、１０５０℃大気中２４時間でのＣｕイオン熱拡散が低いことが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６３−１０００３８号公報
【特許文献２】特開平６−３２９４２４号公報
【特許文献３】特開昭４８−９２４１０号公報
【特許文献４】特開平４−２１５８７号公報
【特許文献５】特開平６−１９１８７３号公報
【特許文献６】特開平１１−１９９３６９号公報
【特許文献７】特開２００５−４５０５８号公報
【特許文献８】特開２００８−２０８０１７号公報
【特許文献９】特開２００１−２２３２５１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｌ．Ｓｋｕｊａ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ ２３９（１９９８） １６−４８
【非特許文献２】Ｋ．Ａｗａｚｕ，Ｈ．Ｋａｗａｚｏｅ ａｎｄ Ｋ．Ｍｕｔａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７０ ｖｏｌ．１，１（１９９１）
【非特許文献３】Ｉ．Ｈ．Ｍａｌｉｔｓｏｎ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ Ａｍ ｖｏｌ．５５，１２０５（１９６５）
【非特許文献４】非晶質シリカ材料応用ハンドブック 株式会社リアライズ社 （１９９９）
【非特許文献５】菊地義一 他、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｊａｐａｎ、 １０５巻 ページ６４５−６４９（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、石英ガラス素材自体が金属不純物拡散阻止能を有し、半導体熱処理温度においても十分な高温粘性を有する石英ガラス素材を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、高温における石英ガラス中の金属不純物、特にＣｕの拡散について鋭意検討した結果、試料表面から内部へ金属不純物が拡散した時の試料内部の金属不純物濃度が石英ガラス中の構造欠陥の１つである酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量およびＳｉ孤立電子対含有量と比例関係に有ることを見出した。
【００１８】
つまり、本発明者らは、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を制御することによって、石英ガラス中に拡散する金属不純物濃度、特にＣｕの拡散濃度を低くすることができることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
なお、ＯＤＣＩＩとは、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡という通常の結合から酸素がショットキー欠陥型に抜け落ちた≡Ｓｉ：Ｓｉ≡構造を持った酸素欠乏欠陥を指し（例えば、非特許文献１、２参照）、Ｓｉ孤立電子対とは、石英ガラスを構成する元素の１つであるＳｉについて、Ｓｉに結合していたＯの結合がはずれ、Ｓｉの外郭電子に２個の電子から成る孤立電子対が形成されたものを指す。
【００２０】
すなわち、本発明は、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量が１０×１０１５個／ｃｍ３以下で、Ｓｉ孤立電子対含有量が２×１０１５個／ｃｍ３以下であり、含有Ｎａ濃度が０．０３ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、１０５０℃・２４時間の条件でのＣｕ拡散において拡散表面から深さ１ｍｍの位置のＣｕ濃度が０．０３ｗｔ．ｐｐｍ以下となるＣｕ拡散阻止を達成した石英ガラスである。
【００２１】
さらに、本発明者らは検討の結果、還元雰囲気中で作製した石英ガラス中に形成される酸素欠乏欠陥の１部が、金属不純物、特に１価のアルカリ金属不純物、Ｃｕ＋等の遷移金属不純物が石英ガラス中を拡散する際にＳｉ孤立電子対に変化することを見出した。孤立電子が形成されるとＳｉはマイナス１価に帯電するので、電荷のバランスを取るためにプラス１価の電荷を持った金属不純物が電気的に結合することになると考えた。
【００２２】
Ｃｕ＋の拡散に関しては次のように考えている。Ｓｉ孤立電子対にＮａ＋が電気的に結合し、そのＮａ＋をＣｕ＋がイオン交換しながらＣｕ＋が石英ガラス中を拡散して行くと考えた。それにより石英ガラス中のＣｕ＋の拡散濃度がＳｉ孤立電子対密度およびＮａ＋によって制限されることが結論付けられた。
【００２３】
以下に課題を解決するための手段を詳細に説明する。
【００２４】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量及びＳｉ孤立電子対含有量は、以下の手順で算出することができる。
【００２５】
まず、石英ガラスを０．５〜２ｃｍの厚さ、望ましくは１ｃｍ以上の厚さに切り出し、両面を平行に光学研磨した後、両面研磨した石英ガラス試料を紫外可視分光光度計を用いて直線透過率を測定する。測定波長範囲は１９０〜４００ｎｍの範囲である。
【００２６】
次に、試料の屈折率ＮをＭａｌｉｔｓｏｎの式（非特許文献３参照）から算出し、表面反射率Ｒを下記の式から求める。得られた見かけの透過率Ｔから試料の表面反射率Ｒを差し引き、真の透過率Ｔｉを得る。
【００２７】
波長λÅにおける石英ガラスの屈折率
Ｎ２＝１＋ａ１×λ２／（λ２−ｂ１）＋ａ２×λ２／（λ２−ｂ２）＋ａ３×λ２／（λ２−ｂ３）
ａ１＝０．６９６１６６３ ｂ１＝０．０６８４０４３
ａ２＝０．４０７９４２６ ｂ２＝０．１１６２４１４
ａ３＝０．８９７４７９４ ｂ３＝９．８９６１６１
表面１回反射率 Ｒ＝（１−Ｎ）２／（１＋Ｎ）２
理想の透過率と実測透過率の差、つまりガラスが真に吸収している分の百分率
ΔＴ＝１００×（１−Ｒ）２−Ｔ
真の透過率 Ｔｉ＝１００−ΔＴ
次に、得られた真の透過率の常用対数を採り、吸光度とし、さらに吸光度を試料厚さ（ｃｍ単位）で割り吸光係数を求めた。
【００２８】
酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩは紫外可視分光スペクトル中の５．００ｅＶ（２４８ｎｍ）位置に吸収を持ち、ガウス曲線近似をした場合にその半値幅が０．３５ｅＶであり、吸収ピークの高さから求められる吸収係数に対する吸収断面積が２０×１０−１８ｃｍ２と報告されている（非特許文献４、ページ２１１参照）。これらの報告値を用いて石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量を算出することができる。
【００２９】
Ｓｉ孤立電子対は紫外可視分光スペクトル中の５．１４ｅＶ（２４２ｎｍ）位置に吸収を持ち、ガウス曲線近似をした場合にその半値幅が０．４８ｅＶであり、吸収ピークの高さから求められる吸収係数に対する吸収断面積が１×１０−１８ｃｍ２と報告されている（非特許文献２、ページ２１１参照）。これらの報告値を用いて石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有量を算出することができる。
【００３０】
石英ガラス中のＯＨ基濃度は、石英ガラスを０．５〜２ｃｍの厚さ、望ましくは１ｃｍ以上の厚さに切り出し、両面を平行に光学研磨した後、両面研磨した石英ガラス試料を赤外分光光度計を用いて、３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収から、バックグランドを直線近似して差し引き、吸光度を算出した後に、吸光度を試料厚さで割って吸収係数を算出することができる。
【００３１】
石英ガラス中のＯＨ基のモル吸収係数に関しては５０〜８０リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）程度（非特許文献４、ページ７１参照）であり、そこから線吸収係数０．０１（ｗｔ．ｐｐｍ・ｃｍ）−１を算出した。
【００３２】
石英ガラスの高温での粘性率測定法は特に限定しないが、たとえば以下のように片持ちビームベンディング法を用いることができる。
【００３３】
石英ガラスを長さ１１ｃｍ幅０．５ｃｍ厚さ０．３ｃｍに加工し、ビーム形状の試料にする。ビーム形状試料の片側２ｃｍを石英ガラス台に固定し、所定の温度、所定の時間加熱する（例えば１２１７℃・２４時間）。加熱後のビーム試料のたわみ変形量から高温での粘性を算出できる。詳細な測定法については非特許文献５に開示されている。
【００３４】
試料の拡散表面から１ｍｍの深さのＣｕの拡散量測定方法は特に限定はしないが、例えば、以下のような方法を用いることができる。
【００３５】
１ｃｍ〜２ｃｍ程度の厚さの石英ガラス試料と酸化銅粉末Ｃｕ２Ｏを石英ガラス製匣鉢中に入れる。試料と酸化銅Ｃｕ２Ｏ粉末を直接接することのないようにした上で、試料表面をＣｕ２Ｏ蒸気に曝し、試料中にＣｕ＋イオンを拡散させる。
【００３６】
その後、１０ｗｔ．％フッ酸と１ｗｔ．％硝酸との混合液で１５分間洗浄した後、表面の銅濃度を分析する。銅濃度の分析方法は特に限定はしないが、湿式分析、例えば特許文献９に開示されている手法等を用いることができる。
【００３７】
本発明者らは、石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有量と銅を１０５０℃・２４時間拡散させた場合の拡散表面から深さ１ｍｍ位置での銅濃度の関係を見出し、この知見を基に鋭意検討した結果、石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量を１０×１０１５個／ｃｍ３以下、かつＳｉ孤立電子対含有量を２×１０１５個／ｃｍ３以下に抑えることによって銅拡散阻止能を有する石英素材を得ることが出来た。
【００３８】
なお、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量およびＳｉ孤立電子対含有量を抑えることによって拡散を抑制することが出来る金属不純物は銅に限らず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、等のアルカリ土類元素Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｇ等の遷移金属が挙げられるが、石英ガラス中の拡散が特に速いとされ、かつ半導体に対する忌避金属不純物であるところのＣｕに対する拡散抑制の効果がある事が産業上の利用価値が大きい。
【００３９】
特許文献３〜５に、天然シリカ熔融品からなる炉心管に酸水素熔融して作製する、ＯＨ基を多量に含む合成石英ガラスをライニングして金属不純物拡散が抑えられるという記述がある。特に特許文献３ではＯＨ基が不純物拡散を阻害するという記述があるが、本発明者らの検討によると、石英ガラス中のＯＨ基は不純物の拡散を促進することが判明した。
【００４０】
さらに、ＯＨ基濃度が増加すると石英ガラス素材の粘性が低下するという問題が有る。すなわち、半導体熱処理温度１０００〜１２００℃程度の温度域で十分な粘性率を持つことが求められ、半導体製造治具に供される石英ガラス素材はＯＨ基濃度が低い方が良い。
【００４１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記Ｓｉ孤立電子対含有量の低い石英ガラスで、ＯＨ基濃度は５０ｗｔ．ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが適切であるという結論に達した。それにより、上記石英ガラスは半導体熱処理用途に求められる粘性率ｌｏｇηが１２．１Ｐａ・ｓｅｃ以上を持たせることが可能となった。
【００４２】
本発明の石英ガラス素材の作製方法としては、Ａｌ含有量が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの高純度合成シリカ粉末を、Ｓｉ単結晶引き上げ用ルツボや、石英ガラス角容器など、高純度石英ガラス製容器中に仕込み、窒素またはアルゴンガス雰囲気中で１５００〜１６００℃に１０〜５０時間保持し、結晶（クリストバライト）化させる。結晶化することにより高純度合成シリカ粉末中のＯＨ基が脱離する。高純度石英ガラス製容器および不活性ガスを用いることにより、高純度合成シリカ粉末中に酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩが導入されることを防止する。
【００４３】
得られた高純度シリカ粉末を電気炉熔融または高周波誘導加熱熔融することによって、含有Ｎａ濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下に抑え、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量を１０×１０１５個／ｃｍ３以下、かつＳｉ孤立電子対含有量を２×１０１５個／ｃｍ３以下に抑えることが可能であった。
【００４４】
さらにのぞましくは、熔融雰囲気が還元雰囲気とはならないプラズマアーク熔融またはレーザー加熱溶融することによって、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量を１０×１０１５個／ｃｍ３以下、かつＳｉ孤立電子対含有量を２×１０１５個／ｃｍ３以下に抑えることが可能である。
【００４５】
また、本発明の石英ガラスは半導体熱処理用に供される石英ガラス部材に好適に用いることができる。具体的には、半導体熱処理用炉心管に用いられる管状またはドーム状の石英ガラス部材や半導体ウエーハ熱処理用ボート形状の石英ガラス部材などが挙げられる。
【００４６】
なお、本発明の石英ガラスは半導体熱処理用に供される石英ガラス部材以外にも、フラットパネルディスプレー製造装置用部材やＭＥＭＳ製造装置用部材にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の石英ガラスは金属不純物、特に銅の拡散阻止能を有し、さらに含有ＯＨ基濃度を制御することにより高温でも粘性の高く、半導体製造用治具作製に供される石英ガラス素材に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量［個／ｃｍ３］と１０５０℃・２４時間の条件でＣｕを拡散した場合の拡散表面から１ｍｍの深さ位置のＣｕ濃度［ｐｐｍ］の関係を表す図である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によって説明する。ただし、これらは発明の例示であって、本発明がこれらによって限定解釈されるものではない。
【００５０】
実施例１
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有濃度がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末（非晶質状態）を高純度石英ガラス容器中に入れ、０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１５５０℃で３０時間保持し、高純度シリカ粉末を結晶（クリストバライト）化した。さらに、電気炉で、真空中１７７５℃で１時間焼結した後に０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１８５０℃で１０分間熔融した。
【００５１】
得られた石英ガラスは透明であり、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収を測定したが、吸収は観察されず、石英ガラス中のＯＨ基濃度は０ｗｔ．ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．０１ｗｔ．ｐｐｍ未満だった。
【００５２】
石英ガラスの高温での粘性率を以下のように、片持ちビームベンディング法にて行った。石英ガラスを長さ１１ｃｍ幅０．５ｃｍ厚さ０．３ｃｍに加工し、ビーム形状の試料にした。ビーム形状試料の片側２ｃｍを石英ガラス台に固定し、１２１７℃の温度で１０時間加熱した。加熱後のビーム試料のたわみ変形量から高温での粘性を算出した。詳細な測定法については非特許文献３に開示されている。このようにして求めたビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００５３】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量の測定は以下の手順で行った。得られた石英ガラスを２ｃｍ厚さに切り出し、両面を平行に光学研磨し、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、商品名「Ｖ−６５０」）を用いて直線透過率を測定した。測定波長範囲は１９０〜４００ｎｍの範囲である。試料の屈折率ＮをＭａｌｉｔｓｏｎの式（非特許文献１）から算出し、表面反射率Ｒを次式から求めた。
【００５４】
得られた見かけの透過率Ｔから試料の表面反射率Ｒを差し引き、真の透過率Ｔｉを算出し、真の透過率の常用対数を採り、吸光度とし、さらに吸光度を試料厚さ（ｃｍ単位）で割り吸光係数を求めた。
【００５５】
試料から得られた吸収ピークを２つのガウス曲線でピーク分離して、それぞれのピークの高さを吸収断面積で割り、試料中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を算出した。その結果、試料中にはＳｉ孤立電子対は存在せず、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩのみが存在し、その含有量が３．０６×１０１５個／ｃｍ３であることが判明した。
【００５６】
得られた石英ガラスの銅拡散については、以下のように拡散表面から１ｍｍの深さの銅濃度から求めた。得られた石英ガラスを４．５ｃｍ角、厚さ２ｃｍに切り出し、Ｃｕ拡散試料とした。石英ガラス試料と酸化銅粉末Ｃｕ２Ｏを石英ガラス製匣鉢中に入れ、試料と酸化銅Ｃｕ２Ｏ粉末を直接接することのないようにした上で、大気中１０５０℃で２４時間の条件で試料表面をＣｕ２Ｏ蒸気に曝し、試料中にＣｕ＋イオンを拡散させた。
【００５７】
その後１０ｗｔ．％フッ酸と１ｗｔ．％硝酸との混合液で１５分間洗浄した後、２５ｗｔ．％フッ酸と１ｗｔ．％硝酸との混合液（エッチング液）４ｍｌで試料表面を順次溶解し、試料厚さの減少量と溶解液中のＣｕ濃度から試料中のＣｕ濃度を算出した。溶解液中のＣｕ濃度は原子吸光法を用いた。
【００５８】
試料厚さの減少量の積算および１回の減少量から、溶解開始前の試料表面からの位置を算出し、Ｃｕ濃度分析値からＣｕ濃度の分散プロットを作成してＣｕの拡散プロファイルを得た。Ｃｕ拡散プロファイルから算出した試料表面から１ｍｍの位置のＣｕ濃度は０．０１２ｗｔ．ｐｐｍとなっていた。
【００５９】
実施例２
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの、合成シリカ粉末にγアルミナ粉末の形でＡｌ濃度換算７ｗｔ．ｐｐｍ添加し、乾式混合を５時間行なった。混合後の合成シリカ粉末（非晶質状態）を高純度石英ガラス容器中に入れ、０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１５５０℃で３０時間保持し、高純度シリカ粉末を結晶（クリストバライト）化した。さらに、電気炉で、真空中１７７５℃で１時間焼結した後に０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１８５０℃で１０分間熔融した。
【００６０】
得られた石英ガラスは透明であり、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収を測定したが、吸収は観察されず、石英ガラス中のＯＨ基濃度は０ｗｔ．ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．０２３ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００６１】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様に、片持ちビームベンディング法にて測定した結果、ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．３Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００６２】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を実施例１と同様の手順で求めた結果、試料中にはＳｉ孤立電子対は存在せず、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩのみ存在し、その含有量が３．８７×１０１５個／ｃｍ３であることが判明した。
【００６３】
得られた石英ガラスの銅拡散を実施例１と同様に行い、その後実施例１と同様の手順で表面の銅濃度を分析した。Ｃｕ拡散プロファイルから算出した試料表面から１ｍｍの位置のＣｕ濃度は０．００８ｗｔ．ｐｐｍと成っていた。
【００６４】
実施例３
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの、合成シリカ粉末にγアルミナ粉末の形でＡｌ濃度換算２ｗｔ．ｐｐｍ添加し、乾式混合を５時間行なった。混合後の合成シリカ粉末（非晶質状態）を高純度石英ガラス容器中に入れ、０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１５５０℃で３０時間保持し、高純度シリカ粉末を結晶（クリストバライト）化した。さらに、電気炉で、真空中１７７５℃で２時間焼結した後に、０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１８５０℃で１０分間熔融した。
【００６５】
得られた石英ガラスは透明であり、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収を測定したが、吸収は観察されず、石英ガラス中のＯＨ基濃度は０ｗｔ．ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．０２３ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００６６】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様に、片持ちビームベンディング法にて測定した結果、ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００６７】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を実施例１と同様の手順で求めた結果、試料中にはＳｉ孤立電子対は存在せず、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩのみ存在し、その含有量が８．２８×１０１５個／ｃｍ３であることが判明した。
【００６８】
得られた石英ガラスの銅拡散を実施例１と同様に行い、その後実施例１と同様の手順で表面の銅濃度を分析した。Ｃｕ拡散プロファイルから算出した試料表面から１ｍｍの位置のＣｕ濃度は０．０１３ｗｔ．ｐｐｍと成っていた。
【００６９】
比較例１
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの、四塩化珪素ＳｉＣｌ４を酸水素炎にて加水分解しながらシリカ微粒子をターゲットに堆積、軸方向に成長させることにより得られた高純度のシリカ多孔質体を加熱処理することにより石英ガラスを製造する、いわゆるＶＡＤ法に於いて、該シリカ多孔質体を予め水素を含有する雰囲気にて加熱処理を施すに際し、該処理後の高純度シリカ多孔質体の嵩密度が０．９〜１．９ｇ／ｃｍ３になるまで加熱処理した後、透明ガラス化処理して高純度透明石英ガラスを作製した。
【００７０】
得られた石英ガラスは透明であり、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収から、バックグランドを直線近似して差し引き、吸光度を算出した後に、吸光度を試料厚さで割って吸収係数を算出し、石英ガラス中のＯＨ基の１ｗｔ．ｐｐｍあたりの吸光係数０．００１００３で割ることにより求めた石英ガラス中のＯＨ基濃度は０．１８ｗｔ．ｐｐｍであった。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．０１ｗｔ．ｐｐｍ未満だった。
【００７１】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様に、片持ちビームベンディング法にて測定した結果、ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１１．９Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７２】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を実施例１と同様の手順で求めた結果、試料中にはＳｉ孤立電子対は存在せず、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩのみ存在し、その含有量が１２．９４×１０１５個／ｃｍ３であることが判明した。
【００７３】
得られた石英ガラスの銅拡散を実施例１と同様に行い、その後実施例１と同様の手順で表面の銅濃度を分析した。Ｃｕ拡散プロファイルから算出した試料表面から１ｍｍの位置のＣｕ濃度は０．０３４ｗｔ．ｐｐｍと成っていた。
【００７４】
比較例２
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの、合成シリカ粉末にγアルミナ粉末の形でＡｌ濃度換算２ｗｔ．ｐｐｍ添加し、乾式混合を５時間行なった。混合後の合成シリカ粉末（非晶質状態）を高純度石英ガラス容器中に入れ、０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１５５０℃で３０時間保持し、高純度シリカ粉末を結晶（クリストバライト）化した。さらに、電気炉で、真空中１７７５℃で１時間焼結した後に０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１８５０℃で１０分間熔融した。
【００７５】
得られた石英ガラスは透明であり、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収を測定したが、吸収は観察されず、石英ガラス中のＯＨ基濃度は０ｗｔ．ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は、試料作製工程で不純物汚染を受けた可能性があり、０．０７３ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００７６】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様に、片持ちビームベンディング法にて測定した結果、ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７７】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を実施例１と同様の手順で求めた結果、試料中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩの含有量が８．４×１０１５個／ｃｍ３であり、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩの含有量が８．４４×１０１５個／ｃｍ３であり、Ｓｉ孤立電子対ＳＬＰＣの含有量が５．８５×１０１５個／ｃｍ３であった。
【００７８】
得られた石英ガラスの銅拡散を実施例１と同様に行い、その後実施例１と同様の手順で表面の銅濃度を分析した。Ｃｕ拡散プロファイルから算出した試料表面から１ｍｍの位置のＣｕ濃度は０．０８６ｗｔ．ｐｐｍと成っていた。
【００７９】
比較例３
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの、合成シリカ粉末にγアルミナ粉末の形でＡｌ濃度換算２ｗｔ．ｐｐｍ添加し、乾式混合を５時間行なった。混合後の合成シリカ粉末（非晶質状態）を高純度石英ガラス容器中に入れ、０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１５５０℃で３０時間保持し、高純度シリカ粉末を結晶（クリストバライト）化した。さらに、電気炉で、真空中１７７５℃で１時間焼結した後に０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１８５０℃で１０分間熔融した。
【００８０】
得られた石英ガラスは透明であり、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収を測定した、石英ガラス中のＯＨ基濃度は３．６ｗｔ．ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は、試料作製工程で不純物汚染を受けた可能性があり、０．０７１ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００８１】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様に、片持ちビームベンディング法にて測定した結果、ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００８２】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を実施例１と同様の手順で求めた結果、試料中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩの含有量が０．６６×１０１５個／ｃｍ３であり、Ｓｉ孤立電子対ＳＬＰＣの含有量が１．９５×１０１５個／ｃｍ３であった。
【００８３】
得られた石英ガラスの銅拡散を実施例１と同様に行い、その後実施例１と同様の手順で表面の銅濃度を分析した。Ｃｕ拡散プロファイルから算出した試料表面から１ｍｍの位置のＣｕ濃度は０．１３５ｗｔ．ｐｐｍと成っていた。
【００８４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
治具外部からの金属不純物拡散により、内部の半導体ウエーハが汚染されることが無く、さらに、半導体熱処理温度での長時間使用でも変形が少ない半導体熱処理用治具や石英ガラス部材に利用することができる可能性がある。
【符号の説明】
【００８６】
１：実施例１における拡散前試料中の酸素欠乏欠陥（ＯＤＣＩＩ）含有量とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さの拡散Ｃｕ濃度
２：実施例２における拡散前試料中の酸素欠乏欠陥（ＯＤＣＩＩ）含有量とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さの拡散Ｃｕ濃度
３：実施例３における拡散前試料中の酸素欠乏欠陥（ＯＤＣＩＩ）含有量とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さの拡散Ｃｕ濃度
４：比較例１における拡散前試料中の酸素欠乏欠陥（ＯＤＣＩＩ）含有量とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さの拡散Ｃｕ濃度
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体熱処理用治具に使用される石英ガラスにおいて金属不純物拡散阻止能を有する石英ガラス素材および製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラスはその工業用途の１つに半導体熱処理用治具がある。ここで言う半導体熱処理用治具とは、内部に半導体ウエーハをセットし、熱処理する炉心管および半導体ウエーハをセットするボート等を指す。
【０００３】
そこでは熱処理される半導体ウエーハの金属不純物汚染が大きな問題となっており、各種の対策が採られている。石英ガラス製治具は、価格が安価である、高温粘性が高い等の理由から従来、主に天然珪石を電気炉熔融した石英ガラスが用いられてきた。この天然珪石電気炉熔融品に含まれる金属不純物濃度を低減する試みが、例えば特許文献１に開示されている。また、高純度である合成石英に天然珪石熔融品並みの高温粘性を付加する試みが、たとえば特許文献２に開示されている。
【０００４】
しかし、石英ガラス製治具中の不純物濃度を低減するだけでは半導体ウエーハの受ける金属不純物汚染の問題を解決できない。熱処理時に半導体熱処理用治具外部から半導体熱処理治具の壁を拡散透過して内部の半導体ウエーハを金属不純物汚染することも問題となる。
【０００５】
また、石英ガラス素材を半導体熱処理用治具に加工する工程で石英ガラス中に入った加工歪みを高温アニールして取る工程が石英ガラス製半導体熱処理用治具作製には必須であるが、高温アニールする際に加工時に金属不純物汚染を受けた石英ガラス表面から石英ガラス治具内部に金属不純物が拡散侵入し、石英ガラス治具を金属汚染してしまうという問題が有る。
【０００６】
さらに高温アニール時の炉材や炉内雰囲気から金属不純物汚染が生じるという問題があり、高温アニールしても金属汚染を受けない高純度石英ガラスの開発が強く望まれてきた。
【０００７】
金属不純物のなかで特に問題となるのはアルカリ金属と遷移金属であり、特にＮａとＣｕが問題とされてきた。この２種類の金属不純物は石英ガラス中での拡散が特に速いと推定され、問題視されている。
【０００８】
ただし、同じ石英ガラスでもＯＨ基濃度の高い高純度合成石英ガラスが天然シリカ粉無水熔融石英ガラスと比較して金属不純物の拡散が遅いとされており、金属不純物拡散の問題解決のために、特許文献３〜５に天然珪石熔融品をＯＨ基含有量の多い合成石英ガラスで被覆し、金属不純物の拡散を阻止する方法が提示されている。
【０００９】
しかし、これらの方法では、天然珪石熔融品にさらにＯＨ基含有量の多い合成石英ガラス組み合わせるという手間が必要であり、かつ半導体熱処理時の高温粘性を石英ガラス治具壁中の天然珪石熔融品部分だけで維持するため、高温粘性の低下は免れない。さらにＯＨ基を多く含有する合成石英ガラス部分からＯＨ基が天然珪石熔融品部分へ拡散し、全体の高温粘性を低下させることが予想される。
【００１０】
石英ガラス中の構造欠陥、特に酸素欠乏欠陥と不純物拡散阻止に関しては次の方法が述べられている。シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの内表面近傍に存在する析出不純物がルツボ内面における結晶（クリストバライト）の形成を阻止する方法として、酸素欠乏欠陥を２０〜１５０ｐｐｍ含有する層をルツボ内表面から１ｍｍ以内に形成する事が特許文献６に開示されている。
【００１１】
Ｃｕに関しては、近年Ｃｕ配線が半導体素子製造に用いられるように成った事もあり、Ｃｕ拡散を抑える銅拡散バリア性絶縁膜として、π電子を有する官能基を有する珪素化合物膜の情報が、特許文献７に開示されている。
【００１２】
しかし、この技術においては、銅拡散バリア性絶縁膜は石英ガラス治具加工後に形成する必要があり、また大面積上にＣｕ拡散バリア性絶縁膜を形成することは困難であると予想される。また、該Ｃｕバリア性絶縁膜は有機珪素化合物膜であることから、半導体熱処理治具を使用しているとＣｕバリア性絶縁膜が剥がれてしまうと予想される。
【００１３】
さらに、石英ガラス中のＣｕ拡散に関しては、特許文献８において、波長２４５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９５％以上であり、かつＯＨ含有率が５ｐｐｍ以下、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕの含有率０．１ｐｐｍ未満である熔融石英ガラスについて、１０５０℃大気中２４時間でのＣｕイオン熱拡散が低いことが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６３−１０００３８号公報
【特許文献２】特開平６−３２９４２４号公報
【特許文献３】特開昭４８−９２４１０号公報
【特許文献４】特開平４−２１５８７号公報
【特許文献５】特開平６−１９１８７３号公報
【特許文献６】特開平１１−１９９３６９号公報
【特許文献７】特開２００５−４５０５８号公報
【特許文献８】特開２００８−２０８０１７号公報
【特許文献９】特開２００１−２２３２５１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｌ．Ｓｋｕｊａ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ ２３９（１９９８） １６−４８
【非特許文献２】Ｋ．Ａｗａｚｕ，Ｈ．Ｋａｗａｚｏｅ ａｎｄ Ｋ．Ｍｕｔａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７０ ｖｏｌ．１，１（１９９１）
【非特許文献３】Ｉ．Ｈ．Ｍａｌｉｔｓｏｎ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ Ａｍ ｖｏｌ．５５，１２０５（１９６５）
【非特許文献４】非晶質シリカ材料応用ハンドブック 株式会社リアライズ社 （１９９９）
【非特許文献５】菊地義一 他、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｊａｐａｎ、 １０５巻 ページ６４５−６４９（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、石英ガラス素材自体が金属不純物拡散阻止能を有し、半導体熱処理温度においても十分な高温粘性を有する石英ガラス素材を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、高温における石英ガラス中の金属不純物、特にＣｕの拡散について鋭意検討した結果、試料表面から内部へ金属不純物が拡散した時の試料内部の金属不純物濃度が石英ガラス中の構造欠陥の１つである酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量およびＳｉ孤立電子対含有量と比例関係に有ることを見出した。
【００１８】
つまり、本発明者らは、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を制御することによって、石英ガラス中に拡散する金属不純物濃度、特にＣｕの拡散濃度を低くすることができることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
なお、ＯＤＣＩＩとは、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡という通常の結合から酸素がショットキー欠陥型に抜け落ちた≡Ｓｉ：Ｓｉ≡構造を持った酸素欠乏欠陥を指し（例えば、非特許文献１、２参照）、Ｓｉ孤立電子対とは、石英ガラスを構成する元素の１つであるＳｉについて、Ｓｉに結合していたＯの結合がはずれ、Ｓｉの外郭電子に２個の電子から成る孤立電子対が形成されたものを指す。
【００２０】
すなわち、本発明は、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量が１０×１０１５個／ｃｍ３以下で、Ｓｉ孤立電子対含有量が２×１０１５個／ｃｍ３以下であり、含有Ｎａ濃度が０．０３ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、１０５０℃・２４時間の条件でのＣｕ拡散において拡散表面から深さ１ｍｍの位置のＣｕ濃度が０．０３ｗｔ．ｐｐｍ以下となるＣｕ拡散阻止を達成した石英ガラスである。
【００２１】
さらに、本発明者らは検討の結果、還元雰囲気中で作製した石英ガラス中に形成される酸素欠乏欠陥の１部が、金属不純物、特に１価のアルカリ金属不純物、Ｃｕ＋等の遷移金属不純物が石英ガラス中を拡散する際にＳｉ孤立電子対に変化することを見出した。孤立電子が形成されるとＳｉはマイナス１価に帯電するので、電荷のバランスを取るためにプラス１価の電荷を持った金属不純物が電気的に結合することになると考えた。
【００２２】
Ｃｕ＋の拡散に関しては次のように考えている。Ｓｉ孤立電子対にＮａ＋が電気的に結合し、そのＮａ＋をＣｕ＋がイオン交換しながらＣｕ＋が石英ガラス中を拡散して行くと考えた。それにより石英ガラス中のＣｕ＋の拡散濃度がＳｉ孤立電子対密度およびＮａ＋によって制限されることが結論付けられた。
【００２３】
以下に課題を解決するための手段を詳細に説明する。
【００２４】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量及びＳｉ孤立電子対含有量は、以下の手順で算出することができる。
【００２５】
まず、石英ガラスを０．５〜２ｃｍの厚さ、望ましくは１ｃｍ以上の厚さに切り出し、両面を平行に光学研磨した後、両面研磨した石英ガラス試料を紫外可視分光光度計を用いて直線透過率を測定する。測定波長範囲は１９０〜４００ｎｍの範囲である。
【００２６】
次に、試料の屈折率ＮをＭａｌｉｔｓｏｎの式（非特許文献３参照）から算出し、表面反射率Ｒを下記の式から求める。得られた見かけの透過率Ｔから試料の表面反射率Ｒを差し引き、真の透過率Ｔｉを得る。
【００２７】
波長λÅにおける石英ガラスの屈折率
Ｎ２＝１＋ａ１×λ２／（λ２−ｂ１）＋ａ２×λ２／（λ２−ｂ２）＋ａ３×λ２／（λ２−ｂ３）
ａ１＝０．６９６１６６３ ｂ１＝０．０６８４０４３
ａ２＝０．４０７９４２６ ｂ２＝０．１１６２４１４
ａ３＝０．８９７４７９４ ｂ３＝９．８９６１６１
表面１回反射率 Ｒ＝（１−Ｎ）２／（１＋Ｎ）２
理想の透過率と実測透過率の差、つまりガラスが真に吸収している分の百分率
ΔＴ＝１００×（１−Ｒ）２−Ｔ
真の透過率 Ｔｉ＝１００−ΔＴ
次に、得られた真の透過率の常用対数を採り、吸光度とし、さらに吸光度を試料厚さ（ｃｍ単位）で割り吸光係数を求めた。
【００２８】
酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩは紫外可視分光スペクトル中の５．００ｅＶ（２４８ｎｍ）位置に吸収を持ち、ガウス曲線近似をした場合にその半値幅が０．３５ｅＶであり、吸収ピークの高さから求められる吸収係数に対する吸収断面積が２０×１０−１８ｃｍ２と報告されている（非特許文献４、ページ２１１参照）。これらの報告値を用いて石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量を算出することができる。
【００２９】
Ｓｉ孤立電子対は紫外可視分光スペクトル中の５．１４ｅＶ（２４２ｎｍ）位置に吸収を持ち、ガウス曲線近似をした場合にその半値幅が０．４８ｅＶであり、吸収ピークの高さから求められる吸収係数に対する吸収断面積が１×１０−１８ｃｍ２と報告されている（非特許文献２、ページ２１１参照）。これらの報告値を用いて石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有量を算出することができる。
【００３０】
石英ガラス中のＯＨ基濃度は、石英ガラスを０．５〜２ｃｍの厚さ、望ましくは１ｃｍ以上の厚さに切り出し、両面を平行に光学研磨した後、両面研磨した石英ガラス試料を赤外分光光度計を用いて、３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収から、バックグランドを直線近似して差し引き、吸光度を算出した後に、吸光度を試料厚さで割って吸収係数を算出することができる。
【００３１】
石英ガラス中のＯＨ基のモル吸収係数に関しては５０〜８０リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）程度（非特許文献４、ページ７１参照）であり、そこから線吸収係数０．０１（ｗｔ．ｐｐｍ・ｃｍ）−１を算出した。
【００３２】
石英ガラスの高温での粘性率測定法は特に限定しないが、たとえば以下のように片持ちビームベンディング法を用いることができる。
【００３３】
石英ガラスを長さ１１ｃｍ幅０．５ｃｍ厚さ０．３ｃｍに加工し、ビーム形状の試料にする。ビーム形状試料の片側２ｃｍを石英ガラス台に固定し、所定の温度、所定の時間加熱する（例えば１２１７℃・２４時間）。加熱後のビーム試料のたわみ変形量から高温での粘性を算出できる。詳細な測定法については非特許文献５に開示されている。
【００３４】
試料の拡散表面から１ｍｍの深さのＣｕの拡散量測定方法は特に限定はしないが、例えば、以下のような方法を用いることができる。
【００３５】
１ｃｍ〜２ｃｍ程度の厚さの石英ガラス試料と酸化銅粉末Ｃｕ２Ｏを石英ガラス製匣鉢中に入れる。試料と酸化銅Ｃｕ２Ｏ粉末を直接接することのないようにした上で、試料表面をＣｕ２Ｏ蒸気に曝し、試料中にＣｕ＋イオンを拡散させる。
【００３６】
その後、１０ｗｔ．％フッ酸と１ｗｔ．％硝酸との混合液で１５分間洗浄した後、表面の銅濃度を分析する。銅濃度の分析方法は特に限定はしないが、湿式分析、例えば特許文献９に開示されている手法等を用いることができる。
【００３７】
本発明者らは、石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有量と銅を１０５０℃・２４時間拡散させた場合の拡散表面から深さ１ｍｍ位置での銅濃度の関係を見出し、この知見を基に鋭意検討した結果、石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量を１０×１０１５個／ｃｍ３以下、かつＳｉ孤立電子対含有量を２×１０１５個／ｃｍ３以下に抑えることによって銅拡散阻止能を有する石英素材を得ることが出来た。
【００３８】
なお、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量およびＳｉ孤立電子対含有量を抑えることによって拡散を抑制することが出来る金属不純物は銅に限らず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、等のアルカリ土類元素Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｇ等の遷移金属が挙げられるが、石英ガラス中の拡散が特に速いとされ、かつ半導体に対する忌避金属不純物であるところのＣｕに対する拡散抑制の効果がある事が産業上の利用価値が大きい。
【００３９】
特許文献３〜５に、天然シリカ熔融品からなる炉心管に酸水素熔融して作製する、ＯＨ基を多量に含む合成石英ガラスをライニングして金属不純物拡散が抑えられるという記述がある。特に特許文献３ではＯＨ基が不純物拡散を阻害するという記述があるが、本発明者らの検討によると、石英ガラス中のＯＨ基は不純物の拡散を促進することが判明した。
【００４０】
さらに、ＯＨ基濃度が増加すると石英ガラス素材の粘性が低下するという問題が有る。すなわち、半導体熱処理温度１０００〜１２００℃程度の温度域で十分な粘性率を持つことが求められ、半導体製造治具に供される石英ガラス素材はＯＨ基濃度が低い方が良い。
【００４１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記Ｓｉ孤立電子対含有量の低い石英ガラスで、ＯＨ基濃度は５０ｗｔ．ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが適切であるという結論に達した。それにより、上記石英ガラスは半導体熱処理用途に求められる粘性率ｌｏｇηが１２．１Ｐａ・ｓｅｃ以上を持たせることが可能となった。
【００４２】
本発明の石英ガラス素材の作製方法としては、Ａｌ含有量が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの高純度合成シリカ粉末を、Ｓｉ単結晶引き上げ用ルツボや、石英ガラス角容器など、高純度石英ガラス製容器中に仕込み、窒素またはアルゴンガス雰囲気中で１５００〜１６００℃に１０〜５０時間保持し、結晶（クリストバライト）化させる。結晶化することにより高純度合成シリカ粉末中のＯＨ基が脱離する。高純度石英ガラス製容器および不活性ガスを用いることにより、高純度合成シリカ粉末中に酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩが導入されることを防止する。
【００４３】
得られた高純度シリカ粉末を電気炉熔融または高周波誘導加熱熔融することによって、含有Ｎａ濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下に抑え、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量を１０×１０１５個／ｃｍ３以下、かつＳｉ孤立電子対含有量を２×１０１５個／ｃｍ３以下に抑えることが可能であった。
【００４４】
さらにのぞましくは、熔融雰囲気が還元雰囲気とはならないプラズマアーク熔融またはレーザー加熱溶融することによって、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量を１０×１０１５個／ｃｍ３以下、かつＳｉ孤立電子対含有量を２×１０１５個／ｃｍ３以下に抑えることが可能である。
【００４５】
また、本発明の石英ガラスは半導体熱処理用に供される石英ガラス部材に好適に用いることができる。具体的には、半導体熱処理用炉心管に用いられる管状またはドーム状の石英ガラス部材や半導体ウエーハ熱処理用ボート形状の石英ガラス部材などが挙げられる。
【００４６】
なお、本発明の石英ガラスは半導体熱処理用に供される石英ガラス部材以外にも、フラットパネルディスプレー製造装置用部材やＭＥＭＳ製造装置用部材にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の石英ガラスは金属不純物、特に銅の拡散阻止能を有し、さらに含有ＯＨ基濃度を制御することにより高温でも粘性の高く、半導体製造用治具作製に供される石英ガラス素材に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量［個／ｃｍ３］と１０５０℃・２４時間の条件でＣｕを拡散した場合の拡散表面から１ｍｍの深さ位置のＣｕ濃度［ｐｐｍ］の関係を表す図である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によって説明する。ただし、これらは発明の例示であって、本発明がこれらによって限定解釈されるものではない。
【００５０】
実施例１
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有濃度がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末（非晶質状態）を高純度石英ガラス容器中に入れ、０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１５５０℃で３０時間保持し、高純度シリカ粉末を結晶（クリストバライト）化した。さらに、電気炉で、真空中１７７５℃で１時間焼結した後に０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１８５０℃で１０分間熔融した。
【００５１】
得られた石英ガラスは透明であり、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収を測定したが、吸収は観察されず、石英ガラス中のＯＨ基濃度は０ｗｔ．ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．０１ｗｔ．ｐｐｍ未満だった。
【００５２】
石英ガラスの高温での粘性率を以下のように、片持ちビームベンディング法にて行った。石英ガラスを長さ１１ｃｍ幅０．５ｃｍ厚さ０．３ｃｍに加工し、ビーム形状の試料にした。ビーム形状試料の片側２ｃｍを石英ガラス台に固定し、１２１７℃の温度で１０時間加熱した。加熱後のビーム試料のたわみ変形量から高温での粘性を算出した。詳細な測定法については非特許文献３に開示されている。このようにして求めたビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００５３】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量の測定は以下の手順で行った。得られた石英ガラスを２ｃｍ厚さに切り出し、両面を平行に光学研磨し、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、商品名「Ｖ−６５０」）を用いて直線透過率を測定した。測定波長範囲は１９０〜４００ｎｍの範囲である。試料の屈折率ＮをＭａｌｉｔｓｏｎの式（非特許文献１）から算出し、表面反射率Ｒを次式から求めた。
【００５４】
得られた見かけの透過率Ｔから試料の表面反射率Ｒを差し引き、真の透過率Ｔｉを算出し、真の透過率の常用対数を採り、吸光度とし、さらに吸光度を試料厚さ（ｃｍ単位）で割り吸光係数を求めた。
【００５５】
試料から得られた吸収ピークを２つのガウス曲線でピーク分離して、それぞれのピークの高さを吸収断面積で割り、試料中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を算出した。その結果、試料中にはＳｉ孤立電子対は存在せず、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩのみが存在し、その含有量が３．０６×１０１５個／ｃｍ３であることが判明した。
【００５６】
得られた石英ガラスの銅拡散については、以下のように拡散表面から１ｍｍの深さの銅濃度から求めた。得られた石英ガラスを４．５ｃｍ角、厚さ２ｃｍに切り出し、Ｃｕ拡散試料とした。石英ガラス試料と酸化銅粉末Ｃｕ２Ｏを石英ガラス製匣鉢中に入れ、試料と酸化銅Ｃｕ２Ｏ粉末を直接接することのないようにした上で、大気中１０５０℃で２４時間の条件で試料表面をＣｕ２Ｏ蒸気に曝し、試料中にＣｕ＋イオンを拡散させた。
【００５７】
その後１０ｗｔ．％フッ酸と１ｗｔ．％硝酸との混合液で１５分間洗浄した後、２５ｗｔ．％フッ酸と１ｗｔ．％硝酸との混合液（エッチング液）４ｍｌで試料表面を順次溶解し、試料厚さの減少量と溶解液中のＣｕ濃度から試料中のＣｕ濃度を算出した。溶解液中のＣｕ濃度は原子吸光法を用いた。
【００５８】
試料厚さの減少量の積算および１回の減少量から、溶解開始前の試料表面からの位置を算出し、Ｃｕ濃度分析値からＣｕ濃度の分散プロットを作成してＣｕの拡散プロファイルを得た。Ｃｕ拡散プロファイルから算出した試料表面から１ｍｍの位置のＣｕ濃度は０．０１２ｗｔ．ｐｐｍとなっていた。
【００５９】
実施例２
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの、合成シリカ粉末にγアルミナ粉末の形でＡｌ濃度換算７ｗｔ．ｐｐｍ添加し、乾式混合を５時間行なった。混合後の合成シリカ粉末（非晶質状態）を高純度石英ガラス容器中に入れ、０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１５５０℃で３０時間保持し、高純度シリカ粉末を結晶（クリストバライト）化した。さらに、電気炉で、真空中１７７５℃で１時間焼結した後に０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１８５０℃で１０分間熔融した。
【００６０】
得られた石英ガラスは透明であり、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収を測定したが、吸収は観察されず、石英ガラス中のＯＨ基濃度は０ｗｔ．ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．０２３ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００６１】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様に、片持ちビームベンディング法にて測定した結果、ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．３Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００６２】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を実施例１と同様の手順で求めた結果、試料中にはＳｉ孤立電子対は存在せず、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩのみ存在し、その含有量が３．８７×１０１５個／ｃｍ３であることが判明した。
【００６３】
得られた石英ガラスの銅拡散を実施例１と同様に行い、その後実施例１と同様の手順で表面の銅濃度を分析した。Ｃｕ拡散プロファイルから算出した試料表面から１ｍｍの位置のＣｕ濃度は０．００８ｗｔ．ｐｐｍと成っていた。
【００６４】
実施例３
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの、合成シリカ粉末にγアルミナ粉末の形でＡｌ濃度換算２ｗｔ．ｐｐｍ添加し、乾式混合を５時間行なった。混合後の合成シリカ粉末（非晶質状態）を高純度石英ガラス容器中に入れ、０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１５５０℃で３０時間保持し、高純度シリカ粉末を結晶（クリストバライト）化した。さらに、電気炉で、真空中１７７５℃で２時間焼結した後に、０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１８５０℃で１０分間熔融した。
【００６５】
得られた石英ガラスは透明であり、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収を測定したが、吸収は観察されず、石英ガラス中のＯＨ基濃度は０ｗｔ．ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．０２３ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００６６】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様に、片持ちビームベンディング法にて測定した結果、ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００６７】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を実施例１と同様の手順で求めた結果、試料中にはＳｉ孤立電子対は存在せず、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩのみ存在し、その含有量が８．２８×１０１５個／ｃｍ３であることが判明した。
【００６８】
得られた石英ガラスの銅拡散を実施例１と同様に行い、その後実施例１と同様の手順で表面の銅濃度を分析した。Ｃｕ拡散プロファイルから算出した試料表面から１ｍｍの位置のＣｕ濃度は０．０１３ｗｔ．ｐｐｍと成っていた。
【００６９】
比較例１
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの、四塩化珪素ＳｉＣｌ４を酸水素炎にて加水分解しながらシリカ微粒子をターゲットに堆積、軸方向に成長させることにより得られた高純度のシリカ多孔質体を加熱処理することにより石英ガラスを製造する、いわゆるＶＡＤ法に於いて、該シリカ多孔質体を予め水素を含有する雰囲気にて加熱処理を施すに際し、該処理後の高純度シリカ多孔質体の嵩密度が０．９〜１．９ｇ／ｃｍ３になるまで加熱処理した後、透明ガラス化処理して高純度透明石英ガラスを作製した。
【００７０】
得られた石英ガラスは透明であり、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収から、バックグランドを直線近似して差し引き、吸光度を算出した後に、吸光度を試料厚さで割って吸収係数を算出し、石英ガラス中のＯＨ基の１ｗｔ．ｐｐｍあたりの吸光係数０．００１００３で割ることにより求めた石英ガラス中のＯＨ基濃度は０．１８ｗｔ．ｐｐｍであった。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．０１ｗｔ．ｐｐｍ未満だった。
【００７１】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様に、片持ちビームベンディング法にて測定した結果、ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１１．９Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７２】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を実施例１と同様の手順で求めた結果、試料中にはＳｉ孤立電子対は存在せず、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩのみ存在し、その含有量が１２．９４×１０１５個／ｃｍ３であることが判明した。
【００７３】
得られた石英ガラスの銅拡散を実施例１と同様に行い、その後実施例１と同様の手順で表面の銅濃度を分析した。Ｃｕ拡散プロファイルから算出した試料表面から１ｍｍの位置のＣｕ濃度は０．０３４ｗｔ．ｐｐｍと成っていた。
【００７４】
比較例２
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの、合成シリカ粉末にγアルミナ粉末の形でＡｌ濃度換算２ｗｔ．ｐｐｍ添加し、乾式混合を５時間行なった。混合後の合成シリカ粉末（非晶質状態）を高純度石英ガラス容器中に入れ、０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１５５０℃で３０時間保持し、高純度シリカ粉末を結晶（クリストバライト）化した。さらに、電気炉で、真空中１７７５℃で１時間焼結した後に０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１８５０℃で１０分間熔融した。
【００７５】
得られた石英ガラスは透明であり、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収を測定したが、吸収は観察されず、石英ガラス中のＯＨ基濃度は０ｗｔ．ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は、試料作製工程で不純物汚染を受けた可能性があり、０．０７３ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００７６】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様に、片持ちビームベンディング法にて測定した結果、ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７７】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を実施例１と同様の手順で求めた結果、試料中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩの含有量が８．４×１０１５個／ｃｍ３であり、酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩの含有量が８．４４×１０１５個／ｃｍ３であり、Ｓｉ孤立電子対ＳＬＰＣの含有量が５．８５×１０１５個／ｃｍ３であった。
【００７８】
得られた石英ガラスの銅拡散を実施例１と同様に行い、その後実施例１と同様の手順で表面の銅濃度を分析した。Ｃｕ拡散プロファイルから算出した試料表面から１ｍｍの位置のＣｕ濃度は０．０８６ｗｔ．ｐｐｍと成っていた。
【００７９】
比較例３
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの、合成シリカ粉末にγアルミナ粉末の形でＡｌ濃度換算２ｗｔ．ｐｐｍ添加し、乾式混合を５時間行なった。混合後の合成シリカ粉末（非晶質状態）を高純度石英ガラス容器中に入れ、０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１５５０℃で３０時間保持し、高純度シリカ粉末を結晶（クリストバライト）化した。さらに、電気炉で、真空中１７７５℃で１時間焼結した後に０．０４９ＭＰａの圧力のＡｒ雰囲気中１８５０℃で１０分間熔融した。
【００８０】
得られた石英ガラスは透明であり、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収を測定した、石英ガラス中のＯＨ基濃度は３．６ｗｔ．ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は、試料作製工程で不純物汚染を受けた可能性があり、０．０７１ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００８１】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様に、片持ちビームベンディング法にて測定した結果、ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００８２】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量とＳｉ孤立電子対含有量を実施例１と同様の手順で求めた結果、試料中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩの含有量が０．６６×１０１５個／ｃｍ３であり、Ｓｉ孤立電子対ＳＬＰＣの含有量が１．９５×１０１５個／ｃｍ３であった。
【００８３】
得られた石英ガラスの銅拡散を実施例１と同様に行い、その後実施例１と同様の手順で表面の銅濃度を分析した。Ｃｕ拡散プロファイルから算出した試料表面から１ｍｍの位置のＣｕ濃度は０．１３５ｗｔ．ｐｐｍと成っていた。
【００８４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
治具外部からの金属不純物拡散により、内部の半導体ウエーハが汚染されることが無く、さらに、半導体熱処理温度での長時間使用でも変形が少ない半導体熱処理用治具や石英ガラス部材に利用することができる可能性がある。
【符号の説明】
【００８６】
１：実施例１における拡散前試料中の酸素欠乏欠陥（ＯＤＣＩＩ）含有量とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さの拡散Ｃｕ濃度
２：実施例２における拡散前試料中の酸素欠乏欠陥（ＯＤＣＩＩ）含有量とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さの拡散Ｃｕ濃度
３：実施例３における拡散前試料中の酸素欠乏欠陥（ＯＤＣＩＩ）含有量とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さの拡散Ｃｕ濃度
４：比較例１における拡散前試料中の酸素欠乏欠陥（ＯＤＣＩＩ）含有量とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さの拡散Ｃｕ濃度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量が１０×１０１５個／ｃｍ３以下であり、かつＳｉ孤立電子対含有量が２×１０１５個／ｃｍ３以下であり、含有Ｎａ濃度が０．０３ｗｔｐｐｍ以下であり、１０５０℃・２４時間のＣｕ拡散処理を行った後に、拡散表面から深さ１ｍｍ位置でのＣｕ濃度が０．０３ｗｔ．ｐｐｍ以下となることを特徴とする石英ガラス。
【請求項２】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量が５×１０１５個／ｃｍ３以下であり、かつＳｉ孤立電子対含有量が１×１０１５個／ｃｍ３以下であり、含有Ｎａ濃度が０．０３ｗｔｐｐｍ以下であり、１０５０℃・２４時間のＣｕ拡散処理を行った後に、拡散表面から深さ１ｍｍの位置でのＣｕ濃度が０．０２ｗｔ．ｐｐｍ以下となることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス。
【請求項３】
含有ＯＨ基濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２記載の石英ガラス。
【請求項４】
１２１７℃における粘性率ｌｏｇηが１２Ｐａ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の石英ガラス。
【請求項５】
Ａｌ含有量が５ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末を、クリストバライト結晶化させた後に電気炉熔融または高周波誘導加熱炉熔融することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
Ａｌ含有量が５ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末を、クリストバライト結晶化させた後にプラズマアーク熔融またはレーザー加熱熔融することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とする半導体熱処理用に供される石英ガラス部材。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とする半導体熱処理用炉心管に用いられる管状またはドーム状の石英ガラス部材。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とする半導体ウエーハ熱処理用ボート形状の石英ガラス部材。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の石英ガラス部材を具備することを特徴とする石英ガラス製半導体熱処理用装置。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とするフラットパネルディスプレー製造装置用部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフラットパネルディスプレー製造用部材を具備することを特徴とするフラットパネルディスプレー製造装置。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とするＭＥＭＳ製造装置用部材。
【請求項１４】
請求項１３に記載のＭＥＭＳ製造用部材を具備することを特徴とするＭＥＭＳ製造用装置。
【請求項１】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量が１０×１０１５個／ｃｍ３以下であり、かつＳｉ孤立電子対含有量が２×１０１５個／ｃｍ３以下であり、含有Ｎａ濃度が０．０３ｗｔｐｐｍ以下であり、１０５０℃・２４時間のＣｕ拡散処理を行った後に、拡散表面から深さ１ｍｍ位置でのＣｕ濃度が０．０３ｗｔ．ｐｐｍ以下となることを特徴とする石英ガラス。
【請求項２】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥ＯＤＣＩＩ含有量が５×１０１５個／ｃｍ３以下であり、かつＳｉ孤立電子対含有量が１×１０１５個／ｃｍ３以下であり、含有Ｎａ濃度が０．０３ｗｔｐｐｍ以下であり、１０５０℃・２４時間のＣｕ拡散処理を行った後に、拡散表面から深さ１ｍｍの位置でのＣｕ濃度が０．０２ｗｔ．ｐｐｍ以下となることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス。
【請求項３】
含有ＯＨ基濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２記載の石英ガラス。
【請求項４】
１２１７℃における粘性率ｌｏｇηが１２Ｐａ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の石英ガラス。
【請求項５】
Ａｌ含有量が５ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末を、クリストバライト結晶化させた後に電気炉熔融または高周波誘導加熱炉熔融することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
Ａｌ含有量が５ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末を、クリストバライト結晶化させた後にプラズマアーク熔融またはレーザー加熱熔融することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とする半導体熱処理用に供される石英ガラス部材。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とする半導体熱処理用炉心管に用いられる管状またはドーム状の石英ガラス部材。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とする半導体ウエーハ熱処理用ボート形状の石英ガラス部材。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の石英ガラス部材を具備することを特徴とする石英ガラス製半導体熱処理用装置。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とするフラットパネルディスプレー製造装置用部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフラットパネルディスプレー製造用部材を具備することを特徴とするフラットパネルディスプレー製造装置。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とするＭＥＭＳ製造装置用部材。
【請求項１４】
請求項１３に記載のＭＥＭＳ製造用部材を具備することを特徴とするＭＥＭＳ製造用装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６６９４７（Ｐ２０１２−６６９４７Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１０７８２（Ｐ２０１０−２１０７８２）
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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