金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法
【課題】一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る金属担持用担体は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなり、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体である。本発明に係る金属担持触媒は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなる担体と、前記担体に担持された、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属と、を有する。
【解決手段】本発明に係る金属担持用担体は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなり、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体である。本発明に係る金属担持触媒は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなる担体と、前記担体に担持された、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法に関し、特に、一酸化炭素のメタネーションに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のアノードにおいて燃料として用いられる水素（Ｈ２）は、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の炭化水素系燃料、メタノール等のアルコール系燃料、又は都市ガスから水蒸気改質により得られる。
【０００３】
水蒸気改質により得られる改質ガス中には、水素に加えて、かなりの濃度の一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。改質ガスに含まれるＣＯは、燃料電池において様々な不具合をもたらす。このため、燃料電池に供給する前に、改質ガス中の一酸化炭素濃度を可能な限り低減する必要がある。
【０００４】
そこで、従来、ＣＯ濃度を低減する方法の一つとして、一酸化炭素をメタンに変換する方法（一酸化炭素のメタネーション）が提案されている（例えば、特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−０９３６０２号公報
【特許文献２】特開平１１−０８６８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−０６８７０７号公報
【特許文献４】特開２００８−０５６５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のメタネーション用触媒の活性は必ずしも十分ではなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る金属担持用担体は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなり、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体であることを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する金属担持用担体を提供することができる。
【０００９】
また、前記金属担持用担体において、前記金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。この場合、前記金属は、Ｎｉであることとしてもよい。
【００１０】
また、前記金属担持用担体は、Ｎｉを担持した状態において、Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率が０．５以上であり、ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率が０．３以上であることとしてもよい。
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る金属担持触媒は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなる担体と、前記担体に担持された、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属と、を有することを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する金属担持触媒を提供することができる。
【００１２】
また、前記金属担持担体において、前記金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。この場合、前記金属は、Ｎｉであることとしてもよい。
【００１３】
また、前記金属担持担体は、Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率が０．５以上であり、ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率が０．３以上であることとしてもよい。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るメタネーション反応装置は、前記いずれかの金属担持触媒を有し、一酸化炭素のメタネーション反応に使用されることを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現するメタネーション反応装置を提供することができる。
【００１５】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る方法は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料を、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体として使用することを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する方法を提供することができる。
【００１６】
また、前記方法において、前記金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。この場合、前記金属は、Ｎｉであることとしてもよい。
【００１７】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る方法は、前記いずれかの金属担持触媒を使用して、一酸化炭素のメタネーション反応を行うことを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する方法を提供することができる。
【００１８】
また、前記方法において、一酸化炭素を含む第一のガスを処理することにより、前記第一のガスに比べて一酸化炭素の濃度が低減された第二のガスを製造することとしてもよい。この場合、前記第一のガス及び前記第二のガスは、水素をさらに含むこととしてもよい。また、前記方法においては、前記金属担持触媒を有するメタネーション反応装置を使用することとしてもよい。
【００１９】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る方法は、複数の候補担体から、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体を選択する方法であって、Ｎｉを担持した状態の前記複数の候補担体の各々について、Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率が、０．５以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断すること、ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率が、０．３以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断すること、及び前記複数の候補担体のうちから、前記ピーク面積の比率が前記閾値以上であり、且つ前記モル比率が前記閾値以上であると判断された担体を選択することを含むことを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る金属担持用担体を透過型電子顕微鏡で観察した結果の一例を示す説明図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係る金属担持用担体を透過型電子顕微鏡で観察した結果の他の例を示す説明図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に係る金属担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察した結果の一例を示す説明図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態に係る金属担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察した結果の他の例を示す説明図である。
【図３Ａ】比較のために使用した金属担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察した結果の一例を示す説明図である。
【図３Ｂ】比較のために使用した金属担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察した結果の他の例を示す説明図である。
【図４Ａ】比較のために使用した他の金属担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察した結果の一例を示す説明図である。
【図４Ｂ】比較のために使用した他の金属担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察した結果の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る実施例において、金属担持触媒に担持された金属の粒子径及び結晶子径を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る実施例において、金属担持触媒のメタネーション触媒活性を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図７Ａ】本発明の一実施形態に係る金属担持触媒をＸ線光電子分光法により評価した結果の一例を示す説明図である。
【図７Ｂ】比較のために使用した金属担持触媒をＸ線光電子分光法により評価した結果の一例を示す説明図である。
【図７Ｃ】比較のために使用した他の金属担持触媒をＸ線光電子分光法により評価した結果の一例を示す説明図である。
【図８Ａ】本発明の一実施形態に係る実施例において、金属担持触媒をＨ２昇温脱離法により評価した結果の一例を示す説明図である。
【図８Ｂ】本発明の一実施形態に係る実施例において、金属担持触媒をＣＯ昇温脱離法により評価した結果の一例を示す説明図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る実施例において、金属担持触媒のＨ２脱離量及びＣＯ脱離量を評価した結果の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
【００２３】
本実施形態に係る金属担持用担体（以下、「本担体」という。）は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなり、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体である。すなわち、本担体を構成する炭素化材料は、有機物と金属とを含む原料を炭素化することにより得られる。
【００２４】
原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。すなわち、有機物としては、例えば、高分子量の有機化合物（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂等の樹脂）及び／又は低分子量の有機化合物を使用することができ、バイオマスを使用することもできる。
【００２５】
有機物は、窒素含有有機物であることとしてもよい。窒素含有有機物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物を含む有機物であれば特に限られず、任意の１種以上を使用することができる。
【００２６】
有機物は、金属に配位可能な配位子を含むこととしてもよい。配位子は、例えば、その分子内に１又は複数個の配位原子を含む化合物である。配位原子は、例えば、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。また、配位子は、例えば、その分子内に１又は複数個の配位基を含む化合物である。配位基は、例えば、アミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、チオール基からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
【００２７】
有機物としては、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、キレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３−メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾ−ル、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエ−テル、ポリエ−テルエ−テルケトン、セルロ−ス、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、褐炭、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上を使用することとしてもよい。
【００２８】
原料に含まれる金属は、本担体に一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持することにより得られる金属担持触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られない。すなわち、例えば、周期表の３族〜１６族からなる群より選択される１種以上の金属を使用することとしてもよい。
【００２９】
この場合、周期表の３Ａ族（３族）元素、４Ａ族（４族）元素、５Ａ族（５族）元素、６Ａ族（６族）元素、７Ａ族（７族）元素、８族（８族、９族及び１０族）元素、１Ｂ族（１１族）元素、２Ｂ族（１２族）元素、３Ｂ族（１３族）元素、４Ｂ族（１４族）元素、５Ｂ族（１５族）元素及び６Ｂ族（１６族）元素からなる群より選択される１種以上を使用することができ、遷移金属（周期表の３族から１２族）を好ましく使用することができ、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属をさらに好ましく使用することができる。
【００３０】
具体的に、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上の金属を好ましく使用することができる。
【００３１】
金属は、当該金属の単体又は当該金属の化合物として使用することができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及び金属錯体からなる群より選択される１種以上を使用することができ、金属塩、金属酸化物、金属硫化物及び金属錯体からなる群より選択される１種以上を好ましく使用することができる。なお、上述の有機物が配位子を含む場合には、原料中において金属錯体が形成されることとなる。
【００３２】
また、原料に含まれる金属は、本担体に担持される、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属とは異なる種類の金属であることとしてもよい。すなわち、原料に含まれる金属は、例えば、本担体に担持される、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属とは異なる種類の遷移金属であることとしてもよい。原料に含まれる金属の量は特に限られないが、例えば、当該原料に含まれる有機物に対する当該金属の重量割合は、１〜１５ｗｔ％であることとしてもよい。
【００３３】
原料は、有機物と金属とを混合することにより調製される。原料を混合する方法は特に限られず、例えば、乳鉢や撹拌装置を使用することができる。また、有機物及び金属を粉末状で混合する粉体混合や、溶媒を添加して混合する溶媒混合等、１種以上の混合方法を使用することもできる。
【００３４】
原料の炭素化は、原料を加熱して、当該原料を炭素化できる所定温度（炭素化温度）で保持することにより行う。炭素化温度は、原料を炭素化できる温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上であることとしてもよい。より具体的に、炭素化温度は、例えば、３００℃以上、１５００℃以下であることとしてもよい。
【００３５】
原料を炭素化温度まで加熱する際の昇温速度は、特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であることとしてもよい。原料を炭素化温度で保持する時間は、原料を炭素化できる時間であれば特に限られず、例えば、５分以上であることとしてもよく、５分以上、２４０分以下であることとしてもよい。また、炭素化は、窒素等の不活性ガス下（例えば、不活性ガスの流通下）で行うことが好ましい。
【００３６】
このような原料の炭素化により生成された炭素化材料をそのまま本担体として使用することとしてもよい。また、本担体は、粉砕された炭素化材料からなることとしてもよい。炭素化材料を粉砕する方法は、特に限られず、例えば、ボールミルやビーズミル等の粉砕装置を好ましく使用することができる。粉砕後の炭素化材料の平均粒径は、例えば、１５０μｍ以下であることとしてもよい。
【００３７】
また、本担体は、金属除去処理が施された炭素化材料からなることとしてもよい。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる、原料に由来する金属を除去する処理である。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる金属を除去し、又は当該金属の量を低減できる処理であれば特に限られず、例えば、酸による洗浄処理や電解処理を実施することができる。
【００３８】
酸による洗浄処理に使用する酸は、金属除去処理の効果が得られるものであれば特に限られず、任意の１種以上を使用することができる。すなわち、例えば、塩酸（例えば、希塩酸及び濃塩酸）、硝酸（例えば、希硝酸及び濃硝酸）及び硫酸（例えば、希硫酸及び濃硫酸）からなる群より選択される１種以上を使用することができる。酸による洗浄処理の方法は、特に限られず、例えば、酸を含有する溶液中に炭素化材料を浸漬して保持する方法を好ましく使用することができる。
【００３９】
本担体に担持される金属は、一酸化炭素のメタネーション反応を触媒する金属であれば特に限られず、例えば、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
【００４０】
また、本担体は、例えば、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属としてＮｉを担持した状態において、Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率（以下、「ＸＰＳピーク面積比率」という。）が０．５以上であり、ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率（以下、「Ｈ２／ＣＯ比率」という。）が０．３以上であることとしてもよい。
【００４１】
この場合、ＸＰＳピーク面積比率は、例えば、０．６以上であることとしてもよく、０．７以上であることとしてもよい。ＸＰＳピーク面積比率の上限値は特に限られないが、当該ＸＰＳピーク面積比率は、例えば、１．０以下であることとしてもよく、１．０未満であることとしてもよい。
【００４２】
また、Ｈ２／ＣＯ比率は、例えば、０．４以上であることとしてもよく、０．５以上であることとしてもよく、０．６以上であることとしてもよい。Ｈ２／ＣＯ比率の上限値は特に限られないが、当該Ｈ２／ＣＯ比率は、例えば、５以下であることとしてもよい。
【００４３】
そして、このような一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体として、上述した有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料を使用することにより、一酸化炭素の効率的なメタネーションを実現することができる。
【００４４】
すなわち、一般に、担体に金属を担持することにより得られる金属担持触媒を使用して一酸化炭素のメタネーション反応を行うと、反応時間の経過に伴い、生成されたメタンの分解によって、当該金属表面上に炭素が析出し、当該金属の触媒活性が低下又は消失することがある。この点、金属の担体として炭素化材料を使用することにより、メタンの分解による当該金属表面上への炭素の析出を効果的に抑制することができる。
【００４５】
さらに、本発明の発明者らは、メタネーション用触媒の活性向上について鋭意検討を重ねた結果、本担体を構成する炭素化材料は、当該炭素化材料に担持された金属のメタネーション触媒活性を効果的に向上させることを独自に見出した。
【００４６】
すなわち、例えば、本担体が上述したＸＰＳピーク面積比率及びＨ２／ＣＯ比率を示す場合には、本担体に担持される金属のメタネーション触媒活性を特に効果的に高めることができる。
【００４７】
本実施形態に係る金属担持触媒（以下、「本触媒」という。）は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなる担体（すなわち、上述した本担体）と、本担体に担持された、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属と、を有する触媒である。
【００４８】
本触媒において本担体に担持される金属は、一酸化炭素のメタネーション反応を触媒する金属であれば特に限られず、例えば、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
【００４９】
本担体に金属を担持する方法は特に限られず、例えば、含浸法、イオン交換法、共沈法、電気メッキ法又は蒸着法を使用することができ、中でも含浸法を好ましく使用することができる。含浸法においては、例えば、担持すべき金属を含む水溶液中に本担体を含浸し、次いで、当該水溶液の溶媒を除去することにより、本担体に当該金属を担持する。また、本担体に担持された金属は、本触媒の使用前に還元しておくことが好ましい。
【００５０】
なお、本触媒においては、本担体に担持された金属は、主に、当該本担体を構成する炭素化材料の表面に担持される。一方、この炭素化材料の製造に使用される金属は、原料中に分散される。したがって、本触媒において、炭素化材料の原料に由来する金属と、当該炭素化材料に担持された金属とは異なる分布を示す。
【００５１】
本触媒は、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属としてＮｉを担持する場合、Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率（ＸＰＳピーク面積比率）が０．５以上であり、ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率（Ｈ２／ＣＯ比率）が０．３以上であることとしてもよい。
【００５２】
この場合、ＸＰＳピーク面積比率は、例えば、０．６以上であることとしてもよく、０．７以上であることとしてもよい。ＸＰＳピーク面積比率の上限値は特に限られないが、当該ＸＰＳピーク面積比率は、例えば、１．０以下であることとしてもよく、１．０未満であることとしてもよい。
【００５３】
また、Ｈ２／ＣＯ比率は、例えば、０．４以上であることとしてもよく、０．５以上であることとしてもよく、０．６以上であることとしてもよい。Ｈ２／ＣＯ比率の上限値は特に限られないが、当該Ｈ２／ＣＯ比率は、例えば、５以下であることとしてもよい。
【００５４】
本触媒が、上述したＸＰＳピーク面積比率及びＨ２／ＣＯ比率を示す場合、本担体に担持されたＮｉのメタネーション触媒活性が効果的に高められることにより、本触媒は、特に優れたメタネーション触媒活性を示す。
【００５５】
本実施形態に係るメタネーション反応装置（以下、「本装置」という。）は、上述した金属担持触媒（すなわち、本触媒）を有し、一酸化炭素のメタネーション反応に使用される装置である。
【００５６】
本装置は、一酸化炭素を含むガスと接触可能に配置された本触媒を有する装置であれば特に限られない。すなわち、本装置は、例えば、本触媒が固定された基材と、当該本触媒が一酸化炭素を含むガスと接触可能となるように当該基材を内部に収容する筺体とを有することとしてもよい。この場合、例えば、基材としてセラミックス粒子又はハニカム担体を使用することができる。そして、この基材に本触媒を固定し、筒状又は直方体状の筺体に収容することにより、本装置を製造することができる。本装置内における反応の形式は、本触媒と、処理の対象となるガスとが適切に接触できれば特に限られず、例えば、固定床式又は流動床式のいずれを採用することもできる。
【００５７】
本実施形態に係る方法（以下、「本方法」という。）は、例えば、本触媒を使用して、一酸化炭素のメタネーション反応を行う方法である。すなわち、この場合、本触媒と、一酸化炭素を含むガスとを接触させることにより、一酸化炭素のメタネーション反応を行い、当該ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減する。
【００５８】
より具体的に、本方法は、例えば、本触媒を使用して、一酸化炭素を含む第一のガスを処理することにより、当該第一のガスに比べて一酸化炭素の濃度が低減された第二のガスを製造する方法であることとしてもよい。この場合、本触媒により処理する前に比べて一酸化炭素の濃度が効果的に低減されたガスを効率よく製造することができる。
【００５９】
本触媒により処理されるガスは、一酸化炭素を含むものであれば特に限られないが、例えば、水素をさらに含むこととしてもよい。すなわち、本方法においては、本触媒を使用して、一酸化炭素及び水素を含む第一のガスを処理することにより、当該第一のガスに比べて一酸化炭素の濃度が低減され水素を含む第二のガスを製造することとしてもよい。
【００６０】
より具体的に、第一のガスとして改質ガスを使用する場合、当該改質ガスと本触媒とを接触させて、当該改質ガス中の一酸化炭素の濃度を効果的に低減することにより、燃料電池の燃料としての適性が効果的に向上した水素含有ガスを効率よく製造することができる。
【００６１】
また、本方法においては、本触媒を有するメタネーション反応装置（すなわち、上述した本装置）を使用することとしてもよい。すなわち、この場合、本装置を使用して、一酸化炭素を含む第一のガスを処理することにより、当該第一のガスに比べて一酸化炭素の濃度が低減された第二のガスを製造する。
【００６２】
より具体的に、例えば、本装置の上流端から、本装置の内部に第一のガスを流入させ、当該第一のガスと本装置の内部に配置された本触媒とを接触させて、一酸化炭素のメタネーション反応を行い、当該第一のガスに比べて一酸化炭素の濃度が低減された第二のガスを本装置の下流端から流出させる。
【００６３】
なお、本装置の上流端へのガスの流入及び本装置の下流端からのガスの流出は、例えば、当該上流端及び下流端にそれぞれ接続された配管を介して行うこととしてもよい。また、例えば、本装置の下流端は、配管を介して燃料電池に接続されており、本装置により製造されたガス（例えば、処理前に比べて一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガス）が当該配管から当該燃料電池に供給されることとしてもよい。
【００６４】
また、本方法において使用される本装置は、上述のとおり、一酸化炭素を含むガスと接触可能に配置された本触媒を有する装置であれば特に限られない。すなわち、本装置は、例えば、本触媒が固定された基材と、当該本触媒が一酸化炭素を含むガスと接触可能となるように当該基材を内部に収容する筺体とを有することとしてもよい。この場合、例えば、基材としてセラミックス粒子又はハニカム担体を使用することができる。そして、この基材に本触媒を固定し、筒状又は直方体状の筺体に収容することにより、本装置を製造することができる。本装置内における反応の形式は、本触媒と、処理の対象となるガスとが適切に接触できれば特に限られず、例えば、固定床式又は流動床式のいずれを採用することもできる。
【００６５】
また、本方法は、例えば、複数の候補担体から、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体を選択する方法であって、Ｎｉを担持した状態の当該複数の候補担体の各々について、Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率（ＸＰＳピーク面積比率）が、０．５以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断すること、ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率（Ｈ２／ＣＯ比率）が、０．３以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断すること、及び当該複数の候補担体のうちから、当該ピーク面積の比率が当該閾値以上であり、且つ当該モル比率が当該閾値以上であると判断された担体を選択することを含む方法である。すなわち、この場合、本方法は、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体をスクリーニングする方法であるともいえる。
【００６６】
候補担体は、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持可能なものであれば特に限られないが、例えば、炭素材料からなる担体を好ましく使用することができる。すなわち、複数の候補担体として、複数種類の炭素材料を使用することとしてもよい。
【００６７】
炭素材料は、炭素構造を有するものであれば特に限られないが、例えば、上述した有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料、カーボンブラック、褐炭、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、フラーレン、フラーレンスート、グラフェン及び酸化黒鉛からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
【００６８】
すなわち、複数の候補担体として、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料、カーボンブラック、褐炭、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、フラーレン、フラーレンスート、グラフェン及び酸化黒鉛からなる群より選択される互いに異なる２種以上を使用することとしてもよい。
【００６９】
そして、本方法においては、まず、複数の候補担体の各々に、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属としてＮｉを担持させる。すなわち、Ｎｉを担持する候補担体が異なる複数のＮｉ担持触媒を製造する。
【００７０】
次いで、各Ｎｉ担持触媒のＸＰＳ測定を行い、得られた結果に基づき、ＸＰＳピーク面積比率が、０．５以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断する。ＸＰＳピーク面積比率の閾値は、０．５以上であれば特に限られないが、例えば、０．６以上であることとしてもよく、０．７以上であることとしてもよい。また、ＸＰＳピーク面積比率の閾値の上限値は特に限られないが、当該閾値は、例えば、１．０以下であることとしてもよく、１．０未満であることとしてもよい。
【００７１】
また、各Ｎｉ担持触媒のＣＯ昇温脱離法及びＨ２昇温脱離法をそれぞれ実施し、得られた結果に基づき、Ｈ２／ＣＯ比率が、０．３以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断する。Ｈ２／ＣＯ比率の閾値は、０．３以上であれば特に限られないが、例えば、０．４以上であることとしてもよく、０．５以上であることとしてもよく、０．６以上であることとしてもよい。また、Ｈ２／ＣＯ比率の閾値の上限値は特に限られないが、当該閾値は、例えば、５以下であることとしてもよい。
【００７２】
そして、本方法においては、複数の候補担体のうちから、ＸＰＳピーク面積比率が上記閾値以上であり、且つＨ２／ＣＯ比率が上記閾値以上であるという特性を有する候補担体を、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための好ましい担体として選択する。したがって、本方法によれば、複数の候補担体のうちから、担持される金属のメタネーション触媒活性を効果的に高める担体を効率よく選び出すことができる。
【００７３】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００７４】
［金属担持用担体の製造］
まず、炭素化の対象となる原料を調製した。すなわち、フェノール樹脂（紡糸用、群栄化学工業株式会社製）と、コバルトフタロシアニン（純度９０％、東京化成工業株式会社製）とを、当該フェノール樹脂に対するコバルト（Ｃｏ）の重量割合が３ｗｔ％となるようにアセトン中で混合した。得られた混合物を超音波で３０分撹拌し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した。その後、混合物を７０℃で 一晩減圧乾燥し、原料を得た。
【００７５】
次に、上述のようにして調製した原料の炭素化を行った。すなわち、原料１ｇを石英ボードに載せ、当該石英ボートを石英反応管（φ２３．５ｍｍ×６００ｍｍ）の中央に設置した。そして、石英反応管に高純度窒素ガスを５００ｍＬ／分の流速で２０分間パージした。
【００７６】
その後、赤外線イメージ炉（ＲＨＬ４１０Ｐ、真空理工株式会社製）を用いて、高純度窒素ガスの流通下（５００ｍＬ／分）、石英反応管を加熱して、その温度を昇温速度１０℃／分で１０００℃まで上げた。さらに、石英反応管を１０００℃で１時間保持することにより、原料の炭素化を行った。
【００７７】
こうして原料の炭素化により得られた炭素化材料を乳鉢で粉砕した。さらに、粉砕された炭素化材料５００ｍｇと、粉砕ボール１０個とを容器に入れ、遊星型ボールミルを用いて回転速度７５０ｒｐｍで９０分間の粉砕処理を行った。その後、粉砕した炭素化材料を目開き１０６μｍの篩にかけ、当該篩を通過した炭素化材料を回収した。
【００７８】
次いで、炭素化材料と、濃塩酸と、撹拌子とをバイアルに入れ、マグネチックスターラーを用いて、２時間撹拌し、さらに吸引ろ過を行った。この操作を３回繰り返した後、炭素化材料を８０℃で一晩減圧乾燥した。そして、乾燥後の炭素化材料を、金属担持用担体（ＮＳＣ：ナノシェルカーボン）として得た。
【００７９】
［金属担持触媒の製造］
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）水溶液（特級試薬、和光純薬工業株式会社製）を用いた含浸法により、上述のようにして製造したＮＳＣにニッケル（Ｎｉ）を担持した。
【００８０】
すなわち、ＮＳＣに対するＮｉの重量割合が１０ｗｔ％となるように、硝酸ニッケル水溶液を量りとった。次いで、硝酸ニッケル水溶液、ＮＳＣ、及び蒸留水２００ｍＬを容積５００ｍＬのナスフラスコに入れ、超音波で１０分間撹拌した。
【００８１】
さらに、ローターリーエバポレーター（湯浴温度６０℃、回転速度８ｒｐｍ）にて、混合物から蒸留水を留去し、８０℃で一晩減圧乾燥した。その後、縦型イメージ炉（ＲＨＬ−Ｅ２５Ｎ、真空理工株式会社製）にて１０％Ｈ２ガス（Ａｒ：Ｈ２＝４５０：５０（ｍＬ／分））流通下、昇温速度２０℃／分で３５０℃ まで昇温し、３５０℃で１時間保持することにより、還元を行った。こうして、ＮＳＣと、当該ＮＳＣに担持されたＮｉとからなる金属担持触媒（Ｎｉ／ＮＳＣ）を得た。
【００８２】
また、比較例として、金属担持用担体としてＮＳＣの代わりにカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、ＣＡＢＯＴ社製）（ＸＣ）を使用し、上述した手順と同様の手順にて、当該ＸＣにＮｉを担持した金属担持触媒（Ｎｉ／ＸＣ）を製造した。
【００８３】
また、他の比較例として、金属担持用担体としてＮＳＣの代わりに褐炭（ＬＹ）を使用し、当該ＬＹに多く存在する表面官能基を利用したイオン交換法により、当該ＬＹにＮｉを担持した金属担持触媒（Ｎｉ／ＬＹ）を製造した。
【００８４】
なお、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹに担持するＮｉの量は、当該Ｎｉ／ＸＣに担持したＮｉの粒子径及び当該Ｎｉ／ＬＹに担持しＮｉの粒子径が、Ｎｉ／ＮＳＣに担持したＮｉの粒子径と同程度となるように調節した。その結果、Ｎｉ／ＸＣにおけるＸＣに対するＮｉの重量割合は８ｗｔ％に決定し、Ｎｉ／ＬＹにおけるＬＹに対するＮｉの重量割合は２０ｗｔ％に決定した。
【００８５】
［透過型電子顕微鏡観察］
担持されたＮｉの状態の観察、及びＮｉ粒子径の測定のために、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）（ＴＥＭ）を用い、金属担持触媒を観察した。すなわち、金属担持触媒１ｍｇを、５ｍＬのメタノールとともにバイアルに入れ、超音波で１０分間撹拌することで、当該金属担持触媒をメタノール中に分散させた。その後、この金属担持触媒を含む溶液２μＬを銅製のマイクログリッドに載せ、当該グリッドをＴＥＭ内に入れ、加速電圧２００ｋＶで観察した。
【００８６】
得られたＴＥＭ画像に基づき、金属担持触媒に担持されたＮｉの粒子径を測定した。すなわち、２００Ｋ倍のＴＥＭ画像中の３００個のＮｉ粒子の直径を測定し、その平均値をＮｉ粒子径として算出した。また、同様にして、金属を担持していない金属担持用担体（ＮＳＣ）のＴＥＭ観察も行った。
【００８７】
［Ｘ線回折］
担持されたＮｉの状態の観察、及びＮｉ結晶子径の測定のために、金属担持触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。すなわち、金属担持触媒をガラス製のホルダの上に均一に分散させて載せ、ＸＲＤ装置（ＸＲＤ−６１００、株式会社島津製作所製）を用いて、ＣｕＫα、３２ｋＶ、２０ｍＡ、走査範囲５〜９０°、走査ステップ０．０１°の条件にてＸＲＤ測定を行った。Ｎｉの結晶子径は、５２．０°付近のＮｉ（２２０）のピークを用いて計算した。
【００８８】
図１Ａ〜図４Ｂには、ＴＥＭ観察の結果を示す。図１Ａ及び図１ＢはＮＳＣ、図２Ａ及び図２ＢはＮｉ／ＮＳＣ、図３Ａ及び図３ＢはＮｉ／ＸＣ、図４Ａ及び図４ＢはＮｉ／ＬＹのＴＥＭ画像である。
【００８９】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、ＮＳＣは、有機物と金属とを含む原料を炭素化することにより特異的に形成されるナノシェル構造を含む炭素構造（黒鉛類似構造）を有していた。具体的に、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、このナノシェル構造は、原料に含まれていたＣｏ微粒子の周りに玉ねぎ状に積層発達した、グラファイト構造に類似の乱層構造であった。そして、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、Ｎｉ／ＮＳＣにおいては、上述のような炭素構造を有するＮＳＣ上に、Ｎｉ微粒子が分散された状態で担持されていた。
【００９０】
また、図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹにおいては、ＮＳＣとは明らかに異なる炭素構造を有するＸＣ及びＬＹ上に、Ｎｉ／ＮＳＣと同様の分散状態で、Ｎｉ微粒子が担持されていた。
【００９１】
図５には、金属担持触媒のＮｉ粒子径及びＮｉ結晶子径を評価した結果を示す。図５に示すように、３種類の金属担持触媒におけるＮｉ粒子径及びＮｉ結晶子径は同程度であった。すなわち、これら３種類の金属担持触媒の特性に差異がある場合には、当該差異は、Ｎｉ粒子径及びＮｉ結晶子径の差異に起因するものではなく、他の因子に起因するものと考えられた。
【実施例２】
【００９２】
［メタネーション触媒活性］
昇温脱離スペクトル装置（マルチタスクＴＰＤ、日本ベル株式会社製）を用いて、金属担持触媒を使用した一酸化炭素のメタネーション反応を行い、当該金属担持触媒のメタネーション触媒活性を評価した。
【００９３】
金属担持触媒としては、Ｎｉ／ＮＳＣ、Ｎｉ／ＸＣ、Ｎｉ／ＬＹ及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にＮｉを担持させることにより得られた金属担持触媒（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）の４種類を用いた。このＮｉ／Ａｌ２Ｏ３は、金属担持用担体としてＮＳＣの代わりにアルミナを使用し、Ｎｉ／ＮＳＣの場合と同様の手順にて、当該アルミナにＮｉを担持させることにより製造した。Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３におけるアルミナに対するＮｉの重量割合は１０ｗｔ％であった。
【００９４】
まず、金属担持触媒２０ｍｇを反応管に装填し、ターボ分子ポンプ（三菱重工業株式会社製）を用いて、系内を真空にした。次いで、Ｈ２ガス（５０ｍＬ／分）流通下、反応管を加熱して、その温度を昇温速度１０℃／分で３５０℃まで上げ、当該反応管を３５０℃で３０分間保持することにより、前還元を行った。その後、系内にＨｅガス（５０ｍＬ／分）を１０分間パージすることにより、当該系内に残留しているＨ２ガスを排出するとともに、反応管の温度を４０℃まで下げた。
【００９５】
さらに、この系内に、一酸化炭素を含む混合ガス（（Ｈ２＋ＣＯ）／Ｈｅ）（Ｈ２：２４ｍＬ／分、ＣＯ：８ｍＬ／分、Ｈｅ：１８ｍＬ／分）を流通させながら、反応管の温度を昇温速度１０℃／分にて８００℃まで上げ、その間に生成するメタン（ＣＨ４）の量を四重極型質量分析計（キャノンアネルバ株式会社製）で測定した。
【００９６】
図６は、金属担持触媒のメタネーション触媒活性を評価した結果を示す。図６において、横軸は温度（℃）を示し、縦軸は金属担持触媒に担持されたＮｉの単位重量（１ｇ）あたりのメタン生成反応速度を示し、四角印はＮｉ／ＮＳＣ、丸印はＮｉ／ＸＣ、三角印はＮｉ／ＬＹ、及び菱形印はＮｉ／Ａｌ２Ｏ３の結果をそれぞれ示す。
【００９７】
図６に示すように、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹを使用した場合には、約２８０℃以上でメタンが生成された。これに対し、Ｎｉ／ＮＳＣを使用した場合には、約２４０℃以上でメタンが生成された。
【００９８】
すなわち、メタネーション反応が開始される温度は、Ｎｉ／ＮＳＣを使用した場合の方が、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹを使用した場合に比べて低かった。換言すれば、Ｎｉ／ＮＳＣは、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹに比べて低い温度でメタネーション反応を開始できることが示された。
【００９９】
一方、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３を使用した場合には、Ｎｉ／ＮＳＣを使用した場合よりも低い温度（約２２０℃）でメタネーション反応が開始された。しかしながら、温度３４０℃以上においては、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３を使用した場合のメタンの生成速度は、Ｎｉ／ＮＳＣを使用した場合よりも顕著に小さかった。
【０１００】
このように、一酸化炭素のメタネーション用触媒としてＮｉ／ＮＳＣを使用することにより、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を効果的に除去し、一酸化炭素の濃度が効果的に低減された水素含有ガスを効率よく製造できることが確認された。
【実施例３】
【０１０１】
［Ｘ線光電子分光法］
金属担持触媒に担持されたＮｉの電子状態を把握するため、Ｎｉ／ＮＳＣ、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を行った。すなわち、ＸＰＳ装置（ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、株式会社島津製作所製）を用いて、金属担持触媒を、アルミ片に貼ったカーボンテープにのせ、当該装置内へ導入した。そして、Ｘ線源にＡｌＫαを使用し、１５ｋＶ、１０ｍＡの条件でＸＰＳ測定を行った。
【０１０２】
図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃは、Ｎｉ／ＮＳＣ、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹのＸＰＳ測定結果をそれぞれ示す。図７Ａ〜図７Ｃに示すように、Ｎｉが担持される担体の種類によって、Ｎｉ２ｐスペクトルの形状が変化すること、すなわち、当該Ｎｉの電子状態が変化することが確認された。
【０１０３】
具体的に、例えば、Ｎｉ／ＮＳＣ及びＮｉ／ＸＣは、金属Ｎｉに対応する８５２．８ｅＶにピークを示すとともに、より大きな結合エネルギー領域にもピークを示した。これに対し、Ｎｉ／ＬＹは、金属Ｎｉに対応する８５２．８ｅＶに主なピークを示し、より大きな結合エネルギー領域には僅かなピークしか示さなかった。
【０１０４】
そこで、このような差異を定量的に確認するため、金属Ｎｉに対応する８５２．８ｅＶ付近のピーク面積に対する、より大きな結合エネルギー領域のピーク面積の比率を３種類の金属担持触媒間で比較した。
【０１０５】
具体的に、ピークが低結合エネルギー状態（金属Ｎｉ）から高結合エネルギー状態に遷移する結合エネルギーを８５３．５ｅＶと定め、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率（上述のＸＰＳピーク面積比率）を求めた。
【０１０６】
その結果、Ｎｉ／ＬＹのＸＰＳピーク面積比率は０．４４であったのに対し、Ｎｉ／ＮＳＣのＸＰＳピーク面積比率は０．７３であり、Ｎｉ／ＸＣのＸＰＳピーク面積比率は０．８１であった。したがって、Ｎｉ／ＮＳＣが優れたメタネーション触媒活性を示す要因の一つとして、このＸＰＳピーク面積比率が０．５以上であることが考えられた。
【実施例４】
【０１０７】
［昇温脱離法］
昇温脱離スペクトル装置（マルチタスクＴＰＤ、日本ベル株式会社製）を用いて、Ｎｉ／ＮＳＣ及びＮｉ／ＸＣについて、ＣＯ及びＨ２の昇温脱離法（ＴＰＤ）を実施した。なお、Ｎｉ／ＬＹは、ＬＹの熱分解温度が約６００℃であるため、正確なスペクトルを得ることが困難であった。
【０１０８】
金属担持触媒２０ｍｇを反応管に装填し、ターボ分子ポンプ（三菱重工業株式会社製）を用いて、系内を真空にした。次いで、Ｈ２ガス（５０ｍＬ／分）流通下、反応管を加熱して、その温度を昇温速度１０℃／分で４０℃から３５０℃まで上げ、当該反応管を３５０℃で３０分間保持することにより、前還元を行った。その後、系内にＨｅガス（５０ｍＬ／分）を１０分間パージすることにより、当該系内に残留しているＨ２ガスを排出するとともに、反応管の温度を４０℃まで下げた。
【０１０９】
さらに、この系内において、２０％Ｈ２ガス（Ｈ２：Ｈｅ＝１０：４０（ｍＬ／分））又は１６％ＣＯガス（ＣＯ：Ｈｅ＝８：４２（ｍＬ／分））流通下、反応管を４０℃で３０分間保持することにより、金属担持触媒にＨ２又はＣＯを吸着させた。その後、系内にＨｅガス（５０ｍＬ／分）を１０分間パージすることにより、当該系内に残留しているＨ２ガス又はＣＯガスを排出した。
【０１１０】
さらに、反応管を加熱して、その温度が昇温速度１０℃／分にて４０℃から８００℃まで上がる間に脱離してくるＨ２又はＣＯを四重極型質量分析計（キャノンアネルバ株式会社製）で確認した。
【０１１１】
［Ｈ２及びＣＯの脱離量］
上述のようにして得られた結果に基づき、金属担持触媒からのＨ２の脱離量及びＣＯの脱離量をそれぞれ求めた。すなわち、Ｈ２又はＣＯの脱離量が理論的に求められる標準物質（ＭｇＨ２又はＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を使用したＨ２昇温脱離法又はＣＯ昇温脱離法により、Ｈ２又はＣＯのピーク面積と、Ｈ２又はＣＯの脱離量との相関関係を示す検量線を作成した。
【０１１２】
具体的に、Ｈ２に関しては、ＭｇＨ２を異なる割合で含む複数の標準試料（ＭｇＨ２とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とを異なる割合で混合して調製された試料、より具体的には理論的に１ｇあたり５００μｍｏｌ又は１０００μｍｏｌのＨ２が脱離する試料）を使用したＨ２昇温脱離法を実施し、当該ＭｇＨ２を熱分解させることにより得られたＨ２のピーク面積と、当該標準試料からの理論的なＨ２脱離量との相関関係を求めた。
【０１１３】
また、ＣＯに関しては、ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏを異なる割合で含む複数の標準試料（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏとアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とを異なる割合で混合して調製された試料、より具体的には理論的に１ｇあたり５００μｍｏｌ又は７５０μｍｏｌのＣＯが脱離する試料）を使用したＣＯ昇温脱離法を実施し、当該ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏを熱分解させることにより得られたＣＯのピーク面積と、当該標準試料からの理論的なＣＯ脱離量との相関関係を求めた。
【０１１４】
そして、こうして得られた検量線と、上述した金属担持触媒のＨ２昇温脱離法及びＣＯ昇温脱離法により得られたＨ２のピーク面積及びＣＯのピーク面積とに基づき、当該金属担持触媒からのＨ２脱離量及びＣＯ脱離量をそれぞれ求めた。
【０１１５】
なお、金属担持触媒の担体は炭素材料であったため、当該金属担持触媒のＣＯ脱離量は、当該金属担持触媒（Ｎｉ／ＮＳＣ及びＮｉ／ＸＣ）のＣＯ昇温脱離法で測定されたＣＯ脱離量から、当該担体（ＮＳＣ及びＸＣ）のＣＯ昇温脱離法で測定されたＣＯ脱離量を減じた値として求めた。
【０１１６】
さらに、ＣＯ昇温脱離法による４０〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率（上述のＨ２／ＣＯ比率）を算出した。
【０１１７】
図８Ａ及び図８Ｂは、Ｈ２昇温脱離法及びＣＯ昇温脱離法の結果をそれぞれ示す。図８Ａ及び図８Ｂにおいて、横軸は温度（℃）を示し、縦軸は金属担持触媒に担持されたＮｉの単位重量（１ｇ）あたりのＨ２又はＣＯの脱離量（ｎＡ／ｇ−Ｎｉ）を示し、実線はＮｉ／ＮＳＣの結果を示し、破線はＮｉ／ＸＣの結果を示す。
【０１１８】
図９は、Ｈ２昇温脱離法及びＣＯ昇温脱離法の結果から算出された、金属担持触媒に担持されたＮｉの単位重量（１ｇ）あたりのＨ２脱離量及びＣＯ脱離量（ｍｍｏｌ／ｇ−Ｎｉ）と、当該脱離量から算出されたＨ２／ＣＯ比率とを示す。
【０１１９】
図８Ａ及び図８Ｂに示すように、Ｎｉ／ＮＳＣのＨ２脱離量及びＣＯ脱離量はいずれも、Ｎｉ／ＸＣのそれに比べて顕著に大きかった。すなわち、Ｎｉ／ＮＳＣのＨ２吸着量及びＣＯ吸着量がいずれも、Ｎｉ／ＸＣのそれに比べて顕著に大きいことが確認された。特に、Ｎｉ／ＮＳＣのＨ２脱離量は、Ｎｉ／ＸＣのそれの約５．４倍であった。すなわち、Ｎｉ／ＮＳＣは、特にＨ２吸着において優れていることが確認された。
【０１２０】
また、図９に示すように、Ｎｉ／ＸＣのＨ２／ＣＯ比率は０．２１であったのに対し、Ｎｉ／ＮＳＣのそれは０．６８であった。すなわち、Ｎｉ／ＮＳＣのＨ２／ＣＯ比率は、Ｎｉ／ＸＣのそれに比べて顕著に大きかった。
【０１２１】
ここで、ＣＯを水素化してＣＨ４を生成するメタネーション反応は、金属担持触媒の表面に保持されるＨ２の量が大きいほうが好ましいと考えられる。すなわち、ＣＯの水素化においては、触媒表面への炭素析出（Bourdourd反応）を抑制することが重要である。
【０１２２】
このため、例えば、触媒表面に吸着したＣＯが表面カーバイド構造を形成し、さらに当該表面カーバイド構造が二次元的に結合して析出炭素となる前に、水素のアタックによりＣＨ４を生成することが望ましい。そして、この水素としては、金属担持触媒に蓄えられた水素を有効に利用することができると考えられる。
【０１２３】
この点、Ｎｉ／ＮＳＣは、上述のとおり、その表面に、大量の水素を吸着していた。しかも、Ｎｉ／ＮＳＣには、４００℃以上においても大量の水素が残っていた。すなわち、Ｎｉ／ＮＳＣに蓄えられた水素の存在によって、当該Ｎｉ／ＮＳＣのメタネーション触媒活性が効果的に高められていることが考えられた。したがって、Ｎｉ／ＮＳＣが優れたメタネーション触媒活性を示す要因の一つとして、その優れた水素蓄積能を反映して、Ｈ２／ＣＯ比率が０．３以上であることが考えられた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法に関し、特に、一酸化炭素のメタネーションに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のアノードにおいて燃料として用いられる水素（Ｈ２）は、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の炭化水素系燃料、メタノール等のアルコール系燃料、又は都市ガスから水蒸気改質により得られる。
【０００３】
水蒸気改質により得られる改質ガス中には、水素に加えて、かなりの濃度の一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。改質ガスに含まれるＣＯは、燃料電池において様々な不具合をもたらす。このため、燃料電池に供給する前に、改質ガス中の一酸化炭素濃度を可能な限り低減する必要がある。
【０００４】
そこで、従来、ＣＯ濃度を低減する方法の一つとして、一酸化炭素をメタンに変換する方法（一酸化炭素のメタネーション）が提案されている（例えば、特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−０９３６０２号公報
【特許文献２】特開平１１−０８６８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−０６８７０７号公報
【特許文献４】特開２００８−０５６５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のメタネーション用触媒の活性は必ずしも十分ではなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る金属担持用担体は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなり、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体であることを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する金属担持用担体を提供することができる。
【０００９】
また、前記金属担持用担体において、前記金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。この場合、前記金属は、Ｎｉであることとしてもよい。
【００１０】
また、前記金属担持用担体は、Ｎｉを担持した状態において、Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率が０．５以上であり、ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率が０．３以上であることとしてもよい。
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る金属担持触媒は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなる担体と、前記担体に担持された、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属と、を有することを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する金属担持触媒を提供することができる。
【００１２】
また、前記金属担持担体において、前記金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。この場合、前記金属は、Ｎｉであることとしてもよい。
【００１３】
また、前記金属担持担体は、Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率が０．５以上であり、ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率が０．３以上であることとしてもよい。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るメタネーション反応装置は、前記いずれかの金属担持触媒を有し、一酸化炭素のメタネーション反応に使用されることを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現するメタネーション反応装置を提供することができる。
【００１５】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る方法は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料を、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体として使用することを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する方法を提供することができる。
【００１６】
また、前記方法において、前記金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。この場合、前記金属は、Ｎｉであることとしてもよい。
【００１７】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る方法は、前記いずれかの金属担持触媒を使用して、一酸化炭素のメタネーション反応を行うことを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する方法を提供することができる。
【００１８】
また、前記方法において、一酸化炭素を含む第一のガスを処理することにより、前記第一のガスに比べて一酸化炭素の濃度が低減された第二のガスを製造することとしてもよい。この場合、前記第一のガス及び前記第二のガスは、水素をさらに含むこととしてもよい。また、前記方法においては、前記金属担持触媒を有するメタネーション反応装置を使用することとしてもよい。
【００１９】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る方法は、複数の候補担体から、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体を選択する方法であって、Ｎｉを担持した状態の前記複数の候補担体の各々について、Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率が、０．５以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断すること、ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率が、０．３以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断すること、及び前記複数の候補担体のうちから、前記ピーク面積の比率が前記閾値以上であり、且つ前記モル比率が前記閾値以上であると判断された担体を選択することを含むことを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、一酸化炭素の効果的なメタネーションを実現する金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る金属担持用担体を透過型電子顕微鏡で観察した結果の一例を示す説明図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係る金属担持用担体を透過型電子顕微鏡で観察した結果の他の例を示す説明図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に係る金属担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察した結果の一例を示す説明図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態に係る金属担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察した結果の他の例を示す説明図である。
【図３Ａ】比較のために使用した金属担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察した結果の一例を示す説明図である。
【図３Ｂ】比較のために使用した金属担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察した結果の他の例を示す説明図である。
【図４Ａ】比較のために使用した他の金属担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察した結果の一例を示す説明図である。
【図４Ｂ】比較のために使用した他の金属担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察した結果の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る実施例において、金属担持触媒に担持された金属の粒子径及び結晶子径を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る実施例において、金属担持触媒のメタネーション触媒活性を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図７Ａ】本発明の一実施形態に係る金属担持触媒をＸ線光電子分光法により評価した結果の一例を示す説明図である。
【図７Ｂ】比較のために使用した金属担持触媒をＸ線光電子分光法により評価した結果の一例を示す説明図である。
【図７Ｃ】比較のために使用した他の金属担持触媒をＸ線光電子分光法により評価した結果の一例を示す説明図である。
【図８Ａ】本発明の一実施形態に係る実施例において、金属担持触媒をＨ２昇温脱離法により評価した結果の一例を示す説明図である。
【図８Ｂ】本発明の一実施形態に係る実施例において、金属担持触媒をＣＯ昇温脱離法により評価した結果の一例を示す説明図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る実施例において、金属担持触媒のＨ２脱離量及びＣＯ脱離量を評価した結果の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
【００２３】
本実施形態に係る金属担持用担体（以下、「本担体」という。）は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなり、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体である。すなわち、本担体を構成する炭素化材料は、有機物と金属とを含む原料を炭素化することにより得られる。
【００２４】
原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。すなわち、有機物としては、例えば、高分子量の有機化合物（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂等の樹脂）及び／又は低分子量の有機化合物を使用することができ、バイオマスを使用することもできる。
【００２５】
有機物は、窒素含有有機物であることとしてもよい。窒素含有有機物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物を含む有機物であれば特に限られず、任意の１種以上を使用することができる。
【００２６】
有機物は、金属に配位可能な配位子を含むこととしてもよい。配位子は、例えば、その分子内に１又は複数個の配位原子を含む化合物である。配位原子は、例えば、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。また、配位子は、例えば、その分子内に１又は複数個の配位基を含む化合物である。配位基は、例えば、アミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、チオール基からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
【００２７】
有機物としては、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、キレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３−メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾ−ル、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエ−テル、ポリエ−テルエ−テルケトン、セルロ−ス、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、褐炭、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上を使用することとしてもよい。
【００２８】
原料に含まれる金属は、本担体に一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持することにより得られる金属担持触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られない。すなわち、例えば、周期表の３族〜１６族からなる群より選択される１種以上の金属を使用することとしてもよい。
【００２９】
この場合、周期表の３Ａ族（３族）元素、４Ａ族（４族）元素、５Ａ族（５族）元素、６Ａ族（６族）元素、７Ａ族（７族）元素、８族（８族、９族及び１０族）元素、１Ｂ族（１１族）元素、２Ｂ族（１２族）元素、３Ｂ族（１３族）元素、４Ｂ族（１４族）元素、５Ｂ族（１５族）元素及び６Ｂ族（１６族）元素からなる群より選択される１種以上を使用することができ、遷移金属（周期表の３族から１２族）を好ましく使用することができ、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属をさらに好ましく使用することができる。
【００３０】
具体的に、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上の金属を好ましく使用することができる。
【００３１】
金属は、当該金属の単体又は当該金属の化合物として使用することができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及び金属錯体からなる群より選択される１種以上を使用することができ、金属塩、金属酸化物、金属硫化物及び金属錯体からなる群より選択される１種以上を好ましく使用することができる。なお、上述の有機物が配位子を含む場合には、原料中において金属錯体が形成されることとなる。
【００３２】
また、原料に含まれる金属は、本担体に担持される、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属とは異なる種類の金属であることとしてもよい。すなわち、原料に含まれる金属は、例えば、本担体に担持される、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属とは異なる種類の遷移金属であることとしてもよい。原料に含まれる金属の量は特に限られないが、例えば、当該原料に含まれる有機物に対する当該金属の重量割合は、１〜１５ｗｔ％であることとしてもよい。
【００３３】
原料は、有機物と金属とを混合することにより調製される。原料を混合する方法は特に限られず、例えば、乳鉢や撹拌装置を使用することができる。また、有機物及び金属を粉末状で混合する粉体混合や、溶媒を添加して混合する溶媒混合等、１種以上の混合方法を使用することもできる。
【００３４】
原料の炭素化は、原料を加熱して、当該原料を炭素化できる所定温度（炭素化温度）で保持することにより行う。炭素化温度は、原料を炭素化できる温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上であることとしてもよい。より具体的に、炭素化温度は、例えば、３００℃以上、１５００℃以下であることとしてもよい。
【００３５】
原料を炭素化温度まで加熱する際の昇温速度は、特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であることとしてもよい。原料を炭素化温度で保持する時間は、原料を炭素化できる時間であれば特に限られず、例えば、５分以上であることとしてもよく、５分以上、２４０分以下であることとしてもよい。また、炭素化は、窒素等の不活性ガス下（例えば、不活性ガスの流通下）で行うことが好ましい。
【００３６】
このような原料の炭素化により生成された炭素化材料をそのまま本担体として使用することとしてもよい。また、本担体は、粉砕された炭素化材料からなることとしてもよい。炭素化材料を粉砕する方法は、特に限られず、例えば、ボールミルやビーズミル等の粉砕装置を好ましく使用することができる。粉砕後の炭素化材料の平均粒径は、例えば、１５０μｍ以下であることとしてもよい。
【００３７】
また、本担体は、金属除去処理が施された炭素化材料からなることとしてもよい。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる、原料に由来する金属を除去する処理である。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる金属を除去し、又は当該金属の量を低減できる処理であれば特に限られず、例えば、酸による洗浄処理や電解処理を実施することができる。
【００３８】
酸による洗浄処理に使用する酸は、金属除去処理の効果が得られるものであれば特に限られず、任意の１種以上を使用することができる。すなわち、例えば、塩酸（例えば、希塩酸及び濃塩酸）、硝酸（例えば、希硝酸及び濃硝酸）及び硫酸（例えば、希硫酸及び濃硫酸）からなる群より選択される１種以上を使用することができる。酸による洗浄処理の方法は、特に限られず、例えば、酸を含有する溶液中に炭素化材料を浸漬して保持する方法を好ましく使用することができる。
【００３９】
本担体に担持される金属は、一酸化炭素のメタネーション反応を触媒する金属であれば特に限られず、例えば、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
【００４０】
また、本担体は、例えば、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属としてＮｉを担持した状態において、Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率（以下、「ＸＰＳピーク面積比率」という。）が０．５以上であり、ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率（以下、「Ｈ２／ＣＯ比率」という。）が０．３以上であることとしてもよい。
【００４１】
この場合、ＸＰＳピーク面積比率は、例えば、０．６以上であることとしてもよく、０．７以上であることとしてもよい。ＸＰＳピーク面積比率の上限値は特に限られないが、当該ＸＰＳピーク面積比率は、例えば、１．０以下であることとしてもよく、１．０未満であることとしてもよい。
【００４２】
また、Ｈ２／ＣＯ比率は、例えば、０．４以上であることとしてもよく、０．５以上であることとしてもよく、０．６以上であることとしてもよい。Ｈ２／ＣＯ比率の上限値は特に限られないが、当該Ｈ２／ＣＯ比率は、例えば、５以下であることとしてもよい。
【００４３】
そして、このような一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体として、上述した有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料を使用することにより、一酸化炭素の効率的なメタネーションを実現することができる。
【００４４】
すなわち、一般に、担体に金属を担持することにより得られる金属担持触媒を使用して一酸化炭素のメタネーション反応を行うと、反応時間の経過に伴い、生成されたメタンの分解によって、当該金属表面上に炭素が析出し、当該金属の触媒活性が低下又は消失することがある。この点、金属の担体として炭素化材料を使用することにより、メタンの分解による当該金属表面上への炭素の析出を効果的に抑制することができる。
【００４５】
さらに、本発明の発明者らは、メタネーション用触媒の活性向上について鋭意検討を重ねた結果、本担体を構成する炭素化材料は、当該炭素化材料に担持された金属のメタネーション触媒活性を効果的に向上させることを独自に見出した。
【００４６】
すなわち、例えば、本担体が上述したＸＰＳピーク面積比率及びＨ２／ＣＯ比率を示す場合には、本担体に担持される金属のメタネーション触媒活性を特に効果的に高めることができる。
【００４７】
本実施形態に係る金属担持触媒（以下、「本触媒」という。）は、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなる担体（すなわち、上述した本担体）と、本担体に担持された、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属と、を有する触媒である。
【００４８】
本触媒において本担体に担持される金属は、一酸化炭素のメタネーション反応を触媒する金属であれば特に限られず、例えば、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
【００４９】
本担体に金属を担持する方法は特に限られず、例えば、含浸法、イオン交換法、共沈法、電気メッキ法又は蒸着法を使用することができ、中でも含浸法を好ましく使用することができる。含浸法においては、例えば、担持すべき金属を含む水溶液中に本担体を含浸し、次いで、当該水溶液の溶媒を除去することにより、本担体に当該金属を担持する。また、本担体に担持された金属は、本触媒の使用前に還元しておくことが好ましい。
【００５０】
なお、本触媒においては、本担体に担持された金属は、主に、当該本担体を構成する炭素化材料の表面に担持される。一方、この炭素化材料の製造に使用される金属は、原料中に分散される。したがって、本触媒において、炭素化材料の原料に由来する金属と、当該炭素化材料に担持された金属とは異なる分布を示す。
【００５１】
本触媒は、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属としてＮｉを担持する場合、Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率（ＸＰＳピーク面積比率）が０．５以上であり、ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率（Ｈ２／ＣＯ比率）が０．３以上であることとしてもよい。
【００５２】
この場合、ＸＰＳピーク面積比率は、例えば、０．６以上であることとしてもよく、０．７以上であることとしてもよい。ＸＰＳピーク面積比率の上限値は特に限られないが、当該ＸＰＳピーク面積比率は、例えば、１．０以下であることとしてもよく、１．０未満であることとしてもよい。
【００５３】
また、Ｈ２／ＣＯ比率は、例えば、０．４以上であることとしてもよく、０．５以上であることとしてもよく、０．６以上であることとしてもよい。Ｈ２／ＣＯ比率の上限値は特に限られないが、当該Ｈ２／ＣＯ比率は、例えば、５以下であることとしてもよい。
【００５４】
本触媒が、上述したＸＰＳピーク面積比率及びＨ２／ＣＯ比率を示す場合、本担体に担持されたＮｉのメタネーション触媒活性が効果的に高められることにより、本触媒は、特に優れたメタネーション触媒活性を示す。
【００５５】
本実施形態に係るメタネーション反応装置（以下、「本装置」という。）は、上述した金属担持触媒（すなわち、本触媒）を有し、一酸化炭素のメタネーション反応に使用される装置である。
【００５６】
本装置は、一酸化炭素を含むガスと接触可能に配置された本触媒を有する装置であれば特に限られない。すなわち、本装置は、例えば、本触媒が固定された基材と、当該本触媒が一酸化炭素を含むガスと接触可能となるように当該基材を内部に収容する筺体とを有することとしてもよい。この場合、例えば、基材としてセラミックス粒子又はハニカム担体を使用することができる。そして、この基材に本触媒を固定し、筒状又は直方体状の筺体に収容することにより、本装置を製造することができる。本装置内における反応の形式は、本触媒と、処理の対象となるガスとが適切に接触できれば特に限られず、例えば、固定床式又は流動床式のいずれを採用することもできる。
【００５７】
本実施形態に係る方法（以下、「本方法」という。）は、例えば、本触媒を使用して、一酸化炭素のメタネーション反応を行う方法である。すなわち、この場合、本触媒と、一酸化炭素を含むガスとを接触させることにより、一酸化炭素のメタネーション反応を行い、当該ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減する。
【００５８】
より具体的に、本方法は、例えば、本触媒を使用して、一酸化炭素を含む第一のガスを処理することにより、当該第一のガスに比べて一酸化炭素の濃度が低減された第二のガスを製造する方法であることとしてもよい。この場合、本触媒により処理する前に比べて一酸化炭素の濃度が効果的に低減されたガスを効率よく製造することができる。
【００５９】
本触媒により処理されるガスは、一酸化炭素を含むものであれば特に限られないが、例えば、水素をさらに含むこととしてもよい。すなわち、本方法においては、本触媒を使用して、一酸化炭素及び水素を含む第一のガスを処理することにより、当該第一のガスに比べて一酸化炭素の濃度が低減され水素を含む第二のガスを製造することとしてもよい。
【００６０】
より具体的に、第一のガスとして改質ガスを使用する場合、当該改質ガスと本触媒とを接触させて、当該改質ガス中の一酸化炭素の濃度を効果的に低減することにより、燃料電池の燃料としての適性が効果的に向上した水素含有ガスを効率よく製造することができる。
【００６１】
また、本方法においては、本触媒を有するメタネーション反応装置（すなわち、上述した本装置）を使用することとしてもよい。すなわち、この場合、本装置を使用して、一酸化炭素を含む第一のガスを処理することにより、当該第一のガスに比べて一酸化炭素の濃度が低減された第二のガスを製造する。
【００６２】
より具体的に、例えば、本装置の上流端から、本装置の内部に第一のガスを流入させ、当該第一のガスと本装置の内部に配置された本触媒とを接触させて、一酸化炭素のメタネーション反応を行い、当該第一のガスに比べて一酸化炭素の濃度が低減された第二のガスを本装置の下流端から流出させる。
【００６３】
なお、本装置の上流端へのガスの流入及び本装置の下流端からのガスの流出は、例えば、当該上流端及び下流端にそれぞれ接続された配管を介して行うこととしてもよい。また、例えば、本装置の下流端は、配管を介して燃料電池に接続されており、本装置により製造されたガス（例えば、処理前に比べて一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガス）が当該配管から当該燃料電池に供給されることとしてもよい。
【００６４】
また、本方法において使用される本装置は、上述のとおり、一酸化炭素を含むガスと接触可能に配置された本触媒を有する装置であれば特に限られない。すなわち、本装置は、例えば、本触媒が固定された基材と、当該本触媒が一酸化炭素を含むガスと接触可能となるように当該基材を内部に収容する筺体とを有することとしてもよい。この場合、例えば、基材としてセラミックス粒子又はハニカム担体を使用することができる。そして、この基材に本触媒を固定し、筒状又は直方体状の筺体に収容することにより、本装置を製造することができる。本装置内における反応の形式は、本触媒と、処理の対象となるガスとが適切に接触できれば特に限られず、例えば、固定床式又は流動床式のいずれを採用することもできる。
【００６５】
また、本方法は、例えば、複数の候補担体から、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体を選択する方法であって、Ｎｉを担持した状態の当該複数の候補担体の各々について、Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率（ＸＰＳピーク面積比率）が、０．５以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断すること、ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率（Ｈ２／ＣＯ比率）が、０．３以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断すること、及び当該複数の候補担体のうちから、当該ピーク面積の比率が当該閾値以上であり、且つ当該モル比率が当該閾値以上であると判断された担体を選択することを含む方法である。すなわち、この場合、本方法は、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体をスクリーニングする方法であるともいえる。
【００６６】
候補担体は、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持可能なものであれば特に限られないが、例えば、炭素材料からなる担体を好ましく使用することができる。すなわち、複数の候補担体として、複数種類の炭素材料を使用することとしてもよい。
【００６７】
炭素材料は、炭素構造を有するものであれば特に限られないが、例えば、上述した有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料、カーボンブラック、褐炭、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、フラーレン、フラーレンスート、グラフェン及び酸化黒鉛からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
【００６８】
すなわち、複数の候補担体として、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料、カーボンブラック、褐炭、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、フラーレン、フラーレンスート、グラフェン及び酸化黒鉛からなる群より選択される互いに異なる２種以上を使用することとしてもよい。
【００６９】
そして、本方法においては、まず、複数の候補担体の各々に、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属としてＮｉを担持させる。すなわち、Ｎｉを担持する候補担体が異なる複数のＮｉ担持触媒を製造する。
【００７０】
次いで、各Ｎｉ担持触媒のＸＰＳ測定を行い、得られた結果に基づき、ＸＰＳピーク面積比率が、０．５以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断する。ＸＰＳピーク面積比率の閾値は、０．５以上であれば特に限られないが、例えば、０．６以上であることとしてもよく、０．７以上であることとしてもよい。また、ＸＰＳピーク面積比率の閾値の上限値は特に限られないが、当該閾値は、例えば、１．０以下であることとしてもよく、１．０未満であることとしてもよい。
【００７１】
また、各Ｎｉ担持触媒のＣＯ昇温脱離法及びＨ２昇温脱離法をそれぞれ実施し、得られた結果に基づき、Ｈ２／ＣＯ比率が、０．３以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断する。Ｈ２／ＣＯ比率の閾値は、０．３以上であれば特に限られないが、例えば、０．４以上であることとしてもよく、０．５以上であることとしてもよく、０．６以上であることとしてもよい。また、Ｈ２／ＣＯ比率の閾値の上限値は特に限られないが、当該閾値は、例えば、５以下であることとしてもよい。
【００７２】
そして、本方法においては、複数の候補担体のうちから、ＸＰＳピーク面積比率が上記閾値以上であり、且つＨ２／ＣＯ比率が上記閾値以上であるという特性を有する候補担体を、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための好ましい担体として選択する。したがって、本方法によれば、複数の候補担体のうちから、担持される金属のメタネーション触媒活性を効果的に高める担体を効率よく選び出すことができる。
【００７３】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００７４】
［金属担持用担体の製造］
まず、炭素化の対象となる原料を調製した。すなわち、フェノール樹脂（紡糸用、群栄化学工業株式会社製）と、コバルトフタロシアニン（純度９０％、東京化成工業株式会社製）とを、当該フェノール樹脂に対するコバルト（Ｃｏ）の重量割合が３ｗｔ％となるようにアセトン中で混合した。得られた混合物を超音波で３０分撹拌し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した。その後、混合物を７０℃で 一晩減圧乾燥し、原料を得た。
【００７５】
次に、上述のようにして調製した原料の炭素化を行った。すなわち、原料１ｇを石英ボードに載せ、当該石英ボートを石英反応管（φ２３．５ｍｍ×６００ｍｍ）の中央に設置した。そして、石英反応管に高純度窒素ガスを５００ｍＬ／分の流速で２０分間パージした。
【００７６】
その後、赤外線イメージ炉（ＲＨＬ４１０Ｐ、真空理工株式会社製）を用いて、高純度窒素ガスの流通下（５００ｍＬ／分）、石英反応管を加熱して、その温度を昇温速度１０℃／分で１０００℃まで上げた。さらに、石英反応管を１０００℃で１時間保持することにより、原料の炭素化を行った。
【００７７】
こうして原料の炭素化により得られた炭素化材料を乳鉢で粉砕した。さらに、粉砕された炭素化材料５００ｍｇと、粉砕ボール１０個とを容器に入れ、遊星型ボールミルを用いて回転速度７５０ｒｐｍで９０分間の粉砕処理を行った。その後、粉砕した炭素化材料を目開き１０６μｍの篩にかけ、当該篩を通過した炭素化材料を回収した。
【００７８】
次いで、炭素化材料と、濃塩酸と、撹拌子とをバイアルに入れ、マグネチックスターラーを用いて、２時間撹拌し、さらに吸引ろ過を行った。この操作を３回繰り返した後、炭素化材料を８０℃で一晩減圧乾燥した。そして、乾燥後の炭素化材料を、金属担持用担体（ＮＳＣ：ナノシェルカーボン）として得た。
【００７９】
［金属担持触媒の製造］
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）水溶液（特級試薬、和光純薬工業株式会社製）を用いた含浸法により、上述のようにして製造したＮＳＣにニッケル（Ｎｉ）を担持した。
【００８０】
すなわち、ＮＳＣに対するＮｉの重量割合が１０ｗｔ％となるように、硝酸ニッケル水溶液を量りとった。次いで、硝酸ニッケル水溶液、ＮＳＣ、及び蒸留水２００ｍＬを容積５００ｍＬのナスフラスコに入れ、超音波で１０分間撹拌した。
【００８１】
さらに、ローターリーエバポレーター（湯浴温度６０℃、回転速度８ｒｐｍ）にて、混合物から蒸留水を留去し、８０℃で一晩減圧乾燥した。その後、縦型イメージ炉（ＲＨＬ−Ｅ２５Ｎ、真空理工株式会社製）にて１０％Ｈ２ガス（Ａｒ：Ｈ２＝４５０：５０（ｍＬ／分））流通下、昇温速度２０℃／分で３５０℃ まで昇温し、３５０℃で１時間保持することにより、還元を行った。こうして、ＮＳＣと、当該ＮＳＣに担持されたＮｉとからなる金属担持触媒（Ｎｉ／ＮＳＣ）を得た。
【００８２】
また、比較例として、金属担持用担体としてＮＳＣの代わりにカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、ＣＡＢＯＴ社製）（ＸＣ）を使用し、上述した手順と同様の手順にて、当該ＸＣにＮｉを担持した金属担持触媒（Ｎｉ／ＸＣ）を製造した。
【００８３】
また、他の比較例として、金属担持用担体としてＮＳＣの代わりに褐炭（ＬＹ）を使用し、当該ＬＹに多く存在する表面官能基を利用したイオン交換法により、当該ＬＹにＮｉを担持した金属担持触媒（Ｎｉ／ＬＹ）を製造した。
【００８４】
なお、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹに担持するＮｉの量は、当該Ｎｉ／ＸＣに担持したＮｉの粒子径及び当該Ｎｉ／ＬＹに担持しＮｉの粒子径が、Ｎｉ／ＮＳＣに担持したＮｉの粒子径と同程度となるように調節した。その結果、Ｎｉ／ＸＣにおけるＸＣに対するＮｉの重量割合は８ｗｔ％に決定し、Ｎｉ／ＬＹにおけるＬＹに対するＮｉの重量割合は２０ｗｔ％に決定した。
【００８５】
［透過型電子顕微鏡観察］
担持されたＮｉの状態の観察、及びＮｉ粒子径の測定のために、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）（ＴＥＭ）を用い、金属担持触媒を観察した。すなわち、金属担持触媒１ｍｇを、５ｍＬのメタノールとともにバイアルに入れ、超音波で１０分間撹拌することで、当該金属担持触媒をメタノール中に分散させた。その後、この金属担持触媒を含む溶液２μＬを銅製のマイクログリッドに載せ、当該グリッドをＴＥＭ内に入れ、加速電圧２００ｋＶで観察した。
【００８６】
得られたＴＥＭ画像に基づき、金属担持触媒に担持されたＮｉの粒子径を測定した。すなわち、２００Ｋ倍のＴＥＭ画像中の３００個のＮｉ粒子の直径を測定し、その平均値をＮｉ粒子径として算出した。また、同様にして、金属を担持していない金属担持用担体（ＮＳＣ）のＴＥＭ観察も行った。
【００８７】
［Ｘ線回折］
担持されたＮｉの状態の観察、及びＮｉ結晶子径の測定のために、金属担持触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。すなわち、金属担持触媒をガラス製のホルダの上に均一に分散させて載せ、ＸＲＤ装置（ＸＲＤ−６１００、株式会社島津製作所製）を用いて、ＣｕＫα、３２ｋＶ、２０ｍＡ、走査範囲５〜９０°、走査ステップ０．０１°の条件にてＸＲＤ測定を行った。Ｎｉの結晶子径は、５２．０°付近のＮｉ（２２０）のピークを用いて計算した。
【００８８】
図１Ａ〜図４Ｂには、ＴＥＭ観察の結果を示す。図１Ａ及び図１ＢはＮＳＣ、図２Ａ及び図２ＢはＮｉ／ＮＳＣ、図３Ａ及び図３ＢはＮｉ／ＸＣ、図４Ａ及び図４ＢはＮｉ／ＬＹのＴＥＭ画像である。
【００８９】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、ＮＳＣは、有機物と金属とを含む原料を炭素化することにより特異的に形成されるナノシェル構造を含む炭素構造（黒鉛類似構造）を有していた。具体的に、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、このナノシェル構造は、原料に含まれていたＣｏ微粒子の周りに玉ねぎ状に積層発達した、グラファイト構造に類似の乱層構造であった。そして、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、Ｎｉ／ＮＳＣにおいては、上述のような炭素構造を有するＮＳＣ上に、Ｎｉ微粒子が分散された状態で担持されていた。
【００９０】
また、図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹにおいては、ＮＳＣとは明らかに異なる炭素構造を有するＸＣ及びＬＹ上に、Ｎｉ／ＮＳＣと同様の分散状態で、Ｎｉ微粒子が担持されていた。
【００９１】
図５には、金属担持触媒のＮｉ粒子径及びＮｉ結晶子径を評価した結果を示す。図５に示すように、３種類の金属担持触媒におけるＮｉ粒子径及びＮｉ結晶子径は同程度であった。すなわち、これら３種類の金属担持触媒の特性に差異がある場合には、当該差異は、Ｎｉ粒子径及びＮｉ結晶子径の差異に起因するものではなく、他の因子に起因するものと考えられた。
【実施例２】
【００９２】
［メタネーション触媒活性］
昇温脱離スペクトル装置（マルチタスクＴＰＤ、日本ベル株式会社製）を用いて、金属担持触媒を使用した一酸化炭素のメタネーション反応を行い、当該金属担持触媒のメタネーション触媒活性を評価した。
【００９３】
金属担持触媒としては、Ｎｉ／ＮＳＣ、Ｎｉ／ＸＣ、Ｎｉ／ＬＹ及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にＮｉを担持させることにより得られた金属担持触媒（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）の４種類を用いた。このＮｉ／Ａｌ２Ｏ３は、金属担持用担体としてＮＳＣの代わりにアルミナを使用し、Ｎｉ／ＮＳＣの場合と同様の手順にて、当該アルミナにＮｉを担持させることにより製造した。Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３におけるアルミナに対するＮｉの重量割合は１０ｗｔ％であった。
【００９４】
まず、金属担持触媒２０ｍｇを反応管に装填し、ターボ分子ポンプ（三菱重工業株式会社製）を用いて、系内を真空にした。次いで、Ｈ２ガス（５０ｍＬ／分）流通下、反応管を加熱して、その温度を昇温速度１０℃／分で３５０℃まで上げ、当該反応管を３５０℃で３０分間保持することにより、前還元を行った。その後、系内にＨｅガス（５０ｍＬ／分）を１０分間パージすることにより、当該系内に残留しているＨ２ガスを排出するとともに、反応管の温度を４０℃まで下げた。
【００９５】
さらに、この系内に、一酸化炭素を含む混合ガス（（Ｈ２＋ＣＯ）／Ｈｅ）（Ｈ２：２４ｍＬ／分、ＣＯ：８ｍＬ／分、Ｈｅ：１８ｍＬ／分）を流通させながら、反応管の温度を昇温速度１０℃／分にて８００℃まで上げ、その間に生成するメタン（ＣＨ４）の量を四重極型質量分析計（キャノンアネルバ株式会社製）で測定した。
【００９６】
図６は、金属担持触媒のメタネーション触媒活性を評価した結果を示す。図６において、横軸は温度（℃）を示し、縦軸は金属担持触媒に担持されたＮｉの単位重量（１ｇ）あたりのメタン生成反応速度を示し、四角印はＮｉ／ＮＳＣ、丸印はＮｉ／ＸＣ、三角印はＮｉ／ＬＹ、及び菱形印はＮｉ／Ａｌ２Ｏ３の結果をそれぞれ示す。
【００９７】
図６に示すように、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹを使用した場合には、約２８０℃以上でメタンが生成された。これに対し、Ｎｉ／ＮＳＣを使用した場合には、約２４０℃以上でメタンが生成された。
【００９８】
すなわち、メタネーション反応が開始される温度は、Ｎｉ／ＮＳＣを使用した場合の方が、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹを使用した場合に比べて低かった。換言すれば、Ｎｉ／ＮＳＣは、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹに比べて低い温度でメタネーション反応を開始できることが示された。
【００９９】
一方、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３を使用した場合には、Ｎｉ／ＮＳＣを使用した場合よりも低い温度（約２２０℃）でメタネーション反応が開始された。しかしながら、温度３４０℃以上においては、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３を使用した場合のメタンの生成速度は、Ｎｉ／ＮＳＣを使用した場合よりも顕著に小さかった。
【０１００】
このように、一酸化炭素のメタネーション用触媒としてＮｉ／ＮＳＣを使用することにより、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を効果的に除去し、一酸化炭素の濃度が効果的に低減された水素含有ガスを効率よく製造できることが確認された。
【実施例３】
【０１０１】
［Ｘ線光電子分光法］
金属担持触媒に担持されたＮｉの電子状態を把握するため、Ｎｉ／ＮＳＣ、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を行った。すなわち、ＸＰＳ装置（ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、株式会社島津製作所製）を用いて、金属担持触媒を、アルミ片に貼ったカーボンテープにのせ、当該装置内へ導入した。そして、Ｘ線源にＡｌＫαを使用し、１５ｋＶ、１０ｍＡの条件でＸＰＳ測定を行った。
【０１０２】
図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃは、Ｎｉ／ＮＳＣ、Ｎｉ／ＸＣ及びＮｉ／ＬＹのＸＰＳ測定結果をそれぞれ示す。図７Ａ〜図７Ｃに示すように、Ｎｉが担持される担体の種類によって、Ｎｉ２ｐスペクトルの形状が変化すること、すなわち、当該Ｎｉの電子状態が変化することが確認された。
【０１０３】
具体的に、例えば、Ｎｉ／ＮＳＣ及びＮｉ／ＸＣは、金属Ｎｉに対応する８５２．８ｅＶにピークを示すとともに、より大きな結合エネルギー領域にもピークを示した。これに対し、Ｎｉ／ＬＹは、金属Ｎｉに対応する８５２．８ｅＶに主なピークを示し、より大きな結合エネルギー領域には僅かなピークしか示さなかった。
【０１０４】
そこで、このような差異を定量的に確認するため、金属Ｎｉに対応する８５２．８ｅＶ付近のピーク面積に対する、より大きな結合エネルギー領域のピーク面積の比率を３種類の金属担持触媒間で比較した。
【０１０５】
具体的に、ピークが低結合エネルギー状態（金属Ｎｉ）から高結合エネルギー状態に遷移する結合エネルギーを８５３．５ｅＶと定め、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率（上述のＸＰＳピーク面積比率）を求めた。
【０１０６】
その結果、Ｎｉ／ＬＹのＸＰＳピーク面積比率は０．４４であったのに対し、Ｎｉ／ＮＳＣのＸＰＳピーク面積比率は０．７３であり、Ｎｉ／ＸＣのＸＰＳピーク面積比率は０．８１であった。したがって、Ｎｉ／ＮＳＣが優れたメタネーション触媒活性を示す要因の一つとして、このＸＰＳピーク面積比率が０．５以上であることが考えられた。
【実施例４】
【０１０７】
［昇温脱離法］
昇温脱離スペクトル装置（マルチタスクＴＰＤ、日本ベル株式会社製）を用いて、Ｎｉ／ＮＳＣ及びＮｉ／ＸＣについて、ＣＯ及びＨ２の昇温脱離法（ＴＰＤ）を実施した。なお、Ｎｉ／ＬＹは、ＬＹの熱分解温度が約６００℃であるため、正確なスペクトルを得ることが困難であった。
【０１０８】
金属担持触媒２０ｍｇを反応管に装填し、ターボ分子ポンプ（三菱重工業株式会社製）を用いて、系内を真空にした。次いで、Ｈ２ガス（５０ｍＬ／分）流通下、反応管を加熱して、その温度を昇温速度１０℃／分で４０℃から３５０℃まで上げ、当該反応管を３５０℃で３０分間保持することにより、前還元を行った。その後、系内にＨｅガス（５０ｍＬ／分）を１０分間パージすることにより、当該系内に残留しているＨ２ガスを排出するとともに、反応管の温度を４０℃まで下げた。
【０１０９】
さらに、この系内において、２０％Ｈ２ガス（Ｈ２：Ｈｅ＝１０：４０（ｍＬ／分））又は１６％ＣＯガス（ＣＯ：Ｈｅ＝８：４２（ｍＬ／分））流通下、反応管を４０℃で３０分間保持することにより、金属担持触媒にＨ２又はＣＯを吸着させた。その後、系内にＨｅガス（５０ｍＬ／分）を１０分間パージすることにより、当該系内に残留しているＨ２ガス又はＣＯガスを排出した。
【０１１０】
さらに、反応管を加熱して、その温度が昇温速度１０℃／分にて４０℃から８００℃まで上がる間に脱離してくるＨ２又はＣＯを四重極型質量分析計（キャノンアネルバ株式会社製）で確認した。
【０１１１】
［Ｈ２及びＣＯの脱離量］
上述のようにして得られた結果に基づき、金属担持触媒からのＨ２の脱離量及びＣＯの脱離量をそれぞれ求めた。すなわち、Ｈ２又はＣＯの脱離量が理論的に求められる標準物質（ＭｇＨ２又はＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を使用したＨ２昇温脱離法又はＣＯ昇温脱離法により、Ｈ２又はＣＯのピーク面積と、Ｈ２又はＣＯの脱離量との相関関係を示す検量線を作成した。
【０１１２】
具体的に、Ｈ２に関しては、ＭｇＨ２を異なる割合で含む複数の標準試料（ＭｇＨ２とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とを異なる割合で混合して調製された試料、より具体的には理論的に１ｇあたり５００μｍｏｌ又は１０００μｍｏｌのＨ２が脱離する試料）を使用したＨ２昇温脱離法を実施し、当該ＭｇＨ２を熱分解させることにより得られたＨ２のピーク面積と、当該標準試料からの理論的なＨ２脱離量との相関関係を求めた。
【０１１３】
また、ＣＯに関しては、ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏを異なる割合で含む複数の標準試料（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏとアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とを異なる割合で混合して調製された試料、より具体的には理論的に１ｇあたり５００μｍｏｌ又は７５０μｍｏｌのＣＯが脱離する試料）を使用したＣＯ昇温脱離法を実施し、当該ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏを熱分解させることにより得られたＣＯのピーク面積と、当該標準試料からの理論的なＣＯ脱離量との相関関係を求めた。
【０１１４】
そして、こうして得られた検量線と、上述した金属担持触媒のＨ２昇温脱離法及びＣＯ昇温脱離法により得られたＨ２のピーク面積及びＣＯのピーク面積とに基づき、当該金属担持触媒からのＨ２脱離量及びＣＯ脱離量をそれぞれ求めた。
【０１１５】
なお、金属担持触媒の担体は炭素材料であったため、当該金属担持触媒のＣＯ脱離量は、当該金属担持触媒（Ｎｉ／ＮＳＣ及びＮｉ／ＸＣ）のＣＯ昇温脱離法で測定されたＣＯ脱離量から、当該担体（ＮＳＣ及びＸＣ）のＣＯ昇温脱離法で測定されたＣＯ脱離量を減じた値として求めた。
【０１１６】
さらに、ＣＯ昇温脱離法による４０〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率（上述のＨ２／ＣＯ比率）を算出した。
【０１１７】
図８Ａ及び図８Ｂは、Ｈ２昇温脱離法及びＣＯ昇温脱離法の結果をそれぞれ示す。図８Ａ及び図８Ｂにおいて、横軸は温度（℃）を示し、縦軸は金属担持触媒に担持されたＮｉの単位重量（１ｇ）あたりのＨ２又はＣＯの脱離量（ｎＡ／ｇ−Ｎｉ）を示し、実線はＮｉ／ＮＳＣの結果を示し、破線はＮｉ／ＸＣの結果を示す。
【０１１８】
図９は、Ｈ２昇温脱離法及びＣＯ昇温脱離法の結果から算出された、金属担持触媒に担持されたＮｉの単位重量（１ｇ）あたりのＨ２脱離量及びＣＯ脱離量（ｍｍｏｌ／ｇ−Ｎｉ）と、当該脱離量から算出されたＨ２／ＣＯ比率とを示す。
【０１１９】
図８Ａ及び図８Ｂに示すように、Ｎｉ／ＮＳＣのＨ２脱離量及びＣＯ脱離量はいずれも、Ｎｉ／ＸＣのそれに比べて顕著に大きかった。すなわち、Ｎｉ／ＮＳＣのＨ２吸着量及びＣＯ吸着量がいずれも、Ｎｉ／ＸＣのそれに比べて顕著に大きいことが確認された。特に、Ｎｉ／ＮＳＣのＨ２脱離量は、Ｎｉ／ＸＣのそれの約５．４倍であった。すなわち、Ｎｉ／ＮＳＣは、特にＨ２吸着において優れていることが確認された。
【０１２０】
また、図９に示すように、Ｎｉ／ＸＣのＨ２／ＣＯ比率は０．２１であったのに対し、Ｎｉ／ＮＳＣのそれは０．６８であった。すなわち、Ｎｉ／ＮＳＣのＨ２／ＣＯ比率は、Ｎｉ／ＸＣのそれに比べて顕著に大きかった。
【０１２１】
ここで、ＣＯを水素化してＣＨ４を生成するメタネーション反応は、金属担持触媒の表面に保持されるＨ２の量が大きいほうが好ましいと考えられる。すなわち、ＣＯの水素化においては、触媒表面への炭素析出（Bourdourd反応）を抑制することが重要である。
【０１２２】
このため、例えば、触媒表面に吸着したＣＯが表面カーバイド構造を形成し、さらに当該表面カーバイド構造が二次元的に結合して析出炭素となる前に、水素のアタックによりＣＨ４を生成することが望ましい。そして、この水素としては、金属担持触媒に蓄えられた水素を有効に利用することができると考えられる。
【０１２３】
この点、Ｎｉ／ＮＳＣは、上述のとおり、その表面に、大量の水素を吸着していた。しかも、Ｎｉ／ＮＳＣには、４００℃以上においても大量の水素が残っていた。すなわち、Ｎｉ／ＮＳＣに蓄えられた水素の存在によって、当該Ｎｉ／ＮＳＣのメタネーション触媒活性が効果的に高められていることが考えられた。したがって、Ｎｉ／ＮＳＣが優れたメタネーション触媒活性を示す要因の一つとして、その優れた水素蓄積能を反映して、Ｈ２／ＣＯ比率が０．３以上であることが考えられた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなり、
一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体である
ことを特徴とする金属担持用担体。
【請求項２】
前記金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の金属担持用担体。
【請求項３】
前記金属は、Ｎｉである
ことを特徴とする請求項２に記載の金属担持用担体。
【請求項４】
Ｎｉを担持した状態において、
Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率が０．５以上であり、
ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率が０．３以上である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属担持用担体。
【請求項５】
有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなる担体と、
前記担体に担持された、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属と、
を有する
ことを特徴とする金属担持触媒。
【請求項６】
前記金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上である
ことを特徴とする請求項５に記載の金属担持触媒。
【請求項７】
前記金属は、Ｎｉである
ことを特徴とする請求項６に記載の金属担持触媒。
【請求項８】
Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率が０．５以上であり、
ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率が０．３以上である
ことを特徴とする請求項７に記載の金属担持触媒。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれかに記載の金属担持触媒を有し、
一酸化炭素のメタネーション反応に使用される
ことを特徴とするメタネーション反応装置。
【請求項１０】
有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料を、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体として使用する
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上である
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属は、Ｎｉである
ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項５乃至８のいずれかに記載の金属担持触媒を使用して、一酸化炭素のメタネーション反応を行う
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
一酸化炭素を含む第一のガスを処理することにより、前記第一のガスに比べて一酸化炭素の濃度が低減された第二のガスを製造する
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一のガス及び前記第二のガスは、水素をさらに含む
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属担持触媒を有するメタネーション反応装置を使用する
ことを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
複数の候補担体から、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体を選択する方法であって、
Ｎｉを担持した状態の前記複数の候補担体の各々について、
Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率が、０．５以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断すること、
ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率が、０．３以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断すること、及び
前記複数の候補担体のうちから、前記ピーク面積の比率が前記閾値以上であり、且つ前記モル比率が前記閾値以上であると判断された担体を選択すること
を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１】
有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなり、
一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体である
ことを特徴とする金属担持用担体。
【請求項２】
前記金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の金属担持用担体。
【請求項３】
前記金属は、Ｎｉである
ことを特徴とする請求項２に記載の金属担持用担体。
【請求項４】
Ｎｉを担持した状態において、
Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率が０．５以上であり、
ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率が０．３以上である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属担持用担体。
【請求項５】
有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料からなる担体と、
前記担体に担持された、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属と、
を有する
ことを特徴とする金属担持触媒。
【請求項６】
前記金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上である
ことを特徴とする請求項５に記載の金属担持触媒。
【請求項７】
前記金属は、Ｎｉである
ことを特徴とする請求項６に記載の金属担持触媒。
【請求項８】
Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率が０．５以上であり、
ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率が０．３以上である
ことを特徴とする請求項７に記載の金属担持触媒。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれかに記載の金属担持触媒を有し、
一酸化炭素のメタネーション反応に使用される
ことを特徴とするメタネーション反応装置。
【請求項１０】
有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料を、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体として使用する
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＬｉからなる群より選択される１種以上である
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属は、Ｎｉである
ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項５乃至８のいずれかに記載の金属担持触媒を使用して、一酸化炭素のメタネーション反応を行う
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
一酸化炭素を含む第一のガスを処理することにより、前記第一のガスに比べて一酸化炭素の濃度が低減された第二のガスを製造する
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一のガス及び前記第二のガスは、水素をさらに含む
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属担持触媒を有するメタネーション反応装置を使用する
ことを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
複数の候補担体から、一酸化炭素のメタネーション反応触媒活性を示す金属を担持するための担体を選択する方法であって、
Ｎｉを担持した状態の前記複数の候補担体の各々について、
Ｎｉの２ｐ軌道の電子状態をＸＰＳ測定して得られる、８５０ｅＶ以上、８６０ｅＶ以下のピーク面積に対する、８５３．５ｅＶ超、８６０ｅＶ以下のピーク面積の比率が、０．５以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断すること、
ＣＯ昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＣＯ脱離量に対する、Ｈ２昇温脱離法による４０℃〜８００℃でのＨ２脱離量のモル比率が、０．３以上の予め定められた閾値以上であるか否かを判断すること、及び
前記複数の候補担体のうちから、前記ピーク面積の比率が前記閾値以上であり、且つ前記モル比率が前記閾値以上であると判断された担体を選択すること
を含む
ことを特徴とする方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−１１１４９６（Ｐ２０１３−１１１４９６Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７８４２（Ｐ２０１１−２５７８４２）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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