金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法および金属含有硫黄導入酸化チタン
【解決課題】可視光での高い光触媒活性を有する、金属が導入された硫黄含有酸化チタンの製造方法および金属含有硫黄導入酸化チタンを提供すること。
【解決手段】金属含有原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程を有し、該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、ＴｉＯ２換算したときの該金属含有原料酸化チタン１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部であること、を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【解決手段】金属含有原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程を有し、該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、ＴｉＯ２換算したときの該金属含有原料酸化チタン１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部であること、を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光型光触媒や光増感型太陽電池などに用いられる金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン粉末は、白色顔料として古くから利用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽材料、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料あるいはチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料などに広く利用され、また、最近は、色素増感型酸化チタンの電極などへの適用の研究開発がなされている。特にここ数年、光触媒としての利用が盛んに試みられており、光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に亘っており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、蛍光灯のスペクトルは殆どが４００ｎｍ以上であるため、光触媒として十分な特性を発現することはできない。そこで可視光領域での触媒活性を発現させることができる、より利用性の高い高活性の光触媒の開発が行なわれている。
【０００４】
近年、従前の金属を酸化チタンにドープした光触媒の不十分な触媒活性を改善するものとして、金属原子の一部を硫黄で置換した硫黄含有酸化チタン粉末が開示されている（特開２００４−１４３０３２号公報）。また、硫黄含有酸化チタンのトルエンの分解効率を上げるため、金属陽イオン（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属原子がイオン化されたもの）を導入した硫黄含有酸化チタンが示されている（特開２００６−８２０７１号公報）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４３０３２号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−８２０７１号（特許請求の範囲）
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特開２００６−８２０７１号の実施例に記載の製造方法では、十分な光触媒活性を有する硫黄含有酸化チタンが得られないという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、可視光での高い光触媒活性を有する、金属を含有する硫黄導入酸化チタン（以下、金属を含有する硫黄導入酸化チタンを、金属含有硫黄導入酸化チタンとも記載する。）の製造方法および金属含有硫黄導入酸化チタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、金属を導入するために用いる金属化合物を、酸化チタンに含有させる時期により、得られる金属含有硫黄導入酸化チタンの光触媒活性に差が出ること、具体的には、チタン塩の加水分解物又はアルカリ中和物と、硫黄化合物との混合物を焼成する前に、該チタン塩の加水分解物又はアルカリ中和物に予め、金属を含有させておくと、高い光触媒活性を有する金属含有硫黄導入酸化チタンが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明（１）は、金属含有原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程を有し、
該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、ＴｉＯ２換算したときの該金属含有原料酸化チタン１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部であること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明（２）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理で該金属化合物を加える量が、ＴｉＯ２換算したときの該チタン塩加水分解／アルカリ中和物１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該金属化合物撹拌混合処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（３）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、該金属含有チタン塩／アルカリ中和物を加熱処理して、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理で該金属化合物を加える量が、ＴｉＯ２換算したときの該チタン塩加水分解／アルカリ中和物１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（４）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る加水分解／アルカリ中和処理を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物の量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加水分解／アルカリ中和処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（５）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る加水分解／アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を加熱処理して、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物の量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（６）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理で加える該金属化合物の合計量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該金属化合物撹拌混合処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（７）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を加熱処理し、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理で加える該金属化合物の合計量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（８）は、金属含有量が０．０３〜０．１５質量％、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％、比表面積が６０〜１２０ｍ２／ｇ、結晶構造の主体がアナターゼ型である酸化チタンであり、該酸化チタン中の硫黄原子が、酸化チタンのチタンサイトに導入され、金属が酸化チタンの表面および内部に含まれていること、を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンを提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、可視光での高い光触媒活性を有する金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法および金属含有硫黄導入酸化チタンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法は、金属含有原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程を有し、該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、ＴｉＯ２換算したときの該金属含有原料酸化チタン１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部であること、を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。該金属化合物の含有量は、ＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する金属原子の質量が、好ましくは０．０３〜０．１５質量部、特に好ましくは０．０５〜０．１質量部となる混合量である。該金属化合物の混合量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【００１９】
本発明の第一の形態の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（１）とも記載）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと硫黄化合物との混合物Ａを得る焼成原料混合物調製工程Ａと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ａと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Ａが、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理Ａと、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを得る金属化合物撹拌混合処理Ａと、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理Ａで該金属化合物を加える量が、ＴｉＯ２換算したときの該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ １００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理Ａを行う前から該金属化合物撹拌混合処理Ａを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。なお、本発明では、「加水分解またはアルカリ中和」を、「加水分解／アルカリ中和」とも記載する。
【００２０】
該焼成原料混合物調製工程Ａでは、該加水分解／アルカリ中和処理Ａと、該金属化合物撹拌混合処理Ａと、を行うことにより、該チタン塩から該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを得る。
【００２１】
該焼成原料混合物調製工程Ａでは、先ず、該加水分解／アルカリ中和処理Ａを行う。該加水分解／アルカリ中和処理Ａは、該チタン塩を加水分解することにより、または該チタン塩をアルカリ中和することにより、該チタン塩の加水分解物Ａまたは該チタン塩のアルカリ中和物Ａを含有するスラリー、すなわち、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーを調製する処理である。
【００２２】
該加水分解／アルカリ中和処理Ａに係る該チタン塩としては、例えば、チタンアルコキシド等の有機金属化合物、あるいは、四塩化チタン、三塩化チタン等のチタン塩化物、硫酸チタニル、硫酸チタン等の硫酸塩のような無機塩が挙げられる。これらのうち、取り扱い性や経済性から、四塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタンが好ましい。
【００２３】
該加水分解／アルカリ中和処理Ａにおいて、該チタン塩の加水分解を行う方法としては、該チタン塩を水に溶解させた水溶液を調製し、該水溶液を撹拌しながら加熱する方法が挙げられる。この方法では、加水分解する際の加水分解温度は、好ましくは２０℃〜水溶液の沸点、特に好ましくは４０〜８０℃である。該加水分解温度が、２０℃未満であると、加水分解速度が遅くなり易い。また、加水分解する際の加水分解時間は、通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。なお、上記では、該チタン塩を水に溶解させる旨を記載したが、該チタン塩を溶解させる溶媒としては、該金属化合物を溶解するものであれば、特に制限されず、水の他に、アルコールなどの有機溶媒が挙げられ、これらのうち、水は取り扱いが容易な点、経済性の点から好ましい。また、加水分解する際に、水とともに該硫黄化合物を混合しても構わない。
【００２４】
該加水分解／アルカリ中和処理Ａにおいて加水分解する際、低ｐＨ領域で加水分解を行うことが、粒径が小さい加水分解物を得ることができる点で好ましい。そのため、該加水分解／アルカリ中和処理Ａにおいて加水分解をする際、特に、加水分解温度が水溶液の沸点付近である場合においては、反応槽に還流装置等を設置し、発生する塩化水素が塩化水素ガスとして反応系外へ排出されることを抑えることが、反応系のｐＨを低くできる点で好ましい。
【００２５】
そして、該加水分解／アルカリ中和処理Ａでは、該チタン塩の加水分解を行なうことにより、該チタン塩加水分解物が生成して、水溶媒に、該チタン塩加水分解物が分散されている該チタン塩加水分解物Ａ含有スラリーが得られる。該チタン塩加水分解物Ａは、酸化チタン又は該チタン塩から酸化チタンに変化途中の中間体である。
【００２６】
該加水分解／アルカリ中和処理Ａにおいて、該チタン塩のアルカリ中和を行なう方法としては、該チタン塩を水に溶解させた水溶液を調製し、該水溶液を撹拌しながら、アルカリを混合して、該チタン塩と該アルカリとを接触させる方法が挙げられ、更に具体的には、例えば、
（ｉ）該チタン塩の水溶液に対して、該アルカリの水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（ｉｉ）該アルカリの水溶液に対して、該チタン塩の水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（ｉｉｉ）反応容器に水を入れておき、その中に、該チタン塩の水溶液と該アルカリの水溶液とを滴下し、両者を接触させる方法、
が挙げられる。
【００２７】
該加水分解／アルカリ中和処理Ａに係る該アルカリとしては、特に制限されず、例えば、アンモニア、アンモニア水等が挙げられ、これらのうち、アンモニア又はアンモニア水が、金属含有硫黄導入酸化チタン中にアルカリ由来の金属成分が含有されないので、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性の制御上好ましい。上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法では、アルカリ中和する際のアルカリ中和温度は、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは４０〜７０℃である。該アルカリ中和温度が、１０℃未満だと中和反応が起こり難くなり、また、８０℃を超えると発熱が激しく、塩化水素の発生が著しくなるため、平均粒径が小さく且つ比表面積が大きいアルカリ中和物が得られ難くなる。また、アルカリ中和する際の該アルカリの添加時間は、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間、特に好ましくは５分〜１時間である。
そして、該加水分解／アルカリ中和処理Ａでは、該チタン塩のアルカリ中和を行なうことにより、該チタン塩アルカリ中和物が生成し、水溶媒に、該チタン塩アルカリ中和物が分散されている該チタン塩アルカリ中和物Ａ含有スラリーが得られる。該チタン塩アルカリ中和物Ａは、酸化チタン又は該チタン塩から酸化チタンに変化途中の中間体である。
【００２８】
次いで、該焼成原料混合物調製工程Ａでは、該金属化合物撹拌混合処理Ａを行う。該金属化合物撹拌混合処理Ａは、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーに、該金属化合物を加え、撹拌混合して、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを得る処理である。例えば、該金属化合物撹拌混合処理Ａでは、該加水分解／アルカリ中和処理Ａで調製した該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーから、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを分離することなく、該スラリーに、該金属化合物を加える。
【００２９】
該金属化合物撹拌混合処理Ａに係る該金属化合物は、スラリーの水溶媒中に均一に溶解するものであれば良く、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機金属塩、あるいは有機金属化合物が挙げられる。また、該金属化合物の金属種としては、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で、鉄であることが好ましい。また、該金属化合物は、無機金属塩であることが好ましく、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で、鉄塩であることが好ましい。具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＩ２、ＦｅＩ３、クエン酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸アンモニウム鉄、硫化鉄、リン酸鉄、蓚酸アンモニウム鉄などが挙げられる。
【００３０】
該金属化合物撹拌混合処理Ａにおいて、該金属化合物の混合量は、金属含有硫黄導入酸化チタンへの金属の導入量により適宜選択できるが、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＡをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する金属原子の質量が、好ましくは０．０３〜０．１５質量部、特に好ましくは０．０５〜０．１質量部となる混合量である。該金属化合物の混合量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【００３１】
該金属化合物撹拌混合処理Ａにおいて、撹拌混合する際の撹拌混合温度は、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃であり、撹拌混合時間は、好ましくは１〜２時間である。
【００３２】
該金属化合物撹拌混合処理Ａでは、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリー中で、該金属化合物を、撹拌混合することにより、該金属化合物をスラリー中の溶媒に溶解させ、更に、撹拌を続けることにより、該金属化合物が、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーの液体分で、加水分解、中和または還元されて、水酸化物または酸化物に変化すると共に、生成した水酸化物または酸化物が、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａの表面に付着しまたは内部に取り込まれる。このことにより、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａが生成する。次いで、ろ過、遠心分離等の方法により、スラリーから、生成した該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを分離して、あるいは、スラリーの溶媒を蒸発させて溶媒を除去して、固形物を得、必要に応じ洗浄後、乾燥することにより、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａが得られる。該乾燥の際、乾燥温度は、通常９０〜１５０℃であり、乾燥雰囲気は、空気中、酸素ガス中のような酸化性雰囲気下；窒素ガス中、アルゴンガス中のような不活性ガス雰囲気下；真空下等が挙げられる。
【００３３】
乾燥後の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａは、結晶構造の主体がアナターゼ型であり、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°であることが、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で好ましい。
【００３４】
そして、上記のように、該焼成原料混合物調製工程Ａで、該チタン塩から該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを得る際に、つまり、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ａを行う前から該金属化合物撹拌混合処理Ａを行った後までの間に、該硫黄化合物を混合することにより、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａを得る。更に具体的には、該焼成原料混合物調製工程Ａでは、該硫黄化合物の混合を、例えば、
（Ａ１）該加水分解／アルカリ中和処理Ａを行う前、
（Ａ２）該加水分解／アルカリ中和処理Ａを行いつつ、
（Ａ３）該金属化合物撹拌混合処理Ａの前、
（Ａ４）該金属化合物撹拌混合処理Ａを行いつつ、または
（Ａ５）該金属化合物撹拌混合処理Ａを行った後、
に行う。
【００３５】
該（Ａ１）の場合、例えば、該チタン塩の水溶液を加熱する前に、該チタン塩の水溶液に該硫黄化合物混合することや、該チタン塩の水溶液に該アルカリを滴下する前に、該チタン塩の水溶液に該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該（Ａ２）の場合、例えば、該チタン塩の水溶液に該アルカリの水溶液を滴下する際に、該チタン塩の水溶液に対して、該硫黄化合物を混合した該アルカリの水溶液を滴下することにより、該加水分解／アルカリ中和処理Ａを行いつつ、該硫黄化合物を混合することや、該アルカリの水溶液に該チタン塩の水溶液を滴下する際に、該アルカリの水溶液に対して、該硫黄化合物を混合した該チタン塩の水溶液を滴下することにより、該加水分解／アルカリ中和処理Ａを行いつつ、該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該（Ａ３）の場合、例えば、該金属化合物撹拌混合処理Ａを行う前に、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーに、該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該（Ａ４）の場合、例えば、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーに、該金属化合物の水溶液を滴下する際に、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーに対して、該硫黄化合物を含有する該金属化合物の水溶液を滴下することにより、該金属化合物撹拌混合処理Ａを行いつつ、該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該（Ａ５）の場合、例えば、該金属化合物撹拌混合処理Ａを行い、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを得た後、得られた該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該（Ａ５）の場合としては、更に具体的には、例えば、（Ａ５−１）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、（Ａ５−２）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、（Ａ５−３）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該（Ａ５−２）の方法が、操作性の点から好ましい。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）又は（Ａ５）のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの２以上の時期に分けて行うこともできる。
【００３６】
該焼成原料混合物調製工程Ａに係る該硫黄化合物（本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法に係る該硫黄化合物、本発明の第一〜第七の形態の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法に係る該硫黄化合物も同様である。）は、後述する該焼成工程Ａにおいて、熱により分解し、その分解過程でＳＯ２ガスやＳＯ３ガスが発生する、分子中に硫黄原子を有する化合物であればよく、常温で固体または液体である含硫黄有機化合物、含硫黄無機化合物、金属硫化物、硫黄などが挙げられ、更に具体的には、例えば、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、硫酸塩などが挙げられる。これらのうち、特に、チオ尿素が、４００〜５００℃で完全に分解し、金属含有硫黄導入酸化チタン中に残存しないため好ましい。
【００３７】
該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａ中の、該硫黄化合物の混合量は、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＡをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａ中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％の金属含有硫黄導入酸化チタンが得易くなる。また、該硫黄化合物の混合量は、該硫黄化合物の混合を２以上の時期に分けて行う場合、それらの合計量である。
【００３８】
該焼成工程Ａでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａを、焼成する。
【００３９】
該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａを焼成する方法としては、焼成用容器に該混合物Ａを投入し、蓋をする。その際、完全開放系だと、該硫黄化合物から発生するガスが、雰囲気に滞留しないため、若干の隙間を開けておく。そして、該混合物の焼成の際には、熱により該硫黄化合物が分解して、その分解過程でＳＯ２ガスやＳＯ３ガスが発生し、これらのガス中の硫黄が、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ中に取り込まれて、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ中のチタン原子の一部が硫黄原子で置換される。
【００４０】
つまり、該焼成工程Ａでは、該硫黄化合物の分解により生じるＳＯ２ガス及びＳＯ３ガスを、雰囲気に滞留させつつ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物の焼成を行う。
【００４１】
該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物を焼成する際の焼成温度は、好ましくは３５０〜８００℃、特に好ましくは３５０〜６００℃、更に好ましくは４００〜５００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間、更に好ましくは２〜５時間である。該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａを焼成する際の焼成温度及び焼成時間が上記範囲内にあることにより、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【００４２】
該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物を焼成する際の雰囲気は、特に制限されず、空気中、酸素ガス中のような酸化性雰囲気下；窒素ガス中、アルゴンガス中のような不活性雰囲気下；真空下等が挙げられる。
【００４３】
該焼成工程Ａでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａ中の該硫黄化合物の混合量、及び焼成温度により、該金属含有硫黄導入酸化チタン中の硫黄含有量が異なる。そのため、該焼成工程Ａでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａ中の該硫黄化合物の混合量、及び焼成温度を適宜選択して、該金属含有硫黄導入酸化チタン中の硫黄含有量を調節することができ、該金属含有硫黄導入酸化チタン中の硫黄含有量が、０．０２〜０．１質量％となるように設定することが好ましい。
【００４４】
具体的には、該焼成温度が、３５０〜４００℃の場合、該混合物Ａ中の該硫黄化合物の混合量を、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＡをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、５〜２０質量部となる混合量とすることが好ましく、特に好ましくは５〜１０質量部となる混合量とすることである。また、該焼成温度が、４００〜５００℃の場合、該混合物Ａ中の該硫黄化合物の混合量を、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＡをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、１０〜５０質量部となる混合量とすることが好ましく、特に好ましくは２０〜４０質量部となる混合量とすることである。また、該焼成温度が、５００〜８００℃の場合、該混合物Ａ中の該硫黄化合物の混合量を、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＡをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、４０〜１５０質量部となる混合量とすることが好ましく、特に好ましくは１００〜１５０質量部となる混合量とすることである。
【００４５】
また、該焼成工程Ａでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａを焼成して、得られた金属含有硫黄導入酸化チタンに、合計の混合量が所定の混合量を超えない範囲で、再度該硫黄化合物を混合し、再度焼成を行うこともできる。
【００４６】
本発明の第二の形態の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（２）とも記載する。）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂの加熱処理物Ｂと硫黄化合物との混合物Ｂを得る焼成原料混合物調製工程Ｂと、該加熱処理物Ｂと該硫黄化合物との混合物Ｂを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ｂと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Ｂが、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂ含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理Ｂと、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂ含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを得る金属化合物撹拌混合処理Ｂと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを加熱処理して、加熱処理物Ｂを得る加熱処理Ｂと、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理Ｂで該金属化合物を加える量が、ＴｉＯ２換算したときの該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂ １００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理Ｂを行う前から該加熱処理Ｂを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
【００４７】
該焼成原料混合物調製工程Ｂでは、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｂと、該金属化合物撹拌混合処理Ｂと、を行うことにより、該チタン塩から該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを得る。
【００４８】
該焼成原料混合物調製工程Ｂに係る該加水分解／アルカリ中和処理Ｂ、該チタン塩、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂ、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂ含有スラリー、該金属化合物撹拌混合処理Ｂ、該金属化合物、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂは、該焼成原料混合物調製工程Ａに係る該加水分解／アルカリ中和処理Ａ、該チタン塩、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリー、該金属化合物撹拌混合処理Ａ、該金属化合物、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと同様である。
【００４９】
該焼成原料混合物調製工程Ｂでは、該金属化合物撹拌混合処理Ｂを行った後に、該加熱処理Ｂを行う。
【００５０】
該加熱処理Ｂは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｂ及び該金属化合物撹拌混合処理Ｂを行い得られる該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを加熱処理し、加熱処理物Ｂを得る処理である。そして、該加熱処理Ｂを行なうことにより、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°の該加熱処理物が得られる。言い換えると、該加熱処理Ｂは、該加熱処理物Ｂの比表面積及び半値幅を、上記範囲に調整する処理である。
【００５１】
該加熱処理Ｂにおいて、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを加熱処理する際の加熱処理温度は、２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃である。該加熱処理温度が、上記範囲内にあることにより、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、アナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°である加熱処理物を得易くなる。一方、該加熱処理温度が、２００℃未満だと、加熱処理物の比表面積が４００ｍ２／ｇより大きくなり易く、あるいは、アナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．５°より広くなり易い。また、該加熱処理温度が、３５０℃を超えると、加熱処理物の比表面積が１５０ｍ２／ｇより小さくなり易く、あるいは、アナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２°より狭くなり易い。また、該加熱処理温度が、２５０℃未満だと、加熱処理物の比表面積が３１０ｍ２／ｇより大きくなり易く、３００℃を超えると、加熱処理物の比表面積が２００ｍ２／ｇより小さくなり易い。
【００５２】
該加熱処理Ｂにおいて、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを加熱処理する際の加熱処理時間は、好ましくは１〜５時間、特に好ましくは２〜３時間である。
【００５３】
該加熱処理Ｂにおいて、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを加熱処理する際の雰囲気は、特に制限されず、空気中、酸素ガス中のような酸化性雰囲気下；窒素ガス中、アルゴンガス中のような不活性雰囲気下；真空下等が挙げられ、経済的には、空気中が有利である。
【００５４】
そして、上記のように、該焼成原料混合物調製工程Ｂで、該チタン塩から該加熱処理物Ｂを得る際に、つまり、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｂを行う前から該加熱処理Ｂを行った後までの間に、該硫黄化合物を混合することにより、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂの加熱処理物Ｂと該硫黄化合物との混合物Ｂを得る。更に具体的には、該焼成原料混合物調製工程Ｂでは、該硫黄化合物の混合を、例えば、
（Ｂ１）該加水分解／アルカリ中和処理Ｂを行う前、
（Ｂ２）該加水分解／アルカリ中和処理Ｂを行いつつ、
（Ｂ３）該金属化合物撹拌混合処理Ｂの前、
（Ｂ４）該金属化合物撹拌混合処理Ｂを行いつつ、
（Ｂ５）該加熱処理Ｂを行う前、または
（Ｂ６）該加熱処理Ｂを行った後
に行う。
該焼成原料混合物調製工程Ｂに係る該（Ｂ１）、該（Ｂ２）、該（Ｂ３）、該（Ｂ４）は、該焼成原料混合物調製工程Ａに係る該（Ａ１）、該（Ａ２）、該（Ａ３）、該（Ａ４）と同様である。
該（Ｂ５）の場合、例えば、該金属化合物撹拌混合処理Ｂを行い、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを得た後、得られた該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該（Ｂ５）の場合としては、更に具体的には、例えば、（Ｂ５−１）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、（Ｂ５−２）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、（Ｂ５−３）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該（Ｂ５−２）の方法が、操作性の点から好ましい。
該（Ｂ６）の場合、例えば、該加熱処理Ｂを行い、該加熱処理物Ｂを得た後、得られた該加熱処理物Ｂと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該（Ｂ６）の場合としては、更に具体的には、例えば、（Ｂ６−１）該加熱処理物Ｂに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、（Ｂ６−２）該加熱処理物Ｂと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、（Ｂ６−３）該加熱処理物Ｂと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該（Ｂ６−２）の方法が、操作性の点から好ましい。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ａ５）または（Ｂ６）のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの２以上の時期に分けて行うこともできる。
【００５５】
該加熱処理Ｂと該硫黄化合物との混合物Ｂ中の、該硫黄化合物の混合量は、該加熱処理物ＢをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該加熱処理物Ｂと該硫黄化合物との混合物Ｂ中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％の金属含有硫黄導入酸化チタンが得易くなる。また、該硫黄化合物の混合量は、該硫黄化合物の混合を２以上の時期に分けて行う場合、それらの合計量である。
【００５６】
また、該加熱処理Ｂを行う前（Ｂ５）に、該硫黄化合物を混合する場合、該硫黄化合物の混合量は、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＢをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部となる量である。該加熱処理Ｂを行う前に混合する該硫黄化合物の量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの触媒活性が高くなる。また、該加熱処理Ｂを行う前に、該硫黄化合物を混合した場合、該加熱処理Ｂを行い得られる該加熱処理物Ｂに、所定の混合量を超えない範囲で、更に該硫黄化合物を混合してもよい。
【００５７】
該焼成工程Ｂでは、該加熱処理物Ｂと該硫黄化合物との混合物Ｂを、焼成する。
【００５８】
該焼成工程Ｂは、該焼成工程Ａと比べ、該硫黄化合物と混合されるのが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂの加熱処理物Ｂであるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該焼成工程Ａと同様である。よって、該焼成工程Ａの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該加熱処理物Ｂと、該混合物Ａを該混合物Ｂと読み替えればよい。
【００５９】
そして、本発明の製造方法（２）では、該加熱処理Ｂを行なうことにより、得られる金属含有硫黄導入酸化チタンの光触媒活性を更に高くすることができる。
【００６０】
本発明の第三の形態の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（３）とも記載する。）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと硫黄化合物との混合物Ｃを得る焼成原料混合物調製工程Ｃと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物との混合物Ｃを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ｃと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Ｃが、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃを得る加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃで存在させる該金属化合物の量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行う前から該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
【００６１】
該焼成原料調製工程Ｃでは、該金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解することにより、または該金属化合物の存在下で、該チタン塩をアルカリ中和することにより、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃを得る。
【００６２】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃに係る該チタン塩は、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ａに係る該チタン塩と同様である。また、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｃに係る該金属化合物は、該金属化合物撹拌混合処理Ａに係る該金属化合物と同様である。
【００６３】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃにおいて、該チタン塩の加水分解を行う方法としては、該チタン塩及び該金属化合物を水に溶解させた水溶液を調製し、該水溶液を撹拌しながら加熱する方法が挙げられる。この方法では、加水分解する際の加水分解温度は、好ましくは２０℃〜水溶液の沸点、特に好ましくは４０〜８０℃である。該加水分解温度が、２０℃未満であると、加水分解速度が遅くなり易い。また、加水分解する際の加水分解時間は、通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。なお、上記では、該チタン塩を水に溶解させる旨を記載したが、該チタン塩を溶解させる溶媒としては、該金属化合物を溶解するものであれば、特に制限されず、水の他に、アルコールなどの有機溶媒が挙げられ、これらのうち、水は取り扱いが容易な点、経済性の点から好ましい。
【００６４】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃにおいて加水分解する際、低ｐＨ領域で加水分解を行うことが、粒径が小さい加水分解物を得ることができる点で好ましい。そのため、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃにおいて加水分解をする際、特に、加水分解温度が水溶液の沸点付近である場合においては、反応槽に還流装置等を設置し、発生する塩化水素が塩化水素ガスとして反応系外へ排出されることを抑えることが、反応系のｐＨを低くできる点で好ましい。
【００６５】
そして、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃでは、該チタン塩の加水分解を行なうことにより、該チタン塩加水分解物が生成すると共に、該金属化合物が加水分解または還元されて、水酸化物または酸化物に変化し、該水酸化物または該酸化物が、生成した該チタン塩加水分解物の表面付着または内部に取り込まれて、該金属含有チタン塩加水分解物Ｃが得られる。該金属含有チタン塩加水分解物は、酸化チタンまたは該チタン塩から酸化チタンに変化途中の中間体である。
【００６６】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃにおいて、該チタン塩のアルカリ中和を行なう方法としては、該チタン塩および該金属化合物を水に溶解させた水溶液を調製し、該水溶液を撹拌しながら、アルカリを混合して、該チタン塩と該アルカリとを接触させる方法が挙げられ、更に具体的には、例えば、
（ｉ）該チタン塩の水溶液に対して、該アルカリの水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（ｉｉ）該アルカリの水溶液に対して、該チタン塩の水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（ｉｉｉ）反応容器に水を入れておき、その中に、該チタン塩の水溶液と該アルカリの水溶液とを滴下し、両者を接触させる方法、
が挙げられる。このとき、該（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）では、該金属化合物を、該チタン塩の水溶液中に存在させても、該アルカリの水溶液中に存在させても、該反応容器に入れた水中に存在させてもよい、つまり、滴下される水溶液中に該金属化合物を存在させてもよいし、滴下する方の水溶液中に該金属化合物を存在させてもよい。
【００６７】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃに係る該アルカリとしては、特に制限されず、例えば、アンモニア、アンモニア水等が挙げられ、これらのうち、アンモニア又はアンモニア水が、金属含有硫黄導入酸化チタン中にアルカリ由来の金属成分が含有されないので、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性の制御上好ましい。上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法では、アルカリ中和する際のアルカリ中和温度は、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは４０〜７０℃である。該アルカリ中和温度が、１０℃未満だと中和反応が起こり難くなり、また、８０℃を超えると発熱が激しく、塩化水素の発生が著しくなるため、平均粒径が小さく且つ比表面積が大きいアルカリ中和物が得られ難くなる。また、アルカリ中和する際の該アルカリの添加時間は、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間、特に好ましくは５分〜１時間である。
そして、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃでは、該チタン塩のアルカリ中和を行なうことにより、該チタン塩アルカリ中和物が生成すると共に、該金属化合物が加水分解または還元されて、水酸化物または酸化物に変化し、該水酸化物または該酸化物が、生成した該チタン塩アルカリ中和物の表面付着または内部に取り込まれて、該金属含有チタン塩アルカリ中和物Ｃが得られる。該金属含有チタン塩アルカリ中和物Ｃは、酸化チタンまたは該チタン塩から酸化チタンに変化途中の中間体である。
【００６８】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃにおいて、該金属化合物の混合量は、金属含有硫黄導入酸化チタンへの金属の導入量により適宜選択できるが、該チタン塩をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する金属原子の質量が、好ましくは０．０３〜０．１５質量部、特に好ましくは０．０５〜０．１質量部となる混合量である。該金属化合物の混合量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【００６９】
乾燥後の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃは、結晶構造の主体がアナターゼ型であり、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°であることが、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で好ましい。
【００７０】
そして、上記のように、該焼成原料混合物調製工程Ｃで、該チタン塩から該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃを得る際に、つまり、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行う前から該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行った後までの間に、該硫黄化合物を混合することにより、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物との混合物Ｃを得る。更に具体的には、該焼成原料混合物調製工程Ｃでは、該硫黄化合物の混合を、例えば、
（Ｃ１）該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行う前、
（Ｃ２）該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行いつつ、または
（Ｃ３）該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行った後
に行う。
該（Ｃ１）の場合、例えば、該チタン塩の水溶液を加熱する前に、該チタン塩の水溶液に該硫黄化合物を混合することや、該チタン塩の水溶液に該アルカリを滴下する前に、該チタン塩の水溶液に該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該（Ｃ２）の場合、例えば、該チタン塩の水溶液に該アルカリの水溶液を滴下する際に、該チタン塩の水溶液に対して、該硫黄化合物を混合した該アルカリの水溶液を滴下することにより、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行いつつ、該硫黄化合物を混合することや、該アルカリの水溶液に該チタン塩の水溶液を滴下する際に、該アルカリの水溶液に対して、該硫黄化合物を混合した該チタン塩の水溶液を滴下することにより、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行いつつ、該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該（Ｃ３）の場合、例えば、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行い、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃを得た後、得られた該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該（Ｃ３）の場合としては、更に具体的には、例えば、（Ｃ３−１）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、（Ｃ３−２）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、（Ｃ３−３）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該（Ｃ３−２）の方法が、操作性の点から好ましい。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの２以上の時期に分けて行うこともできる。
【００７１】
該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物との混合物Ｃ中の、該硫黄化合物の混合量は、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＣをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物との混合物Ｃ中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％の金属含有硫黄導入酸化チタンが得易くなる。また、該硫黄化合物の混合量は、該硫黄化合物の混合を２以上の時期に分けて行う場合、それらの合計量である。
【００７２】
該焼成工程Ｃでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物との混合物Ｃを、焼成する。
【００７３】
該焼成工程Ｃは、該焼成工程Ａと比べ、該硫黄化合物と混合されるのが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃであるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該焼成工程Ａと同様である。よって、該焼成工程Ａの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと、該混合物Ａを該混合物Ｃと読み替えればよい。
【００７４】
本発明の第四の形態の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（４）とも記載する。）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄと硫黄化合物との混合物Ｄを得る焼成原料混合物調製工程Ｄと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄと該硫黄化合物との混合物Ｄを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ｄと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Ｄが、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄを得る加水分解／アルカリ中和処理Ｄと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄを加熱処理して、加熱処理物Ｄを得る加熱処理Ｄと、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理Ｄで存在させる該金属化合物の量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行う前から該加熱処理Ｄを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
【００７５】
該焼成原料混合物調製工程Ｄでは、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｄと、該加熱処理Ｄと、を行うことにより、該チタン塩から該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄを得る。
【００７６】
該焼成原料混合物調製工程Ｄに係る該加水分解／アルカリ中和処理Ｄ、該チタン塩、該金属化合物、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄは、該焼成原料混合物調製工程Ｃに係る該加水分解／アルカリ中和処理Ｃ、該チタン塩、該金属化合物、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと同様である。
【００７７】
該焼成原料混合物調製工程Ｄでは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行った後に、該加熱処理Ｄを行う。
【００７８】
該加熱処理Ｄは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行い得られる該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄを加熱処理し、加熱処理物Ｄを得る処理である。そして、該加熱処理Ｄを行なうことにより、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°の該加熱処理物が得られる。言い換えると、該加熱処理Ｄは、該加熱処理物Ｄの比表面積及び半値幅を、上記範囲に調整する処理である。
【００７９】
該加熱処理Ｄは、該加熱処理Ｂと比べ、加熱処理されるものが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄであるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂであること以外は、該加熱処理Ｂと同様である。よって、該加熱処理Ｂの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄと、該加熱処理物Ｂを、該加熱処理物Ｄと読み替えればよい。
【００８０】
そして、上記のように、該焼成原料混合物調製工程Ｄで、該チタン塩から該加熱処理物Ｄを得る際に、つまり、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行う前から該加熱処理Ｄを行った後までの間に、該硫黄化合物を混合することにより、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄと該硫黄化合物との混合物Ｄを得る。更に具体的には、該焼成原料混合物調製工程Ｄでは、該硫黄化合物の混合を、例えば、
（Ｄ１）該加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行う前、
（Ｄ２）該加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行いつつ、
（Ｄ３）該加熱処理Ｄを行う前、または
（Ｄ４）該加熱処理Ｄを行った後
に行う。
該焼成原料混合物調製工程Ｄに係る該（Ｄ１）、該（Ｄ２）は、該焼成原料混合物調製工程Ｃに係る該（Ｃ１）、該（Ｃ２）と同様である。
該（Ｄ３）の場合、例えば、該加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行い、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄを得た後、得られた該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該（Ｄ３）の場合としては、更に具体的には、例えば、（Ｄ３−１）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、（Ｄ３−２）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、（Ｄ３−３）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該（Ｄ３−２）の方法が、操作性の点から好ましい。
該（Ｄ４）の場合、例えば、該加熱処理Ｄを行い、該加熱処理物Ｄを得た後、得られた該加熱処理物Ｄと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該（Ｄ４）の場合としては、更に具体的には、例えば、（Ｄ４−１）該加熱処理物Ｄに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、（Ｄ４−２）該加熱処理物Ｄと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、（Ｄ４−３）該加熱処理物Ｄと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該（Ｄ４−２）の方法が、操作性の点から好ましい。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）または、（Ｄ４）のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの２以上の時期に分けて行うこともできる。
【００８１】
該加熱処理Ｄと該硫黄化合物との混合物Ｄ中の、該硫黄化合物の混合量は、該加熱処理物ＤをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該加熱処理物Ｄと該硫黄化合物との混合物Ｄ中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％の金属含有硫黄導入酸化チタンが得易くなる。また、該硫黄化合物の混合量は、該硫黄化合物の混合を２以上の時期に分けて行う場合、それらの合計量である。
【００８２】
また、該加熱処理Ｄを行う前（Ｄ３）に、該硫黄化合物を混合する場合、該硫黄化合物の混合量は、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＤをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部となる量である。該加熱処理物Ｄにおいて混合する該硫黄化合物の量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの触媒活性が高くなる。
【００８３】
該焼成工程Ｄでは、該加熱処理物Ｄと該硫黄化合物との混合物Ｄを、焼成する。
【００８４】
該焼成工程Ｄは、該焼成工程Ａと比べ、該硫黄化合物と混合されるのが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄであるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該焼成工程Ａと同様である。よって、該焼成工程Ａの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該加熱処理物Ｄと、該混合物Ａを該混合物Ｄと読み替えればよい。
【００８５】
そして、本発明の製造方法（４）では、該加熱処理Ｄを行なうことにより、得られる金属含有硫黄導入酸化チタンの光触媒活性を更に高くすることができる。
本発明の第五の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（５）とも記載する。）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と硫黄化合物との混合物Ｅを得る焼成原料混合物調製工程Ｅと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と該硫黄化合物との混合物Ｅを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ｅと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Ｅが、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理Ｅと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）を得る金属化合物撹拌混合処理Ｅと、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理Ｅで存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理Ｅで加える該金属化合物の合計量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理Ｅを行う前から該金属化合物撹拌混合処理Ｅを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
【００８６】
該焼成原料混合物調製工程Ｅでは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｅ及び該金属化合物撹拌混合処理Ｅを行う。
【００８７】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｅでは、該金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解することにより、または該金属化合物の存在下で、該チタン塩をアルカリ中和することにより、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）を含有するスラリー、すなわち、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）含有スラリーを得る。
【００８８】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｅは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃと同様であり、該加水分解／アルカリ中和処理Ｅに係る該チタン塩、該金属化合物、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１) は、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃに係る該チタン塩、該金属化合物、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと同様である。
【００８９】
そして、該加水分解／アルカリ中和処理Ｅでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）が生成するが、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）は、酸化チタン又は該チタン塩から酸化チタンに変化途中の中間体である。
【００９０】
次いで、該金属化合物撹拌混合処理Ｅでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）含有スラリーに、該金属化合物を加え、撹拌混合して、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）に更に該金属が導入された、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）を得る処理である。なお、本発明では、該金属化合物撹拌混合処理Ｅで処理される前のものを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）と記載し、該金属化合物撹拌混合処理Ｅで処理された後のものを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と記載した。
【００９１】
乾燥後の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）は、結晶構造の主体がアナターゼ型であり、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°であることが、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で好ましい。
【００９２】
該金属化合物撹拌混合処理Ｅは、該金属化合物撹拌混合処理Ａと比べ、スラリーに含有されているものが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）であるのに対し、後者は該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該金属化合物撹拌混合処理Ａと同様である。よって、該金属化合物撹拌混合処理Ａの説明中の該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と、読み替えればよい。
【００９３】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｅで存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理Ｅで加える該金属化合物の合計量は、金属含有硫黄導入酸化チタンへの金属の導入量により適宜選択できるが、該チタン塩をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する金属原子の質量が、好ましくは０．０３〜０．１５質量部、特に好ましくは０．０５〜０．１質量部となる混合量である。該金属化合物の混合量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【００９４】
そして、上記のように、該焼成原料混合物調製工程Ｅで、該チタン塩から該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）を得る際に、つまり、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｅを行う前から該金属化合物撹拌混合処理Ｅを行った後までの間に、該硫黄化合物を混合することにより、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と該硫黄化合物との混合物Ｅを得る。更に具体的には、該焼成原料混合物調製工程Ｅでは、該硫黄化合物の混合を、例えば、
（Ｅ１）該加水分解／アルカリ中和処理Ｅを行う前、
（Ｅ２）該加水分解／アルカリ中和処理Ｅを行いつつ、
（Ｅ３）該金属化合物撹拌混合処理Ｅの前、
（Ｅ４）該金属化合物撹拌混合処理Ｅを行いつつ、または
（Ｅ５）該金属化合物撹拌混合処理Ｅを行った後
に行う。
該焼成原料混合物調製工程Ｅに係る該（Ｅ１）、該（Ｅ２）は、該焼成原料混合物調製工程Ｃに係る該（Ｃ１）、該（Ｃ２）と同様であり、また、該焼成原料混合物調製工程Ｅに係る該（Ｅ３）、該（Ｅ４）、該（Ｅ５）は、該焼成原料混合物調製工程Ａに係る該（Ａ３）、該（Ａ４）、該（Ａ５）と同様である。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）または（Ｅ５）のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの２以上の時期に分けて行うこともできる。
【００９５】
該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と該硫黄化合物との混合物Ｅ中の、該硫黄化合物の混合量は、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と該硫黄化合物との混合物Ｅ中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％の金属含有硫黄導入酸化チタンが得易くなる。また、該硫黄化合物の混合量は、該硫黄化合物の混合を２以上の時期に分けて行う場合、それらの合計量である。
【００９６】
該焼成工程Ｅでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と該硫黄化合物との混合物Ｅを、焼成する。
【００９７】
該焼成工程Ｅは、該焼成工程Ａと比べ、該硫黄化合物と混合されるのが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）であるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該焼成工程Ａと同様である。よって、該焼成工程Ａの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と、該混合物Ａを該混合物Ｅと読み替えればよい。
【００９８】
本発明の第六の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（６）とも記載する。）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）の加熱処理物Ｆと硫黄化合物との混合物Ｆを得る焼成原料混合物調製工程Ｆと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）の加熱処理物Ｆと該硫黄化合物との混合物Ｆを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ｆと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Ｆが、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（１）含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理Ｆと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（１）含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）を得る金属化合物撹拌混合処理Ｆと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）を加熱処理し、加熱処理物Ｆを得る加熱処理Ｆと、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理Ｆで存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理Ｆで加える該金属化合物の合計量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理Ｆを行う前から該加熱処理Ｆを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
【００９９】
該焼成原料混合物調製工程Ｆでは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｆ、該金属化合物撹拌混合処理Ｆ及び該加熱処理Ｆを行う。
【０１００】
該焼成原料混合物調製工程Ｆに係る該加水分解／アルカリ中和処理Ｆ、該金属化合物撹拌混合処理Ｆ、該チタン塩、該金属化合物、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（１）、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）は、該焼成原料混合物調製工程Ｅに係る該加水分解／アルカリ中和処理Ｅ、該金属化合物撹拌混合処理Ｅ、該チタン塩、該金属化合物、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と同様である。
【０１０１】
そして、該焼成原料混合物調製工程Ｆでは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｆを行うことにより、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和処理物Ｆ（１）含有スラリーを得、次いで、該金属化合物撹拌混合処理Ｆを行うことにより、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和処理物Ｆ（２）を得る。
【０１０２】
該焼成原料混合物調製工程Ｆでは、該金属化合物撹拌混合処理Ｆを行った後に、該加熱処理Ｆを行う。
【０１０３】
該加熱処理Ｆは、該金属化合物撹拌混合処理Ｆを行い得られる該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）を加熱処理し、加熱処理物Ｆを得る処理である。そして、該加熱処理Ｆを行なうことにより、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°の該加熱処理物が得られる。言い換えると、該加熱処理Ｆは、該加熱処理物Ｆの比表面積及び半値幅を、上記範囲に調整する処理である。
【０１０４】
該加熱処理Ｆは、該加熱処理Ｂと比べ、加熱処理されるのが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）であるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂであること以外は、該加熱処理Ｂと同様である。よって、該加熱処理Ｂの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）と、該加熱処理物Ｂを、該加熱処理物Ｆと読み替えればよい。
【０１０５】
そして、上記のように、該焼成原料混合物調製工程Ｆで、該チタン塩から該加熱処理物Ｆを得る際に、つまり、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｆを行う前から該加熱処理Ｆを行った後までの間に、該硫黄化合物を混合することにより、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）の加熱処理物Ｆと該硫黄化合物との混合物Ｆを得る。更に具体的には、該焼成原料混合物調製工程Ｆでは、該硫黄化合物の混合を、例えば、
（Ｆ１）該加水分解／アルカリ中和処理Ｆを行う前、
（Ｆ２）該加水分解／アルカリ中和処理Ｆを行いつつ、
（Ｆ３）該金属化合物撹拌混合処理Ｆの前、
（Ｆ４）該金属化合物撹拌混合処理Ｆを行いつつ、
（Ｆ５）該加熱処理Ｆを行う前、または
（Ｆ６）該加熱処理Ｆを行った後
に行う。
該焼成原料混合物調製工程Ｆに係る（Ｆ１）、該（Ｆ２）は、該焼成原料混合物調製工程Ｃに係る該（Ｃ１）、該（Ｃ２）と同様であり、また、該焼成原料混合物調製工程Ｆに係る該（Ｆ３）、該（Ｆ４）は、該焼成原料混合物調製工程Ａに係る該（Ａ３）、該（Ａ４）と同様であり、また、焼成原料混合物調製工程該（Ｆ５）、該（Ｆ６）は、該焼成原料混合物調製工程Ｂに係る該（Ｂ５）、該（Ｂ６）と同様である。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）、（Ｆ４）、（Ｆ５）または（Ｆ６）のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの２以上の時期に分けて行うこともできる。
【０１０６】
該加熱処理Ｆと該硫黄化合物との混合物Ｆ中の、該硫黄化合物の混合量は、該加熱処理物ＦをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該加熱処理物Ｆと該硫黄化合物との混合物Ｆ中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％の金属含有硫黄導入酸化チタンが得易くなる。また、該硫黄化合物の混合量は、該硫黄化合物の混合を２以上の時期に分けて行う場合、それらの合計量である。
【０１０７】
また、該加熱処理Ｆを行う前（Ｆ５）に、該硫黄化合物を混合する場合、該硫黄化合物の混合量は、該加熱処理物ＦをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部となる量である。該加熱処理物Ｆにおいて混合する該硫黄化合物の量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの触媒活性が高くなる。
【０１０８】
該焼成工程Ｆでは、該加熱処理物Ｆと該硫黄化合物との混合物Ｆを、焼成する。
【０１０９】
該焼成工程Ｆは、該焼成工程Ａと比べ、該硫黄化合物と混合されるのが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）の加熱処理物Ｆであるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該焼成工程Ａと同様である。よって、該焼成工程Ａの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該加熱処理物Ｆと、該混合物Ａを該混合物Ｆと読み替えればよい。
【０１１０】
そして、本発明の製造方法（６）では、該加熱処理Ｆを行なうことにより、得られる金属含有硫黄導入酸化チタンの光触媒活性を更に高くすることができる。
【０１１１】
本発明の製造方法（１）〜（６）では、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂの加熱処理物Ｂ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）、及び該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）の加熱処理物Ｆは、結晶構造の主体がアナターゼ型であり、以下の物性（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を有していることが、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で好ましい。
（ｉ）比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇである。
（ｉｉ）Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°である。
（ｉｉｉ）金属含有量が、０．０３〜０．１５質量％である。
【０１１２】
なお、結晶構造の主体がアナターゼ型であり、該物性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂの加熱処理物Ｂ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）、及び該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）の加熱処理物Ｆは、金属化合物の混合量、加水分解条件やアルカリ中和条件、スラリーからの固形物の分離、あるいは、固形物を得るために必要に応じて実施する洗浄、乾燥等の条件を適宜選択することにより、あるいは、加熱処理を行うこと、その加熱処理条件を適宜選択することにより得られる。
【０１１３】
本発明の第七の形態の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（７）とも記載する。）は、金属含有原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ｇを有し、
該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、ＴｉＯ２換算したときの該金属含有原料酸化チタン１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部である、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
【０１１４】
本発明の製造方法（７）に係る該金属含有原料酸化チタンは、金属含有量が、ＴｉＯ２換算したときの該金属含有原料酸化チタン１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部である酸化チタンである。そして、本発明の製造方法（７）に係る該金属含有原料酸化チタンは、結晶構造の主体がアナターゼ型であり、以下の物性（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を有している酸化チタンであることが、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で好ましい。
（ｉ）比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇである。
（ｉｉ）Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°である。
（ｉｉｉ）金属含有量が、０．０３〜０．１５質量％である。
【０１１５】
本発明の製造方法（７）に係る該焼成工程Ｇでは、該金属含有原料酸化チタンと該硫黄化合物との混合物Ｇを、焼成する。
【０１１６】
本発明の製造方法（７）に係る該焼成工程Ｇは、本発明の製造方法（１）に係る該焼成工程Ａと比べ、該硫黄化合物と混合されるのが、前者は該金属含有原料酸化チタンであるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該焼成工程Ａと同様である。よって、該焼成工程Ａの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該金属含有原料酸化チタンと、該混合物Ａを該混合物Ｇと読み替えればよい。
【０１１７】
本発明の製造方法（１）〜（７）では、得られた金属含有硫黄導入酸化チタンに対して、更に金属導入を行い、金属が再導入された金属含有硫黄導入酸化チタンを得る金属再導入工程を行っても良い。例えば、該焼成工程を行い得られた金属含有硫黄導入酸化チタンを、該金属化合物の溶液に浸漬、加水分解、アルカリ中和、光照射、あるいは溶媒を蒸発させて、その後、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。また、該焼成工程を行い得られた金属含有硫黄導入酸化チタンと該金属化合物を、ＣＶＤ、ＰＶＤ（スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法など）、めっき法などにより、該金属含有硫黄導入酸化チタン表面に金属を含有させてもよい。また、更に、該金属再導入工程を行って得られる金属が再導入された金属含有硫黄導入酸化チタンと、該硫黄化合物とを混合して、焼成することにより、該金属が再導入された金属含有硫黄導入酸化チタンに、更に硫黄を含有させる、硫黄再導入工程を行っても良い。また、該金属再導入工程と該硫黄再導入工程とを繰り返し行っても良い。
【０１１８】
本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタンは、酸化チタンの骨格構造中に硫黄原子が導入された化合物であり、アナターゼ型の酸化チタンのチタンサイト（カチオンサイト）の一部が、硫黄原子で置換された構造を有している。すなわち、本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタンは、硫黄カチオン置換型酸化チタンである。
【０１１９】
本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタンが、チタンサイトの一部が、硫黄原子で置換された構造を有していることの確認は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により行なわれる。硫黄含有酸化チタンが、チタンサイトの一部が硫黄原子で置換された硫黄含有酸化チタンの場合、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが見られる。つまり、１６９ｅＶ付近の特性ピークが見られた場合、チタンサイト（カチオンサイト）の一部が硫黄原子で置換されていると推測される。一方、硫黄含有酸化チタンが、チタンサイトの一部が硫黄原子で置換された硫黄含有酸化チタンではなく、酸素原子の一部が硫黄原子で置換された硫黄含有酸化チタンの場合、Ｓ２−に由来する１６０ｅＶ付近の特性ピークが見られ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークは見られない。また、硫黄含有酸化チタンが、酸化チタン中の原子の一部が硫黄原子で置換された化合物ではなく、単なる酸化チタンと硫黄との混合物である場合は、１６９ｅＶ付近及び１６０ｅＶ付近のいずれにも特性ピークは見られない。
【０１２０】
また、本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタンでは、金属化合物は、金属イオン又は酸化物の形態で、該金属含有硫黄導入酸化チタンの粒子表面および内部に存在し、酸化チタンに含まれる全金属量に対する酸化チタン内部に存在する金属量の割合（％）（（酸化チタンの内部に存在する金属量／酸化チタンに含まれる全金属量）×１００）は、１５％以上９０％以下、好ましくは２０％以上８５％以下、特に好ましくは５０％以上７５％以下である。金属化合物が、硫黄含有酸化チタン表面だけではなく、その内部に存在することで、特に炭酸ガスへの分解性能が良好となる。ここで、表面に存在する金属量は、該金属含有硫黄導入酸化チタンを９％塩酸水溶液で煮沸し、重量組成分析して得られる値である。一方、内部に存在する金属量は、全体の金属量から表面に存在する金属量を差し引いたものである。全体の金属量は、該金属含有硫黄導入酸化チタンをフッ硝酸で煮沸溶解したものから、金属量を分析して得られる値である。該金属種としては、可視光での光触媒活性が高くなる点で、鉄であることが好ましい。
【０１２１】
また、本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタンは、金属含有量が０．０３〜０．１５質量％、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％、比表面積が６０〜１２０ｍ２／ｇであり、結晶構造の主体がアナターゼ型である。
つまり、本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンは、金属含有量が０．０３〜０．１５質量％、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％、比表面積が６０〜１２０ｍ２／ｇであり、
結晶構造の主体がアナターゼ型であり、
酸化チタン中の硫黄原子が、酸化チタンのチタンサイトに導入されており、
金属が酸化チタン表面および内部に含まれている金属含有硫黄導入酸化チタンである。
【０１２２】
本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンの金属含有量は、０．０３〜０．１５質量％、好ましくは０．０５〜０．１０質量％である。該金属含有量が、上記範囲内にあることにより、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【０１２３】
本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンの硫黄含有量は、０．０２〜０．１質量％、好ましくは０．０３〜０．１質量％である。該硫黄含有量が、上記範囲内にあることにより、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【０１２４】
本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンの比表面積は、６０〜１２０ｍ２／ｇ、好ましくは６５〜１０５ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１００ｍ２／ｇである。該比表面積が、上記範囲内にあることにより、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【０１２５】
本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンの結晶構造は、Ｘ線回折分析によるとアナターゼを主体とする相である。そして、本発明において、結晶構造の主体がアナターゼ型であるとは、下記の式で定義されるルチル化率が、１％以下であることを指す（ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４）。なお、本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンは、ブルッカイトを含んでいても構わない。例えば、Ｘ線回折パターンにおける「アナターゼ型結晶酸化チタンの１０１ピーク面積、並びにブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２０及び面指数１１１のピーク面積の合計」に対する「ブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２１のピーク面積」の比が、１０％以下である。結晶構造の主体がアナターゼ型であることにより、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
Ｉｒ：Ｘ線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積、
Ｉｄ：Ｘ線回折パターンにおけるアナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積
【０１２６】
本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンは、金属が、金属イオンまたは酸化物の形態で、該金属含有硫黄導入酸化チタンの粒子表面および内部に存在し、酸化チタンに含まれる全金属量に対する酸化チタン内部に存在する金属量の割合（％）（（酸化チタンの内部に存在する金属量／酸化チタンに含まれる全金属量）×１００）は、１５％以上９０％以下である。酸化チタンに含まれる全金属量に対する酸化チタン内部に存在する金属量の割合（％）が、上記範囲にあることにより、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性、特に炭酸ガスへの分解性能が高くなる。また、酸化チタンに含まれる全金属量に対する酸化チタン内部に存在する金属量の割合（％）は、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性、有機物の分解特性と炭酸ガスへの分解性能がより高くなる点で、好ましくは２０％以上８５％以下、特に好ましくは５０％以上７５％以下である。
【０１２７】
本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタン、および本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンは、優れた可視光吸収特性および可視光での光触媒活性を有し、従来の製造方法で得られた金属含有硫黄導入酸化チタンに比べ、可視光での光触媒活性が高い。また、金属化合物が、硫黄含有酸化チタン表面だけではなく、その内部にも存在しているので、特に炭酸ガスへの分解性能が良好となる。従って、本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタン、および本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンは、可視光照射により触媒活性を発現する光触媒として有用である。
【０１２８】
また、本発明の製造方法は、金属の導入を、硫黄含有酸化チタンを得る前、つまり、硫黄を導入する前に行なうので、従来の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法に比べ、簡便である。
【０１２９】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１３０】
（１）酸化チタン中の硫黄含有量の測定
酸素気流中燃焼−赤外線吸収法（測定装置：株式会社堀場製作所製 ＥＭＩＡ−５２０）で測定した。
【０１３１】
（２）Ｘ線回折分析
以下の、Ｘ線回折測定条件にて行った。半値幅は、アナターゼ（１０１）ピークの高さの１／２となる幅（角度）を測定した。
（Ｘ線回折測定条件）
回折装置 ＲＡＤ−１Ｃ（株式会社リガク製）
Ｘ線管球 Ｃｕ
管電圧・管電流 ４０ｋＶ、３０ｍＡ
スリット ＤＳ-ＳＳ：１度、ＲＳ：０．１５ｍｍ
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 ０．００２度
計数方法 定時計数法
ルチル化率は、ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４に従い、Ｘ線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、アナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉｄ）を求め、以下の算出式より求めた。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
【０１３２】
（３）比表面積の測定
ＢＥＴ法により測定した。試料の脱気は、１１０℃にて行った。
【０１３３】
（４）光触媒性能の測定試験１
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の分解性能において評価した。１０ｍｌの試験管に、ＩＰＡの初期濃度が５０ｍｍｏｌ／ｌのアセトニトリル溶液５ｍｌを用意する。これに得られた金属含有硫黄導入酸化チタン粉末を０．１０ｇ混合する。このような試験管を２つ用意する（試験管Ｘ１及び試験管Ｙ１）。１つの試験管（試験管Ｘ１）には、撹拌子で撹拌しながら、３５０ｎｍ以下の波長を除いた光を２時間照射する。他の１つの試験管（試験管Ｙ１）は、光を当てないように暗所で２時間撹拌する。
所定の時間経過後、それぞれの試験管中の溶液を遠心分離機にかけ、上澄みを分取し、ガスクロマトグラフィーを使用してＩＰＡの濃度を測定した。ＩＰＡ分解性能は以下の式で求めた。
分解性能Ａ（％）＝（２時間後のＹ１のＩＰＡ濃度−２時間後のＸ１のＩＰＡ濃度）×１００／（２時間後のＹ１のＩＰＡ濃度）
【０１３４】
（５）光触媒性能の測定試験２
アセトアルデヒドガスの分解とアセトアルデヒドの分解の結果生成する二酸化炭素の濃度を測定した。
金属含有硫黄導入酸化チタン粉末０．１０ｇを６０ｍｍのシャーレにのせ、紫外光にて１６時間以上照射する。このサンプルを３Ｌのテドラーバッグに入れ、空気中にアセトアルデヒドガスの初期濃度が１００ｐｐｍとなるように調整したガス１Ｌを封入する。これを暗所にて５時間静置し、アセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度を測定する。
さらに光を１８時間照射し、アセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度をガスモニタ装置（ＩＮＮＯＶＡ社 光音響ガスモニタ）で測定する。光源として蛍光灯を用いる。分解性能は以下の２式により評価した。
分解性能Ｂ（ｐｐｍ）＝１８時間照射後のＣＯ２濃度−照射せずに５時間放置後のＣＯ２濃度
分解性能Ｃ（％）＝（照射せずに５時間放置後のアセトアルデヒド濃度−１８時間照射後のアセトアルデヒド濃度）×１００／（照射せずに５時間放置後のアセトアルデヒド濃度）
【０１３５】
（６）ＸＰＳの測定
以下の測定条件にて行った。エッチングなどの試料の前処理は特に行わなかった。
（ＸＰＳの測定条件）
ＸＰＳ装置：ＰＨＩ社製ＸＰＳ-５７００
Ｘ線源：単色化 ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ） ２００Ｗ
測定領域：８００μｍ径
検出角：４５°（試料法線から）
中和電子銃：使用
【０１３６】
（７）酸化チタン中の鉄含有量の測定（酸化チタン中の全鉄含有量）
酸化チタン２ｇを、濃度５０％のフッ酸１５ｍｌ、濃度６０％の硝酸１０ｍｌの混酸（フッ硝酸）中で煮沸溶解し、その液を純水で全量が２５０ｍｌとなるように希釈して、ＩＣＰ発光分光分析（高周波誘導結合プラズマを光源とした発光分析法）により鉄濃度を測定した。
【０１３７】
（８）酸化チタン表面の鉄含有量の測定
酸化チタン２ｇを、濃度９％の塩酸水溶液５０ｍｌ中で煮沸し、全量が１００ｍｌとなるように純水で希釈した後、ＩＣＰ発光分光分析（高周波誘導結合プラズマを光源とした発光分析法）により鉄濃度を測定した。
【０１３８】
[実施例１]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
撹拌機を備えた容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：４質量％） ２９７ｇを入れ、次いで、６０℃に加熱した。次いでアンモニア水を一気に添加して反応系のｐＨが７．４に維持されるように、６０℃で１時間中和処理を行い、スラリーを得た。次いで、このスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加し、６０℃、１時間撹拌混合を行い、混合液を得た。次いで、この混合液を１１０℃にて、２４時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の固形物を１１０℃、２４時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１を、２５０℃で、３時間、大気圧下にて加熱処理し、加熱処理物ｂ１を得た。該加熱処理物ｂ１の比表面積は２８０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４２°、鉄含有量は０．０５質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１と、乳鉢で粉砕したチオ尿素とを、該加熱処理物ｂ１をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が４０質量部となるように、混合し、混合物を得た。次いで、該混合物を焼成炉にて、４００℃で２．５時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して黄色から黄橙色の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１３９】
[実施例２]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中の酸化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中の酸化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０３質量部となるように添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ２を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ２とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ２を得た。該加熱処理物ｂ２の比表面積は１７０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．２５°、鉄含有量は０．０３質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ２とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ２を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ２の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１４０】
[実施例３]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中の酸化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中の酸化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０６質量部となるように添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ３を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ３とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ３を得た。該加熱処理物ｂ３の比表面積は２７０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４３°、鉄含有量は０．０６質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ３とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ３を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ３の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１４１】
[実施例４]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中の酸化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中の酸化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０７質量部となるように添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ４を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ４とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ４を得た。該加熱処理物ｂ４の比表面積は２９０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４０°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ４とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ４を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ４の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１４２】
[実施例５]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．１質量部となるように添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ５を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ５とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ５を得た。該加熱処理物ｂ５の比表面積は３００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４３°、鉄含有量は０．１０質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ５とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ５を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ５の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１４３】
[比較例1]
（チタン塩アルカリ中和物の製造）
撹拌機を備えた容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：４質量％） ２９７ｇを入れ、次いで、６０℃に加熱した。次いでアンモニア水を一気に添加して反応系のｐＨが７．４に維持されるように、６０℃で１時間中和処理を行い、スラリーを得た。次いで、このスラリーを１１０℃にて、４５時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄及びろ過を２回繰り返し、ろ過後の固形物を１１０℃、１２時間で乾燥し、チタン塩アルカリ中和物ｄ１を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該チタン塩アルカリ中和物ｄ１とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｅ１を得た。該加熱処理物ｅ１の比表面積は３００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅２θ＝１．４１°、鉄含有量は０質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｅ１とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、硫黄含有酸化チタンｆ１を得た。この硫黄含有酸化チタンｆ１の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１４４】
[比較例２]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０１質量部となるように添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ｄ２を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ｄ２とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｅ２を得た。該加熱処理物ｅ２の比表面積は１３５ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．１８°、鉄含有量は０．０１質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｅ２とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｆ２を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｆ２の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
実施例１〜５では、原料酸化チタンを製造する際に、チタン塩アルカリ中和物を含有するスラリーに、所定量の鉄化合物を添加することで、鉄含有量が０．０３〜０．１５質量％の鉄含有硫黄導入酸化チタンが得られており、該鉄含有硫黄導入酸化チタンは、比較例２の鉄含有量が０．０１質量％の鉄含有硫黄導入酸化チタンに比べ、比表面積は若干小さいものの、光触媒性能が高かった。また、実施例１〜５および比較例１、比較例２より、鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造において、チタン塩アルカリ中和物を含有するスラリーに添加する鉄化合物の添加量が多くなるに従い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物の比表面積は減少していることがわかる。従って、鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造において、チタン塩アルカリ中和物を含有するスラリーに添加する鉄化合物の添加量により、鉄含有チタン塩アルカリ中和物の比表面積を調整できる。
実施例１〜５の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１〜ｃ５のＸＰＳスペクトル分析の結果、いずれも、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが見られ、Ｓ２−に由来する１６０ｅＶ付近の特性ピークは見られなかった。また、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１〜ｃ５のＸ線回折分析の結果より、ブルッカイト相のピークは観察されなかった。
【０１４７】
[実施例６]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
撹拌機を備えた容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：４質量％） ２９７ｇと、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液とを、四塩化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子０．０５質量部となるように入れ、次いで、６０℃に加熱した。次いで、アンモニア水を一気に添加して反応系のｐＨが７．４に維持されるように、６０℃で１時間中和し、スラリーを得た。このスラリーを１１０℃にて、２４時間加熱して、水を蒸発除去して、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の粉末を１１０℃、２４時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ６を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ６とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ６を得た。該加熱処理物ｂ６の比表面積は２９０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４４°、鉄含有量は０．０５質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ６とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ６を得た。該鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ６の特性、光触媒性能の測定結果を表２に示す。
【０１４８】
[実施例７]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、四塩化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子０．０５質量部となるように入れることに代えて、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、四塩化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子０．１質量部となるように入れること以外は、実施例６と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ７を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ７とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ７を得た。該加熱処理物ｂ７の比表面積は３１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅２θ＝１．４８°、鉄含有量は０．１０質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ７とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ７を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ７の特性、光触媒性能の測定結果を表２に示す。
【０１４９】
[比較例３]
比較例１で得られた硫黄含有酸化チタンｆ１を純水中に入れ、撹拌し、そこに塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、硫黄含有酸化チタンｆ１をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子０．０５質量部となるように入れ、３０分間撹拌し、懸濁液を得た。撹拌後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過後の粉末を１１０℃、１２時間乾燥して、赤銅色の硫黄含有酸化チタンｇ３を得た。この硫黄含有酸化チタン粉末ｇ３の特性、光触媒性能の測定結果を表２に示す。
【０１５０】
[比較例４]
塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、硫黄含有酸化チタンｆ１をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子０．０５質量部となるように入れることに代えて、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、硫黄含有酸化チタンｆ１をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子０．１質量部となるように入れること以外は、比較例３と同様の方法で行い、赤銅色の硫黄含有酸化チタンｇ４を得た。この硫黄含有酸化チタンｇ４の特性、光触媒性能の測定結果を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
実施例６の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ６及び実施例７の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ７のＸＰＳスペクトル分析の結果、いずれも、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが見られ、Ｓ２−に由来する１６０ｅＶ付近の特性ピークは見られなかった。また、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ６、ｃ７のＸ線回折分析の結果より、ブルッカイト相のピークは観察されなかった。
光触媒性能の測定の結果、チタン塩をアルカリ中和して得られたチタン塩アルカリ中和物を含有するスラリーに、鉄化合物を加えて得た、鉄含有チタン塩アルカリ中和物と、該硫黄化合物とを反応させて得た鉄含有硫黄導入酸化チタンが、最も炭酸ガスへの分解性能が良好であり、次いで、鉄化合物を含有するチタン塩溶液中でチタン塩をアルカリ中和して得た、鉄含有チタン塩アルカリ中和物と、該硫黄化合物とを反応させて得た鉄含有硫黄導入酸化チタンが、炭酸ガスへの分解性能が良好であった。一方、これらの方法で得た鉄含有硫黄導入酸化チタンに比べ、先に、チタン塩のアルカリ中和物と硫黄化合物とを焼成して硫黄含有酸化チタンを得、これに、鉄化合物を導入して得た、鉄が導入された硫黄含有酸化チタンは、炭酸ガスへの分解性能が低かった。
【０１５３】
[実施例８]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理）
加熱処理での加熱処理温度を、２５０℃とすることに代えて、３５０℃とすること以外は、実施例４と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ８を得た。該加熱処理物ｂ８の比表面積は１８０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３５°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ４に代えて、該加熱処理物ｂ８とする以外は、実施例４と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ８を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ８の特性、光触媒性能の測定結果を表３に示す。
【０１５４】
[実施例９]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理）
加熱処理での加熱処理温度を、２５０℃とすることに代えて、３００℃とすること以外は、実施例４と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ９を得た。該加熱処理物ｂ９の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３５°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ４に代えて、該加熱処理物ｂ９とする以外は、実施例４と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ９を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ９の特性、光触媒性能の測定結果を表３に示す。
【０１５５】
[実施例１０]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理）
加熱処理での加熱処理温度を、２５０℃とすることに代えて、２００℃とすること以外は、実施例４と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ１０を得た。該加熱処理物ｂ１０の比表面積は３４０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４８°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ４に代えて、該加熱処理物ｂ１０とする以外は、実施例４と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１０を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１０の特性、光触媒性能の測定結果を表３に示す。
【０１５６】
[実施例１１]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造、加熱処理及び焼成）
焼成での焼成温度を、４００℃とすることに代えて、４５０℃とすること以外は、実施例４と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１１を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１１の特性、光触媒性能の測定結果を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
[実施例１２]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２と、乳鉢で粉砕したチオ尿素を、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が５質量部となるように、混合し、混合物を得た。次いで、該混合物を、３００℃で、３時間、大気圧下にて加熱処理し、得られた焼成物をボールミルにて粉砕した後、該加熱処理物ｂ１２を得た。該加熱処理物ｂ１２の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３６°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１２と、乳鉢で粉砕したチオ尿素とを、該加熱処理物ｂ１２をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が４０質量部となるように、混合し、混合物を得た。次いで、該混合物を焼成炉にて、４００℃で２．５時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕した後、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して黄色から黄橙色の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１２を得た。
この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１２の特性、光触媒性能の測定結果を表４に示す。
【０１５９】
[実施例１３]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１３を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１３とした以外は、実施例１２と同様な方法で行い、該加熱処理物ｂ１３を得た。該加熱処理物ｂ１３の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３６°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１２と、乳鉢で粉砕したチオ尿素とを、該加熱処理物ｂ１２をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が４０質量部となるように、混合することに代えて、該加熱処理物ｂ１３と、乳鉢で粉砕したチオ尿素とを、該加熱処理物ｂ１３をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が２０質量部となるように、混合すること以外は、実施例１２と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１３を得た。
この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１３の特性、光触媒性能の測定結果を表４に示す。
【０１６０】
[実施例１４]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１４を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１４とした以外は、実施例１２と同様な方法で行い、該加熱処理物ｂ１４を得た。該加熱処理物ｂ1４の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３６°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
焼成での焼成温度を４００℃とすることに代えて、４５０℃とすること以外は、実施例１３と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１４を得た。
この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１４の特性、光触媒性能の測定結果を表４に示す。
【０１６１】
[実施例１５]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１５を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１５とし、チオ尿素を、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が５質量部となるように、混合することに代えて、チオ尿素を、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１５をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が１０質量部となるように、混合すること以外は、実施例１２と同様の方法で行い、該加熱処理物ｂ１５を得た。該加熱処理物ｂ１５の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３６°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１４に代えて、該加熱処理物ｂ１５とした以外は、実施例１４と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１５を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１５の特性、光触媒性能の測定結果を表４に示す。
【０１６２】
[比較例５]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０７質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．３質量部となるように添加すること以外は、実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ｄ５を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ｄ５とした以外は、実施例１２と同様に加熱処理を行い、加熱処理物ｅ５を得た。該加熱処理物ｅ５の比表面積は２５０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４５°、鉄含有量は０．３質量％であった。
（焼成）
該加熱化合物ｂ１４に代えて、該加熱化合物ｅ５とした以外は、実施例１４と同様な方法で処理を行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｆ５を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｆ５の特性、光触媒性能の測定結果を表４に示す。
【０１６３】
[比較例６]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０７質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．５質量部となるように添加すること以外は、実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ｄ６を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ｄ６とした以外は、実施例１２と同様に行い、該加熱処理物ｅ６を得た。該加熱処理物ｅ６の比表面積は２６０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４６°、鉄含有量は０．５質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１４に代えて、該加熱処理物ｅ６とした以外は、実施例１４と同様な方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｆ６を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｆ６の特性、光触媒性能の測定結果を表４に示す。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
[実施例１６]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
実施例１と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１６を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１６とする以外は、実施例１２と同様に行い、該加熱処理物ｂ１６を得た。該加熱処理物ｂ１６の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３６°、鉄含有量は０．０５質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１２に代えて、該加熱処理物ｂ１６とした以外は、実施例１２と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１６を得た。得られた該鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１６を純水中に入れ、撹拌し、そこに塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１６をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように入れ、３０分間撹拌し、懸濁液を得た。撹拌後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過後の粉末を１１０℃、１２時間乾燥して、赤銅色の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１６を得た。該鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１６の特性、光触媒性能の測定結果を表５に示す。
【０１６６】
[実施例１７]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理）
実施例１６と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ１７を得た。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１３に代えて、該加熱処理物ｂ１７とした以外は、実施例１３と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１７を得た。該鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１７を純水中に入れ、撹拌し、そこに塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、該鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１７をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．１質量部となるように入れ、３０分間撹拌し、懸濁液を得た。撹拌後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過後の粉末を１１０℃、１２時間乾燥して、赤銅色の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１７を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１７の特性、光触媒性能の測定結果を表５に示す。
【０１６７】
[実施例１８]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理）
実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１８を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１８とする以外は、実施例１２と同様に行い、該加熱処理物ｂ１８を得た。該加熱処理物ｂ１８の比表面積は２６０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４０°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１３に代えて、該加熱処理物ｂ１８とした以外は、実施例１３と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１８を得た。該鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１８を純水中に入れ、撹拌し、そこに塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、該鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１８をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０３質量部となるように入れ、３０分間撹拌し、懸濁液を得た。撹拌後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過後の粉末を１１０℃、１２時間乾燥して、赤銅色の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１８を得た。この鉄導入硫黄含有酸化チタンｃ１８の特性、光触媒性能の測定結果を表５に示す。
【０１６８】
[実施例１９]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理）
撹拌機を備えた容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：４質量％） ２９７ｇと、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液とを、四塩化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように入れ、次いで、６０℃に加熱した。次いで、アンモニア水を一気に添加して反応系のｐＨが７．４に維持されるように、６０℃で１時間中和し、スラリーを得た。このスラリーを１１０℃にて、２４時間加熱して、水を蒸発除去して、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の粉末を１１０℃、２４時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物を得た。
次いで、鉄含有チタン塩アルカリ中和物に純水８００ｇを添加してスラリーを作製した。このスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加し、６０℃、１時間撹拌混合を行い、混合液を得た。次いで、この混合液を１１０℃にて、２４時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の固形物を１１０℃、２４時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１９を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１３に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１９とした以外は、実施例１３と同様に行い、該加熱処理物ｂ１９を得た。該加熱処理物ｂ１９の比表面積は２７０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４３°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１３に代えて、該加熱処理物ｂ１９とした以外は、実施例１３と同様の方法でを行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１９を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１９の特性と、光触媒性能の測定結果を表５に示す。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
[実施例２０]
撹拌機を備えた丸底フラスコに、純水１０００ｇを入れ、次いで、６０℃に加熱した。四塩化チタン水溶液（チタン濃度：６質量％） ２０００ｇと、アンモニア水（２８％）を純水で５倍希釈した液 ２０５７ｇを、中和等量となるように、両者を３時間かけて、滴下、中和を行った。次いで、このスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０７質量部となるように添加し、６０℃、１時間撹拌混合を行い、混合液を得た。次いで、この混合液を１１０℃にて、２４時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の固形物を１１０℃、２４時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ２０を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ２０とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ２０を得た。該加熱処理物ｂ２０の比表面積は３００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４５°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ２０とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ２０を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ２０の特性と、光触媒性能の測定結果を表６に示す。
【０１７１】
[実施例２１]
撹拌機を備えた丸底フラスコに、純水１０００ｇを入れ、次いで、６０℃に加熱した。四塩化チタン水溶液（チタン濃度：６質量％） ２０００ｇと、アンモニア水（２８％）を純水で５倍希釈した液 ２０５７ｇを、中和等量となるように、両者を３時間かけて、滴下、中和を行った。この液を１１０℃にて、２４時間加熱して水を蒸発除去したのち、得られた固形物を、純水で洗浄し、濾過するという操作を２回繰り返した。濾過後の粉末を、１１０℃、２４時間乾燥した。
次いで、この粉末１００ｇを純水５０００ｇに分散させたスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０７質量部となるように添加し、６０℃、１時間撹拌混合を行い、混合液を得た。次いで、この混合液を１１０℃にて、２４時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の固形物を１１０℃、２４時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ２１を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ２１とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ２１を得た。該加熱処理物ｂ２１の比表面積は３００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４２°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ２１とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ２１を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ２１の特性と、光触媒性能の測定結果を表６に示す。
【０１７２】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光型光触媒や光増感型太陽電池などに用いられる金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン粉末は、白色顔料として古くから利用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽材料、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料あるいはチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料などに広く利用され、また、最近は、色素増感型酸化チタンの電極などへの適用の研究開発がなされている。特にここ数年、光触媒としての利用が盛んに試みられており、光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に亘っており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、蛍光灯のスペクトルは殆どが４００ｎｍ以上であるため、光触媒として十分な特性を発現することはできない。そこで可視光領域での触媒活性を発現させることができる、より利用性の高い高活性の光触媒の開発が行なわれている。
【０００４】
近年、従前の金属を酸化チタンにドープした光触媒の不十分な触媒活性を改善するものとして、金属原子の一部を硫黄で置換した硫黄含有酸化チタン粉末が開示されている（特開２００４−１４３０３２号公報）。また、硫黄含有酸化チタンのトルエンの分解効率を上げるため、金属陽イオン（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属原子がイオン化されたもの）を導入した硫黄含有酸化チタンが示されている（特開２００６−８２０７１号公報）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４３０３２号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−８２０７１号（特許請求の範囲）
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特開２００６−８２０７１号の実施例に記載の製造方法では、十分な光触媒活性を有する硫黄含有酸化チタンが得られないという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、可視光での高い光触媒活性を有する、金属を含有する硫黄導入酸化チタン（以下、金属を含有する硫黄導入酸化チタンを、金属含有硫黄導入酸化チタンとも記載する。）の製造方法および金属含有硫黄導入酸化チタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、金属を導入するために用いる金属化合物を、酸化チタンに含有させる時期により、得られる金属含有硫黄導入酸化チタンの光触媒活性に差が出ること、具体的には、チタン塩の加水分解物又はアルカリ中和物と、硫黄化合物との混合物を焼成する前に、該チタン塩の加水分解物又はアルカリ中和物に予め、金属を含有させておくと、高い光触媒活性を有する金属含有硫黄導入酸化チタンが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明（１）は、金属含有原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程を有し、
該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、ＴｉＯ２換算したときの該金属含有原料酸化チタン１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部であること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明（２）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理で該金属化合物を加える量が、ＴｉＯ２換算したときの該チタン塩加水分解／アルカリ中和物１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該金属化合物撹拌混合処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（３）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、該金属含有チタン塩／アルカリ中和物を加熱処理して、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理で該金属化合物を加える量が、ＴｉＯ２換算したときの該チタン塩加水分解／アルカリ中和物１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（４）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る加水分解／アルカリ中和処理を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物の量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加水分解／アルカリ中和処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（５）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る加水分解／アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を加熱処理して、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物の量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（６）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理で加える該金属化合物の合計量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該金属化合物撹拌混合処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（７）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を加熱処理し、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理で加える該金属化合物の合計量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（８）は、金属含有量が０．０３〜０．１５質量％、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％、比表面積が６０〜１２０ｍ２／ｇ、結晶構造の主体がアナターゼ型である酸化チタンであり、該酸化チタン中の硫黄原子が、酸化チタンのチタンサイトに導入され、金属が酸化チタンの表面および内部に含まれていること、を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンを提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、可視光での高い光触媒活性を有する金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法および金属含有硫黄導入酸化チタンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法は、金属含有原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程を有し、該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、ＴｉＯ２換算したときの該金属含有原料酸化チタン１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部であること、を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。該金属化合物の含有量は、ＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する金属原子の質量が、好ましくは０．０３〜０．１５質量部、特に好ましくは０．０５〜０．１質量部となる混合量である。該金属化合物の混合量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【００１９】
本発明の第一の形態の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（１）とも記載）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと硫黄化合物との混合物Ａを得る焼成原料混合物調製工程Ａと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ａと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Ａが、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理Ａと、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを得る金属化合物撹拌混合処理Ａと、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理Ａで該金属化合物を加える量が、ＴｉＯ２換算したときの該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ １００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理Ａを行う前から該金属化合物撹拌混合処理Ａを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。なお、本発明では、「加水分解またはアルカリ中和」を、「加水分解／アルカリ中和」とも記載する。
【００２０】
該焼成原料混合物調製工程Ａでは、該加水分解／アルカリ中和処理Ａと、該金属化合物撹拌混合処理Ａと、を行うことにより、該チタン塩から該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを得る。
【００２１】
該焼成原料混合物調製工程Ａでは、先ず、該加水分解／アルカリ中和処理Ａを行う。該加水分解／アルカリ中和処理Ａは、該チタン塩を加水分解することにより、または該チタン塩をアルカリ中和することにより、該チタン塩の加水分解物Ａまたは該チタン塩のアルカリ中和物Ａを含有するスラリー、すなわち、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーを調製する処理である。
【００２２】
該加水分解／アルカリ中和処理Ａに係る該チタン塩としては、例えば、チタンアルコキシド等の有機金属化合物、あるいは、四塩化チタン、三塩化チタン等のチタン塩化物、硫酸チタニル、硫酸チタン等の硫酸塩のような無機塩が挙げられる。これらのうち、取り扱い性や経済性から、四塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタンが好ましい。
【００２３】
該加水分解／アルカリ中和処理Ａにおいて、該チタン塩の加水分解を行う方法としては、該チタン塩を水に溶解させた水溶液を調製し、該水溶液を撹拌しながら加熱する方法が挙げられる。この方法では、加水分解する際の加水分解温度は、好ましくは２０℃〜水溶液の沸点、特に好ましくは４０〜８０℃である。該加水分解温度が、２０℃未満であると、加水分解速度が遅くなり易い。また、加水分解する際の加水分解時間は、通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。なお、上記では、該チタン塩を水に溶解させる旨を記載したが、該チタン塩を溶解させる溶媒としては、該金属化合物を溶解するものであれば、特に制限されず、水の他に、アルコールなどの有機溶媒が挙げられ、これらのうち、水は取り扱いが容易な点、経済性の点から好ましい。また、加水分解する際に、水とともに該硫黄化合物を混合しても構わない。
【００２４】
該加水分解／アルカリ中和処理Ａにおいて加水分解する際、低ｐＨ領域で加水分解を行うことが、粒径が小さい加水分解物を得ることができる点で好ましい。そのため、該加水分解／アルカリ中和処理Ａにおいて加水分解をする際、特に、加水分解温度が水溶液の沸点付近である場合においては、反応槽に還流装置等を設置し、発生する塩化水素が塩化水素ガスとして反応系外へ排出されることを抑えることが、反応系のｐＨを低くできる点で好ましい。
【００２５】
そして、該加水分解／アルカリ中和処理Ａでは、該チタン塩の加水分解を行なうことにより、該チタン塩加水分解物が生成して、水溶媒に、該チタン塩加水分解物が分散されている該チタン塩加水分解物Ａ含有スラリーが得られる。該チタン塩加水分解物Ａは、酸化チタン又は該チタン塩から酸化チタンに変化途中の中間体である。
【００２６】
該加水分解／アルカリ中和処理Ａにおいて、該チタン塩のアルカリ中和を行なう方法としては、該チタン塩を水に溶解させた水溶液を調製し、該水溶液を撹拌しながら、アルカリを混合して、該チタン塩と該アルカリとを接触させる方法が挙げられ、更に具体的には、例えば、
（ｉ）該チタン塩の水溶液に対して、該アルカリの水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（ｉｉ）該アルカリの水溶液に対して、該チタン塩の水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（ｉｉｉ）反応容器に水を入れておき、その中に、該チタン塩の水溶液と該アルカリの水溶液とを滴下し、両者を接触させる方法、
が挙げられる。
【００２７】
該加水分解／アルカリ中和処理Ａに係る該アルカリとしては、特に制限されず、例えば、アンモニア、アンモニア水等が挙げられ、これらのうち、アンモニア又はアンモニア水が、金属含有硫黄導入酸化チタン中にアルカリ由来の金属成分が含有されないので、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性の制御上好ましい。上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法では、アルカリ中和する際のアルカリ中和温度は、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは４０〜７０℃である。該アルカリ中和温度が、１０℃未満だと中和反応が起こり難くなり、また、８０℃を超えると発熱が激しく、塩化水素の発生が著しくなるため、平均粒径が小さく且つ比表面積が大きいアルカリ中和物が得られ難くなる。また、アルカリ中和する際の該アルカリの添加時間は、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間、特に好ましくは５分〜１時間である。
そして、該加水分解／アルカリ中和処理Ａでは、該チタン塩のアルカリ中和を行なうことにより、該チタン塩アルカリ中和物が生成し、水溶媒に、該チタン塩アルカリ中和物が分散されている該チタン塩アルカリ中和物Ａ含有スラリーが得られる。該チタン塩アルカリ中和物Ａは、酸化チタン又は該チタン塩から酸化チタンに変化途中の中間体である。
【００２８】
次いで、該焼成原料混合物調製工程Ａでは、該金属化合物撹拌混合処理Ａを行う。該金属化合物撹拌混合処理Ａは、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーに、該金属化合物を加え、撹拌混合して、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを得る処理である。例えば、該金属化合物撹拌混合処理Ａでは、該加水分解／アルカリ中和処理Ａで調製した該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーから、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを分離することなく、該スラリーに、該金属化合物を加える。
【００２９】
該金属化合物撹拌混合処理Ａに係る該金属化合物は、スラリーの水溶媒中に均一に溶解するものであれば良く、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機金属塩、あるいは有機金属化合物が挙げられる。また、該金属化合物の金属種としては、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で、鉄であることが好ましい。また、該金属化合物は、無機金属塩であることが好ましく、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で、鉄塩であることが好ましい。具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＩ２、ＦｅＩ３、クエン酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸アンモニウム鉄、硫化鉄、リン酸鉄、蓚酸アンモニウム鉄などが挙げられる。
【００３０】
該金属化合物撹拌混合処理Ａにおいて、該金属化合物の混合量は、金属含有硫黄導入酸化チタンへの金属の導入量により適宜選択できるが、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＡをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する金属原子の質量が、好ましくは０．０３〜０．１５質量部、特に好ましくは０．０５〜０．１質量部となる混合量である。該金属化合物の混合量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【００３１】
該金属化合物撹拌混合処理Ａにおいて、撹拌混合する際の撹拌混合温度は、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃であり、撹拌混合時間は、好ましくは１〜２時間である。
【００３２】
該金属化合物撹拌混合処理Ａでは、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリー中で、該金属化合物を、撹拌混合することにより、該金属化合物をスラリー中の溶媒に溶解させ、更に、撹拌を続けることにより、該金属化合物が、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーの液体分で、加水分解、中和または還元されて、水酸化物または酸化物に変化すると共に、生成した水酸化物または酸化物が、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａの表面に付着しまたは内部に取り込まれる。このことにより、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａが生成する。次いで、ろ過、遠心分離等の方法により、スラリーから、生成した該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを分離して、あるいは、スラリーの溶媒を蒸発させて溶媒を除去して、固形物を得、必要に応じ洗浄後、乾燥することにより、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａが得られる。該乾燥の際、乾燥温度は、通常９０〜１５０℃であり、乾燥雰囲気は、空気中、酸素ガス中のような酸化性雰囲気下；窒素ガス中、アルゴンガス中のような不活性ガス雰囲気下；真空下等が挙げられる。
【００３３】
乾燥後の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａは、結晶構造の主体がアナターゼ型であり、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°であることが、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で好ましい。
【００３４】
そして、上記のように、該焼成原料混合物調製工程Ａで、該チタン塩から該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを得る際に、つまり、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ａを行う前から該金属化合物撹拌混合処理Ａを行った後までの間に、該硫黄化合物を混合することにより、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａを得る。更に具体的には、該焼成原料混合物調製工程Ａでは、該硫黄化合物の混合を、例えば、
（Ａ１）該加水分解／アルカリ中和処理Ａを行う前、
（Ａ２）該加水分解／アルカリ中和処理Ａを行いつつ、
（Ａ３）該金属化合物撹拌混合処理Ａの前、
（Ａ４）該金属化合物撹拌混合処理Ａを行いつつ、または
（Ａ５）該金属化合物撹拌混合処理Ａを行った後、
に行う。
【００３５】
該（Ａ１）の場合、例えば、該チタン塩の水溶液を加熱する前に、該チタン塩の水溶液に該硫黄化合物混合することや、該チタン塩の水溶液に該アルカリを滴下する前に、該チタン塩の水溶液に該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該（Ａ２）の場合、例えば、該チタン塩の水溶液に該アルカリの水溶液を滴下する際に、該チタン塩の水溶液に対して、該硫黄化合物を混合した該アルカリの水溶液を滴下することにより、該加水分解／アルカリ中和処理Ａを行いつつ、該硫黄化合物を混合することや、該アルカリの水溶液に該チタン塩の水溶液を滴下する際に、該アルカリの水溶液に対して、該硫黄化合物を混合した該チタン塩の水溶液を滴下することにより、該加水分解／アルカリ中和処理Ａを行いつつ、該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該（Ａ３）の場合、例えば、該金属化合物撹拌混合処理Ａを行う前に、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーに、該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該（Ａ４）の場合、例えば、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーに、該金属化合物の水溶液を滴下する際に、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリーに対して、該硫黄化合物を含有する該金属化合物の水溶液を滴下することにより、該金属化合物撹拌混合処理Ａを行いつつ、該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該（Ａ５）の場合、例えば、該金属化合物撹拌混合処理Ａを行い、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを得た後、得られた該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該（Ａ５）の場合としては、更に具体的には、例えば、（Ａ５−１）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、（Ａ５−２）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、（Ａ５−３）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該（Ａ５−２）の方法が、操作性の点から好ましい。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）又は（Ａ５）のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの２以上の時期に分けて行うこともできる。
【００３６】
該焼成原料混合物調製工程Ａに係る該硫黄化合物（本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法に係る該硫黄化合物、本発明の第一〜第七の形態の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法に係る該硫黄化合物も同様である。）は、後述する該焼成工程Ａにおいて、熱により分解し、その分解過程でＳＯ２ガスやＳＯ３ガスが発生する、分子中に硫黄原子を有する化合物であればよく、常温で固体または液体である含硫黄有機化合物、含硫黄無機化合物、金属硫化物、硫黄などが挙げられ、更に具体的には、例えば、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、硫酸塩などが挙げられる。これらのうち、特に、チオ尿素が、４００〜５００℃で完全に分解し、金属含有硫黄導入酸化チタン中に残存しないため好ましい。
【００３７】
該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａ中の、該硫黄化合物の混合量は、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＡをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａ中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％の金属含有硫黄導入酸化チタンが得易くなる。また、該硫黄化合物の混合量は、該硫黄化合物の混合を２以上の時期に分けて行う場合、それらの合計量である。
【００３８】
該焼成工程Ａでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａを、焼成する。
【００３９】
該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａを焼成する方法としては、焼成用容器に該混合物Ａを投入し、蓋をする。その際、完全開放系だと、該硫黄化合物から発生するガスが、雰囲気に滞留しないため、若干の隙間を開けておく。そして、該混合物の焼成の際には、熱により該硫黄化合物が分解して、その分解過程でＳＯ２ガスやＳＯ３ガスが発生し、これらのガス中の硫黄が、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ中に取り込まれて、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ中のチタン原子の一部が硫黄原子で置換される。
【００４０】
つまり、該焼成工程Ａでは、該硫黄化合物の分解により生じるＳＯ２ガス及びＳＯ３ガスを、雰囲気に滞留させつつ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物の焼成を行う。
【００４１】
該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物を焼成する際の焼成温度は、好ましくは３５０〜８００℃、特に好ましくは３５０〜６００℃、更に好ましくは４００〜５００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間、更に好ましくは２〜５時間である。該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａを焼成する際の焼成温度及び焼成時間が上記範囲内にあることにより、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【００４２】
該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物を焼成する際の雰囲気は、特に制限されず、空気中、酸素ガス中のような酸化性雰囲気下；窒素ガス中、アルゴンガス中のような不活性雰囲気下；真空下等が挙げられる。
【００４３】
該焼成工程Ａでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａ中の該硫黄化合物の混合量、及び焼成温度により、該金属含有硫黄導入酸化チタン中の硫黄含有量が異なる。そのため、該焼成工程Ａでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａ中の該硫黄化合物の混合量、及び焼成温度を適宜選択して、該金属含有硫黄導入酸化チタン中の硫黄含有量を調節することができ、該金属含有硫黄導入酸化チタン中の硫黄含有量が、０．０２〜０．１質量％となるように設定することが好ましい。
【００４４】
具体的には、該焼成温度が、３５０〜４００℃の場合、該混合物Ａ中の該硫黄化合物の混合量を、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＡをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、５〜２０質量部となる混合量とすることが好ましく、特に好ましくは５〜１０質量部となる混合量とすることである。また、該焼成温度が、４００〜５００℃の場合、該混合物Ａ中の該硫黄化合物の混合量を、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＡをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、１０〜５０質量部となる混合量とすることが好ましく、特に好ましくは２０〜４０質量部となる混合量とすることである。また、該焼成温度が、５００〜８００℃の場合、該混合物Ａ中の該硫黄化合物の混合量を、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＡをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、４０〜１５０質量部となる混合量とすることが好ましく、特に好ましくは１００〜１５０質量部となる混合量とすることである。
【００４５】
また、該焼成工程Ａでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと該硫黄化合物との混合物Ａを焼成して、得られた金属含有硫黄導入酸化チタンに、合計の混合量が所定の混合量を超えない範囲で、再度該硫黄化合物を混合し、再度焼成を行うこともできる。
【００４６】
本発明の第二の形態の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（２）とも記載する。）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂの加熱処理物Ｂと硫黄化合物との混合物Ｂを得る焼成原料混合物調製工程Ｂと、該加熱処理物Ｂと該硫黄化合物との混合物Ｂを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ｂと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Ｂが、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂ含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理Ｂと、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂ含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを得る金属化合物撹拌混合処理Ｂと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを加熱処理して、加熱処理物Ｂを得る加熱処理Ｂと、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理Ｂで該金属化合物を加える量が、ＴｉＯ２換算したときの該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂ １００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理Ｂを行う前から該加熱処理Ｂを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
【００４７】
該焼成原料混合物調製工程Ｂでは、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｂと、該金属化合物撹拌混合処理Ｂと、を行うことにより、該チタン塩から該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを得る。
【００４８】
該焼成原料混合物調製工程Ｂに係る該加水分解／アルカリ中和処理Ｂ、該チタン塩、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂ、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂ含有スラリー、該金属化合物撹拌混合処理Ｂ、該金属化合物、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂは、該焼成原料混合物調製工程Ａに係る該加水分解／アルカリ中和処理Ａ、該チタン塩、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ含有スラリー、該金属化合物撹拌混合処理Ａ、該金属化合物、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａと同様である。
【００４９】
該焼成原料混合物調製工程Ｂでは、該金属化合物撹拌混合処理Ｂを行った後に、該加熱処理Ｂを行う。
【００５０】
該加熱処理Ｂは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｂ及び該金属化合物撹拌混合処理Ｂを行い得られる該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを加熱処理し、加熱処理物Ｂを得る処理である。そして、該加熱処理Ｂを行なうことにより、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°の該加熱処理物が得られる。言い換えると、該加熱処理Ｂは、該加熱処理物Ｂの比表面積及び半値幅を、上記範囲に調整する処理である。
【００５１】
該加熱処理Ｂにおいて、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを加熱処理する際の加熱処理温度は、２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃である。該加熱処理温度が、上記範囲内にあることにより、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、アナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°である加熱処理物を得易くなる。一方、該加熱処理温度が、２００℃未満だと、加熱処理物の比表面積が４００ｍ２／ｇより大きくなり易く、あるいは、アナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．５°より広くなり易い。また、該加熱処理温度が、３５０℃を超えると、加熱処理物の比表面積が１５０ｍ２／ｇより小さくなり易く、あるいは、アナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２°より狭くなり易い。また、該加熱処理温度が、２５０℃未満だと、加熱処理物の比表面積が３１０ｍ２／ｇより大きくなり易く、３００℃を超えると、加熱処理物の比表面積が２００ｍ２／ｇより小さくなり易い。
【００５２】
該加熱処理Ｂにおいて、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを加熱処理する際の加熱処理時間は、好ましくは１〜５時間、特に好ましくは２〜３時間である。
【００５３】
該加熱処理Ｂにおいて、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを加熱処理する際の雰囲気は、特に制限されず、空気中、酸素ガス中のような酸化性雰囲気下；窒素ガス中、アルゴンガス中のような不活性雰囲気下；真空下等が挙げられ、経済的には、空気中が有利である。
【００５４】
そして、上記のように、該焼成原料混合物調製工程Ｂで、該チタン塩から該加熱処理物Ｂを得る際に、つまり、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｂを行う前から該加熱処理Ｂを行った後までの間に、該硫黄化合物を混合することにより、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂの加熱処理物Ｂと該硫黄化合物との混合物Ｂを得る。更に具体的には、該焼成原料混合物調製工程Ｂでは、該硫黄化合物の混合を、例えば、
（Ｂ１）該加水分解／アルカリ中和処理Ｂを行う前、
（Ｂ２）該加水分解／アルカリ中和処理Ｂを行いつつ、
（Ｂ３）該金属化合物撹拌混合処理Ｂの前、
（Ｂ４）該金属化合物撹拌混合処理Ｂを行いつつ、
（Ｂ５）該加熱処理Ｂを行う前、または
（Ｂ６）該加熱処理Ｂを行った後
に行う。
該焼成原料混合物調製工程Ｂに係る該（Ｂ１）、該（Ｂ２）、該（Ｂ３）、該（Ｂ４）は、該焼成原料混合物調製工程Ａに係る該（Ａ１）、該（Ａ２）、該（Ａ３）、該（Ａ４）と同様である。
該（Ｂ５）の場合、例えば、該金属化合物撹拌混合処理Ｂを行い、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを得た後、得られた該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該（Ｂ５）の場合としては、更に具体的には、例えば、（Ｂ５−１）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、（Ｂ５−２）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、（Ｂ５−３）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該（Ｂ５−２）の方法が、操作性の点から好ましい。
該（Ｂ６）の場合、例えば、該加熱処理Ｂを行い、該加熱処理物Ｂを得た後、得られた該加熱処理物Ｂと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該（Ｂ６）の場合としては、更に具体的には、例えば、（Ｂ６−１）該加熱処理物Ｂに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、（Ｂ６−２）該加熱処理物Ｂと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、（Ｂ６−３）該加熱処理物Ｂと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該（Ｂ６−２）の方法が、操作性の点から好ましい。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ａ５）または（Ｂ６）のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの２以上の時期に分けて行うこともできる。
【００５５】
該加熱処理Ｂと該硫黄化合物との混合物Ｂ中の、該硫黄化合物の混合量は、該加熱処理物ＢをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該加熱処理物Ｂと該硫黄化合物との混合物Ｂ中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％の金属含有硫黄導入酸化チタンが得易くなる。また、該硫黄化合物の混合量は、該硫黄化合物の混合を２以上の時期に分けて行う場合、それらの合計量である。
【００５６】
また、該加熱処理Ｂを行う前（Ｂ５）に、該硫黄化合物を混合する場合、該硫黄化合物の混合量は、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＢをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部となる量である。該加熱処理Ｂを行う前に混合する該硫黄化合物の量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの触媒活性が高くなる。また、該加熱処理Ｂを行う前に、該硫黄化合物を混合した場合、該加熱処理Ｂを行い得られる該加熱処理物Ｂに、所定の混合量を超えない範囲で、更に該硫黄化合物を混合してもよい。
【００５７】
該焼成工程Ｂでは、該加熱処理物Ｂと該硫黄化合物との混合物Ｂを、焼成する。
【００５８】
該焼成工程Ｂは、該焼成工程Ａと比べ、該硫黄化合物と混合されるのが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂの加熱処理物Ｂであるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該焼成工程Ａと同様である。よって、該焼成工程Ａの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該加熱処理物Ｂと、該混合物Ａを該混合物Ｂと読み替えればよい。
【００５９】
そして、本発明の製造方法（２）では、該加熱処理Ｂを行なうことにより、得られる金属含有硫黄導入酸化チタンの光触媒活性を更に高くすることができる。
【００６０】
本発明の第三の形態の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（３）とも記載する。）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと硫黄化合物との混合物Ｃを得る焼成原料混合物調製工程Ｃと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物との混合物Ｃを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ｃと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Ｃが、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃを得る加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃで存在させる該金属化合物の量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行う前から該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
【００６１】
該焼成原料調製工程Ｃでは、該金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解することにより、または該金属化合物の存在下で、該チタン塩をアルカリ中和することにより、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃを得る。
【００６２】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃに係る該チタン塩は、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ａに係る該チタン塩と同様である。また、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｃに係る該金属化合物は、該金属化合物撹拌混合処理Ａに係る該金属化合物と同様である。
【００６３】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃにおいて、該チタン塩の加水分解を行う方法としては、該チタン塩及び該金属化合物を水に溶解させた水溶液を調製し、該水溶液を撹拌しながら加熱する方法が挙げられる。この方法では、加水分解する際の加水分解温度は、好ましくは２０℃〜水溶液の沸点、特に好ましくは４０〜８０℃である。該加水分解温度が、２０℃未満であると、加水分解速度が遅くなり易い。また、加水分解する際の加水分解時間は、通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。なお、上記では、該チタン塩を水に溶解させる旨を記載したが、該チタン塩を溶解させる溶媒としては、該金属化合物を溶解するものであれば、特に制限されず、水の他に、アルコールなどの有機溶媒が挙げられ、これらのうち、水は取り扱いが容易な点、経済性の点から好ましい。
【００６４】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃにおいて加水分解する際、低ｐＨ領域で加水分解を行うことが、粒径が小さい加水分解物を得ることができる点で好ましい。そのため、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃにおいて加水分解をする際、特に、加水分解温度が水溶液の沸点付近である場合においては、反応槽に還流装置等を設置し、発生する塩化水素が塩化水素ガスとして反応系外へ排出されることを抑えることが、反応系のｐＨを低くできる点で好ましい。
【００６５】
そして、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃでは、該チタン塩の加水分解を行なうことにより、該チタン塩加水分解物が生成すると共に、該金属化合物が加水分解または還元されて、水酸化物または酸化物に変化し、該水酸化物または該酸化物が、生成した該チタン塩加水分解物の表面付着または内部に取り込まれて、該金属含有チタン塩加水分解物Ｃが得られる。該金属含有チタン塩加水分解物は、酸化チタンまたは該チタン塩から酸化チタンに変化途中の中間体である。
【００６６】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃにおいて、該チタン塩のアルカリ中和を行なう方法としては、該チタン塩および該金属化合物を水に溶解させた水溶液を調製し、該水溶液を撹拌しながら、アルカリを混合して、該チタン塩と該アルカリとを接触させる方法が挙げられ、更に具体的には、例えば、
（ｉ）該チタン塩の水溶液に対して、該アルカリの水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（ｉｉ）該アルカリの水溶液に対して、該チタン塩の水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（ｉｉｉ）反応容器に水を入れておき、その中に、該チタン塩の水溶液と該アルカリの水溶液とを滴下し、両者を接触させる方法、
が挙げられる。このとき、該（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）では、該金属化合物を、該チタン塩の水溶液中に存在させても、該アルカリの水溶液中に存在させても、該反応容器に入れた水中に存在させてもよい、つまり、滴下される水溶液中に該金属化合物を存在させてもよいし、滴下する方の水溶液中に該金属化合物を存在させてもよい。
【００６７】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃに係る該アルカリとしては、特に制限されず、例えば、アンモニア、アンモニア水等が挙げられ、これらのうち、アンモニア又はアンモニア水が、金属含有硫黄導入酸化チタン中にアルカリ由来の金属成分が含有されないので、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性の制御上好ましい。上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法では、アルカリ中和する際のアルカリ中和温度は、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは４０〜７０℃である。該アルカリ中和温度が、１０℃未満だと中和反応が起こり難くなり、また、８０℃を超えると発熱が激しく、塩化水素の発生が著しくなるため、平均粒径が小さく且つ比表面積が大きいアルカリ中和物が得られ難くなる。また、アルカリ中和する際の該アルカリの添加時間は、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間、特に好ましくは５分〜１時間である。
そして、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃでは、該チタン塩のアルカリ中和を行なうことにより、該チタン塩アルカリ中和物が生成すると共に、該金属化合物が加水分解または還元されて、水酸化物または酸化物に変化し、該水酸化物または該酸化物が、生成した該チタン塩アルカリ中和物の表面付着または内部に取り込まれて、該金属含有チタン塩アルカリ中和物Ｃが得られる。該金属含有チタン塩アルカリ中和物Ｃは、酸化チタンまたは該チタン塩から酸化チタンに変化途中の中間体である。
【００６８】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｃにおいて、該金属化合物の混合量は、金属含有硫黄導入酸化チタンへの金属の導入量により適宜選択できるが、該チタン塩をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する金属原子の質量が、好ましくは０．０３〜０．１５質量部、特に好ましくは０．０５〜０．１質量部となる混合量である。該金属化合物の混合量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【００６９】
乾燥後の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃは、結晶構造の主体がアナターゼ型であり、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°であることが、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で好ましい。
【００７０】
そして、上記のように、該焼成原料混合物調製工程Ｃで、該チタン塩から該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃを得る際に、つまり、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行う前から該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行った後までの間に、該硫黄化合物を混合することにより、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物との混合物Ｃを得る。更に具体的には、該焼成原料混合物調製工程Ｃでは、該硫黄化合物の混合を、例えば、
（Ｃ１）該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行う前、
（Ｃ２）該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行いつつ、または
（Ｃ３）該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行った後
に行う。
該（Ｃ１）の場合、例えば、該チタン塩の水溶液を加熱する前に、該チタン塩の水溶液に該硫黄化合物を混合することや、該チタン塩の水溶液に該アルカリを滴下する前に、該チタン塩の水溶液に該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該（Ｃ２）の場合、例えば、該チタン塩の水溶液に該アルカリの水溶液を滴下する際に、該チタン塩の水溶液に対して、該硫黄化合物を混合した該アルカリの水溶液を滴下することにより、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行いつつ、該硫黄化合物を混合することや、該アルカリの水溶液に該チタン塩の水溶液を滴下する際に、該アルカリの水溶液に対して、該硫黄化合物を混合した該チタン塩の水溶液を滴下することにより、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行いつつ、該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該（Ｃ３）の場合、例えば、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃを行い、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃを得た後、得られた該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該（Ｃ３）の場合としては、更に具体的には、例えば、（Ｃ３−１）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、（Ｃ３−２）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、（Ｃ３−３）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該（Ｃ３−２）の方法が、操作性の点から好ましい。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの２以上の時期に分けて行うこともできる。
【００７１】
該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物との混合物Ｃ中の、該硫黄化合物の混合量は、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＣをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物との混合物Ｃ中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％の金属含有硫黄導入酸化チタンが得易くなる。また、該硫黄化合物の混合量は、該硫黄化合物の混合を２以上の時期に分けて行う場合、それらの合計量である。
【００７２】
該焼成工程Ｃでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと該硫黄化合物との混合物Ｃを、焼成する。
【００７３】
該焼成工程Ｃは、該焼成工程Ａと比べ、該硫黄化合物と混合されるのが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃであるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該焼成工程Ａと同様である。よって、該焼成工程Ａの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと、該混合物Ａを該混合物Ｃと読み替えればよい。
【００７４】
本発明の第四の形態の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（４）とも記載する。）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄと硫黄化合物との混合物Ｄを得る焼成原料混合物調製工程Ｄと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄと該硫黄化合物との混合物Ｄを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ｄと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Ｄが、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄを得る加水分解／アルカリ中和処理Ｄと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄを加熱処理して、加熱処理物Ｄを得る加熱処理Ｄと、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理Ｄで存在させる該金属化合物の量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行う前から該加熱処理Ｄを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
【００７５】
該焼成原料混合物調製工程Ｄでは、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｄと、該加熱処理Ｄと、を行うことにより、該チタン塩から該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄを得る。
【００７６】
該焼成原料混合物調製工程Ｄに係る該加水分解／アルカリ中和処理Ｄ、該チタン塩、該金属化合物、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄは、該焼成原料混合物調製工程Ｃに係る該加水分解／アルカリ中和処理Ｃ、該チタン塩、該金属化合物、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと同様である。
【００７７】
該焼成原料混合物調製工程Ｄでは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行った後に、該加熱処理Ｄを行う。
【００７８】
該加熱処理Ｄは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行い得られる該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄを加熱処理し、加熱処理物Ｄを得る処理である。そして、該加熱処理Ｄを行なうことにより、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°の該加熱処理物が得られる。言い換えると、該加熱処理Ｄは、該加熱処理物Ｄの比表面積及び半値幅を、上記範囲に調整する処理である。
【００７９】
該加熱処理Ｄは、該加熱処理Ｂと比べ、加熱処理されるものが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄであるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂであること以外は、該加熱処理Ｂと同様である。よって、該加熱処理Ｂの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄと、該加熱処理物Ｂを、該加熱処理物Ｄと読み替えればよい。
【００８０】
そして、上記のように、該焼成原料混合物調製工程Ｄで、該チタン塩から該加熱処理物Ｄを得る際に、つまり、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行う前から該加熱処理Ｄを行った後までの間に、該硫黄化合物を混合することにより、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄと該硫黄化合物との混合物Ｄを得る。更に具体的には、該焼成原料混合物調製工程Ｄでは、該硫黄化合物の混合を、例えば、
（Ｄ１）該加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行う前、
（Ｄ２）該加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行いつつ、
（Ｄ３）該加熱処理Ｄを行う前、または
（Ｄ４）該加熱処理Ｄを行った後
に行う。
該焼成原料混合物調製工程Ｄに係る該（Ｄ１）、該（Ｄ２）は、該焼成原料混合物調製工程Ｃに係る該（Ｃ１）、該（Ｃ２）と同様である。
該（Ｄ３）の場合、例えば、該加水分解／アルカリ中和処理Ｄを行い、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄを得た後、得られた該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該（Ｄ３）の場合としては、更に具体的には、例えば、（Ｄ３−１）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、（Ｄ３−２）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、（Ｄ３−３）該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該（Ｄ３−２）の方法が、操作性の点から好ましい。
該（Ｄ４）の場合、例えば、該加熱処理Ｄを行い、該加熱処理物Ｄを得た後、得られた該加熱処理物Ｄと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該（Ｄ４）の場合としては、更に具体的には、例えば、（Ｄ４−１）該加熱処理物Ｄに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、（Ｄ４−２）該加熱処理物Ｄと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、（Ｄ４−３）該加熱処理物Ｄと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該（Ｄ４−２）の方法が、操作性の点から好ましい。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）または、（Ｄ４）のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの２以上の時期に分けて行うこともできる。
【００８１】
該加熱処理Ｄと該硫黄化合物との混合物Ｄ中の、該硫黄化合物の混合量は、該加熱処理物ＤをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該加熱処理物Ｄと該硫黄化合物との混合物Ｄ中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％の金属含有硫黄導入酸化チタンが得易くなる。また、該硫黄化合物の混合量は、該硫黄化合物の混合を２以上の時期に分けて行う場合、それらの合計量である。
【００８２】
また、該加熱処理Ｄを行う前（Ｄ３）に、該硫黄化合物を混合する場合、該硫黄化合物の混合量は、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物ＤをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部となる量である。該加熱処理物Ｄにおいて混合する該硫黄化合物の量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの触媒活性が高くなる。
【００８３】
該焼成工程Ｄでは、該加熱処理物Ｄと該硫黄化合物との混合物Ｄを、焼成する。
【００８４】
該焼成工程Ｄは、該焼成工程Ａと比べ、該硫黄化合物と混合されるのが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄであるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該焼成工程Ａと同様である。よって、該焼成工程Ａの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該加熱処理物Ｄと、該混合物Ａを該混合物Ｄと読み替えればよい。
【００８５】
そして、本発明の製造方法（４）では、該加熱処理Ｄを行なうことにより、得られる金属含有硫黄導入酸化チタンの光触媒活性を更に高くすることができる。
本発明の第五の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（５）とも記載する。）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と硫黄化合物との混合物Ｅを得る焼成原料混合物調製工程Ｅと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と該硫黄化合物との混合物Ｅを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ｅと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Ｅが、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理Ｅと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）を得る金属化合物撹拌混合処理Ｅと、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理Ｅで存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理Ｅで加える該金属化合物の合計量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理Ｅを行う前から該金属化合物撹拌混合処理Ｅを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
【００８６】
該焼成原料混合物調製工程Ｅでは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｅ及び該金属化合物撹拌混合処理Ｅを行う。
【００８７】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｅでは、該金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解することにより、または該金属化合物の存在下で、該チタン塩をアルカリ中和することにより、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）を含有するスラリー、すなわち、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）含有スラリーを得る。
【００８８】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｅは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃと同様であり、該加水分解／アルカリ中和処理Ｅに係る該チタン塩、該金属化合物、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１) は、該加水分解／アルカリ中和処理Ｃに係る該チタン塩、該金属化合物、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃと同様である。
【００８９】
そして、該加水分解／アルカリ中和処理Ｅでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）が生成するが、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）は、酸化チタン又は該チタン塩から酸化チタンに変化途中の中間体である。
【００９０】
次いで、該金属化合物撹拌混合処理Ｅでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）含有スラリーに、該金属化合物を加え、撹拌混合して、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）に更に該金属が導入された、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）を得る処理である。なお、本発明では、該金属化合物撹拌混合処理Ｅで処理される前のものを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）と記載し、該金属化合物撹拌混合処理Ｅで処理された後のものを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と記載した。
【００９１】
乾燥後の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）は、結晶構造の主体がアナターゼ型であり、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°であることが、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で好ましい。
【００９２】
該金属化合物撹拌混合処理Ｅは、該金属化合物撹拌混合処理Ａと比べ、スラリーに含有されているものが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）であるのに対し、後者は該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該金属化合物撹拌混合処理Ａと同様である。よって、該金属化合物撹拌混合処理Ａの説明中の該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と、読み替えればよい。
【００９３】
該加水分解／アルカリ中和処理Ｅで存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理Ｅで加える該金属化合物の合計量は、金属含有硫黄導入酸化チタンへの金属の導入量により適宜選択できるが、該チタン塩をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する金属原子の質量が、好ましくは０．０３〜０．１５質量部、特に好ましくは０．０５〜０．１質量部となる混合量である。該金属化合物の混合量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【００９４】
そして、上記のように、該焼成原料混合物調製工程Ｅで、該チタン塩から該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）を得る際に、つまり、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｅを行う前から該金属化合物撹拌混合処理Ｅを行った後までの間に、該硫黄化合物を混合することにより、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と該硫黄化合物との混合物Ｅを得る。更に具体的には、該焼成原料混合物調製工程Ｅでは、該硫黄化合物の混合を、例えば、
（Ｅ１）該加水分解／アルカリ中和処理Ｅを行う前、
（Ｅ２）該加水分解／アルカリ中和処理Ｅを行いつつ、
（Ｅ３）該金属化合物撹拌混合処理Ｅの前、
（Ｅ４）該金属化合物撹拌混合処理Ｅを行いつつ、または
（Ｅ５）該金属化合物撹拌混合処理Ｅを行った後
に行う。
該焼成原料混合物調製工程Ｅに係る該（Ｅ１）、該（Ｅ２）は、該焼成原料混合物調製工程Ｃに係る該（Ｃ１）、該（Ｃ２）と同様であり、また、該焼成原料混合物調製工程Ｅに係る該（Ｅ３）、該（Ｅ４）、該（Ｅ５）は、該焼成原料混合物調製工程Ａに係る該（Ａ３）、該（Ａ４）、該（Ａ５）と同様である。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）または（Ｅ５）のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの２以上の時期に分けて行うこともできる。
【００９５】
該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と該硫黄化合物との混合物Ｅ中の、該硫黄化合物の混合量は、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と該硫黄化合物との混合物Ｅ中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％の金属含有硫黄導入酸化チタンが得易くなる。また、該硫黄化合物の混合量は、該硫黄化合物の混合を２以上の時期に分けて行う場合、それらの合計量である。
【００９６】
該焼成工程Ｅでは、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と該硫黄化合物との混合物Ｅを、焼成する。
【００９７】
該焼成工程Ｅは、該焼成工程Ａと比べ、該硫黄化合物と混合されるのが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）であるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該焼成工程Ａと同様である。よって、該焼成工程Ａの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と、該混合物Ａを該混合物Ｅと読み替えればよい。
【００９８】
本発明の第六の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（６）とも記載する。）は、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）の加熱処理物Ｆと硫黄化合物との混合物Ｆを得る焼成原料混合物調製工程Ｆと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）の加熱処理物Ｆと該硫黄化合物との混合物Ｆを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ｆと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Ｆが、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（１）含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理Ｆと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（１）含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）を得る金属化合物撹拌混合処理Ｆと、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）を加熱処理し、加熱処理物Ｆを得る加熱処理Ｆと、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理Ｆで存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理Ｆで加える該金属化合物の合計量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理Ｆを行う前から該加熱処理Ｆを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
【００９９】
該焼成原料混合物調製工程Ｆでは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｆ、該金属化合物撹拌混合処理Ｆ及び該加熱処理Ｆを行う。
【０１００】
該焼成原料混合物調製工程Ｆに係る該加水分解／アルカリ中和処理Ｆ、該金属化合物撹拌混合処理Ｆ、該チタン塩、該金属化合物、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（１）、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）は、該焼成原料混合物調製工程Ｅに係る該加水分解／アルカリ中和処理Ｅ、該金属化合物撹拌混合処理Ｅ、該チタン塩、該金属化合物、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（１）、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）と同様である。
【０１０１】
そして、該焼成原料混合物調製工程Ｆでは、該加水分解／アルカリ中和処理Ｆを行うことにより、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和処理物Ｆ（１）含有スラリーを得、次いで、該金属化合物撹拌混合処理Ｆを行うことにより、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和処理物Ｆ（２）を得る。
【０１０２】
該焼成原料混合物調製工程Ｆでは、該金属化合物撹拌混合処理Ｆを行った後に、該加熱処理Ｆを行う。
【０１０３】
該加熱処理Ｆは、該金属化合物撹拌混合処理Ｆを行い得られる該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）を加熱処理し、加熱処理物Ｆを得る処理である。そして、該加熱処理Ｆを行なうことにより、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°の該加熱処理物が得られる。言い換えると、該加熱処理Ｆは、該加熱処理物Ｆの比表面積及び半値幅を、上記範囲に調整する処理である。
【０１０４】
該加熱処理Ｆは、該加熱処理Ｂと比べ、加熱処理されるのが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）であるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂであること以外は、該加熱処理Ｂと同様である。よって、該加熱処理Ｂの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂを、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）と、該加熱処理物Ｂを、該加熱処理物Ｆと読み替えればよい。
【０１０５】
そして、上記のように、該焼成原料混合物調製工程Ｆで、該チタン塩から該加熱処理物Ｆを得る際に、つまり、該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理Ｆを行う前から該加熱処理Ｆを行った後までの間に、該硫黄化合物を混合することにより、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）の加熱処理物Ｆと該硫黄化合物との混合物Ｆを得る。更に具体的には、該焼成原料混合物調製工程Ｆでは、該硫黄化合物の混合を、例えば、
（Ｆ１）該加水分解／アルカリ中和処理Ｆを行う前、
（Ｆ２）該加水分解／アルカリ中和処理Ｆを行いつつ、
（Ｆ３）該金属化合物撹拌混合処理Ｆの前、
（Ｆ４）該金属化合物撹拌混合処理Ｆを行いつつ、
（Ｆ５）該加熱処理Ｆを行う前、または
（Ｆ６）該加熱処理Ｆを行った後
に行う。
該焼成原料混合物調製工程Ｆに係る（Ｆ１）、該（Ｆ２）は、該焼成原料混合物調製工程Ｃに係る該（Ｃ１）、該（Ｃ２）と同様であり、また、該焼成原料混合物調製工程Ｆに係る該（Ｆ３）、該（Ｆ４）は、該焼成原料混合物調製工程Ａに係る該（Ａ３）、該（Ａ４）と同様であり、また、焼成原料混合物調製工程該（Ｆ５）、該（Ｆ６）は、該焼成原料混合物調製工程Ｂに係る該（Ｂ５）、該（Ｂ６）と同様である。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）、（Ｆ４）、（Ｆ５）または（Ｆ６）のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの２以上の時期に分けて行うこともできる。
【０１０６】
該加熱処理Ｆと該硫黄化合物との混合物Ｆ中の、該硫黄化合物の混合量は、該加熱処理物ＦをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該加熱処理物Ｆと該硫黄化合物との混合物Ｆ中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％の金属含有硫黄導入酸化チタンが得易くなる。また、該硫黄化合物の混合量は、該硫黄化合物の混合を２以上の時期に分けて行う場合、それらの合計量である。
【０１０７】
また、該加熱処理Ｆを行う前（Ｆ５）に、該硫黄化合物を混合する場合、該硫黄化合物の混合量は、該加熱処理物ＦをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部となる量である。該加熱処理物Ｆにおいて混合する該硫黄化合物の量が、上記範囲内にあることにより、金属含有硫黄導入酸化チタンの触媒活性が高くなる。
【０１０８】
該焼成工程Ｆでは、該加熱処理物Ｆと該硫黄化合物との混合物Ｆを、焼成する。
【０１０９】
該焼成工程Ｆは、該焼成工程Ａと比べ、該硫黄化合物と混合されるのが、前者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）の加熱処理物Ｆであるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該焼成工程Ａと同様である。よって、該焼成工程Ａの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該加熱処理物Ｆと、該混合物Ａを該混合物Ｆと読み替えればよい。
【０１１０】
そして、本発明の製造方法（６）では、該加熱処理Ｆを行なうことにより、得られる金属含有硫黄導入酸化チタンの光触媒活性を更に高くすることができる。
【０１１１】
本発明の製造方法（１）〜（６）では、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂの加熱処理物Ｂ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）、及び該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）の加熱処理物Ｆは、結晶構造の主体がアナターゼ型であり、以下の物性（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を有していることが、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で好ましい。
（ｉ）比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇである。
（ｉｉ）Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°である。
（ｉｉｉ）金属含有量が、０．０３〜０．１５質量％である。
【０１１２】
なお、結晶構造の主体がアナターゼ型であり、該物性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｂの加熱処理物Ｂ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｃ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｄの加熱処理物Ｄ、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｅ（２）、及び該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ｆ（２）の加熱処理物Ｆは、金属化合物の混合量、加水分解条件やアルカリ中和条件、スラリーからの固形物の分離、あるいは、固形物を得るために必要に応じて実施する洗浄、乾燥等の条件を適宜選択することにより、あるいは、加熱処理を行うこと、その加熱処理条件を適宜選択することにより得られる。
【０１１３】
本発明の第七の形態の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法（以下、本発明の製造方法（７）とも記載する。）は、金属含有原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Ｇを有し、
該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、ＴｉＯ２換算したときの該金属含有原料酸化チタン１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部である、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
【０１１４】
本発明の製造方法（７）に係る該金属含有原料酸化チタンは、金属含有量が、ＴｉＯ２換算したときの該金属含有原料酸化チタン１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部である酸化チタンである。そして、本発明の製造方法（７）に係る該金属含有原料酸化チタンは、結晶構造の主体がアナターゼ型であり、以下の物性（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を有している酸化チタンであることが、金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる点で好ましい。
（ｉ）比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍ２／ｇである。
（ｉｉ）Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が２θ＝１．２〜１．５°である。
（ｉｉｉ）金属含有量が、０．０３〜０．１５質量％である。
【０１１５】
本発明の製造方法（７）に係る該焼成工程Ｇでは、該金属含有原料酸化チタンと該硫黄化合物との混合物Ｇを、焼成する。
【０１１６】
本発明の製造方法（７）に係る該焼成工程Ｇは、本発明の製造方法（１）に係る該焼成工程Ａと比べ、該硫黄化合物と混合されるのが、前者は該金属含有原料酸化チタンであるのに対し、後者は該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａであること以外は、該焼成工程Ａと同様である。よって、該焼成工程Ａの説明中の該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物Ａを、該金属含有原料酸化チタンと、該混合物Ａを該混合物Ｇと読み替えればよい。
【０１１７】
本発明の製造方法（１）〜（７）では、得られた金属含有硫黄導入酸化チタンに対して、更に金属導入を行い、金属が再導入された金属含有硫黄導入酸化チタンを得る金属再導入工程を行っても良い。例えば、該焼成工程を行い得られた金属含有硫黄導入酸化チタンを、該金属化合物の溶液に浸漬、加水分解、アルカリ中和、光照射、あるいは溶媒を蒸発させて、その後、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。また、該焼成工程を行い得られた金属含有硫黄導入酸化チタンと該金属化合物を、ＣＶＤ、ＰＶＤ（スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法など）、めっき法などにより、該金属含有硫黄導入酸化チタン表面に金属を含有させてもよい。また、更に、該金属再導入工程を行って得られる金属が再導入された金属含有硫黄導入酸化チタンと、該硫黄化合物とを混合して、焼成することにより、該金属が再導入された金属含有硫黄導入酸化チタンに、更に硫黄を含有させる、硫黄再導入工程を行っても良い。また、該金属再導入工程と該硫黄再導入工程とを繰り返し行っても良い。
【０１１８】
本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタンは、酸化チタンの骨格構造中に硫黄原子が導入された化合物であり、アナターゼ型の酸化チタンのチタンサイト（カチオンサイト）の一部が、硫黄原子で置換された構造を有している。すなわち、本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタンは、硫黄カチオン置換型酸化チタンである。
【０１１９】
本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタンが、チタンサイトの一部が、硫黄原子で置換された構造を有していることの確認は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により行なわれる。硫黄含有酸化チタンが、チタンサイトの一部が硫黄原子で置換された硫黄含有酸化チタンの場合、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが見られる。つまり、１６９ｅＶ付近の特性ピークが見られた場合、チタンサイト（カチオンサイト）の一部が硫黄原子で置換されていると推測される。一方、硫黄含有酸化チタンが、チタンサイトの一部が硫黄原子で置換された硫黄含有酸化チタンではなく、酸素原子の一部が硫黄原子で置換された硫黄含有酸化チタンの場合、Ｓ２−に由来する１６０ｅＶ付近の特性ピークが見られ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークは見られない。また、硫黄含有酸化チタンが、酸化チタン中の原子の一部が硫黄原子で置換された化合物ではなく、単なる酸化チタンと硫黄との混合物である場合は、１６９ｅＶ付近及び１６０ｅＶ付近のいずれにも特性ピークは見られない。
【０１２０】
また、本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタンでは、金属化合物は、金属イオン又は酸化物の形態で、該金属含有硫黄導入酸化チタンの粒子表面および内部に存在し、酸化チタンに含まれる全金属量に対する酸化チタン内部に存在する金属量の割合（％）（（酸化チタンの内部に存在する金属量／酸化チタンに含まれる全金属量）×１００）は、１５％以上９０％以下、好ましくは２０％以上８５％以下、特に好ましくは５０％以上７５％以下である。金属化合物が、硫黄含有酸化チタン表面だけではなく、その内部に存在することで、特に炭酸ガスへの分解性能が良好となる。ここで、表面に存在する金属量は、該金属含有硫黄導入酸化チタンを９％塩酸水溶液で煮沸し、重量組成分析して得られる値である。一方、内部に存在する金属量は、全体の金属量から表面に存在する金属量を差し引いたものである。全体の金属量は、該金属含有硫黄導入酸化チタンをフッ硝酸で煮沸溶解したものから、金属量を分析して得られる値である。該金属種としては、可視光での光触媒活性が高くなる点で、鉄であることが好ましい。
【０１２１】
また、本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタンは、金属含有量が０．０３〜０．１５質量％、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％、比表面積が６０〜１２０ｍ２／ｇであり、結晶構造の主体がアナターゼ型である。
つまり、本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンは、金属含有量が０．０３〜０．１５質量％、硫黄含有量が０．０２〜０．１質量％、比表面積が６０〜１２０ｍ２／ｇであり、
結晶構造の主体がアナターゼ型であり、
酸化チタン中の硫黄原子が、酸化チタンのチタンサイトに導入されており、
金属が酸化チタン表面および内部に含まれている金属含有硫黄導入酸化チタンである。
【０１２２】
本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンの金属含有量は、０．０３〜０．１５質量％、好ましくは０．０５〜０．１０質量％である。該金属含有量が、上記範囲内にあることにより、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【０１２３】
本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンの硫黄含有量は、０．０２〜０．１質量％、好ましくは０．０３〜０．１質量％である。該硫黄含有量が、上記範囲内にあることにより、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【０１２４】
本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンの比表面積は、６０〜１２０ｍ２／ｇ、好ましくは６５〜１０５ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１００ｍ２／ｇである。該比表面積が、上記範囲内にあることにより、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
【０１２５】
本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンの結晶構造は、Ｘ線回折分析によるとアナターゼを主体とする相である。そして、本発明において、結晶構造の主体がアナターゼ型であるとは、下記の式で定義されるルチル化率が、１％以下であることを指す（ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４）。なお、本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンは、ブルッカイトを含んでいても構わない。例えば、Ｘ線回折パターンにおける「アナターゼ型結晶酸化チタンの１０１ピーク面積、並びにブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２０及び面指数１１１のピーク面積の合計」に対する「ブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２１のピーク面積」の比が、１０％以下である。結晶構造の主体がアナターゼ型であることにより、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性が高くなる。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
Ｉｒ：Ｘ線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積、
Ｉｄ：Ｘ線回折パターンにおけるアナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積
【０１２６】
本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンは、金属が、金属イオンまたは酸化物の形態で、該金属含有硫黄導入酸化チタンの粒子表面および内部に存在し、酸化チタンに含まれる全金属量に対する酸化チタン内部に存在する金属量の割合（％）（（酸化チタンの内部に存在する金属量／酸化チタンに含まれる全金属量）×１００）は、１５％以上９０％以下である。酸化チタンに含まれる全金属量に対する酸化チタン内部に存在する金属量の割合（％）が、上記範囲にあることにより、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性、特に炭酸ガスへの分解性能が高くなる。また、酸化チタンに含まれる全金属量に対する酸化チタン内部に存在する金属量の割合（％）は、該金属含有硫黄導入酸化チタンの可視光での光触媒活性、有機物の分解特性と炭酸ガスへの分解性能がより高くなる点で、好ましくは２０％以上８５％以下、特に好ましくは５０％以上７５％以下である。
【０１２７】
本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタン、および本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンは、優れた可視光吸収特性および可視光での光触媒活性を有し、従来の製造方法で得られた金属含有硫黄導入酸化チタンに比べ、可視光での光触媒活性が高い。また、金属化合物が、硫黄含有酸化チタン表面だけではなく、その内部にも存在しているので、特に炭酸ガスへの分解性能が良好となる。従って、本発明の製造方法により得られる金属含有硫黄導入酸化チタン、および本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンは、可視光照射により触媒活性を発現する光触媒として有用である。
【０１２８】
また、本発明の製造方法は、金属の導入を、硫黄含有酸化チタンを得る前、つまり、硫黄を導入する前に行なうので、従来の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法に比べ、簡便である。
【０１２９】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１３０】
（１）酸化チタン中の硫黄含有量の測定
酸素気流中燃焼−赤外線吸収法（測定装置：株式会社堀場製作所製 ＥＭＩＡ−５２０）で測定した。
【０１３１】
（２）Ｘ線回折分析
以下の、Ｘ線回折測定条件にて行った。半値幅は、アナターゼ（１０１）ピークの高さの１／２となる幅（角度）を測定した。
（Ｘ線回折測定条件）
回折装置 ＲＡＤ−１Ｃ（株式会社リガク製）
Ｘ線管球 Ｃｕ
管電圧・管電流 ４０ｋＶ、３０ｍＡ
スリット ＤＳ-ＳＳ：１度、ＲＳ：０．１５ｍｍ
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 ０．００２度
計数方法 定時計数法
ルチル化率は、ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４に従い、Ｘ線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、アナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉｄ）を求め、以下の算出式より求めた。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
【０１３２】
（３）比表面積の測定
ＢＥＴ法により測定した。試料の脱気は、１１０℃にて行った。
【０１３３】
（４）光触媒性能の測定試験１
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の分解性能において評価した。１０ｍｌの試験管に、ＩＰＡの初期濃度が５０ｍｍｏｌ／ｌのアセトニトリル溶液５ｍｌを用意する。これに得られた金属含有硫黄導入酸化チタン粉末を０．１０ｇ混合する。このような試験管を２つ用意する（試験管Ｘ１及び試験管Ｙ１）。１つの試験管（試験管Ｘ１）には、撹拌子で撹拌しながら、３５０ｎｍ以下の波長を除いた光を２時間照射する。他の１つの試験管（試験管Ｙ１）は、光を当てないように暗所で２時間撹拌する。
所定の時間経過後、それぞれの試験管中の溶液を遠心分離機にかけ、上澄みを分取し、ガスクロマトグラフィーを使用してＩＰＡの濃度を測定した。ＩＰＡ分解性能は以下の式で求めた。
分解性能Ａ（％）＝（２時間後のＹ１のＩＰＡ濃度−２時間後のＸ１のＩＰＡ濃度）×１００／（２時間後のＹ１のＩＰＡ濃度）
【０１３４】
（５）光触媒性能の測定試験２
アセトアルデヒドガスの分解とアセトアルデヒドの分解の結果生成する二酸化炭素の濃度を測定した。
金属含有硫黄導入酸化チタン粉末０．１０ｇを６０ｍｍのシャーレにのせ、紫外光にて１６時間以上照射する。このサンプルを３Ｌのテドラーバッグに入れ、空気中にアセトアルデヒドガスの初期濃度が１００ｐｐｍとなるように調整したガス１Ｌを封入する。これを暗所にて５時間静置し、アセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度を測定する。
さらに光を１８時間照射し、アセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度をガスモニタ装置（ＩＮＮＯＶＡ社 光音響ガスモニタ）で測定する。光源として蛍光灯を用いる。分解性能は以下の２式により評価した。
分解性能Ｂ（ｐｐｍ）＝１８時間照射後のＣＯ２濃度−照射せずに５時間放置後のＣＯ２濃度
分解性能Ｃ（％）＝（照射せずに５時間放置後のアセトアルデヒド濃度−１８時間照射後のアセトアルデヒド濃度）×１００／（照射せずに５時間放置後のアセトアルデヒド濃度）
【０１３５】
（６）ＸＰＳの測定
以下の測定条件にて行った。エッチングなどの試料の前処理は特に行わなかった。
（ＸＰＳの測定条件）
ＸＰＳ装置：ＰＨＩ社製ＸＰＳ-５７００
Ｘ線源：単色化 ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ） ２００Ｗ
測定領域：８００μｍ径
検出角：４５°（試料法線から）
中和電子銃：使用
【０１３６】
（７）酸化チタン中の鉄含有量の測定（酸化チタン中の全鉄含有量）
酸化チタン２ｇを、濃度５０％のフッ酸１５ｍｌ、濃度６０％の硝酸１０ｍｌの混酸（フッ硝酸）中で煮沸溶解し、その液を純水で全量が２５０ｍｌとなるように希釈して、ＩＣＰ発光分光分析（高周波誘導結合プラズマを光源とした発光分析法）により鉄濃度を測定した。
【０１３７】
（８）酸化チタン表面の鉄含有量の測定
酸化チタン２ｇを、濃度９％の塩酸水溶液５０ｍｌ中で煮沸し、全量が１００ｍｌとなるように純水で希釈した後、ＩＣＰ発光分光分析（高周波誘導結合プラズマを光源とした発光分析法）により鉄濃度を測定した。
【０１３８】
[実施例１]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
撹拌機を備えた容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：４質量％） ２９７ｇを入れ、次いで、６０℃に加熱した。次いでアンモニア水を一気に添加して反応系のｐＨが７．４に維持されるように、６０℃で１時間中和処理を行い、スラリーを得た。次いで、このスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加し、６０℃、１時間撹拌混合を行い、混合液を得た。次いで、この混合液を１１０℃にて、２４時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の固形物を１１０℃、２４時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１を、２５０℃で、３時間、大気圧下にて加熱処理し、加熱処理物ｂ１を得た。該加熱処理物ｂ１の比表面積は２８０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４２°、鉄含有量は０．０５質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１と、乳鉢で粉砕したチオ尿素とを、該加熱処理物ｂ１をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が４０質量部となるように、混合し、混合物を得た。次いで、該混合物を焼成炉にて、４００℃で２．５時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して黄色から黄橙色の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１３９】
[実施例２]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中の酸化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中の酸化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０３質量部となるように添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ２を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ２とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ２を得た。該加熱処理物ｂ２の比表面積は１７０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．２５°、鉄含有量は０．０３質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ２とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ２を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ２の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１４０】
[実施例３]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中の酸化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中の酸化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０６質量部となるように添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ３を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ３とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ３を得た。該加熱処理物ｂ３の比表面積は２７０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４３°、鉄含有量は０．０６質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ３とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ３を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ３の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１４１】
[実施例４]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中の酸化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中の酸化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０７質量部となるように添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ４を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ４とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ４を得た。該加熱処理物ｂ４の比表面積は２９０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４０°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ４とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ４を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ４の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１４２】
[実施例５]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．１質量部となるように添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ５を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ５とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ５を得た。該加熱処理物ｂ５の比表面積は３００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４３°、鉄含有量は０．１０質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ５とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ５を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ５の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１４３】
[比較例1]
（チタン塩アルカリ中和物の製造）
撹拌機を備えた容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：４質量％） ２９７ｇを入れ、次いで、６０℃に加熱した。次いでアンモニア水を一気に添加して反応系のｐＨが７．４に維持されるように、６０℃で１時間中和処理を行い、スラリーを得た。次いで、このスラリーを１１０℃にて、４５時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄及びろ過を２回繰り返し、ろ過後の固形物を１１０℃、１２時間で乾燥し、チタン塩アルカリ中和物ｄ１を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該チタン塩アルカリ中和物ｄ１とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｅ１を得た。該加熱処理物ｅ１の比表面積は３００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅２θ＝１．４１°、鉄含有量は０質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｅ１とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、硫黄含有酸化チタンｆ１を得た。この硫黄含有酸化チタンｆ１の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１４４】
[比較例２]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０１質量部となるように添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ｄ２を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ｄ２とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｅ２を得た。該加熱処理物ｅ２の比表面積は１３５ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．１８°、鉄含有量は０．０１質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｅ２とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｆ２を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｆ２の特性と、光触媒性能の測定結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
実施例１〜５では、原料酸化チタンを製造する際に、チタン塩アルカリ中和物を含有するスラリーに、所定量の鉄化合物を添加することで、鉄含有量が０．０３〜０．１５質量％の鉄含有硫黄導入酸化チタンが得られており、該鉄含有硫黄導入酸化チタンは、比較例２の鉄含有量が０．０１質量％の鉄含有硫黄導入酸化チタンに比べ、比表面積は若干小さいものの、光触媒性能が高かった。また、実施例１〜５および比較例１、比較例２より、鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造において、チタン塩アルカリ中和物を含有するスラリーに添加する鉄化合物の添加量が多くなるに従い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物の比表面積は減少していることがわかる。従って、鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造において、チタン塩アルカリ中和物を含有するスラリーに添加する鉄化合物の添加量により、鉄含有チタン塩アルカリ中和物の比表面積を調整できる。
実施例１〜５の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１〜ｃ５のＸＰＳスペクトル分析の結果、いずれも、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが見られ、Ｓ２−に由来する１６０ｅＶ付近の特性ピークは見られなかった。また、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１〜ｃ５のＸ線回折分析の結果より、ブルッカイト相のピークは観察されなかった。
【０１４７】
[実施例６]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
撹拌機を備えた容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：４質量％） ２９７ｇと、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液とを、四塩化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子０．０５質量部となるように入れ、次いで、６０℃に加熱した。次いで、アンモニア水を一気に添加して反応系のｐＨが７．４に維持されるように、６０℃で１時間中和し、スラリーを得た。このスラリーを１１０℃にて、２４時間加熱して、水を蒸発除去して、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の粉末を１１０℃、２４時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ６を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ６とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ６を得た。該加熱処理物ｂ６の比表面積は２９０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４４°、鉄含有量は０．０５質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ６とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ６を得た。該鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ６の特性、光触媒性能の測定結果を表２に示す。
【０１４８】
[実施例７]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、四塩化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子０．０５質量部となるように入れることに代えて、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、四塩化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子０．１質量部となるように入れること以外は、実施例６と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ７を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ７とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ７を得た。該加熱処理物ｂ７の比表面積は３１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅２θ＝１．４８°、鉄含有量は０．１０質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ７とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ７を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ７の特性、光触媒性能の測定結果を表２に示す。
【０１４９】
[比較例３]
比較例１で得られた硫黄含有酸化チタンｆ１を純水中に入れ、撹拌し、そこに塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、硫黄含有酸化チタンｆ１をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子０．０５質量部となるように入れ、３０分間撹拌し、懸濁液を得た。撹拌後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過後の粉末を１１０℃、１２時間乾燥して、赤銅色の硫黄含有酸化チタンｇ３を得た。この硫黄含有酸化チタン粉末ｇ３の特性、光触媒性能の測定結果を表２に示す。
【０１５０】
[比較例４]
塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、硫黄含有酸化チタンｆ１をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子０．０５質量部となるように入れることに代えて、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、硫黄含有酸化チタンｆ１をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子０．１質量部となるように入れること以外は、比較例３と同様の方法で行い、赤銅色の硫黄含有酸化チタンｇ４を得た。この硫黄含有酸化チタンｇ４の特性、光触媒性能の測定結果を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
実施例６の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ６及び実施例７の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ７のＸＰＳスペクトル分析の結果、いずれも、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが見られ、Ｓ２−に由来する１６０ｅＶ付近の特性ピークは見られなかった。また、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ６、ｃ７のＸ線回折分析の結果より、ブルッカイト相のピークは観察されなかった。
光触媒性能の測定の結果、チタン塩をアルカリ中和して得られたチタン塩アルカリ中和物を含有するスラリーに、鉄化合物を加えて得た、鉄含有チタン塩アルカリ中和物と、該硫黄化合物とを反応させて得た鉄含有硫黄導入酸化チタンが、最も炭酸ガスへの分解性能が良好であり、次いで、鉄化合物を含有するチタン塩溶液中でチタン塩をアルカリ中和して得た、鉄含有チタン塩アルカリ中和物と、該硫黄化合物とを反応させて得た鉄含有硫黄導入酸化チタンが、炭酸ガスへの分解性能が良好であった。一方、これらの方法で得た鉄含有硫黄導入酸化チタンに比べ、先に、チタン塩のアルカリ中和物と硫黄化合物とを焼成して硫黄含有酸化チタンを得、これに、鉄化合物を導入して得た、鉄が導入された硫黄含有酸化チタンは、炭酸ガスへの分解性能が低かった。
【０１５３】
[実施例８]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理）
加熱処理での加熱処理温度を、２５０℃とすることに代えて、３５０℃とすること以外は、実施例４と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ８を得た。該加熱処理物ｂ８の比表面積は１８０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３５°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ４に代えて、該加熱処理物ｂ８とする以外は、実施例４と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ８を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ８の特性、光触媒性能の測定結果を表３に示す。
【０１５４】
[実施例９]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理）
加熱処理での加熱処理温度を、２５０℃とすることに代えて、３００℃とすること以外は、実施例４と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ９を得た。該加熱処理物ｂ９の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３５°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ４に代えて、該加熱処理物ｂ９とする以外は、実施例４と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ９を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ９の特性、光触媒性能の測定結果を表３に示す。
【０１５５】
[実施例１０]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理）
加熱処理での加熱処理温度を、２５０℃とすることに代えて、２００℃とすること以外は、実施例４と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ１０を得た。該加熱処理物ｂ１０の比表面積は３４０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４８°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ４に代えて、該加熱処理物ｂ１０とする以外は、実施例４と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１０を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１０の特性、光触媒性能の測定結果を表３に示す。
【０１５６】
[実施例１１]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造、加熱処理及び焼成）
焼成での焼成温度を、４００℃とすることに代えて、４５０℃とすること以外は、実施例４と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１１を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１１の特性、光触媒性能の測定結果を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
[実施例１２]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２と、乳鉢で粉砕したチオ尿素を、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が５質量部となるように、混合し、混合物を得た。次いで、該混合物を、３００℃で、３時間、大気圧下にて加熱処理し、得られた焼成物をボールミルにて粉砕した後、該加熱処理物ｂ１２を得た。該加熱処理物ｂ１２の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３６°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１２と、乳鉢で粉砕したチオ尿素とを、該加熱処理物ｂ１２をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が４０質量部となるように、混合し、混合物を得た。次いで、該混合物を焼成炉にて、４００℃で２．５時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕した後、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して黄色から黄橙色の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１２を得た。
この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１２の特性、光触媒性能の測定結果を表４に示す。
【０１５９】
[実施例１３]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１３を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１３とした以外は、実施例１２と同様な方法で行い、該加熱処理物ｂ１３を得た。該加熱処理物ｂ１３の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３６°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１２と、乳鉢で粉砕したチオ尿素とを、該加熱処理物ｂ１２をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が４０質量部となるように、混合することに代えて、該加熱処理物ｂ１３と、乳鉢で粉砕したチオ尿素とを、該加熱処理物ｂ１３をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が２０質量部となるように、混合すること以外は、実施例１２と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１３を得た。
この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１３の特性、光触媒性能の測定結果を表４に示す。
【０１６０】
[実施例１４]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１４を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１４とした以外は、実施例１２と同様な方法で行い、該加熱処理物ｂ１４を得た。該加熱処理物ｂ1４の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３６°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
焼成での焼成温度を４００℃とすることに代えて、４５０℃とすること以外は、実施例１３と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１４を得た。
この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１４の特性、光触媒性能の測定結果を表４に示す。
【０１６１】
[実施例１５]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１５を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１５とし、チオ尿素を、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が５質量部となるように、混合することに代えて、チオ尿素を、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１５をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対し硫黄原子の質量が１０質量部となるように、混合すること以外は、実施例１２と同様の方法で行い、該加熱処理物ｂ１５を得た。該加熱処理物ｂ１５の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３６°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１４に代えて、該加熱処理物ｂ１５とした以外は、実施例１４と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１５を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１５の特性、光触媒性能の測定結果を表４に示す。
【０１６２】
[比較例５]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０７質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．３質量部となるように添加すること以外は、実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ｄ５を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ｄ５とした以外は、実施例１２と同様に加熱処理を行い、加熱処理物ｅ５を得た。該加熱処理物ｅ５の比表面積は２５０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４５°、鉄含有量は０．３質量％であった。
（焼成）
該加熱化合物ｂ１４に代えて、該加熱化合物ｅ５とした以外は、実施例１４と同様な方法で処理を行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｆ５を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｆ５の特性、光触媒性能の測定結果を表４に示す。
【０１６３】
[比較例６]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０７質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．５質量部となるように添加すること以外は、実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ｄ６を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ｄ６とした以外は、実施例１２と同様に行い、該加熱処理物ｅ６を得た。該加熱処理物ｅ６の比表面積は２６０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４６°、鉄含有量は０．５質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１４に代えて、該加熱処理物ｅ６とした以外は、実施例１４と同様な方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｆ６を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｆ６の特性、光触媒性能の測定結果を表４に示す。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
[実施例１６]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造）
実施例１と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１６を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１６とする以外は、実施例１２と同様に行い、該加熱処理物ｂ１６を得た。該加熱処理物ｂ１６の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．３６°、鉄含有量は０．０５質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１２に代えて、該加熱処理物ｂ１６とした以外は、実施例１２と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１６を得た。得られた該鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１６を純水中に入れ、撹拌し、そこに塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１６をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように入れ、３０分間撹拌し、懸濁液を得た。撹拌後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過後の粉末を１１０℃、１２時間乾燥して、赤銅色の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１６を得た。該鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１６の特性、光触媒性能の測定結果を表５に示す。
【０１６６】
[実施例１７]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理）
実施例１６と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ１７を得た。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１３に代えて、該加熱処理物ｂ１７とした以外は、実施例１３と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１７を得た。該鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１７を純水中に入れ、撹拌し、そこに塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、該鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１７をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．１質量部となるように入れ、３０分間撹拌し、懸濁液を得た。撹拌後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過後の粉末を１１０℃、１２時間乾燥して、赤銅色の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１７を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１７の特性、光触媒性能の測定結果を表５に示す。
【０１６７】
[実施例１８]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理）
実施例４と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１８を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１２に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１８とする以外は、実施例１２と同様に行い、該加熱処理物ｂ１８を得た。該加熱処理物ｂ１８の比表面積は２６０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４０°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１３に代えて、該加熱処理物ｂ１８とした以外は、実施例１３と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１８を得た。該鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１８を純水中に入れ、撹拌し、そこに塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、該鉄含有硫黄導入酸化チタンｈ１８をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０３質量部となるように入れ、３０分間撹拌し、懸濁液を得た。撹拌後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過後の粉末を１１０℃、１２時間乾燥して、赤銅色の鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１８を得た。この鉄導入硫黄含有酸化チタンｃ１８の特性、光触媒性能の測定結果を表５に示す。
【０１６８】
[実施例１９]
（鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理）
撹拌機を備えた容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：４質量％） ２９７ｇと、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液とを、四塩化チタンをＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように入れ、次いで、６０℃に加熱した。次いで、アンモニア水を一気に添加して反応系のｐＨが７．４に維持されるように、６０℃で１時間中和し、スラリーを得た。このスラリーを１１０℃にて、２４時間加熱して、水を蒸発除去して、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の粉末を１１０℃、２４時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物を得た。
次いで、鉄含有チタン塩アルカリ中和物に純水８００ｇを添加してスラリーを作製した。このスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０５質量部となるように添加し、６０℃、１時間撹拌混合を行い、混合液を得た。次いで、この混合液を１１０℃にて、２４時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の固形物を１１０℃、２４時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１９を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１３に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１９とした以外は、実施例１３と同様に行い、該加熱処理物ｂ１９を得た。該加熱処理物ｂ１９の比表面積は２７０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４３°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１３に代えて、該加熱処理物ｂ１９とした以外は、実施例１３と同様の方法でを行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１９を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ１９の特性と、光触媒性能の測定結果を表５に示す。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
[実施例２０]
撹拌機を備えた丸底フラスコに、純水１０００ｇを入れ、次いで、６０℃に加熱した。四塩化チタン水溶液（チタン濃度：６質量％） ２０００ｇと、アンモニア水（２８％）を純水で５倍希釈した液 ２０５７ｇを、中和等量となるように、両者を３時間かけて、滴下、中和を行った。次いで、このスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０７質量部となるように添加し、６０℃、１時間撹拌混合を行い、混合液を得た。次いで、この混合液を１１０℃にて、２４時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の固形物を１１０℃、２４時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ２０を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ２０とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ２０を得た。該加熱処理物ｂ２０の比表面積は３００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４５°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ２０とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ２０を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ２０の特性と、光触媒性能の測定結果を表６に示す。
【０１７１】
[実施例２１]
撹拌機を備えた丸底フラスコに、純水１０００ｇを入れ、次いで、６０℃に加熱した。四塩化チタン水溶液（チタン濃度：６質量％） ２０００ｇと、アンモニア水（２８％）を純水で５倍希釈した液 ２０５７ｇを、中和等量となるように、両者を３時間かけて、滴下、中和を行った。この液を１１０℃にて、２４時間加熱して水を蒸発除去したのち、得られた固形物を、純水で洗浄し、濾過するという操作を２回繰り返した。濾過後の粉末を、１１０℃、２４時間乾燥した。
次いで、この粉末１００ｇを純水５０００ｇに分散させたスラリーに、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ（株式会社和光純薬製））水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して鉄原子として０．０７質量部となるように添加し、６０℃、１時間撹拌混合を行い、混合液を得た。次いで、この混合液を１１０℃にて、２４時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の固形物を１１０℃、２４時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ２１を得た。
（加熱処理）
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ１に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物ａ２１とする以外は実施例１と同様の方法で行い、加熱処理物ｂ２１を得た。該加熱処理物ｂ２１の比表面積は３００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅は２θ＝１．４２°、鉄含有量は０．０７質量％であった。
（焼成）
該加熱処理物ｂ１に代えて、該加熱処理物ｂ２１とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ２１を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンｃ２１の特性と、光触媒性能の測定結果を表６に示す。
【０１７２】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程を有し、
該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、ＴｉＯ２換算したときの該金属含有原料酸化チタン１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部であること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理で該金属化合物を加える量が、ＴｉＯ２換算したときの該チタン塩加水分解／アルカリ中和物１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該金属化合物撹拌混合処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、該金属含有チタン塩／アルカリ中和物を加熱処理して、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理で該金属化合物を加える量が、ＴｉＯ２換算したときの該チタン塩加水分解／アルカリ中和物１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項４】
金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る加水分解／アルカリ中和処理を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物の量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加水分解／アルカリ中和処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る加水分解／アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を加熱処理して、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物の量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項６】
金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理で加える該金属化合物の合計量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該金属化合物撹拌混合処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項７】
金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を加熱処理し、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理で加える該金属化合物の合計量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程を行った後、更に、前記焼成工程で得られた前記金属含有硫黄導入酸化チタンに、金属を導入して、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る金属再導入工程を行うことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
前記金属再導入工程を行った後、更に、前記金属再導入工程で得られた金属含有硫黄導入酸化チタンと硫黄化合物とを混合し、焼成して、硫黄を導入し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る硫黄再導入工程を行うこと、又は前記金属再導入工程と該硫黄再導入工程とを繰り返すこと、を特徴とする請求項８記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理の加熱処理温度が、２００〜３５０℃であることを特徴とする請求項３、５又は７いずれか１項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項１１】
前記チタン塩が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項２〜７いずれか１項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項１２】
前記金属化合物が、鉄元素を含有する金属化合物であることを特徴とする請求項２〜１１いずれか１項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項１３】
前記金属含有原料酸化チタン、前記チタン塩加水分解／アルカリ中和物又は前記加熱処理物の鉄含有量が０．０３〜０．１５質量％、結晶構造の主体がアナターゼ型、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が、２θ＝１．２〜１．５°であることを特徴とする請求項１〜１２いずれか１項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項１】
金属含有原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程を有し、
該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、ＴｉＯ２換算したときの該金属含有原料酸化チタン１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部であること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理で該金属化合物を加える量が、ＴｉＯ２換算したときの該チタン塩加水分解／アルカリ中和物１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該金属化合物撹拌混合処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、該金属含有チタン塩／アルカリ中和物を加熱処理して、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理で該金属化合物を加える量が、ＴｉＯ２換算したときの該チタン塩加水分解／アルカリ中和物１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項４】
金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る加水分解／アルカリ中和処理を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物の量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加水分解／アルカリ中和処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る加水分解／アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を加熱処理して、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該チタン塩加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物の量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項６】
金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理で加える該金属化合物の合計量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該金属化合物撹拌混合処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項７】
金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解／アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、該金属含有チタン塩加水分解／アルカリ中和物を加熱処理し、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該加水分解／アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理で加える該金属化合物の合計量が、ＴｉＯ２換算したときのチタン塩１００質量部に対して、金属原子として０．０３〜０．１５質量部となる量であり、
且つ、該加水分解／アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程を行った後、更に、前記焼成工程で得られた前記金属含有硫黄導入酸化チタンに、金属を導入して、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る金属再導入工程を行うことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
前記金属再導入工程を行った後、更に、前記金属再導入工程で得られた金属含有硫黄導入酸化チタンと硫黄化合物とを混合し、焼成して、硫黄を導入し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る硫黄再導入工程を行うこと、又は前記金属再導入工程と該硫黄再導入工程とを繰り返すこと、を特徴とする請求項８記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理の加熱処理温度が、２００〜３５０℃であることを特徴とする請求項３、５又は７いずれか１項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項１１】
前記チタン塩が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項２〜７いずれか１項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項１２】
前記金属化合物が、鉄元素を含有する金属化合物であることを特徴とする請求項２〜１１いずれか１項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【請求項１３】
前記金属含有原料酸化チタン、前記チタン塩加水分解／アルカリ中和物又は前記加熱処理物の鉄含有量が０．０３〜０．１５質量％、結晶構造の主体がアナターゼ型、比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）ピークの半値幅が、２θ＝１．２〜１．５°であることを特徴とする請求項１〜１２いずれか１項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１７９５２９（Ｐ２００８−１７９５２９Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２６２０９（Ｐ２００７−３２６２０９）
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
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