金属微粒子の製造方法
【課題】金属微粒子を安定に生成でき、金属微粒子が孤立状態で分散した分散液を焼成するときに分散液の用途に応じた焼成温度で焼成可能な金属微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】直鎖又は分岐構造を有する炭素数６〜１８の第１のカルボン酸で表面が覆われたＡｕ微粒子を生成する。生成されたＡｕ微粒子を、直鎖又は分岐構造を有する炭素数４〜２２の第２のカルボン酸と混合し、Ａｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸を第２のカルボン酸に置換する。表面が第２のカルボン酸で覆われたＡｕ微粒子を、直鎖又は分岐構造を有する炭素数４〜２２の１級アミンと混合し、表面が第２のカルボン酸及び該１級アミンで覆われたＡｕ微粒子を得る。
【解決手段】直鎖又は分岐構造を有する炭素数６〜１８の第１のカルボン酸で表面が覆われたＡｕ微粒子を生成する。生成されたＡｕ微粒子を、直鎖又は分岐構造を有する炭素数４〜２２の第２のカルボン酸と混合し、Ａｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸を第２のカルボン酸に置換する。表面が第２のカルボン酸で覆われたＡｕ微粒子を、直鎖又は分岐構造を有する炭素数４〜２２の１級アミンと混合し、表面が第２のカルボン酸及び該１級アミンで覆われたＡｕ微粒子を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子の製造方法に関し、特に、インクジェット法にて金属配線や透明導電膜等の所定膜を形成するのに利用される金属微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、金属配線膜や透明導電膜等の所定膜の形成に所謂インクジェット法を用いることが従来から知られている。このものでは、インジェット式の塗布装置を用い、金属微粒子が分散した分散液を基材表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥、焼成する。分散液を焼成することで、金属微粒子表面を覆う有機酸やアミンのような分散剤が脱離して金属微粒子同士が焼結し、上記所定膜が得られる。これによれば、リソグラフィー工程やエッチング工程等が省略でき、設備コストや生産コストを低減できるという利点がある。
【０００３】
上記金属微粒子を製造する方法としては、ガス中蒸発法や化学還元法を用いることが例えば特許文献１で知られている。ガス中蒸発法では、槽内に金属原料を収容し、減圧下で金属原料を蒸発させ、この蒸発させた金属蒸気を冷却捕集する際に、分散剤を含んでなる有機溶媒の蒸気を導入して金属が粒成長する段階においてその表面を有機溶媒と接触させ、得られる金属微粒子が単独でかつ均一に有機溶媒中にコロイド状に分散した金属微粒子含有液を得る。また、化学還元法では、有機金属化合物を非極性溶媒に溶解して得た液に分散剤たる還元剤を添加し、必要に応じて加熱することで、金属微粒子が分散した金属微粒子含有液を得る。
【０００４】
そして、このように得られた金属微粒子含有液に、金属微粒子の分散安定性を改善するためにアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種を添加、混合する。次に、低分子量の極性溶媒を加えて該金属微粒子を沈降させ、その上澄み液をデカンテーションなどにより流出させる工程を複数回繰り返して有機溶媒を除去する。これにより、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子が回収される。
【０００５】
ところで、近年では、基材として、ガラス基板以外に樹脂や紙製等の耐熱性の低いものが利用されており、また、半導体デバイスの更なる性能向上や生産性向上等が求められている。このため、上記分散液を幅広い用途に適用することが求められ、しかも、分散液の用途によっては一層の低温焼成化が求められている。
【０００６】
低温焼成化を達成するために、表面が脂肪酸で覆われた金属微粒子を生成し、この脂肪酸の一部を炭素数１〜７のアミンで置換し、このアミンを炭素数８〜２０のアミンで更に置換する方法が例えば特許文献２で知られている。脂肪酸の分解温度よりも炭素数８〜２０のアミンの分解温度の方が低いため、焼成温度を低くすることができるものの、このように脂肪酸の一部を炭素数８〜２０のアミンに置換するだけでは、充分な低温焼成化を達成できない場合や、さらには、金属微粒子の分散安定性が低下し、該金属微粒子の凝集により、分散液中に沈降が発生する場合がある。
【０００７】
ここで、分散液の焼成温度、すなわち、金属微粒子の表面を覆う分散剤が、該金属微粒子表面から脱離する温度は、金属微粒子の表面を覆うカルボン酸（脂肪酸）やアミンのような分散剤の分子量に依存する。このため、一層の低温焼成化を達成するには、金属微粒子の表面を分子量の小さい分散剤で覆うことが考えられる。然し、例えばガス中蒸発法により金属微粒子を生成する場合に分子量の小さいカルボン酸を分散剤として用いると、このようなカルボン酸は蒸気圧が高いことから、蒸発中に槽内の圧力が上昇して金属材料が蒸発されなくなり、金属微粒子を安定に生成することができないという問題があった。
【０００８】
他方、例えば化学還元法により金属微粒子を生成する場合に分子量の小さい分散剤を用いると、金属微粒子の分散安定性が低下するため、金属微粒子を安定に生成できないという問題があった。このような金属微粒子の分散安定性が低下した分散液を、例えばインクジェット法で塗布するインクとして用いる場合、インクジェットヘッドの微細なノズルから安定に吐出させることが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１２１６０６号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の点に鑑み、金属微粒子を安定に生成でき、金属微粒子が孤立状態で分散した分散液を焼成するときに分散液の用途に応じた焼成温度で焼成可能な金属微粒子の製造方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の金属微粒子の製造方法は、直鎖又は分岐構造を有する炭素数６〜１８の第１のカルボン酸で表面が覆われた金属微粒子を生成する第１工程と、第１工程で生成された金属微粒子を、直鎖又は分岐構造を有する炭素数４〜２２の第２のカルボン酸と混合し、金属微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸を第２のカルボン酸に置換する第２工程と、表面が第２のカルボン酸で覆われた金属微粒子を、直鎖又は分岐構造を有する炭素数４〜２２の１級アミンと混合し、表面が第２のカルボン酸及び該１級アミンで覆われた金属微粒子を得る第３工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、第１工程において金属微粒子の生成に適した炭素数６〜１８の第１のカルボン酸を分散剤として用いるため、金属微粒子生成時に高い分散安定性が得られ、金属微粒子を安定に生成することができる。更に、このように生成した金属微粒子を第２のカルボン酸と混合することで、金属微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸が第２のカルボン酸に置換される。さらに、表面が第２のカルボン酸で覆われた金属微粒子を上記１級アミンと混合することで、金属微粒子の表面が更に１級アミンによっても覆われるため、金属微粒子の分散安定性を向上させることができる。従って、金属微粒子の分散液を作製する場合に、用途に適した第２のカルボン酸を選択すれば、該分散液を基材に塗布して焼成するときに分散液の用途に応じた焼成温度で焼成することできる。なお、本発明において、金属微粒子とは、粒径が１００ｎｍ以下（代表的な粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ）であるものをいう。また、本発明において、金属微粒子分散液は、金属微粒子インクや金属微粒子ペーストを含むものとする。
【００１３】
また、本発明において、前記第１工程は、槽内に金属原料と、前記第１のカルボン酸、及び第１のアミンとケトンを脱水縮合して得たイミンを含む溶媒とを収容し、減圧下でこの金属原料を加熱して蒸発させ、この蒸発したものを捕集して当該溶媒に接触させることで、表面が第１のカルボン酸及び第１のアミンで覆われた金属微粒子が分散してなる金属微粒子含有液を得る工程を有することがより望ましい。
【００１４】
このように第１工程にて上記イミンを用いれば、上記イミンは金属微粒子の表面と接触して加水分解して第１のアミンに戻り、該第１のアミンが金属微粒子表面を被覆する。結果として、生成した金属微粒子の表面全体に亘って第１のカルボン酸及び第１のアミンで覆われるようになる。そして、第２工程にてこの第１のカルボン酸を第２のカルボン酸に置換し、第３工程にてこの第１のアミンを１級アミンに置換すれば、金属微粒子の表面全体に亘って第２のカルボン酸及び１級アミンで覆われる。これにより、本発明の金属微粒子は一層分散性の高いものとなるため、当該金属微粒子の分散安定性が向上し、分散液中での金属微粒子の凝集を確実に防止できる。
【００１５】
本発明において、第１のカルボン酸として、ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸から選択された少なくとも１つを用いることが好ましく、また、第２のカルボン酸として、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明において、１級アミンとして、ブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオレイルアミンから選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。また、第１のアミンとして、ブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオレイルアミンから選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明において用いられる金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＰｔから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金であり、目的・用途に応じて適宜選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態で得られたＡｕ微粒子の電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の金属微粒子分散液を焼成することによって得られる金属膜の焼成温度と比抵抗を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態の金属微粒子の製造方法について説明する。先ず、第１工程にて、１０Ｐａ以下の圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により金属微粒子を作製する。この第１工程では、槽内で、金属原料を蒸発させることにより生成過程の金属微粒子に第１のカルボン酸を接触させた後、冷却捕集することで、金属微粒子の表面が第１のカルボン酸で覆われた金属微粒子の生成液を得る。得られた金属微粒子の生成液にアセトンのような低分子量の極性溶媒を加えて撹拌し、静置して、金属微粒子を沈降させた後、上澄み液を除去する。このように極性溶媒を用いた金属微粒子の洗浄を繰り返し、第１のカルボン酸で表面が覆われた金属微粒子を得る。
【００２０】
ここで、第１のカルボン酸としては、金属微粒子を安定して生成するのに適したものを用いることができる。例えば、ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００２１】
金属原料としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ及びＰｔから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金を、目的や用途に応じて適宜選択することができる。例えば、メッキ用としてＡｕを選択することができ、配線用としてＡｇを選択することができる。
【００２２】
なお、第１工程にて、予め第１のアミンとケトンとを反応させ脱水縮合して得たイミンを槽内に収容しておき、槽内で、生成過程の金属微粒子にイミンを接触させた後、冷却捕集することで、表面が第１のカルボン酸と第１のアミンで覆われた金属微粒子の生成液を得ることがより好ましい。該イミンは、金属微粒子の表面と接触する際に加水分解して第１のアミンに戻り、該第１のアミンが金属微粒子の表面を覆うようになる。
【００２３】
イミンを得るための原料となる第１のアミンとしては、炭素数６のへキシルアミン、炭素数８のオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、炭素数９のノニルアミン、炭素数１０のデシルアミン、炭素数１２のドデシルアミン、炭素数１４のテトラデシルアミン及び炭素数１８のオレイルアミンから選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。第１のアミンと反応させてイミンを得るためのケトンとしては、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどを好ましく用いることができる。
【００２４】
第２工程では、上記第１工程で得られた金属微粒子を、第２のカルボン酸と混合して、金属微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸を第２のカルボン酸に置換する。ここで、第２のカルボン酸としては、金属微粒子分散液の用途に適しており、この用途に応じた焼成温度で脱離するものを用いることができる。例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。例えば、該金属微粒子の分散液を塗布する基板に許容される熱履歴が２００℃以下である場合の用途では、オクタン酸を用いることが好ましく、また、該金属微粒子の分散液を塗布する基板に許容される熱履歴が２３０℃以上でも良い場合の用途では、オレイン酸を用いることが好ましい。
【００２５】
第３工程では、上記第２工程でカルボン酸が置換された金属微粒子を上記方法を用いて洗浄し、洗浄後の金属微粒子を、さらに、１級アミンと混合して、金属微粒子表面が該１級アミンで覆われた金属微粒子を得る。なお、上記第１工程で得られた金属微粒子の表面が第１のアミンで覆われていた場合には、第３工程にて、金属微粒子の表面を覆っていた第１のアミンが該１級アミンで置換される。１級アミンとしては、炭素数４〜２２のものが好適に用いられる。例えば、炭素数４のブチルアミン、炭素数５のペンチルアミン、炭素数６のへキシルアミン、炭素数８のオクチルアミン、炭素数９のノニルアミン、炭素数１０のデシルアミン、炭素数１２のドデシルアミン、炭素数１４のテトラデシルアミン及び炭素数１８のオレイルアミンから選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００２６】
上記第３工程で得られた金属微粒子を溶媒に分散させることにより、金属微粒子の分散液を調製する。この分散液調整用の溶媒としては、極性の弱い溶媒であって、主鎖の炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンのような長鎖炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデセンのような環状炭化水素；ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素；及び、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコールを単独で又は混合して用いることができる。
【００２７】
以下、表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸で覆われたＡｕ微粒子を得て、得られたＡｕ微粒子の表面を覆うオレイン酸を第２のカルボン酸であるオクタン酸に置換し、更に１級アミンであるオクチルアミンでＡｕ微粒子の表面を覆う場合を例に、本発明の実施形態の金属微粒子の製造方法について説明する。
【００２８】
１０Ｐａ以下の圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法によりＡｕ微粒子を作製する際に、槽内で、生成過程のＡｕ微粒子２５０ｇにオレイン酸６０ｇを接触させた後、冷却捕集して、表面がオレイン酸で覆われたＡｕ微粒子の生成液を得る。この生成液を槽から取り出し、取り出した生成液にアセトンを添加してＡｕ微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションなどにより流出させる（以降、この作業を「洗浄工程」という）。このとき、生成液１容量に対してアセトン１０容量を添加する。この洗浄工程を複数回繰り返し、室温での乾燥により溶媒を除去することで、表面がオレイン酸で覆われたＡｕ微粒子を得る。
【００２９】
表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸で覆われたＡｕ微粒子を、第２のカルボン酸であるオクタン酸１５０ｇと混合し、攪拌する。これにより、Ａｕ微粒子の表面を覆うオレイン酸がオクタン酸に置換され、表面がオクタン酸で覆われたＡｕ微粒子を含有するＡｕ微粒子含有液が得られる。得られたＡｕ微粒子含有液１容量に対し、アセトンを１０容量添加して行う上記洗浄工程を複数回繰り返し、室温での乾燥により溶媒を除去することで、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸で覆われたＡｕ微粒子が得られる。
【００３０】
このようにカルボン酸が置換されたＡｕ微粒子を、１級アミンであるオクチルアミン５０ｇと混合し、攪拌する。これにより、表面が更に１級アミンであるオクチルアミンで更に覆われたＡｕ微粒子を含有するＡｕ微粒子含有液が得られる。得られたＡｕ微粒子含有液に対してアセトンを添加して行う上記洗浄工程を複数回繰り返し、室温での乾燥により溶媒を除去することで、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸及び１級アミンであるオクチルアミンで覆われたＡｕ微粒子が得られる。
【００３１】
表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸及び１級アミンであるオクチルアミンで覆われたＡｕ微粒子に分散用のシクロドデセン１５０ｇを加えてＡｕ微粒子分散液を得る。得られたＡｕ微粒子分散液を加熱して所定の濃度（例えば、Ａｕ微粒子インクとして用いる場合には５０重量％、Ａｕ微粒子ペーストとして用いる場合には８０重量％）に濃縮する。そして、この濃縮したＡｕ微粒子分散液をスピンコート法により基材たるガラス基板の表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥し、大気中で、例えば、１５０℃〜２３０℃の温度で９０分焼成することでＡｕ膜が形成される。尚、基材としては、ガラス基板以外に、例えば、ポリイミド、ＰＥＮフィルム、ポリカーボネイト、ＰＥＴフィルム、ガラス上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されているものを用いることができる。また、分散液の塗布方法としては、スピンコート法のほかに、インクジェット法を用いることができる。
【００３２】
以上説明した実施形態によれば、真空蒸発法により表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸で覆われたＡｕ微粒子を生成した。このとき、分散剤としてＡｕ微粒子の生成に適した炭素数１８の（比較的分子量の大きい）オレイン酸を用いるため、Ａｕ微粒子の生成時に高い分散安定性が得られ、Ａｕ微粒子を安定に生成することができる。このように生成したＡｕ微粒子を第２のカルボン酸であるオクタン酸と混合することにより、Ａｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるオレイン酸が第２のカルボン酸であるオクタン酸に置換される。さらに、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸で覆われたＡｕ微粒子を１級アミンであるオクチルアミンと混合することにより、Ａｕ微粒子の表面が更に１級アミンであるオクチルアミンによっても覆われるため、Ａｕ微粒子の分散安定性を更に向上させることができる。Ａｕ微粒子分散液の用途（低温焼成化）に適した第２のカルボン酸であるオクタン酸および１級アミンであるオクチルアミンでＡｕ微粒子の表面を覆うことで、当該用途に応じた焼成温度で分散液を焼成することができる。従って、本実施形態によれば、Ａｕ微粒子を安定に生成でき、Ａｕ微粒子の分散液を焼成するときに、分散液の用途に応じた焼成温度で焼成可能なＡｕ微粒子を製造することができる。
【００３３】
次に、上記実施形態の効果を確認するために下記の実験（実験１）を行った。本実験１では、表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸で覆われたＡｕ微粒子を生成し、生成したＡｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるオレイン酸を第２のカルボン酸であるオクタン酸に置換し、更に表面が１級アミンであるオクチルアミンによって覆われたＡｕ微粒子を得た（発明品１）。この発明品１のＴＥＭ写真を撮像したところ、図１に示すように、Ａｕ微粒子は凝縮することなく、高い分散性で分散していることが確認された。これによれば、Ａｕ微粒子を安定に生成できることが判る。
【００３４】
そして、発明品１をシクロドデセン中に孤立状態で分散させてＡｕ微粒子分散液を得た。得られた加熱して５０重量％の濃度に濃縮し、濃縮したＡｕ微粒子分散液を基材表面にスピンコート法により塗布し、乾燥させた後、大気雰囲気中でホットプレートにより１５０℃の温度で９０分焼成することにより、Ａｕ膜を形成した。焼成温度のみを１８０℃、２００℃、２３０℃に変化させ、その他は同一条件にてＡｕ膜を形成した。このように焼成温度を変えて形成したＡｕ膜の膜厚は０．１〜０．３μｍであり、表１に示すような比抵抗値が得られた。これによれば、分散液の用途に適した第２のカルボン酸であるオクタン酸及び１級アミンであるオクチルアミンでＡｕ微粒子表面を覆うことで、この用途に応じた１５０〜２３０℃の焼成温度で焼成でき、結果として、比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下の低抵抗のＡｕ膜が得られることが判った（図２参照）。
【００３５】
【表１】
【００３６】
次に、上記実験１と同様に、他の実験（実験２）を行った。本実験２では、表面が第１のカルボン酸である炭素数１２のドデカン酸で覆われたＡｕ微粒子を生成し、生成したＡｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるドデカン酸を第２のカルボン酸である炭素数オレイン酸に置換し、更に１級アミンであるドデシルアミンによってＡｕ微粒子の表面を覆った。そして、上記実験１と同様に、得られたＡｕ微粒子をシクロドデセン中に孤立状態で分散させたＡｕ微粒子分散液を得て、得られた分散液を用いてＡｕ膜を形成した。本実験２では、焼成温度を２００℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃、２８０℃、３００℃、３５０℃のように変化させ、焼成時間は９０分とした。このように焼成温度を変えて形成したＡｕ膜の膜厚は０．１〜０．３μｍであり、表２に示すような比抵抗値が得られた。これによれば、分散液の用途に適した第２のカルボン酸であるオレイン酸及び１級アミンであるドデシルアミンでＡｕ微粒子表面を覆うことで、この用途に応じた２３０〜３５０℃の焼成温度で焼成でき、結果として、比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下のＡｕ膜が得られることが判った（図２参照）。
【００３７】
【表２】
【００３８】
次に、上記実験１及び実験２と同様に、他の実験（実験３）を行った。本実験３では、表面が第１のカルボン酸である炭素数１２のドデカン酸で覆われたＡｕ微粒子を生成し、生成したＡｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるドデカン酸を第２のカルボン酸であるオレイン酸に置換し、更に１級アミンであるオレイルアミンによってＡｕ微粒子の表面を覆った。そして、上記実験１と同様に、Ａｕ微粒子をシクロドデセン中に孤立状態で分散させたＡｕ微粒子分散液を用いて、Ａｕ膜を形成した。本実験３では、焼成温度を２５０℃、２７０℃、２８０℃、３００℃、３５０℃のように変化させ、焼成時間は９０分とした。このように焼成温度を変えて形成したＡｕ膜の膜厚は、０．１〜０．３μｍであり、表３に示すような比抵抗値が得られた。これによれば、分散液の用途に適した第１のカルボン酸であるオレイン酸及び１級アミンであるオレイルアミンでＡｕ微粒子表面を覆うことで、この用途に応じた３００〜３５０℃の焼成温度で焼成すれば、比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下のＡｕ膜が得られることが判った（図２参照）。
【００３９】
【表３】
【００４０】
以下、表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸と第１のアミンであるドデシルアミンとで覆われたＡｕ微粒子を得て、得られたＡｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるオレイン酸を第２のカルボン酸であるオクタン酸に置換し、更にＡｕ微粒子の表面を覆う第１のアミンであるドデシルアミンを１級アミンであるオクチルアミンに置換する場合を例に、本発明の他の実施形態の金属微粒子の製造方法について説明する。
【００４１】
第１工程に先立ち、アセトンと第１のアミンであるドデシルアミンを反応させ脱水縮合して得たイミンを槽内に収容しておく。第１工程にて、１０Ｐａ以下の圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法によりＡｕ微粒子を作製する際に、槽内で、生成過程のＡｕ微粒子２５０ｇにオレイン酸６０ｇと上記イミン１５０ｇを接触させた後、冷却捕集することで、表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸と第１のアミンであるドデシルアミンで覆われたＡｕ微粒子含有液を得る。このとき、上記イミンは、Ａｕ微粒子の表面と接触する際に加水分解して第１のアミンであるドデシルアミンに戻り、第１のアミンであるドデシルアミンがＡｕ微粒子の表面を覆うようになる。Ａｕ微粒子含有液を槽から取り出し、取り出した生成液にアセトンを添加してＡｕ微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションなどにより流出させることで、Ａｕ微粒子を洗浄する。このとき、生成液１容量に対してアセトン１０容量を添加する。このようなＡｕ微粒子の洗浄を複数回繰り返し、室温での乾燥により溶媒を除去することで、表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸と第１のアミンであるドデシルアミンで覆われたＡｕ微粒子を得る。
【００４２】
このようにして得たＡｕ微粒子を第２のカルボン酸であるオクタン酸１５０ｇと混合し、攪拌する。これにより、Ａｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるオレイン酸が第２のカルボン酸であるオクタン酸に置換され、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸と第１のアミンであるドデシルアミンで覆われたＡｕ微粒子を含有するＡｕ微粒子含有液が得られる。得られたＡｕ微粒子含有液１容量に対してアセトンを１０容量添加して行う上記洗浄を複数回繰り返し、室温での乾燥により溶媒を除去することで、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸と第１のアミンであるドデシルアミンで覆われたＡｕ微粒子が得られる。
【００４３】
このようにカルボン酸が置換されたＡｕ微粒子を、１級アミンであるオクチルアミン５０ｇと混合し、攪拌する。これにより、Ａｕ微粒子の表面を覆う第１のアミンであるドデシルアミンが１級アミンであるオクチルアミンに置換され、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸と１級アミンであるオクチルアミンで覆われたＡｕ微粒子を含有するＡｕ微粒子含有液が得られる。得られたＡｕ微粒子含有液１容量に対してアセトンを１０容量添加して行う上記洗浄を複数回繰り返し、室温での乾燥により溶媒を除去することで、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸及び１級アミンであるオクチルアミンで覆われたＡｕ微粒子が得られる。
【００４４】
上記方法で得られたＡｕ微粒子を孤立状態で分散させるためのシクロドデセン１５０ｇを加えてＡｕ微粒子分散液を得る。得られたＡｕ微粒子分散液を加熱して所定の濃度（例えば、Ａｕ微粒子インクとして用いる場合には５０重量％、Ａｕ微粒子ペーストとして用いる場合には８０重量％）に濃縮する。そして、濃縮したＡｕ微粒子分散液をスピンコート法によりガラス基板の表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥し、大気中で２００℃の温度で９０分焼成することでＡｕ膜が形成される。このようにして得られたＡｕ膜の焼成温度と比抵抗との関係は、実験１で得られたＡｕ膜と実質的に同一であることを確認した。尚、基材としては、ガラス基板以外に、例えば、ポリイミド、ガラス上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されているものを用いることができる。また、分散液の塗布方法としては、スピンコート法のほかに、インクジェット法を用いることができる。
【００４５】
以上説明した他の実施形態によれば、真空蒸発法により表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸と第１のアミンであるドデシルアミンで覆われたＡｕ微粒子を生成した。このとき、分散剤としてＡｕ微粒子の生成に適した第１のカルボン酸である炭素数１８のオレイン酸及び第１のアミンである炭素数１２のドデシルアミンを用いるため、Ａｕ微粒子の生成時に高い分散安定性が得られ、Ａｕ微粒子を安定に生成することができる。このように生成したＡｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるオレイン酸を第２のカルボン酸であるオクタン酸に置換し、さらに、Ａｕ微粒子の表面を覆う第１のアミンであるドデシルアミンを１級アミンであるオクチルアミンに置換することで、表面がオクタン酸とオクチルアミンで覆われたＡｕ微粒子が覆われる。このようにＡｕ微粒子分散液の用途（低温焼成化）に適した第２のカルボン酸であるオクタン酸及び１級アミンであるオクチルアミンでＡｕ微粒子の表面を覆うことで、当該用途に応じた焼成温度で分散液を焼成することができる。従って、本実施形態によれば、Ａｕ微粒子を安定に生成でき、Ａｕ微粒子の分散液を焼成するときに、分散液の用途に応じた焼成温度で焼成可能なＡｕ微粒子を製造することができる。
【００４６】
また、本実施形態では、真空蒸発法によりＡｕ微粒子を生成する際に、槽内に第１のアミンであるドデシルアミンを収容するのではなく、ケトンと第１のアミンであるドデシルアミンを反応させて脱水縮合したイミンを収容し、生成過程のＡｕ微粒子に該イミンを接触させた。このとき、生成過程のＡｕ微粒子の表面にて該イミンが加水分解して第１のアミンであるドデシルアミンに戻り、この第１のアミンであるドデシルアミンがＡｕ微粒子の表面を強固に覆う。結果として、Ａｕ微粒子の分散安定性を更に向上できる。このようにイミンを経由して第１のアミンでＡｕ微粒子表面を覆うと、その後の工程で第１のアミンを１級アミンに置換した後も、Ａｕ微粒子の分散安定性は高いまま維持される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子の製造方法に関し、特に、インクジェット法にて金属配線や透明導電膜等の所定膜を形成するのに利用される金属微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、金属配線膜や透明導電膜等の所定膜の形成に所謂インクジェット法を用いることが従来から知られている。このものでは、インジェット式の塗布装置を用い、金属微粒子が分散した分散液を基材表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥、焼成する。分散液を焼成することで、金属微粒子表面を覆う有機酸やアミンのような分散剤が脱離して金属微粒子同士が焼結し、上記所定膜が得られる。これによれば、リソグラフィー工程やエッチング工程等が省略でき、設備コストや生産コストを低減できるという利点がある。
【０００３】
上記金属微粒子を製造する方法としては、ガス中蒸発法や化学還元法を用いることが例えば特許文献１で知られている。ガス中蒸発法では、槽内に金属原料を収容し、減圧下で金属原料を蒸発させ、この蒸発させた金属蒸気を冷却捕集する際に、分散剤を含んでなる有機溶媒の蒸気を導入して金属が粒成長する段階においてその表面を有機溶媒と接触させ、得られる金属微粒子が単独でかつ均一に有機溶媒中にコロイド状に分散した金属微粒子含有液を得る。また、化学還元法では、有機金属化合物を非極性溶媒に溶解して得た液に分散剤たる還元剤を添加し、必要に応じて加熱することで、金属微粒子が分散した金属微粒子含有液を得る。
【０００４】
そして、このように得られた金属微粒子含有液に、金属微粒子の分散安定性を改善するためにアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種を添加、混合する。次に、低分子量の極性溶媒を加えて該金属微粒子を沈降させ、その上澄み液をデカンテーションなどにより流出させる工程を複数回繰り返して有機溶媒を除去する。これにより、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子が回収される。
【０００５】
ところで、近年では、基材として、ガラス基板以外に樹脂や紙製等の耐熱性の低いものが利用されており、また、半導体デバイスの更なる性能向上や生産性向上等が求められている。このため、上記分散液を幅広い用途に適用することが求められ、しかも、分散液の用途によっては一層の低温焼成化が求められている。
【０００６】
低温焼成化を達成するために、表面が脂肪酸で覆われた金属微粒子を生成し、この脂肪酸の一部を炭素数１〜７のアミンで置換し、このアミンを炭素数８〜２０のアミンで更に置換する方法が例えば特許文献２で知られている。脂肪酸の分解温度よりも炭素数８〜２０のアミンの分解温度の方が低いため、焼成温度を低くすることができるものの、このように脂肪酸の一部を炭素数８〜２０のアミンに置換するだけでは、充分な低温焼成化を達成できない場合や、さらには、金属微粒子の分散安定性が低下し、該金属微粒子の凝集により、分散液中に沈降が発生する場合がある。
【０００７】
ここで、分散液の焼成温度、すなわち、金属微粒子の表面を覆う分散剤が、該金属微粒子表面から脱離する温度は、金属微粒子の表面を覆うカルボン酸（脂肪酸）やアミンのような分散剤の分子量に依存する。このため、一層の低温焼成化を達成するには、金属微粒子の表面を分子量の小さい分散剤で覆うことが考えられる。然し、例えばガス中蒸発法により金属微粒子を生成する場合に分子量の小さいカルボン酸を分散剤として用いると、このようなカルボン酸は蒸気圧が高いことから、蒸発中に槽内の圧力が上昇して金属材料が蒸発されなくなり、金属微粒子を安定に生成することができないという問題があった。
【０００８】
他方、例えば化学還元法により金属微粒子を生成する場合に分子量の小さい分散剤を用いると、金属微粒子の分散安定性が低下するため、金属微粒子を安定に生成できないという問題があった。このような金属微粒子の分散安定性が低下した分散液を、例えばインクジェット法で塗布するインクとして用いる場合、インクジェットヘッドの微細なノズルから安定に吐出させることが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１２１６０６号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の点に鑑み、金属微粒子を安定に生成でき、金属微粒子が孤立状態で分散した分散液を焼成するときに分散液の用途に応じた焼成温度で焼成可能な金属微粒子の製造方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の金属微粒子の製造方法は、直鎖又は分岐構造を有する炭素数６〜１８の第１のカルボン酸で表面が覆われた金属微粒子を生成する第１工程と、第１工程で生成された金属微粒子を、直鎖又は分岐構造を有する炭素数４〜２２の第２のカルボン酸と混合し、金属微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸を第２のカルボン酸に置換する第２工程と、表面が第２のカルボン酸で覆われた金属微粒子を、直鎖又は分岐構造を有する炭素数４〜２２の１級アミンと混合し、表面が第２のカルボン酸及び該１級アミンで覆われた金属微粒子を得る第３工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、第１工程において金属微粒子の生成に適した炭素数６〜１８の第１のカルボン酸を分散剤として用いるため、金属微粒子生成時に高い分散安定性が得られ、金属微粒子を安定に生成することができる。更に、このように生成した金属微粒子を第２のカルボン酸と混合することで、金属微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸が第２のカルボン酸に置換される。さらに、表面が第２のカルボン酸で覆われた金属微粒子を上記１級アミンと混合することで、金属微粒子の表面が更に１級アミンによっても覆われるため、金属微粒子の分散安定性を向上させることができる。従って、金属微粒子の分散液を作製する場合に、用途に適した第２のカルボン酸を選択すれば、該分散液を基材に塗布して焼成するときに分散液の用途に応じた焼成温度で焼成することできる。なお、本発明において、金属微粒子とは、粒径が１００ｎｍ以下（代表的な粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ）であるものをいう。また、本発明において、金属微粒子分散液は、金属微粒子インクや金属微粒子ペーストを含むものとする。
【００１３】
また、本発明において、前記第１工程は、槽内に金属原料と、前記第１のカルボン酸、及び第１のアミンとケトンを脱水縮合して得たイミンを含む溶媒とを収容し、減圧下でこの金属原料を加熱して蒸発させ、この蒸発したものを捕集して当該溶媒に接触させることで、表面が第１のカルボン酸及び第１のアミンで覆われた金属微粒子が分散してなる金属微粒子含有液を得る工程を有することがより望ましい。
【００１４】
このように第１工程にて上記イミンを用いれば、上記イミンは金属微粒子の表面と接触して加水分解して第１のアミンに戻り、該第１のアミンが金属微粒子表面を被覆する。結果として、生成した金属微粒子の表面全体に亘って第１のカルボン酸及び第１のアミンで覆われるようになる。そして、第２工程にてこの第１のカルボン酸を第２のカルボン酸に置換し、第３工程にてこの第１のアミンを１級アミンに置換すれば、金属微粒子の表面全体に亘って第２のカルボン酸及び１級アミンで覆われる。これにより、本発明の金属微粒子は一層分散性の高いものとなるため、当該金属微粒子の分散安定性が向上し、分散液中での金属微粒子の凝集を確実に防止できる。
【００１５】
本発明において、第１のカルボン酸として、ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸から選択された少なくとも１つを用いることが好ましく、また、第２のカルボン酸として、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明において、１級アミンとして、ブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオレイルアミンから選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。また、第１のアミンとして、ブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオレイルアミンから選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明において用いられる金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＰｔから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金であり、目的・用途に応じて適宜選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態で得られたＡｕ微粒子の電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の金属微粒子分散液を焼成することによって得られる金属膜の焼成温度と比抵抗を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態の金属微粒子の製造方法について説明する。先ず、第１工程にて、１０Ｐａ以下の圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により金属微粒子を作製する。この第１工程では、槽内で、金属原料を蒸発させることにより生成過程の金属微粒子に第１のカルボン酸を接触させた後、冷却捕集することで、金属微粒子の表面が第１のカルボン酸で覆われた金属微粒子の生成液を得る。得られた金属微粒子の生成液にアセトンのような低分子量の極性溶媒を加えて撹拌し、静置して、金属微粒子を沈降させた後、上澄み液を除去する。このように極性溶媒を用いた金属微粒子の洗浄を繰り返し、第１のカルボン酸で表面が覆われた金属微粒子を得る。
【００２０】
ここで、第１のカルボン酸としては、金属微粒子を安定して生成するのに適したものを用いることができる。例えば、ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００２１】
金属原料としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ及びＰｔから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金を、目的や用途に応じて適宜選択することができる。例えば、メッキ用としてＡｕを選択することができ、配線用としてＡｇを選択することができる。
【００２２】
なお、第１工程にて、予め第１のアミンとケトンとを反応させ脱水縮合して得たイミンを槽内に収容しておき、槽内で、生成過程の金属微粒子にイミンを接触させた後、冷却捕集することで、表面が第１のカルボン酸と第１のアミンで覆われた金属微粒子の生成液を得ることがより好ましい。該イミンは、金属微粒子の表面と接触する際に加水分解して第１のアミンに戻り、該第１のアミンが金属微粒子の表面を覆うようになる。
【００２３】
イミンを得るための原料となる第１のアミンとしては、炭素数６のへキシルアミン、炭素数８のオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、炭素数９のノニルアミン、炭素数１０のデシルアミン、炭素数１２のドデシルアミン、炭素数１４のテトラデシルアミン及び炭素数１８のオレイルアミンから選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。第１のアミンと反応させてイミンを得るためのケトンとしては、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどを好ましく用いることができる。
【００２４】
第２工程では、上記第１工程で得られた金属微粒子を、第２のカルボン酸と混合して、金属微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸を第２のカルボン酸に置換する。ここで、第２のカルボン酸としては、金属微粒子分散液の用途に適しており、この用途に応じた焼成温度で脱離するものを用いることができる。例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。例えば、該金属微粒子の分散液を塗布する基板に許容される熱履歴が２００℃以下である場合の用途では、オクタン酸を用いることが好ましく、また、該金属微粒子の分散液を塗布する基板に許容される熱履歴が２３０℃以上でも良い場合の用途では、オレイン酸を用いることが好ましい。
【００２５】
第３工程では、上記第２工程でカルボン酸が置換された金属微粒子を上記方法を用いて洗浄し、洗浄後の金属微粒子を、さらに、１級アミンと混合して、金属微粒子表面が該１級アミンで覆われた金属微粒子を得る。なお、上記第１工程で得られた金属微粒子の表面が第１のアミンで覆われていた場合には、第３工程にて、金属微粒子の表面を覆っていた第１のアミンが該１級アミンで置換される。１級アミンとしては、炭素数４〜２２のものが好適に用いられる。例えば、炭素数４のブチルアミン、炭素数５のペンチルアミン、炭素数６のへキシルアミン、炭素数８のオクチルアミン、炭素数９のノニルアミン、炭素数１０のデシルアミン、炭素数１２のドデシルアミン、炭素数１４のテトラデシルアミン及び炭素数１８のオレイルアミンから選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００２６】
上記第３工程で得られた金属微粒子を溶媒に分散させることにより、金属微粒子の分散液を調製する。この分散液調整用の溶媒としては、極性の弱い溶媒であって、主鎖の炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンのような長鎖炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデセンのような環状炭化水素；ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素；及び、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコールを単独で又は混合して用いることができる。
【００２７】
以下、表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸で覆われたＡｕ微粒子を得て、得られたＡｕ微粒子の表面を覆うオレイン酸を第２のカルボン酸であるオクタン酸に置換し、更に１級アミンであるオクチルアミンでＡｕ微粒子の表面を覆う場合を例に、本発明の実施形態の金属微粒子の製造方法について説明する。
【００２８】
１０Ｐａ以下の圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法によりＡｕ微粒子を作製する際に、槽内で、生成過程のＡｕ微粒子２５０ｇにオレイン酸６０ｇを接触させた後、冷却捕集して、表面がオレイン酸で覆われたＡｕ微粒子の生成液を得る。この生成液を槽から取り出し、取り出した生成液にアセトンを添加してＡｕ微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションなどにより流出させる（以降、この作業を「洗浄工程」という）。このとき、生成液１容量に対してアセトン１０容量を添加する。この洗浄工程を複数回繰り返し、室温での乾燥により溶媒を除去することで、表面がオレイン酸で覆われたＡｕ微粒子を得る。
【００２９】
表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸で覆われたＡｕ微粒子を、第２のカルボン酸であるオクタン酸１５０ｇと混合し、攪拌する。これにより、Ａｕ微粒子の表面を覆うオレイン酸がオクタン酸に置換され、表面がオクタン酸で覆われたＡｕ微粒子を含有するＡｕ微粒子含有液が得られる。得られたＡｕ微粒子含有液１容量に対し、アセトンを１０容量添加して行う上記洗浄工程を複数回繰り返し、室温での乾燥により溶媒を除去することで、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸で覆われたＡｕ微粒子が得られる。
【００３０】
このようにカルボン酸が置換されたＡｕ微粒子を、１級アミンであるオクチルアミン５０ｇと混合し、攪拌する。これにより、表面が更に１級アミンであるオクチルアミンで更に覆われたＡｕ微粒子を含有するＡｕ微粒子含有液が得られる。得られたＡｕ微粒子含有液に対してアセトンを添加して行う上記洗浄工程を複数回繰り返し、室温での乾燥により溶媒を除去することで、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸及び１級アミンであるオクチルアミンで覆われたＡｕ微粒子が得られる。
【００３１】
表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸及び１級アミンであるオクチルアミンで覆われたＡｕ微粒子に分散用のシクロドデセン１５０ｇを加えてＡｕ微粒子分散液を得る。得られたＡｕ微粒子分散液を加熱して所定の濃度（例えば、Ａｕ微粒子インクとして用いる場合には５０重量％、Ａｕ微粒子ペーストとして用いる場合には８０重量％）に濃縮する。そして、この濃縮したＡｕ微粒子分散液をスピンコート法により基材たるガラス基板の表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥し、大気中で、例えば、１５０℃〜２３０℃の温度で９０分焼成することでＡｕ膜が形成される。尚、基材としては、ガラス基板以外に、例えば、ポリイミド、ＰＥＮフィルム、ポリカーボネイト、ＰＥＴフィルム、ガラス上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されているものを用いることができる。また、分散液の塗布方法としては、スピンコート法のほかに、インクジェット法を用いることができる。
【００３２】
以上説明した実施形態によれば、真空蒸発法により表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸で覆われたＡｕ微粒子を生成した。このとき、分散剤としてＡｕ微粒子の生成に適した炭素数１８の（比較的分子量の大きい）オレイン酸を用いるため、Ａｕ微粒子の生成時に高い分散安定性が得られ、Ａｕ微粒子を安定に生成することができる。このように生成したＡｕ微粒子を第２のカルボン酸であるオクタン酸と混合することにより、Ａｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるオレイン酸が第２のカルボン酸であるオクタン酸に置換される。さらに、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸で覆われたＡｕ微粒子を１級アミンであるオクチルアミンと混合することにより、Ａｕ微粒子の表面が更に１級アミンであるオクチルアミンによっても覆われるため、Ａｕ微粒子の分散安定性を更に向上させることができる。Ａｕ微粒子分散液の用途（低温焼成化）に適した第２のカルボン酸であるオクタン酸および１級アミンであるオクチルアミンでＡｕ微粒子の表面を覆うことで、当該用途に応じた焼成温度で分散液を焼成することができる。従って、本実施形態によれば、Ａｕ微粒子を安定に生成でき、Ａｕ微粒子の分散液を焼成するときに、分散液の用途に応じた焼成温度で焼成可能なＡｕ微粒子を製造することができる。
【００３３】
次に、上記実施形態の効果を確認するために下記の実験（実験１）を行った。本実験１では、表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸で覆われたＡｕ微粒子を生成し、生成したＡｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるオレイン酸を第２のカルボン酸であるオクタン酸に置換し、更に表面が１級アミンであるオクチルアミンによって覆われたＡｕ微粒子を得た（発明品１）。この発明品１のＴＥＭ写真を撮像したところ、図１に示すように、Ａｕ微粒子は凝縮することなく、高い分散性で分散していることが確認された。これによれば、Ａｕ微粒子を安定に生成できることが判る。
【００３４】
そして、発明品１をシクロドデセン中に孤立状態で分散させてＡｕ微粒子分散液を得た。得られた加熱して５０重量％の濃度に濃縮し、濃縮したＡｕ微粒子分散液を基材表面にスピンコート法により塗布し、乾燥させた後、大気雰囲気中でホットプレートにより１５０℃の温度で９０分焼成することにより、Ａｕ膜を形成した。焼成温度のみを１８０℃、２００℃、２３０℃に変化させ、その他は同一条件にてＡｕ膜を形成した。このように焼成温度を変えて形成したＡｕ膜の膜厚は０．１〜０．３μｍであり、表１に示すような比抵抗値が得られた。これによれば、分散液の用途に適した第２のカルボン酸であるオクタン酸及び１級アミンであるオクチルアミンでＡｕ微粒子表面を覆うことで、この用途に応じた１５０〜２３０℃の焼成温度で焼成でき、結果として、比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下の低抵抗のＡｕ膜が得られることが判った（図２参照）。
【００３５】
【表１】
【００３６】
次に、上記実験１と同様に、他の実験（実験２）を行った。本実験２では、表面が第１のカルボン酸である炭素数１２のドデカン酸で覆われたＡｕ微粒子を生成し、生成したＡｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるドデカン酸を第２のカルボン酸である炭素数オレイン酸に置換し、更に１級アミンであるドデシルアミンによってＡｕ微粒子の表面を覆った。そして、上記実験１と同様に、得られたＡｕ微粒子をシクロドデセン中に孤立状態で分散させたＡｕ微粒子分散液を得て、得られた分散液を用いてＡｕ膜を形成した。本実験２では、焼成温度を２００℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃、２８０℃、３００℃、３５０℃のように変化させ、焼成時間は９０分とした。このように焼成温度を変えて形成したＡｕ膜の膜厚は０．１〜０．３μｍであり、表２に示すような比抵抗値が得られた。これによれば、分散液の用途に適した第２のカルボン酸であるオレイン酸及び１級アミンであるドデシルアミンでＡｕ微粒子表面を覆うことで、この用途に応じた２３０〜３５０℃の焼成温度で焼成でき、結果として、比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下のＡｕ膜が得られることが判った（図２参照）。
【００３７】
【表２】
【００３８】
次に、上記実験１及び実験２と同様に、他の実験（実験３）を行った。本実験３では、表面が第１のカルボン酸である炭素数１２のドデカン酸で覆われたＡｕ微粒子を生成し、生成したＡｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるドデカン酸を第２のカルボン酸であるオレイン酸に置換し、更に１級アミンであるオレイルアミンによってＡｕ微粒子の表面を覆った。そして、上記実験１と同様に、Ａｕ微粒子をシクロドデセン中に孤立状態で分散させたＡｕ微粒子分散液を用いて、Ａｕ膜を形成した。本実験３では、焼成温度を２５０℃、２７０℃、２８０℃、３００℃、３５０℃のように変化させ、焼成時間は９０分とした。このように焼成温度を変えて形成したＡｕ膜の膜厚は、０．１〜０．３μｍであり、表３に示すような比抵抗値が得られた。これによれば、分散液の用途に適した第１のカルボン酸であるオレイン酸及び１級アミンであるオレイルアミンでＡｕ微粒子表面を覆うことで、この用途に応じた３００〜３５０℃の焼成温度で焼成すれば、比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下のＡｕ膜が得られることが判った（図２参照）。
【００３９】
【表３】
【００４０】
以下、表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸と第１のアミンであるドデシルアミンとで覆われたＡｕ微粒子を得て、得られたＡｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるオレイン酸を第２のカルボン酸であるオクタン酸に置換し、更にＡｕ微粒子の表面を覆う第１のアミンであるドデシルアミンを１級アミンであるオクチルアミンに置換する場合を例に、本発明の他の実施形態の金属微粒子の製造方法について説明する。
【００４１】
第１工程に先立ち、アセトンと第１のアミンであるドデシルアミンを反応させ脱水縮合して得たイミンを槽内に収容しておく。第１工程にて、１０Ｐａ以下の圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法によりＡｕ微粒子を作製する際に、槽内で、生成過程のＡｕ微粒子２５０ｇにオレイン酸６０ｇと上記イミン１５０ｇを接触させた後、冷却捕集することで、表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸と第１のアミンであるドデシルアミンで覆われたＡｕ微粒子含有液を得る。このとき、上記イミンは、Ａｕ微粒子の表面と接触する際に加水分解して第１のアミンであるドデシルアミンに戻り、第１のアミンであるドデシルアミンがＡｕ微粒子の表面を覆うようになる。Ａｕ微粒子含有液を槽から取り出し、取り出した生成液にアセトンを添加してＡｕ微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションなどにより流出させることで、Ａｕ微粒子を洗浄する。このとき、生成液１容量に対してアセトン１０容量を添加する。このようなＡｕ微粒子の洗浄を複数回繰り返し、室温での乾燥により溶媒を除去することで、表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸と第１のアミンであるドデシルアミンで覆われたＡｕ微粒子を得る。
【００４２】
このようにして得たＡｕ微粒子を第２のカルボン酸であるオクタン酸１５０ｇと混合し、攪拌する。これにより、Ａｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるオレイン酸が第２のカルボン酸であるオクタン酸に置換され、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸と第１のアミンであるドデシルアミンで覆われたＡｕ微粒子を含有するＡｕ微粒子含有液が得られる。得られたＡｕ微粒子含有液１容量に対してアセトンを１０容量添加して行う上記洗浄を複数回繰り返し、室温での乾燥により溶媒を除去することで、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸と第１のアミンであるドデシルアミンで覆われたＡｕ微粒子が得られる。
【００４３】
このようにカルボン酸が置換されたＡｕ微粒子を、１級アミンであるオクチルアミン５０ｇと混合し、攪拌する。これにより、Ａｕ微粒子の表面を覆う第１のアミンであるドデシルアミンが１級アミンであるオクチルアミンに置換され、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸と１級アミンであるオクチルアミンで覆われたＡｕ微粒子を含有するＡｕ微粒子含有液が得られる。得られたＡｕ微粒子含有液１容量に対してアセトンを１０容量添加して行う上記洗浄を複数回繰り返し、室温での乾燥により溶媒を除去することで、表面が第２のカルボン酸であるオクタン酸及び１級アミンであるオクチルアミンで覆われたＡｕ微粒子が得られる。
【００４４】
上記方法で得られたＡｕ微粒子を孤立状態で分散させるためのシクロドデセン１５０ｇを加えてＡｕ微粒子分散液を得る。得られたＡｕ微粒子分散液を加熱して所定の濃度（例えば、Ａｕ微粒子インクとして用いる場合には５０重量％、Ａｕ微粒子ペーストとして用いる場合には８０重量％）に濃縮する。そして、濃縮したＡｕ微粒子分散液をスピンコート法によりガラス基板の表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥し、大気中で２００℃の温度で９０分焼成することでＡｕ膜が形成される。このようにして得られたＡｕ膜の焼成温度と比抵抗との関係は、実験１で得られたＡｕ膜と実質的に同一であることを確認した。尚、基材としては、ガラス基板以外に、例えば、ポリイミド、ガラス上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されているものを用いることができる。また、分散液の塗布方法としては、スピンコート法のほかに、インクジェット法を用いることができる。
【００４５】
以上説明した他の実施形態によれば、真空蒸発法により表面が第１のカルボン酸であるオレイン酸と第１のアミンであるドデシルアミンで覆われたＡｕ微粒子を生成した。このとき、分散剤としてＡｕ微粒子の生成に適した第１のカルボン酸である炭素数１８のオレイン酸及び第１のアミンである炭素数１２のドデシルアミンを用いるため、Ａｕ微粒子の生成時に高い分散安定性が得られ、Ａｕ微粒子を安定に生成することができる。このように生成したＡｕ微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸であるオレイン酸を第２のカルボン酸であるオクタン酸に置換し、さらに、Ａｕ微粒子の表面を覆う第１のアミンであるドデシルアミンを１級アミンであるオクチルアミンに置換することで、表面がオクタン酸とオクチルアミンで覆われたＡｕ微粒子が覆われる。このようにＡｕ微粒子分散液の用途（低温焼成化）に適した第２のカルボン酸であるオクタン酸及び１級アミンであるオクチルアミンでＡｕ微粒子の表面を覆うことで、当該用途に応じた焼成温度で分散液を焼成することができる。従って、本実施形態によれば、Ａｕ微粒子を安定に生成でき、Ａｕ微粒子の分散液を焼成するときに、分散液の用途に応じた焼成温度で焼成可能なＡｕ微粒子を製造することができる。
【００４６】
また、本実施形態では、真空蒸発法によりＡｕ微粒子を生成する際に、槽内に第１のアミンであるドデシルアミンを収容するのではなく、ケトンと第１のアミンであるドデシルアミンを反応させて脱水縮合したイミンを収容し、生成過程のＡｕ微粒子に該イミンを接触させた。このとき、生成過程のＡｕ微粒子の表面にて該イミンが加水分解して第１のアミンであるドデシルアミンに戻り、この第１のアミンであるドデシルアミンがＡｕ微粒子の表面を強固に覆う。結果として、Ａｕ微粒子の分散安定性を更に向上できる。このようにイミンを経由して第１のアミンでＡｕ微粒子表面を覆うと、その後の工程で第１のアミンを１級アミンに置換した後も、Ａｕ微粒子の分散安定性は高いまま維持される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖又は分岐構造を有する炭素数６〜１８の第１のカルボン酸で表面が覆われた金属微粒子を生成する第１工程と、
第１工程で生成された金属微粒子を、直鎖又は分岐構造を有する炭素数４〜２２の第２のカルボン酸と混合し、金属微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸を第２のカルボン酸に置換する第２工程と、
表面が第２のカルボン酸で覆われた金属微粒子を、直鎖又は分岐構造を有する炭素数４〜２２の１級アミンと混合し、表面が第２のカルボン酸及び該１級アミンで覆われた金属微粒子を得る第３工程と、を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、槽内に金属原料と、前記第１のカルボン酸及び第１のアミンをケトンと反応させて脱水縮合して得たイミンを含む溶媒と、を収容し、減圧下でこの金属原料を加熱して蒸発させ、この蒸発したものを捕集して当該溶媒に接触させることで、表面が第１のカルボン酸及び第１のアミンで覆われた金属微粒子が分散してなる金属微粒子含有液を得る工程を有することを特徴とする請求項１記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１のカルボン酸が、ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸から選択された少なくとも１つから選択された少なくとも１つであり、
前記第２のカルボン酸が、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記１級アミンが、へキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオレイルアミンから選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属原料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＰｔから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項１】
直鎖又は分岐構造を有する炭素数６〜１８の第１のカルボン酸で表面が覆われた金属微粒子を生成する第１工程と、
第１工程で生成された金属微粒子を、直鎖又は分岐構造を有する炭素数４〜２２の第２のカルボン酸と混合し、金属微粒子の表面を覆う第１のカルボン酸を第２のカルボン酸に置換する第２工程と、
表面が第２のカルボン酸で覆われた金属微粒子を、直鎖又は分岐構造を有する炭素数４〜２２の１級アミンと混合し、表面が第２のカルボン酸及び該１級アミンで覆われた金属微粒子を得る第３工程と、を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、槽内に金属原料と、前記第１のカルボン酸及び第１のアミンをケトンと反応させて脱水縮合して得たイミンを含む溶媒と、を収容し、減圧下でこの金属原料を加熱して蒸発させ、この蒸発したものを捕集して当該溶媒に接触させることで、表面が第１のカルボン酸及び第１のアミンで覆われた金属微粒子が分散してなる金属微粒子含有液を得る工程を有することを特徴とする請求項１記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１のカルボン酸が、ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸から選択された少なくとも１つから選択された少なくとも１つであり、
前記第２のカルボン酸が、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記１級アミンが、へキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオレイルアミンから選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属原料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＰｔから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の金属微粒子の製造方法。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１９５４（Ｐ２０１３−１９５４Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４０１７（Ｐ２０１１−１３４０１７）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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