金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体
【課題】 環状三量体の析出が少なく金属薄膜型磁気記録媒体としたときに優れた電磁変換特性を発現する積層ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決課題】 磁性層が設けられる表面Ａの側に位置するポリエステル層Ａと、バックコート層が設けられる表面Ｂの側に位置するポリエステル層Ｂとを備えた金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル層Ａが、環状三量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＡを含み、表面Ａの面粗さＲａが０．５〜４ｎｍであり、表面Ｂの面粗さが５〜２０ｎｍである金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムとすること。
【解決課題】 磁性層が設けられる表面Ａの側に位置するポリエステル層Ａと、バックコート層が設けられる表面Ｂの側に位置するポリエステル層Ｂとを備えた金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル層Ａが、環状三量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＡを含み、表面Ａの面粗さＲａが０．５〜４ｎｍであり、表面Ｂの面粗さが５〜２０ｎｍである金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムとすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは電磁変換特性、走行耐久性に優れた磁気記録媒体、特にデジタル信号を記録・再生する金属薄膜型磁気記録媒体、例えばデジタルビデオカセットテープ、データストレージテープ等のベースフィルムとして有用な金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気記録媒体の高密度記録化の進歩はめざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により非磁性支持体上に形成させた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の開発、実用化が進められている。
【０００３】
強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の金属薄膜（磁性層）は、厚みが０．２μm以下となっており非常に薄く、高密度記録を実現している。更なる高密度記録を実現することを目的に磁性層の薄膜化はますます進み、厚みが１００ｎｍ以下である記録媒体の開発が進んでいる。このため、非磁性支持体であるベースフィルムの表面状態が磁性層の表面性に影響する程度がますます大きくなってきている。すなわち、強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の場合、非磁性支持体の表面状態が、そのまま金属薄膜の表面凹凸として発現し、それが記録・再生信号の雑音の原因となる。従って、非磁性支持体の表面は、できるだけ平滑であることが望ましい。
【０００４】
一方、ベースフィルムの支持体としては製造コストで安価なポリエチレンテレフタレート（PET）の要望が高いが、ベースフィルムの長期保管や、金属蒸着時の熱負荷工程により、PETフィルム内部から環状三量体がフィルム表面へブリードアウトして結晶化し、ベースフィルムの表面に突起を形成して、ベースフィルムの平坦性を悪化させ、記録・再生信号の雑音の原因やテープのドロップアウトの原因となってしまう問題があった。この問題は金属薄膜の厚みが薄くなるにつれて、ますます顕著になってきている。
【０００５】
環状三量体の析出を防止するために、磁性層を設けるベースフィルムの面にオリゴマの析出を防止させる皮膜層を設ける方法や、磁性層を設ける側のポリマーの重合触媒としてＴｉを用いる方法（特許文献１）、や積層フィルムであってそのバックコート層を設ける側のポリエステル層の含有する環状三量体を０．８ｗｔ％以下にする方法（特許文献２）が提案されているが、抜本的に磁性層を設けるベースフィルムの表面への環状三量体の析出を防止するまでにはいたらず、高密度化のため金属薄膜の薄膜化において問題となっている。
【０００６】
環状三量体を減らす技術としてはポリマーの固相重合が知られているが、固相重合による環状三量体を減らしたポリマーの固有粘度は０．７４程度と高く、ポリマー中の異物を減らすためのポリマーフィルターによる濾過をした場合、濾圧が上昇し、製膜ができず、強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の支持体としては使用することができないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２６５５５１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４８７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、環状三量体の析出が少なく金属薄膜型磁気記録媒体としたときに優れた電磁変換特性を発現する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、磁性層が設けられる表面Ａの側に位置するポリエステル層Ａと、バックコート層が設けられる表面Ｂの側に位置するポリエステル層Ｂとを備えた金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル層Ａが、環状三量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＡを含み、表面Ａの面粗さＲａが０．５〜４ｎｍであり、表面Ｂの面粗さが５〜２０ｎｍである金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムを特徴とする。
【０００９】
ここで、ポリエステル層Ｂが、環状３量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＢを含んでいることも好ましい。
【００１０】
また、表面Ａまたは表面Ｂの少なくとも一方の表面が皮膜層により形成されていることも好ましい。
【００１１】
さらに、上記の金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムの表面Ａに強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録媒体も好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環状三量体の析出がなく金属薄膜型磁気記録媒体としたときに優れた電磁変換特性を発現させ、かつ、ドロップアウトが少ない金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルム（以下、単に積層ポリエステルフィルムということがある）は２層以上の積層構成を有しており、積層ポリエステルフィルムの最外層にあるポリエステル層がそれぞれポリエステル層Ａおよびポリエステル層Ｂとなる。
【００１４】
ここで、ポリエステル層Ａは後に磁性層を設ける側の面（表面Ａ）に位置しており、この表面Ａはポリエステル層Ａにより直接形成されることもあれば、後述する皮膜層により形成されることもある。同様に、ポリエステル層Ｂは、バックコート層を設ける側の面（表面Ｂ）に位置しており（表面Ａの反対側の表面）、この表面Ｂはポリエステル層Ｂにより直接形成されることもあれば、後述する皮膜層により形成されることもある。
【００１５】
上記のポリエステル層Ａは、環状三量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＡを含んでいることが好ましく、また、ポリエステル層Ｂについても、環状三量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＢを含んでいることが好ましい（ポリエステルＡ、ポリエステルＢという名称は便宜上のものであり、両者は同一のポリエステルでも異なるポリエステルであってもよい）。
【００１６】
なお、３層以上の層構成とする場合、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとの間にある層であって、ポリエステル層Ａと直接積層されるポリエステル層を層Ｃとしたとき、層Ｃの含有する環状三量体量が０．７重量％より多い場合は、層Ｃからブリードアウトする環状三量体の析出を防止するため、ポリエステル層Ａの厚みは０．５μm以上であることが好ましく、より好ましくは０．７μm以上である。また、ポリエステル層Ｂの含有する環状三量体量が０．７重量％以下である場合、ポリエステル層Ａと層Ｂとの間にある層であって、直接層Ｂとに積層されるポリエステル層を層Ｄ（ポリエステル層Ｄは３層積層の場合、上記ポリエステル層Ｃと同一となる）としたとき、層Ｄの含有する環状３量体量が０．７重量％より多い場合は、層Ｄからブリードアウトする環状３量体の析出を防止するため、ポリエステル層Ｂの厚みは０．５μm以上あることが好ましく、より好ましくは０．７μm以上である。
【００１７】
前記ポリエステル層Ａ、ポリエステル層Ｂに含まれるポリエステルＡ、Ｂとしては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルなどを用いることができるが、特に芳香族ポリエステルが好ましい。ポリエステルＡ、Ｂは同じ種類でも、異なる種類であってもよい。積層ポリエステルフィルムが２層より多い多層積層フィルムである場合、ポリエステル層Ａ、ポリエステル層Ｂ以外の層に含まれるポリエステルとしては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルなどを用いることができるが、特に芳香族ポリエステルが好ましく、ポリエステルＡ、Ｂは同じ種類でも、異なる種類であってもよい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルとしては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などで示されるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分とから得られるポリエステルを用いることができ、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。これらの中でも特に工業上安価であるポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１９】
またポリエステルは、ホモポリマであっても共重合ポリマであってもよく、共重合成分としては、上記したジカルボン酸、ジオールを１種以上使用することができる。さらにはポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸なども使用することができる。
【００２０】
本発明におけるポリエステルＡの固有粘度は０．４〜０．６５であることが好ましい。より好ましくは０．５〜０．６３であり、特に好ましくは０．５５〜０．６である。ポリエステルＡの固有粘度が０．４未満であると、フィルム製膜時にフィルム破断が発生しやすくなり生産性が低下しやすい。また、ポリエステルＡの固有粘度が０．６５を超えると、ポリマーの溶融粘度が高くなり、ポリエステル樹脂中の異物を除去するためのフィルター濾過が困難となりやすい。本発明におけるポリエステルＡは、環状三量体の含有量が０．７ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは０．７〜０．２ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．６〜０．３ｗｔ％、より好ましくは０．５〜０．４ｗｔ％である。ポリエステルＡに含有される環状三量体の量が０．７ｗｔ％を超えると、フィルムロールの長期保管や、金属蒸着時の熱負荷を受ける工程により、ポリエステル内部から環状三量体がフィルム表面へブリードアウトし、ベースフィルムの表面に突起を形成して、ベースフィルムの平坦性を悪化させる傾向がある。なお、環状三量体量が０．２ｗｔ％より小さいと、ポリエステルＡを重合する過程での加熱処理時間が長くなりポリマーの劣化が進み、フィルム製膜時、異物の発生が多くなることがある。
【００２１】
前記ポリエステルＡは、種々のエステル化反応、エステル交換反応およびそれに引き続く重縮合反応により得られたポリエステル樹脂を、水分量が１，０００ｐｐｍ以下、酸素濃度が１，０００ｐｐｍ以下である不活性ガス雰囲気中であって、かつ実質的に不活性ガス非流通下その融点ないしその融点より80℃低い範囲の温度で２時間〜６０時間加熱処理することにより、最適な固有粘度をもち、環状三量体の低減されたポリエステルとして得ることができる。
【００２２】
本発明における積層ポリエステルフィルムの表面Ａの面粗さＲａは０．５〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍ、より好ましくは１．５〜２．５ｎｍである。表面Ａの面粗さＲａ値が０．５ｎｍ未満であると、表面Ａ上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層が平滑となり滑り性が低下し、磁性金属薄膜が磨耗してしまい磁気記録媒体の耐久性が低くなりやすい。また、表面Ａの面粗さＲａが４ｎｍを超えると、該強磁性金属薄膜層が粗面となり、磁気記録媒体の電磁変換特性が低下しやすい。本発明における表面Ａの面粗さＲｚは５〜５０ｎｍであることがフィルムの巻き取り性が向上するので好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００２３】
表面Ａの面粗さＲａは、ポリエステルＡに含有させる不活性粒子の粒径と量により調整する方法や、ポリエステル層Ａの最外面に皮膜層（以下、皮膜層Ａという）を設ける方法により制御が可能であるが、特に皮膜層を設ける方法が、ポリエステル層Ａからブリードアウトする環状三量体をブロックできるので好ましい。この皮膜層Ａとしては、平均粒径が５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍの無機物質あるいは有機物質からなる不活性粒子を０．１〜３０ｗｔ％含有していることが好ましい。
【００２４】
皮膜層Ａを形成する樹脂としてポリビニルアルコール、トラガントゴム、アラビアゴム、カゼイン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等などが好ましく挙げられ、なかでも、セルロース誘導体と水溶性ポリエステル共重合体の高分子ブレンド体が特に好ましい。水溶性ポリエステル共重合体としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分が重縮合したポリエステルであって、例えばスルホン酸基を有するジカルボン酸成分のような機能性酸成分を全カルボン酸成分の５モル％以上共重合せしめること、及び／又は、グリコール成分としてポリアルキレンエーテルグリコール成分を２〜７０ｗｔ％共重合せしめることによって水溶性を付与したものが好ましいが、これらに限定されるものではない。スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、好ましくは５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸などや、それらの金属塩、ホスホニウム塩などが使用でき、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が特に好ましい。５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合せしめる際の他のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましい。セルロース誘導体は特に環状三量体の析出防止に寄与し、水溶性ポリエステル共重合体はセルロ−ス誘導体とポリエステルフィルム表面との接着性向上に寄与する。
【００２５】
ポリエステル層Ａに不活性粒子を含有させる場合、ポリエステルＡに含有させる好ましい不活性粒子としては、例えば、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる微粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイヤモンド、またはカオリンからなる微粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる微粒子である。これらの不活性粒子は１種または２種以上のものを使用してもよい。また界面活性化剤、帯電防止剤、各種エステル成分等、異なる成分を添加させてもよい。
【００２６】
本発明における積層ポリエステルフィルムの表面Ｂは、面粗さＲａが５〜２０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは７〜１５ｎｍである。表面Ｂの面粗さＲａが５ｎｍ未満であるとフィルムの巻取り性、耐ブロッキング性が不良となりやすい。一方、表面粗さＲａが２０ｎｍを超えると、金属薄膜成形工程で、冷却キャンとの密着性が低下し、フィルムの熱負けの問題がおこりやすい。表面Ｂの面粗さＲｚは１００〜４００ｎｍであるとフィルムの巻取り性がさらに向上するので好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｎｍである。
【００２７】
表面Ｂの面粗さＲａは、ポリエステルＢに含有させる不活性粒子の粒径と量により調整することができる。不活性粒子の好ましい平均粒径は５０〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。ポリエステルＢに含まれる不活性粒子の好ましい含有量は０．０１〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜０．６ｗｔ％である。
【００２８】
ポリエステルＢに含有させる好ましい不活性粒子としては、例えば、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる微粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイヤモンド、またはカオリンからなる微粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる微粒子である。これらの不活性粒子は１種または２種以上のものを使用してもよい。また界面活性化剤、帯電防止剤、各種エステル成分等、異なる成分を添加させてもよい。
【００２９】
ポリエステル層Ｂに用いられるポリエステルＢは、固有粘度が０．４〜０．６５であることが、ポリエステル樹脂中の異物を除去するため、溶融ポリマーをフィルター濾過がしやすくなる点から好ましく、より好ましいポリエステル０．５５〜０．６である。
【００３０】
また、ポリエステルＢの環状三量体の含有量は０．７ｗｔ％以下であることが、ポリエステル層Ｂから析出する環状三量体がブリードアウトし、フィルムがロール状に巻かれた時に表面Ａに転写することを抑制できる点から好ましく、より好ましくは０．６ｗｔ％以下である。下限値は、特に制限はないが、製造上の容易さ、コスト等の観点からみると、ポリエステルＢの環状三量体の含有量は０．２〜０．７ｗｔ％であることが好ましく、０．３〜０．６ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３１】
前記ポリエステルポリエステル層Ｂに含まれるポリエステルＢの製造方法としては前述のポリエステル層Ａに用いられるポリエステルＡの製造方法を用いることができる。
【００３２】
ポリエステル層Ｂの最外面に皮膜層（皮膜ポリエステル層Ｂ）を設けると、ポリエステル層Ｂからブリードアウトする環状三量体が表面Ｂに析出することを抑制できるので好ましい。
【００３３】
皮膜ポリエステル層Ｂは、金属薄膜成形加工時の冷却キャンとの摩擦により粒子の脱落を防止する点から粒子を含有していないことが好ましい。
【００３４】
被膜ポリエステル層Ｂは、冷却キャンとの間で易滑性であって削られにくく、かつ、ポリエステルフィルムからの分解物を通さない機能を有するものであればよく、主として、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子から構成され、好ましくは、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子にシリコーン及びシランカップリング剤とが加わった組成物から形成されることが好ましい。
【００３５】
被膜ポリエステル層Ｂに用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、トラガントゴム、アラビアゴム、カゼイン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等が使用できる。また、水分散性高分子のエマルジョンとしては、ポリメタクリル酸メチルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン等が使用できる
シリコーンとしては、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン結合を分子骨格にもつ有機ケイ素化合物が共有結合で多数つながった重合体が使用できる。シリコーンにより被膜層の易滑性が向上し、冷却キャンとの走行性、耐削れ性が確保される。またポリエステルフィルムを巻いたときのフィルム間のブロッキングが防止される。なおフッ素化合物を易滑剤として用いてもよい。
【００３６】
シランカップリング剤としては、その分子中に２個以上の異なった反応基をもつ有機ケイ素単量体が挙げられ、その反応基の一つはメトキシ基、エトキシ基、シラノール基などであり、もう一つの反応基はビニル基、エポキシ基、メタアクリル基、アミノ基、メルカプト基などである。反応基としては水溶性高分子の側鎖、末端基およびポリエステルと結合するものが選ばれるが、シランカップリング剤としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が適用できる。シランカップリング剤はシリコーンの易滑剤層からの遊離防止に寄与し、さらに、被膜層とポリエステルとの接着性向上にも寄与する。
【００３７】
本発明における積層ポリエステルフィルムの全厚みは２μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは４μｍ〜８μｍである。
【００３８】
本発明のフィルムにおける積層構造において、ポリエステル層Ｂの厚みの上限は全体厚みの８〜２５％が好ましく、より好ましくは１０〜２０％である。ポリエステルＢの厚みが全体厚みの８％未満であると、ポリエステルＢ中の不活性粒子が脱落しやすくなる。ポリエステル層Ｂの厚みが全体厚みの２５％より厚くなると、ポリエステル層Ｂ中の不活性粒子の形状が表面Ａに転写されることがある。
【００３９】
本発明における積層ポリエステルフィルムは種々の方法により製造することが可能である。例えば、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとの積層構造は、共押出し法により製造するのが好ましく、皮膜層Ａおよび皮膜層Ｂの積層は塗布法により行うのが好ましい。もちろん、皮膜層は少なくともどちらか一方の表面に形成されていればよい。
【００４０】
以下、二軸配向ポリエステルフィルムを例により説明する。
押出機にて必要に応じて不活性粒子を含有させたポリエステルＡを溶融状態にしてさらにそのままフィルターにて高精度濾過し、また、別の押出機にて不活性粒子を含有させたポリエステルＢを溶融状態にしてさらに別のフィルターにて高精度濾過したのち、フィードブロックにそれぞれ導き、溶融状態にて複合積層せしめる。ポリエステルＡとポリエステルＢとの積層厚みの比は、各層の押出機の押出量を調整することにより、上記記載の好適な積層厚み比にすることができる。３層以上に複合せしめる場合は、ポリエステルＡとポリエステルＢとを押し出す押出機のほかに、さらに押出機によりポリエステルＣを溶融押出し、必要よりフィルターにて濾過せしめたのち、３層積層ができるフィードブロックに導き、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとの間に積層せしめることができる。このようにして溶融積層せしめた後、融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度で口金より共押出ししたのち、１０〜５０℃のキャスティングドラム上で急冷固化して未延伸積層フィルムシートを得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエステルのガラス転移温度）で２〜８倍の倍率で、好ましくは３〜７．５倍で延伸する。さらに必要に応じて、皮膜層Ａあるいは皮膜層Ｂを形成するための塗液をフィルム表面に塗布して乾燥し、その後上記延伸方向とは直角方向に（一軸延伸方向とは直交する方向に）延伸配向させ、熱固定する製造方法により、本発明のフィルムを製造することができる。
【００４１】
ポリエステル層Ａ側の表面上に形成される皮膜層Ａを形成するために塗布する塗液の固形分濃度としては０．０１〜１ｗｔ％、より好ましくは０．０４〜０．５ｗｔ％である。そして水性塗液には本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００４２】
ポリエステル層Ｂ側の表面上に形成される皮膜層Ｂを形成するために塗布する塗液の固形分濃度としては０．０１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．０４〜０．５ｗｔ％である。そして水性塗液には本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００４３】
二軸延伸は例えば逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法で行うことができるが、所望するならば熱固定前にさらに縦方向あるいは横方向、またはその両方（縦と横方向）に再度延伸させ機械的強度を高めた、いわゆる強力化タイプとすることもできる。
【００４４】
ポリエステル層Ａ上に皮膜層Ａを形成するためには、前述した通り、１軸方向への延伸を終えた段階で所定組成・濃度の塗液を基層フィルム上に塗布する方法をとればよい。その塗布方法としては、ドクターブレード方式、グラビア方式、リバースロール方式、メイヤーバー方式のいずれであってもよい。表面ＡのＲａは皮膜層の微粒子、成分、ポリエステル層Ａ内部の微細粒子の調整により制御することができる。ポリエステル層Ｂ上の皮膜層Ｂの形成に関しても同様の方法を用いればよく、皮膜層厚みは、塗布液の固形分濃度、塗布液厚みの調整により所望値に制御することができる。
【００４５】
本発明においては、磁気記録媒体としてのヘッドタッチ、走行耐久性をはじめとする各種性能を向上させ、同時に薄膜化を達成するには、積層フィルムのヤング率を、縦方向および横方向でそれぞれ、通常４，０００Ｎ／ｍｍ２以上および５，５００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは４，５００Ｎ／ｍｍ２以上および６，０００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは５，０００Ｎ／ｍｍ２以上および６，５００Ｎ／ｍｍ２以上である。また、ポリエステル層Ａ、Ｂの結晶化度は、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合は３０〜５０％、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は２８〜３８％であることが望ましい。いずれも下限を下回ると、熱収縮率が大きくなり、一方上限を上回るとフィルムの耐摩耗性が低下し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉が生じやすくなる。
【００４６】
本発明によれば、ポリエステル層Ａの片面にポリエステル層Ｂが積層されてなる積層ポリエステルフィルム、さらには、該積層フィルムのポリエステル層Ａの表面にさらに皮膜層Ａが積層されている積層ポリエステルフィルム、さらにはポリエステル層Ｂの表面にさらに被膜層Ｂが積層されている積層ポリエステルフィルムのそれぞれをベースフィルムとする磁気記録媒体が同様に提供される。
【００４７】
上記した本発明の積層ポリエステルフィルムから磁気記録媒体を製造する実施態様は、下記のとおりである。
【００４８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、表面Ａに、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、ニッケル、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成し、必要により表面Ｂに種々の方法でバックコート層を設けることにより磁気記録媒体とすることができる。強磁性金属薄膜層の厚みは２０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、上記強磁性金属薄膜層の表面にさらに、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、また必要により、表面Ｂに、種々の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることができる。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、デジタル信号記録用デジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ用磁気テープ媒体として極めて有用であり、特にデジタルビデオテープ用途に使用すると優れた結果を得ることができ、好適である。またデータストレージテープ用途にしても優れた結果を得ることができ、好適である。また、光反応性のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ等から成る映像データ記録用合金膜が形成され、映像データ等の記録が可能な光記録テープのベースフィルムとしても好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
本実施例で用いた測定法は次のとおりである。
【００５１】
［測定法］
（１）フィルムの表面粗さＲａ値、Ｒｚ値
フィルムの表面の表面粗さＲａ値、Ｒｚ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。具体的には、セイコーインスツルメント（株）製の卓上小型プローブ顕微鏡（“Nanopics” １０００）を用い、ダンピングモードで、フィルムの表面を４０μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・Ｒａに相当する算術平均粗さよりＲａ値を、十点平均粗さよりＲｚ値を求めた。
なお、測定条件の詳細は以下のとおりである。
測定面 表面Ａ 表面Ｂ
測定モード ダンピングモード ダンピングモード
測定方向 幅方向 幅方向
測定領域 ４０×４０μｍ ４０×４０μｍ
スキャンスピード ３８０ｓ／FRAME ３８０ｓ／FRAME
スキャン回数 ５１２本 ５１２本
振幅モード ＬＬ（２０％） ＨＨ（１００％）
（２）ポリエステル中の環状三量体量
ポリエステル層Ａまたはポリエステル層Ｂから削り出したポリエステル樹脂１０ｍｇを１ｍｌの１，１，２，２−テトラクロルエタンにガラスアンプル中で２００℃、１０分間加熱して溶解し、冷却後内容物をクロロホルムで稀釈して２５ｍｌとし、得られた溶液を東洋曹達（株）の高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８０２ＵＲを用いてクロロホルムを展開溶剤として分析した。
【００５２】
（３）微細粒子の平均粒径
電子顕微鏡（電顕）試験台上に微細粒子粉体を、この粒子ができるだけ重ならないように散在せしめ、電顕（好ましくは透過型電子顕微鏡）により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、この数平均値をもって平均粒径とした。
【００５３】
なお、この粒径をフィルムから求める場合には下記のａ）手法等により求められる。
【００５４】
ａ）フィルムの皮膜表面Ａ上に金スパッター装置により金薄膜蒸着層を２０〜３０ｎｍ（χｎｍ）で設け、電子顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）により倍率１０万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、この数平均値より２χｎｍを減じた値をもって粒径とする。
【００５５】
（４）粒子の平均粒径
ポリエステルＢに含有される粒子の場合、表面Ｂ側からポリエステル樹脂をプラズマ低温灰化処理法（たとえばヤマト科学製ＰＲ-５０３型）で除去し粒子を露出させる。処理条件は被膜や熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たとえばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結びつけ、観察箇所を変えて粒子数１０，０００個以上で次の数値処理を行い、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
【００５６】
Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは個数である。ただし、皮膜層Ｂに微細粒子を含有する場合は、皮膜層Ｂを取り除いてから灰化処理を行う。
【００５７】
ポリエステルＡに含有される粒子の場合も同様な方法にて平均粒径を求める。ただし、皮膜層Ａに微細粒子を含有する場合は、皮膜層Ａを取り除いてから灰化処理を行う。
【００５８】
（５）ポリエステル層Ａ、Ｂの厚み、およびフィルム全体の厚み
フィルム全体の厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いる。ポリエステル層Ａ、Ｂの層厚については、相対的に薄いポリエステル層の層厚みを以下に述べる方法にて測定し、相対的に厚いポリエステル層の層厚みは、全厚みより皮膜層および相対的に薄いポリエステル層の層厚を引き算して求める。
【００５９】
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、深さ５，０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する金属元素、フィルム中に金属元素を含まない粒子を含有する場合は、ポリエステルフィルム重合時の最も高濃度に含有する触媒に起因する金属元素濃度（Ｍ）を測定する。金属元素濃度Ｍは一旦安定値１になったのち、単調に増加するかまたは減少して安定値２になる。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、薄いポリエステル層の厚み（μｍ）とする。
【００６０】
測定条件は、以下のとおりである。
【００６１】
（ａ）測定装置
二次イオン質量分析装置（SIMS）；パーキン・エルマー株式会社（PERKIN ELMER INC.）製、「6300」
（ｂ）測定条件
一次イオン種：Ｃｓ２＋
一次イオン加速電圧：３ＫＶ
一次イオン入射角：６０°
一次イオン電流：１５０ｎＡ
ラスター領域：３００μｍ×４００μｍ
分析領域：ゲート９％
測定真空度：６．０×１０−９ Torr
E−GUNN：０．５ＫＶ−３．０Ａ
（６）ヤング率
ＪＩＳ-Ｚ-１７０２の規定された方法にしたがって、インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００６２】
（７）ポリエステルの固有粘度ＩＶ
ポリエステル層Ａまたは層Ｂから削り出したポリエステル樹脂を用いて、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００６３】
（８）磁気テープの製造および特性（電磁変換特性）評価
積層ポリエステルフィルムの表面Ａに、連続真空斜め蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜（膜厚１５０ｎｍ）を微量の酸素の存在下に形成させる。酸素濃度は強磁性金属薄膜の酸素含有量が金属に対する原子数比で５％となるように調整する。形成した強磁性薄膜の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜をＣＶＤ法で設け、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、表面Ｂに、公知の方法でバックコート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットして磁気テープとする。このテープ５０ｍ長さをＳＯＮＹ製ハイエイトカセットに組み込みＶＴＲカセットテープとした。このテープにＳＯＮＹ製家庭用ＶＴＲ（商品名 ＥＤＶ−６０００）を用いてシバソク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０６）により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号からシバソク製カラービデオノイズ測定器（９２５Ｄ／１）でクロマＳ／Ｎを測定した。
【００６４】
次に実施例に基づき、本発明を説明する。
【００６５】
[実施例１]
（ポリエステルＡの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。
【００６６】
得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。
【００６７】
得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒素ガスで系内１．２０ｋｇ／ｃｍ２の微加圧にした。反応系内の酸素濃度は５０ｐｐｍ、水分１２ｐｐｍである。該圧力で系内を保持し（非流通）、温度２４０℃で２０時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は０．６０であり、カルボキシ末端基濃度は２８当量／１０６ｇポリマであった。またポリマ中の環状三量体の量は０．３０ｗｔ％であった。こうして得られたポリマに平均粒径６０ｎｍのシリカを０．０２ｗｔ％含有させ、ポリエステルＡを得た。
【００６８】
（ポリエステルＢの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした。（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。こうして得られたポリマに平均粒径３２０ｎｍのポリスチレン球を０．５０ｗｔ％含有させ、ポリエステルＢを得た。
【００６９】
得られたポリエステルＡ、ポリエステルＢを、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押し出し機に、厚みの比が５：１となるように調整して共押出しにより供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、ポリエステルＡの片面にポリエステルＢを積層させ、温度２５℃のキャステイングドラム上にて急冷して厚さ８４μｍの未延伸積層ポリエステルフィルムを得た。押し出し時にはポリエステルＡとポリエステルＢともフィルター圧力上昇もなく押し出しができた。次にこのようにして得られた未延伸フィルムを予熱しロール延伸法で１１０℃で３．０倍に縦延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。中の環状三量体量は０．６０ｗｔ％であった。
【００７０】
この縦延伸フィルムに、皮膜層Ａを設けるため、ポリエステル層Ａの外側に下記組成・濃度の水溶液を、塗布厚み４．０μｍでメイヤーバー方式にて塗布した。
【００７１】
ポリエステル層Ａ外側への塗布水溶液：
メチルセルロース ０．１０ｗｔ％
水溶性ポリエステル ０．３０ｗｔ％
平均粒径 １２ｎｍの球状シリカ ０．０３ｗｔ％
また、皮膜層Ｂを設けるため、ポリエステル層Ｂの外側に下記組成・濃度の水溶駅を、塗布厚み４．０μｍでメイヤーバー方式にて塗布した。
【００７２】
メチルセルロース ０．１２ｗｔ％
水溶性ポリエステル ０．３０ｗｔ％
アミノエチルシランカップリング剤 ０．０１ｗｔ％
続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み６．４μｍで、ポリエステル層Ｂの厚み１．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムのヤング率は縦方向４，５００Ｎ／ｍｍ２、横方向６，５００Ｎ／ｍｍ２であった。この積層フィルムの他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
（ポリエステルＡの製造方法）
ポリマ中に平均粒径が６０ｎｍのシリカ粒子を無添加とした以外は実施例１と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００７４】
（ポリエステルＢの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。
【００７５】
得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。
【００７６】
得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒素ガスで系内１．２０ｋｇ／ｃｍ２の微加圧にした。反応系内の酸素濃度は５０ｐｐｍ、水分１２ｐｐｍである。該圧力で系内を保持し（非流通）、温度２４０℃で２０時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は０．６０であり、カルボキシ末端基濃度は２８当量／１０６ｇポリマであった。またポリマ中の環状三量体の量は０．３０ｗｔ％であった。こうして得られたポリマに平均粒径３２０ｎｍのポリスチレン球を０．５０ｗｔ％含有させ、ポリエステルＢを得た。
【００７７】
こうして得られたポリエステルＡおよびポリエステルＢを用いた以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００７８】
[実施例３]
（ポリエステルＡの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。
【００７９】
得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。
【００８０】
得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒素ガスで系内１．２０ｋｇ／ｃｍ２の微加圧にした。反応系内の酸素濃度は５０ｐｐｍ、水分１５ｐｐｍである。該圧力で系内を保持し（非流通）、温度２４０℃で１０時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は０．５であり、カルボキシ末端基濃度は２８当量／１０６ｇポリマであった。またポリマ中の環状三量体の量は０．６５ｗｔ％であった。このようにしてポリエステルＡを得た。
【００８１】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００８２】
こうして得られたポリエステルＡおよびポリエステルＢを用いた以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００８３】
［実施例４］
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００８４】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００８５】
このようにして得られたポリエステルを用いて、被覆層Ｂを設けなかった以外は実施例２と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００８６】
［実施例５］
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例１と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００８７】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００８８】
このようにして得られたポリエステルを用いて、被覆層Ａおよび被覆層Ｂを設けなかった以外は実施例２と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００８９】
［実施例６］
（ポリエステルＡの製造方法）
ポリマ中に平均粒径が６０ｎｍのシリカ粒子を０．１ｗｔ％含有させた以外は実施例１と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００９０】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例１と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００９１】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９２】
［実施例７］
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００９３】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００９４】
このようにして得られたポリエステルを用いて、被膜層Ａを以下の塗液水溶液にて塗布した以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９５】
Ａ層外側への塗布水溶液：
メチルセルロース ０．０１ｗｔ％
水溶性ポリエステル ０．３０ｗｔ％
［実施例８］
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００９６】
（ポリエステルＢの製造方法）
平均粒径３２０ｎｍのポリスチレン球を０．７０重量％含有させた以外は実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００９７】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
［実施例９］
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００９８】
（ポリエステルＢの製造方法）
平均粒径２００ｎｍのポリスチレン球を０．３０ｗｔ％含有させた以外は実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００９９】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１００】
[比較例１]
（ポリエステルＡの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。
【０１０１】
得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。このようにしてポリエステルＡを得た。
【０１０２】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１０３】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、金属薄膜蒸着工程時にブリードアウトするオリゴマーにより、十分な電磁変換特性を得ることができなかった。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０４】
[比較例２]
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。
【０１０５】
得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。得られたポリマを、常圧下ポリマ１ｋｇ当たり窒素ガスを６０リットルの割合で流通させる以外は実施例１と同様にして熱処理を実施した。得られたポリマの環状三量体の量は０．４０ｗｔ％であった。またポリマの固有粘度は０．７５であり、カルボキシ末端基濃度は２０当量／１０６ｇポリマであった。
【０１０６】
このようにして得られたポリエステルＡを用いて実施例１と同様に押し出したところ、フィルター濾圧が上昇しフィルムを製膜することが得られなかった。
【０１０７】
[比較例３]
（ポリエステルＡの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。
【０１０８】
得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。
【０１０９】
得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒素ガスで系内１．２０ｋｇ／ｃｍ２の微加圧にした。反応系内の酸素濃度は１，５００ｐｐｍ、水分１，８００ｐｐｍである。該圧力で系内を保持し（非流通）、温度２４０℃で２０時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマ中の環状三量体は０．４５ｗｔ％であったが、ポリマの固有粘度は０．３７であり、またカルボキシ末端基濃度は８０当量／１０６ｇポリマであり、粘度低下が大きく、カルボキシ末端基濃度の高いポリマであった。このようにしてポリエステルＡを得た。
【０１１０】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１１１】
このようにして得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にして製膜を実施したが、製膜時に膜破れが多発しフィルムを得ることができなかった。
【０１１２】
[比較例４]
（ポリエステルＡの製造方法）
ポリマ中に平均粒径が７０ｎｍのシリカ粒子を０．１ｗｔ％添加とした以外は実施例１と同様にしてポリエステルＡを得た。
【０１１３】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１１４】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、表面Ａの面粗さＲａが４．３ｎｍであり、十分な電磁変換特性が得られなかった。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１５】
[比較例５]
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
【０１１６】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１１７】
このようにして得られたポリエステルを用いて、被膜層Ａを以下の塗液水溶液にて塗布した以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１１８】
Ａ層外側への塗布水溶液濃度：
水溶性ポリエステル ０．３０ｗｔ％
得られたフィルムは、表面Ａの面粗さＲａが０．４ｎｍであり、磁性面が平滑となり摩擦が悪化することで走行耐久性が悪化するため、十分な電磁変換特性が得られなかった。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１９】
[比較例６]
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
【０１２０】
（ポリエステルＢの製造方法）
平均粒径４００ｎｍのポリスチレン球を０．４０ｗｔ％含有させた以外は実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１２１】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、表面Ｂの面粗さＲａが２２ｎｍと本発明の範囲外であり、表面Ｂの表面突起の反対面への形状転写の程度が強く、十分な電磁変換特性が得られなかった。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１２２】
[比較例７]
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
（ポリエステルＢの製造方法）
平均粒径２００ｎｍの球状シリカ粒子を０．１０ｗｔ％含有させた以外は実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１２３】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、表面Ｂの面粗さＲａが３ｎｍと本発明の範囲外であり、表面Ｂが平坦すぎて、良好な巻き取り性が得られず、フィルムにシワが入り、強磁性薄膜を蒸着する工程でフィルム破断をおこし、強磁性薄膜蒸着型磁気テープを得ることができなかった。
【０１２４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは電磁変換特性、走行耐久性に優れた磁気記録媒体、特にデジタル信号を記録・再生する金属薄膜型磁気記録媒体、例えばデジタルビデオカセットテープ、データストレージテープ等のベースフィルムとして有用な金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気記録媒体の高密度記録化の進歩はめざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により非磁性支持体上に形成させた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の開発、実用化が進められている。
【０００３】
強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の金属薄膜（磁性層）は、厚みが０．２μm以下となっており非常に薄く、高密度記録を実現している。更なる高密度記録を実現することを目的に磁性層の薄膜化はますます進み、厚みが１００ｎｍ以下である記録媒体の開発が進んでいる。このため、非磁性支持体であるベースフィルムの表面状態が磁性層の表面性に影響する程度がますます大きくなってきている。すなわち、強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の場合、非磁性支持体の表面状態が、そのまま金属薄膜の表面凹凸として発現し、それが記録・再生信号の雑音の原因となる。従って、非磁性支持体の表面は、できるだけ平滑であることが望ましい。
【０００４】
一方、ベースフィルムの支持体としては製造コストで安価なポリエチレンテレフタレート（PET）の要望が高いが、ベースフィルムの長期保管や、金属蒸着時の熱負荷工程により、PETフィルム内部から環状三量体がフィルム表面へブリードアウトして結晶化し、ベースフィルムの表面に突起を形成して、ベースフィルムの平坦性を悪化させ、記録・再生信号の雑音の原因やテープのドロップアウトの原因となってしまう問題があった。この問題は金属薄膜の厚みが薄くなるにつれて、ますます顕著になってきている。
【０００５】
環状三量体の析出を防止するために、磁性層を設けるベースフィルムの面にオリゴマの析出を防止させる皮膜層を設ける方法や、磁性層を設ける側のポリマーの重合触媒としてＴｉを用いる方法（特許文献１）、や積層フィルムであってそのバックコート層を設ける側のポリエステル層の含有する環状三量体を０．８ｗｔ％以下にする方法（特許文献２）が提案されているが、抜本的に磁性層を設けるベースフィルムの表面への環状三量体の析出を防止するまでにはいたらず、高密度化のため金属薄膜の薄膜化において問題となっている。
【０００６】
環状三量体を減らす技術としてはポリマーの固相重合が知られているが、固相重合による環状三量体を減らしたポリマーの固有粘度は０．７４程度と高く、ポリマー中の異物を減らすためのポリマーフィルターによる濾過をした場合、濾圧が上昇し、製膜ができず、強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の支持体としては使用することができないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２６５５５１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４８７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、環状三量体の析出が少なく金属薄膜型磁気記録媒体としたときに優れた電磁変換特性を発現する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、磁性層が設けられる表面Ａの側に位置するポリエステル層Ａと、バックコート層が設けられる表面Ｂの側に位置するポリエステル層Ｂとを備えた金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル層Ａが、環状三量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＡを含み、表面Ａの面粗さＲａが０．５〜４ｎｍであり、表面Ｂの面粗さが５〜２０ｎｍである金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムを特徴とする。
【０００９】
ここで、ポリエステル層Ｂが、環状３量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＢを含んでいることも好ましい。
【００１０】
また、表面Ａまたは表面Ｂの少なくとも一方の表面が皮膜層により形成されていることも好ましい。
【００１１】
さらに、上記の金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムの表面Ａに強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録媒体も好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環状三量体の析出がなく金属薄膜型磁気記録媒体としたときに優れた電磁変換特性を発現させ、かつ、ドロップアウトが少ない金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルム（以下、単に積層ポリエステルフィルムということがある）は２層以上の積層構成を有しており、積層ポリエステルフィルムの最外層にあるポリエステル層がそれぞれポリエステル層Ａおよびポリエステル層Ｂとなる。
【００１４】
ここで、ポリエステル層Ａは後に磁性層を設ける側の面（表面Ａ）に位置しており、この表面Ａはポリエステル層Ａにより直接形成されることもあれば、後述する皮膜層により形成されることもある。同様に、ポリエステル層Ｂは、バックコート層を設ける側の面（表面Ｂ）に位置しており（表面Ａの反対側の表面）、この表面Ｂはポリエステル層Ｂにより直接形成されることもあれば、後述する皮膜層により形成されることもある。
【００１５】
上記のポリエステル層Ａは、環状三量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＡを含んでいることが好ましく、また、ポリエステル層Ｂについても、環状三量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＢを含んでいることが好ましい（ポリエステルＡ、ポリエステルＢという名称は便宜上のものであり、両者は同一のポリエステルでも異なるポリエステルであってもよい）。
【００１６】
なお、３層以上の層構成とする場合、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとの間にある層であって、ポリエステル層Ａと直接積層されるポリエステル層を層Ｃとしたとき、層Ｃの含有する環状三量体量が０．７重量％より多い場合は、層Ｃからブリードアウトする環状三量体の析出を防止するため、ポリエステル層Ａの厚みは０．５μm以上であることが好ましく、より好ましくは０．７μm以上である。また、ポリエステル層Ｂの含有する環状三量体量が０．７重量％以下である場合、ポリエステル層Ａと層Ｂとの間にある層であって、直接層Ｂとに積層されるポリエステル層を層Ｄ（ポリエステル層Ｄは３層積層の場合、上記ポリエステル層Ｃと同一となる）としたとき、層Ｄの含有する環状３量体量が０．７重量％より多い場合は、層Ｄからブリードアウトする環状３量体の析出を防止するため、ポリエステル層Ｂの厚みは０．５μm以上あることが好ましく、より好ましくは０．７μm以上である。
【００１７】
前記ポリエステル層Ａ、ポリエステル層Ｂに含まれるポリエステルＡ、Ｂとしては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルなどを用いることができるが、特に芳香族ポリエステルが好ましい。ポリエステルＡ、Ｂは同じ種類でも、異なる種類であってもよい。積層ポリエステルフィルムが２層より多い多層積層フィルムである場合、ポリエステル層Ａ、ポリエステル層Ｂ以外の層に含まれるポリエステルとしては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルなどを用いることができるが、特に芳香族ポリエステルが好ましく、ポリエステルＡ、Ｂは同じ種類でも、異なる種類であってもよい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルとしては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などで示されるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分とから得られるポリエステルを用いることができ、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。これらの中でも特に工業上安価であるポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１９】
またポリエステルは、ホモポリマであっても共重合ポリマであってもよく、共重合成分としては、上記したジカルボン酸、ジオールを１種以上使用することができる。さらにはポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸なども使用することができる。
【００２０】
本発明におけるポリエステルＡの固有粘度は０．４〜０．６５であることが好ましい。より好ましくは０．５〜０．６３であり、特に好ましくは０．５５〜０．６である。ポリエステルＡの固有粘度が０．４未満であると、フィルム製膜時にフィルム破断が発生しやすくなり生産性が低下しやすい。また、ポリエステルＡの固有粘度が０．６５を超えると、ポリマーの溶融粘度が高くなり、ポリエステル樹脂中の異物を除去するためのフィルター濾過が困難となりやすい。本発明におけるポリエステルＡは、環状三量体の含有量が０．７ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは０．７〜０．２ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．６〜０．３ｗｔ％、より好ましくは０．５〜０．４ｗｔ％である。ポリエステルＡに含有される環状三量体の量が０．７ｗｔ％を超えると、フィルムロールの長期保管や、金属蒸着時の熱負荷を受ける工程により、ポリエステル内部から環状三量体がフィルム表面へブリードアウトし、ベースフィルムの表面に突起を形成して、ベースフィルムの平坦性を悪化させる傾向がある。なお、環状三量体量が０．２ｗｔ％より小さいと、ポリエステルＡを重合する過程での加熱処理時間が長くなりポリマーの劣化が進み、フィルム製膜時、異物の発生が多くなることがある。
【００２１】
前記ポリエステルＡは、種々のエステル化反応、エステル交換反応およびそれに引き続く重縮合反応により得られたポリエステル樹脂を、水分量が１，０００ｐｐｍ以下、酸素濃度が１，０００ｐｐｍ以下である不活性ガス雰囲気中であって、かつ実質的に不活性ガス非流通下その融点ないしその融点より80℃低い範囲の温度で２時間〜６０時間加熱処理することにより、最適な固有粘度をもち、環状三量体の低減されたポリエステルとして得ることができる。
【００２２】
本発明における積層ポリエステルフィルムの表面Ａの面粗さＲａは０．５〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍ、より好ましくは１．５〜２．５ｎｍである。表面Ａの面粗さＲａ値が０．５ｎｍ未満であると、表面Ａ上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層が平滑となり滑り性が低下し、磁性金属薄膜が磨耗してしまい磁気記録媒体の耐久性が低くなりやすい。また、表面Ａの面粗さＲａが４ｎｍを超えると、該強磁性金属薄膜層が粗面となり、磁気記録媒体の電磁変換特性が低下しやすい。本発明における表面Ａの面粗さＲｚは５〜５０ｎｍであることがフィルムの巻き取り性が向上するので好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００２３】
表面Ａの面粗さＲａは、ポリエステルＡに含有させる不活性粒子の粒径と量により調整する方法や、ポリエステル層Ａの最外面に皮膜層（以下、皮膜層Ａという）を設ける方法により制御が可能であるが、特に皮膜層を設ける方法が、ポリエステル層Ａからブリードアウトする環状三量体をブロックできるので好ましい。この皮膜層Ａとしては、平均粒径が５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍの無機物質あるいは有機物質からなる不活性粒子を０．１〜３０ｗｔ％含有していることが好ましい。
【００２４】
皮膜層Ａを形成する樹脂としてポリビニルアルコール、トラガントゴム、アラビアゴム、カゼイン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等などが好ましく挙げられ、なかでも、セルロース誘導体と水溶性ポリエステル共重合体の高分子ブレンド体が特に好ましい。水溶性ポリエステル共重合体としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分が重縮合したポリエステルであって、例えばスルホン酸基を有するジカルボン酸成分のような機能性酸成分を全カルボン酸成分の５モル％以上共重合せしめること、及び／又は、グリコール成分としてポリアルキレンエーテルグリコール成分を２〜７０ｗｔ％共重合せしめることによって水溶性を付与したものが好ましいが、これらに限定されるものではない。スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、好ましくは５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸などや、それらの金属塩、ホスホニウム塩などが使用でき、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が特に好ましい。５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合せしめる際の他のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましい。セルロース誘導体は特に環状三量体の析出防止に寄与し、水溶性ポリエステル共重合体はセルロ−ス誘導体とポリエステルフィルム表面との接着性向上に寄与する。
【００２５】
ポリエステル層Ａに不活性粒子を含有させる場合、ポリエステルＡに含有させる好ましい不活性粒子としては、例えば、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる微粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイヤモンド、またはカオリンからなる微粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる微粒子である。これらの不活性粒子は１種または２種以上のものを使用してもよい。また界面活性化剤、帯電防止剤、各種エステル成分等、異なる成分を添加させてもよい。
【００２６】
本発明における積層ポリエステルフィルムの表面Ｂは、面粗さＲａが５〜２０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは７〜１５ｎｍである。表面Ｂの面粗さＲａが５ｎｍ未満であるとフィルムの巻取り性、耐ブロッキング性が不良となりやすい。一方、表面粗さＲａが２０ｎｍを超えると、金属薄膜成形工程で、冷却キャンとの密着性が低下し、フィルムの熱負けの問題がおこりやすい。表面Ｂの面粗さＲｚは１００〜４００ｎｍであるとフィルムの巻取り性がさらに向上するので好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｎｍである。
【００２７】
表面Ｂの面粗さＲａは、ポリエステルＢに含有させる不活性粒子の粒径と量により調整することができる。不活性粒子の好ましい平均粒径は５０〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。ポリエステルＢに含まれる不活性粒子の好ましい含有量は０．０１〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜０．６ｗｔ％である。
【００２８】
ポリエステルＢに含有させる好ましい不活性粒子としては、例えば、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる微粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイヤモンド、またはカオリンからなる微粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる微粒子である。これらの不活性粒子は１種または２種以上のものを使用してもよい。また界面活性化剤、帯電防止剤、各種エステル成分等、異なる成分を添加させてもよい。
【００２９】
ポリエステル層Ｂに用いられるポリエステルＢは、固有粘度が０．４〜０．６５であることが、ポリエステル樹脂中の異物を除去するため、溶融ポリマーをフィルター濾過がしやすくなる点から好ましく、より好ましいポリエステル０．５５〜０．６である。
【００３０】
また、ポリエステルＢの環状三量体の含有量は０．７ｗｔ％以下であることが、ポリエステル層Ｂから析出する環状三量体がブリードアウトし、フィルムがロール状に巻かれた時に表面Ａに転写することを抑制できる点から好ましく、より好ましくは０．６ｗｔ％以下である。下限値は、特に制限はないが、製造上の容易さ、コスト等の観点からみると、ポリエステルＢの環状三量体の含有量は０．２〜０．７ｗｔ％であることが好ましく、０．３〜０．６ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３１】
前記ポリエステルポリエステル層Ｂに含まれるポリエステルＢの製造方法としては前述のポリエステル層Ａに用いられるポリエステルＡの製造方法を用いることができる。
【００３２】
ポリエステル層Ｂの最外面に皮膜層（皮膜ポリエステル層Ｂ）を設けると、ポリエステル層Ｂからブリードアウトする環状三量体が表面Ｂに析出することを抑制できるので好ましい。
【００３３】
皮膜ポリエステル層Ｂは、金属薄膜成形加工時の冷却キャンとの摩擦により粒子の脱落を防止する点から粒子を含有していないことが好ましい。
【００３４】
被膜ポリエステル層Ｂは、冷却キャンとの間で易滑性であって削られにくく、かつ、ポリエステルフィルムからの分解物を通さない機能を有するものであればよく、主として、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子から構成され、好ましくは、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子にシリコーン及びシランカップリング剤とが加わった組成物から形成されることが好ましい。
【００３５】
被膜ポリエステル層Ｂに用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、トラガントゴム、アラビアゴム、カゼイン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等が使用できる。また、水分散性高分子のエマルジョンとしては、ポリメタクリル酸メチルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン等が使用できる
シリコーンとしては、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン結合を分子骨格にもつ有機ケイ素化合物が共有結合で多数つながった重合体が使用できる。シリコーンにより被膜層の易滑性が向上し、冷却キャンとの走行性、耐削れ性が確保される。またポリエステルフィルムを巻いたときのフィルム間のブロッキングが防止される。なおフッ素化合物を易滑剤として用いてもよい。
【００３６】
シランカップリング剤としては、その分子中に２個以上の異なった反応基をもつ有機ケイ素単量体が挙げられ、その反応基の一つはメトキシ基、エトキシ基、シラノール基などであり、もう一つの反応基はビニル基、エポキシ基、メタアクリル基、アミノ基、メルカプト基などである。反応基としては水溶性高分子の側鎖、末端基およびポリエステルと結合するものが選ばれるが、シランカップリング剤としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が適用できる。シランカップリング剤はシリコーンの易滑剤層からの遊離防止に寄与し、さらに、被膜層とポリエステルとの接着性向上にも寄与する。
【００３７】
本発明における積層ポリエステルフィルムの全厚みは２μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは４μｍ〜８μｍである。
【００３８】
本発明のフィルムにおける積層構造において、ポリエステル層Ｂの厚みの上限は全体厚みの８〜２５％が好ましく、より好ましくは１０〜２０％である。ポリエステルＢの厚みが全体厚みの８％未満であると、ポリエステルＢ中の不活性粒子が脱落しやすくなる。ポリエステル層Ｂの厚みが全体厚みの２５％より厚くなると、ポリエステル層Ｂ中の不活性粒子の形状が表面Ａに転写されることがある。
【００３９】
本発明における積層ポリエステルフィルムは種々の方法により製造することが可能である。例えば、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとの積層構造は、共押出し法により製造するのが好ましく、皮膜層Ａおよび皮膜層Ｂの積層は塗布法により行うのが好ましい。もちろん、皮膜層は少なくともどちらか一方の表面に形成されていればよい。
【００４０】
以下、二軸配向ポリエステルフィルムを例により説明する。
押出機にて必要に応じて不活性粒子を含有させたポリエステルＡを溶融状態にしてさらにそのままフィルターにて高精度濾過し、また、別の押出機にて不活性粒子を含有させたポリエステルＢを溶融状態にしてさらに別のフィルターにて高精度濾過したのち、フィードブロックにそれぞれ導き、溶融状態にて複合積層せしめる。ポリエステルＡとポリエステルＢとの積層厚みの比は、各層の押出機の押出量を調整することにより、上記記載の好適な積層厚み比にすることができる。３層以上に複合せしめる場合は、ポリエステルＡとポリエステルＢとを押し出す押出機のほかに、さらに押出機によりポリエステルＣを溶融押出し、必要よりフィルターにて濾過せしめたのち、３層積層ができるフィードブロックに導き、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとの間に積層せしめることができる。このようにして溶融積層せしめた後、融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度で口金より共押出ししたのち、１０〜５０℃のキャスティングドラム上で急冷固化して未延伸積層フィルムシートを得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエステルのガラス転移温度）で２〜８倍の倍率で、好ましくは３〜７．５倍で延伸する。さらに必要に応じて、皮膜層Ａあるいは皮膜層Ｂを形成するための塗液をフィルム表面に塗布して乾燥し、その後上記延伸方向とは直角方向に（一軸延伸方向とは直交する方向に）延伸配向させ、熱固定する製造方法により、本発明のフィルムを製造することができる。
【００４１】
ポリエステル層Ａ側の表面上に形成される皮膜層Ａを形成するために塗布する塗液の固形分濃度としては０．０１〜１ｗｔ％、より好ましくは０．０４〜０．５ｗｔ％である。そして水性塗液には本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００４２】
ポリエステル層Ｂ側の表面上に形成される皮膜層Ｂを形成するために塗布する塗液の固形分濃度としては０．０１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．０４〜０．５ｗｔ％である。そして水性塗液には本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００４３】
二軸延伸は例えば逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法で行うことができるが、所望するならば熱固定前にさらに縦方向あるいは横方向、またはその両方（縦と横方向）に再度延伸させ機械的強度を高めた、いわゆる強力化タイプとすることもできる。
【００４４】
ポリエステル層Ａ上に皮膜層Ａを形成するためには、前述した通り、１軸方向への延伸を終えた段階で所定組成・濃度の塗液を基層フィルム上に塗布する方法をとればよい。その塗布方法としては、ドクターブレード方式、グラビア方式、リバースロール方式、メイヤーバー方式のいずれであってもよい。表面ＡのＲａは皮膜層の微粒子、成分、ポリエステル層Ａ内部の微細粒子の調整により制御することができる。ポリエステル層Ｂ上の皮膜層Ｂの形成に関しても同様の方法を用いればよく、皮膜層厚みは、塗布液の固形分濃度、塗布液厚みの調整により所望値に制御することができる。
【００４５】
本発明においては、磁気記録媒体としてのヘッドタッチ、走行耐久性をはじめとする各種性能を向上させ、同時に薄膜化を達成するには、積層フィルムのヤング率を、縦方向および横方向でそれぞれ、通常４，０００Ｎ／ｍｍ２以上および５，５００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは４，５００Ｎ／ｍｍ２以上および６，０００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは５，０００Ｎ／ｍｍ２以上および６，５００Ｎ／ｍｍ２以上である。また、ポリエステル層Ａ、Ｂの結晶化度は、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合は３０〜５０％、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は２８〜３８％であることが望ましい。いずれも下限を下回ると、熱収縮率が大きくなり、一方上限を上回るとフィルムの耐摩耗性が低下し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉が生じやすくなる。
【００４６】
本発明によれば、ポリエステル層Ａの片面にポリエステル層Ｂが積層されてなる積層ポリエステルフィルム、さらには、該積層フィルムのポリエステル層Ａの表面にさらに皮膜層Ａが積層されている積層ポリエステルフィルム、さらにはポリエステル層Ｂの表面にさらに被膜層Ｂが積層されている積層ポリエステルフィルムのそれぞれをベースフィルムとする磁気記録媒体が同様に提供される。
【００４７】
上記した本発明の積層ポリエステルフィルムから磁気記録媒体を製造する実施態様は、下記のとおりである。
【００４８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、表面Ａに、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、ニッケル、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成し、必要により表面Ｂに種々の方法でバックコート層を設けることにより磁気記録媒体とすることができる。強磁性金属薄膜層の厚みは２０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、上記強磁性金属薄膜層の表面にさらに、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、また必要により、表面Ｂに、種々の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることができる。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、デジタル信号記録用デジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ用磁気テープ媒体として極めて有用であり、特にデジタルビデオテープ用途に使用すると優れた結果を得ることができ、好適である。またデータストレージテープ用途にしても優れた結果を得ることができ、好適である。また、光反応性のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ等から成る映像データ記録用合金膜が形成され、映像データ等の記録が可能な光記録テープのベースフィルムとしても好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
本実施例で用いた測定法は次のとおりである。
【００５１】
［測定法］
（１）フィルムの表面粗さＲａ値、Ｒｚ値
フィルムの表面の表面粗さＲａ値、Ｒｚ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。具体的には、セイコーインスツルメント（株）製の卓上小型プローブ顕微鏡（“Nanopics” １０００）を用い、ダンピングモードで、フィルムの表面を４０μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・Ｒａに相当する算術平均粗さよりＲａ値を、十点平均粗さよりＲｚ値を求めた。
なお、測定条件の詳細は以下のとおりである。
測定面 表面Ａ 表面Ｂ
測定モード ダンピングモード ダンピングモード
測定方向 幅方向 幅方向
測定領域 ４０×４０μｍ ４０×４０μｍ
スキャンスピード ３８０ｓ／FRAME ３８０ｓ／FRAME
スキャン回数 ５１２本 ５１２本
振幅モード ＬＬ（２０％） ＨＨ（１００％）
（２）ポリエステル中の環状三量体量
ポリエステル層Ａまたはポリエステル層Ｂから削り出したポリエステル樹脂１０ｍｇを１ｍｌの１，１，２，２−テトラクロルエタンにガラスアンプル中で２００℃、１０分間加熱して溶解し、冷却後内容物をクロロホルムで稀釈して２５ｍｌとし、得られた溶液を東洋曹達（株）の高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８０２ＵＲを用いてクロロホルムを展開溶剤として分析した。
【００５２】
（３）微細粒子の平均粒径
電子顕微鏡（電顕）試験台上に微細粒子粉体を、この粒子ができるだけ重ならないように散在せしめ、電顕（好ましくは透過型電子顕微鏡）により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、この数平均値をもって平均粒径とした。
【００５３】
なお、この粒径をフィルムから求める場合には下記のａ）手法等により求められる。
【００５４】
ａ）フィルムの皮膜表面Ａ上に金スパッター装置により金薄膜蒸着層を２０〜３０ｎｍ（χｎｍ）で設け、電子顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）により倍率１０万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、この数平均値より２χｎｍを減じた値をもって粒径とする。
【００５５】
（４）粒子の平均粒径
ポリエステルＢに含有される粒子の場合、表面Ｂ側からポリエステル樹脂をプラズマ低温灰化処理法（たとえばヤマト科学製ＰＲ-５０３型）で除去し粒子を露出させる。処理条件は被膜や熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たとえばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結びつけ、観察箇所を変えて粒子数１０，０００個以上で次の数値処理を行い、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
【００５６】
Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは個数である。ただし、皮膜層Ｂに微細粒子を含有する場合は、皮膜層Ｂを取り除いてから灰化処理を行う。
【００５７】
ポリエステルＡに含有される粒子の場合も同様な方法にて平均粒径を求める。ただし、皮膜層Ａに微細粒子を含有する場合は、皮膜層Ａを取り除いてから灰化処理を行う。
【００５８】
（５）ポリエステル層Ａ、Ｂの厚み、およびフィルム全体の厚み
フィルム全体の厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いる。ポリエステル層Ａ、Ｂの層厚については、相対的に薄いポリエステル層の層厚みを以下に述べる方法にて測定し、相対的に厚いポリエステル層の層厚みは、全厚みより皮膜層および相対的に薄いポリエステル層の層厚を引き算して求める。
【００５９】
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、深さ５，０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する金属元素、フィルム中に金属元素を含まない粒子を含有する場合は、ポリエステルフィルム重合時の最も高濃度に含有する触媒に起因する金属元素濃度（Ｍ）を測定する。金属元素濃度Ｍは一旦安定値１になったのち、単調に増加するかまたは減少して安定値２になる。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、薄いポリエステル層の厚み（μｍ）とする。
【００６０】
測定条件は、以下のとおりである。
【００６１】
（ａ）測定装置
二次イオン質量分析装置（SIMS）；パーキン・エルマー株式会社（PERKIN ELMER INC.）製、「6300」
（ｂ）測定条件
一次イオン種：Ｃｓ２＋
一次イオン加速電圧：３ＫＶ
一次イオン入射角：６０°
一次イオン電流：１５０ｎＡ
ラスター領域：３００μｍ×４００μｍ
分析領域：ゲート９％
測定真空度：６．０×１０−９ Torr
E−GUNN：０．５ＫＶ−３．０Ａ
（６）ヤング率
ＪＩＳ-Ｚ-１７０２の規定された方法にしたがって、インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００６２】
（７）ポリエステルの固有粘度ＩＶ
ポリエステル層Ａまたは層Ｂから削り出したポリエステル樹脂を用いて、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００６３】
（８）磁気テープの製造および特性（電磁変換特性）評価
積層ポリエステルフィルムの表面Ａに、連続真空斜め蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜（膜厚１５０ｎｍ）を微量の酸素の存在下に形成させる。酸素濃度は強磁性金属薄膜の酸素含有量が金属に対する原子数比で５％となるように調整する。形成した強磁性薄膜の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜をＣＶＤ法で設け、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、表面Ｂに、公知の方法でバックコート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットして磁気テープとする。このテープ５０ｍ長さをＳＯＮＹ製ハイエイトカセットに組み込みＶＴＲカセットテープとした。このテープにＳＯＮＹ製家庭用ＶＴＲ（商品名 ＥＤＶ−６０００）を用いてシバソク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０６）により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号からシバソク製カラービデオノイズ測定器（９２５Ｄ／１）でクロマＳ／Ｎを測定した。
【００６４】
次に実施例に基づき、本発明を説明する。
【００６５】
[実施例１]
（ポリエステルＡの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。
【００６６】
得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。
【００６７】
得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒素ガスで系内１．２０ｋｇ／ｃｍ２の微加圧にした。反応系内の酸素濃度は５０ｐｐｍ、水分１２ｐｐｍである。該圧力で系内を保持し（非流通）、温度２４０℃で２０時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は０．６０であり、カルボキシ末端基濃度は２８当量／１０６ｇポリマであった。またポリマ中の環状三量体の量は０．３０ｗｔ％であった。こうして得られたポリマに平均粒径６０ｎｍのシリカを０．０２ｗｔ％含有させ、ポリエステルＡを得た。
【００６８】
（ポリエステルＢの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした。（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。こうして得られたポリマに平均粒径３２０ｎｍのポリスチレン球を０．５０ｗｔ％含有させ、ポリエステルＢを得た。
【００６９】
得られたポリエステルＡ、ポリエステルＢを、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押し出し機に、厚みの比が５：１となるように調整して共押出しにより供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、ポリエステルＡの片面にポリエステルＢを積層させ、温度２５℃のキャステイングドラム上にて急冷して厚さ８４μｍの未延伸積層ポリエステルフィルムを得た。押し出し時にはポリエステルＡとポリエステルＢともフィルター圧力上昇もなく押し出しができた。次にこのようにして得られた未延伸フィルムを予熱しロール延伸法で１１０℃で３．０倍に縦延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。中の環状三量体量は０．６０ｗｔ％であった。
【００７０】
この縦延伸フィルムに、皮膜層Ａを設けるため、ポリエステル層Ａの外側に下記組成・濃度の水溶液を、塗布厚み４．０μｍでメイヤーバー方式にて塗布した。
【００７１】
ポリエステル層Ａ外側への塗布水溶液：
メチルセルロース ０．１０ｗｔ％
水溶性ポリエステル ０．３０ｗｔ％
平均粒径 １２ｎｍの球状シリカ ０．０３ｗｔ％
また、皮膜層Ｂを設けるため、ポリエステル層Ｂの外側に下記組成・濃度の水溶駅を、塗布厚み４．０μｍでメイヤーバー方式にて塗布した。
【００７２】
メチルセルロース ０．１２ｗｔ％
水溶性ポリエステル ０．３０ｗｔ％
アミノエチルシランカップリング剤 ０．０１ｗｔ％
続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み６．４μｍで、ポリエステル層Ｂの厚み１．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムのヤング率は縦方向４，５００Ｎ／ｍｍ２、横方向６，５００Ｎ／ｍｍ２であった。この積層フィルムの他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
（ポリエステルＡの製造方法）
ポリマ中に平均粒径が６０ｎｍのシリカ粒子を無添加とした以外は実施例１と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００７４】
（ポリエステルＢの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。
【００７５】
得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。
【００７６】
得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒素ガスで系内１．２０ｋｇ／ｃｍ２の微加圧にした。反応系内の酸素濃度は５０ｐｐｍ、水分１２ｐｐｍである。該圧力で系内を保持し（非流通）、温度２４０℃で２０時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は０．６０であり、カルボキシ末端基濃度は２８当量／１０６ｇポリマであった。またポリマ中の環状三量体の量は０．３０ｗｔ％であった。こうして得られたポリマに平均粒径３２０ｎｍのポリスチレン球を０．５０ｗｔ％含有させ、ポリエステルＢを得た。
【００７７】
こうして得られたポリエステルＡおよびポリエステルＢを用いた以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００７８】
[実施例３]
（ポリエステルＡの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。
【００７９】
得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。
【００８０】
得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒素ガスで系内１．２０ｋｇ／ｃｍ２の微加圧にした。反応系内の酸素濃度は５０ｐｐｍ、水分１５ｐｐｍである。該圧力で系内を保持し（非流通）、温度２４０℃で１０時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は０．５であり、カルボキシ末端基濃度は２８当量／１０６ｇポリマであった。またポリマ中の環状三量体の量は０．６５ｗｔ％であった。このようにしてポリエステルＡを得た。
【００８１】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００８２】
こうして得られたポリエステルＡおよびポリエステルＢを用いた以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００８３】
［実施例４］
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００８４】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００８５】
このようにして得られたポリエステルを用いて、被覆層Ｂを設けなかった以外は実施例２と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００８６】
［実施例５］
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例１と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００８７】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００８８】
このようにして得られたポリエステルを用いて、被覆層Ａおよび被覆層Ｂを設けなかった以外は実施例２と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００８９】
［実施例６］
（ポリエステルＡの製造方法）
ポリマ中に平均粒径が６０ｎｍのシリカ粒子を０．１ｗｔ％含有させた以外は実施例１と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００９０】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例１と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００９１】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９２】
［実施例７］
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００９３】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００９４】
このようにして得られたポリエステルを用いて、被膜層Ａを以下の塗液水溶液にて塗布した以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９５】
Ａ層外側への塗布水溶液：
メチルセルロース ０．０１ｗｔ％
水溶性ポリエステル ０．３０ｗｔ％
［実施例８］
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００９６】
（ポリエステルＢの製造方法）
平均粒径３２０ｎｍのポリスチレン球を０．７０重量％含有させた以外は実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００９７】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
［実施例９］
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
【００９８】
（ポリエステルＢの製造方法）
平均粒径２００ｎｍのポリスチレン球を０．３０ｗｔ％含有させた以外は実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００９９】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１００】
[比較例１]
（ポリエステルＡの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。
【０１０１】
得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。このようにしてポリエステルＡを得た。
【０１０２】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１０３】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、金属薄膜蒸着工程時にブリードアウトするオリゴマーにより、十分な電磁変換特性を得ることができなかった。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０４】
[比較例２]
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。
【０１０５】
得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。得られたポリマを、常圧下ポリマ１ｋｇ当たり窒素ガスを６０リットルの割合で流通させる以外は実施例１と同様にして熱処理を実施した。得られたポリマの環状三量体の量は０．４０ｗｔ％であった。またポリマの固有粘度は０．７５であり、カルボキシ末端基濃度は２０当量／１０６ｇポリマであった。
【０１０６】
このようにして得られたポリエステルＡを用いて実施例１と同様に押し出したところ、フィルター濾圧が上昇しフィルムを製膜することが得られなかった。
【０１０７】
[比較例３]
（ポリエステルＡの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。
【０１０８】
得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリマ中の環状三量体の量は１．３ｗｔ％であった。
【０１０９】
得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒素ガスで系内１．２０ｋｇ／ｃｍ２の微加圧にした。反応系内の酸素濃度は１，５００ｐｐｍ、水分１，８００ｐｐｍである。該圧力で系内を保持し（非流通）、温度２４０℃で２０時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマ中の環状三量体は０．４５ｗｔ％であったが、ポリマの固有粘度は０．３７であり、またカルボキシ末端基濃度は８０当量／１０６ｇポリマであり、粘度低下が大きく、カルボキシ末端基濃度の高いポリマであった。このようにしてポリエステルＡを得た。
【０１１０】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１１１】
このようにして得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にして製膜を実施したが、製膜時に膜破れが多発しフィルムを得ることができなかった。
【０１１２】
[比較例４]
（ポリエステルＡの製造方法）
ポリマ中に平均粒径が７０ｎｍのシリカ粒子を０．１ｗｔ％添加とした以外は実施例１と同様にしてポリエステルＡを得た。
【０１１３】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１１４】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、表面Ａの面粗さＲａが４．３ｎｍであり、十分な電磁変換特性が得られなかった。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１５】
[比較例５]
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
【０１１６】
（ポリエステルＢの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１１７】
このようにして得られたポリエステルを用いて、被膜層Ａを以下の塗液水溶液にて塗布した以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１１８】
Ａ層外側への塗布水溶液濃度：
水溶性ポリエステル ０．３０ｗｔ％
得られたフィルムは、表面Ａの面粗さＲａが０．４ｎｍであり、磁性面が平滑となり摩擦が悪化することで走行耐久性が悪化するため、十分な電磁変換特性が得られなかった。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１９】
[比較例６]
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
【０１２０】
（ポリエステルＢの製造方法）
平均粒径４００ｎｍのポリスチレン球を０．４０ｗｔ％含有させた以外は実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１２１】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、表面Ｂの面粗さＲａが２２ｎｍと本発明の範囲外であり、表面Ｂの表面突起の反対面への形状転写の程度が強く、十分な電磁変換特性が得られなかった。得られたフィルム特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１２２】
[比較例７]
（ポリエステルＡの製造方法）
実施例２と同様にしてポリエステルＡを得た。
（ポリエステルＢの製造方法）
平均粒径２００ｎｍの球状シリカ粒子を０．１０ｗｔ％含有させた以外は実施例２と同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１２３】
このようにして得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、表面Ｂの面粗さＲａが３ｎｍと本発明の範囲外であり、表面Ｂが平坦すぎて、良好な巻き取り性が得られず、フィルムにシワが入り、強磁性薄膜を蒸着する工程でフィルム破断をおこし、強磁性薄膜蒸着型磁気テープを得ることができなかった。
【０１２４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性層が設けられる表面Ａの側に位置するポリエステル層Ａと、バックコート層が設けられる表面Ｂの側に位置するポリエステル層Ｂとを備えた金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル層Ａが、環状三量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＡを含み、表面Ａの面粗さＲａが０．５〜４ｎｍであり、表面Ｂの面粗さが５〜２０ｎｍである金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステル層Ｂが、環状３量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＢを含んでいる、請求項１記載の金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
表面Ａまたは表面Ｂの少なくとも一方の表面が皮膜層により形成されている、請求項１または２記載の金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムの表面Ａに強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録媒体。
【請求項１】
磁性層が設けられる表面Ａの側に位置するポリエステル層Ａと、バックコート層が設けられる表面Ｂの側に位置するポリエステル層Ｂとを備えた金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル層Ａが、環状三量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＡを含み、表面Ａの面粗さＲａが０．５〜４ｎｍであり、表面Ｂの面粗さが５〜２０ｎｍである金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステル層Ｂが、環状３量体の含有量が０．７ｗｔ％以下かつ固有粘度が０．４〜０．６５であるポリエステルＢを含んでいる、請求項１記載の金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
表面Ａまたは表面Ｂの少なくとも一方の表面が皮膜層により形成されている、請求項１または２記載の金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属薄膜型磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムの表面Ａに強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００６−３４７００４（Ｐ２００６−３４７００４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７６１５１（Ｐ２００５−１７６１５１）
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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