金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルム
【課題】製膜性に優れ、低分子化合物のブリードアウトが少なく、優れた金属板との密着性を示し、絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を示し、ラミネート後の光沢感を有する金属缶を製造し得る金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムを提供する。
【解決手段】ワックスを含有するポリエチレンテレフタレート（ａ）の組成物からなり面配向係数が０．１５１〜０．１８０であるポリエステル層Ａと、この層Ａに接しポリエチレンテレフタレート（ｂ）からなるポリエステル層Ｂとから構成される二軸延伸された積層フィルムであって、ポリエステル層Ａが非球状の粒子を０．０１〜１．０重量％含有し、ポリエステル層Ｂが球状の粒子を０．０１〜１．０重量％および非球状の粒子を０．００１〜０．０５重量％含有することを特徴とする、金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルム。
【解決手段】ワックスを含有するポリエチレンテレフタレート（ａ）の組成物からなり面配向係数が０．１５１〜０．１８０であるポリエステル層Ａと、この層Ａに接しポリエチレンテレフタレート（ｂ）からなるポリエステル層Ｂとから構成される二軸延伸された積層フィルムであって、ポリエステル層Ａが非球状の粒子を０．０１〜１．０重量％含有し、ポリエステル層Ｂが球状の粒子を０．０１〜１．０重量％および非球状の粒子を０．００１〜０．０５重量％含有することを特徴とする、金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる金属缶の被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法である。熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有するとして注目され、これをベースとした幾つかの提案がされている。例えば、特開平１１−１５１７５２号公報や特開平１１−１５１７９１号公報では、特定の融点と特定の面配向係数を有するポリエステルフィルムを用いることが提案されている。
【０００３】
金属缶内面に用いる場合で缶の内容物が液体ではない場合には、内容物が缶側壁や缶底に強固に付着せず、良好に取り出すことができる性質が要求される。この性質を付与するために、特開２００１−２２０４５３号公報では、ワックスを含有したポリエステルフィルムを用いることが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５１７５２号公報
【特許文献２】特開平１１−１５１７９１号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、金属缶の外観の高級感つまり金属板に張り合わせた際の外観、特に光沢感が重要視されるようになっている。また、ポリエステルオリゴマーなどの、食品衛生上好ましくない低分子化合物が内容物と接触したり内容物に含有しなことも求められる。しかし、従来の技術では、金属缶の外観に光沢を与えつつ、低分子化合物のブリードアウトを十分に低減することができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、低分子化合物のブリードアウトが少なく、製膜性に優れ、金属板とラミネートする工程において該工程を汚染することなく、優れた金属板との密着性を示し、絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を示し、ラミネート後に光沢感を有する金属缶を製造し得る金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、ワックスを含有するポリエチレンテレフタレート（ａ）の組成物からなり面配向係数が０．１５１〜０．１８０であるポリエステル層Ａと、この層Ａに接しポリエチレンテレフタレート（ｂ）の組成物からなるポリエステル層Ｂとから構成される二軸延伸された積層フィルムであって、ポリエステル層Ａが非球状の粒子を０．０１〜１．０重量％含有し、ポリエステル層Ｂが球状の粒子を０．０１〜１．０重量％および非球状の粒子を０．００１〜０．０５重量％含有することを特徴とする、金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製膜性に優れ、低分子化合物のブリードアウトが少なく、金属板とラミネートする工程において該工程を汚染することなく、優れた金属板との密着性を示し、絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を示し、ラミネート後の光沢感を有する金属缶を製造し得る金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムを提供することができる。これは、飲料や食物を充填するための金属缶の缶胴部や蓋材部、特に缶内面に貼り合わせて用いるのに特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
［ポリエステル層Ａ］
本発明におけるポリエステル層Ａは、フィルムを金属板と貼り合わせた際に非金属側となる層である。
【００１１】
ポリエステル層Ａを構成するは、ポリエチレンテレフタレート（ａ）の組成物からなる。このポリエチレンテレフタレート（ａ）は、好ましくは実質的に共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートである。これにより、金属板にラミネートする際、ラミネートロールに起因する欠点を抑制することができる。つまり、ラミネートロールに異物が付着しているような場合においても、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルが硬いポリエチレンテレフタレート（ａ）であり異物の転写を抑制することができる。これにより、ポリエステル層Ａは転写による凹凸が少ない平坦な表面を形成し、金属板に貼り合せたときに光沢感に優れたものとなる。さらに、ポリエステル層Ｂに不可避的に含有されるオリゴマー等の低分子化合物がポリエステル層Ａを通り抜けて、金属貼り合わせ成形加工用積層フィルムの表面にブリードアウトすることを防ぐことができる。これは、金属缶の内面に本発明のフィルムが使われたとときに、低分子化合物が金属缶の内容物に含有されることを防ぐことができることを意味する。例えば、ポリエステル層Ｂが着色顔料や着色染料などを含有している場合や、ポリエステル層Ｂがポリエチレンテレフタレートのオリゴマーなどを含有している場合において、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルを、ポリエチレンテレフタレート（ａ）とすることで、これらの低分子化合物が内容物側へブリードアウトしてしまうのを抑制することができる。
【００１２】
ポリエステル層Ａは金属板を缶の形態に加工したときに内容物と接触する層であり、食品衛生上、ポリエステル層Ａには着色剤を含有させてないことが好ましい。のみならず、金属板とのラミネート工程において、ラミネートロールを汚染してしまう問題が生じるため、ポリエステル層Ａには着色剤を添加しないことが好ましい。
【００１３】
ポリエステル層Ａは、下記式で求められる面配向係数が０．１５１〜０．１８０であることが必要である。
面配向係数＝［（縦方向屈折率＋横方向屈折率）／２］−厚さ方向屈折率
【００１４】
面配向係数が０．１５１未満であるとポリエステル層Ｂが含んでいる低分子化合物が、ポリエステル層Ａを通り抜けて内容物側にブリードアウトし、内容物に接触し、低分子化合物が内容物に含有されてしまうなどの問題を生じる。他方、面配向係数が０．１８０を越えると、成形加工性が損なわれ、製缶工程においてフィルムに亀裂が入る、切断してしまうなどの問題が生じる。
【００１５】
［粒子］
ポリエステル層Ａは非球状の粒子を０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量％、特に好ましくは０．０３〜０．１重量％含有する。このポリエステル層Ａは、非金属側となる層である。非球状の粒子が０．０１重量％未満であるとフィルムを製膜する工程において搬送性が劣るものとなってしまう。１．０重量％を超えるとフィルムの透明性が低くなりすぎ、金属板にラミネートした際に金属板の金属光沢が損なわれる。そのうえ、金属板にラミネートする際には、表面が粗すぎるためにラミネート性に劣り、金属板とフィルムの密着力が劣るものとなってしまう。
【００１６】
［ワックス］
本発明のポリエステル層Ａを構成するポリエステル組成物は、ワックスを含有する。ワックスとしては、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。なかでも、食品衛生的に優れ、かつ取り扱い安いことから、ポリエチレンワックスが特に好ましい。また、ポリエチレンワックスの融点は、好ましくは１２０〜１４０℃である。この範囲であることにより、缶に内容物を詰めたあとのレトルト殺菌工程を経てもワックス添加の効果が損なわれず、良好な内容物取り出し性が発現される。ワックスの含有量は、層Ａのポリエステル組成物１００重量％あたり好ましくは０．５〜２．０重量％である。
【００１７】
ポリエステル層Ａのポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じ、他の添加剤、例えば着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤を配合してもよい。特に、白色外観を得る目的で、例えば酸化チタンを含有させるなどの公知の技術を用いることができる。しかし、ポリエステル層Ａが透明である方が、フィルムと金属板をラミネートした後の光沢感が優れており、好ましい。
【００１８】
［ポリエステル層Ｂ］
本発明のポリエステル層Ｂは、フィルムを金属板と貼り合わせた際に金属板側になる層である。ポリエステル層Ｂは、ポリエチレンテレフタレート（ｂ）から成るポリエステル組成物から構成される。
【００１９】
本発明におけるポリステルＡ層のポリエチレンテレフタレート（ａ）およびポリエステルＢ層のポリエチレンテレフタレート（ｂ）は、テレフタル酸をジカルボン酸成分、エチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステルである。これらのポリエステルには、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよく、共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。また共重合ジオール成分として、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレート（ａ）の共重合成分の割合は、結果としてポリマー融点が２３０〜２６０℃、好ましくは２３５〜２６０℃、さらに好ましくは２４０〜２６０℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２３０℃より低いと、後述するラミネートロール上の異物などに起因する転写を抑制することが困難であり、表面に凹凸が多く、光沢感が損なわれる。ポリマー融点が２６０℃を越えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。ポリエチレンテレフタレート（ａ）は、実質的に共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２１】
ポリエチレンテレフタレート（ｂ）の共重合成分の割合は、結果としてポリマー融点が２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４５℃、さらに好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２００℃未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が２５０℃を越えるとポリマーの結晶性が大きすぎて金属板への密着性と成形加工性が損なわれる。
【００２２】
この条件を満たすポリエチレンテレフタレート（ｂ）を得るためには、ジカルボン酸酸成分としてイソフタル酸成分を５〜２０モル％、好ましくは７〜１８モル％、さらに好ましくは９〜１６モル％を共重合成分として含む共重合ポリエチレンテレフタレートを用いればよい。イソフタル酸を前記範囲で共重合することにより金属板との密着性をさらに良好なものとすることができる。イソフタル酸成分が２０モル％を越えるとレトルト後にフィルムが白化しやすくなり、レトルト後の外観が損なわれる場合がある。
【００２３】
ポリエチレンテレフタレート（ａ）とポリエチレンテレフタレート（ｂ）の固有粘度は、好ましくは０．５０〜０．８０、さらに好ましくは、０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜０．６５である。固有粘度が０．５０未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムが得られなす、さらに、後述するラミネートロール上の異物に起因する転写を抑制することが困難となる、低分子成分が内容物側へブリードアウトし易くなるなどの問題を生じる。他方、０．８０を超えると成形加工性が損なわれる。
【００２４】
なお、ポリエステルの融点は、示差走査熱量計ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｍＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法により得られる融点である。サンプル量は約１０ｍｇとする。また、ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノールに溶解後、３５℃での測定値から求めた値である。
【００２５】
［粒子］
ポリエステル層Ｂは、球状の粒子を０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．１重量％含有する。０．０１重量％未満であると、フィルムを製膜する工程において搬送性が劣るものとなってしまう。他方、１．０重量％を越えるとフィルムの透明性が低くなりすぎ、金属板にラミネートした際に金属板の金属光沢が損なわれる。のみならず、金属板にラミネートする際には、表面が粗すぎるためにラミネート性に劣り、金属板とフィルムの密着力が劣るものとなってしまう。
【００２６】
ポリエステル層Ｂは、非球状の粒子を０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０１重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．００５重量％含有する。非球状の粒子が０．００１重量％未満であるとフィルムを製膜する工程において搬送性が劣るものとなってしまう。０．０５重量％を超えるとフィルムの透明性が低くなりすぎ、金属板にラミネートした際に金属板の金属光沢が損なわれる。この粒子に、ポリエステル層Ａに含有されるものと同じ粒子を用いると、製品にならなかった部分を回収して再利用するのに有利であり好ましい。
【００２７】
なお、本発明においては、以下の定義によって定める粒径比が１．０〜１．２のものを球状の粒子といい、粒径比が１．２より大きいものを非球状の粒子という。
粒径比＝粒子の平均長径／該粒子の平均短径
【００２８】
粒子の平均長径と平均短径は、次のように求める。フィルムの横方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、個々の粒子あるいは凝集タイプの粒子である場合はその凝集体を一つの粒子とみなし、フィルム中に存在する各粒子の長径と短径を求める。これを、少なくとも１００個以上の粒子について値を求め、その平均値をそれぞれ平均長径、平均短径とする。
【００２９】
非球状の粒子は無機粒子であってもよく有機粒子であってもよい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができる。有機粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン樹脂粒子を例示することができる。いずれの場合も、平均粒子径は好ましくは１．０〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．１〜２．５μｍである。平均粒径が１．０μｍ未満であるとフィルムの搬送性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず透明性が損なわれて好ましくない。３．
０μｍを超えると粗大粒子のため、フライスペックが増加し、それを起点にピンホールとなる、フィルムが切断してしまうなどの問題を生じて好ましくない。
【００３０】
ここで、粒子の平均粒径は、先ず粒子表面に金属を蒸着してのち電子顕微鏡にて例えば１万〜３万倍に拡大した像から、面積円相当径を求め、次いでこれらを次式にあてはめることによって算出される。
平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子の数
【００３１】
非球状の粒子として好ましいものは、一次粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子である。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性と光沢感を向上させる特長を有しており好ましい。
【００３２】
多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．００１〜０．１μｍである。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満であるとスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、透明性や光沢感低下の原困となり好ましくない。０．１μｍを超えると粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ないという特徴が失われて好ましくない。
【００３３】
多孔質シリカ粒子を用いる場合、その細孔容積は、好ましくは０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生し易くなり、透明性が低下して好ましくない。２．０ｍｌ／ｇを超えると解砕、凝集が起こり易く、粒径の調整を行うことが困難であり好ましくない。
【００３４】
多孔質シリカ粒子を用いる場合、その平均粒径は、好ましくは１．０〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．１〜２．５μｍである。平均粒径が１．０μｍ未満であるとフィルムの搬送性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず透明性が損なわれて好ましくない。３．０μｍを超えると粗大粒子のためフライスペックが増加しこれを起点にピンホールとなり、フィルムが切断してしまうなどの問題を生じて好ましくない。
【００３５】
球状の粒子、非球状の粒子は、ポリエステルを製造するための反応時、例えばエステル交換法による場合、エステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加（好ましくはグリコール中のスラリーとして）して配合すればよい。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでに多孔質シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００３６】
球状の粒子は、無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができ、好ましくは、真球状シリカ、真球状酸化チタン、真球状ジルコニウムを用いる。有機粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができ、好ましくは真球状シリコーン粒子を用いる。
【００３７】
球状の粒子は、いずれの平均粒子径も、好ましくは０．０１〜２．５μｍである。粒子の平均粒子径が２．５μｍを超えると成形加工により変形した部分の粗大粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホールを生じたり、破断したりする問題が生じて好ましくない。粒子径は、非球状粒子の場合と同様に求める。
【００３８】
なお、ポリエステル層Ｂには、本発明の目的を損なわない範囲において、他の添加剤例えば着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤を添加してもよい。例えば白色外観を得る目的で、白色顔料、例えば酸化チタンを含有させてもよい。
【００３９】
［層構成］
本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ａ）からなるポリエステル層Ａと、この層Ａに接しポリブチレンテレフタレート（ｂ１）およびポリエチレンテレフタレート（ｂ２）からなるポリエステル層Ｂとから構成される二軸延伸された積層フィルムである。金属板と積層する際には、ポリエステルＡ層を非金属側に、ポリエステルＢ層を金属に接する側に配置する。ポリエステル層Ａの厚みＴａとポリエステル層Ｂの厚みＴｂとの比Ｔａ／Ｔｂは、１／１０〜１／５であることが好ましい。Ｔａ／Ｔｂが１／１０未満であるとポリエステル層Ａが薄すぎ、金属板とラミネートする際にラミネートロール上の異物などがフィルムに転写し、フィルム表面に凹凸を形成してしまいやすくなり好ましくない。また、ポリエステル層Ｂにブリードアウト性のある低分子化合物が含有される場合において、低分子化合物がポリエステル層Ａを通り抜け、内容物と接触してしまう問題が生じて好ましくない。１／５を超えるとポリエステル層Ａが厚すぎ、ラミネート工程における密着性が損なわれるほか、製缶工程における成型加工性が損なわれるなどの問題が生じて好ましくない。また、フィルムのカールも大きくなり好ましくない。
【００４０】
本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムは、ポリエステル層Ａが最外層になるように金属板にラミネートされる。本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムは、好ましくは厚み６〜５５μｍ、さらに好ましくは８〜４５μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。厚みが６μｍ未満では成形加工時に破れ等が生じやすくなり好ましくなく、５５μｍを超えると過剰品質であって不経済であり好ましくない。
【００４１】
本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムを貼り合わせる対象となる金属板としては、例えば製缶用金属板であり、具体的には、例えばブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウムの板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせは、金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる方法で、また、フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼り合わせる方法で行なうことができる。なお、接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤を用いることができる。また、この接着剤に白色顔料や黄色顔料を分散させることにより着色外観を有するフィルムとしてもよい。
【００４２】
［製造方法］
ポリエチレンテレフタレート（ａ）、ポリエチレンテレフタレート（ｂ）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、或いはジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法で製造することができる。必要に応じて、他の添加剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤を配合してもよい。
【００４３】
本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムは、上記のポリエステルを用いて従来公知の共押出製膜法に準拠して製造することができる。先ず、前述の各ポリエステル原料を必要に応じて乾燥した後、複数台の押出し機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィードブロックを使用し、それぞれのポリエステルを積層してスリット状のダイから溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては必要に応じ両者を併用してもよい。つぎに、得られた未延伸シートを二軸方向に延伸して二軸配向する。すなわち、先ず、ロールまたはテンター方式の延伸機により、前記の未延伸シートを長手方向に延伸する。延伸温度は、６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃であり、延伸倍率は２．９〜４．０倍、好ましくは３．０〜３．５倍である。次いで、テンター方式の延伸機により、幅方向に延伸を行う。延伸温度は８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃であり、延伸倍率は２．９〜４．５倍、好ましくは３．１〜４．０倍である。さらに引続き１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃の範囲の温度で２０％以内の弛緩下で熱処理を行ない、二軸延伸フィルムされた本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は、以下の方法で測定、評価した。
【００４５】
（１）融点
示差走査熱量計ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＤＳＣ ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピーク温度を求めた。なお、サンプル量は約２０ｍｇとした。
【００４６】
（２）固有粘度
フィルムをο−クロロフェノールに溶解後、遠心分離機により酸化チタン等のフィラーを取り除き、３５℃の温度にて測定した。なお、固有粘度は未延伸フィルムの値である。
【００４７】
（３）面配向係数
メトリコン社製レーザー屈折計（モデル２０１０プリズムカプラ−）を用いて、１枚のフィルムを内蔵圧力計４０目盛の圧力で挟み、波長６３３ｎｍのレーザー光にて測定を行う。得られたスペクトラムチャート上で、検知器出力が急激に低下する点を読み取り、この値を屈折率とする。ポリエステル層Ａ、ポリエステル層Ｂのそれぞれについて、縦方向屈折率、横方向屈折率、厚み方向屈折率を読み取り、以下の式を用いて面配向係数を算出した。
面配向係数＝［（縦方向屈折率＋横方向屈折率）／２］−厚み方向屈折率
【００４８】
（４）深絞り加工性
サンプルフィルムを、２３０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合わせ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。これらの缶について以下の観察および試験を行ない、各々下記の基準で評価した。缶の加工状況について観察した結果を以下の基準で目視評価した。
○：フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００４９】
（５）光沢感
前記（４）にて深絞り成型が良好であった缶の光沢感を目視評価した。
○：光沢感が優れており、高級感がある。
△：光沢感はあるが、高級感が不足している。
×：光沢感が無い
【００５０】
（６）オリゴマー
前記（４）にて深絞り成形が良好であった缶を、１２５℃、９０分間レトルト殺菌処理し、その表面をガーゼで軽く拭き、ガーゼへの粉末の付着を目視評価した。
○：ガーゼに全く粉末が付着しない。
△：ガーゼに微小量の粉末が付着した。
×：ガーゼに著しく粉末が付着した。
ガーゼに付着した粉末は、ＮＭＲなどを用いて、ポリエステル系オリゴマーであることを確認した。
【００５１】
（７）内容物取り出し性
前記（４）にて深絞り成形が良好であった缶に、卵／肉／小麦粉を３／２／１重量％に混合した内容物を詰め、１２５℃、９０分間レトルト殺菌処理し、缶を逆さまにして内容物を取り出し、缶内部に残っている内容物量を、以下に従い判定した。
○：缶内部に残っている内容物が、仕込み量の１０重量％以下
△：缶内部に残っている内容物が、仕込み量の１０〜５０重量％
×：缶内部に残っている内容物が、仕込み量の５０重量％以上
【００５２】
［実施例１］
表１に示すポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂのポリエステル組成物を常法により乾燥し、ポリエステル層Ａを成すポリエステル組成物を２８０℃、ポリエステル層Ｂを成すポリエステル組成物を２８０℃で別々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。なお、ポリエステル層Ａを成すポリエステル組成物には、融点が１３０℃のポリエチレンワックスをポリエステル層Ａを成すポリエステル組成物の合計１００重量％あたり１．５重量％含有するように、また、ポリエステル層Ｂを成すポリエステル組成物には、ポリエステル層Ａに含有されるワックスと同じポリエチレンワックスをポリエステル層Ｂを成すポリエステル組成物の合計１００重量％あたり０．０７重量％含有するように配合した。
【００５３】
次いで、この未延伸フィルムを８５℃で３．４倍に縦延伸した後、１００℃で４．０倍に横延伸し、１８５℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２０μｍであった。ここで、二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは、溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが２μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１８μｍとなるようにした。
【００５４】
得られた二軸配向積層フィルムにおいて、ポリエステル層Ａには平均粒子径２．３μｍの凝集シリカ（非球状）を０．１重量％含有するように、ポリエステル層Ｂには平均粒径１．５μｍの真球状シリカ（球状）を０．１重量％および平均粒径２．３μｍの凝集シリカ（非球状）を０．００５重量％含有するように配合している。得られた二軸配向積層フィルムは、表２に示す通り、金属板貼り合わせ用フィルムとして優れた性能を有するものであった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様の原料を用い、量を表１に記載のように変更し、そして延伸条件を９０℃で３．２倍に縦延伸した後１０５℃で３．７倍に横延伸する条件とした以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムにおいて、ポリエステル層Ａは平均粒子径２．３μｍの凝集シリカ（非球状）を０．０５重量％含有しており、ポリエステル層Ｂは滑剤として平均粒径１．５μｍの真球状シリカ（球状）を０．０５重量％、平均粒径２．３μｍの凝集シリカ（非球状）を０．００２重量％含有していた。得られた二軸配向積層フィルムの厚みは１５μｍであった。二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは、溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが１．５μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１３．５μｍとなるようにした。得られた二軸配向積層フィルムは表２に示す通り、金属板貼り合わせ用フィルムとして優れた性能を有するものであった。
【００５８】
［実施例３］
ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂに用いる原料を表１に示す通りとする以外は実施例２と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの厚みは１５μｍであった。二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが１．５μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１３．５μｍとなるようにした。得られた二軸配向積層フィルムは表２に示す通り、金属板貼り合わせ用フィルムとして優れた性能を有するものであった。
【００５９】
［実施例４］
ポリエステル層Ｂに二酸化チタン粒子、ポリエステル層Ｂに対して１５重量％添加する以外は実施例２と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの厚みは２０μｍであった。二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが３μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１７μｍとなるようにした。得られた二軸配向積層フィルムは表２に示す通り、金属板貼り合わせ用フィルムとして優れた性能を有するものであった。
【００６０】
［比較例１］
得られたフィルムにおいて、ポリエステル層Ａは平均粒子径１．５μｍの真球状シリカ（球状）を０．１重量％含有しており、ポリエステル層Ｂは滑剤として平均粒径１．５μｍの真球状シリカ（球状）を０．１重量％含有している以外は実施例２と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは、溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが１．５μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１３．５μｍとなるようにした。得られた二軸配向積層フィルムはポリエステル層Ａの滑剤が球状であるため、フィルムと金属板をラミネートする工程において、ラミネートロールの汚れがみられ、さらにポリエステル層Ａの表面には、該汚れに起因する転写があり、そのために深絞り加工にて得られた缶の外観の光沢感が劣っており、金属板貼り合わせ用フィルムとして性能の劣るものであった。
【００６１】
［比較例２］
ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂが含有するポリエチレンワックスを表１に示す通りとし、延伸条件を、１００℃で２．８倍に縦延伸した後、１１０℃で２．８倍に横延伸する条件をとったほかは実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムにおいて、ポリエステル層Ａは平均粒子径２．３μｍの凝集シリカ（非球状）を０．０５重量％含有し、ポリエステル層Ｂは滑剤として平均粒径１．５μｍの真球状シリカ（球状）を０．０５重量％、平均粒径２．３μｍの凝集シリカ（非球状）を０．００２重量％含有していた、。得られた二軸配向積層フィルムの厚みは１５μｍであった。二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは、溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが１．５μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１３．５μｍとなるようにした。得られた二軸配向積層フィルムは、ポリエステル層Ａの面配向係数が小さいため、フィルムと金属板をラミネートする工程において、ラミネートロールの汚れがひどく、さらにポリエステル層Ａの表面には、該汚れに起因する転写が見られ、そのために深絞り加工にて得られた缶の外観の光沢感が劣っており、且つ、レトルト処理後には、フィルム表面にオリゴマーのブリードアウトが見られ、金属板貼り合わせ用フィルムとして性能の劣るものであった。
【００６２】
［比較例３］
ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂのポリエステル組成物と、それぞれの層が含有するポリエチレンワックスを表１に示す通りとする以外は実施例２と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの厚みは１５μｍであった。二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは、溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが１．５μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１３．５μｍとなるようにした。得られた二軸配向積層フィルムは、ポリエステル層Ａの面配向係数が小さいため、フィルムと金属板をラミネートする工程において、ラミネートロールの汚れがひどいものであった。さらにポリエステル層Ａを構成するポリエステルの融点が低すぎるため、フィルムの表面には、該ラミネートロールの汚れに起因する転写が見られ、そのために深絞り加工にて得られた缶の外観の光沢感が劣っているものであった。且つ、レトルト処理後には、フィルム表面にオリゴマーのブリードアウトが見られ、金属板貼り合わせ用フィルムとして性能の劣るものであった。また、ポリエステル層Ａに含有するポリエチレンワックスの添加量が少なすぎるために、内容物取り出し性に劣るものであった。
【００６３】
表２の結果から明らかなように、本発明のポリエステルフィルムを使用した缶では、優れた深絞り加工性を有し、ラミネート時の工程適正、ラミネート後の光沢感、レトルト後の外観に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムは、清涼飲料水や食缶用などの金属缶の缶胴部や蓋材部に貼り合わせて用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる金属缶の被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法である。熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有するとして注目され、これをベースとした幾つかの提案がされている。例えば、特開平１１−１５１７５２号公報や特開平１１−１５１７９１号公報では、特定の融点と特定の面配向係数を有するポリエステルフィルムを用いることが提案されている。
【０００３】
金属缶内面に用いる場合で缶の内容物が液体ではない場合には、内容物が缶側壁や缶底に強固に付着せず、良好に取り出すことができる性質が要求される。この性質を付与するために、特開２００１−２２０４５３号公報では、ワックスを含有したポリエステルフィルムを用いることが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５１７５２号公報
【特許文献２】特開平１１−１５１７９１号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、金属缶の外観の高級感つまり金属板に張り合わせた際の外観、特に光沢感が重要視されるようになっている。また、ポリエステルオリゴマーなどの、食品衛生上好ましくない低分子化合物が内容物と接触したり内容物に含有しなことも求められる。しかし、従来の技術では、金属缶の外観に光沢を与えつつ、低分子化合物のブリードアウトを十分に低減することができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、低分子化合物のブリードアウトが少なく、製膜性に優れ、金属板とラミネートする工程において該工程を汚染することなく、優れた金属板との密着性を示し、絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を示し、ラミネート後に光沢感を有する金属缶を製造し得る金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、ワックスを含有するポリエチレンテレフタレート（ａ）の組成物からなり面配向係数が０．１５１〜０．１８０であるポリエステル層Ａと、この層Ａに接しポリエチレンテレフタレート（ｂ）の組成物からなるポリエステル層Ｂとから構成される二軸延伸された積層フィルムであって、ポリエステル層Ａが非球状の粒子を０．０１〜１．０重量％含有し、ポリエステル層Ｂが球状の粒子を０．０１〜１．０重量％および非球状の粒子を０．００１〜０．０５重量％含有することを特徴とする、金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製膜性に優れ、低分子化合物のブリードアウトが少なく、金属板とラミネートする工程において該工程を汚染することなく、優れた金属板との密着性を示し、絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を示し、ラミネート後の光沢感を有する金属缶を製造し得る金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムを提供することができる。これは、飲料や食物を充填するための金属缶の缶胴部や蓋材部、特に缶内面に貼り合わせて用いるのに特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
［ポリエステル層Ａ］
本発明におけるポリエステル層Ａは、フィルムを金属板と貼り合わせた際に非金属側となる層である。
【００１１】
ポリエステル層Ａを構成するは、ポリエチレンテレフタレート（ａ）の組成物からなる。このポリエチレンテレフタレート（ａ）は、好ましくは実質的に共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートである。これにより、金属板にラミネートする際、ラミネートロールに起因する欠点を抑制することができる。つまり、ラミネートロールに異物が付着しているような場合においても、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルが硬いポリエチレンテレフタレート（ａ）であり異物の転写を抑制することができる。これにより、ポリエステル層Ａは転写による凹凸が少ない平坦な表面を形成し、金属板に貼り合せたときに光沢感に優れたものとなる。さらに、ポリエステル層Ｂに不可避的に含有されるオリゴマー等の低分子化合物がポリエステル層Ａを通り抜けて、金属貼り合わせ成形加工用積層フィルムの表面にブリードアウトすることを防ぐことができる。これは、金属缶の内面に本発明のフィルムが使われたとときに、低分子化合物が金属缶の内容物に含有されることを防ぐことができることを意味する。例えば、ポリエステル層Ｂが着色顔料や着色染料などを含有している場合や、ポリエステル層Ｂがポリエチレンテレフタレートのオリゴマーなどを含有している場合において、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルを、ポリエチレンテレフタレート（ａ）とすることで、これらの低分子化合物が内容物側へブリードアウトしてしまうのを抑制することができる。
【００１２】
ポリエステル層Ａは金属板を缶の形態に加工したときに内容物と接触する層であり、食品衛生上、ポリエステル層Ａには着色剤を含有させてないことが好ましい。のみならず、金属板とのラミネート工程において、ラミネートロールを汚染してしまう問題が生じるため、ポリエステル層Ａには着色剤を添加しないことが好ましい。
【００１３】
ポリエステル層Ａは、下記式で求められる面配向係数が０．１５１〜０．１８０であることが必要である。
面配向係数＝［（縦方向屈折率＋横方向屈折率）／２］−厚さ方向屈折率
【００１４】
面配向係数が０．１５１未満であるとポリエステル層Ｂが含んでいる低分子化合物が、ポリエステル層Ａを通り抜けて内容物側にブリードアウトし、内容物に接触し、低分子化合物が内容物に含有されてしまうなどの問題を生じる。他方、面配向係数が０．１８０を越えると、成形加工性が損なわれ、製缶工程においてフィルムに亀裂が入る、切断してしまうなどの問題が生じる。
【００１５】
［粒子］
ポリエステル層Ａは非球状の粒子を０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量％、特に好ましくは０．０３〜０．１重量％含有する。このポリエステル層Ａは、非金属側となる層である。非球状の粒子が０．０１重量％未満であるとフィルムを製膜する工程において搬送性が劣るものとなってしまう。１．０重量％を超えるとフィルムの透明性が低くなりすぎ、金属板にラミネートした際に金属板の金属光沢が損なわれる。そのうえ、金属板にラミネートする際には、表面が粗すぎるためにラミネート性に劣り、金属板とフィルムの密着力が劣るものとなってしまう。
【００１６】
［ワックス］
本発明のポリエステル層Ａを構成するポリエステル組成物は、ワックスを含有する。ワックスとしては、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。なかでも、食品衛生的に優れ、かつ取り扱い安いことから、ポリエチレンワックスが特に好ましい。また、ポリエチレンワックスの融点は、好ましくは１２０〜１４０℃である。この範囲であることにより、缶に内容物を詰めたあとのレトルト殺菌工程を経てもワックス添加の効果が損なわれず、良好な内容物取り出し性が発現される。ワックスの含有量は、層Ａのポリエステル組成物１００重量％あたり好ましくは０．５〜２．０重量％である。
【００１７】
ポリエステル層Ａのポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じ、他の添加剤、例えば着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤を配合してもよい。特に、白色外観を得る目的で、例えば酸化チタンを含有させるなどの公知の技術を用いることができる。しかし、ポリエステル層Ａが透明である方が、フィルムと金属板をラミネートした後の光沢感が優れており、好ましい。
【００１８】
［ポリエステル層Ｂ］
本発明のポリエステル層Ｂは、フィルムを金属板と貼り合わせた際に金属板側になる層である。ポリエステル層Ｂは、ポリエチレンテレフタレート（ｂ）から成るポリエステル組成物から構成される。
【００１９】
本発明におけるポリステルＡ層のポリエチレンテレフタレート（ａ）およびポリエステルＢ層のポリエチレンテレフタレート（ｂ）は、テレフタル酸をジカルボン酸成分、エチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステルである。これらのポリエステルには、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよく、共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。また共重合ジオール成分として、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレート（ａ）の共重合成分の割合は、結果としてポリマー融点が２３０〜２６０℃、好ましくは２３５〜２６０℃、さらに好ましくは２４０〜２６０℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２３０℃より低いと、後述するラミネートロール上の異物などに起因する転写を抑制することが困難であり、表面に凹凸が多く、光沢感が損なわれる。ポリマー融点が２６０℃を越えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。ポリエチレンテレフタレート（ａ）は、実質的に共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２１】
ポリエチレンテレフタレート（ｂ）の共重合成分の割合は、結果としてポリマー融点が２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４５℃、さらに好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２００℃未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が２５０℃を越えるとポリマーの結晶性が大きすぎて金属板への密着性と成形加工性が損なわれる。
【００２２】
この条件を満たすポリエチレンテレフタレート（ｂ）を得るためには、ジカルボン酸酸成分としてイソフタル酸成分を５〜２０モル％、好ましくは７〜１８モル％、さらに好ましくは９〜１６モル％を共重合成分として含む共重合ポリエチレンテレフタレートを用いればよい。イソフタル酸を前記範囲で共重合することにより金属板との密着性をさらに良好なものとすることができる。イソフタル酸成分が２０モル％を越えるとレトルト後にフィルムが白化しやすくなり、レトルト後の外観が損なわれる場合がある。
【００２３】
ポリエチレンテレフタレート（ａ）とポリエチレンテレフタレート（ｂ）の固有粘度は、好ましくは０．５０〜０．８０、さらに好ましくは、０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜０．６５である。固有粘度が０．５０未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムが得られなす、さらに、後述するラミネートロール上の異物に起因する転写を抑制することが困難となる、低分子成分が内容物側へブリードアウトし易くなるなどの問題を生じる。他方、０．８０を超えると成形加工性が損なわれる。
【００２４】
なお、ポリエステルの融点は、示差走査熱量計ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｍＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法により得られる融点である。サンプル量は約１０ｍｇとする。また、ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノールに溶解後、３５℃での測定値から求めた値である。
【００２５】
［粒子］
ポリエステル層Ｂは、球状の粒子を０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．１重量％含有する。０．０１重量％未満であると、フィルムを製膜する工程において搬送性が劣るものとなってしまう。他方、１．０重量％を越えるとフィルムの透明性が低くなりすぎ、金属板にラミネートした際に金属板の金属光沢が損なわれる。のみならず、金属板にラミネートする際には、表面が粗すぎるためにラミネート性に劣り、金属板とフィルムの密着力が劣るものとなってしまう。
【００２６】
ポリエステル層Ｂは、非球状の粒子を０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０１重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．００５重量％含有する。非球状の粒子が０．００１重量％未満であるとフィルムを製膜する工程において搬送性が劣るものとなってしまう。０．０５重量％を超えるとフィルムの透明性が低くなりすぎ、金属板にラミネートした際に金属板の金属光沢が損なわれる。この粒子に、ポリエステル層Ａに含有されるものと同じ粒子を用いると、製品にならなかった部分を回収して再利用するのに有利であり好ましい。
【００２７】
なお、本発明においては、以下の定義によって定める粒径比が１．０〜１．２のものを球状の粒子といい、粒径比が１．２より大きいものを非球状の粒子という。
粒径比＝粒子の平均長径／該粒子の平均短径
【００２８】
粒子の平均長径と平均短径は、次のように求める。フィルムの横方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、個々の粒子あるいは凝集タイプの粒子である場合はその凝集体を一つの粒子とみなし、フィルム中に存在する各粒子の長径と短径を求める。これを、少なくとも１００個以上の粒子について値を求め、その平均値をそれぞれ平均長径、平均短径とする。
【００２９】
非球状の粒子は無機粒子であってもよく有機粒子であってもよい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができる。有機粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン樹脂粒子を例示することができる。いずれの場合も、平均粒子径は好ましくは１．０〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．１〜２．５μｍである。平均粒径が１．０μｍ未満であるとフィルムの搬送性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず透明性が損なわれて好ましくない。３．
０μｍを超えると粗大粒子のため、フライスペックが増加し、それを起点にピンホールとなる、フィルムが切断してしまうなどの問題を生じて好ましくない。
【００３０】
ここで、粒子の平均粒径は、先ず粒子表面に金属を蒸着してのち電子顕微鏡にて例えば１万〜３万倍に拡大した像から、面積円相当径を求め、次いでこれらを次式にあてはめることによって算出される。
平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子の数
【００３１】
非球状の粒子として好ましいものは、一次粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子である。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性と光沢感を向上させる特長を有しており好ましい。
【００３２】
多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．００１〜０．１μｍである。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満であるとスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、透明性や光沢感低下の原困となり好ましくない。０．１μｍを超えると粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ないという特徴が失われて好ましくない。
【００３３】
多孔質シリカ粒子を用いる場合、その細孔容積は、好ましくは０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生し易くなり、透明性が低下して好ましくない。２．０ｍｌ／ｇを超えると解砕、凝集が起こり易く、粒径の調整を行うことが困難であり好ましくない。
【００３４】
多孔質シリカ粒子を用いる場合、その平均粒径は、好ましくは１．０〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．１〜２．５μｍである。平均粒径が１．０μｍ未満であるとフィルムの搬送性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず透明性が損なわれて好ましくない。３．０μｍを超えると粗大粒子のためフライスペックが増加しこれを起点にピンホールとなり、フィルムが切断してしまうなどの問題を生じて好ましくない。
【００３５】
球状の粒子、非球状の粒子は、ポリエステルを製造するための反応時、例えばエステル交換法による場合、エステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加（好ましくはグリコール中のスラリーとして）して配合すればよい。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでに多孔質シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００３６】
球状の粒子は、無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができ、好ましくは、真球状シリカ、真球状酸化チタン、真球状ジルコニウムを用いる。有機粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができ、好ましくは真球状シリコーン粒子を用いる。
【００３７】
球状の粒子は、いずれの平均粒子径も、好ましくは０．０１〜２．５μｍである。粒子の平均粒子径が２．５μｍを超えると成形加工により変形した部分の粗大粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホールを生じたり、破断したりする問題が生じて好ましくない。粒子径は、非球状粒子の場合と同様に求める。
【００３８】
なお、ポリエステル層Ｂには、本発明の目的を損なわない範囲において、他の添加剤例えば着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤を添加してもよい。例えば白色外観を得る目的で、白色顔料、例えば酸化チタンを含有させてもよい。
【００３９】
［層構成］
本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ａ）からなるポリエステル層Ａと、この層Ａに接しポリブチレンテレフタレート（ｂ１）およびポリエチレンテレフタレート（ｂ２）からなるポリエステル層Ｂとから構成される二軸延伸された積層フィルムである。金属板と積層する際には、ポリエステルＡ層を非金属側に、ポリエステルＢ層を金属に接する側に配置する。ポリエステル層Ａの厚みＴａとポリエステル層Ｂの厚みＴｂとの比Ｔａ／Ｔｂは、１／１０〜１／５であることが好ましい。Ｔａ／Ｔｂが１／１０未満であるとポリエステル層Ａが薄すぎ、金属板とラミネートする際にラミネートロール上の異物などがフィルムに転写し、フィルム表面に凹凸を形成してしまいやすくなり好ましくない。また、ポリエステル層Ｂにブリードアウト性のある低分子化合物が含有される場合において、低分子化合物がポリエステル層Ａを通り抜け、内容物と接触してしまう問題が生じて好ましくない。１／５を超えるとポリエステル層Ａが厚すぎ、ラミネート工程における密着性が損なわれるほか、製缶工程における成型加工性が損なわれるなどの問題が生じて好ましくない。また、フィルムのカールも大きくなり好ましくない。
【００４０】
本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムは、ポリエステル層Ａが最外層になるように金属板にラミネートされる。本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムは、好ましくは厚み６〜５５μｍ、さらに好ましくは８〜４５μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。厚みが６μｍ未満では成形加工時に破れ等が生じやすくなり好ましくなく、５５μｍを超えると過剰品質であって不経済であり好ましくない。
【００４１】
本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムを貼り合わせる対象となる金属板としては、例えば製缶用金属板であり、具体的には、例えばブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウムの板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせは、金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる方法で、また、フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼り合わせる方法で行なうことができる。なお、接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤を用いることができる。また、この接着剤に白色顔料や黄色顔料を分散させることにより着色外観を有するフィルムとしてもよい。
【００４２】
［製造方法］
ポリエチレンテレフタレート（ａ）、ポリエチレンテレフタレート（ｂ）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、或いはジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法で製造することができる。必要に応じて、他の添加剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤を配合してもよい。
【００４３】
本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムは、上記のポリエステルを用いて従来公知の共押出製膜法に準拠して製造することができる。先ず、前述の各ポリエステル原料を必要に応じて乾燥した後、複数台の押出し機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィードブロックを使用し、それぞれのポリエステルを積層してスリット状のダイから溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては必要に応じ両者を併用してもよい。つぎに、得られた未延伸シートを二軸方向に延伸して二軸配向する。すなわち、先ず、ロールまたはテンター方式の延伸機により、前記の未延伸シートを長手方向に延伸する。延伸温度は、６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃であり、延伸倍率は２．９〜４．０倍、好ましくは３．０〜３．５倍である。次いで、テンター方式の延伸機により、幅方向に延伸を行う。延伸温度は８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃であり、延伸倍率は２．９〜４．５倍、好ましくは３．１〜４．０倍である。さらに引続き１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃の範囲の温度で２０％以内の弛緩下で熱処理を行ない、二軸延伸フィルムされた本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は、以下の方法で測定、評価した。
【００４５】
（１）融点
示差走査熱量計ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＤＳＣ ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピーク温度を求めた。なお、サンプル量は約２０ｍｇとした。
【００４６】
（２）固有粘度
フィルムをο−クロロフェノールに溶解後、遠心分離機により酸化チタン等のフィラーを取り除き、３５℃の温度にて測定した。なお、固有粘度は未延伸フィルムの値である。
【００４７】
（３）面配向係数
メトリコン社製レーザー屈折計（モデル２０１０プリズムカプラ−）を用いて、１枚のフィルムを内蔵圧力計４０目盛の圧力で挟み、波長６３３ｎｍのレーザー光にて測定を行う。得られたスペクトラムチャート上で、検知器出力が急激に低下する点を読み取り、この値を屈折率とする。ポリエステル層Ａ、ポリエステル層Ｂのそれぞれについて、縦方向屈折率、横方向屈折率、厚み方向屈折率を読み取り、以下の式を用いて面配向係数を算出した。
面配向係数＝［（縦方向屈折率＋横方向屈折率）／２］−厚み方向屈折率
【００４８】
（４）深絞り加工性
サンプルフィルムを、２３０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合わせ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。これらの缶について以下の観察および試験を行ない、各々下記の基準で評価した。缶の加工状況について観察した結果を以下の基準で目視評価した。
○：フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００４９】
（５）光沢感
前記（４）にて深絞り成型が良好であった缶の光沢感を目視評価した。
○：光沢感が優れており、高級感がある。
△：光沢感はあるが、高級感が不足している。
×：光沢感が無い
【００５０】
（６）オリゴマー
前記（４）にて深絞り成形が良好であった缶を、１２５℃、９０分間レトルト殺菌処理し、その表面をガーゼで軽く拭き、ガーゼへの粉末の付着を目視評価した。
○：ガーゼに全く粉末が付着しない。
△：ガーゼに微小量の粉末が付着した。
×：ガーゼに著しく粉末が付着した。
ガーゼに付着した粉末は、ＮＭＲなどを用いて、ポリエステル系オリゴマーであることを確認した。
【００５１】
（７）内容物取り出し性
前記（４）にて深絞り成形が良好であった缶に、卵／肉／小麦粉を３／２／１重量％に混合した内容物を詰め、１２５℃、９０分間レトルト殺菌処理し、缶を逆さまにして内容物を取り出し、缶内部に残っている内容物量を、以下に従い判定した。
○：缶内部に残っている内容物が、仕込み量の１０重量％以下
△：缶内部に残っている内容物が、仕込み量の１０〜５０重量％
×：缶内部に残っている内容物が、仕込み量の５０重量％以上
【００５２】
［実施例１］
表１に示すポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂのポリエステル組成物を常法により乾燥し、ポリエステル層Ａを成すポリエステル組成物を２８０℃、ポリエステル層Ｂを成すポリエステル組成物を２８０℃で別々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。なお、ポリエステル層Ａを成すポリエステル組成物には、融点が１３０℃のポリエチレンワックスをポリエステル層Ａを成すポリエステル組成物の合計１００重量％あたり１．５重量％含有するように、また、ポリエステル層Ｂを成すポリエステル組成物には、ポリエステル層Ａに含有されるワックスと同じポリエチレンワックスをポリエステル層Ｂを成すポリエステル組成物の合計１００重量％あたり０．０７重量％含有するように配合した。
【００５３】
次いで、この未延伸フィルムを８５℃で３．４倍に縦延伸した後、１００℃で４．０倍に横延伸し、１８５℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２０μｍであった。ここで、二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは、溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが２μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１８μｍとなるようにした。
【００５４】
得られた二軸配向積層フィルムにおいて、ポリエステル層Ａには平均粒子径２．３μｍの凝集シリカ（非球状）を０．１重量％含有するように、ポリエステル層Ｂには平均粒径１．５μｍの真球状シリカ（球状）を０．１重量％および平均粒径２．３μｍの凝集シリカ（非球状）を０．００５重量％含有するように配合している。得られた二軸配向積層フィルムは、表２に示す通り、金属板貼り合わせ用フィルムとして優れた性能を有するものであった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様の原料を用い、量を表１に記載のように変更し、そして延伸条件を９０℃で３．２倍に縦延伸した後１０５℃で３．７倍に横延伸する条件とした以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムにおいて、ポリエステル層Ａは平均粒子径２．３μｍの凝集シリカ（非球状）を０．０５重量％含有しており、ポリエステル層Ｂは滑剤として平均粒径１．５μｍの真球状シリカ（球状）を０．０５重量％、平均粒径２．３μｍの凝集シリカ（非球状）を０．００２重量％含有していた。得られた二軸配向積層フィルムの厚みは１５μｍであった。二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは、溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが１．５μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１３．５μｍとなるようにした。得られた二軸配向積層フィルムは表２に示す通り、金属板貼り合わせ用フィルムとして優れた性能を有するものであった。
【００５８】
［実施例３］
ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂに用いる原料を表１に示す通りとする以外は実施例２と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの厚みは１５μｍであった。二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが１．５μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１３．５μｍとなるようにした。得られた二軸配向積層フィルムは表２に示す通り、金属板貼り合わせ用フィルムとして優れた性能を有するものであった。
【００５９】
［実施例４］
ポリエステル層Ｂに二酸化チタン粒子、ポリエステル層Ｂに対して１５重量％添加する以外は実施例２と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの厚みは２０μｍであった。二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが３μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１７μｍとなるようにした。得られた二軸配向積層フィルムは表２に示す通り、金属板貼り合わせ用フィルムとして優れた性能を有するものであった。
【００６０】
［比較例１］
得られたフィルムにおいて、ポリエステル層Ａは平均粒子径１．５μｍの真球状シリカ（球状）を０．１重量％含有しており、ポリエステル層Ｂは滑剤として平均粒径１．５μｍの真球状シリカ（球状）を０．１重量％含有している以外は実施例２と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは、溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが１．５μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１３．５μｍとなるようにした。得られた二軸配向積層フィルムはポリエステル層Ａの滑剤が球状であるため、フィルムと金属板をラミネートする工程において、ラミネートロールの汚れがみられ、さらにポリエステル層Ａの表面には、該汚れに起因する転写があり、そのために深絞り加工にて得られた缶の外観の光沢感が劣っており、金属板貼り合わせ用フィルムとして性能の劣るものであった。
【００６１】
［比較例２］
ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂが含有するポリエチレンワックスを表１に示す通りとし、延伸条件を、１００℃で２．８倍に縦延伸した後、１１０℃で２．８倍に横延伸する条件をとったほかは実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムにおいて、ポリエステル層Ａは平均粒子径２．３μｍの凝集シリカ（非球状）を０．０５重量％含有し、ポリエステル層Ｂは滑剤として平均粒径１．５μｍの真球状シリカ（球状）を０．０５重量％、平均粒径２．３μｍの凝集シリカ（非球状）を０．００２重量％含有していた、。得られた二軸配向積層フィルムの厚みは１５μｍであった。二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは、溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが１．５μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１３．５μｍとなるようにした。得られた二軸配向積層フィルムは、ポリエステル層Ａの面配向係数が小さいため、フィルムと金属板をラミネートする工程において、ラミネートロールの汚れがひどく、さらにポリエステル層Ａの表面には、該汚れに起因する転写が見られ、そのために深絞り加工にて得られた缶の外観の光沢感が劣っており、且つ、レトルト処理後には、フィルム表面にオリゴマーのブリードアウトが見られ、金属板貼り合わせ用フィルムとして性能の劣るものであった。
【００６２】
［比較例３］
ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂのポリエステル組成物と、それぞれの層が含有するポリエチレンワックスを表１に示す通りとする以外は実施例２と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの厚みは１５μｍであった。二軸配向積層フィルムにおける各層の厚みは、溶融押し出し機の吐出量を調整することで、ポリエステル層Ａの厚みが１．５μｍ、ポリエステル層Ｂの厚みが１３．５μｍとなるようにした。得られた二軸配向積層フィルムは、ポリエステル層Ａの面配向係数が小さいため、フィルムと金属板をラミネートする工程において、ラミネートロールの汚れがひどいものであった。さらにポリエステル層Ａを構成するポリエステルの融点が低すぎるため、フィルムの表面には、該ラミネートロールの汚れに起因する転写が見られ、そのために深絞り加工にて得られた缶の外観の光沢感が劣っているものであった。且つ、レトルト処理後には、フィルム表面にオリゴマーのブリードアウトが見られ、金属板貼り合わせ用フィルムとして性能の劣るものであった。また、ポリエステル層Ａに含有するポリエチレンワックスの添加量が少なすぎるために、内容物取り出し性に劣るものであった。
【００６３】
表２の結果から明らかなように、本発明のポリエステルフィルムを使用した缶では、優れた深絞り加工性を有し、ラミネート時の工程適正、ラミネート後の光沢感、レトルト後の外観に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルムは、清涼飲料水や食缶用などの金属缶の缶胴部や蓋材部に貼り合わせて用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスを含有するポリエチレンテレフタレート（ａ）の組成物からなり面配向係数が０．１５１〜０．１８０であるポリエステル層Ａと、この層Ａに接しポリエチレンテレフタレート（ｂ）の組成物からなるポリエステル層Ｂとから構成される二軸延伸された積層フィルムであって、ポリエステル層Ａが非球状の粒子を０．０１〜１．０重量％含有し、ポリエステル層Ｂが球状の粒子を０．０１〜１．０重量％および非球状の粒子を０．００１〜０．０５重量％含有することを特徴とする、金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルム。
【請求項２】
ポリエステル層Ａの厚みＴａとポリエステル層Ｂの厚みＴｂの比Ｔａ／Ｔｂが１／１０〜１／５である、請求項１記載の金属貼り合わせ成型加工用積層フィルム。
【請求項３】
ポリエステル層Ｂが、イソフタル酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレートである、請求項１記載の金属貼り合わせ成型加工用積層フィルム。
【請求項４】
ワックスが、融点が１２０〜１４０℃のポリエチレンワックスである、請求項１記載の金属貼り合わせ成型加工用積層フィルム。
【請求項５】
ポリエステル層Ｂ側が金属と接するように金属に貼り合わせて用いられる、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルム。
【請求項１】
ワックスを含有するポリエチレンテレフタレート（ａ）の組成物からなり面配向係数が０．１５１〜０．１８０であるポリエステル層Ａと、この層Ａに接しポリエチレンテレフタレート（ｂ）の組成物からなるポリエステル層Ｂとから構成される二軸延伸された積層フィルムであって、ポリエステル層Ａが非球状の粒子を０．０１〜１．０重量％含有し、ポリエステル層Ｂが球状の粒子を０．０１〜１．０重量％および非球状の粒子を０．００１〜０．０５重量％含有することを特徴とする、金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルム。
【請求項２】
ポリエステル層Ａの厚みＴａとポリエステル層Ｂの厚みＴｂの比Ｔａ／Ｔｂが１／１０〜１／５である、請求項１記載の金属貼り合わせ成型加工用積層フィルム。
【請求項３】
ポリエステル層Ｂが、イソフタル酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレートである、請求項１記載の金属貼り合わせ成型加工用積層フィルム。
【請求項４】
ワックスが、融点が１２０〜１４０℃のポリエチレンワックスである、請求項１記載の金属貼り合わせ成型加工用積層フィルム。
【請求項５】
ポリエステル層Ｂ側が金属と接するように金属に貼り合わせて用いられる、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルム。
【公開番号】特開２００７−２０３５７０（Ｐ２００７−２０３５７０Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４３１２（Ｐ２００６−２４３１２）
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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