金属部材及びその製造方法並びにその使用方法
【課題】紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも触媒作用が発揮され、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を高めることができ、また酸化層の脱落による触媒活性の低下がみられず経時安定性に優れ、また金属粉体や塵埃等の混入が問題となる半導体、食品、自動車、ボイラー，石油ストーブ等の燃焼装置等の工場内や装置内等でも使用することができ応用性に優れる金属部材を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の金属部材１は、金属製の基材２と、基材２の表面に熱酸化によって形成された触媒活性を有する非晶質性酸化物と結晶性酸化物とを含有する酸化層４と、を備える。
【解決手段】本発明の金属部材１は、金属製の基材２と、基材２の表面に熱酸化によって形成された触媒活性を有する非晶質性酸化物と結晶性酸化物とを含有する酸化層４と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減等に有効に用いられる触媒活性を有する金属部材及びその製造方法並びにその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＴｉＯ２、ＺｎＯ，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等の金属酸化物が、光触媒材料として、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚等の用途に広く使用されている。このような光触媒材料は、通常、粉末状のものが用いられている。
しかしながら、粉末状のものは飛散し易く、また凝集して分散し難い等、取り扱いや回収が難しい等の欠点があるため、光触媒材料を基材に固定化したり、基材の表面を酸化させて金属酸化物層を形成したりする技術が開発されてきた。
このような従来の技術として、（特許文献１）には「チタン又はチタン合金からなる基材の表面にチタン又はチタン合金からなる噴射粉体を噴射して、基材の表面に酸化チタンの被膜を形成してなる光触媒コーティング組成物」が開示されている。
（特許文献２）には、「チタン基合金基材を陽極酸化した後、酸化性雰囲気中で３００〜８００℃より好ましくは４００〜７００℃の温度範囲で加熱処理することにより、基材の表面に酸化物層を形成する光触媒活性を有する酸化処理チタンの製造方法」が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３１６０５６号公報
【特許文献２】特開平８−２４６１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は、チタン又はチタン合金の粉体を基材の表面に噴射することにより、チタン又はチタン合金の粉体が基材の表面に溶融付着され、さらに溶融付着した被膜の最表面が酸化して酸化チタン被膜が形成されるものであるが、基材の表面に溶融付着したチタン又はチタン合金の粉体と基材との接合強度が小さいので、溶融付着物が使用中に脱落して光触媒活性が低下することがあるという課題を有していた。また、日常生活用品としては使用できるが、溶融付着物が使用中に脱落するおそれがあるため、金属粉体や塵埃等の混入が問題となる半導体、食品、自動車、ボイラー，石油ストーブ等の燃焼装置等の工場内や装置内等では使用が制限されるという課題を有していた。また、チタン又はチタン合金の粉体は高温下で発炎し易く、甚だしい場合は爆発のおそれがあるという課題を有していた。さらに、噴射された粉体が基材だけでなく、噴射装置や基材が配置されたチャンバー等の内部に付着するため効率が悪く、また清掃作業に多大な労力を要し生産性に欠けるという課題を有していた。
（２）噴射粉体は直径が９ｍｍ程度のノズルから基材に噴射され、噴射粉体が噴射した基材の表面は局所的に噴射粉体が溶融するほどの高温に達するため、噴射粉体が衝突しているところとそうでないところには著しい温度斑が生じる。このため、大面積の板状の基材に噴射粉体を噴射してコーティング処理したときには、温度斑によって基材が著しく変形して捻れたり丸まったりするので、所望する形状に維持することが困難であり、型枠等で形状を拘束したり、焼鈍等を行って変形を取り除いたりする必要があり煩雑であるという課題を有していた。
（３）（特許文献２）に開示の技術は、陽極酸化によってチタン基合金基材に酸化膜を形成するものである。陽極酸化の原理は、陽極のチタン基合金基材の表面が酸化されて酸化膜が形成されるとともに、金属イオンが電界によって酸化膜中を表面に移動して酸化膜の表面で酸素と結合して酸化が進行するものである。このため陽極酸化による酸化膜では、文献（神戸製鋼技報,Vol.49,No.3;65-67(Dec.1999)）に記載されているように、アナターゼ型酸化チタンが形成される。アナターゼ型酸化チタンは紫外線（４００ｎｍ以下の波長を有する光）下で光触媒作用を有し、抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力を発揮するが、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所ではこれらの能力がほとんど発揮されない。そのため、室内や暗所で能力を発揮させるためには、アナターゼ型酸化チタンに光を照射する紫外線ランプやブラックライト等の光源が必要になり、電源が必要になるとともに装置が大型化するという課題を有していた。
（４）陽極酸化では酸化膜の表面で酸化が進行するため、その性質上、酸化膜が基材から剥離し易いという課題を有していた。
（５）チタン基合金基材を陽極酸化した後、酸化性雰囲気中で７００〜８００℃もの高温で加熱処理する際、加熱温度斑が生じると、特に基材が大面積で板状の場合には、温度斑によって基材が著しく変形して捻れたり丸まったりするので、所望する形状に維持することが困難であり、型枠等で形状を拘束したり、焼鈍等を行って変形を取り除いたりする必要があり煩雑であるという課題を有していた。
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも触媒作用が発揮され、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を高めることができ、また酸化層の脱落による触媒活性の低下がみられず経時安定性に優れ、また金属粉体や塵埃等の混入が問題となる半導体、食品、自動車、ボイラー，石油ストーブ等の燃焼装置等の工場内や装置内等でも使用することができ応用性に優れる金属部材を提供することを目的とする。
また、本発明は、紫外線の照射量が少ない室内、靴箱内や燃料タンク内等の暗所でも、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を発現させることができる金属部材の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解効果、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果を、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所で確実に発揮させることのできる金属部材の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記従来の課題を解決するために本発明の金属部材及びその製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の金属部材は、金属製の基材と、前記基材の表面に熱酸化によって形成された触媒活性を有する非晶質性酸化物と結晶性酸化物とを含有する酸化層と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）基材の表面に熱酸化によって形成された触媒活性を有する非晶質性酸化物と結晶性酸化物とを含有する酸化層を有しているので、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力を発揮することができる。このことは、以下のように推察している。即ち、金属製の基材の表面に所定条件の熱酸化によって形成された酸化層は、酸素の基材内部への拡散によって酸化が進行するため多くは非晶質性酸化物であり、結晶性酸化物が一部混在している。非晶質性酸化物と結晶性酸化物の界面が存在するとそれにより、界面準位が形成され、非晶質性酸化物や結晶性酸化物の禁制エネルギー帯とは異なる狭い禁制エネルギー帯が界面に形成される。このため、紫外線が照射されなくても、界面のエネルギーギャップ以上のわずかな熱等のエネルギーが与えられるだけで価電子帯から伝導帯に電子が励起されて触媒活性を発現する。
（２）熱酸化によって基材の表面に形成された酸化層は物性が極めて安定しており、基材−酸素欠乏層−酸化層の明確な界面がなく連続して形成されているので、酸化層の脱落によって触媒作用が低下することがなく耐久性に優れる。
（３）酸化層による光の干渉現象によって種々の色が現れるので、多彩な色調を得ることができ、装飾効果等も得ることができる。
【０００６】
ここで、金属製の基材の材質としては、チタン、銀，錫，銅，白金，金，モリブデン，バナジウム，アルミニウム等とチタンとの合金であるチタン合金、スズ、銅、シリコン、亜鉛、タングステン等の材質で形成されたものが用いられる。これらの金属を酸化させた半導体は、バンドギャップ以上のエネルギーをもつ光が照射されると電子と正孔を生成し、水や酸素等と反応しＯＨラジカルやスーパーオキサイドアニオン等を生成し触媒活性を有する。
【０００７】
基材の形状としては、板状、箔状、粒状、棒状、線状、網状、ラス網状、不織布、筒状、テープ状等に形成されたものが用いられる。
なお、基材は板状や箔状、テープ状若しくは粒状に形成されているのが好ましい。単位重量当たりの表面積を大きくすることができるため、液体や気体との単位重量当たりの接触面積が広くなりコスト性に優れるとともに、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を高めることができるからである。
板状や箔状、テープ状の基材の厚さとしては、２０μｍ〜１ｍｍが好適に用いられる。箔状やテープ状の基材で形成された金属部材は、医療品や食品の包装材、食品包装の内側面に貼り付けて鮮度保持剤として用いることができる。基材の厚さが２０μｍより薄くなるにつれ基材の生産性が低下し、１ｍｍより厚くなるにつれ酸化層の厚さに対して基材の厚さが大きくなるため、得られる触媒活性効果に対する基材のコストが大きくなり対費用効果が低下する傾向がみられる。
粒状の基材の直径としては、０．３〜３０ｍｍが好適に用いられる。直径が０．３ｍｍより小さくなるにつれ、飛散し易く取り扱いや回収が難しくなる傾向がみられ、３０ｍｍより大きくなると比表面積が小さくなるので、酸化層の厚さに対して基材の直径が大きくなり得られる触媒活性効果に対する基材のコストが大きくなり対費用効果が低下する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【０００８】
基材を熱酸化する方法としては、基材を加熱する方法、水蒸気等の酸化種を基材の表面に供給する方法等を用いることができる。これらは、大気圧とほぼ等しい圧力で行うことができる（常圧酸化）。また、加圧状態で行ったり（高圧酸化）、減圧状態で行ったりすることもできる（減圧酸化）。また、酸化種を不活性ガス等で希釈して行うこともできる（希釈酸化）。
また、基材を直接加熱したり酸化種を供給したりするものではないが、圧印加工やエンボス加工等の鍛造加工のようにハンマやプレス等で基材に圧力や打撃力を与えたり引張力を与えたりして、基材を塑性変形させて塑性変形摩擦熱を生じさせることにより酸化させる方法も用いることができる。さらに、基材を加熱する方法や水蒸気等の酸化種を基材の表面に供給する方法と、基材を塑性変形させて塑性変形摩擦熱を生じさせる方法とを併用させることもできる。
【０００９】
非晶質性酸化物や結晶性酸化物としては、特定の条件で熱酸化された酸化層に形成されたものが用いられる。基材がチタン製やチタン合金製の場合には、結晶性酸化物はアナターゼ型酸化チタンであると推察される。熱酸化条件が穏和だからである。
熱酸化における基材の加熱温度としては、常圧下の大気中では２００〜４５０℃好ましくは２００〜４００℃が好適に用いられる。加熱温度が２００℃より低くなるか４００℃より高くなるにつれ、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所における抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力が低下する傾向がみられる。特に４５０℃より高くなると、この傾向が著しくなるため好ましくない。この原因は明らかになっていないが、酸化層内の非晶質性酸化物と結晶性酸化物の組織や割合等が変化し、界面のエネルギーギャップが大きくなるからではないかと推察している。
なお、加圧状態や減圧状態では、その圧力下において常圧下の２００〜４５０℃と対応する温度条件で加熱することができる。
加熱時間としては、基材の大きさにもよるが、１〜６０分間が好適である。加熱時間が短くても長くても、室内や靴箱内等の暗所における抗菌性等の効果が低下するからである。なお、高圧酸化の場合は酸化速度が速いため、加熱時間を短くすることができる。
加熱条件としては、基材を急加熱するのが好ましい。具体的な方法としては、例えば、２００〜４５０℃に保持した加熱炉に、常温の基材を投入する方法が用いられる。基材を加熱炉に入れた後、加熱炉を２００〜４５０℃に昇温して基材を加熱して酸化層を形成した場合には、紫外線の照射量が少ない室内や暗所での触媒効果が乏しくなったからである。基材を急加熱することにより、基材には不均一な熱ストレスが加えられるので、酸化層内の非晶質性酸化物と結晶質性酸化物の界面に狭い禁制エネルギー帯が形成される確率が高まるからではないかと推察している。
【００１０】
酸化層の表面の一部若しくは全面に、蒸着やメッキ等で銀や白金等の抗菌性薄膜層を形成することもできる。これにより、抗菌性を高めることができ大腸菌やカビ等の除菌能力を高めることができるため好ましい。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の金属部材は、外力を受けて永久ひずみ部が複数個所に形成された金属製の基材と、前記永久ひずみ部の表面が酸化された触媒活性を有する酸化層と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）永久ひずみ部が塑性変形によって形成されるときに生じる塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）によって、永久ひずみ部の表面が直ちに酸化されて酸化層が形成される。短時間で酸化された酸化層は、大部分が非晶質性酸化物であり結晶性酸化物が混在しているため、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力を発揮することができる。推察されるメカニズムは請求項１と同様なので説明を省略する。
（２）基材に形成された永久ひずみ部の表面が酸化された酸化層を備えているので、永久ひずみ部が加工硬化するため基材の剛性が高くなり、基材が変形するのを防止でき、捻れや反り等の変形のない大面積や長尺の触媒活性を有する金属部材を得ることができる。
（３）基材の複数個所に永久ひずみ部が形成されているので、平面状の基材と比較して表面積を広げることができ、水や油，空気との接触面積が大きくなるため、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を高めることができる。
（４）基材の表面に形成された酸化層は物性が極めて安定しており、基材−酸素欠乏層−酸化層の明確な界面がなく連続して形成されているので、酸化層の脱落によって触媒作用が低下することがなく耐久性に優れる。
（５）永久ひずみ部は機械的に形成できるので、生産性に優れるとともに生産安定性にも優れる。
【００１２】
ここで、基材としては請求項１で説明したものと同様なので、説明を省略する。また、前述のとおり、酸化層の表面に抗菌性薄膜層を形成することもできる。
【００１３】
永久ひずみ部は、加えられた外力によって基材の複数個所が塑性変形された箇所であり、適当な間隔をあけて基材の略全面に分布している。
基材に加えられる外力としては、圧印加工やエンボス加工等の鍛造加工のようにハンマやプレス等で加えられる圧力や打撃力を挙げることができる。また、引張力を挙げることもできる。引張力を加える場合は、特に板状の基材の場合であるが、基材に切れ目部や孔部を形成し両端から引張力を与えることにより、切れ目部や孔部の周囲に永久ひずみ部を形成するとともに、切れ目部や孔部を広げることができる。これにより、基材に通液性や通気性を付与することができる。
【００１４】
基材の複数個所に形成された永久ひずみ部のピッチとしては、１〜２０ｍｍが好適である。永久ひずみ部のピッチが１ｍｍより小さくなるにつれ、各々の永久ひずみの大きさが小さくなり加工硬化され難くなり基材の剛性が向上し難くなる傾向がみられ、２０ｍｍより大きくなるにつれ加工硬化された永久ひずみ部が点在することになるため、永久ひずみ部の形成後にさらに酸化層を形成する目的で基材を加熱したときは、基材が永久ひずみ部の間で捻れたり反ったりし易くなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００１５】
板状の基材を用いた場合、永久ひずみ部として、圧印加工やエンボス加工等の鍛造加工によって凹凸部を形成することができる。これにより、凹凸部が加工硬化されて基材の剛性が高まるとともに、加工時に各々の凹凸部に生じる塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）で凹凸部の表面が直ちに酸化されて酸化層が形成される。これにより、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力を発揮させることができる。
【００１６】
凹凸部としては、四角錐，円錐等の錐体状、截頭四角錐，截頭円錐等の截頭錐体状、半球状、波状、線条等の凸起や窪みが縦横方向や斜め方向に列設されたものが用いられる。板状の基材を変形させて片面に凹部を形成した場合、この凹部は反対面からみると凸部なので、基材の表面に凹凸部が形成されることになる。
凹凸部は、鍛造加工によって、基材に面対称状や点対称状に形成されているのが望ましい。凹凸部を規則的かつ均等に配置することができ、基材の剛性を均等に高めることができ、基材の反りや捻れを防止できるからである。
【００１７】
凹凸部における凹部の深さや凸部の高さとしては、０．２〜５ｍｍが好適に用いられる。凹凸部の深さや高さが０．２ｍｍより小さくなるにつれ、各々の凹凸部での塑性変形量が小さいため生じる塑性変形摩擦熱が乏しいため酸化層が薄く、また変形量が小さいため加工硬化され難いので基材の剛性が低下し、基材をさらに加熱して酸化層を形成する時に基材が捻れたり反ったりし易くなる傾向がみられ、５ｍｍより大きくなるにつれ基材の材質にもよるが、凹凸部の形成が困難になる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００１８】
板状の基材を用いた場合、永久ひずみ部として、基材に複数形成された切れ目部若しくは孔部が引張力を受けて切れ目部若しくは孔部の周囲に形成させることもできる。これにより、永久ひずみ部が加工硬化されて基材の剛性が高まるとともに、切れ目部や孔部が広げられるため基材を網状にすることができ、通液性を付与することができる。
【００１９】
切れ目部は、基材に加えられる引張方向と略直交して形成されたものが用いられる。引張力によって切れ目部の周囲を塑性変形させて切れ目部を広げるためである。
孔部は、長円状，楕円状，矩形状等に形成され、孔部の長径方向が基材に加えられる引張方向と略直交して配置されたものが用いられる。引張力によって孔部の短径方向の両端の周囲を塑性変形させて孔部を広げるためである。
【００２０】
切れ目部の長さ及び孔部の長径の長さとしては、５〜２０ｍｍが好適に用いられる。５ｍｍより短くなるにつれ、永久ひずみ部の変形量が小さくなり加工硬化が乏しく基材の剛性が小さくなる傾向がみられ、２０ｍｍより長くなるにつれ加工硬化された永久ひずみ部が点在することになるため、基材をさらに加熱して酸化層を形成する時に永久ひずみ部の間で捻れたり反ったりし易くなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００２１】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の金属部材であって、前記基材の材質が、チタン又はチタン合金からなる構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）チタン又はチタン合金は、比重が小さいわりに強靭で、また酸やアルカリに強く耐食性に優れ、また親水性であるとともに磁性を有さず、さらに金属アレルギーが生じ難いため様々な用途に適用でき応用性に優れる。
（２）チタン又はチタン合金の表面が熱酸化されて形成された酸化チタンの酸化層は、光溶解を起こさず耐久性に優れるとともに、触媒活性を発現させるために必要なエネルギーが小さいため、光が照射されない暗所下でも光触媒に似た触媒活性を発現させることができ応用性に優れる。
【００２２】
ここで、チタンとしてはＪＩＳ１種〜４種等の純チタン、チタン合金としてはＴｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ等を用いることができる。なかでも、ＪＩＳ１種の純チタンが好適に用いられる。チタンの純度が高く伸びが大きいので永久ひずみ部の成形性に優れ、またチタンの純度が高いほど人体にアレルギー等の悪影響を与え難いからである。
【００２３】
本発明の請求項４に記載の金属部材の製造方法は、金属製の基材を常圧下２００〜４５０℃の温度に加熱する、及び／又は、金属製の基材の表面の複数個所に永久ひずみ部を形成することにより前記基材の表面を酸化させて触媒活性を有する酸化層を形成する酸化層形成工程を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）酸化層形成工程を備えているので、金属製の基材を常圧下２００〜４５０℃の温度に加熱したり、永久ひずみ部を塑性変形によって形成し塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）を生じさせたりすることによって、基材の表面を酸化させて触媒活性を有する酸化層を形成でき、紫外線の照射量が少ない室内、靴箱内や燃料タンク内等の暗所でも、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を発現させることができる。
【００２４】
ここで、基材、加熱温度、永久ひずみ部は、請求項１又は２で説明したものと同様なので、説明を省略する。
【００２５】
なお、酸化層形成工程において、（１）金属製の基材を常圧下２００〜４５０℃の温度に加熱する操作、（２）金属製の基材の表面の複数個所に永久ひずみ部を形成する操作のいずれでも触媒活性を有する酸化層を形成することができるが、永久ひずみ部を形成しながら同時に２００〜４５０℃に加熱することができる。また、加熱した後に永久ひずみ部を形成することもでき、永久ひずみ部を形成した後に加熱することもできる。
【００２６】
さらに、二次成形工程によって、永久ひずみ部が形成された板状の基材を、永久ひずみ部の複数個所にまたがって塑性変形させることもできる。二次成形工程により、曲げ加工，絞り加工等によって用途に応じた任意の形状に成形することができ自在性に優れる。
【００２７】
ここで、二次成形工程としては、型曲げ加工，折曲げ加工，ロール成形等の曲げ加工、絞り加工等のプレス加工によって、各々の永久ひずみ部の大きさよりも広い範囲で基材を塑性変形させるものが用いられる。
なお、二次成形工程においては、基材を２００〜４５０℃に加熱しながら成形を行うのが望ましい。永久ひずみ部では表面硬度が上昇しており変形抵抗が大きいので、加熱して二次成形におけるスプリングバックを減少させるためである。基材の加熱温度が２００℃より低くなるにつれ、基材のスプリングバック量が大きく任意の形状に成形するのが困難になる傾向がみられ、４５０℃より高くすると成形能が変わらないばかりか触媒活性が低下する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００２８】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の金属部材の製造方法であって、前記基材が板状や箔状、テープ状に形成され、前記永久ひずみ部が、相互に噛み合うように表面に凹凸が形成された２体の型の間で又はハンマで鍛造加工された凹凸部である構成を有している。
この構成により、請求項４で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）永久ひずみ部が、型やハンマで鍛造加工された凹凸部なので、凹凸部が加工硬化されて基材の剛性が高まるとともに、加工時に各々の凹凸部に生じる塑性変形摩擦熱で凹凸部の表面が直ちに熱酸化され触媒活性を有する酸化層を形成できるので、紫外線の照射量が少ない室内、靴箱内や燃料タンク内等の暗所でも、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を発現させることができる。
【００２９】
ここで、凹凸部は、圧印加工，エンボス加工等の塑性加工（鍛造加工）によって板状や箔状、テープ状の基材に形成されるものが用いられる。凹凸を形成した上型と下型の間に基材を挿入し、上下する上型と下型で基材を押圧し間欠的に凹凸部を形成するもの、凹若しくは凸が形成された上型と、上型に噛み合うように凸若しくは凹が形成された下型で基材を押圧し間欠的に凹凸部を形成するもの、凹凸を形成した２本の型ローラの間に基材を挿入し、回転する型ローラ間で基材を押圧し連続的に凹凸部を形成するもの、凹若しくは孔部が形成された台の上に基材を置きハンマで打撃して凹凸部を形成するもの等を用いることができる。このような手段を用いて大気中で凹凸部を形成すると、凹凸部の頂部や底部、搾り出される傾斜面部等に塑性変形摩擦熱によって凹凸部が酸化されて酸化層が形成され、凹凸部の表面硬度が増すので、剛性を高める目的で単に曲げ加工等で波板状に加工する以上に、基材の剛性や弾性を高めることができる。
また、凹凸部を形成する際、上型や下型、型ローラ、基材等を加熱し、加熱条件下で凹凸部を形成することもできる。これにより、塑性変形摩擦熱によって形成される酸化層を厚くして、基材の剛性をより高めることができるとともに触媒活性を高めることができる。なお、凹凸部を形成する際、加熱される基材の温度としては４５０℃以下が好適である。加熱温度が４５０℃を越えると、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所における抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力が低下する傾向がみられるからである。
なお、上型や下型、型ローラ等に形成された凸を尖頭状に形成することによって、基材に凹凸部を形成すると同時に穿孔して貫通孔部を形成することもでき、これにより、基材に通水性を付与することができる。
【００３０】
本発明の請求項６に記載の金属部材の製造方法は、前記１乃至３の内いずれか１に記載の金属部材若しくは請求項４又は５の方法で製造された金属部材を液体中に没入させた状態で、前記液体を紫外線照射量０．０１Ｗ／ｍ２未満の微弱な励起光下又は暗所で気体と接触させる構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）本発明の金属部材は、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解効果、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果を発揮できるが、液体中に没入させた状態で該気体に接触させることで、さらにその効果を高めることができる。そのメカニズムは解明できていないが、本発明の金属部材を液体中に没入させ暗所に放置すると、液体分子のクラスターが小さくなり、かつ分子振動や回転が変化することが確認されたため、これが何らかの作用を及ぼしているものと推察される。
【００３１】
ここで、金属部材を没入させる液体としては、水、ガソリン，重油，軽油、灯油等の燃料油、潤滑油，絶縁油等の化石燃料加工品、アルコール燃料等の化石燃料代替品、サラダ油，天ぷら油等の食用油等を挙げることができる。
気体としては、空気、排ガス等を挙げることができる。
【００３２】
励起光としては、日光，紫外線等を用いることができる。紫外線照射量が小さな場合でも本発明の金属部材は、抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解効果等を発現するが、紫外線照射量が０．０１Ｗ／ｍ２より大きくなると、一般的な二酸化チタン等を用いた光触媒でも同様に分解効果等が発現するため、本発明の金属部材の効果の顕著性が失われる。
【発明の効果】
【００３３】
以上のように、本発明の金属部材及びその製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）基材の表面に熱酸化によって形成された触媒活性を有する非晶質性酸化物と結晶性酸化物とを含有する酸化層を有しているので、狭い禁制エネルギー帯が非晶質性酸化物と結晶性酸化物の界面に形成され、界面のエネルギーギャップ以上のわずかなエネルギーが与えられるだけで価電子帯から伝導帯に電子が励起されるため、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力等の触媒作用が発揮される金属部材を提供できる。
（２）熱酸化によって形成された酸化層は物性が極めて安定しており、また酸化層の脱落によって触媒作用が低下することがなく経時安定性に優れるとともに、金属粉体や塵埃等の混入が問題となる半導体、食品、自動車、ボイラー，石油ストーブ等の燃焼装置等の工場内や装置内等でも使用することができ応用性に優れた金属部材を提供できる。
（３）酸化層による光の干渉現象によって種々の色が現れるので、多彩な色調を得ることができ、装飾性にも優れた触媒活性を有する金属部材を提供できる。
【００３４】
請求項２に記載の発明によれば、
（１）永久ひずみ部が塑性変形によって形成されるときに生じる塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）によって、永久ひずみ部の表面が直ちに酸化されて、大部分が非晶質性酸化物であり結晶性酸化物が混在した酸化層が形成されているため、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力等の触媒作用が発揮される金属部材を提供できる。
（２）基材に形成された永久ひずみ部の表面が酸化された酸化層を備えているので、永久ひずみ部が加工硬化するため基材の剛性が高くなり、基材が変形するのを防止でき、捻れや反り等の変形のない大面積の触媒活性を有する金属部材を提供できる。
（３）基材の複数個所に永久ひずみ部が形成されているので、平面状の基材と比較して表面積を広げることができ、水や油，空気等との接触面積が大きくなるため、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等に優れた金属部材を提供できる。
（４）形成された酸化層は物性が極めて安定しており、また酸化層の脱落によって触媒作用が低下することがなく経時安定性に優れるとともに、金属粉体や塵埃等の混入が問題となる半導体、食品、自動車、ボイラー，石油ストーブ等の燃焼装置等の工場内や装置内等でも使用することができ応用性に優れた金属部材を提供できる。
（５）永久ひずみ部は機械的に形成できるので、生産性に優れるとともに生産安定性にも優れた金属部材を提供できる。
【００３５】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）チタン又はチタン合金は酸やアルカリに強く耐食性に優れ、また強靭で磁性を有さず、さらに金属アレルギーが生じ難いため様々な用途に適用でき応用性に優れた金属部材を提供できる。
（２）チタン又はチタン合金の表面が熱酸化されて形成された酸化チタンの酸化層は、光溶解を起こさず耐久性に優れるとともに、触媒活性を発現させるために必要なエネルギーが小さいため、光が照射されない暗所下でも光触媒に似た触媒活性を発現し、石油燃料改質による燃料消費量の削減、潤滑油や食用油等の改質による長寿命化、食品の鮮度保持、屋内等の殺菌，消臭，ヌメリ防止等の効果を発揮する応用性に優れた金属部材を提供できる。
【００３６】
請求項４に記載の発明によれば、
（１）金属製の基材を常圧下２００〜４５０℃の温度に加熱したり、永久ひずみ部を塑性変形によって形成し塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）を生じさせたりすることによって、基材の表面を酸化させて触媒活性を有する酸化層を形成でき、紫外線の照射量が少ない室内、靴箱内や燃料タンク内等の暗所でも、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を発現させることができる金属部材の製造方法を提供できる。
【００３７】
請求項５に記載の発明によれば、請求項４の効果に加え、
（１）永久ひずみ部が、型やハンマで鍛造加工された凹凸部なので、凹凸部が加工硬化されて基材の剛性が高まるとともに、加工時に各々の凹凸部に生じる塑性変形摩擦熱で凹凸部の表面が直ちに酸化され触媒活性を有する酸化層を形成できるので、紫外線の照射量が少ない室内、靴箱内や燃料タンク内等の暗所でも、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を発現させることができる金属部材の製造方法を提供できる。
【００３８】
請求項６に記載の発明によれば、
（１）紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解効果、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果を発揮できるが、液体中に没入させた状態で該気体に接触させることで、さらにその効果を高めることができる金属部材の使用方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１（ａ）は本発明の実施の形態１における金属部材の要部斜視図であり、（ｂ）は金属部材の要部断面図である。
図中、１は本発明の実施の形態１における金属部材、２はチタン，亜鉛，タングステン等で０．０５〜１ｍｍの厚さに形成された板状の基材、３は基材２の両面に截頭四角錐状の凸部とそれに対応する凹部がエンボス状に繰り返し列設された永久ひずみ部としての凹凸部、４は基材２の表面が酸化された酸化層である。
【００４０】
以上のように構成された本発明の実施の形態１における金属部材について、以下その製造方法を説明する。
図２（ａ）は２本の型ローラの間に基材を通して凹凸部を形成するとともに熱酸化させる工程（酸化層形成工程）を示す模式図であり、（ｂ）は噛み合せられた２本の型ローラの模式拡大断面図である。
図中、１０はわずかに隙間をあけて配置された型ローラ、１１は型ローラ１０のシャフト、１２は外周に截頭四角錐状の凸部とその雌型となる凹部からなる凹凸が繰り返し形成された歯車凸部、１３は歯車凸部１２，１２の間に挿入された所定の厚さで形成された環状のスペーサである。歯車凸部１２及びスペーサ１３は交互に積み重ねられ、中心にシャフト１１が挿通されて型ローラ１０を構成している。そして、２本の型ローラ１０，１０は、歯車凸部１２の外周に形成された凹凸が相互に噛み合うように、わずかに隙間をあけて配置され、図示しない回転駆動装置によって矢印方向に回転されている。
なお、本実施の形態においては、型ローラ１０，１０は図示しない内蔵ヒータによって加熱され、基材２は型ローラ１０，１０によって２００〜４５０℃に加熱される。
【００４１】
酸化層形成工程において、回転する２本の型ローラ１０，１０の間に基材２を通すと、型ローラ１０，１０の歯車凸部１２の外周に形成された凹凸が相互に噛み合うように、わずかに隙間をあけて配置されているので、歯車凸部１２の表面の凹凸の形状に対応する凹凸部３が基材２の両面に鍛造によってエンボス状に形成され、型ローラ１０，１０の間から基材２が出てくる。このとき、鍛造された基材２は塑性変形摩擦熱を生じ、表面が短時間の内に酸化され酸化層４が形成される。また、型ローラ１０，１０が加熱されているので、基材２は型ローラ１０，１０の間を通るときに急激に２００〜４５０℃に加熱され、これによっても基材２の表面が熱酸化され酸化層４が形成される。
必要に応じて、凹凸部３が形成された基材２を酸化雰囲気（通常は大気雰囲気）中、常圧下２００〜４５０℃に加熱することで、さらに基材２の表裏面を熱酸化させて、基材２の両面に形成された凹凸部３の表面に酸化層４を形成することができる。
【００４２】
以上のように、本発明の実施の形態１における金属部材は構成されているので、以下のような作用が得られる。
（１）基材２に形成された永久ひずみ部としての凹凸部３の表面が酸化された酸化層４を備えているので、凹凸部３が加工硬化するため基材２の剛性が高く、酸化層４が形成された基材２が変形するのを防止でき、捻れや反り等の変形のない大面積の触媒活性を有する金属部材１を得ることができる。
（２）永久ひずみ部としての凹凸部３が塑性変形によって形成されるときに生じる塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）によって、凹凸部３の表面が直ちに熱酸化されて酸化層４が形成される。短時間の熱酸化で形成された酸化層４は大部分が非晶質性酸化物で、その中に結晶性酸化物が混在しており、非晶質性酸化物と結晶性酸化物の界面に狭い禁制エネルギー帯が形成されると推察されるため、常温下で電子が励起されて紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力を発揮することができる。
（３）基材２の複数個所に凹凸部３が形成されているので、平面状の基材と比較して表面積を広げることができ、水や油，空気等との接触面積が大きくなるため、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を高めることができる。
（４）熱酸化によって形成された酸化層４は物性が極めて安定しており、また酸化層４の脱落によって触媒作用が低下することがなく耐久性に優れる。
（５）酸化層４による光の干渉現象によって種々の色が現れるので、多彩な色調を得ることができ装飾性にも優れる。
【００４３】
また、本発明の実施の形態１における金属部材の製造方法によれば、以下のような作用が得られる。
（１）永久ひずみ部としての凹凸部３が形成された基材２は、凹凸部３が加工硬化しており剛性が高いので、基材２をその後加熱した際に加熱斑等が生じても基材２が変形するのを防止でき、捻れや反り等の変形のない大面積の触媒活性を有する金属部材１を得ることができる。
（２）永久ひずみ部としての凹凸部３を塑性変形によって形成し塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）を生じさせることによって、基材２の表面を熱酸化させて触媒活性を有する酸化層４を形成できるため単純な工程で簡単に製造可能で生産性に優れる。
（３）相互に噛み合うように外周に凹凸が形成された２本の型ローラ１０の間に基材２を通していくので、連続的に凹凸部３を形成することができ、長尺帯状の基材２にも容易にエンボス状の凹凸部３を形成することができ自在性に優れるとともに生産性に優れる。
（４）型ローラ１０，１０が加熱されており、凹凸部３を形成する際に生じる塑性変形摩擦熱に加えて基材２を２００〜４５０℃に加熱することができるため、熱酸化によって酸化層４を安定に形成することができる。
（５）凹凸部３が形成されて型ローラ１０，１０から出てきた基材２を、さらに２００〜４５０℃に加熱しているので、酸化層４を厚くすることができ触媒効果を高めることができる。
（６）型ローラ１０の隣り合う歯車凸部１２，１２の間にスペーサ１３が挿入されているので、歯車凸部１２，１２で凹凸部３が形成される際の基材２に加わる剪断力を小さくして、基材２にクラックやだれが生じるのを防止することができ機械的強度に優れた金属部材１を製造できるとともに、基材２が型ローラ１０，１０間を通るときに型ローラ１０に巻き付いてしまうという不具合の発生も防止できるため生産性に優れる。
【００４４】
ここで、本実施の形態においては、截頭四角錐状の凹凸部３が形成された場合について説明したが、四角錐，円錐等の錐体状、截頭円錐状、半球状、線条等の凸起や窪み、凸起の頂部や窪みの底部に孔部が形成される場合もある。この場合も同様の作用が得られる。
また、凹凸部形成工程として、回転する型ローラ１０，１０間で基材２を押圧し連続的に凹凸部３を形成する場合について説明したが、凹凸を形成した上型と下型の間に基材２を挿入し、上下する上型と下型で基材２を押圧し間欠的に凹凸部を形成する場合、凹若しくは孔部が形成された台の上に基材２を置きハンマで打撃して凹凸部を形成する場合もある。
また、型ローラ１０，１０が加熱されている場合について説明したが、加熱していない型ローラ１０，１０を用いて凹凸部３を形成する場合もある。この場合も凹凸部３の形成によって基材２に塑性変形摩擦熱が生じるため、基材２の表面を熱酸化させて触媒作用を有する酸化層４を形成させることができる。
また、凹凸部３が形成されて型ローラ１０，１０から出てきた基材２を、さらに２００〜４５０℃に加熱する場合について説明したが、必ずしもこの工程は必要ではない。凹凸部３の形成によって生じた塑性変形摩擦熱によって、基材２が熱酸化されて触媒作用を有する酸化層４が形成されるからである。
【００４５】
（実施の形態２）
図３は本発明の実施の形態２における金属部材の斜視図である。
図中、２１は実施の形態２における金属部材、２２はチタン，亜鉛，タングステン等で０．０５〜１ｍｍの厚さに形成された板状の基材、２３は基材２２の略全面に適当な間隔をあけて各々が５〜２０ｍｍの長さで同じ方向に千鳥状に複数形成された切れ目部、２４は切れ目部２３の長さ方向と略直交方向に引張力を受けて塑性変形し、切れ目部２３の周囲に形成された永久ひずみ部であり、永久ひずみ部２４の表面を熱酸化して、触媒活性を有する酸化層が形成されている。
以上のように構成された実施の形態２における金属部材の製造方法は、基材２２に切れ目部２３を形成した後、切れ目部２３の長さ方向と略直交方向に基材２２に引張力を与えて、切れ目部２３の周囲を塑性変形させて永久ひずみ部２４を形成し、次いで、基材２２を常圧下２００〜４５０℃に加熱して表面を熱酸化させればよい。
なお、永久ひずみ部２４を形成する工程と熱酸化させる工程の順番を入れ替えて、基材２２を熱酸化した後に切れ目部２３の周囲を塑性変形させて永久ひずみ部２４を形成すると、基材２２を熱酸化するときに加熱斑等によって基材２２が変形したり、熱酸化された基材２２が硬化し塑性変形させ難くなったりすることがあるため、好ましくない。
【００４６】
以上のように、実施の形態２における金属部材は構成されているので、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）永久ひずみ部２４が、基材２２に複数形成された切れ目部２３が引張力を受けて切れ目部２３の周囲に形成されているので、永久ひずみ部２４が加工硬化されて基材２２の剛性が高まるとともに、切れ目部２３が広げられるため基材２２を網状にすることができ通液性や通気性を付与することができる。
【００４７】
また、実施の形態２における金属部材の製造方法によれば、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）永久ひずみ部２４が、切れ目部２３が複数形成された基材２２に引張力を与えて切れ目部２３の周囲に形成されているので、永久ひずみ部が加工硬化されて基材の剛性が高まるとともに、切れ目部２３が広げられるため基材２２を網状にすることができ通液性を付与することができる。
【００４８】
ここで、本実施の形態においては、基材２２に切れ目部２３を形成した場合について説明したが、切れ目部２３に代えて、長円状，矩形状，スリット状等の孔部を形成する場合もある。この場合も、孔部の長径方向と略直交方向に引張力を与えて、孔部の周囲を塑性変形させ永久ひずみ部を形成することができるため、同様の作用が得られる。
【００４９】
（実施の形態３）
図４は実施の形態３における金属部材の模式図である。
図中、２５はチタン，亜鉛，タングステン等で０．０５〜１ｍｍの厚さに形成された板状の基材、２６は基材の表面にハンマやプレス等で加えられる圧力や打撃力によって半球状等の凸起状に形成された永久ひずみ部、２７は個々の永久ひずみ部２６の大きさよりも広い球面状の窪みが形成された下型、２８は球面状の先端部が形成された上型である。
以上のように構成された実施の形態３における金属部材は、永久ひずみ部２６が形成された基材２５を下型２７の上に置いた後、上型２８で押して、永久ひずみ部２６の複数個所にまたがって塑性変形させて製造することができる（二次成形工程）。本実施の形態においては、下型２７及び上型２８を加熱して、基材２５を２００〜４５０℃に加熱しながら塑性変形させている。
【００５０】
以上のような実施の形態３における金属部材の製造方法によれば、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）永久ひずみ部２６の複数個所にまたがって塑性変形させる二次成形工程を備えているので、基材２５を、曲げ加工，絞り加工等によって用途に応じた任意の形状に成形することができ、自在性に優れる。
（２）永久ひずみ部２６では表面硬度が上昇しており変形抵抗が大きいが、二次成形工程において、基材２５を２００〜４５０℃に加熱しながら塑性変形させているので、成形時のスプリングバックを減少させることができ、所望する形状の金属部材を得ることができる。
【００５１】
ここで、本実施の形態においては、型を用いて基材２５を球面状に変形させる場合について説明したが、この形状や加工方法に限定されるものではなく、Ｖ曲げ，Ｕ曲げ，端曲げ等の型曲げ加工、折曲げ加工、ロール成形、絞り加工等の種々の加工方法を採用できる。また、永久ひずみ部２６の複数個所にまたがって変形させるのであれば、任意の形状に成形することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実験例１）
純チタン（ＪＩＳ１種）で縦１７ｃｍ，横１０ｃｍ，厚さ０．１ｍｍに形成された板状の基材に、２本の型ローラで押圧して凹凸部を形成する凹凸付与装置を用いて、凸部のピッチ５ｍｍ，凸部の高さ１ｍｍの四角錐体状の永久ひずみ部としての凹凸部を基材の両面に形成し、実験例１の金属部材を得た。
なお、凹凸付与装置の型ローラは加熱されており、凹凸部を形成すると同時に基材を大気雰囲気中で２００℃に加熱した。また、型ローラの回転数を調整して、型ローラに押圧されて移動する基材の速度が１ｍ／ｓになるようにした。なお、得られた金属部材は、２００℃に加熱された後も、捻れたり反ったりすることなく平らなままであった。
（実験例２）
実験例１と同様にして、凹凸付与装置で基材を２００℃に加熱して凹凸部を形成し、凹凸付与装置から取り出した基材を一旦冷却した。次に、予め３５０℃に加熱された電気炉に基材を装入し大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から基材を取り出して冷却することにより、実験例２の金属部材を得た。なお、得られた金属部材は、３５０℃に加熱された後も、捻れたり反ったりすることなく平らなままであった。
（実験例３）
凹凸付与装置で基材を２００℃に加熱して凹凸部を形成して基材を一旦冷却し、次に、予め４５０℃に加熱された電気炉に基材を装入し大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から基材を取り出して冷却した以外は実験例２と同様にして、実験例３の金属部材を得た。なお、得られた金属部材は、４５０℃に加熱された後も、捻れたり反ったりすることなく平らなままであった。
（実験例４）
凹凸付与装置で基材を２００℃に加熱して凹凸部を形成して基材を一旦冷却し、次に、予め５００℃に加熱された電気炉に基材を装入し大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から基材を取り出して冷却した以外は実験例２と同様にして、実験例４の金属部材を得た。なお、得られた金属部材は、５００℃に加熱された後も、捻れたり反ったりすることなく平らなままであった。
（実験例５）
凹凸付与装置で基材に凹凸部を形成する際、型ローラを加熱しない（基材を加熱しない）以外は、実験例１と同様にして、実験例５の金属部材を得た。
（実験例６）
純チタン（ＪＩＳ１種）で縦１７ｃｍ，横１０ｃｍ，厚さ０．１ｍｍに形成された板状の基材を、予め３００℃に加熱された電気炉に装入し、大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から取り出して実験例６の金属部材を得た。
なお、得られた金属部材は、３００℃に加熱された後は捻れや反りが発生し、一部変形した。
（実験例７）
純チタン（ＪＩＳ１種）で縦１７ｃｍ，横１０ｃｍ，厚さ０．１ｍｍに形成された板状の基材を、予め１５０℃に加熱された電気炉に装入し、大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から取り出して実験例７の金属部材を得た。なお、得られた金属部材は、１５０℃に加熱された後は捻れや反りが発生し、一部変形した。
（実施例８）
純チタン（ＪＩＳ１種）で０．１ｍｍの厚さに形成された板状の基材（縦横の長さ２００ｍｍ）の略全面に、各々が１０ｍｍの長さの切れ目部を１０ｍｍの間隔をあけて同じ方向に千鳥状に形成し、次いで、切れ目部の長さ方向と略直交方向に引張力を与え切れ目部を１〜４ｍｍ開かせて塑性変形させ、切れ目部の周囲に永久ひずみ部を形成した。次いでこの基材を、予め４００℃に加熱された電気炉に装入し、大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から取り出して実験例８の金属部材を得た。なお、得られた金属部材は、４００℃に加熱された後も、捻れたり反ったりすることなく平らなままであった。
（実験例９）
純チタン（ＪＩＳ１種）で０．１ｍｍの厚さに形成された基材（縦横の長さ２００ｍｍ）を曲げ加工して、ピッチ３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの波板を形成した。次いで、この基材を予め４００℃に加熱された電気炉に装入し、大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から取り出して実験例９の金属部材を得た。なお、得られた金属部材は、４００℃に加熱された後は捻れや反りが発生し、一部変形した。
【００５３】
（金属部材の耐熱変形性の評価）
実験例１の金属部材の耐熱変形性を評価するため、アセチレンガスバーナを使って赤熱するまで１０００℃以上で２０秒間加熱してみたが、捻れたり反ったりすることなく平らなままの形状を保っていた。一方、実験例６の金属部材を、同様にアセチレンガスバーナを使って加熱してみたところ、著しく変形した。
以上の実験例１〜４，６〜９によれば、狭ピッチで永久ひずみ部が形成された実験例１〜４，８の基材は、永久ひずみ部が加工硬化しており剛性が高いので、その後の加熱操作で加熱斑等が生じても、実験例６，７，９のように基材が変形するのを防止でき、捻れや反り等の変形のない大面積の触媒活性を有する金属部材を製造できることが明らかになった。
【００５４】
（試験例１）
試験例１では、金属部材のアンモニアガスの除去効果（消臭効果）について調べた。
アクリル製の板で略直方体状に形成した容器（容積３２．８Ｌ）内に、１５０ｍＬの水道水を注いだビーカーを入れ、実験例１の金属部材（アセチレンガスバーナで加熱していないもの）をビーカー内の水道水に完全に浸かるように折り畳んで没入した。次いで、容器内に２８％アンモニア水１ｍＬを注入した後、容器を密閉し、容器内に注入されたアンモニア水から揮発したアンモニアガスの３時間後の減少量に対応した検知電圧（ｍＶ）を、ガスセンサ（フィガロ製）で測定した。検知電圧が減少することは、容器内のアンモニアガス濃度が小さくなることを示している。また、容器は暗所下に置いた。
次に、容器内のアンモニアガスがビーカー内の水に浸漬した金属部材によって除去されたのか、ビーカー内の水に溶けて除去されたのかを判断するため、水道水だけを入れたビーカーを容器に入れた場合のセンサの検知電圧を同様に測定した。この測定値はビーカー内の水道水に溶けて除去されたガス量に相当する検知電圧であるため、この測定値を相殺し、金属部材の影響による検知電圧（ｍＶ）を求めた。なお、測定時の容器内の温度は２６℃であった。
実験例２〜７の金属部材（実験例６の金属部材はアセチレンガスバーナで加熱していないもの）についても同様にして、金属部材の影響による検知電圧を調べた。
また、実験例１の金属部材に代えて、純チタン（ＪＩＳ１種）で縦１７ｃｍ，横１０ｃｍ，厚さ０．１ｍｍに形成された板状の基材（凹凸部の形成や加熱処理を行わないもの）をビーカー内の水道水に没入した場合についても同様にして、金属部材の影響による検知電圧を調べた（比較例１）。
また、実験例１の金属部材を水に浸漬せずに容器内に入れた場合についても、同様にして金属部材の影響による検知電圧を調べた（比較例２）。なお、比較例２の場合は、金属部材を水に浸漬しないため、水を注いだビーカーを容器内に入れていない。
実験例１〜７、比較例１，２の金属部材の影響による検知電圧（３時間の間に減少した検知電圧）を、表１にまとめて示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１において実験例１〜５の検知電圧の減少値を比較すると、凹凸部を形成した後基材を５００℃に加熱した実験例４の場合は検知電圧がほとんど減少しなかったのに対し、基材を加熱せずに凹凸部を形成した実験例５、凹凸部を有し基材が２００〜４５０℃に加熱された実験例１〜３では、検知電圧が約０．１ｍＶも減少したことがわかる。
また、実験例６，７と比較例１の検知電圧の減少値を比較すると、基材を３００℃に加熱した実験例６では検知電圧が約０．１ｍＶ減少したのに対し、１５０℃に加熱した実験例７や加熱しなかった比較例１では検知電圧がほとんど減少しなかったことがわかる。
また、金属部材を水に浸漬しない比較例２の場合も、検知電圧が減少しないことが確認された。
以上のことから、凹凸部が塑性変形によって基材に形成された金属部材や、２００〜４５０℃の温度で加熱した金属部材は、本試験例のように暗所下でも、悪臭物質であるアンモニアを分解できることが確認された。またその効果は、金属部材を水に浸漬することによって顕著になることが確認された。
【００５７】
（試験例２）
試験例２では、水に難溶の硫化ジメチルを用いて、金属部材によるその臭気の分解効果について調べた。
アクリル製の板で略直方体状に形成した容器（容積３２．８Ｌ）内に、１５０ｍＬの水道水を注いだビーカーを入れ、実験例２の金属部材をビーカー内の水道水に完全に浸かるように没入した。次いで、容器内に硫化ジメチル０．５ｍＬを注入した後、容器を密閉し、容器内に注入された硫化ジメチルから揮発したガスの３時間後の減少量に対応した検知電圧（ｍＶ）を、ガスセンサ（フィガロ製）で測定した。検知電圧が減少することは、容器内の硫化ジメチルガス濃度が小さくなることを示している。また、容器は暗所下に置いた。
次に、容器内の硫化ジメチルガスがビーカー内の水に浸漬した金属部材によって除去されたのか、ビーカー内の水に溶けて除去されたのかを判断するため、水道水だけを入れたビーカーを容器に入れた場合のセンサの検知電圧を同様に測定した。この測定値はビーカー内の水道水に溶けて除去されたガス量に相当する検知電圧であるため、この測定値を相殺し、金属部材の影響による検知電圧（ｍＶ）を求めた。なお、測定時の容器内の温度は２６℃であった。
この結果、実験例２の金属部材の影響による検知電圧（３時間の間に減少した検知電圧）は０．２ｍＶであった。
以上のことから、凹凸部が塑性変形によって基材に形成された金属部材や、２００〜４５０℃の温度で加熱した金属部材は、本試験例のように紫外線照射量が小さな室内でも、水に難溶の悪臭物質である硫化ジメチルも分解できることが確認された。
このように紫外線が照射されない暗所下で悪臭物質を分解できる現象は、結晶質のアナターゼ型酸化チタンでは確認されていないことから、実験例１〜３，５，６の金属部材の酸化層は、非晶質性酸化チタンと結晶性酸化チタンの界面が存在することにより、界面準位が形成され、非晶質性酸化チタンや結晶性酸化チタンの禁制エネルギー帯とは異なる狭い禁制エネルギー帯が界面に形成されたためではないかと推察される。界面のエネルギーギャップは常温下の熱エネルギーより小さいため、紫外線が照射されなくても、常温下で価電子帯から伝導帯に電子が励起されて触媒活性を発現するのではないかと推察される。
【００５８】
（試験例３）
次に、本発明の金属部材を水に浸漬したときの水の物性の変化を、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線分光光度計：島津製作所製、型式ＦＴＩＲ−８１００Ｍ）及びＮＭＲ（核磁気共鳴装置：日本電子製、型式ＡＬ−４００）を用いて測定した。なお、ＦＴＩＲではＡＴＲ法により測定した。また、ＮＭＲによる１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、基準磁場９．３９Ｔ、測定核種１Ｈ、１３Ｃ）の測定条件としては、測定温度２２．９℃、パルス幅；５．４μｓ、積算回数；３２回とした。また、ケミカルシフトとしては、基準物質としてテトラメチルシランを少量添加した重クロロホルム溶液を用い、テトラメチルシランのプロトンシグナルを基準ピーク(０ｐｐｍ) とし、相対的位置で表した。
また、ＦＴＩＲ及びＮＭＲで測定した水は、実施例２と同様の方法で作成した金属部材（縦３０ｃｍ、横４０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ）を水道水１Ｌに浸漬し、常温下の暗所に１０日間放置した後、金属部材を取り出したものを使用した。比較のために、水道水１Ｌを常温下の暗所に１０日間放置したものについても測定した。
図５はＦＴＩＲ（ＡＴＲ法）の波数と吸収度を示すスペクトルであり、図６はＦＴＩＲ（ＡＴＲ法）の波数と吸収度の比を示すスペクトルである。
水の吸収ピークは１６５０ｃｍ−１及び２２００ｃｍ−１付近にみられるが、図５及び図６から明らかなように、本発明の金属部材を水に浸漬した実施例とブランク（金属部材を浸漬していない）では、ピークの波数及び吸収度に明らかな差異が生じている。この結果から、本発明の金属部材は水分子の振動や回転に何らかの変化を生じさせることを示している。
また、ＮＭＲによる分析結果によれば、本発明の金属部材を浸漬した水のケミカルシフトは４．７９７ｐｐｍ（金属部材を浸漬しない水では４．８０１ｐｐｍ）であり、本発明の金属部材を浸漬した水の半値幅は０．０４５７１ｐｐｍ（金属部材を浸漬しない水では０．０５６２５ｐｐｍ）であり、ケミカルシフト及び半値幅のいずれも減少していることが確認された。この結果から、本発明の金属部材は水分子の集合体（クラスターと定義）を小さくすることを示している。
以上の分析結果から、本発明の金属部材は、接触した水分子のクラスターを小さくし、水分子の振動や回転に何らかの変化を生じさせていると推察される。本発明の金属部材が浸漬された水と接触した気体中の悪臭物質が分解されるメカニズムは明らかになっていないが、本発明の金属部材によって水分子のクラスターが小さくされることと関係があるのではないかと推察される。
【００５９】
（試験例４）
これまでの試験によって、本発明の金属部材が紫外線照射量の小さな室内や暗所で、悪臭物質の分解効果（触媒効果）を示すことを示したが、紫外線照射量の大きな場合に触媒効果を示すかどうかを、メチレンブルーの退色試験によって評価した。退色試験は、一定濃度のメチレンブルー水溶液を貯留した浅いガラス製容器に実験例２の金属部材を浸漬して、紫外線をメチレンブルー水溶液の液面に連続的に照射し、経過時間ごとにメチレンブルー水溶液の光透過度を測定することによって行った。比較のため、金属部材を浸漬していないメチレンブルー水溶液についても同様に紫外線を液面に照射し、光透過度を測定した。
なお、紫外線の照射装置は、東芝ライテック製ＵＶ管（ＧＬＳ−６Ｔ、波長２５３ｎｍ、１８５ｎｍ）を用い、紫外線照射量はメチレンブルー水溶液の液面において紫外線出力１．４Ｗであった。光透過度は、経過時間毎に容器から採取したメチレンブルー水溶液を、光触媒効果測定器（コペル電子製ＰＥ−０１）に付属のセルに注入して測定した。本退色試験では、光透過度が高いほどメチレンブルーの分解が進んでいることを示している。
表２は、実験例２の金属部材を浸漬したメチレンブルー水溶液の光透過度と金属部材を浸漬していないメチレンブルー水溶液の光透過度（ブランク）を経過時間毎に示したものである。なお、表２における光透過度は、（初期（０分）の光透過度）÷（各経過時間における光透過度）の計算式を用いて規格化した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２の結果から、実験例２の金属部材に２５３ｎｍ及び１８５ｎｍの短波長の高エネルギーの紫外線を照射することにより、メチレンブルーを分解し水溶液を退色させられることが確認された。これは、実験例２の金属部材が光触媒効果を発現したことを示している。光触媒効果は結晶質のアナターゼ型酸化チタンによって起こることが知られているので、本試験例の結果から、実験例２の金属部材の酸化層は、熱酸化によって形成された非晶質性酸化チタンと結晶性酸化チタンとを含有していることが裏付けられた。
なお、実験例１，３，５，６，８の金属部材を使って同様の試験を行ったところ、いずれも光触媒効果を発現した。このことから、実験例１，３，５，６，８の金属部材の酸化層も、熱酸化によって形成された非晶質性酸化チタンと結晶性酸化チタンとを含有していることが裏付けられた。
【００６２】
（試験例５）
次に、実験例６の金属部材を使って、食用油の劣化防止効果を確認した。
営業中の弁当店に協力を依頼し、サラダ油槽（１８Ｌ）に実験例６の金属部材を１０枚浸漬して、通常の営業時と同数の揚げ物を揚げてもらったときのサラダ油の酸価度を１日１回測定した。酸価度は、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定して求めた。比較のために、金属部材を浸漬せずに揚げ物を行った通常の営業時の油の酸価度も測定した。
この結果、金属部材を浸漬せずに揚げ物を揚げた油は、８日目で酸価度が３を超えた。一般に弁当店等では、酸価度が３を超えると油を新しいものと交換するのであるが、金属部材を浸漬して揚げ物を揚げた油では、１４日を過ぎても酸価度が２以下であった。
以上のように、本実験例の金属部材を用いることにより、サラダ油の劣化を防止できることが明らかになった。潤滑油，絶縁油等の化石燃料加工品についても、同様に劣化防止できることが期待される。
【００６３】
（試験例６）
実験例２の金属部材を２０ｍｍ幅（長さ１５０ｍｍ）に切断したもの６０枚を自動車のガソリンタンクに入れてガソリンに浸漬し、走行時のガソリンの消費量を測定する燃費テストを行った。測定に用いた自動車は、スズキアルト（初年度登録：平成１２年１１月２７日、型式ＧＦ−ＨＡ１２Ｓ、原動機型式Ｆ６Ａ）であった。なお、比較のために、金属部材をガソリンタンクに入れないときの燃費も測定した。
燃料を満タンにした状態で、ほとんど傾斜がなく信号機のない一般道１１ｋｍを１０往復走行し（総走行距離２２０ｋｍ）、走行後の燃料消費量を測定した。
この結果、金属部材をガソリンタンクに浸漬しない場合の燃料消費量は２２．４Ｌ（２回の実験の平均値）だったのに対し、金属部材をガソリンタンクに浸漬した場合の燃料消費量は１８．７Ｌ（１０回の実験の平均値）であった。
以上のように本実施例によれば、約２０％も燃料消費量を削減できることが明らかになった。また、ガソリンだけでなく、重油、軽油、灯油等の各種燃料における燃費改善効果も期待できる。
このように、本実施例の金属部材は、ガソリンタンクのような暗所でも触媒活性を有するものであることが確認された。
【００６４】
（試験例７）
容器に水道水を０．６Ｌ汲み取ったものを２つ用意し、一方の容器だけに実験例２の金属部材を５０枚入れ、２つの容器を屋内の暗所に７日間放置した。容器内の水道水の酸化還元電位を酸化還元電位計（ＯＲＰ−２０３）で測定したところ、初期の水道水の酸化還元電位は７２６ｍＶであったが、金属部材を浸漬した水道水の酸化還元電位は、７日後に４３４ｍＶ（初期値の約６０％）であった。一方、金属部材を浸漬しなかった水道水の７日後の酸化還元電位は６９８ｍＶ（初期値の約９６％）であった。
以上のように本実施例によれば、酸化層が形成された金属部材は、暗所において水道水を還元する還元力を有していることが確認された。
【００６５】
（試験例８）
一般細菌試験用の標準寒天培地を入れたガラスシャーレを２つ、大腸菌群試験用のデスオキシコーレイト培地を入れたガラスシャーレを２つ用意し、一方の標準寒天培地とデスオキシコーレイト培地には、実験例２の金属部材の表面（酸化層）を削って作成した酸化層の粉末１ｇを添加した。各々のガラスシャーレに汚濁した都市河川水１０ｍＬを入れた。一般細菌試験では３６℃で２４時間、暗所で培養した後、細菌数を計数した。大腸菌群試験では３６℃で２０時間、暗所で培養した後、細菌数を計数した。試験は社団法人埼玉県環境検査研究協会にて行った。細菌数の計数結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３から、酸化層の粉末を添加した培地（表では添加と表記した）では、酸化層の粉末を添加していない培地（表ではブランクと表記した）に比べて、一般細菌は約３０％に減少し、大腸菌群は約７０％に減少していることがわかった。
以上のように本実施例によれば、金属部材の酸化層は、暗所においても、一般細菌及び大腸菌群の繁殖を抑制する作用を有していることが確認された。
【００６８】
（試験例９）
実施例５の金属部材の幅方向を半分に切断して、長さ１７ｃｍ、幅５ｃｍにした。この金属部材の長さ方向を丸めて筒状にして、３００ｍＬの軽油に１時間没入したもの、３時間没入したもの、５時間没入したもの、全く浸漬しないものを用意した。
各々の軽油を燃料にして、出力側に抵抗（３３Ω）を接続したディーゼルエンジン発電機を駆動させ、出力電圧、排ガス中の一酸化炭素濃度を測定した。測定は、各々の燃料について発電機を駆動させてから５分後、１０分後、その後１分ごとに１８分後まで行い、その１０点の平均値を求めた。なお、発電機の出力側に抵抗を接続したのは発電機の回転数を安定させるためであり、出力電圧としては、この抵抗の両端の電圧を測定した。
この結果、出力電圧は、金属部材を浸漬しない燃料では９２．４Ｖだったのに対し、金属部材の浸漬時間が増加するにつれて増加する傾向がみられ、５時間浸漬した燃料では９３．６Ｖであった。また、排ガス中の一酸化炭素濃度は、金属部材を浸漬しない燃料では０．０４０％だったのに対し、金属部材の浸漬時間が増加するにつれて減少する傾向がみられ、５時間浸漬した燃料では０．０３１％であった。
以上のように本実施例によれば、金属部材の燃料への浸漬時間が長くなるにつれ発電機の出力電圧が増加し、排ガス中の一酸化炭素濃度が減少することから、本実施例の金属部材によって燃料が改質できることが確認された。
【００６９】
（試験例１０）
純チタン（ＪＩＳ１種）で直径０．５ｍｍの粒状に形成した基材を、予め３００℃に加熱された電気炉に装入し大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から基材を取り出して冷却することにより、基材の表面に酸化層が形成された実験例１０の金属部材を得た。
蛇口からコップに注いだ２００ｍＬの水道水に、実験例１０の金属部材を１２ｇ没入し、室温下に放置した。１０分後試飲してみると、塩素臭が消えてミネラルウォーターのような味に変化していた。なお、蛇口からコップに注いで１０分間放置しただけの水道水は、塩素臭は消えていなかった。本発明の金属部材を水に浸漬することで、ＦＴＩＲやＮＭＲで検知できる程の変化が水に生じていることを試験例３で説明したが、水の味の変化は、このことと何らかの関係があると推察している。
【００７０】
（試験例１１）
日本酒、焼酎、ウィスキー、ワインを各々５０ｍＬ入れた瓶の中に、実験例１０の金属部材を３ｇ没入し室温下に放置した。金属部材を没入してから６時間後に試飲してみると、いずれの酒類もまろやかな味に変化していた。金属部材を浸漬前後の日本酒、焼酎、ウィスキーについてＦＴＩＲ及びＮＭＲを測定してみたところ、ＦＴＩＲにおいて吸収波数３４００ｃｍ−１付近の吸収レベルに差異がみられ、ＮＭＲでは半値幅に差異がみられた。酒類の味の変化は、これらのことと何らかの関係があるものと推察している。
【００７１】
また、本実施例の金属部材を没入した水を噴霧器に注ぎ入れ、タバコ臭が付着した衣服に噴霧したところ、衣服のタバコ臭が軽減し、臭いが軽微なものは消滅した。また、本実施例の金属部材を切り花の入った花瓶の中に入れておくと、花が萎れるまで花瓶の水が腐らなかった。さらに、本実施例の金属部材を没入した水でモヤシを育てたところ、発芽及び成長を促進させることができた。
以上のように本実施例によれば、金属部材を水や酒類等の液体に没入させることで、液体の味を変える等、改質できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減等に有効に用いられる触媒活性を有する金属部材及びその製造方法並びにその使用方法に関し、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも触媒作用が発揮され、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を高めることができ、また酸化層の脱落による触媒活性の低下がみられず経時安定性に優れ、また金属粉体や塵埃等の混入が問題となる半導体、食品、自動車、ボイラー，石油ストーブ等の燃焼装置等の工場内や装置内等でも使用することができ応用性に優れる金属部材を提供でき、また、紫外線の照射量が少ない室内、靴箱内や燃料タンク内等の暗所でも、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を発現させることができる金属部材の製造方法を提供でき、また、抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解効果、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果を、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所で確実に発揮させることのできる金属部材の使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１における金属部材の要部斜視図 （ｂ）金属部材の要部断面図
【図２】（ａ）２本の型ローラの間に基材を通して凹凸部を形成する工程（凹凸部形成工程）を示す模式図 （ｂ）噛み合せられた２本の型ローラの模式拡大断面図
【図３】実施の形態２における金属部材の斜視図
【図４】実施の形態３における金属部材の模式図
【図５】ＦＴＩＲ（ＡＴＲ法）の波数と吸収度を示すスペクトル
【図６】ＦＴＩＲ（ＡＴＲ法）の波数と吸収度の比を示すスペクトル
【符号の説明】
【００７４】
１，２１ 金属部材
２，２２，２５ 基材
３ 凹凸部
４ 酸化層
１０ 型ローラ
１１ シャフト
１２ 歯車凸部
１３ スペーサ
２３ 切れ目部
２４，２６ 永久ひずみ部
２７ 下型
２８ 上型
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減等に有効に用いられる触媒活性を有する金属部材及びその製造方法並びにその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＴｉＯ２、ＺｎＯ，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等の金属酸化物が、光触媒材料として、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚等の用途に広く使用されている。このような光触媒材料は、通常、粉末状のものが用いられている。
しかしながら、粉末状のものは飛散し易く、また凝集して分散し難い等、取り扱いや回収が難しい等の欠点があるため、光触媒材料を基材に固定化したり、基材の表面を酸化させて金属酸化物層を形成したりする技術が開発されてきた。
このような従来の技術として、（特許文献１）には「チタン又はチタン合金からなる基材の表面にチタン又はチタン合金からなる噴射粉体を噴射して、基材の表面に酸化チタンの被膜を形成してなる光触媒コーティング組成物」が開示されている。
（特許文献２）には、「チタン基合金基材を陽極酸化した後、酸化性雰囲気中で３００〜８００℃より好ましくは４００〜７００℃の温度範囲で加熱処理することにより、基材の表面に酸化物層を形成する光触媒活性を有する酸化処理チタンの製造方法」が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３１６０５６号公報
【特許文献２】特開平８−２４６１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は、チタン又はチタン合金の粉体を基材の表面に噴射することにより、チタン又はチタン合金の粉体が基材の表面に溶融付着され、さらに溶融付着した被膜の最表面が酸化して酸化チタン被膜が形成されるものであるが、基材の表面に溶融付着したチタン又はチタン合金の粉体と基材との接合強度が小さいので、溶融付着物が使用中に脱落して光触媒活性が低下することがあるという課題を有していた。また、日常生活用品としては使用できるが、溶融付着物が使用中に脱落するおそれがあるため、金属粉体や塵埃等の混入が問題となる半導体、食品、自動車、ボイラー，石油ストーブ等の燃焼装置等の工場内や装置内等では使用が制限されるという課題を有していた。また、チタン又はチタン合金の粉体は高温下で発炎し易く、甚だしい場合は爆発のおそれがあるという課題を有していた。さらに、噴射された粉体が基材だけでなく、噴射装置や基材が配置されたチャンバー等の内部に付着するため効率が悪く、また清掃作業に多大な労力を要し生産性に欠けるという課題を有していた。
（２）噴射粉体は直径が９ｍｍ程度のノズルから基材に噴射され、噴射粉体が噴射した基材の表面は局所的に噴射粉体が溶融するほどの高温に達するため、噴射粉体が衝突しているところとそうでないところには著しい温度斑が生じる。このため、大面積の板状の基材に噴射粉体を噴射してコーティング処理したときには、温度斑によって基材が著しく変形して捻れたり丸まったりするので、所望する形状に維持することが困難であり、型枠等で形状を拘束したり、焼鈍等を行って変形を取り除いたりする必要があり煩雑であるという課題を有していた。
（３）（特許文献２）に開示の技術は、陽極酸化によってチタン基合金基材に酸化膜を形成するものである。陽極酸化の原理は、陽極のチタン基合金基材の表面が酸化されて酸化膜が形成されるとともに、金属イオンが電界によって酸化膜中を表面に移動して酸化膜の表面で酸素と結合して酸化が進行するものである。このため陽極酸化による酸化膜では、文献（神戸製鋼技報,Vol.49,No.3;65-67(Dec.1999)）に記載されているように、アナターゼ型酸化チタンが形成される。アナターゼ型酸化チタンは紫外線（４００ｎｍ以下の波長を有する光）下で光触媒作用を有し、抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力を発揮するが、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所ではこれらの能力がほとんど発揮されない。そのため、室内や暗所で能力を発揮させるためには、アナターゼ型酸化チタンに光を照射する紫外線ランプやブラックライト等の光源が必要になり、電源が必要になるとともに装置が大型化するという課題を有していた。
（４）陽極酸化では酸化膜の表面で酸化が進行するため、その性質上、酸化膜が基材から剥離し易いという課題を有していた。
（５）チタン基合金基材を陽極酸化した後、酸化性雰囲気中で７００〜８００℃もの高温で加熱処理する際、加熱温度斑が生じると、特に基材が大面積で板状の場合には、温度斑によって基材が著しく変形して捻れたり丸まったりするので、所望する形状に維持することが困難であり、型枠等で形状を拘束したり、焼鈍等を行って変形を取り除いたりする必要があり煩雑であるという課題を有していた。
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも触媒作用が発揮され、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を高めることができ、また酸化層の脱落による触媒活性の低下がみられず経時安定性に優れ、また金属粉体や塵埃等の混入が問題となる半導体、食品、自動車、ボイラー，石油ストーブ等の燃焼装置等の工場内や装置内等でも使用することができ応用性に優れる金属部材を提供することを目的とする。
また、本発明は、紫外線の照射量が少ない室内、靴箱内や燃料タンク内等の暗所でも、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を発現させることができる金属部材の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解効果、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果を、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所で確実に発揮させることのできる金属部材の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記従来の課題を解決するために本発明の金属部材及びその製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の金属部材は、金属製の基材と、前記基材の表面に熱酸化によって形成された触媒活性を有する非晶質性酸化物と結晶性酸化物とを含有する酸化層と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）基材の表面に熱酸化によって形成された触媒活性を有する非晶質性酸化物と結晶性酸化物とを含有する酸化層を有しているので、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力を発揮することができる。このことは、以下のように推察している。即ち、金属製の基材の表面に所定条件の熱酸化によって形成された酸化層は、酸素の基材内部への拡散によって酸化が進行するため多くは非晶質性酸化物であり、結晶性酸化物が一部混在している。非晶質性酸化物と結晶性酸化物の界面が存在するとそれにより、界面準位が形成され、非晶質性酸化物や結晶性酸化物の禁制エネルギー帯とは異なる狭い禁制エネルギー帯が界面に形成される。このため、紫外線が照射されなくても、界面のエネルギーギャップ以上のわずかな熱等のエネルギーが与えられるだけで価電子帯から伝導帯に電子が励起されて触媒活性を発現する。
（２）熱酸化によって基材の表面に形成された酸化層は物性が極めて安定しており、基材−酸素欠乏層−酸化層の明確な界面がなく連続して形成されているので、酸化層の脱落によって触媒作用が低下することがなく耐久性に優れる。
（３）酸化層による光の干渉現象によって種々の色が現れるので、多彩な色調を得ることができ、装飾効果等も得ることができる。
【０００６】
ここで、金属製の基材の材質としては、チタン、銀，錫，銅，白金，金，モリブデン，バナジウム，アルミニウム等とチタンとの合金であるチタン合金、スズ、銅、シリコン、亜鉛、タングステン等の材質で形成されたものが用いられる。これらの金属を酸化させた半導体は、バンドギャップ以上のエネルギーをもつ光が照射されると電子と正孔を生成し、水や酸素等と反応しＯＨラジカルやスーパーオキサイドアニオン等を生成し触媒活性を有する。
【０００７】
基材の形状としては、板状、箔状、粒状、棒状、線状、網状、ラス網状、不織布、筒状、テープ状等に形成されたものが用いられる。
なお、基材は板状や箔状、テープ状若しくは粒状に形成されているのが好ましい。単位重量当たりの表面積を大きくすることができるため、液体や気体との単位重量当たりの接触面積が広くなりコスト性に優れるとともに、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を高めることができるからである。
板状や箔状、テープ状の基材の厚さとしては、２０μｍ〜１ｍｍが好適に用いられる。箔状やテープ状の基材で形成された金属部材は、医療品や食品の包装材、食品包装の内側面に貼り付けて鮮度保持剤として用いることができる。基材の厚さが２０μｍより薄くなるにつれ基材の生産性が低下し、１ｍｍより厚くなるにつれ酸化層の厚さに対して基材の厚さが大きくなるため、得られる触媒活性効果に対する基材のコストが大きくなり対費用効果が低下する傾向がみられる。
粒状の基材の直径としては、０．３〜３０ｍｍが好適に用いられる。直径が０．３ｍｍより小さくなるにつれ、飛散し易く取り扱いや回収が難しくなる傾向がみられ、３０ｍｍより大きくなると比表面積が小さくなるので、酸化層の厚さに対して基材の直径が大きくなり得られる触媒活性効果に対する基材のコストが大きくなり対費用効果が低下する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【０００８】
基材を熱酸化する方法としては、基材を加熱する方法、水蒸気等の酸化種を基材の表面に供給する方法等を用いることができる。これらは、大気圧とほぼ等しい圧力で行うことができる（常圧酸化）。また、加圧状態で行ったり（高圧酸化）、減圧状態で行ったりすることもできる（減圧酸化）。また、酸化種を不活性ガス等で希釈して行うこともできる（希釈酸化）。
また、基材を直接加熱したり酸化種を供給したりするものではないが、圧印加工やエンボス加工等の鍛造加工のようにハンマやプレス等で基材に圧力や打撃力を与えたり引張力を与えたりして、基材を塑性変形させて塑性変形摩擦熱を生じさせることにより酸化させる方法も用いることができる。さらに、基材を加熱する方法や水蒸気等の酸化種を基材の表面に供給する方法と、基材を塑性変形させて塑性変形摩擦熱を生じさせる方法とを併用させることもできる。
【０００９】
非晶質性酸化物や結晶性酸化物としては、特定の条件で熱酸化された酸化層に形成されたものが用いられる。基材がチタン製やチタン合金製の場合には、結晶性酸化物はアナターゼ型酸化チタンであると推察される。熱酸化条件が穏和だからである。
熱酸化における基材の加熱温度としては、常圧下の大気中では２００〜４５０℃好ましくは２００〜４００℃が好適に用いられる。加熱温度が２００℃より低くなるか４００℃より高くなるにつれ、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所における抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力が低下する傾向がみられる。特に４５０℃より高くなると、この傾向が著しくなるため好ましくない。この原因は明らかになっていないが、酸化層内の非晶質性酸化物と結晶性酸化物の組織や割合等が変化し、界面のエネルギーギャップが大きくなるからではないかと推察している。
なお、加圧状態や減圧状態では、その圧力下において常圧下の２００〜４５０℃と対応する温度条件で加熱することができる。
加熱時間としては、基材の大きさにもよるが、１〜６０分間が好適である。加熱時間が短くても長くても、室内や靴箱内等の暗所における抗菌性等の効果が低下するからである。なお、高圧酸化の場合は酸化速度が速いため、加熱時間を短くすることができる。
加熱条件としては、基材を急加熱するのが好ましい。具体的な方法としては、例えば、２００〜４５０℃に保持した加熱炉に、常温の基材を投入する方法が用いられる。基材を加熱炉に入れた後、加熱炉を２００〜４５０℃に昇温して基材を加熱して酸化層を形成した場合には、紫外線の照射量が少ない室内や暗所での触媒効果が乏しくなったからである。基材を急加熱することにより、基材には不均一な熱ストレスが加えられるので、酸化層内の非晶質性酸化物と結晶質性酸化物の界面に狭い禁制エネルギー帯が形成される確率が高まるからではないかと推察している。
【００１０】
酸化層の表面の一部若しくは全面に、蒸着やメッキ等で銀や白金等の抗菌性薄膜層を形成することもできる。これにより、抗菌性を高めることができ大腸菌やカビ等の除菌能力を高めることができるため好ましい。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の金属部材は、外力を受けて永久ひずみ部が複数個所に形成された金属製の基材と、前記永久ひずみ部の表面が酸化された触媒活性を有する酸化層と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）永久ひずみ部が塑性変形によって形成されるときに生じる塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）によって、永久ひずみ部の表面が直ちに酸化されて酸化層が形成される。短時間で酸化された酸化層は、大部分が非晶質性酸化物であり結晶性酸化物が混在しているため、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力を発揮することができる。推察されるメカニズムは請求項１と同様なので説明を省略する。
（２）基材に形成された永久ひずみ部の表面が酸化された酸化層を備えているので、永久ひずみ部が加工硬化するため基材の剛性が高くなり、基材が変形するのを防止でき、捻れや反り等の変形のない大面積や長尺の触媒活性を有する金属部材を得ることができる。
（３）基材の複数個所に永久ひずみ部が形成されているので、平面状の基材と比較して表面積を広げることができ、水や油，空気との接触面積が大きくなるため、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を高めることができる。
（４）基材の表面に形成された酸化層は物性が極めて安定しており、基材−酸素欠乏層−酸化層の明確な界面がなく連続して形成されているので、酸化層の脱落によって触媒作用が低下することがなく耐久性に優れる。
（５）永久ひずみ部は機械的に形成できるので、生産性に優れるとともに生産安定性にも優れる。
【００１２】
ここで、基材としては請求項１で説明したものと同様なので、説明を省略する。また、前述のとおり、酸化層の表面に抗菌性薄膜層を形成することもできる。
【００１３】
永久ひずみ部は、加えられた外力によって基材の複数個所が塑性変形された箇所であり、適当な間隔をあけて基材の略全面に分布している。
基材に加えられる外力としては、圧印加工やエンボス加工等の鍛造加工のようにハンマやプレス等で加えられる圧力や打撃力を挙げることができる。また、引張力を挙げることもできる。引張力を加える場合は、特に板状の基材の場合であるが、基材に切れ目部や孔部を形成し両端から引張力を与えることにより、切れ目部や孔部の周囲に永久ひずみ部を形成するとともに、切れ目部や孔部を広げることができる。これにより、基材に通液性や通気性を付与することができる。
【００１４】
基材の複数個所に形成された永久ひずみ部のピッチとしては、１〜２０ｍｍが好適である。永久ひずみ部のピッチが１ｍｍより小さくなるにつれ、各々の永久ひずみの大きさが小さくなり加工硬化され難くなり基材の剛性が向上し難くなる傾向がみられ、２０ｍｍより大きくなるにつれ加工硬化された永久ひずみ部が点在することになるため、永久ひずみ部の形成後にさらに酸化層を形成する目的で基材を加熱したときは、基材が永久ひずみ部の間で捻れたり反ったりし易くなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００１５】
板状の基材を用いた場合、永久ひずみ部として、圧印加工やエンボス加工等の鍛造加工によって凹凸部を形成することができる。これにより、凹凸部が加工硬化されて基材の剛性が高まるとともに、加工時に各々の凹凸部に生じる塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）で凹凸部の表面が直ちに酸化されて酸化層が形成される。これにより、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力を発揮させることができる。
【００１６】
凹凸部としては、四角錐，円錐等の錐体状、截頭四角錐，截頭円錐等の截頭錐体状、半球状、波状、線条等の凸起や窪みが縦横方向や斜め方向に列設されたものが用いられる。板状の基材を変形させて片面に凹部を形成した場合、この凹部は反対面からみると凸部なので、基材の表面に凹凸部が形成されることになる。
凹凸部は、鍛造加工によって、基材に面対称状や点対称状に形成されているのが望ましい。凹凸部を規則的かつ均等に配置することができ、基材の剛性を均等に高めることができ、基材の反りや捻れを防止できるからである。
【００１７】
凹凸部における凹部の深さや凸部の高さとしては、０．２〜５ｍｍが好適に用いられる。凹凸部の深さや高さが０．２ｍｍより小さくなるにつれ、各々の凹凸部での塑性変形量が小さいため生じる塑性変形摩擦熱が乏しいため酸化層が薄く、また変形量が小さいため加工硬化され難いので基材の剛性が低下し、基材をさらに加熱して酸化層を形成する時に基材が捻れたり反ったりし易くなる傾向がみられ、５ｍｍより大きくなるにつれ基材の材質にもよるが、凹凸部の形成が困難になる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００１８】
板状の基材を用いた場合、永久ひずみ部として、基材に複数形成された切れ目部若しくは孔部が引張力を受けて切れ目部若しくは孔部の周囲に形成させることもできる。これにより、永久ひずみ部が加工硬化されて基材の剛性が高まるとともに、切れ目部や孔部が広げられるため基材を網状にすることができ、通液性を付与することができる。
【００１９】
切れ目部は、基材に加えられる引張方向と略直交して形成されたものが用いられる。引張力によって切れ目部の周囲を塑性変形させて切れ目部を広げるためである。
孔部は、長円状，楕円状，矩形状等に形成され、孔部の長径方向が基材に加えられる引張方向と略直交して配置されたものが用いられる。引張力によって孔部の短径方向の両端の周囲を塑性変形させて孔部を広げるためである。
【００２０】
切れ目部の長さ及び孔部の長径の長さとしては、５〜２０ｍｍが好適に用いられる。５ｍｍより短くなるにつれ、永久ひずみ部の変形量が小さくなり加工硬化が乏しく基材の剛性が小さくなる傾向がみられ、２０ｍｍより長くなるにつれ加工硬化された永久ひずみ部が点在することになるため、基材をさらに加熱して酸化層を形成する時に永久ひずみ部の間で捻れたり反ったりし易くなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００２１】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の金属部材であって、前記基材の材質が、チタン又はチタン合金からなる構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）チタン又はチタン合金は、比重が小さいわりに強靭で、また酸やアルカリに強く耐食性に優れ、また親水性であるとともに磁性を有さず、さらに金属アレルギーが生じ難いため様々な用途に適用でき応用性に優れる。
（２）チタン又はチタン合金の表面が熱酸化されて形成された酸化チタンの酸化層は、光溶解を起こさず耐久性に優れるとともに、触媒活性を発現させるために必要なエネルギーが小さいため、光が照射されない暗所下でも光触媒に似た触媒活性を発現させることができ応用性に優れる。
【００２２】
ここで、チタンとしてはＪＩＳ１種〜４種等の純チタン、チタン合金としてはＴｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ等を用いることができる。なかでも、ＪＩＳ１種の純チタンが好適に用いられる。チタンの純度が高く伸びが大きいので永久ひずみ部の成形性に優れ、またチタンの純度が高いほど人体にアレルギー等の悪影響を与え難いからである。
【００２３】
本発明の請求項４に記載の金属部材の製造方法は、金属製の基材を常圧下２００〜４５０℃の温度に加熱する、及び／又は、金属製の基材の表面の複数個所に永久ひずみ部を形成することにより前記基材の表面を酸化させて触媒活性を有する酸化層を形成する酸化層形成工程を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）酸化層形成工程を備えているので、金属製の基材を常圧下２００〜４５０℃の温度に加熱したり、永久ひずみ部を塑性変形によって形成し塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）を生じさせたりすることによって、基材の表面を酸化させて触媒活性を有する酸化層を形成でき、紫外線の照射量が少ない室内、靴箱内や燃料タンク内等の暗所でも、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を発現させることができる。
【００２４】
ここで、基材、加熱温度、永久ひずみ部は、請求項１又は２で説明したものと同様なので、説明を省略する。
【００２５】
なお、酸化層形成工程において、（１）金属製の基材を常圧下２００〜４５０℃の温度に加熱する操作、（２）金属製の基材の表面の複数個所に永久ひずみ部を形成する操作のいずれでも触媒活性を有する酸化層を形成することができるが、永久ひずみ部を形成しながら同時に２００〜４５０℃に加熱することができる。また、加熱した後に永久ひずみ部を形成することもでき、永久ひずみ部を形成した後に加熱することもできる。
【００２６】
さらに、二次成形工程によって、永久ひずみ部が形成された板状の基材を、永久ひずみ部の複数個所にまたがって塑性変形させることもできる。二次成形工程により、曲げ加工，絞り加工等によって用途に応じた任意の形状に成形することができ自在性に優れる。
【００２７】
ここで、二次成形工程としては、型曲げ加工，折曲げ加工，ロール成形等の曲げ加工、絞り加工等のプレス加工によって、各々の永久ひずみ部の大きさよりも広い範囲で基材を塑性変形させるものが用いられる。
なお、二次成形工程においては、基材を２００〜４５０℃に加熱しながら成形を行うのが望ましい。永久ひずみ部では表面硬度が上昇しており変形抵抗が大きいので、加熱して二次成形におけるスプリングバックを減少させるためである。基材の加熱温度が２００℃より低くなるにつれ、基材のスプリングバック量が大きく任意の形状に成形するのが困難になる傾向がみられ、４５０℃より高くすると成形能が変わらないばかりか触媒活性が低下する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００２８】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の金属部材の製造方法であって、前記基材が板状や箔状、テープ状に形成され、前記永久ひずみ部が、相互に噛み合うように表面に凹凸が形成された２体の型の間で又はハンマで鍛造加工された凹凸部である構成を有している。
この構成により、請求項４で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）永久ひずみ部が、型やハンマで鍛造加工された凹凸部なので、凹凸部が加工硬化されて基材の剛性が高まるとともに、加工時に各々の凹凸部に生じる塑性変形摩擦熱で凹凸部の表面が直ちに熱酸化され触媒活性を有する酸化層を形成できるので、紫外線の照射量が少ない室内、靴箱内や燃料タンク内等の暗所でも、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を発現させることができる。
【００２９】
ここで、凹凸部は、圧印加工，エンボス加工等の塑性加工（鍛造加工）によって板状や箔状、テープ状の基材に形成されるものが用いられる。凹凸を形成した上型と下型の間に基材を挿入し、上下する上型と下型で基材を押圧し間欠的に凹凸部を形成するもの、凹若しくは凸が形成された上型と、上型に噛み合うように凸若しくは凹が形成された下型で基材を押圧し間欠的に凹凸部を形成するもの、凹凸を形成した２本の型ローラの間に基材を挿入し、回転する型ローラ間で基材を押圧し連続的に凹凸部を形成するもの、凹若しくは孔部が形成された台の上に基材を置きハンマで打撃して凹凸部を形成するもの等を用いることができる。このような手段を用いて大気中で凹凸部を形成すると、凹凸部の頂部や底部、搾り出される傾斜面部等に塑性変形摩擦熱によって凹凸部が酸化されて酸化層が形成され、凹凸部の表面硬度が増すので、剛性を高める目的で単に曲げ加工等で波板状に加工する以上に、基材の剛性や弾性を高めることができる。
また、凹凸部を形成する際、上型や下型、型ローラ、基材等を加熱し、加熱条件下で凹凸部を形成することもできる。これにより、塑性変形摩擦熱によって形成される酸化層を厚くして、基材の剛性をより高めることができるとともに触媒活性を高めることができる。なお、凹凸部を形成する際、加熱される基材の温度としては４５０℃以下が好適である。加熱温度が４５０℃を越えると、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所における抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力が低下する傾向がみられるからである。
なお、上型や下型、型ローラ等に形成された凸を尖頭状に形成することによって、基材に凹凸部を形成すると同時に穿孔して貫通孔部を形成することもでき、これにより、基材に通水性を付与することができる。
【００３０】
本発明の請求項６に記載の金属部材の製造方法は、前記１乃至３の内いずれか１に記載の金属部材若しくは請求項４又は５の方法で製造された金属部材を液体中に没入させた状態で、前記液体を紫外線照射量０．０１Ｗ／ｍ２未満の微弱な励起光下又は暗所で気体と接触させる構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）本発明の金属部材は、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解効果、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果を発揮できるが、液体中に没入させた状態で該気体に接触させることで、さらにその効果を高めることができる。そのメカニズムは解明できていないが、本発明の金属部材を液体中に没入させ暗所に放置すると、液体分子のクラスターが小さくなり、かつ分子振動や回転が変化することが確認されたため、これが何らかの作用を及ぼしているものと推察される。
【００３１】
ここで、金属部材を没入させる液体としては、水、ガソリン，重油，軽油、灯油等の燃料油、潤滑油，絶縁油等の化石燃料加工品、アルコール燃料等の化石燃料代替品、サラダ油，天ぷら油等の食用油等を挙げることができる。
気体としては、空気、排ガス等を挙げることができる。
【００３２】
励起光としては、日光，紫外線等を用いることができる。紫外線照射量が小さな場合でも本発明の金属部材は、抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解効果等を発現するが、紫外線照射量が０．０１Ｗ／ｍ２より大きくなると、一般的な二酸化チタン等を用いた光触媒でも同様に分解効果等が発現するため、本発明の金属部材の効果の顕著性が失われる。
【発明の効果】
【００３３】
以上のように、本発明の金属部材及びその製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）基材の表面に熱酸化によって形成された触媒活性を有する非晶質性酸化物と結晶性酸化物とを含有する酸化層を有しているので、狭い禁制エネルギー帯が非晶質性酸化物と結晶性酸化物の界面に形成され、界面のエネルギーギャップ以上のわずかなエネルギーが与えられるだけで価電子帯から伝導帯に電子が励起されるため、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力等の触媒作用が発揮される金属部材を提供できる。
（２）熱酸化によって形成された酸化層は物性が極めて安定しており、また酸化層の脱落によって触媒作用が低下することがなく経時安定性に優れるとともに、金属粉体や塵埃等の混入が問題となる半導体、食品、自動車、ボイラー，石油ストーブ等の燃焼装置等の工場内や装置内等でも使用することができ応用性に優れた金属部材を提供できる。
（３）酸化層による光の干渉現象によって種々の色が現れるので、多彩な色調を得ることができ、装飾性にも優れた触媒活性を有する金属部材を提供できる。
【００３４】
請求項２に記載の発明によれば、
（１）永久ひずみ部が塑性変形によって形成されるときに生じる塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）によって、永久ひずみ部の表面が直ちに酸化されて、大部分が非晶質性酸化物であり結晶性酸化物が混在した酸化層が形成されているため、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力等の触媒作用が発揮される金属部材を提供できる。
（２）基材に形成された永久ひずみ部の表面が酸化された酸化層を備えているので、永久ひずみ部が加工硬化するため基材の剛性が高くなり、基材が変形するのを防止でき、捻れや反り等の変形のない大面積の触媒活性を有する金属部材を提供できる。
（３）基材の複数個所に永久ひずみ部が形成されているので、平面状の基材と比較して表面積を広げることができ、水や油，空気等との接触面積が大きくなるため、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等に優れた金属部材を提供できる。
（４）形成された酸化層は物性が極めて安定しており、また酸化層の脱落によって触媒作用が低下することがなく経時安定性に優れるとともに、金属粉体や塵埃等の混入が問題となる半導体、食品、自動車、ボイラー，石油ストーブ等の燃焼装置等の工場内や装置内等でも使用することができ応用性に優れた金属部材を提供できる。
（５）永久ひずみ部は機械的に形成できるので、生産性に優れるとともに生産安定性にも優れた金属部材を提供できる。
【００３５】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）チタン又はチタン合金は酸やアルカリに強く耐食性に優れ、また強靭で磁性を有さず、さらに金属アレルギーが生じ難いため様々な用途に適用でき応用性に優れた金属部材を提供できる。
（２）チタン又はチタン合金の表面が熱酸化されて形成された酸化チタンの酸化層は、光溶解を起こさず耐久性に優れるとともに、触媒活性を発現させるために必要なエネルギーが小さいため、光が照射されない暗所下でも光触媒に似た触媒活性を発現し、石油燃料改質による燃料消費量の削減、潤滑油や食用油等の改質による長寿命化、食品の鮮度保持、屋内等の殺菌，消臭，ヌメリ防止等の効果を発揮する応用性に優れた金属部材を提供できる。
【００３６】
請求項４に記載の発明によれば、
（１）金属製の基材を常圧下２００〜４５０℃の温度に加熱したり、永久ひずみ部を塑性変形によって形成し塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）を生じさせたりすることによって、基材の表面を酸化させて触媒活性を有する酸化層を形成でき、紫外線の照射量が少ない室内、靴箱内や燃料タンク内等の暗所でも、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を発現させることができる金属部材の製造方法を提供できる。
【００３７】
請求項５に記載の発明によれば、請求項４の効果に加え、
（１）永久ひずみ部が、型やハンマで鍛造加工された凹凸部なので、凹凸部が加工硬化されて基材の剛性が高まるとともに、加工時に各々の凹凸部に生じる塑性変形摩擦熱で凹凸部の表面が直ちに酸化され触媒活性を有する酸化層を形成できるので、紫外線の照射量が少ない室内、靴箱内や燃料タンク内等の暗所でも、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を発現させることができる金属部材の製造方法を提供できる。
【００３８】
請求項６に記載の発明によれば、
（１）紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解効果、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果を発揮できるが、液体中に没入させた状態で該気体に接触させることで、さらにその効果を高めることができる金属部材の使用方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１（ａ）は本発明の実施の形態１における金属部材の要部斜視図であり、（ｂ）は金属部材の要部断面図である。
図中、１は本発明の実施の形態１における金属部材、２はチタン，亜鉛，タングステン等で０．０５〜１ｍｍの厚さに形成された板状の基材、３は基材２の両面に截頭四角錐状の凸部とそれに対応する凹部がエンボス状に繰り返し列設された永久ひずみ部としての凹凸部、４は基材２の表面が酸化された酸化層である。
【００４０】
以上のように構成された本発明の実施の形態１における金属部材について、以下その製造方法を説明する。
図２（ａ）は２本の型ローラの間に基材を通して凹凸部を形成するとともに熱酸化させる工程（酸化層形成工程）を示す模式図であり、（ｂ）は噛み合せられた２本の型ローラの模式拡大断面図である。
図中、１０はわずかに隙間をあけて配置された型ローラ、１１は型ローラ１０のシャフト、１２は外周に截頭四角錐状の凸部とその雌型となる凹部からなる凹凸が繰り返し形成された歯車凸部、１３は歯車凸部１２，１２の間に挿入された所定の厚さで形成された環状のスペーサである。歯車凸部１２及びスペーサ１３は交互に積み重ねられ、中心にシャフト１１が挿通されて型ローラ１０を構成している。そして、２本の型ローラ１０，１０は、歯車凸部１２の外周に形成された凹凸が相互に噛み合うように、わずかに隙間をあけて配置され、図示しない回転駆動装置によって矢印方向に回転されている。
なお、本実施の形態においては、型ローラ１０，１０は図示しない内蔵ヒータによって加熱され、基材２は型ローラ１０，１０によって２００〜４５０℃に加熱される。
【００４１】
酸化層形成工程において、回転する２本の型ローラ１０，１０の間に基材２を通すと、型ローラ１０，１０の歯車凸部１２の外周に形成された凹凸が相互に噛み合うように、わずかに隙間をあけて配置されているので、歯車凸部１２の表面の凹凸の形状に対応する凹凸部３が基材２の両面に鍛造によってエンボス状に形成され、型ローラ１０，１０の間から基材２が出てくる。このとき、鍛造された基材２は塑性変形摩擦熱を生じ、表面が短時間の内に酸化され酸化層４が形成される。また、型ローラ１０，１０が加熱されているので、基材２は型ローラ１０，１０の間を通るときに急激に２００〜４５０℃に加熱され、これによっても基材２の表面が熱酸化され酸化層４が形成される。
必要に応じて、凹凸部３が形成された基材２を酸化雰囲気（通常は大気雰囲気）中、常圧下２００〜４５０℃に加熱することで、さらに基材２の表裏面を熱酸化させて、基材２の両面に形成された凹凸部３の表面に酸化層４を形成することができる。
【００４２】
以上のように、本発明の実施の形態１における金属部材は構成されているので、以下のような作用が得られる。
（１）基材２に形成された永久ひずみ部としての凹凸部３の表面が酸化された酸化層４を備えているので、凹凸部３が加工硬化するため基材２の剛性が高く、酸化層４が形成された基材２が変形するのを防止でき、捻れや反り等の変形のない大面積の触媒活性を有する金属部材１を得ることができる。
（２）永久ひずみ部としての凹凸部３が塑性変形によって形成されるときに生じる塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）によって、凹凸部３の表面が直ちに熱酸化されて酸化層４が形成される。短時間の熱酸化で形成された酸化層４は大部分が非晶質性酸化物で、その中に結晶性酸化物が混在しており、非晶質性酸化物と結晶性酸化物の界面に狭い禁制エネルギー帯が形成されると推察されるため、常温下で電子が励起されて紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解能力を発揮することができる。
（３）基材２の複数個所に凹凸部３が形成されているので、平面状の基材と比較して表面積を広げることができ、水や油，空気等との接触面積が大きくなるため、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を高めることができる。
（４）熱酸化によって形成された酸化層４は物性が極めて安定しており、また酸化層４の脱落によって触媒作用が低下することがなく耐久性に優れる。
（５）酸化層４による光の干渉現象によって種々の色が現れるので、多彩な色調を得ることができ装飾性にも優れる。
【００４３】
また、本発明の実施の形態１における金属部材の製造方法によれば、以下のような作用が得られる。
（１）永久ひずみ部としての凹凸部３が形成された基材２は、凹凸部３が加工硬化しており剛性が高いので、基材２をその後加熱した際に加熱斑等が生じても基材２が変形するのを防止でき、捻れや反り等の変形のない大面積の触媒活性を有する金属部材１を得ることができる。
（２）永久ひずみ部としての凹凸部３を塑性変形によって形成し塑性変形摩擦熱（内部摩擦による発熱）を生じさせることによって、基材２の表面を熱酸化させて触媒活性を有する酸化層４を形成できるため単純な工程で簡単に製造可能で生産性に優れる。
（３）相互に噛み合うように外周に凹凸が形成された２本の型ローラ１０の間に基材２を通していくので、連続的に凹凸部３を形成することができ、長尺帯状の基材２にも容易にエンボス状の凹凸部３を形成することができ自在性に優れるとともに生産性に優れる。
（４）型ローラ１０，１０が加熱されており、凹凸部３を形成する際に生じる塑性変形摩擦熱に加えて基材２を２００〜４５０℃に加熱することができるため、熱酸化によって酸化層４を安定に形成することができる。
（５）凹凸部３が形成されて型ローラ１０，１０から出てきた基材２を、さらに２００〜４５０℃に加熱しているので、酸化層４を厚くすることができ触媒効果を高めることができる。
（６）型ローラ１０の隣り合う歯車凸部１２，１２の間にスペーサ１３が挿入されているので、歯車凸部１２，１２で凹凸部３が形成される際の基材２に加わる剪断力を小さくして、基材２にクラックやだれが生じるのを防止することができ機械的強度に優れた金属部材１を製造できるとともに、基材２が型ローラ１０，１０間を通るときに型ローラ１０に巻き付いてしまうという不具合の発生も防止できるため生産性に優れる。
【００４４】
ここで、本実施の形態においては、截頭四角錐状の凹凸部３が形成された場合について説明したが、四角錐，円錐等の錐体状、截頭円錐状、半球状、線条等の凸起や窪み、凸起の頂部や窪みの底部に孔部が形成される場合もある。この場合も同様の作用が得られる。
また、凹凸部形成工程として、回転する型ローラ１０，１０間で基材２を押圧し連続的に凹凸部３を形成する場合について説明したが、凹凸を形成した上型と下型の間に基材２を挿入し、上下する上型と下型で基材２を押圧し間欠的に凹凸部を形成する場合、凹若しくは孔部が形成された台の上に基材２を置きハンマで打撃して凹凸部を形成する場合もある。
また、型ローラ１０，１０が加熱されている場合について説明したが、加熱していない型ローラ１０，１０を用いて凹凸部３を形成する場合もある。この場合も凹凸部３の形成によって基材２に塑性変形摩擦熱が生じるため、基材２の表面を熱酸化させて触媒作用を有する酸化層４を形成させることができる。
また、凹凸部３が形成されて型ローラ１０，１０から出てきた基材２を、さらに２００〜４５０℃に加熱する場合について説明したが、必ずしもこの工程は必要ではない。凹凸部３の形成によって生じた塑性変形摩擦熱によって、基材２が熱酸化されて触媒作用を有する酸化層４が形成されるからである。
【００４５】
（実施の形態２）
図３は本発明の実施の形態２における金属部材の斜視図である。
図中、２１は実施の形態２における金属部材、２２はチタン，亜鉛，タングステン等で０．０５〜１ｍｍの厚さに形成された板状の基材、２３は基材２２の略全面に適当な間隔をあけて各々が５〜２０ｍｍの長さで同じ方向に千鳥状に複数形成された切れ目部、２４は切れ目部２３の長さ方向と略直交方向に引張力を受けて塑性変形し、切れ目部２３の周囲に形成された永久ひずみ部であり、永久ひずみ部２４の表面を熱酸化して、触媒活性を有する酸化層が形成されている。
以上のように構成された実施の形態２における金属部材の製造方法は、基材２２に切れ目部２３を形成した後、切れ目部２３の長さ方向と略直交方向に基材２２に引張力を与えて、切れ目部２３の周囲を塑性変形させて永久ひずみ部２４を形成し、次いで、基材２２を常圧下２００〜４５０℃に加熱して表面を熱酸化させればよい。
なお、永久ひずみ部２４を形成する工程と熱酸化させる工程の順番を入れ替えて、基材２２を熱酸化した後に切れ目部２３の周囲を塑性変形させて永久ひずみ部２４を形成すると、基材２２を熱酸化するときに加熱斑等によって基材２２が変形したり、熱酸化された基材２２が硬化し塑性変形させ難くなったりすることがあるため、好ましくない。
【００４６】
以上のように、実施の形態２における金属部材は構成されているので、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）永久ひずみ部２４が、基材２２に複数形成された切れ目部２３が引張力を受けて切れ目部２３の周囲に形成されているので、永久ひずみ部２４が加工硬化されて基材２２の剛性が高まるとともに、切れ目部２３が広げられるため基材２２を網状にすることができ通液性や通気性を付与することができる。
【００４７】
また、実施の形態２における金属部材の製造方法によれば、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）永久ひずみ部２４が、切れ目部２３が複数形成された基材２２に引張力を与えて切れ目部２３の周囲に形成されているので、永久ひずみ部が加工硬化されて基材の剛性が高まるとともに、切れ目部２３が広げられるため基材２２を網状にすることができ通液性を付与することができる。
【００４８】
ここで、本実施の形態においては、基材２２に切れ目部２３を形成した場合について説明したが、切れ目部２３に代えて、長円状，矩形状，スリット状等の孔部を形成する場合もある。この場合も、孔部の長径方向と略直交方向に引張力を与えて、孔部の周囲を塑性変形させ永久ひずみ部を形成することができるため、同様の作用が得られる。
【００４９】
（実施の形態３）
図４は実施の形態３における金属部材の模式図である。
図中、２５はチタン，亜鉛，タングステン等で０．０５〜１ｍｍの厚さに形成された板状の基材、２６は基材の表面にハンマやプレス等で加えられる圧力や打撃力によって半球状等の凸起状に形成された永久ひずみ部、２７は個々の永久ひずみ部２６の大きさよりも広い球面状の窪みが形成された下型、２８は球面状の先端部が形成された上型である。
以上のように構成された実施の形態３における金属部材は、永久ひずみ部２６が形成された基材２５を下型２７の上に置いた後、上型２８で押して、永久ひずみ部２６の複数個所にまたがって塑性変形させて製造することができる（二次成形工程）。本実施の形態においては、下型２７及び上型２８を加熱して、基材２５を２００〜４５０℃に加熱しながら塑性変形させている。
【００５０】
以上のような実施の形態３における金属部材の製造方法によれば、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）永久ひずみ部２６の複数個所にまたがって塑性変形させる二次成形工程を備えているので、基材２５を、曲げ加工，絞り加工等によって用途に応じた任意の形状に成形することができ、自在性に優れる。
（２）永久ひずみ部２６では表面硬度が上昇しており変形抵抗が大きいが、二次成形工程において、基材２５を２００〜４５０℃に加熱しながら塑性変形させているので、成形時のスプリングバックを減少させることができ、所望する形状の金属部材を得ることができる。
【００５１】
ここで、本実施の形態においては、型を用いて基材２５を球面状に変形させる場合について説明したが、この形状や加工方法に限定されるものではなく、Ｖ曲げ，Ｕ曲げ，端曲げ等の型曲げ加工、折曲げ加工、ロール成形、絞り加工等の種々の加工方法を採用できる。また、永久ひずみ部２６の複数個所にまたがって変形させるのであれば、任意の形状に成形することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実験例１）
純チタン（ＪＩＳ１種）で縦１７ｃｍ，横１０ｃｍ，厚さ０．１ｍｍに形成された板状の基材に、２本の型ローラで押圧して凹凸部を形成する凹凸付与装置を用いて、凸部のピッチ５ｍｍ，凸部の高さ１ｍｍの四角錐体状の永久ひずみ部としての凹凸部を基材の両面に形成し、実験例１の金属部材を得た。
なお、凹凸付与装置の型ローラは加熱されており、凹凸部を形成すると同時に基材を大気雰囲気中で２００℃に加熱した。また、型ローラの回転数を調整して、型ローラに押圧されて移動する基材の速度が１ｍ／ｓになるようにした。なお、得られた金属部材は、２００℃に加熱された後も、捻れたり反ったりすることなく平らなままであった。
（実験例２）
実験例１と同様にして、凹凸付与装置で基材を２００℃に加熱して凹凸部を形成し、凹凸付与装置から取り出した基材を一旦冷却した。次に、予め３５０℃に加熱された電気炉に基材を装入し大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から基材を取り出して冷却することにより、実験例２の金属部材を得た。なお、得られた金属部材は、３５０℃に加熱された後も、捻れたり反ったりすることなく平らなままであった。
（実験例３）
凹凸付与装置で基材を２００℃に加熱して凹凸部を形成して基材を一旦冷却し、次に、予め４５０℃に加熱された電気炉に基材を装入し大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から基材を取り出して冷却した以外は実験例２と同様にして、実験例３の金属部材を得た。なお、得られた金属部材は、４５０℃に加熱された後も、捻れたり反ったりすることなく平らなままであった。
（実験例４）
凹凸付与装置で基材を２００℃に加熱して凹凸部を形成して基材を一旦冷却し、次に、予め５００℃に加熱された電気炉に基材を装入し大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から基材を取り出して冷却した以外は実験例２と同様にして、実験例４の金属部材を得た。なお、得られた金属部材は、５００℃に加熱された後も、捻れたり反ったりすることなく平らなままであった。
（実験例５）
凹凸付与装置で基材に凹凸部を形成する際、型ローラを加熱しない（基材を加熱しない）以外は、実験例１と同様にして、実験例５の金属部材を得た。
（実験例６）
純チタン（ＪＩＳ１種）で縦１７ｃｍ，横１０ｃｍ，厚さ０．１ｍｍに形成された板状の基材を、予め３００℃に加熱された電気炉に装入し、大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から取り出して実験例６の金属部材を得た。
なお、得られた金属部材は、３００℃に加熱された後は捻れや反りが発生し、一部変形した。
（実験例７）
純チタン（ＪＩＳ１種）で縦１７ｃｍ，横１０ｃｍ，厚さ０．１ｍｍに形成された板状の基材を、予め１５０℃に加熱された電気炉に装入し、大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から取り出して実験例７の金属部材を得た。なお、得られた金属部材は、１５０℃に加熱された後は捻れや反りが発生し、一部変形した。
（実施例８）
純チタン（ＪＩＳ１種）で０．１ｍｍの厚さに形成された板状の基材（縦横の長さ２００ｍｍ）の略全面に、各々が１０ｍｍの長さの切れ目部を１０ｍｍの間隔をあけて同じ方向に千鳥状に形成し、次いで、切れ目部の長さ方向と略直交方向に引張力を与え切れ目部を１〜４ｍｍ開かせて塑性変形させ、切れ目部の周囲に永久ひずみ部を形成した。次いでこの基材を、予め４００℃に加熱された電気炉に装入し、大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から取り出して実験例８の金属部材を得た。なお、得られた金属部材は、４００℃に加熱された後も、捻れたり反ったりすることなく平らなままであった。
（実験例９）
純チタン（ＪＩＳ１種）で０．１ｍｍの厚さに形成された基材（縦横の長さ２００ｍｍ）を曲げ加工して、ピッチ３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの波板を形成した。次いで、この基材を予め４００℃に加熱された電気炉に装入し、大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から取り出して実験例９の金属部材を得た。なお、得られた金属部材は、４００℃に加熱された後は捻れや反りが発生し、一部変形した。
【００５３】
（金属部材の耐熱変形性の評価）
実験例１の金属部材の耐熱変形性を評価するため、アセチレンガスバーナを使って赤熱するまで１０００℃以上で２０秒間加熱してみたが、捻れたり反ったりすることなく平らなままの形状を保っていた。一方、実験例６の金属部材を、同様にアセチレンガスバーナを使って加熱してみたところ、著しく変形した。
以上の実験例１〜４，６〜９によれば、狭ピッチで永久ひずみ部が形成された実験例１〜４，８の基材は、永久ひずみ部が加工硬化しており剛性が高いので、その後の加熱操作で加熱斑等が生じても、実験例６，７，９のように基材が変形するのを防止でき、捻れや反り等の変形のない大面積の触媒活性を有する金属部材を製造できることが明らかになった。
【００５４】
（試験例１）
試験例１では、金属部材のアンモニアガスの除去効果（消臭効果）について調べた。
アクリル製の板で略直方体状に形成した容器（容積３２．８Ｌ）内に、１５０ｍＬの水道水を注いだビーカーを入れ、実験例１の金属部材（アセチレンガスバーナで加熱していないもの）をビーカー内の水道水に完全に浸かるように折り畳んで没入した。次いで、容器内に２８％アンモニア水１ｍＬを注入した後、容器を密閉し、容器内に注入されたアンモニア水から揮発したアンモニアガスの３時間後の減少量に対応した検知電圧（ｍＶ）を、ガスセンサ（フィガロ製）で測定した。検知電圧が減少することは、容器内のアンモニアガス濃度が小さくなることを示している。また、容器は暗所下に置いた。
次に、容器内のアンモニアガスがビーカー内の水に浸漬した金属部材によって除去されたのか、ビーカー内の水に溶けて除去されたのかを判断するため、水道水だけを入れたビーカーを容器に入れた場合のセンサの検知電圧を同様に測定した。この測定値はビーカー内の水道水に溶けて除去されたガス量に相当する検知電圧であるため、この測定値を相殺し、金属部材の影響による検知電圧（ｍＶ）を求めた。なお、測定時の容器内の温度は２６℃であった。
実験例２〜７の金属部材（実験例６の金属部材はアセチレンガスバーナで加熱していないもの）についても同様にして、金属部材の影響による検知電圧を調べた。
また、実験例１の金属部材に代えて、純チタン（ＪＩＳ１種）で縦１７ｃｍ，横１０ｃｍ，厚さ０．１ｍｍに形成された板状の基材（凹凸部の形成や加熱処理を行わないもの）をビーカー内の水道水に没入した場合についても同様にして、金属部材の影響による検知電圧を調べた（比較例１）。
また、実験例１の金属部材を水に浸漬せずに容器内に入れた場合についても、同様にして金属部材の影響による検知電圧を調べた（比較例２）。なお、比較例２の場合は、金属部材を水に浸漬しないため、水を注いだビーカーを容器内に入れていない。
実験例１〜７、比較例１，２の金属部材の影響による検知電圧（３時間の間に減少した検知電圧）を、表１にまとめて示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１において実験例１〜５の検知電圧の減少値を比較すると、凹凸部を形成した後基材を５００℃に加熱した実験例４の場合は検知電圧がほとんど減少しなかったのに対し、基材を加熱せずに凹凸部を形成した実験例５、凹凸部を有し基材が２００〜４５０℃に加熱された実験例１〜３では、検知電圧が約０．１ｍＶも減少したことがわかる。
また、実験例６，７と比較例１の検知電圧の減少値を比較すると、基材を３００℃に加熱した実験例６では検知電圧が約０．１ｍＶ減少したのに対し、１５０℃に加熱した実験例７や加熱しなかった比較例１では検知電圧がほとんど減少しなかったことがわかる。
また、金属部材を水に浸漬しない比較例２の場合も、検知電圧が減少しないことが確認された。
以上のことから、凹凸部が塑性変形によって基材に形成された金属部材や、２００〜４５０℃の温度で加熱した金属部材は、本試験例のように暗所下でも、悪臭物質であるアンモニアを分解できることが確認された。またその効果は、金属部材を水に浸漬することによって顕著になることが確認された。
【００５７】
（試験例２）
試験例２では、水に難溶の硫化ジメチルを用いて、金属部材によるその臭気の分解効果について調べた。
アクリル製の板で略直方体状に形成した容器（容積３２．８Ｌ）内に、１５０ｍＬの水道水を注いだビーカーを入れ、実験例２の金属部材をビーカー内の水道水に完全に浸かるように没入した。次いで、容器内に硫化ジメチル０．５ｍＬを注入した後、容器を密閉し、容器内に注入された硫化ジメチルから揮発したガスの３時間後の減少量に対応した検知電圧（ｍＶ）を、ガスセンサ（フィガロ製）で測定した。検知電圧が減少することは、容器内の硫化ジメチルガス濃度が小さくなることを示している。また、容器は暗所下に置いた。
次に、容器内の硫化ジメチルガスがビーカー内の水に浸漬した金属部材によって除去されたのか、ビーカー内の水に溶けて除去されたのかを判断するため、水道水だけを入れたビーカーを容器に入れた場合のセンサの検知電圧を同様に測定した。この測定値はビーカー内の水道水に溶けて除去されたガス量に相当する検知電圧であるため、この測定値を相殺し、金属部材の影響による検知電圧（ｍＶ）を求めた。なお、測定時の容器内の温度は２６℃であった。
この結果、実験例２の金属部材の影響による検知電圧（３時間の間に減少した検知電圧）は０．２ｍＶであった。
以上のことから、凹凸部が塑性変形によって基材に形成された金属部材や、２００〜４５０℃の温度で加熱した金属部材は、本試験例のように紫外線照射量が小さな室内でも、水に難溶の悪臭物質である硫化ジメチルも分解できることが確認された。
このように紫外線が照射されない暗所下で悪臭物質を分解できる現象は、結晶質のアナターゼ型酸化チタンでは確認されていないことから、実験例１〜３，５，６の金属部材の酸化層は、非晶質性酸化チタンと結晶性酸化チタンの界面が存在することにより、界面準位が形成され、非晶質性酸化チタンや結晶性酸化チタンの禁制エネルギー帯とは異なる狭い禁制エネルギー帯が界面に形成されたためではないかと推察される。界面のエネルギーギャップは常温下の熱エネルギーより小さいため、紫外線が照射されなくても、常温下で価電子帯から伝導帯に電子が励起されて触媒活性を発現するのではないかと推察される。
【００５８】
（試験例３）
次に、本発明の金属部材を水に浸漬したときの水の物性の変化を、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線分光光度計：島津製作所製、型式ＦＴＩＲ−８１００Ｍ）及びＮＭＲ（核磁気共鳴装置：日本電子製、型式ＡＬ−４００）を用いて測定した。なお、ＦＴＩＲではＡＴＲ法により測定した。また、ＮＭＲによる１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、基準磁場９．３９Ｔ、測定核種１Ｈ、１３Ｃ）の測定条件としては、測定温度２２．９℃、パルス幅；５．４μｓ、積算回数；３２回とした。また、ケミカルシフトとしては、基準物質としてテトラメチルシランを少量添加した重クロロホルム溶液を用い、テトラメチルシランのプロトンシグナルを基準ピーク(０ｐｐｍ) とし、相対的位置で表した。
また、ＦＴＩＲ及びＮＭＲで測定した水は、実施例２と同様の方法で作成した金属部材（縦３０ｃｍ、横４０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ）を水道水１Ｌに浸漬し、常温下の暗所に１０日間放置した後、金属部材を取り出したものを使用した。比較のために、水道水１Ｌを常温下の暗所に１０日間放置したものについても測定した。
図５はＦＴＩＲ（ＡＴＲ法）の波数と吸収度を示すスペクトルであり、図６はＦＴＩＲ（ＡＴＲ法）の波数と吸収度の比を示すスペクトルである。
水の吸収ピークは１６５０ｃｍ−１及び２２００ｃｍ−１付近にみられるが、図５及び図６から明らかなように、本発明の金属部材を水に浸漬した実施例とブランク（金属部材を浸漬していない）では、ピークの波数及び吸収度に明らかな差異が生じている。この結果から、本発明の金属部材は水分子の振動や回転に何らかの変化を生じさせることを示している。
また、ＮＭＲによる分析結果によれば、本発明の金属部材を浸漬した水のケミカルシフトは４．７９７ｐｐｍ（金属部材を浸漬しない水では４．８０１ｐｐｍ）であり、本発明の金属部材を浸漬した水の半値幅は０．０４５７１ｐｐｍ（金属部材を浸漬しない水では０．０５６２５ｐｐｍ）であり、ケミカルシフト及び半値幅のいずれも減少していることが確認された。この結果から、本発明の金属部材は水分子の集合体（クラスターと定義）を小さくすることを示している。
以上の分析結果から、本発明の金属部材は、接触した水分子のクラスターを小さくし、水分子の振動や回転に何らかの変化を生じさせていると推察される。本発明の金属部材が浸漬された水と接触した気体中の悪臭物質が分解されるメカニズムは明らかになっていないが、本発明の金属部材によって水分子のクラスターが小さくされることと関係があるのではないかと推察される。
【００５９】
（試験例４）
これまでの試験によって、本発明の金属部材が紫外線照射量の小さな室内や暗所で、悪臭物質の分解効果（触媒効果）を示すことを示したが、紫外線照射量の大きな場合に触媒効果を示すかどうかを、メチレンブルーの退色試験によって評価した。退色試験は、一定濃度のメチレンブルー水溶液を貯留した浅いガラス製容器に実験例２の金属部材を浸漬して、紫外線をメチレンブルー水溶液の液面に連続的に照射し、経過時間ごとにメチレンブルー水溶液の光透過度を測定することによって行った。比較のため、金属部材を浸漬していないメチレンブルー水溶液についても同様に紫外線を液面に照射し、光透過度を測定した。
なお、紫外線の照射装置は、東芝ライテック製ＵＶ管（ＧＬＳ−６Ｔ、波長２５３ｎｍ、１８５ｎｍ）を用い、紫外線照射量はメチレンブルー水溶液の液面において紫外線出力１．４Ｗであった。光透過度は、経過時間毎に容器から採取したメチレンブルー水溶液を、光触媒効果測定器（コペル電子製ＰＥ−０１）に付属のセルに注入して測定した。本退色試験では、光透過度が高いほどメチレンブルーの分解が進んでいることを示している。
表２は、実験例２の金属部材を浸漬したメチレンブルー水溶液の光透過度と金属部材を浸漬していないメチレンブルー水溶液の光透過度（ブランク）を経過時間毎に示したものである。なお、表２における光透過度は、（初期（０分）の光透過度）÷（各経過時間における光透過度）の計算式を用いて規格化した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２の結果から、実験例２の金属部材に２５３ｎｍ及び１８５ｎｍの短波長の高エネルギーの紫外線を照射することにより、メチレンブルーを分解し水溶液を退色させられることが確認された。これは、実験例２の金属部材が光触媒効果を発現したことを示している。光触媒効果は結晶質のアナターゼ型酸化チタンによって起こることが知られているので、本試験例の結果から、実験例２の金属部材の酸化層は、熱酸化によって形成された非晶質性酸化チタンと結晶性酸化チタンとを含有していることが裏付けられた。
なお、実験例１，３，５，６，８の金属部材を使って同様の試験を行ったところ、いずれも光触媒効果を発現した。このことから、実験例１，３，５，６，８の金属部材の酸化層も、熱酸化によって形成された非晶質性酸化チタンと結晶性酸化チタンとを含有していることが裏付けられた。
【００６２】
（試験例５）
次に、実験例６の金属部材を使って、食用油の劣化防止効果を確認した。
営業中の弁当店に協力を依頼し、サラダ油槽（１８Ｌ）に実験例６の金属部材を１０枚浸漬して、通常の営業時と同数の揚げ物を揚げてもらったときのサラダ油の酸価度を１日１回測定した。酸価度は、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定して求めた。比較のために、金属部材を浸漬せずに揚げ物を行った通常の営業時の油の酸価度も測定した。
この結果、金属部材を浸漬せずに揚げ物を揚げた油は、８日目で酸価度が３を超えた。一般に弁当店等では、酸価度が３を超えると油を新しいものと交換するのであるが、金属部材を浸漬して揚げ物を揚げた油では、１４日を過ぎても酸価度が２以下であった。
以上のように、本実験例の金属部材を用いることにより、サラダ油の劣化を防止できることが明らかになった。潤滑油，絶縁油等の化石燃料加工品についても、同様に劣化防止できることが期待される。
【００６３】
（試験例６）
実験例２の金属部材を２０ｍｍ幅（長さ１５０ｍｍ）に切断したもの６０枚を自動車のガソリンタンクに入れてガソリンに浸漬し、走行時のガソリンの消費量を測定する燃費テストを行った。測定に用いた自動車は、スズキアルト（初年度登録：平成１２年１１月２７日、型式ＧＦ−ＨＡ１２Ｓ、原動機型式Ｆ６Ａ）であった。なお、比較のために、金属部材をガソリンタンクに入れないときの燃費も測定した。
燃料を満タンにした状態で、ほとんど傾斜がなく信号機のない一般道１１ｋｍを１０往復走行し（総走行距離２２０ｋｍ）、走行後の燃料消費量を測定した。
この結果、金属部材をガソリンタンクに浸漬しない場合の燃料消費量は２２．４Ｌ（２回の実験の平均値）だったのに対し、金属部材をガソリンタンクに浸漬した場合の燃料消費量は１８．７Ｌ（１０回の実験の平均値）であった。
以上のように本実施例によれば、約２０％も燃料消費量を削減できることが明らかになった。また、ガソリンだけでなく、重油、軽油、灯油等の各種燃料における燃費改善効果も期待できる。
このように、本実施例の金属部材は、ガソリンタンクのような暗所でも触媒活性を有するものであることが確認された。
【００６４】
（試験例７）
容器に水道水を０．６Ｌ汲み取ったものを２つ用意し、一方の容器だけに実験例２の金属部材を５０枚入れ、２つの容器を屋内の暗所に７日間放置した。容器内の水道水の酸化還元電位を酸化還元電位計（ＯＲＰ−２０３）で測定したところ、初期の水道水の酸化還元電位は７２６ｍＶであったが、金属部材を浸漬した水道水の酸化還元電位は、７日後に４３４ｍＶ（初期値の約６０％）であった。一方、金属部材を浸漬しなかった水道水の７日後の酸化還元電位は６９８ｍＶ（初期値の約９６％）であった。
以上のように本実施例によれば、酸化層が形成された金属部材は、暗所において水道水を還元する還元力を有していることが確認された。
【００６５】
（試験例８）
一般細菌試験用の標準寒天培地を入れたガラスシャーレを２つ、大腸菌群試験用のデスオキシコーレイト培地を入れたガラスシャーレを２つ用意し、一方の標準寒天培地とデスオキシコーレイト培地には、実験例２の金属部材の表面（酸化層）を削って作成した酸化層の粉末１ｇを添加した。各々のガラスシャーレに汚濁した都市河川水１０ｍＬを入れた。一般細菌試験では３６℃で２４時間、暗所で培養した後、細菌数を計数した。大腸菌群試験では３６℃で２０時間、暗所で培養した後、細菌数を計数した。試験は社団法人埼玉県環境検査研究協会にて行った。細菌数の計数結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３から、酸化層の粉末を添加した培地（表では添加と表記した）では、酸化層の粉末を添加していない培地（表ではブランクと表記した）に比べて、一般細菌は約３０％に減少し、大腸菌群は約７０％に減少していることがわかった。
以上のように本実施例によれば、金属部材の酸化層は、暗所においても、一般細菌及び大腸菌群の繁殖を抑制する作用を有していることが確認された。
【００６８】
（試験例９）
実施例５の金属部材の幅方向を半分に切断して、長さ１７ｃｍ、幅５ｃｍにした。この金属部材の長さ方向を丸めて筒状にして、３００ｍＬの軽油に１時間没入したもの、３時間没入したもの、５時間没入したもの、全く浸漬しないものを用意した。
各々の軽油を燃料にして、出力側に抵抗（３３Ω）を接続したディーゼルエンジン発電機を駆動させ、出力電圧、排ガス中の一酸化炭素濃度を測定した。測定は、各々の燃料について発電機を駆動させてから５分後、１０分後、その後１分ごとに１８分後まで行い、その１０点の平均値を求めた。なお、発電機の出力側に抵抗を接続したのは発電機の回転数を安定させるためであり、出力電圧としては、この抵抗の両端の電圧を測定した。
この結果、出力電圧は、金属部材を浸漬しない燃料では９２．４Ｖだったのに対し、金属部材の浸漬時間が増加するにつれて増加する傾向がみられ、５時間浸漬した燃料では９３．６Ｖであった。また、排ガス中の一酸化炭素濃度は、金属部材を浸漬しない燃料では０．０４０％だったのに対し、金属部材の浸漬時間が増加するにつれて減少する傾向がみられ、５時間浸漬した燃料では０．０３１％であった。
以上のように本実施例によれば、金属部材の燃料への浸漬時間が長くなるにつれ発電機の出力電圧が増加し、排ガス中の一酸化炭素濃度が減少することから、本実施例の金属部材によって燃料が改質できることが確認された。
【００６９】
（試験例１０）
純チタン（ＪＩＳ１種）で直径０．５ｍｍの粒状に形成した基材を、予め３００℃に加熱された電気炉に装入し大気雰囲気中で３０分間加熱した後、電気炉から基材を取り出して冷却することにより、基材の表面に酸化層が形成された実験例１０の金属部材を得た。
蛇口からコップに注いだ２００ｍＬの水道水に、実験例１０の金属部材を１２ｇ没入し、室温下に放置した。１０分後試飲してみると、塩素臭が消えてミネラルウォーターのような味に変化していた。なお、蛇口からコップに注いで１０分間放置しただけの水道水は、塩素臭は消えていなかった。本発明の金属部材を水に浸漬することで、ＦＴＩＲやＮＭＲで検知できる程の変化が水に生じていることを試験例３で説明したが、水の味の変化は、このことと何らかの関係があると推察している。
【００７０】
（試験例１１）
日本酒、焼酎、ウィスキー、ワインを各々５０ｍＬ入れた瓶の中に、実験例１０の金属部材を３ｇ没入し室温下に放置した。金属部材を没入してから６時間後に試飲してみると、いずれの酒類もまろやかな味に変化していた。金属部材を浸漬前後の日本酒、焼酎、ウィスキーについてＦＴＩＲ及びＮＭＲを測定してみたところ、ＦＴＩＲにおいて吸収波数３４００ｃｍ−１付近の吸収レベルに差異がみられ、ＮＭＲでは半値幅に差異がみられた。酒類の味の変化は、これらのことと何らかの関係があるものと推察している。
【００７１】
また、本実施例の金属部材を没入した水を噴霧器に注ぎ入れ、タバコ臭が付着した衣服に噴霧したところ、衣服のタバコ臭が軽減し、臭いが軽微なものは消滅した。また、本実施例の金属部材を切り花の入った花瓶の中に入れておくと、花が萎れるまで花瓶の水が腐らなかった。さらに、本実施例の金属部材を没入した水でモヤシを育てたところ、発芽及び成長を促進させることができた。
以上のように本実施例によれば、金属部材を水や酒類等の液体に没入させることで、液体の味を変える等、改質できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減等に有効に用いられる触媒活性を有する金属部材及びその製造方法並びにその使用方法に関し、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所でも触媒作用が発揮され、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を高めることができ、また酸化層の脱落による触媒活性の低下がみられず経時安定性に優れ、また金属粉体や塵埃等の混入が問題となる半導体、食品、自動車、ボイラー，石油ストーブ等の燃焼装置等の工場内や装置内等でも使用することができ応用性に優れる金属部材を提供でき、また、紫外線の照射量が少ない室内、靴箱内や燃料タンク内等の暗所でも、水や空気の浄化、殺菌，消臭，防汚、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果等を発現させることができる金属部材の製造方法を提供でき、また、抗菌性，有機物質や異臭・悪臭物質の分解効果、食品の鮮度保持や油の劣化防止、石油燃料使用量の削減効果を、紫外線の照射量が少ない室内や靴箱内等の暗所で確実に発揮させることのできる金属部材の使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１における金属部材の要部斜視図 （ｂ）金属部材の要部断面図
【図２】（ａ）２本の型ローラの間に基材を通して凹凸部を形成する工程（凹凸部形成工程）を示す模式図 （ｂ）噛み合せられた２本の型ローラの模式拡大断面図
【図３】実施の形態２における金属部材の斜視図
【図４】実施の形態３における金属部材の模式図
【図５】ＦＴＩＲ（ＡＴＲ法）の波数と吸収度を示すスペクトル
【図６】ＦＴＩＲ（ＡＴＲ法）の波数と吸収度の比を示すスペクトル
【符号の説明】
【００７４】
１，２１ 金属部材
２，２２，２５ 基材
３ 凹凸部
４ 酸化層
１０ 型ローラ
１１ シャフト
１２ 歯車凸部
１３ スペーサ
２３ 切れ目部
２４，２６ 永久ひずみ部
２７ 下型
２８ 上型
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の基材と、前記基材の表面に熱酸化によって形成された触媒活性を有する非晶質性酸化物と結晶性酸化物とを含有する酸化層と、を備えていることを特徴とする金属部材。
【請求項２】
外力を受けて永久ひずみ部が複数個所に形成された金属製の基材と、前記永久ひずみ部の表面が酸化された触媒活性を有する酸化層と、を備えていることを特徴とする金属部材。
【請求項３】
前記基材の材質が、チタン又はチタン合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属部材。
【請求項４】
金属製の基材を常圧下２００〜４５０℃の温度に加熱する、及び／又は、金属製の基材の表面の複数個所に永久ひずみ部を形成することにより前記基材の表面を酸化させて触媒活性を有する酸化層を形成する酸化層形成工程を備えていることを特徴とする金属部材の製造方法。
【請求項５】
前記基材が板状や箔状、テープ状に形成され、前記永久ひずみ部が、相互に噛み合うように表面に凹凸が形成された２体の型の間で又はハンマで鍛造加工された凹凸部であることを特徴とする請求項４に記載の金属部材の製造方法。
【請求項６】
前記１乃至３の内いずれか１に記載の金属部材若しくは請求項４又は５の方法で製造された金属部材を液体中に没入させた状態で、前記液体を紫外線照射量０．０１Ｗ／ｍ２未満の微弱な励起光下又は暗所で気体と接触させることを特徴とする金属部材の使用方法。
【請求項１】
金属製の基材と、前記基材の表面に熱酸化によって形成された触媒活性を有する非晶質性酸化物と結晶性酸化物とを含有する酸化層と、を備えていることを特徴とする金属部材。
【請求項２】
外力を受けて永久ひずみ部が複数個所に形成された金属製の基材と、前記永久ひずみ部の表面が酸化された触媒活性を有する酸化層と、を備えていることを特徴とする金属部材。
【請求項３】
前記基材の材質が、チタン又はチタン合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属部材。
【請求項４】
金属製の基材を常圧下２００〜４５０℃の温度に加熱する、及び／又は、金属製の基材の表面の複数個所に永久ひずみ部を形成することにより前記基材の表面を酸化させて触媒活性を有する酸化層を形成する酸化層形成工程を備えていることを特徴とする金属部材の製造方法。
【請求項５】
前記基材が板状や箔状、テープ状に形成され、前記永久ひずみ部が、相互に噛み合うように表面に凹凸が形成された２体の型の間で又はハンマで鍛造加工された凹凸部であることを特徴とする請求項４に記載の金属部材の製造方法。
【請求項６】
前記１乃至３の内いずれか１に記載の金属部材若しくは請求項４又は５の方法で製造された金属部材を液体中に没入させた状態で、前記液体を紫外線照射量０．０１Ｗ／ｍ２未満の微弱な励起光下又は暗所で気体と接触させることを特徴とする金属部材の使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−５５４０１（Ｐ２００８−５５４０１Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１７５８６（Ｐ２００６−３１７５８６）
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（５９７００９４１５）有限会社エスエスジャパン (2)
【出願人】（３０６０２０４８３）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（５９７００９４１５）有限会社エスエスジャパン (2)
【出願人】（３０６０２０４８３）
【Ｆターム（参考）】
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