金属膜の形成方法
【課題】 水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて所定の処理を行う方法において、より効率よく且つ安定して所定の処理が行える方法を提供する。
【解決手段】 被処理体を処理する方法であって、水、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む混合溶液を調製することと、調製された混合溶液を被処理体に接触させることとを含む処理方法を提供することにより、より効率よく且つ安定して所定の処理を行う。
【解決手段】 被処理体を処理する方法であって、水、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む混合溶液を調製することと、調製された混合溶液を被処理体に接触させることとを含む処理方法を提供することにより、より効率よく且つ安定して所定の処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて被処理体に所定の処理を行う方法及びそれに用いられる溶液に関し、特に、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液中で無電解メッキ処理を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液中で被処理体に何らかの処理を行う方法が様々な分野で適用されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液中でリポソームが分散した懸濁液を生成する方法が開示されている。具体的には、まず、水溶液中に脂質（被処理体）を界面活性剤として添加し、さらに、炭酸ガスを導入してＣＯ２／Ｈ２Ｏのエマルジョンを得る。次いで、圧力容器中から炭酸ガスを抜くことにより、リポソームが分散した懸濁液を生成している。
【０００３】
また、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いた処理方法の一つとして、水が主成分である無電解メッキ液に超臨界二酸化炭素を含ませて無電解メッキを行う方法が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２参照）。これらの文献では、無電解メッキ液と超臨界二酸化炭素とを、界面活性剤を用いて相溶させ、攪拌によりエマルジョン（乳濁状態）を形成し、該エマルジョン中でメッキ反応を起こす無電解メッキ方法が開示されている。通常、電解メッキや無電解メッキにおいては、メッキ反応中に発生する水素ガスがメッキ対象物（被処理体）の表面に滞留して、メッキ膜にピンホールの発生させる要因となる。しかしながら、上記文献に開示されている無電解メッキ法のように超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いた場合には、超臨界二酸化炭素は水素を溶解するので、上記メッキ反応中に発生する水素が取り除かれ、それによりピンホールが発生し難くなり、硬度の高い無電解メッキ膜が得られるとされる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３１５６７号公報
【特許文献２】特許第３５７１６２７号公報
【非特許文献１】表面技術 Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．２、第８３頁（２００５）
【非特許文献２】化学工学会 第３８回秋季大会要旨集２日目 Ｕ２０９（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、現在、様々な分野で、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて所定の処理を行うことが検討されており、その最適化が要望されている。
【０００６】
本発明は、上記要望に応えるべくなされたものであり、また、本発明の目的は、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いて基材上にメッキ膜を形成する方法において、効率よく且つ安定して基材上にメッキ膜が形成可能な方法を提供することである。また、本発明の目的は、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて所定の処理を行う方法において、より効率よく且つ安定して所定の処理が行える方法及びその溶液を提供することにも関連している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願に係る発明は後述する第３の態様であるが、それと関連のある第１の態様に従えば、被処理体を処理する方法であって、水、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む混合溶液を調製することと、調製された混合溶液を被処理体に接触させることとを含む処理方法がもたらされる。
【０００８】
本明細書でいう、用語「処理」は、加水分解、脱水反応、付加重合、縮合重合（縮重合）、電解メッキ、無電解メッキ等の化学反応のみならず、混合、分離、精製、抽出、溶解、浸透等の物理的な処理も含む意味である。また、用語「被処理体」は、固体物のみならず、液状物質（液体）も含む意味である。
【０００９】
また、本明細書でいう「加圧二酸化炭素」とは、加圧された二酸化炭素のことをいう。なお、ここでいう「加圧二酸化炭素」には、超臨界状態の二酸化炭素のみならず、加圧された液状二酸化炭素及び加圧された二酸化炭素ガスも含む意味である。また、加圧二酸化炭素の圧力は、臨界点（超臨界状態）以上に加圧された二酸化炭素のみならず、臨界点より低圧力で加圧された二酸化炭素も含まれる。好ましくは５ＭＰａ以上に加圧された二酸化炭素のことをいう。
【００１０】
本発明者らが、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて所定の処理を行う方法、例えば、非特許文献２に開示されているような超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液（主成分は水）を用いて無電解メッキを行う方法について、検証実験を重ねたところ、水及び加圧二酸化炭素の混合溶液には、金属を腐食及び溶解させる作用があることが分かった。具体的には、金属製の処理容器の内壁が腐食したり、混合溶液に浸漬した金属片（被処理体）の金属成分が溶出したりすることが分かった。ここで、本発明者らが行った検証実験について詳細に説明する。
【００１１】
本発明者らは非特許文献２に開示されている実験手法に従い、金属製基材上にＮｉ−Ｐのメッキ膜を形成する方法を追試実験した。その結果、上記従来の超臨界二酸化炭素を用いた無電解メッキ方法では、無電解メッキの析出反応（析出レート）が低下し、無電解ニッケルメッキ膜が殆ど成長しなかった。このような現象は、工業化製品への応用、大量生産の大きな妨げとなる。
【００１２】
この要因を解明するため、次のような検証実験を行った。まず、金属製基材として、Ｎｉ板、Ｃｕ板、Ａｌ板及び常圧で従来のＮｉ−Ｐ金属膜を表面にコーティングした基材を用意した。そして、無電解メッキ液の代わりにイオン交換水を用い、加圧二酸化炭素を含むイオン交換水に上記金属製基材を浸漬し、イオン交換水を攪拌した。より具体的には、まず、内容積１００ｍｌ、ＳＵＳ３１６L製の高圧容器に、界面活性剤（東信油化工業製 トーレックス）を５ｗｔ％添加したイオン交換水を５０ｍｌ仕込み、次いで１×２ｃｍに切り出した種々の金属製基材を高圧容器上部より吊るしてイオン交換水に浸漬した。次いで、容器内を密閉し、容器内部を８０℃に温調した。次いで、圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器内に導入し、攪拌子を５００ｒｐｍで回転させ、加圧二酸化炭素とイオン交換水を混合した。この状態を３時間保持した。その後、攪拌を停止し、加圧二酸化炭素を減圧排出して、容器より金属製基材を取り出し、金属製基材の質量の変化を測定した。その結果を下記表１に示した。
【００１３】
【表１】
【００１４】
表１から明らかなように、加圧二酸化炭素を含むイオン交換水に上記金属製基材を浸漬してイオン交換水を攪拌することにより、全ての基材において質量が減少することが分かった。また、基材の概観を観察したところ、一部の材料では腐食が発生していた。なお、処理後のイオン交換水の溶液中には金属片は確認されなかった。さらに、本発明者らは、イオン交換水を水道水に変えて上記検証実験を行ったが、この場合も同様の結果が得られた。以上の結果から、加圧二酸化炭素と水との混合加圧流体が、金属を溶解及び腐食させる高い酸化能力を有することが分かった。
【００１５】
加圧二酸化炭素と水との混合加圧流体におけるこの酸化作用は、水を主成分とする無電解メッキ液に加圧二酸化炭素を混合させた溶液においても同様に起こる。本発明者らが非特許文献２に開示されている技術を追試実験した際に、無電解メッキの析出反応（析出レート）が低下し、無電解ニッケルメッキ膜が殆ど成長しなかったのは、加圧二酸化炭素と水との混合加圧流体の酸化作用によるものと推測される。なお、非特許文献２では、メッキ膜の成長反応が基材の溶出反応よりわずかに勝るため、遅い析出レートで反応が進行するものと推測される。
【００１６】
また、上記検証実験において、高圧容器の内壁を観察したところ、腐食が発生していることが分かった。非特許文献２で開示されているような技術では、処理容器に加圧二酸化炭素を導入するので、従来の無電解メッキ法とは異なり、処理容器に樹脂製の容器を用いることができない。高圧容器つまり耐圧の要求される金属製容器内で反応させる必要がある。しかしながら、処理容器に金属製容器を用いた場合に、本発明者らの検証実験では、上述のように、加圧二酸化炭素及び水を含む混合加圧流体の酸化作用により、容器内に腐食が発生するという問題が生じた。このような現象が起こると、容器耐久性が低くなり、コストが増大するという問題が生じるので、工業化、大量生産化において大きな障害となる。また。金型へのメッキを目的とした場合、厚膜（１００μｍ以上）の金属膜を金型表面に形成する必要があるので、メッキ反応時間（処理時間）も非常に長くなる。そのような処理時間が長くなる場合、容器腐食により生成された腐食物がメッキ膜へ混入する可能性が高くなる。腐食物がメッキ膜へ混入すると、金型表面にピンホールが発生し、金型としては致命的な欠陥となり得る。
【００１７】
上述した加圧二酸化炭素と水とを含む混合液体による酸化作用の問題は、メッキ反応に限定されず、それ以外の種々の処理を加圧二酸化炭素と水とを含む混合液体を用いて行う場合に発生する課題であり、その工業化には大きな障害となる。
【００１８】
上述の処理方法では、加圧二酸化炭素及び水を含む混合溶液中にさらに腐食防止剤を含ませた混合溶液を用いて処理を行うので、上述した金属製容器の内壁及び金属片の腐食及び溶解が防止され、安定して効率よく所定の処理を行うことができる。実際、上記検証実験で用いた加圧二酸化炭素とイオン交換水との混合溶液中に、腐食防止剤として次亜リン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ添加し、上記と同様の実験を試みたところ、いずれの金属製基材においてもその質量の変化が見られず、容器の腐食も見られなかった。
【００１９】
上述の処理方法では、上記腐食防止剤が次亜リン酸ナトリウムであることが好ましい。なお、上述の処理方法はこれに限定されず、腐食防止剤として、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム（水素化ボロン）、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、シュウ酸、硫化水素、二酸化硫黄、ヨウ化カリウム、過酸化水素等が用い得る。また、上述の処理方法では、上記加圧二酸化炭素が超臨界状態の二酸化炭素であることが好ましい。
【００２０】
上述の処理方法では、上記被処理体が表面に金属を有する基材であることが好ましい。また、上述の処理方法では、上記処理を金属製容器内で行うことが好ましい。
【００２１】
本出願に係る発明は後述する第３の態様であるが、それと関連のある第２の態様に従えば、基材上に金属膜を形成する方法であって、還元剤、金属塩、腐食防止剤及び加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用意することと、上記無電解メッキ液を上記基材に接触させて、上記基材上に上記金属膜を形成することとを含み、上記無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比が５．３〜１８であることを特徴とする金属膜の形成方法がもたらされる。
【００２２】
上述のように、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いたメッキ法においては、加圧二酸化炭素と水とを含む混合溶液の酸化作用により、被メッキ対象物（基材）の素地金属の溶解及び腐食が発生するとともに、容器内壁の腐食が発生し、サビなどの異物が被メッキ対象物（基材）に混入する恐れがある。
【００２３】
上述の金属膜の形成方法は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明者らの検証実験によれば、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液にさらに腐食防止剤を添加し、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比、すなわち、（還元剤＋腐食防止剤）／金属塩のモル比が５．３〜１８となるように、無電解メッキ液を調製することにより、処理容器の内壁の腐食を防止しつつ且つ浴の安定性を保ちながら良好な析出レートで金属膜を形成することができることが分かった。より好ましくは、（還元剤＋腐食防止剤）／金属塩のモル比を５．５〜１５にすることが好ましい。なお、本発明における無電解メッキ法とは、外部電源を用いることなく触媒活性を有する基材表面で、還元剤を用いて金属皮膜を析出する方法のことである。
【００２４】
本発明の第３の態様に従えば、基材上に金属膜を形成する方法であって、還元剤及び金属塩を含む無電解メッキ液を用意することと、加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させることと、上記腐食防止剤に接触した上記加圧二酸化炭素を上記無電解メッキ液に導入することと、上記加圧二酸化炭素が導入された無電解メッキ液を上記基材に接触させて、上記基材上に上記金属膜を形成することとを含む金属膜の形成方法が提供される。本発明者らの検証実験によれば、上記第３の態様に従う金属膜の形成方法によっても、処理容器の内壁の腐食を防止しつつ且つ浴の安定性を保ちながら良好な析出レートで金属膜を形成することができることが分かった。
【００２５】
本発明の金属膜の形成方法では、金属製容器内で上記基材上に金属膜を形成することが好ましい。また、本発明の金属膜の形成方法では、上記基材を成形した金型内で、上記基材上に金属膜を形成することがこのましい。この場合、基材の成形工程から金属膜の形成工程まで連続的に行うことができるので、金属膜の形成方法がより簡易になる。
【００２６】
メッキ皮膜（金属膜）となる金属としては、Ｎi，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｓｎ等を用いることができ、メッキ液中における硫酸ニッケル、塩化パラジウム、硫酸銅等の金属塩から供給される。還元剤としては、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム（ホスフィン酸ナトリウム）、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、三塩化チタン等を用いることができる。また、その他、メッキ液には、公知の各種添加剤を用いることができる。例えば、メッキ液中で金属イオンと安定な可溶性錯体を形成するクエン酸、酢酸、コハク酸、乳酸等の錯化剤を添加することができる。あるいは、メッキ液の安定剤として、チオ尿素等の硫黄化合物や鉛イオン、光沢剤、湿潤剤（界面活性剤）を添加することもできる。
【００２７】
本発明の金属膜の形成方法では、予め、無電解メッキ液のｐＨ（水素イオン指数）を好適な値より高めに調整しておいてもよい。この場合、高密度の炭酸ガスを無電解メッキ液に混入することにより、無電解メッキ液のｐＨが低下して好適な値となり、良好なメッキ膜の析出速度が得られる。それゆえ、この方法を用いた場合には、メッキ膜の析出速度が低下する等の問題を防止することができる。
【００２８】
本発明の金属膜の形成方法では、無電解メッキ液に界面活性剤が含まれることが望ましい。界面活性剤を無電解メッキ液に含ませることにより、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素と水溶液であるメッキ液との相溶性を向上させ、エマルジョンの形成を助長することができる。界面活性剤の種類としては、公知の、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性イオン性界面活性剤のうち、少なくも１種類以上を選択して用いることが望ましい。特に、超臨界二酸化炭素と水のエマルジョンを形成するのに有効であると確認されている各種界面活性剤を用いることが望ましい。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）のブロックコポリマー、アンモニウムカルボキシレートパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ＰＥＯ−ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）のブロックコポリマー、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル等を用いることができる。
【００２９】
本発明の金属膜の形成方法では、無電解メッキ液に混合させる加圧二酸化炭素の圧力は７．３８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の超臨界二酸化炭素であることが望ましい。二酸化炭素の臨界圧力は７．３８ＭＰａであるが、それ以上の超臨界状態であると密度が高くなり、メッキ液と相溶しやすくなるので好適である。また、３０ＭＰａ以上に高くなると、二酸化炭素の使用量が過剰に多くなる、高圧容器のシールが困難になる等の不具合が生じるので望ましくない。
【００３０】
本出願に係る発明は第３の態様であるが、それと関連のある第４の態様に従えば、水と、加圧二酸化炭素と、腐食防止剤とを含む溶液がもたらされる。また、上記腐食防止剤が次亜リン酸ナトリウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
上述の処理方法及び溶液によれば、水及び加圧二酸化炭素を含む混合溶液にさらに腐食防止剤を添加しているので、水及び加圧二酸化炭素を含む混合溶液の
酸化作用（金属製の処理容器の内壁や混合溶液中に浸漬された金属片の腐食及び溶解）が抑制され、安定して効率よく所定の処理を行うことができる。
【００３２】
また、本発明の金属膜の形成方法によれば、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比（（還元剤＋腐食防止剤）／金属塩）が５．３〜１８となるように、無電解メッキ液を調製することにより、処理容器の内壁の腐食を防止しつつ且つ良好な析出レートで金属膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、上述の処理方法の実施例について、図面を参照しながら具体的に説明するが、以下に述べる実施例は上述の処理方法の好適な具体例であり、上述の処理方法はこれに限定されない。
【実施例１】
【００３４】
実施例１では、ＨＰＭ３８（ＳＵＳ４２０Ｊ２改良鋼または焼き入れ焼き戻し鋼）素地の光学部材成形用金型の作製時に、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む無電解メッキ液を用いて、金型基材（被処理体）の表面にメッキ膜を形成した。この例では、無電解メッキ液として奥野製薬社製ニコロンＤＫを用い、その無電解メッキ液に添加する腐食防止剤としては次亜リン酸ナトリウムを用いた。
【００３５】
なお、この例では、液晶表示装置等のバックライトユニットに用いられる導光板の成形用金型を作製した。この例で作製した導光板成形用金型の概略構成を図２に示した。図２（ａ）は、導光板成形用金型を成形機内の固定金型に装着した際の概略断面図であり、図２（ｂ）はこの例で作製した導光板成形用金型の概略断面図であり、そして、図２（ｃ）は図２（ｂ）中の破線Ａで囲まれた領域の拡大断面図である。
【００３６】
この例の導光板成形用金型１１０は、図２（ｂ）に示すように、金型基材１１１（入れ子）と、金型基材１１１（ＨＰＭ３８）の表面に形成された金属膜１１２とからなる。そして、図２（ｃ）に示すように、金属膜１１２の表面には、鋸状の凹凸面が形成されている。なお、この例では、金属膜１１２はニッケル−リンで形成し、金属膜１１２の表面にはピッチ２００μｍ、高さ５μｍの鋸状の凹凸パターンを形成した。
【００３７】
図２（ｂ）に示すような、導光板成形用金型１１０を用いて導光板を成形する場合には、図２（ａ）に示すように、成形機３００内の固定金型３０１に導光板成形用金型１１０が装着される。この際、導光板成形用金型１１０の金属膜１１２側がキャビティ３０３側に配置されるように装着される。
【００３８】
ここで、実施例１における光学部材成形用金型のメッキ処理及び作製方法を説明する前に、加圧二酸化炭素及び水を含む混合溶液に腐食防止剤を添加することにより、処理容器の内壁及び混合溶液に浸漬されたサンプル基材（金属片）の腐食及び溶出が起こらないことを確認するために、次のような予備実験を行った。
【００３９】
［予備実験］
この例の予備実験で用いた処理装置の概略構成図を図１に示した。この予備実験用処理装置１００は、図１に示すように、主に、二酸化炭素ボンベ２１と、フィルター２４と、シリンジポンプ２２と、高圧容器１０とからなり、各構成要素は配管２３により繋がれており、配管２３には、二酸化炭素の流動を制御するためのバルブ２５〜２７が適宜設置されている。
【００４０】
高圧容器１０は、図１に示すように、容器本体１と、蓋２とからなり、公知のバネが内蔵されたポリイミド製シール３でシールされ、容器内部が密閉される構造になっている。高圧容器１０の形成材料としては、腐食され難い材質を用いることが望ましく、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、インコネル、ハステロイ、チタン等を用いることができるが、この例の予備実験用処理装置１００ではＳＵＳ３１６Ｌを用いた。また、高圧容器１０の蓋２には、容器内部に金型基材１１１を吊り下げるための吊り下げ部材４を設けた。なお、高圧容器１０は、温調流路６を流れる図示しない温調機により温度制御された温調水により３０℃から１４５℃の任意の温度により温調することができる構造になっている。このような予備実験用処理装置１００を用いて、次のようにして、容器の内壁及びサンプルの腐食及び溶解を調べた。
【００４１】
まず、表面にニッケルメッキが施されたＨＰＭ３８素地の光学部材成形用金型基材１１１を作製した。具体的には、図示しないメッキ装置により、金型基材１１１の表面にストライクメッキを施し、厚さ約１μｍのニッケルメッキ膜を金型基材１１１の表面に形成した。
【００４２】
次に、高圧容器１０内部（内容積５００ｍｌ）に、３５０ｍｌのイオン交換水を導入した。次いで、イオン交換水に腐食防止剤として次亜リン酸ナトリウムを５０ｇ／Ｌ添加し、さらに界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加した。界面活性剤を用いることで、加圧二酸化炭素とイオン交換水とをより相溶させることができ、攪拌によりエマルジョン（乳濁状態）を形成することができる。
【００４３】
次いで、ストライクメッキが施された金型基材１１１及びマグネチックスターラー５を高圧容器１０内に挿入した。次いで、二酸化炭素ボンベ２１からフィルター２４を介して、シリンジポンプ２２に液体二酸化炭素を供給し、シリンジポンプ２２で液体二酸化炭素を１５ＭＰａに昇圧した。
【００４４】
次いで、手動バルブ２５及び２６を開いて、容器本体１に設けられた導入口２８より圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器１０内に導入した。その後、マグネチックスターラー５を５００ｒｐｍで回転させて加圧二酸化炭素とイオン交換水とを攪拌して相溶させた。そして、その状態を３時間保持した。
【００４５】
３時間保持後、マグネチックスターラー５を停止させ、二酸化炭素とイオン交換水を２相分離させた。次いで、手動バルブ２５を閉じ、手動バルブ２７を開いて、二酸化炭素を排気した。その後、高圧容器１０内から金型基材１１１を取り出した。その取り出した金型基材１１１の重量を測定したが、その重量は、高圧容器１０に挿入する前の重量と同じであり、金型基材１１１の表面に形成されたニッケルメッキ膜及び素地ともにイオン交換水に溶出していないことが分かった。また、目視により、金型基材１１１の表面及び高圧容器１０の内壁の腐食の有無を確認したが、ともに腐食は見られなかった。この結果と上述した表１に示した評価結果と合わせて考えると、水と加圧二酸化炭素とを含む混合液体にさらに腐食防止剤を添加することにより、上述した混合液体の酸化作用（腐食及び溶解）が抑制できることが分かった。
【００４６】
［処理装置］
次に、この例のメッキ処理で用いた処理装置を説明する。この例で用いたメッキ処理装置の概略構成図を図３に示した。この例のメッキ装置２００は、図３に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、フィルター２４と、加圧二酸化炭素を生成するシリンジポンプ２２と、メッキ処理を行う高圧容器３０と、高圧容器３０から排出されるガスを回収する回収槽４１と、それらの構成要素を繋ぐ配管２３とで構成されている。また、配管２３には、図３に示すように、処理装置２００内の加圧二酸化炭素の流動を制御するための手動ニードルバルブ２５，４４，４５及び保圧弁４２が所定の位置に設けられている。
【００４７】
高圧容器３０は、図３に示すように、容器本体３１と、蓋３２とからなり、公知のバネが内蔵されたポリイミド製シール３３でシールされ、容器内部が密閉される構造になっている。高圧容器３０の形成材料としては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いた。また、高圧容器３０の蓋３２には、容器内部に光学部材成形用の金型基材１１１を吊り下げるための吊り下げ部材３４を設けた。なお、高圧容器３０は、温調流路３６を流れる図示しない温調機により温度制御された温調水により３０℃から１４５℃の任意の温度により温調することができる構造になっている。また、図３に示すように高圧容器３０の容器本体３１には、加圧二酸化炭素の導入口３８及び排出口３９が形成されており、導入口３８及び排出口３９には配管２３が繋がれている。それゆえ、高圧容器３０の内部はその導入口３８及び排出口３９を介して、それぞれシリンジポンプ２２及び回収槽４１と流通している。
【００４８】
［メッキ処理方法及び金型の作製方法］
次に、この例の光学部材成形用の金型基材１１１の表面にメッキ膜１１２（金属膜）を形成する方法並びに光学部材成形用金型の作製方法を図３及び４を参照しながら説明する。なお、図４は、この例の光学部材成形用金型の作製方法の手順を示したフローチャートである。
【００４９】
まず、表面にニッケルメッキが施されたＨＰＭ３８素地の金型基材１１１を作製した（図４中のステップＳ１１）。具体的には、図示しないメッキ装置により、金型基材１１１の表面にストライクメッキを施し、厚さ約１μｍのニッケルメッキ膜を金型基材１１１の表面に形成した。
【００５０】
次いで、還元剤（次亜リン酸ナトリウム）及び金属塩（硫酸ニッケル）を含む無電解メッキ液（奥野製薬社製ニコロンＤＫ）に腐食防止剤及び界面活性剤が添加されたメッキ液を用意した（図４中のステップＳ１２）。なお、腐食防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムを用い、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比が１０となるように、腐食防止剤を無電解メッキ液に添加した。具体的には、無電解メッキ液１ｌ中の金属塩及び還元剤の割合がそれぞれ０．０８ｍｏｌ及び０．１６ｍｏｌである無電解メッキ液に腐食防止剤を０．６４ｍｏｌ添加したメッキ液を用意した。また、この例では、界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加した。
【００５１】
次いで、予め９０℃に温調された高圧容器３０内に、腐食防止剤及び界面活性剤が添加されたメッキ液３７を導入した。この際、高圧容器３０の内容積（５００ｍｌ）の７０％をメッキ液３７が占めるように導入した。次いで、ストライクメッキされた金型基材１１１及びマグネチックスターラー３５を高圧容器３０内に挿入し、金型基材１１１をメッキ液３７中に浸漬した。
【００５２】
次いで、二酸化炭素ボンベ２１からフィルター２４を介して、シリンジポンプ２２に液体二酸化炭素を供給し、シリンジポンプ２２で液体二酸化炭素を１５ＭＰａに昇圧した。次いで、手動バルブ２５を開いて、導入口３８より圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器３０内に導入した（図４中のステップＳ１３）。その後、マグネチックスターラー３５を５００ｒｐｍで回転させて加圧二酸化炭素とメッキ液と攪拌して相溶させた。そして、その状態を１５時間保持し、ストライクメッキが施された金型基材１１１の表面にニッケルーリン皮膜を形成した（図４中のステップＳ１４）。また、この際、高圧容器３０内のメッキ液は図示しない自動分析供給システムにより浴内の濃度が一定になるように調製した。
【００５３】
１５時間保持後、マグネチックスターラー３５を停止させ、二酸化炭素とメッキ液を２相分離させた。その後、手動バルブ２５を閉じ、手動バルブ４５を開いて、二酸化炭素を回収槽４１に排気した。その後、高圧容器３０内から金型基材１１１を取り出した。取り出した金型基材１１１の表面には、ピンホールのない厚さ１０２μｍで均一なニッケルーリン皮膜が形成されていた。また、目視により、金型基材１１１の表面及び高圧容器３０の内壁の腐食の有無を確認したが、ともに腐食は見られなかった。
【００５４】
次に、上述のようにして厚さ１０２μｍのニッケルーリン皮膜（金属膜１１２）が表面に形成された金型基材１１１の表面を鏡面研磨した後、単結晶ダイヤモンドバイトにより金属膜１１２の表面に溝部を切削加工して図２（ｃ）に示したような所定の凹凸パターンを形成し、光学部材成型用の金型を作製した（図４中のステップＳ１５）。この例で作製した金型表面をレーザ顕微鏡で観察したところ、欠陥及びピンホール等が観測されなかった。この例では、このようにして、光学部材成形用金型を得た。
【実施例２】
【００５５】
実施例２では、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比（以下、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と記す）を変えた種々のメッキ液を用意してメッキ処理を行った。具体的には、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が５．３〜１５の範囲で変化させた種々のメッキ液を用意し、各メッキ液で処理した場合の金属の析出レートの変化及び容器の腐食状況を調べた。具体的には、無電解メッキ液１ｌ中の金属塩及び還元剤の割合がそれぞれ０．０８ｍｏｌ及び０．１６ｍｏｌである無電解メッキ液に腐食防止剤を０．２６４ｍｏｌ〜１．０４ｍｏｌの範囲で変化させて添加した種々のメッキ液を用意した。なお、この例では、比較のため、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が２〜５．２の範囲で変化させた種々のメッキ液、並びに、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が２０のメッキ液も用意し、同様に、金属の析出レートの変化及び容器の腐食状況を調べた。
【００５６】
この例では、メッキ処理装置として、実施例１と同様の装置（図３の装置）を用いた。すなわち、高圧容器の形成材料はＳＵＳ３１６Ｌとした。また、この例では、被メッキ部材として、１×２ｃｍのＣｕ板（被処理体）を用いた。
【００５７】
[析出レートの評価方法及び評価結果]
最初に、上述したモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）の異なる各種メッキ液における金属の析出レートの変化の評価方法を説明する。
【００５８】
まず、予め７０℃に温調された高圧容器３０内に、所定のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）に調整されたメッキ液を実施例１と同様にして導入した。なお、この例では、図示しないメッキ装置によりＣｕ板に表面にストライクメッキを施し、Ｃｕ板表面に厚さ約１μｍのニッケル−リン膜を形成した。次いで、Ｃｕ板及びマグネチックスターラー３５を高圧容器３０内に挿入し、Ｃｕ板をメッキ液中に浸漬した。
【００５９】
次いで、実施例１と同様にして、加圧二酸化炭素を高圧容器３０内に導入し、その後、マグネチックスターラー３５を５００ｒｐｍで回転させて加圧二酸化炭素とメッキ液とを攪拌して相溶させた。そして、その状態を所定時間保持し（メッキ処理時間）、Ｃｕ板の表面にニッケルーリン皮膜を形成した。
【００６０】
メッキ処理時間を３時間とし、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）の異なる各種メッキ液で形成されたニッケルーリン皮膜の厚さから、析出レート（μｍ／ｈ）を求めた。
【００６１】
この例では、上記析出レートの評価実験をモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）の異なる各メッキ液において行い、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と析出レートとの関係を調べた。さらに、この例では、高圧容器３０の温度を８０℃及び９０℃にした場合のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と析出レートとの関係についても調べた。
【００６２】
析出レートの評価結果を、図５及び６に示した。図５は各メッキ液のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）における析出レートを示した表である。図６は、図５に示したモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と析出レートとの関係をグラフ化したものであり、横軸にモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）をとり、縦軸には析出レートをとった。
【００６３】
図５及び６から明らかなように、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が３以下の場合には、析出レートが負の値となった。これは、メッキ膜が成長せず、Ｃｕ板（被メッキ対象物）及びニッケル−リンのストライクメッキ膜が溶出していることを表している。そして、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が３より大きくなると、析出レートが正の値となりメッキ膜がＣｕ板上に成長し始める。そして、図６に示すように、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が大きくなるとともに、析出レートも増大し、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が約１４〜１５付近になると析出レートが最大となることが分かった。また、それよりさらに、腐食防止剤を添加すると、いわゆる「浴が壊れる」という現象が起こり始め、析出レートが減少した。
【００６４】
なお、図６に示すように、浴が壊れ始めているモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が２０の場合でも、十分な析出レートが得られているが、この場合には、メッキ膜の異常析出が起きたり、浴が不安定となるため、メッキ膜の厚膜化に必要な長時間（例えば、３時間以上）処理には不向きであり、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が２０であるメッキ液は使用できない。本発明者らの更なる検証によれば、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が約１８程度までなら、浴の分解（浴が壊れること）の影響も小さく、長時間メッキ処理を行っても浴が安定していることが分かった。
【００６５】
[腐食の評価結果]
メッキ液中のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）を変えたときの容器の腐食状況の測定結果を図７に示した。なお、図７では腐食の評価結果を◎、○△及び×で表わしたが、これらの評価基準は以下の通りとした。
◎：腐食なし（腐食箇所が０）
○：腐食箇所が１〜２
△：腐食箇所が３〜２０
×：腐食箇所が２０以上。浴中に腐食物が浮遊
【００６６】
図７から明らかなように、高圧容器の温度が７０℃〜９０℃の範囲では、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が５を超え始めると、容器の腐食防止効果が現れ、５．３以上の場合に高圧容器の温度に関係なく腐食が十分に防止できることが分かった。特に、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）を５．５以上にした場合には、◎評価となり、より確実に容器の腐食を防止できることが分かった。
【００６７】
図５〜７に示したメッキ液中のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）に対する析出レート及び腐食状況の変化の評価結果を総合すると、メッキ液中のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）を約５．３〜１８、より好ましくは、５．５〜１５とすることにより、容器腐食を防止しつつ、メッキ液の浴を安定して保つことができ、それにより、ある程度の析出レートでメッキ膜を基材上に形成することができることが分かった。すなわち、加圧二酸化炭素を含むメッキ液を用いて基材上に金属膜を形成する方法を工業化する際には、メッキ液中のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）を約５．３〜１８、より好ましくは、５．５〜１５とすることが望ましいことが分かった。
【実施例３】
【００６８】
実施例３では、メッキの触媒核となる金属微粒子が表面内部に含浸したポリマー成形品（被処理体）を射出成形機を用いて成形した後に、同じ射出成形機内で、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む無電解メッキ液を用いて、ポリマー成形品表面にメッキ膜を形成した。本実施例では、ポリマー成形品として自動車ヘッドライトのリフレクターを作製した。
【００６９】
[ポリマー成形品の製造装置]
本実施例で用いたポリマー成形品の製造装置の概略構成を図８に示した。本実施例の製造装置５００は、図８に示すように、主に、金型を含む縦型の射出成形装置部５０１と、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の金型への供給及び排出を制御する無電解メッキ装置部５０３と、射出成形装置部５０１の可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素を浸透させるための表面改質装置部５０２とからなる。
【００７０】
縦型の射出成形装置部５０１は、主に、図８に示すように、ポリマー成形品の形成樹脂を可塑化溶融する可塑化溶融装置５０と、金型を開閉する型締め装置６０とからなる。
【００７１】
可塑化溶融装置５０は、主に、スクリュー５１を内臓した可塑化シリンダー５２と、ホッパー５３と、可塑化シリンダー５２内の先端部（フローフロント部）付近に設けられた加圧二酸化炭素の導入バルブ５５とからなる。また、可塑化シリンダー５２の導入バルブ５５と対向する位置には、樹脂内圧を計測するための圧力センサー５６を設けた。なお、ホッパー５３内から可塑化シリンダー５２内に供給される図示しない樹脂ペレットの材料としては、ポニフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業社製ＦＺ−８６００ Ｂｌａｃｋ）を用いた。
【００７２】
また、型締め装置６０は、主に、固定金型６１と、可動金型６２とからなり、可動金型６２が可動プラテン６３およびそれに連結した図示しない油圧型締め機構の駆動に連動して４本のタイバー６５間を開閉する構造になっている。また、可動金型６２には、可動金型６２及び固定金型６１との間に画成されるキャビティ５０４に、加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液を供給及び排出するためのメッキ液導入路６６，６７が形成されている。なお、メッキ液導入路６６，６７は、図８に示すように後述する無電解メッキ装置部５０３の配管８５に接続されており、配管８５を介して加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液がキャビティ５０４に導入される構造になっている。また、キャビティ５０４のシールは、固定金型６１の外径部に設けられたバネ内蔵シール６４と可動金型６２との勘合により行われる。
【００７３】
表面改質装置部５０２は、図８に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ７１と、シリンジポンプ７２，７３と、フィルター７７と、背圧弁７５と、金属錯体が仕込まれた溶解槽７４と、これらの構成要素を繋ぐ配管７６とから構成される。また、表面改質装置部５０２の配管７６は、図８に示すように、可塑化シリンダー５２の導入バルブ５５に接続されており、導入バルブ５５付近の配管７６には圧力センサー５７が設けられている。なお、この例では、溶解槽７４に仕込んだ金属微粒子の原料としては、金属錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナパラジウム（ＩＩ））を用いた。
【００７４】
無電解メッキ装置部５０３は、図８に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ８０と、ポンプ８１と、バッファータンク８２と、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素を混合させる高圧容器８７と、循環ポンプ９０と、無電解メッキ液を補給するためのメッキタンク９１と、シリンジポンプ９２と、無電解メッキ液を回収する回収容器９３と、回収槽９４と、これらの構成要素を繋ぐ配管８５とから構成される。また、加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液の流動を制御するための自動バルブ８３，８４，９５〜９７が配管８５の所定箇所に設けられている。また、配管８５は、図８に示すように、可動金型６２のメッキ液導入路６６，６７と接続されている。
【００７５】
[ポリマー成形品の成形方法]
次に、表面内部に金属微粒子が含浸したポリマー成形品の成形方法を図８〜１０を参照しながら説明する。なお、本発明において金属微粒子の樹脂への浸透方法は任意であるが、本実施例では、可塑化シリンダー５２内で可塑化計量した溶融樹脂の先端部（フローフロント部）に金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素を導入した。
【００７６】
まず、溶解槽７４において金属錯体をエタノールに溶解させ、金属錯体が溶解したエタノールをシリンジポンプ７３内で１５ＭＰａに昇圧した。一方、液体二酸化炭素ボンベ７１よりフィルター７７を介してシリンジポンプ７２に供給し、シリンジポンプ７２内で液体二酸化炭素を１５ＭＰａと昇圧した。そして、昇圧された二酸化炭素と金属錯体が溶解したエタノールとを配管７６内で混合した（加圧混合流体を生成した）。なお、この加圧混合流体を可塑化溶融装置５０に供給する際、加圧混合流体の供給圧力は、圧力計７８の表示が１５ＭＰａになるように、背圧弁７５により制御した。また、両シリンンジポンプ７２，７３からのエタノール溶液と加圧二酸化炭素との加圧混合流体の送液は、各シリンジポンプ７２，７３の制御を圧力制御から流量制御に切り替えて行った。さらに、加圧混合流体を可塑化溶融装置５０に供給する際には、加圧混合流体を、配管７６内で図示しないヒーターにより５０℃に温度制御しつつ、可塑化溶融装置５０に供給した。
【００７７】
次に、加圧混合流体を可塑化溶融装置５０内に導入する手順を図８及び９を参照しながら説明する。図９（ａ）及び９（ｂ）は、可塑化溶融装置５０の導入バルブ５５付近の拡大断面図である。まず、ホッパー５３から樹脂ペレットを供給しながら、可塑化シリンダー５２内のスクリュー５１を回転させて、樹脂の可塑化計量を行った。可塑化計量完了時における導入バルブ５５付近の状態を示したのが図９（ａ）である。なお、この際、図９（ａ）に示すように、導入バルブ５５の導入ピン５５１が後退（図９（ａ）中の左側に移動）することで、溶融樹脂６１１へ加圧混合流体６１０が導入されること遮断している。
【００７８】
次いで、スクリュー５１をサックバック（後退）して、溶融樹脂６１１の内圧力を低下させると同時に、両シリンジポンプ７２，７３を圧力制御から流量制御に切り替え、該金属錯体の溶解したエタノールと二酸化炭素の流量の比を１：１０としながら、加圧混合流体６１０を導入バルブ５５を介して可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６１１に導入した（図９（ｂ）の状態）。図９（ｂ）中の領域６１２が加圧混合流体６１０が浸透した溶融樹脂の部分である。
【００７９】
なお、本実施例の可塑化シリンダー５２の導入バルブ５５では、溶融樹脂６１１と加圧混合流体６１０との圧力差が５ＭＰａ以上となったときに、加圧混合流体６１０が可塑化シリンダー５２内の溶融樹脂６１１の導入される構造になっており、導入バルブ５５による加圧混合流体６１０の導入原理は次の通りである。可塑化計量完了後、スクリュー５１をサックバックさせると、溶融樹脂６１１が減圧され密度が低下する。そして、溶融樹脂６１１と加圧混合流体６１０との圧力差が５ＭＰａ以上となったとき、加圧混合流体６１０の圧力が導入バルブ５５内のバネ５５２の戻し力（弾性力）に打ち勝ち、導入ピン５５１が溶融樹脂６１１側に前進し、加圧混合流体６１０が溶融樹脂６１１内部に導入される。なお、加圧混合流体６１０の導入は、樹脂圧および加圧混合流体６１０の圧力を、それぞれ圧力センサー５６，５７で監視しながら行った。
【００８０】
次いで、両シリンジポンプ７２,７３を停止して加圧混合流体６１０の送液を停止した。また、それと同時に、スクリュー５１を前進させて、樹脂圧力を再度上昇させ、導入ピン５５１を後退（図９（ｂ）中の左方向に移動）させた。それにより、加圧混合流体６１０の導入を停止するとともに、加圧混合流体６１０と溶融樹脂６１１とを相溶させた。
【００８１】
次いで、両シリンジポンプ７２，７３を、配管７６中の図示しない自動バルブを閉鎖した後、可塑化溶融装置５０に供給した加圧二酸化炭素及び金属錯体が溶解したエタノール溶液の流量分をシリンジポンプ７２，７３内に補液した。その後、圧力制御に切り替え、１５ＭＰａの高圧に保持し、次ショットの送液まで待機させた。
【００８２】
次に、可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６１１に加圧混合流体６１０を導入した後、型締め装置６０の油圧型締め機構（不図示）により型締めされ、温調回路（不図示）により温度制御された金型内に画成されたキャビティ５０４に溶融樹脂を射出充填した。次いで、成形品を冷却固化した（図１０の状態）。なお、溶融樹脂を金型内に射出成形する際、最初に射出されるフローフロント部の溶融樹脂６１２は噴水効果（ファウンテンフロー）により、射出成形品の表皮を形成する。すなわち、この例では、フローフロント部近傍に金属錯体由来の金属微粒子が分散しているので、図１０に示すように、ポリマー成形品５０７の表皮５０５（表面内部）には金属微粒子が含浸したポリマー成形品５０７が得られる。この例では、このようにして、表皮であるスキン層５０５に金属微粒子が分散し、内皮であるコア層５０６に、ほとんど金属微粒子が存在しないポリマー成形品５０７を得た（図１３中のステップＳ３１）。
【００８３】
[メッキ膜の形成方法]
上述のようにして作製された表面内部に金属微粒子が分散したポリマー成形品５０７に対して、次のようにして、金型内で無電解メッキ処理を行った。なお、無電解メッキ処理を行っている間、金型内部は８０℃に温調した。
【００８４】
まず、還元剤、金属塩及び腐食防止剤を含む無電解メッキ液を用意し、そのメッキ液を無電解メッキ装置部５０３のメッキタンク９１に導入した（図１３中のステップＳ３２）。なお、この例では、還元剤（次亜リン酸ナトリウム）及び金属塩（硫酸ニッケル）を含む無電解メッキ液（奥野製薬社製ニコロンＤＫ）に腐食防止剤及び界面活性剤が添加されたメッキ液を用意した。なお、腐食防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムを用い、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比（（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩））が１０となるように、腐食防止剤を無電解メッキ液に添加した。具体的には、無電解メッキ液１ｌ中の金属塩及び還元剤の割合がそれぞれ０．０８ｍｏｌ及び０．１６ｍｏｌである無電解メッキ液に腐食防止剤を０．６４ｍｏｌ添加したメッキ液を用意した。また、この例では、界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加した。
【００８５】
次いで、自動バルブ９６，９７を開けて、シリンジポンプ９２により、メッキタンク９１から無電解メッキ液を高圧容器８７に供給し、自動バルブ９６，９７を閉じた。次いで、無電解メッキ装置部５０３の液体二酸化炭素ボンベ８０より供給した液体二酸化炭素をポンプ８１で昇圧し、バッファータンク８２に貯蔵した。次いで、自動バルブ８３，８４を開けて、バッファータンク８２から１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器８７内に導入して、高圧容器８７内にて無電解メッキ液と加圧二酸化炭素とを混合させた（図１３中のステップＳ３３）。また、この際、スタラー８６の駆動および、マグネチックスタラー８８の高速回転により加圧二酸化炭素と無電解メッキ液とを高圧容器８７内で相溶させた。次いで、自動バルブ８３，８４を閉じた。
【００８６】
次に、図１１に示すように、型締め装置６０の油圧型締め機構（不図示）を後退（図１１中の下方向）させることにより、可動プラテン６３および可動金型６２を後退させ、固定金型６１とポリマー成形品５０７との間に隙間５０８（キャビティ５０８）を設けた。
【００８７】
次いで、無電解メッキ装置部５０３の液体二酸化炭素ボンベ８０より供給した液体二酸化炭素をポンプ８１で昇圧し、バッファータンク８２に貯蔵した。次いで、自動バルブ８３を開放して、バッファータンク８２に貯蔵されていた加圧二酸化炭素をメッキ液導入路６６を介してキャビティ５０８に導入してポリマー成形品５０７の表面に加圧二酸化炭素を接触させた（図１３中のステップＳ３４）。なお、この際、固定金型６１の外径部に設けられたバネ内蔵シール６４と可動金型６２の勘合により、キャビティ５０８はシールされているので、導入された加圧二酸化炭素が金型外部に漏れ出すことはない。また、この際、キャビティ５０８における加圧二酸化炭素の圧力は１５ＭＰａとした。このように、ポリマー成形品５０７の表面に加圧二酸化炭素を接触させることにより、ポリマー成形品５０７の表面が膨潤するので、次いで導入される加圧二酸化炭素と無電解メッキ液との混合流体のポリマー成形品５０７の内部への浸透がよりスムーズに行われるという効果が得られる。
【００８８】
次いで、自動バルブ８３を閉鎖し、自動バルブ８４，９７を開放し、予め、高圧容器８７内に貯蔵された１５ＭＰａの加圧二酸化炭素と腐食防止剤を添加した無電解メッキ液との混合流体をキャビティ５０８に導入して、ポリマー成形品５０７に接触させた（図１３中のステップＳ３５）。具体的には、循環ポンプ９０を運転し、高圧容器８７、配管８５およびキャビティ５０８からなる循環流路に、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む無電解メッキ液を循環させて、ポリマー成形品５０７の表面に無電解メッキ液を接触させ、メッキ膜（ニッケル−リン膜）を形成した。
【００８９】
この際、ポリマー成形品５０７の表面は膨潤しているので、ポリマー成形品５０７の表面から無電解メッキ液がポリマー成形品５０７の内部に浸透するとともに、ポリマー成形品５０７内部に分散する金属微粒子を触媒核にして、メッキ膜が成長する。すなわち、ポリマー成形品５０７上に形成されたメッキ膜はポリマー成形品５０７の内部に食い込んだ状態で成長するので、密着性の優れたメッキ膜が形成される。なお、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が循環している際には、キャビティ５０８および循環ライン８５の圧力は圧力センサー６８，８９で同圧になっていた。また、無電解メッキ液の補給は、メッキタンク９１より供給したメッキ液をシリンジポンプ９２で昇圧して、自動バルブ９６の開放と同時に送液することで随時行った。
【００９０】
次いで、上述のようにしてポリマー成形品５０７上にメッキ膜を形成した後、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の循環経路から加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器９３を介して回収槽９４から排気した。具体的には、自動バルブ８４，９７を閉鎖し、次いで、自動バルブ９５を開放することで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器９３に排出した。回収容器９３では、回収した加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が、遠心分離の原理で水溶液（メッキ液）と高圧ガス（二酸化炭素）に分離される。メッキ液は回収槽９４で回収し再利用することができる。ガス化した二酸化炭素は回収容器９３の上部から排出され、図示しない排気ダクトに回収される。
【００９１】
次いで、自動バルブ８３を一定時間開いて、固定金型６１とポリマー成形品５０７との間の隙間５０８（キャビティ５０８）に加圧二酸化炭素を導入し、キャビティ５０８に残ったメッキ液の残留物を加圧二酸化炭素とともに金型の外へ排出した。次いで、キャビティ５０８の内圧が圧力センサー６８のモニター値でゼロになったところで、金型を開きポリマー成形品５０７を取り出した。
【００９２】
取り出されたポリマー成形品５０７の表面には腐食はなく、均一なニッケルーリン膜が形成されていた。また、ポリマー成形品５０７を取り出した後、金型内部の腐食状況を目視で観測したが、腐食は見られなかった。
【００９３】
次に、取り出したポリマー成形品５０７に対して、通常の置換型金メッキを施して、ポリマー成形品５０７の表面に金メッキ膜を積層した。この例では、上述のようにして、表面にメッキ膜が形成されたポリマー成形品５０７を得た。
【００９４】
この例で作製されたポリマー成形品５０７の一部の模式断面図を図１２に示した。この例で作製されたポリマー成形品５０７のスキン層５０５内部には金属微粒子６００（図１２中の黒丸印）が分散していることが確認された。また、ポリマー成形品５０７の片側には、金型内で成長させたニッケルーリンの金属膜５０９が形成されており、ニッケルーリンの金属膜５０９はポリマー成形品５０７の内部から成長していた（金属膜５０９の浸透層が形成されていた）。また、ニッケルーリンの金属膜５０９の上に金の高反射膜５１０が形成されていた。
【００９５】
また、この例で作製されたポリマー成形品５０７に対して高温多湿環境試験高温多湿試験（条件：温度８０℃、湿度９０％Ｒｈ、放置時間５００時間）やヒートサイクル試験（８０℃と１５０℃との温度間を１５サイクル）を行った後、ピール試験したところ、膜剥れは発生しなかった。また、温度１５０℃、報知時間５００時間の条件で高温試験も行った。その結果、金属膜の密着性の低下は認められなかった。さらに、この例で作製されたポリマー成形品５０７の表面粗さＲａを測定したところ、金型の表面粗さと同等のＲａ＝１００ｎｍであった。すなわち、この例のメッキ膜の形成方法によれば、射出成形と同時にメッキ処理を行うことができ、プロセスが簡略化することができるだけでなく、密着性が高く且つ平滑な金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できることが分かった。
【実施例４】
【００９６】
上記実施例１〜３では、メッキ処理について説明したが、本実施例では、特許文献１と同様に、水と加圧二酸化炭素を含む混合溶液中で、リポソームが分散した懸濁液を生成する方法について説明する。なお、この例の処理装置は、実施例１（図３の装置）と同様の装置２００を用いた。ただし、高圧容器３０はＳＵＳ３０４で形成し、それ以外の構成は実施例１と同じとした。
【００９７】
まず、ジパルミトイルホスファチジルコリン（ＤＰＰＣ）０．２ｇ、及び、グルコース水溶液２０ｇ（グルコース濃度０．１５ｍＭ）を予め６０℃に温調された高圧容器３０内に仕込み、腐食防止剤として次亜リン酸ナトリウムを１ｇ（５０ｇ／L）添加した。ただし、この例では、この混合水溶液を高圧容器３０の内容積の７０％を満たすように導入した。
【００９８】
次いで、実施例１と同様にして、高圧容器３０内に圧力２０ＭＰａで加圧二酸化炭素を導入した。具体的には、液体二酸化炭素ボンベ２１からフィルター２４を介して液体二酸化炭素をシリンジポンプ２２で吸い上げ、次いで、シリンジポンプ２２内で液体二酸化炭素を２０ＭＰａに昇圧にした。次いで、手動バルブ２５を開いて２０ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器３０内部に導入した。その後、高圧容器３０内のマグネチックスターラー３５を高速で回転させ、４０分間撹拌した。そして、４０分保持後、高圧容器３０内の加圧二酸化炭素を実施例１と同様にして排気し、リポソームが分散した懸濁液を得た。この際、高圧容器３０内壁の腐食は認められなかった。
【００９９】
［比較例］
また、比較のため、腐食防止剤（次亜リン酸ナトリウム）を添加しなかった混合溶液を用いて、実施例４と同様の処理を行った。その結果、高圧容器内壁において変色及び腐食が起きていることが確認された。
【実施例５】
【０１００】
実施例５では、実施例１と同様に、光学部材成形用の金型基材の表面にメッキ膜を形成する方法について説明する。なお、この例では、実施例１とは異なる処理装置を用いてメッキ膜を形成した。
【０１０１】
［処理装置］
この例のメッキ処理で用いた処理装置の概略構成図を図１４に示した。この例のメッキ装置４００は、図１４に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、フィルター２４と、加圧二酸化炭素を生成するシリンジポンプ２２と、加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させるための処理容器４０１と、メッキ処理を行う高圧容器３０と、高圧容器３０から排出されるガスを回収する回収槽４１と、それらの構成要素を繋ぐ配管２３とで構成されている。また、配管２３には、図１４に示すように、処理装置４００内の加圧二酸化炭素の流動を制御するための手動ニードルバルブ２５〜２７，４４，４５及び保圧弁４２が所定の位置に設けられている。なお、処理容器４０１の形成材料としては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いた。
【０１０２】
すなわち、この例では、加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させるための処理容器４０１を別途設けたこと以外は、実施例１で用いた処理装置（図３）と同様の構造とした。この例では、後述するように、腐食防止剤を溶解したイオン交換水に加圧二酸化炭素を通過させた後、加圧二酸化炭素を高圧容器３０内の無電解メッキ液３７’に導入しメッキ処理を行う。この方法でメッキ処理を行うことにより、メッキ浴に腐食防止剤を直接仕込む必要が無くなるので、浴分解を低減することができる等の利点がある。
【０１０３】
［メッキ処理方法及び金型の作製方法］
次に、この例の光学部材成形用金型基材の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する方法を図１４及び１５を参照しながら説明する。
【０１０４】
まず、実施例１と同様にして表面にストライクメッキが施された（厚さ約１μｍのニッケルメッキ膜が形成された）ＨＰＭ３８素地の金型基材１１１を作製した（図１５中のステップＳ５１）。
【０１０５】
次いで、実施例１と同様に、還元剤（次亜リン酸ナトリウム）０．１６ｍｏｌ及び金属塩（硫酸ニッケル）０．０８ｍｏｌを含む無電解メッキ液（奥野製薬社製ニコロンＤＫ）を用意し、その無電解メッキ液に界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加した（図１５中のステップＳ５２）。次いで、予め９０℃に温調された高圧容器３０内に、界面活性剤が添加されたメッキ液３７’を導入した。この際、高圧容器３０の内容積（５００ｍｌ）の７０％をメッキ液３７’が占めるように導入した。次いで、ストライクメッキされた金型基材１１１及びマグネチックスターラー３５を高圧容器３０内に挿入し、金型基材１１１をメッキ液３７’中に浸漬した。
【０１０６】
次いで、イオン交換水に、腐食防止剤として次亜リン酸ナトリウムを５０ｇ／Ｌ（０．４７ｍｏｌ）、界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加して建浴し、その混合溶液４０２を処理容器４０１内に導入した。次いで、二酸化炭素ボンベ２１からフィルター２４を介して、シリンジポンプ２２に液体二酸化炭素を供給し、シリンジポンプ２２で液体二酸化炭素を１５ＭＰａに昇圧した。次いで、手動バルブ２６を開いて、圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を処理容器４０１内に導入した。次いで、処理容器４０１内のマグネチックスターラー４０３を高速で回転させて、その状態を１０分保持した。この工程により、加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させた（図１５中のステップＳ５３）。
【０１０７】
次に、手動バルブ２７を開いて、導入口３８より腐食防止剤に接触させた（処理容器４０１内を通過させた）圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器３０内に導入した。次いで、圧力計４０４により高圧容器３０内が１５ＭＰａになったことを確認したのち、マグネチックスターラー３５を高速で回転させ、手動バルブ４４を開き、予め１５ＭＰａに設定した背圧弁４２により、１０ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で腐食防止剤を溶解した加圧二酸化炭素を高圧容器３０内で５分間フローさせて、無電化メッキ液３７’に加圧二酸化炭素を導入した（図１５中のステップＳ５４）。加圧二酸化炭素を５分間フローさせた後、手動バルブ２７、４４を閉じた。そして、その状態を３時間保持した（図１５中のステップＳ５５）。
【０１０８】
上記状態を３時間保持した後、高圧容器３０内のマグネチックスターラー３５を停止させ、二酸化炭素とメッキ液とを２相分離させた。その後、手動バルブ４５を開くことで、二酸化炭素を排気し、金型基材１１１を取り出した。取り出し金型基材１１１の表面を観察したところ、金型基材１１１表面のストライクメッキ膜および素地ともに溶出していないことが確認され、また、金型基材１１１表面には、ピンホールのない均一なニッケル−リン皮膜（金属膜１１２）が形成されていることが確認された。なお、金属膜１１２の厚さは約２３μｍであった。さらに、高圧容器内壁の腐食状況を目視で確認したが、腐食は認められなかった。
【０１０９】
上記実施例１〜３及び５では、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いたメッキ処理について説明し、実施例４では、水と加圧二酸化炭素を含む混合溶液中で、リポソーム懸濁液を生成する方法について説明したが、本発明はこれに限定されず、水と加圧二酸化炭素を含む混合溶液を用いて行う任意の処理に適用可能である。例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、半導体等のレジストパターンの乾燥処理やアルコールの分離精製、抽出等の処理においても、本発明は適用可能であり、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
上述の処理方法及び処理溶液では、加圧二酸化炭素及び水の混合溶液中に腐食防止剤を含んでいるので、例えば、金属製容器の内壁や混合溶液中に浸漬された金属製基材の腐食及び溶解（加圧二酸化炭素及び水の混合溶液の酸化作用）が防止され、安定して効率よく所定の処理を行うことができる。それゆえ、本発明の処理方法及び処理溶液は、加圧二酸化炭素と水とを含む混合溶液を用いた種々の処理、特に、メッキ処理等に最適な処理方法及び処理溶液である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は、予備実験で用いた処理装置の概略構成図である。
【図２】図２は、実施例１で作製した導光板成形用金型の概略構成図であり、図２（ａ）は成形機に導光板成形用金型を装着した際の成形機の概略断面図であり、図２（ｂ）は導光板成形用金型の概略断面図であり、図２（ｃ）は図２（ｂ）中の破線Ａで囲まれた領域の拡大図である。
【図３】図３は、実施例１で用いた処理装置の概略構成図である。
【図４】図４は、実施例１の金型の作製方法の手順を示したフローチャートである。
【図５】図５は、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と析出レートとの関係の測定結果である。
【図６】図６は、図５の結果をグラフ化した図である。
【図７】図７は、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と容器の腐食状況との関係の調べた結果である。
【図８】図８は、実施例３で用いた製造装置の概略構成図である。
【図９】図９は、可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体を溶解した高圧二酸化炭素を導入する際の様子を示した図であり、図９（ａ）は溶融樹脂の可塑化軽量完了時の様子を示した図であり、図９（ｂ）は高圧二酸化炭素導入時の様子を示した図である。
【図１０】図１０は、実施例３のポリマー成形品の製造方法において、ポリマー成形品の射出成形完了時の様子を示した図である。
【図１１】図１１は、実施例３のポリマー成形品の製造方法において、ポリマー成形品に対して無電解メッキ処理を施している際の様子を示した図である。
【図１２】図１２は、実施例３で作製したポリマー成形品の断面構造を模式的に表した図である。
【図１３】図１３は、実施例３のポリマー部材の作製方法の手順を示したフローチャートである。
【図１４】図１４は、実施例５で用いた製造装置の概略構成図である。
【図１５】図１５は、実施例５のメッキ膜の形成方法の手順を示したフローチャートである。
【符号の説明】
【０１１２】
２１ 液体二酸化炭素ボンベ
２２ シリンジポンプ
３０ 高圧容器
３７，３７’ 無電解メッキ液
４０１ 処理容器
１１１ 光学部材成形用の金型基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて被処理体に所定の処理を行う方法及びそれに用いられる溶液に関し、特に、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液中で無電解メッキ処理を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液中で被処理体に何らかの処理を行う方法が様々な分野で適用されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液中でリポソームが分散した懸濁液を生成する方法が開示されている。具体的には、まず、水溶液中に脂質（被処理体）を界面活性剤として添加し、さらに、炭酸ガスを導入してＣＯ２／Ｈ２Ｏのエマルジョンを得る。次いで、圧力容器中から炭酸ガスを抜くことにより、リポソームが分散した懸濁液を生成している。
【０００３】
また、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いた処理方法の一つとして、水が主成分である無電解メッキ液に超臨界二酸化炭素を含ませて無電解メッキを行う方法が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２参照）。これらの文献では、無電解メッキ液と超臨界二酸化炭素とを、界面活性剤を用いて相溶させ、攪拌によりエマルジョン（乳濁状態）を形成し、該エマルジョン中でメッキ反応を起こす無電解メッキ方法が開示されている。通常、電解メッキや無電解メッキにおいては、メッキ反応中に発生する水素ガスがメッキ対象物（被処理体）の表面に滞留して、メッキ膜にピンホールの発生させる要因となる。しかしながら、上記文献に開示されている無電解メッキ法のように超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いた場合には、超臨界二酸化炭素は水素を溶解するので、上記メッキ反応中に発生する水素が取り除かれ、それによりピンホールが発生し難くなり、硬度の高い無電解メッキ膜が得られるとされる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３１５６７号公報
【特許文献２】特許第３５７１６２７号公報
【非特許文献１】表面技術 Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．２、第８３頁（２００５）
【非特許文献２】化学工学会 第３８回秋季大会要旨集２日目 Ｕ２０９（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、現在、様々な分野で、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて所定の処理を行うことが検討されており、その最適化が要望されている。
【０００６】
本発明は、上記要望に応えるべくなされたものであり、また、本発明の目的は、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いて基材上にメッキ膜を形成する方法において、効率よく且つ安定して基材上にメッキ膜が形成可能な方法を提供することである。また、本発明の目的は、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて所定の処理を行う方法において、より効率よく且つ安定して所定の処理が行える方法及びその溶液を提供することにも関連している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願に係る発明は後述する第３の態様であるが、それと関連のある第１の態様に従えば、被処理体を処理する方法であって、水、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む混合溶液を調製することと、調製された混合溶液を被処理体に接触させることとを含む処理方法がもたらされる。
【０００８】
本明細書でいう、用語「処理」は、加水分解、脱水反応、付加重合、縮合重合（縮重合）、電解メッキ、無電解メッキ等の化学反応のみならず、混合、分離、精製、抽出、溶解、浸透等の物理的な処理も含む意味である。また、用語「被処理体」は、固体物のみならず、液状物質（液体）も含む意味である。
【０００９】
また、本明細書でいう「加圧二酸化炭素」とは、加圧された二酸化炭素のことをいう。なお、ここでいう「加圧二酸化炭素」には、超臨界状態の二酸化炭素のみならず、加圧された液状二酸化炭素及び加圧された二酸化炭素ガスも含む意味である。また、加圧二酸化炭素の圧力は、臨界点（超臨界状態）以上に加圧された二酸化炭素のみならず、臨界点より低圧力で加圧された二酸化炭素も含まれる。好ましくは５ＭＰａ以上に加圧された二酸化炭素のことをいう。
【００１０】
本発明者らが、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて所定の処理を行う方法、例えば、非特許文献２に開示されているような超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液（主成分は水）を用いて無電解メッキを行う方法について、検証実験を重ねたところ、水及び加圧二酸化炭素の混合溶液には、金属を腐食及び溶解させる作用があることが分かった。具体的には、金属製の処理容器の内壁が腐食したり、混合溶液に浸漬した金属片（被処理体）の金属成分が溶出したりすることが分かった。ここで、本発明者らが行った検証実験について詳細に説明する。
【００１１】
本発明者らは非特許文献２に開示されている実験手法に従い、金属製基材上にＮｉ−Ｐのメッキ膜を形成する方法を追試実験した。その結果、上記従来の超臨界二酸化炭素を用いた無電解メッキ方法では、無電解メッキの析出反応（析出レート）が低下し、無電解ニッケルメッキ膜が殆ど成長しなかった。このような現象は、工業化製品への応用、大量生産の大きな妨げとなる。
【００１２】
この要因を解明するため、次のような検証実験を行った。まず、金属製基材として、Ｎｉ板、Ｃｕ板、Ａｌ板及び常圧で従来のＮｉ−Ｐ金属膜を表面にコーティングした基材を用意した。そして、無電解メッキ液の代わりにイオン交換水を用い、加圧二酸化炭素を含むイオン交換水に上記金属製基材を浸漬し、イオン交換水を攪拌した。より具体的には、まず、内容積１００ｍｌ、ＳＵＳ３１６L製の高圧容器に、界面活性剤（東信油化工業製 トーレックス）を５ｗｔ％添加したイオン交換水を５０ｍｌ仕込み、次いで１×２ｃｍに切り出した種々の金属製基材を高圧容器上部より吊るしてイオン交換水に浸漬した。次いで、容器内を密閉し、容器内部を８０℃に温調した。次いで、圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器内に導入し、攪拌子を５００ｒｐｍで回転させ、加圧二酸化炭素とイオン交換水を混合した。この状態を３時間保持した。その後、攪拌を停止し、加圧二酸化炭素を減圧排出して、容器より金属製基材を取り出し、金属製基材の質量の変化を測定した。その結果を下記表１に示した。
【００１３】
【表１】
【００１４】
表１から明らかなように、加圧二酸化炭素を含むイオン交換水に上記金属製基材を浸漬してイオン交換水を攪拌することにより、全ての基材において質量が減少することが分かった。また、基材の概観を観察したところ、一部の材料では腐食が発生していた。なお、処理後のイオン交換水の溶液中には金属片は確認されなかった。さらに、本発明者らは、イオン交換水を水道水に変えて上記検証実験を行ったが、この場合も同様の結果が得られた。以上の結果から、加圧二酸化炭素と水との混合加圧流体が、金属を溶解及び腐食させる高い酸化能力を有することが分かった。
【００１５】
加圧二酸化炭素と水との混合加圧流体におけるこの酸化作用は、水を主成分とする無電解メッキ液に加圧二酸化炭素を混合させた溶液においても同様に起こる。本発明者らが非特許文献２に開示されている技術を追試実験した際に、無電解メッキの析出反応（析出レート）が低下し、無電解ニッケルメッキ膜が殆ど成長しなかったのは、加圧二酸化炭素と水との混合加圧流体の酸化作用によるものと推測される。なお、非特許文献２では、メッキ膜の成長反応が基材の溶出反応よりわずかに勝るため、遅い析出レートで反応が進行するものと推測される。
【００１６】
また、上記検証実験において、高圧容器の内壁を観察したところ、腐食が発生していることが分かった。非特許文献２で開示されているような技術では、処理容器に加圧二酸化炭素を導入するので、従来の無電解メッキ法とは異なり、処理容器に樹脂製の容器を用いることができない。高圧容器つまり耐圧の要求される金属製容器内で反応させる必要がある。しかしながら、処理容器に金属製容器を用いた場合に、本発明者らの検証実験では、上述のように、加圧二酸化炭素及び水を含む混合加圧流体の酸化作用により、容器内に腐食が発生するという問題が生じた。このような現象が起こると、容器耐久性が低くなり、コストが増大するという問題が生じるので、工業化、大量生産化において大きな障害となる。また。金型へのメッキを目的とした場合、厚膜（１００μｍ以上）の金属膜を金型表面に形成する必要があるので、メッキ反応時間（処理時間）も非常に長くなる。そのような処理時間が長くなる場合、容器腐食により生成された腐食物がメッキ膜へ混入する可能性が高くなる。腐食物がメッキ膜へ混入すると、金型表面にピンホールが発生し、金型としては致命的な欠陥となり得る。
【００１７】
上述した加圧二酸化炭素と水とを含む混合液体による酸化作用の問題は、メッキ反応に限定されず、それ以外の種々の処理を加圧二酸化炭素と水とを含む混合液体を用いて行う場合に発生する課題であり、その工業化には大きな障害となる。
【００１８】
上述の処理方法では、加圧二酸化炭素及び水を含む混合溶液中にさらに腐食防止剤を含ませた混合溶液を用いて処理を行うので、上述した金属製容器の内壁及び金属片の腐食及び溶解が防止され、安定して効率よく所定の処理を行うことができる。実際、上記検証実験で用いた加圧二酸化炭素とイオン交換水との混合溶液中に、腐食防止剤として次亜リン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ添加し、上記と同様の実験を試みたところ、いずれの金属製基材においてもその質量の変化が見られず、容器の腐食も見られなかった。
【００１９】
上述の処理方法では、上記腐食防止剤が次亜リン酸ナトリウムであることが好ましい。なお、上述の処理方法はこれに限定されず、腐食防止剤として、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム（水素化ボロン）、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、シュウ酸、硫化水素、二酸化硫黄、ヨウ化カリウム、過酸化水素等が用い得る。また、上述の処理方法では、上記加圧二酸化炭素が超臨界状態の二酸化炭素であることが好ましい。
【００２０】
上述の処理方法では、上記被処理体が表面に金属を有する基材であることが好ましい。また、上述の処理方法では、上記処理を金属製容器内で行うことが好ましい。
【００２１】
本出願に係る発明は後述する第３の態様であるが、それと関連のある第２の態様に従えば、基材上に金属膜を形成する方法であって、還元剤、金属塩、腐食防止剤及び加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用意することと、上記無電解メッキ液を上記基材に接触させて、上記基材上に上記金属膜を形成することとを含み、上記無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比が５．３〜１８であることを特徴とする金属膜の形成方法がもたらされる。
【００２２】
上述のように、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いたメッキ法においては、加圧二酸化炭素と水とを含む混合溶液の酸化作用により、被メッキ対象物（基材）の素地金属の溶解及び腐食が発生するとともに、容器内壁の腐食が発生し、サビなどの異物が被メッキ対象物（基材）に混入する恐れがある。
【００２３】
上述の金属膜の形成方法は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明者らの検証実験によれば、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液にさらに腐食防止剤を添加し、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比、すなわち、（還元剤＋腐食防止剤）／金属塩のモル比が５．３〜１８となるように、無電解メッキ液を調製することにより、処理容器の内壁の腐食を防止しつつ且つ浴の安定性を保ちながら良好な析出レートで金属膜を形成することができることが分かった。より好ましくは、（還元剤＋腐食防止剤）／金属塩のモル比を５．５〜１５にすることが好ましい。なお、本発明における無電解メッキ法とは、外部電源を用いることなく触媒活性を有する基材表面で、還元剤を用いて金属皮膜を析出する方法のことである。
【００２４】
本発明の第３の態様に従えば、基材上に金属膜を形成する方法であって、還元剤及び金属塩を含む無電解メッキ液を用意することと、加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させることと、上記腐食防止剤に接触した上記加圧二酸化炭素を上記無電解メッキ液に導入することと、上記加圧二酸化炭素が導入された無電解メッキ液を上記基材に接触させて、上記基材上に上記金属膜を形成することとを含む金属膜の形成方法が提供される。本発明者らの検証実験によれば、上記第３の態様に従う金属膜の形成方法によっても、処理容器の内壁の腐食を防止しつつ且つ浴の安定性を保ちながら良好な析出レートで金属膜を形成することができることが分かった。
【００２５】
本発明の金属膜の形成方法では、金属製容器内で上記基材上に金属膜を形成することが好ましい。また、本発明の金属膜の形成方法では、上記基材を成形した金型内で、上記基材上に金属膜を形成することがこのましい。この場合、基材の成形工程から金属膜の形成工程まで連続的に行うことができるので、金属膜の形成方法がより簡易になる。
【００２６】
メッキ皮膜（金属膜）となる金属としては、Ｎi，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｓｎ等を用いることができ、メッキ液中における硫酸ニッケル、塩化パラジウム、硫酸銅等の金属塩から供給される。還元剤としては、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム（ホスフィン酸ナトリウム）、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、三塩化チタン等を用いることができる。また、その他、メッキ液には、公知の各種添加剤を用いることができる。例えば、メッキ液中で金属イオンと安定な可溶性錯体を形成するクエン酸、酢酸、コハク酸、乳酸等の錯化剤を添加することができる。あるいは、メッキ液の安定剤として、チオ尿素等の硫黄化合物や鉛イオン、光沢剤、湿潤剤（界面活性剤）を添加することもできる。
【００２７】
本発明の金属膜の形成方法では、予め、無電解メッキ液のｐＨ（水素イオン指数）を好適な値より高めに調整しておいてもよい。この場合、高密度の炭酸ガスを無電解メッキ液に混入することにより、無電解メッキ液のｐＨが低下して好適な値となり、良好なメッキ膜の析出速度が得られる。それゆえ、この方法を用いた場合には、メッキ膜の析出速度が低下する等の問題を防止することができる。
【００２８】
本発明の金属膜の形成方法では、無電解メッキ液に界面活性剤が含まれることが望ましい。界面活性剤を無電解メッキ液に含ませることにより、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素と水溶液であるメッキ液との相溶性を向上させ、エマルジョンの形成を助長することができる。界面活性剤の種類としては、公知の、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性イオン性界面活性剤のうち、少なくも１種類以上を選択して用いることが望ましい。特に、超臨界二酸化炭素と水のエマルジョンを形成するのに有効であると確認されている各種界面活性剤を用いることが望ましい。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）のブロックコポリマー、アンモニウムカルボキシレートパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ＰＥＯ−ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）のブロックコポリマー、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル等を用いることができる。
【００２９】
本発明の金属膜の形成方法では、無電解メッキ液に混合させる加圧二酸化炭素の圧力は７．３８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の超臨界二酸化炭素であることが望ましい。二酸化炭素の臨界圧力は７．３８ＭＰａであるが、それ以上の超臨界状態であると密度が高くなり、メッキ液と相溶しやすくなるので好適である。また、３０ＭＰａ以上に高くなると、二酸化炭素の使用量が過剰に多くなる、高圧容器のシールが困難になる等の不具合が生じるので望ましくない。
【００３０】
本出願に係る発明は第３の態様であるが、それと関連のある第４の態様に従えば、水と、加圧二酸化炭素と、腐食防止剤とを含む溶液がもたらされる。また、上記腐食防止剤が次亜リン酸ナトリウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
上述の処理方法及び溶液によれば、水及び加圧二酸化炭素を含む混合溶液にさらに腐食防止剤を添加しているので、水及び加圧二酸化炭素を含む混合溶液の
酸化作用（金属製の処理容器の内壁や混合溶液中に浸漬された金属片の腐食及び溶解）が抑制され、安定して効率よく所定の処理を行うことができる。
【００３２】
また、本発明の金属膜の形成方法によれば、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比（（還元剤＋腐食防止剤）／金属塩）が５．３〜１８となるように、無電解メッキ液を調製することにより、処理容器の内壁の腐食を防止しつつ且つ良好な析出レートで金属膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、上述の処理方法の実施例について、図面を参照しながら具体的に説明するが、以下に述べる実施例は上述の処理方法の好適な具体例であり、上述の処理方法はこれに限定されない。
【実施例１】
【００３４】
実施例１では、ＨＰＭ３８（ＳＵＳ４２０Ｊ２改良鋼または焼き入れ焼き戻し鋼）素地の光学部材成形用金型の作製時に、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む無電解メッキ液を用いて、金型基材（被処理体）の表面にメッキ膜を形成した。この例では、無電解メッキ液として奥野製薬社製ニコロンＤＫを用い、その無電解メッキ液に添加する腐食防止剤としては次亜リン酸ナトリウムを用いた。
【００３５】
なお、この例では、液晶表示装置等のバックライトユニットに用いられる導光板の成形用金型を作製した。この例で作製した導光板成形用金型の概略構成を図２に示した。図２（ａ）は、導光板成形用金型を成形機内の固定金型に装着した際の概略断面図であり、図２（ｂ）はこの例で作製した導光板成形用金型の概略断面図であり、そして、図２（ｃ）は図２（ｂ）中の破線Ａで囲まれた領域の拡大断面図である。
【００３６】
この例の導光板成形用金型１１０は、図２（ｂ）に示すように、金型基材１１１（入れ子）と、金型基材１１１（ＨＰＭ３８）の表面に形成された金属膜１１２とからなる。そして、図２（ｃ）に示すように、金属膜１１２の表面には、鋸状の凹凸面が形成されている。なお、この例では、金属膜１１２はニッケル−リンで形成し、金属膜１１２の表面にはピッチ２００μｍ、高さ５μｍの鋸状の凹凸パターンを形成した。
【００３７】
図２（ｂ）に示すような、導光板成形用金型１１０を用いて導光板を成形する場合には、図２（ａ）に示すように、成形機３００内の固定金型３０１に導光板成形用金型１１０が装着される。この際、導光板成形用金型１１０の金属膜１１２側がキャビティ３０３側に配置されるように装着される。
【００３８】
ここで、実施例１における光学部材成形用金型のメッキ処理及び作製方法を説明する前に、加圧二酸化炭素及び水を含む混合溶液に腐食防止剤を添加することにより、処理容器の内壁及び混合溶液に浸漬されたサンプル基材（金属片）の腐食及び溶出が起こらないことを確認するために、次のような予備実験を行った。
【００３９】
［予備実験］
この例の予備実験で用いた処理装置の概略構成図を図１に示した。この予備実験用処理装置１００は、図１に示すように、主に、二酸化炭素ボンベ２１と、フィルター２４と、シリンジポンプ２２と、高圧容器１０とからなり、各構成要素は配管２３により繋がれており、配管２３には、二酸化炭素の流動を制御するためのバルブ２５〜２７が適宜設置されている。
【００４０】
高圧容器１０は、図１に示すように、容器本体１と、蓋２とからなり、公知のバネが内蔵されたポリイミド製シール３でシールされ、容器内部が密閉される構造になっている。高圧容器１０の形成材料としては、腐食され難い材質を用いることが望ましく、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、インコネル、ハステロイ、チタン等を用いることができるが、この例の予備実験用処理装置１００ではＳＵＳ３１６Ｌを用いた。また、高圧容器１０の蓋２には、容器内部に金型基材１１１を吊り下げるための吊り下げ部材４を設けた。なお、高圧容器１０は、温調流路６を流れる図示しない温調機により温度制御された温調水により３０℃から１４５℃の任意の温度により温調することができる構造になっている。このような予備実験用処理装置１００を用いて、次のようにして、容器の内壁及びサンプルの腐食及び溶解を調べた。
【００４１】
まず、表面にニッケルメッキが施されたＨＰＭ３８素地の光学部材成形用金型基材１１１を作製した。具体的には、図示しないメッキ装置により、金型基材１１１の表面にストライクメッキを施し、厚さ約１μｍのニッケルメッキ膜を金型基材１１１の表面に形成した。
【００４２】
次に、高圧容器１０内部（内容積５００ｍｌ）に、３５０ｍｌのイオン交換水を導入した。次いで、イオン交換水に腐食防止剤として次亜リン酸ナトリウムを５０ｇ／Ｌ添加し、さらに界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加した。界面活性剤を用いることで、加圧二酸化炭素とイオン交換水とをより相溶させることができ、攪拌によりエマルジョン（乳濁状態）を形成することができる。
【００４３】
次いで、ストライクメッキが施された金型基材１１１及びマグネチックスターラー５を高圧容器１０内に挿入した。次いで、二酸化炭素ボンベ２１からフィルター２４を介して、シリンジポンプ２２に液体二酸化炭素を供給し、シリンジポンプ２２で液体二酸化炭素を１５ＭＰａに昇圧した。
【００４４】
次いで、手動バルブ２５及び２６を開いて、容器本体１に設けられた導入口２８より圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器１０内に導入した。その後、マグネチックスターラー５を５００ｒｐｍで回転させて加圧二酸化炭素とイオン交換水とを攪拌して相溶させた。そして、その状態を３時間保持した。
【００４５】
３時間保持後、マグネチックスターラー５を停止させ、二酸化炭素とイオン交換水を２相分離させた。次いで、手動バルブ２５を閉じ、手動バルブ２７を開いて、二酸化炭素を排気した。その後、高圧容器１０内から金型基材１１１を取り出した。その取り出した金型基材１１１の重量を測定したが、その重量は、高圧容器１０に挿入する前の重量と同じであり、金型基材１１１の表面に形成されたニッケルメッキ膜及び素地ともにイオン交換水に溶出していないことが分かった。また、目視により、金型基材１１１の表面及び高圧容器１０の内壁の腐食の有無を確認したが、ともに腐食は見られなかった。この結果と上述した表１に示した評価結果と合わせて考えると、水と加圧二酸化炭素とを含む混合液体にさらに腐食防止剤を添加することにより、上述した混合液体の酸化作用（腐食及び溶解）が抑制できることが分かった。
【００４６】
［処理装置］
次に、この例のメッキ処理で用いた処理装置を説明する。この例で用いたメッキ処理装置の概略構成図を図３に示した。この例のメッキ装置２００は、図３に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、フィルター２４と、加圧二酸化炭素を生成するシリンジポンプ２２と、メッキ処理を行う高圧容器３０と、高圧容器３０から排出されるガスを回収する回収槽４１と、それらの構成要素を繋ぐ配管２３とで構成されている。また、配管２３には、図３に示すように、処理装置２００内の加圧二酸化炭素の流動を制御するための手動ニードルバルブ２５，４４，４５及び保圧弁４２が所定の位置に設けられている。
【００４７】
高圧容器３０は、図３に示すように、容器本体３１と、蓋３２とからなり、公知のバネが内蔵されたポリイミド製シール３３でシールされ、容器内部が密閉される構造になっている。高圧容器３０の形成材料としては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いた。また、高圧容器３０の蓋３２には、容器内部に光学部材成形用の金型基材１１１を吊り下げるための吊り下げ部材３４を設けた。なお、高圧容器３０は、温調流路３６を流れる図示しない温調機により温度制御された温調水により３０℃から１４５℃の任意の温度により温調することができる構造になっている。また、図３に示すように高圧容器３０の容器本体３１には、加圧二酸化炭素の導入口３８及び排出口３９が形成されており、導入口３８及び排出口３９には配管２３が繋がれている。それゆえ、高圧容器３０の内部はその導入口３８及び排出口３９を介して、それぞれシリンジポンプ２２及び回収槽４１と流通している。
【００４８】
［メッキ処理方法及び金型の作製方法］
次に、この例の光学部材成形用の金型基材１１１の表面にメッキ膜１１２（金属膜）を形成する方法並びに光学部材成形用金型の作製方法を図３及び４を参照しながら説明する。なお、図４は、この例の光学部材成形用金型の作製方法の手順を示したフローチャートである。
【００４９】
まず、表面にニッケルメッキが施されたＨＰＭ３８素地の金型基材１１１を作製した（図４中のステップＳ１１）。具体的には、図示しないメッキ装置により、金型基材１１１の表面にストライクメッキを施し、厚さ約１μｍのニッケルメッキ膜を金型基材１１１の表面に形成した。
【００５０】
次いで、還元剤（次亜リン酸ナトリウム）及び金属塩（硫酸ニッケル）を含む無電解メッキ液（奥野製薬社製ニコロンＤＫ）に腐食防止剤及び界面活性剤が添加されたメッキ液を用意した（図４中のステップＳ１２）。なお、腐食防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムを用い、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比が１０となるように、腐食防止剤を無電解メッキ液に添加した。具体的には、無電解メッキ液１ｌ中の金属塩及び還元剤の割合がそれぞれ０．０８ｍｏｌ及び０．１６ｍｏｌである無電解メッキ液に腐食防止剤を０．６４ｍｏｌ添加したメッキ液を用意した。また、この例では、界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加した。
【００５１】
次いで、予め９０℃に温調された高圧容器３０内に、腐食防止剤及び界面活性剤が添加されたメッキ液３７を導入した。この際、高圧容器３０の内容積（５００ｍｌ）の７０％をメッキ液３７が占めるように導入した。次いで、ストライクメッキされた金型基材１１１及びマグネチックスターラー３５を高圧容器３０内に挿入し、金型基材１１１をメッキ液３７中に浸漬した。
【００５２】
次いで、二酸化炭素ボンベ２１からフィルター２４を介して、シリンジポンプ２２に液体二酸化炭素を供給し、シリンジポンプ２２で液体二酸化炭素を１５ＭＰａに昇圧した。次いで、手動バルブ２５を開いて、導入口３８より圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器３０内に導入した（図４中のステップＳ１３）。その後、マグネチックスターラー３５を５００ｒｐｍで回転させて加圧二酸化炭素とメッキ液と攪拌して相溶させた。そして、その状態を１５時間保持し、ストライクメッキが施された金型基材１１１の表面にニッケルーリン皮膜を形成した（図４中のステップＳ１４）。また、この際、高圧容器３０内のメッキ液は図示しない自動分析供給システムにより浴内の濃度が一定になるように調製した。
【００５３】
１５時間保持後、マグネチックスターラー３５を停止させ、二酸化炭素とメッキ液を２相分離させた。その後、手動バルブ２５を閉じ、手動バルブ４５を開いて、二酸化炭素を回収槽４１に排気した。その後、高圧容器３０内から金型基材１１１を取り出した。取り出した金型基材１１１の表面には、ピンホールのない厚さ１０２μｍで均一なニッケルーリン皮膜が形成されていた。また、目視により、金型基材１１１の表面及び高圧容器３０の内壁の腐食の有無を確認したが、ともに腐食は見られなかった。
【００５４】
次に、上述のようにして厚さ１０２μｍのニッケルーリン皮膜（金属膜１１２）が表面に形成された金型基材１１１の表面を鏡面研磨した後、単結晶ダイヤモンドバイトにより金属膜１１２の表面に溝部を切削加工して図２（ｃ）に示したような所定の凹凸パターンを形成し、光学部材成型用の金型を作製した（図４中のステップＳ１５）。この例で作製した金型表面をレーザ顕微鏡で観察したところ、欠陥及びピンホール等が観測されなかった。この例では、このようにして、光学部材成形用金型を得た。
【実施例２】
【００５５】
実施例２では、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比（以下、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と記す）を変えた種々のメッキ液を用意してメッキ処理を行った。具体的には、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が５．３〜１５の範囲で変化させた種々のメッキ液を用意し、各メッキ液で処理した場合の金属の析出レートの変化及び容器の腐食状況を調べた。具体的には、無電解メッキ液１ｌ中の金属塩及び還元剤の割合がそれぞれ０．０８ｍｏｌ及び０．１６ｍｏｌである無電解メッキ液に腐食防止剤を０．２６４ｍｏｌ〜１．０４ｍｏｌの範囲で変化させて添加した種々のメッキ液を用意した。なお、この例では、比較のため、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が２〜５．２の範囲で変化させた種々のメッキ液、並びに、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が２０のメッキ液も用意し、同様に、金属の析出レートの変化及び容器の腐食状況を調べた。
【００５６】
この例では、メッキ処理装置として、実施例１と同様の装置（図３の装置）を用いた。すなわち、高圧容器の形成材料はＳＵＳ３１６Ｌとした。また、この例では、被メッキ部材として、１×２ｃｍのＣｕ板（被処理体）を用いた。
【００５７】
[析出レートの評価方法及び評価結果]
最初に、上述したモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）の異なる各種メッキ液における金属の析出レートの変化の評価方法を説明する。
【００５８】
まず、予め７０℃に温調された高圧容器３０内に、所定のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）に調整されたメッキ液を実施例１と同様にして導入した。なお、この例では、図示しないメッキ装置によりＣｕ板に表面にストライクメッキを施し、Ｃｕ板表面に厚さ約１μｍのニッケル−リン膜を形成した。次いで、Ｃｕ板及びマグネチックスターラー３５を高圧容器３０内に挿入し、Ｃｕ板をメッキ液中に浸漬した。
【００５９】
次いで、実施例１と同様にして、加圧二酸化炭素を高圧容器３０内に導入し、その後、マグネチックスターラー３５を５００ｒｐｍで回転させて加圧二酸化炭素とメッキ液とを攪拌して相溶させた。そして、その状態を所定時間保持し（メッキ処理時間）、Ｃｕ板の表面にニッケルーリン皮膜を形成した。
【００６０】
メッキ処理時間を３時間とし、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）の異なる各種メッキ液で形成されたニッケルーリン皮膜の厚さから、析出レート（μｍ／ｈ）を求めた。
【００６１】
この例では、上記析出レートの評価実験をモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）の異なる各メッキ液において行い、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と析出レートとの関係を調べた。さらに、この例では、高圧容器３０の温度を８０℃及び９０℃にした場合のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と析出レートとの関係についても調べた。
【００６２】
析出レートの評価結果を、図５及び６に示した。図５は各メッキ液のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）における析出レートを示した表である。図６は、図５に示したモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と析出レートとの関係をグラフ化したものであり、横軸にモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）をとり、縦軸には析出レートをとった。
【００６３】
図５及び６から明らかなように、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が３以下の場合には、析出レートが負の値となった。これは、メッキ膜が成長せず、Ｃｕ板（被メッキ対象物）及びニッケル−リンのストライクメッキ膜が溶出していることを表している。そして、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が３より大きくなると、析出レートが正の値となりメッキ膜がＣｕ板上に成長し始める。そして、図６に示すように、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が大きくなるとともに、析出レートも増大し、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が約１４〜１５付近になると析出レートが最大となることが分かった。また、それよりさらに、腐食防止剤を添加すると、いわゆる「浴が壊れる」という現象が起こり始め、析出レートが減少した。
【００６４】
なお、図６に示すように、浴が壊れ始めているモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が２０の場合でも、十分な析出レートが得られているが、この場合には、メッキ膜の異常析出が起きたり、浴が不安定となるため、メッキ膜の厚膜化に必要な長時間（例えば、３時間以上）処理には不向きであり、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が２０であるメッキ液は使用できない。本発明者らの更なる検証によれば、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が約１８程度までなら、浴の分解（浴が壊れること）の影響も小さく、長時間メッキ処理を行っても浴が安定していることが分かった。
【００６５】
[腐食の評価結果]
メッキ液中のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）を変えたときの容器の腐食状況の測定結果を図７に示した。なお、図７では腐食の評価結果を◎、○△及び×で表わしたが、これらの評価基準は以下の通りとした。
◎：腐食なし（腐食箇所が０）
○：腐食箇所が１〜２
△：腐食箇所が３〜２０
×：腐食箇所が２０以上。浴中に腐食物が浮遊
【００６６】
図７から明らかなように、高圧容器の温度が７０℃〜９０℃の範囲では、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が５を超え始めると、容器の腐食防止効果が現れ、５．３以上の場合に高圧容器の温度に関係なく腐食が十分に防止できることが分かった。特に、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）を５．５以上にした場合には、◎評価となり、より確実に容器の腐食を防止できることが分かった。
【００６７】
図５〜７に示したメッキ液中のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）に対する析出レート及び腐食状況の変化の評価結果を総合すると、メッキ液中のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）を約５．３〜１８、より好ましくは、５．５〜１５とすることにより、容器腐食を防止しつつ、メッキ液の浴を安定して保つことができ、それにより、ある程度の析出レートでメッキ膜を基材上に形成することができることが分かった。すなわち、加圧二酸化炭素を含むメッキ液を用いて基材上に金属膜を形成する方法を工業化する際には、メッキ液中のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）を約５．３〜１８、より好ましくは、５．５〜１５とすることが望ましいことが分かった。
【実施例３】
【００６８】
実施例３では、メッキの触媒核となる金属微粒子が表面内部に含浸したポリマー成形品（被処理体）を射出成形機を用いて成形した後に、同じ射出成形機内で、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む無電解メッキ液を用いて、ポリマー成形品表面にメッキ膜を形成した。本実施例では、ポリマー成形品として自動車ヘッドライトのリフレクターを作製した。
【００６９】
[ポリマー成形品の製造装置]
本実施例で用いたポリマー成形品の製造装置の概略構成を図８に示した。本実施例の製造装置５００は、図８に示すように、主に、金型を含む縦型の射出成形装置部５０１と、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の金型への供給及び排出を制御する無電解メッキ装置部５０３と、射出成形装置部５０１の可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素を浸透させるための表面改質装置部５０２とからなる。
【００７０】
縦型の射出成形装置部５０１は、主に、図８に示すように、ポリマー成形品の形成樹脂を可塑化溶融する可塑化溶融装置５０と、金型を開閉する型締め装置６０とからなる。
【００７１】
可塑化溶融装置５０は、主に、スクリュー５１を内臓した可塑化シリンダー５２と、ホッパー５３と、可塑化シリンダー５２内の先端部（フローフロント部）付近に設けられた加圧二酸化炭素の導入バルブ５５とからなる。また、可塑化シリンダー５２の導入バルブ５５と対向する位置には、樹脂内圧を計測するための圧力センサー５６を設けた。なお、ホッパー５３内から可塑化シリンダー５２内に供給される図示しない樹脂ペレットの材料としては、ポニフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業社製ＦＺ−８６００ Ｂｌａｃｋ）を用いた。
【００７２】
また、型締め装置６０は、主に、固定金型６１と、可動金型６２とからなり、可動金型６２が可動プラテン６３およびそれに連結した図示しない油圧型締め機構の駆動に連動して４本のタイバー６５間を開閉する構造になっている。また、可動金型６２には、可動金型６２及び固定金型６１との間に画成されるキャビティ５０４に、加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液を供給及び排出するためのメッキ液導入路６６，６７が形成されている。なお、メッキ液導入路６６，６７は、図８に示すように後述する無電解メッキ装置部５０３の配管８５に接続されており、配管８５を介して加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液がキャビティ５０４に導入される構造になっている。また、キャビティ５０４のシールは、固定金型６１の外径部に設けられたバネ内蔵シール６４と可動金型６２との勘合により行われる。
【００７３】
表面改質装置部５０２は、図８に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ７１と、シリンジポンプ７２，７３と、フィルター７７と、背圧弁７５と、金属錯体が仕込まれた溶解槽７４と、これらの構成要素を繋ぐ配管７６とから構成される。また、表面改質装置部５０２の配管７６は、図８に示すように、可塑化シリンダー５２の導入バルブ５５に接続されており、導入バルブ５５付近の配管７６には圧力センサー５７が設けられている。なお、この例では、溶解槽７４に仕込んだ金属微粒子の原料としては、金属錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナパラジウム（ＩＩ））を用いた。
【００７４】
無電解メッキ装置部５０３は、図８に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ８０と、ポンプ８１と、バッファータンク８２と、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素を混合させる高圧容器８７と、循環ポンプ９０と、無電解メッキ液を補給するためのメッキタンク９１と、シリンジポンプ９２と、無電解メッキ液を回収する回収容器９３と、回収槽９４と、これらの構成要素を繋ぐ配管８５とから構成される。また、加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液の流動を制御するための自動バルブ８３，８４，９５〜９７が配管８５の所定箇所に設けられている。また、配管８５は、図８に示すように、可動金型６２のメッキ液導入路６６，６７と接続されている。
【００７５】
[ポリマー成形品の成形方法]
次に、表面内部に金属微粒子が含浸したポリマー成形品の成形方法を図８〜１０を参照しながら説明する。なお、本発明において金属微粒子の樹脂への浸透方法は任意であるが、本実施例では、可塑化シリンダー５２内で可塑化計量した溶融樹脂の先端部（フローフロント部）に金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素を導入した。
【００７６】
まず、溶解槽７４において金属錯体をエタノールに溶解させ、金属錯体が溶解したエタノールをシリンジポンプ７３内で１５ＭＰａに昇圧した。一方、液体二酸化炭素ボンベ７１よりフィルター７７を介してシリンジポンプ７２に供給し、シリンジポンプ７２内で液体二酸化炭素を１５ＭＰａと昇圧した。そして、昇圧された二酸化炭素と金属錯体が溶解したエタノールとを配管７６内で混合した（加圧混合流体を生成した）。なお、この加圧混合流体を可塑化溶融装置５０に供給する際、加圧混合流体の供給圧力は、圧力計７８の表示が１５ＭＰａになるように、背圧弁７５により制御した。また、両シリンンジポンプ７２，７３からのエタノール溶液と加圧二酸化炭素との加圧混合流体の送液は、各シリンジポンプ７２，７３の制御を圧力制御から流量制御に切り替えて行った。さらに、加圧混合流体を可塑化溶融装置５０に供給する際には、加圧混合流体を、配管７６内で図示しないヒーターにより５０℃に温度制御しつつ、可塑化溶融装置５０に供給した。
【００７７】
次に、加圧混合流体を可塑化溶融装置５０内に導入する手順を図８及び９を参照しながら説明する。図９（ａ）及び９（ｂ）は、可塑化溶融装置５０の導入バルブ５５付近の拡大断面図である。まず、ホッパー５３から樹脂ペレットを供給しながら、可塑化シリンダー５２内のスクリュー５１を回転させて、樹脂の可塑化計量を行った。可塑化計量完了時における導入バルブ５５付近の状態を示したのが図９（ａ）である。なお、この際、図９（ａ）に示すように、導入バルブ５５の導入ピン５５１が後退（図９（ａ）中の左側に移動）することで、溶融樹脂６１１へ加圧混合流体６１０が導入されること遮断している。
【００７８】
次いで、スクリュー５１をサックバック（後退）して、溶融樹脂６１１の内圧力を低下させると同時に、両シリンジポンプ７２，７３を圧力制御から流量制御に切り替え、該金属錯体の溶解したエタノールと二酸化炭素の流量の比を１：１０としながら、加圧混合流体６１０を導入バルブ５５を介して可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６１１に導入した（図９（ｂ）の状態）。図９（ｂ）中の領域６１２が加圧混合流体６１０が浸透した溶融樹脂の部分である。
【００７９】
なお、本実施例の可塑化シリンダー５２の導入バルブ５５では、溶融樹脂６１１と加圧混合流体６１０との圧力差が５ＭＰａ以上となったときに、加圧混合流体６１０が可塑化シリンダー５２内の溶融樹脂６１１の導入される構造になっており、導入バルブ５５による加圧混合流体６１０の導入原理は次の通りである。可塑化計量完了後、スクリュー５１をサックバックさせると、溶融樹脂６１１が減圧され密度が低下する。そして、溶融樹脂６１１と加圧混合流体６１０との圧力差が５ＭＰａ以上となったとき、加圧混合流体６１０の圧力が導入バルブ５５内のバネ５５２の戻し力（弾性力）に打ち勝ち、導入ピン５５１が溶融樹脂６１１側に前進し、加圧混合流体６１０が溶融樹脂６１１内部に導入される。なお、加圧混合流体６１０の導入は、樹脂圧および加圧混合流体６１０の圧力を、それぞれ圧力センサー５６，５７で監視しながら行った。
【００８０】
次いで、両シリンジポンプ７２,７３を停止して加圧混合流体６１０の送液を停止した。また、それと同時に、スクリュー５１を前進させて、樹脂圧力を再度上昇させ、導入ピン５５１を後退（図９（ｂ）中の左方向に移動）させた。それにより、加圧混合流体６１０の導入を停止するとともに、加圧混合流体６１０と溶融樹脂６１１とを相溶させた。
【００８１】
次いで、両シリンジポンプ７２，７３を、配管７６中の図示しない自動バルブを閉鎖した後、可塑化溶融装置５０に供給した加圧二酸化炭素及び金属錯体が溶解したエタノール溶液の流量分をシリンジポンプ７２，７３内に補液した。その後、圧力制御に切り替え、１５ＭＰａの高圧に保持し、次ショットの送液まで待機させた。
【００８２】
次に、可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６１１に加圧混合流体６１０を導入した後、型締め装置６０の油圧型締め機構（不図示）により型締めされ、温調回路（不図示）により温度制御された金型内に画成されたキャビティ５０４に溶融樹脂を射出充填した。次いで、成形品を冷却固化した（図１０の状態）。なお、溶融樹脂を金型内に射出成形する際、最初に射出されるフローフロント部の溶融樹脂６１２は噴水効果（ファウンテンフロー）により、射出成形品の表皮を形成する。すなわち、この例では、フローフロント部近傍に金属錯体由来の金属微粒子が分散しているので、図１０に示すように、ポリマー成形品５０７の表皮５０５（表面内部）には金属微粒子が含浸したポリマー成形品５０７が得られる。この例では、このようにして、表皮であるスキン層５０５に金属微粒子が分散し、内皮であるコア層５０６に、ほとんど金属微粒子が存在しないポリマー成形品５０７を得た（図１３中のステップＳ３１）。
【００８３】
[メッキ膜の形成方法]
上述のようにして作製された表面内部に金属微粒子が分散したポリマー成形品５０７に対して、次のようにして、金型内で無電解メッキ処理を行った。なお、無電解メッキ処理を行っている間、金型内部は８０℃に温調した。
【００８４】
まず、還元剤、金属塩及び腐食防止剤を含む無電解メッキ液を用意し、そのメッキ液を無電解メッキ装置部５０３のメッキタンク９１に導入した（図１３中のステップＳ３２）。なお、この例では、還元剤（次亜リン酸ナトリウム）及び金属塩（硫酸ニッケル）を含む無電解メッキ液（奥野製薬社製ニコロンＤＫ）に腐食防止剤及び界面活性剤が添加されたメッキ液を用意した。なお、腐食防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムを用い、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比（（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩））が１０となるように、腐食防止剤を無電解メッキ液に添加した。具体的には、無電解メッキ液１ｌ中の金属塩及び還元剤の割合がそれぞれ０．０８ｍｏｌ及び０．１６ｍｏｌである無電解メッキ液に腐食防止剤を０．６４ｍｏｌ添加したメッキ液を用意した。また、この例では、界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加した。
【００８５】
次いで、自動バルブ９６，９７を開けて、シリンジポンプ９２により、メッキタンク９１から無電解メッキ液を高圧容器８７に供給し、自動バルブ９６，９７を閉じた。次いで、無電解メッキ装置部５０３の液体二酸化炭素ボンベ８０より供給した液体二酸化炭素をポンプ８１で昇圧し、バッファータンク８２に貯蔵した。次いで、自動バルブ８３，８４を開けて、バッファータンク８２から１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器８７内に導入して、高圧容器８７内にて無電解メッキ液と加圧二酸化炭素とを混合させた（図１３中のステップＳ３３）。また、この際、スタラー８６の駆動および、マグネチックスタラー８８の高速回転により加圧二酸化炭素と無電解メッキ液とを高圧容器８７内で相溶させた。次いで、自動バルブ８３，８４を閉じた。
【００８６】
次に、図１１に示すように、型締め装置６０の油圧型締め機構（不図示）を後退（図１１中の下方向）させることにより、可動プラテン６３および可動金型６２を後退させ、固定金型６１とポリマー成形品５０７との間に隙間５０８（キャビティ５０８）を設けた。
【００８７】
次いで、無電解メッキ装置部５０３の液体二酸化炭素ボンベ８０より供給した液体二酸化炭素をポンプ８１で昇圧し、バッファータンク８２に貯蔵した。次いで、自動バルブ８３を開放して、バッファータンク８２に貯蔵されていた加圧二酸化炭素をメッキ液導入路６６を介してキャビティ５０８に導入してポリマー成形品５０７の表面に加圧二酸化炭素を接触させた（図１３中のステップＳ３４）。なお、この際、固定金型６１の外径部に設けられたバネ内蔵シール６４と可動金型６２の勘合により、キャビティ５０８はシールされているので、導入された加圧二酸化炭素が金型外部に漏れ出すことはない。また、この際、キャビティ５０８における加圧二酸化炭素の圧力は１５ＭＰａとした。このように、ポリマー成形品５０７の表面に加圧二酸化炭素を接触させることにより、ポリマー成形品５０７の表面が膨潤するので、次いで導入される加圧二酸化炭素と無電解メッキ液との混合流体のポリマー成形品５０７の内部への浸透がよりスムーズに行われるという効果が得られる。
【００８８】
次いで、自動バルブ８３を閉鎖し、自動バルブ８４，９７を開放し、予め、高圧容器８７内に貯蔵された１５ＭＰａの加圧二酸化炭素と腐食防止剤を添加した無電解メッキ液との混合流体をキャビティ５０８に導入して、ポリマー成形品５０７に接触させた（図１３中のステップＳ３５）。具体的には、循環ポンプ９０を運転し、高圧容器８７、配管８５およびキャビティ５０８からなる循環流路に、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む無電解メッキ液を循環させて、ポリマー成形品５０７の表面に無電解メッキ液を接触させ、メッキ膜（ニッケル−リン膜）を形成した。
【００８９】
この際、ポリマー成形品５０７の表面は膨潤しているので、ポリマー成形品５０７の表面から無電解メッキ液がポリマー成形品５０７の内部に浸透するとともに、ポリマー成形品５０７内部に分散する金属微粒子を触媒核にして、メッキ膜が成長する。すなわち、ポリマー成形品５０７上に形成されたメッキ膜はポリマー成形品５０７の内部に食い込んだ状態で成長するので、密着性の優れたメッキ膜が形成される。なお、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が循環している際には、キャビティ５０８および循環ライン８５の圧力は圧力センサー６８，８９で同圧になっていた。また、無電解メッキ液の補給は、メッキタンク９１より供給したメッキ液をシリンジポンプ９２で昇圧して、自動バルブ９６の開放と同時に送液することで随時行った。
【００９０】
次いで、上述のようにしてポリマー成形品５０７上にメッキ膜を形成した後、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の循環経路から加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器９３を介して回収槽９４から排気した。具体的には、自動バルブ８４，９７を閉鎖し、次いで、自動バルブ９５を開放することで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器９３に排出した。回収容器９３では、回収した加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が、遠心分離の原理で水溶液（メッキ液）と高圧ガス（二酸化炭素）に分離される。メッキ液は回収槽９４で回収し再利用することができる。ガス化した二酸化炭素は回収容器９３の上部から排出され、図示しない排気ダクトに回収される。
【００９１】
次いで、自動バルブ８３を一定時間開いて、固定金型６１とポリマー成形品５０７との間の隙間５０８（キャビティ５０８）に加圧二酸化炭素を導入し、キャビティ５０８に残ったメッキ液の残留物を加圧二酸化炭素とともに金型の外へ排出した。次いで、キャビティ５０８の内圧が圧力センサー６８のモニター値でゼロになったところで、金型を開きポリマー成形品５０７を取り出した。
【００９２】
取り出されたポリマー成形品５０７の表面には腐食はなく、均一なニッケルーリン膜が形成されていた。また、ポリマー成形品５０７を取り出した後、金型内部の腐食状況を目視で観測したが、腐食は見られなかった。
【００９３】
次に、取り出したポリマー成形品５０７に対して、通常の置換型金メッキを施して、ポリマー成形品５０７の表面に金メッキ膜を積層した。この例では、上述のようにして、表面にメッキ膜が形成されたポリマー成形品５０７を得た。
【００９４】
この例で作製されたポリマー成形品５０７の一部の模式断面図を図１２に示した。この例で作製されたポリマー成形品５０７のスキン層５０５内部には金属微粒子６００（図１２中の黒丸印）が分散していることが確認された。また、ポリマー成形品５０７の片側には、金型内で成長させたニッケルーリンの金属膜５０９が形成されており、ニッケルーリンの金属膜５０９はポリマー成形品５０７の内部から成長していた（金属膜５０９の浸透層が形成されていた）。また、ニッケルーリンの金属膜５０９の上に金の高反射膜５１０が形成されていた。
【００９５】
また、この例で作製されたポリマー成形品５０７に対して高温多湿環境試験高温多湿試験（条件：温度８０℃、湿度９０％Ｒｈ、放置時間５００時間）やヒートサイクル試験（８０℃と１５０℃との温度間を１５サイクル）を行った後、ピール試験したところ、膜剥れは発生しなかった。また、温度１５０℃、報知時間５００時間の条件で高温試験も行った。その結果、金属膜の密着性の低下は認められなかった。さらに、この例で作製されたポリマー成形品５０７の表面粗さＲａを測定したところ、金型の表面粗さと同等のＲａ＝１００ｎｍであった。すなわち、この例のメッキ膜の形成方法によれば、射出成形と同時にメッキ処理を行うことができ、プロセスが簡略化することができるだけでなく、密着性が高く且つ平滑な金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できることが分かった。
【実施例４】
【００９６】
上記実施例１〜３では、メッキ処理について説明したが、本実施例では、特許文献１と同様に、水と加圧二酸化炭素を含む混合溶液中で、リポソームが分散した懸濁液を生成する方法について説明する。なお、この例の処理装置は、実施例１（図３の装置）と同様の装置２００を用いた。ただし、高圧容器３０はＳＵＳ３０４で形成し、それ以外の構成は実施例１と同じとした。
【００９７】
まず、ジパルミトイルホスファチジルコリン（ＤＰＰＣ）０．２ｇ、及び、グルコース水溶液２０ｇ（グルコース濃度０．１５ｍＭ）を予め６０℃に温調された高圧容器３０内に仕込み、腐食防止剤として次亜リン酸ナトリウムを１ｇ（５０ｇ／L）添加した。ただし、この例では、この混合水溶液を高圧容器３０の内容積の７０％を満たすように導入した。
【００９８】
次いで、実施例１と同様にして、高圧容器３０内に圧力２０ＭＰａで加圧二酸化炭素を導入した。具体的には、液体二酸化炭素ボンベ２１からフィルター２４を介して液体二酸化炭素をシリンジポンプ２２で吸い上げ、次いで、シリンジポンプ２２内で液体二酸化炭素を２０ＭＰａに昇圧にした。次いで、手動バルブ２５を開いて２０ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器３０内部に導入した。その後、高圧容器３０内のマグネチックスターラー３５を高速で回転させ、４０分間撹拌した。そして、４０分保持後、高圧容器３０内の加圧二酸化炭素を実施例１と同様にして排気し、リポソームが分散した懸濁液を得た。この際、高圧容器３０内壁の腐食は認められなかった。
【００９９】
［比較例］
また、比較のため、腐食防止剤（次亜リン酸ナトリウム）を添加しなかった混合溶液を用いて、実施例４と同様の処理を行った。その結果、高圧容器内壁において変色及び腐食が起きていることが確認された。
【実施例５】
【０１００】
実施例５では、実施例１と同様に、光学部材成形用の金型基材の表面にメッキ膜を形成する方法について説明する。なお、この例では、実施例１とは異なる処理装置を用いてメッキ膜を形成した。
【０１０１】
［処理装置］
この例のメッキ処理で用いた処理装置の概略構成図を図１４に示した。この例のメッキ装置４００は、図１４に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、フィルター２４と、加圧二酸化炭素を生成するシリンジポンプ２２と、加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させるための処理容器４０１と、メッキ処理を行う高圧容器３０と、高圧容器３０から排出されるガスを回収する回収槽４１と、それらの構成要素を繋ぐ配管２３とで構成されている。また、配管２３には、図１４に示すように、処理装置４００内の加圧二酸化炭素の流動を制御するための手動ニードルバルブ２５〜２７，４４，４５及び保圧弁４２が所定の位置に設けられている。なお、処理容器４０１の形成材料としては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いた。
【０１０２】
すなわち、この例では、加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させるための処理容器４０１を別途設けたこと以外は、実施例１で用いた処理装置（図３）と同様の構造とした。この例では、後述するように、腐食防止剤を溶解したイオン交換水に加圧二酸化炭素を通過させた後、加圧二酸化炭素を高圧容器３０内の無電解メッキ液３７’に導入しメッキ処理を行う。この方法でメッキ処理を行うことにより、メッキ浴に腐食防止剤を直接仕込む必要が無くなるので、浴分解を低減することができる等の利点がある。
【０１０３】
［メッキ処理方法及び金型の作製方法］
次に、この例の光学部材成形用金型基材の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する方法を図１４及び１５を参照しながら説明する。
【０１０４】
まず、実施例１と同様にして表面にストライクメッキが施された（厚さ約１μｍのニッケルメッキ膜が形成された）ＨＰＭ３８素地の金型基材１１１を作製した（図１５中のステップＳ５１）。
【０１０５】
次いで、実施例１と同様に、還元剤（次亜リン酸ナトリウム）０．１６ｍｏｌ及び金属塩（硫酸ニッケル）０．０８ｍｏｌを含む無電解メッキ液（奥野製薬社製ニコロンＤＫ）を用意し、その無電解メッキ液に界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加した（図１５中のステップＳ５２）。次いで、予め９０℃に温調された高圧容器３０内に、界面活性剤が添加されたメッキ液３７’を導入した。この際、高圧容器３０の内容積（５００ｍｌ）の７０％をメッキ液３７’が占めるように導入した。次いで、ストライクメッキされた金型基材１１１及びマグネチックスターラー３５を高圧容器３０内に挿入し、金型基材１１１をメッキ液３７’中に浸漬した。
【０１０６】
次いで、イオン交換水に、腐食防止剤として次亜リン酸ナトリウムを５０ｇ／Ｌ（０．４７ｍｏｌ）、界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加して建浴し、その混合溶液４０２を処理容器４０１内に導入した。次いで、二酸化炭素ボンベ２１からフィルター２４を介して、シリンジポンプ２２に液体二酸化炭素を供給し、シリンジポンプ２２で液体二酸化炭素を１５ＭＰａに昇圧した。次いで、手動バルブ２６を開いて、圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を処理容器４０１内に導入した。次いで、処理容器４０１内のマグネチックスターラー４０３を高速で回転させて、その状態を１０分保持した。この工程により、加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させた（図１５中のステップＳ５３）。
【０１０７】
次に、手動バルブ２７を開いて、導入口３８より腐食防止剤に接触させた（処理容器４０１内を通過させた）圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器３０内に導入した。次いで、圧力計４０４により高圧容器３０内が１５ＭＰａになったことを確認したのち、マグネチックスターラー３５を高速で回転させ、手動バルブ４４を開き、予め１５ＭＰａに設定した背圧弁４２により、１０ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で腐食防止剤を溶解した加圧二酸化炭素を高圧容器３０内で５分間フローさせて、無電化メッキ液３７’に加圧二酸化炭素を導入した（図１５中のステップＳ５４）。加圧二酸化炭素を５分間フローさせた後、手動バルブ２７、４４を閉じた。そして、その状態を３時間保持した（図１５中のステップＳ５５）。
【０１０８】
上記状態を３時間保持した後、高圧容器３０内のマグネチックスターラー３５を停止させ、二酸化炭素とメッキ液とを２相分離させた。その後、手動バルブ４５を開くことで、二酸化炭素を排気し、金型基材１１１を取り出した。取り出し金型基材１１１の表面を観察したところ、金型基材１１１表面のストライクメッキ膜および素地ともに溶出していないことが確認され、また、金型基材１１１表面には、ピンホールのない均一なニッケル−リン皮膜（金属膜１１２）が形成されていることが確認された。なお、金属膜１１２の厚さは約２３μｍであった。さらに、高圧容器内壁の腐食状況を目視で確認したが、腐食は認められなかった。
【０１０９】
上記実施例１〜３及び５では、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いたメッキ処理について説明し、実施例４では、水と加圧二酸化炭素を含む混合溶液中で、リポソーム懸濁液を生成する方法について説明したが、本発明はこれに限定されず、水と加圧二酸化炭素を含む混合溶液を用いて行う任意の処理に適用可能である。例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、半導体等のレジストパターンの乾燥処理やアルコールの分離精製、抽出等の処理においても、本発明は適用可能であり、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
上述の処理方法及び処理溶液では、加圧二酸化炭素及び水の混合溶液中に腐食防止剤を含んでいるので、例えば、金属製容器の内壁や混合溶液中に浸漬された金属製基材の腐食及び溶解（加圧二酸化炭素及び水の混合溶液の酸化作用）が防止され、安定して効率よく所定の処理を行うことができる。それゆえ、本発明の処理方法及び処理溶液は、加圧二酸化炭素と水とを含む混合溶液を用いた種々の処理、特に、メッキ処理等に最適な処理方法及び処理溶液である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は、予備実験で用いた処理装置の概略構成図である。
【図２】図２は、実施例１で作製した導光板成形用金型の概略構成図であり、図２（ａ）は成形機に導光板成形用金型を装着した際の成形機の概略断面図であり、図２（ｂ）は導光板成形用金型の概略断面図であり、図２（ｃ）は図２（ｂ）中の破線Ａで囲まれた領域の拡大図である。
【図３】図３は、実施例１で用いた処理装置の概略構成図である。
【図４】図４は、実施例１の金型の作製方法の手順を示したフローチャートである。
【図５】図５は、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と析出レートとの関係の測定結果である。
【図６】図６は、図５の結果をグラフ化した図である。
【図７】図７は、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と容器の腐食状況との関係の調べた結果である。
【図８】図８は、実施例３で用いた製造装置の概略構成図である。
【図９】図９は、可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体を溶解した高圧二酸化炭素を導入する際の様子を示した図であり、図９（ａ）は溶融樹脂の可塑化軽量完了時の様子を示した図であり、図９（ｂ）は高圧二酸化炭素導入時の様子を示した図である。
【図１０】図１０は、実施例３のポリマー成形品の製造方法において、ポリマー成形品の射出成形完了時の様子を示した図である。
【図１１】図１１は、実施例３のポリマー成形品の製造方法において、ポリマー成形品に対して無電解メッキ処理を施している際の様子を示した図である。
【図１２】図１２は、実施例３で作製したポリマー成形品の断面構造を模式的に表した図である。
【図１３】図１３は、実施例３のポリマー部材の作製方法の手順を示したフローチャートである。
【図１４】図１４は、実施例５で用いた製造装置の概略構成図である。
【図１５】図１５は、実施例５のメッキ膜の形成方法の手順を示したフローチャートである。
【符号の説明】
【０１１２】
２１ 液体二酸化炭素ボンベ
２２ シリンジポンプ
３０ 高圧容器
３７，３７’ 無電解メッキ液
４０１ 処理容器
１１１ 光学部材成形用の金型基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属膜を形成する方法であって、
還元剤及び金属塩を含む無電解メッキ液を用意することと、
加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させることと、
上記腐食防止剤に接触した上記加圧二酸化炭素を上記無電解メッキ液に導入することと、
上記加圧二酸化炭素が導入された無電解メッキ液を上記基材に接触させて、上記基材上に上記金属膜を形成することとを含む金属膜の形成方法。
【請求項２】
上記腐食防止剤が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の金属膜の形成方法。
【請求項３】
上記加圧二酸化炭素が超臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属膜の形成方法。
【請求項４】
金属製容器内で上記基材上に金属膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属膜の形成方法。
【請求項５】
上記基材を成形した金型内で、上記基材上に金属膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属膜の形成方法。
【請求項１】
基材上に金属膜を形成する方法であって、
還元剤及び金属塩を含む無電解メッキ液を用意することと、
加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させることと、
上記腐食防止剤に接触した上記加圧二酸化炭素を上記無電解メッキ液に導入することと、
上記加圧二酸化炭素が導入された無電解メッキ液を上記基材に接触させて、上記基材上に上記金属膜を形成することとを含む金属膜の形成方法。
【請求項２】
上記腐食防止剤が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の金属膜の形成方法。
【請求項３】
上記加圧二酸化炭素が超臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属膜の形成方法。
【請求項４】
金属製容器内で上記基材上に金属膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属膜の形成方法。
【請求項５】
上記基材を成形した金型内で、上記基材上に金属膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−２３１５６７（Ｐ２００８−２３１５６７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０４４８（Ｐ２００８−１０４４８）
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【分割の表示】特願２００７−６８４６９（Ｐ２００７−６８４６９）の分割
【原出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【分割の表示】特願２００７−６８４６９（Ｐ２００７−６８４６９）の分割
【原出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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