鉛筆芯
【課題】香料を含有した鉛筆芯の芳香を長期にわたり持続させる。
【解決手段】 自身が摩耗することによって筆跡を形成する多孔質の芯体に、自身が摩耗することによって筆跡を形成する多孔質の芯体に、香料と、香料に対する割合が０．１重量％〜３．０重量％であるポリビニルピロリドンを含浸させることにより、芳香を長期にわたり持続し、且つ筆記時には強い芳香を得られる香料入り鉛筆芯を得た。
【解決手段】 自身が摩耗することによって筆跡を形成する多孔質の芯体に、自身が摩耗することによって筆跡を形成する多孔質の芯体に、香料と、香料に対する割合が０．１重量％〜３．０重量％であるポリビニルピロリドンを含浸させることにより、芳香を長期にわたり持続し、且つ筆記時には強い芳香を得られる香料入り鉛筆芯を得た。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成芯体が有する気孔中に、含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
固形描画材や焼成芯体には、種々の物質を配置させ、芯体に様々な機能を付与する技術が公開されている。例えば、液状物を配置させる例として、焼成芯体の気孔に油を配置することで筆線濃度の向上や運筆の良さを得る技術であったり、固体や半固体状物を配置させる例として、シクロデキストリンを固形描画材や焼成芯体気孔に配置して強度を向上する技術（特許文献１、２）や、焼成芯体の気孔に、香料を、蜜蝋や木蝋、固形パラフィンなどワックスと組み合わせて含浸させ、筆記の際に香りを得る技術（特許文献３）が開示されている。
【特許文献１】特開２００８−５６８２９号公報
【特許文献２】特開２００８−８８２６３号公報
【特許文献３】特開昭４９−３２７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、固体や半固体状物を配置させる場合、特許文献１及び２で用いられている固体・半固体状物は、芯体の結合材や体質材、着色剤といった固体の間に介在させるか表面に配置させるものであり、固形描画材や焼成芯体の強度は向上するものの、焼成芯体の気孔に含浸した液体や、若しくは芯体の中に存在する気体の挙動を制御するものではなく、また挙動を制御する発想も存在し得なかったので、例えば香料のように揮発し易い液体を芯体にとどめようとする目的には不向きであった。特許文献３で用いられている固体・半固体状物は、液体である香料を気孔内で半固形化もしくは固形化することにより揮発を抑える技術ではあるが、気孔内の香料全てを固体・半固体状物とするために、芯体の保香性はあるものの運筆による芯体の摩耗時に強い香りが立ち難く、香りを感じながら筆記を楽しむ効果を得難いものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、焼成芯体が有する気孔中に、少なくとも香料とポリビニルピロリドンを含有し、該ポリビニルピロリドンの香料に対する割合が０．１重量％以上３．０重量％以下である含浸成分を含浸した鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
含浸成分中の香料が気孔開口部から揮発していくと、開口部周辺の含浸成分はポリビニルピロリドンの濃度が上昇して増粘やゲル化が起き、さらにその表面では香料の揮発が進むことでポリビニルピロリドンの皮膜が形成する。
皮膜は、ポリビニルピロリドンの環状官能基が気体の透過を妨げる為に、香料は揮発を抑制されて気孔内に閉じ込められ、筆記の際には、柔軟なポリビニル結合が粘着力をもたらし、紙面に接触した皮膜が紙面上で空滑りすることなく速やかに摩耗若しくは剥離するので、閉じ込められていた香料が揮発する。
ポリビニルピロリドンの量が香料に対して０．１重量％未満であると、皮膜化するためには多量の香料揮発を伴わなければならず、閉じ込められる香料量が少なくなる為に香りが得難くなり、香料に対して３．０重量％より多くなると、皮膜は出来易くなるのであるが、ゲルや皮膜層が厚くなる他、含浸直後に芯体表面に付いている含浸物が厚膜化してしまって芯体が崩れ難くなり、筆記時に芳香を得られなくなる。
よって、香料と香料に対する割合が０．１重量％以上３．０重量％以下のポリビニルピロリドンを含浸した芯体は、保香性を有しながらも、筆記時には強い芳香を得られる事が出来るものと推察される。
【０００６】
また、含浸成分に両親媒性の環状オリゴ糖が加わると、皮膜はポリビニルピロリドンと両親媒性の環状オリゴ糖の混成皮膜となり、気液の透過性の低いポリビニルピロリドン皮膜の性質を持ち、且つ、ポリビニルピロリドン皮膜でも透過してしまうような分子量の小さな香料成分は、環状オリゴ糖の包接作用によって透過を抑えることが出来るので、香料の揮発をより抑制して気孔内に閉じ込めることができる。包接作用とは、環状オリゴ糖の環内部に一部若しくは全部が入った分子を、環状オリゴ糖が保持する作用である。
また、環状オリゴ糖が両親媒性であることにより、混成皮膜は疎水性の気孔壁に対して隙間無く形成される。親水性のポリビニルピロリドンのみであると、皮膜化する際に膜は気孔壁から遊離して隙間が生じることもあり、香料の揮発に繋がる。
ここで、両親媒性の環状オリゴ糖の香料に対する割合が１．０重量％に満たないと、包接による香料揮発の抑制効果が得難く、５．０重量％を超えると、混成皮膜の粘着力が低下することにより筆記時の摩耗や剥離が起き難くなって、筆記時に芳香を得られなくなるので、両親媒性の環状オリゴ糖の香料に対する割合は１．０重量％以上５．０重量％以下が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、香料とは香気を放つ成分及びそれを含む組成物を包含するものである。例えば、植物性原料から圧搾、水蒸気蒸留などの手段により得られるラベンダー、ジャスミン、ローズ、ベルガモットなどの精油や、麝香鹿の香のうや抹香鯨の結石などの動物性原料を、各種溶媒により抽出し濃縮して得られるムスクやアンバーグリースなどの精油や、食品素材を圧搾抽出したり加熱処理を施すなどして得られる調理フレーバー、また、乳原料、脂質、タンパク質及び糖質等と微生物・酵素との化学反応により生成する微生物・酵素フレーバーや、エチルアセテート、プロピルアセテート、エチルブチレート、ベンジルアセテート、酢酸アミル、イソボルニルアセテート、フェニルエチルアルコール、ヘキシルアルコール、ターピネオール、ベンジルアルコールなどの合成香料が挙げられ、さらには、香気の立ち上がり強度や、香りのバランス、更には香りの持続性などを調整する際に使用される各種溶剤類が配合されている場合も含む。
【０００８】
ポリビニルピロリドンとしては、ルビスコール（ビーエーエスエフ・ジャパン（株）製）、ＰＯＶＯＤＥＲＭ ＳＫ３、ＰＶＰ Ｋ（アイエスピー・ジャパン（株）製）、などが挙げられ、いずれか１種若しくは２種以上を用いることができる。
【０００９】
両親媒性の環状オリゴ糖は、単糖類が４個〜８個環状に結合しており、環の内側が疎水性、外側が親水性となる構造であり、環状四糖である環状ニゲロシルニゲロース、環状マルトシルマルトース、環状五糖である環状ニゲロシルトリサッカライド、イソサイクロマルトペンタオース、環状六糖であるイソサイクロマルトヘキサオース、α‐シクロ‐Ｌ‐ラムノヘキサオース、α−シクロデキストリン、環状七糖であるβ−シクロデキストリン、β‐シクロ‐Ｌ‐ラムノヘキサオース、環状八糖であるγ−シクロデキストリンなどが挙げられる。
中でもシクロデキストリンは、環内径が大きく、イソサイクロマルトヘキサオースのように環が歪でないことから、分子量の異なる各種の香料成分を種類によらず包接し易く、且つα‐及びγ‐シクロ‐Ｌ‐ラムノヘキサオースに比べて環外側の水酸基数が多く、より親水性の香料およびポリビニルピロリドン溶剤に溶けて分散し易いので、包接作用を発揮し易く良い。
シクロデキストリンとしては、ヒドロキシルアルキル化シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、グルコキシル化シクロデキストリン、アミノ化シクロデキストリン、カルボキシメチル化シクロデキストリン、グルコース残基の少なくともその一部をヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシイソブチル、ジエチルアミノエチル、トリメチルアンモニウムプロピルなどの親水性官能基にしたシクロデキストリン、エピクロルヒドリンや多価グリシジルエーテルなどの架橋剤にて高分子化したシクロデキストリンポリマー、グルコース、マルノースなどの分岐側鎖を有する分岐シクロデキストリン、高度分岐環状デキストリン等のいずれか１種若しくは２種以上を用いることができる。
【００１０】
これらの香料、ポリビニルピロリドン、両親媒性の環状オリゴ糖を芯体に含浸させる方法は限定されない。
例えば、香料と溶媒（水、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン等）で溶解または分散したポリビニルピロリドン及び又は両親媒性の環状オリゴ糖を予め混合した液に、芯体を浸漬する。浸漬の際に３０℃以上５０℃以下の加温状態としても良い。混合した液から芯体を取り出し、表面に残る含浸成分を遠心分離器などで除去する。
また、先ず溶媒に溶かしたポリビニルピロリドン及び又は両親媒性の環状オリゴ糖を含浸し、加熱乾燥などにより溶媒を揮発させた芯体を、香料に浸漬しても良い。
上述の香料、ポリビニルピロリドン、両親媒性の環状オリゴ糖からなる含浸成分を含浸する割合は任意でよいが、例えば香りを強く感じたければ、香料を芯体重量に対して１０重量％以上になるように含浸すれば良い。
【００１１】
本発明に使用する、上述の各成分を含浸させる媒体となる芯体は、従来用いられている構成材料及び製造方法を限定なく用いることができる。
黒鉛や窒化硼素等の各種体質材と、粘土や各種合成樹脂などを結合材として使用し、必要に応じて使用される着色材、気孔形成材、可塑剤、溶剤などと共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させ、押し出し成形後、８００℃以上１２００℃以下で高温焼成して得られる。
具体的には、粘土やポリ塩化ビニル、ポリ塩素化ポリエチレン、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂を結合材として使用し、黒鉛、窒化硼素、タルク、雲母などの体質材、必要に応じて使用される有機顔料や無機顔料などの着色材、ポリアミド、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの気孔形成材、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤、水、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素などの溶剤と共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に成形、高温焼成して黒色又は白色の焼成鉛筆が得られる。
【実施例】
【００１２】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜焼成芯体１の準備＞
塩化ビニル樹脂 ４０重量部
黒鉛 ５０重量部
カーボンブラック ２重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分混練後、細線状に押し出し成形し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気で９５０℃に加熱し、焼成芯体１を得た。
【００１３】
＜焼成芯体２の準備＞
ベントナイト ２０重量部
窒化硼素 ５０重量部
塩化ビニル樹脂 １０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分混練後、細線状に押し出し成形し、空気中で１８０℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気で１０００℃に加熱し、そして空気中で５００℃に加熱して白色の焼成芯体を得る。この白色焼成芯体を下記赤色インキへ浸し３０℃で２４時間静置したのち芯体表面の余分なインキを遠心分離器で除去し赤色の焼成芯体２を得た。
【００１４】
（赤色インキ）
赤色染料（染料、Ｓｕｍｉｆｉｘ ＨＦ Ｒｅｄ Ｇ ｇｒａｎ、ケムテックス（株）製） ３０重量部
エチルアルコール（溶剤） ７０重量部
上記配合物を混合して赤色インキを得た。
【００１５】
＜実施例１＞
上記焼成芯体１をステンレス製の金網で出来た容器に入れ、ベルガモット抽出液と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０、アイエスピー・ジャパン（株）製）との混合溶液で満たされたビーカー内に投入した。ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合は、１．５重量％になるよう調整した。このビーカーをマグネティックスターラー上に置き、スターラーの回転端子が、焼成芯体１が入った金網容器と接触しないように調整しながら撹拌を行った。３０℃の加温で２４時間含浸後に焼成芯体１を引き上げ、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離器で除去し、芯径０．５７２ｍｍのベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．０重量％であった。
【００１６】
＜実施例２＞
実施例１において、ベルガモット抽出液を、ローズ系香料成分に代えた以外は実施例１と同様にして、ローズの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．８重量％であった。
【００１７】
＜実施例３＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を０．１重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．４重量％であった。
【００１８】
＜実施例４＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を０．７重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１４．５重量％であった。
【００１９】
＜実施例５＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を２．３重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．５重量％であった。
【００２０】
＜実施例６＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を３．０重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．４重量％であった。
【００２１】
＜実施例７＞
実施例１において、ベルガモット抽出液とポリビニルピロリドンの混合溶液を、ベルガモット抽出液とポリビニルピロリドンと環状ニゲロシルニゲロース（（株）林原生物化学研究所製）の混合溶液に変え、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を１．５重量％に、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を３．０重量％に調整した以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．２重量％であった。
【００２２】
＜実施例８＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を１．０重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．５重量％であった。
【００２３】
＜実施例９＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を２．０重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．９重量％であった。
【００２４】
＜実施例１０＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を４．５重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．３重量％であった。
【００２５】
＜実施例１１＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を５．０重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．１重量％であった。
【００２６】
＜実施例１２＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を０．３０重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．６重量％であった。
【００２７】
＜実施例１３＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を０．９０重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．３重量％であった。
【００２８】
＜実施例１４＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を５．２重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．８重量％であった。
【００２９】
＜実施例１５＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を６．０重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．７重量％であった。
【００３０】
＜実施例１６＞
実施例７において、環状ニゲロシルニゲロースをヒドロキシプロピル‐β‐シクロデキストリン（日本食品化工（株）製）に変えた以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．１重量％であった。
【００３１】
＜実施例１７＞
実施例１において、焼成芯体１を、焼成芯体２に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き赤鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体２の重量に対して約１４．３重量％であった。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１において、ベルガモット抽出液とポリビニルピロリドンとの混合液をベルガモット抽出液に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１４．３重量％であった。
【００３３】
＜比較例２＞
実施例１において、ベルガモット抽出液とポリビニルピロリドンの混合液をベルガモット抽出液とパラフィンワックス（パラフィンワックス１２０、日本精鑞（株）製）の混合液に変え、ベルガモット抽出液に対するパラフィンワックスの割合が１．５重量％になるよう調整し、３０℃の加温を５０℃に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．１重量％であった。
【００３４】
＜比較例３＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を０．０８重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１４．２重量％であった。
【００３５】
＜比較例４＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を０．０５重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１４．４重量％であった。
【００３６】
＜比較例５＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を３．２重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．２重量％であった。
【００３７】
＜比較例６＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を４．０重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．１重量％であった。
【００３８】
＜比較例７＞
実施例１において、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコール（デンカポバールＫ−１７Ｅ、電気化学工業（株）製）に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．６重量％であった。
【００３９】
＜比較例８＞
実施例１において、ポリビニルピロリドンをアミロース（酵素合成アミロース、三和澱粉工業（株）製）に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．８重量％であった。
【００４０】
＜比較例９＞
実施例１において、ポリビニルピロリドンを環状ニゲロシルニゲロースに代え、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を３．０重量％に調整した以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．９重量％であった。
【００４１】
＜比較例１０＞
実施例１において、ベルガモット抽出液とポリビニルピロリドンの混合溶液を、ベルガモット抽出液とポリビニルピロリドンと環状ニゲロシルニゲロースの混合溶液に変え、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を０．０５重量％に、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を０．５重量％に調整した以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．８重量％であった。
【００４２】
＜比較例１１＞
実施例１において、焼成芯体１を焼成芯体２に変え、ポリビニルピロリドンの割合を０．０８重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き赤鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体２の重量に対して約１４．６重量％であった。
【００４３】
以上、各実施例及び比較例の鉛筆芯について、通気のある２５℃に設定された室内に放置して、所定期間（ア：直後、イ：２週間放置、ウ：１ヶ月放置）毎に取り出して、ＪＩＳ Ｓ ６００５の濃度測定で使用する画線機にて筆記し、無作為に選んだ５０人のパネラーによって、画線直後の画線紙から芳香を感じられたとするパネラーの割合を百分率にして、各鉛筆芯の芳香性を比較した。各結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成芯体が有する気孔中に、含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
固形描画材や焼成芯体には、種々の物質を配置させ、芯体に様々な機能を付与する技術が公開されている。例えば、液状物を配置させる例として、焼成芯体の気孔に油を配置することで筆線濃度の向上や運筆の良さを得る技術であったり、固体や半固体状物を配置させる例として、シクロデキストリンを固形描画材や焼成芯体気孔に配置して強度を向上する技術（特許文献１、２）や、焼成芯体の気孔に、香料を、蜜蝋や木蝋、固形パラフィンなどワックスと組み合わせて含浸させ、筆記の際に香りを得る技術（特許文献３）が開示されている。
【特許文献１】特開２００８−５６８２９号公報
【特許文献２】特開２００８−８８２６３号公報
【特許文献３】特開昭４９−３２７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、固体や半固体状物を配置させる場合、特許文献１及び２で用いられている固体・半固体状物は、芯体の結合材や体質材、着色剤といった固体の間に介在させるか表面に配置させるものであり、固形描画材や焼成芯体の強度は向上するものの、焼成芯体の気孔に含浸した液体や、若しくは芯体の中に存在する気体の挙動を制御するものではなく、また挙動を制御する発想も存在し得なかったので、例えば香料のように揮発し易い液体を芯体にとどめようとする目的には不向きであった。特許文献３で用いられている固体・半固体状物は、液体である香料を気孔内で半固形化もしくは固形化することにより揮発を抑える技術ではあるが、気孔内の香料全てを固体・半固体状物とするために、芯体の保香性はあるものの運筆による芯体の摩耗時に強い香りが立ち難く、香りを感じながら筆記を楽しむ効果を得難いものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、焼成芯体が有する気孔中に、少なくとも香料とポリビニルピロリドンを含有し、該ポリビニルピロリドンの香料に対する割合が０．１重量％以上３．０重量％以下である含浸成分を含浸した鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
含浸成分中の香料が気孔開口部から揮発していくと、開口部周辺の含浸成分はポリビニルピロリドンの濃度が上昇して増粘やゲル化が起き、さらにその表面では香料の揮発が進むことでポリビニルピロリドンの皮膜が形成する。
皮膜は、ポリビニルピロリドンの環状官能基が気体の透過を妨げる為に、香料は揮発を抑制されて気孔内に閉じ込められ、筆記の際には、柔軟なポリビニル結合が粘着力をもたらし、紙面に接触した皮膜が紙面上で空滑りすることなく速やかに摩耗若しくは剥離するので、閉じ込められていた香料が揮発する。
ポリビニルピロリドンの量が香料に対して０．１重量％未満であると、皮膜化するためには多量の香料揮発を伴わなければならず、閉じ込められる香料量が少なくなる為に香りが得難くなり、香料に対して３．０重量％より多くなると、皮膜は出来易くなるのであるが、ゲルや皮膜層が厚くなる他、含浸直後に芯体表面に付いている含浸物が厚膜化してしまって芯体が崩れ難くなり、筆記時に芳香を得られなくなる。
よって、香料と香料に対する割合が０．１重量％以上３．０重量％以下のポリビニルピロリドンを含浸した芯体は、保香性を有しながらも、筆記時には強い芳香を得られる事が出来るものと推察される。
【０００６】
また、含浸成分に両親媒性の環状オリゴ糖が加わると、皮膜はポリビニルピロリドンと両親媒性の環状オリゴ糖の混成皮膜となり、気液の透過性の低いポリビニルピロリドン皮膜の性質を持ち、且つ、ポリビニルピロリドン皮膜でも透過してしまうような分子量の小さな香料成分は、環状オリゴ糖の包接作用によって透過を抑えることが出来るので、香料の揮発をより抑制して気孔内に閉じ込めることができる。包接作用とは、環状オリゴ糖の環内部に一部若しくは全部が入った分子を、環状オリゴ糖が保持する作用である。
また、環状オリゴ糖が両親媒性であることにより、混成皮膜は疎水性の気孔壁に対して隙間無く形成される。親水性のポリビニルピロリドンのみであると、皮膜化する際に膜は気孔壁から遊離して隙間が生じることもあり、香料の揮発に繋がる。
ここで、両親媒性の環状オリゴ糖の香料に対する割合が１．０重量％に満たないと、包接による香料揮発の抑制効果が得難く、５．０重量％を超えると、混成皮膜の粘着力が低下することにより筆記時の摩耗や剥離が起き難くなって、筆記時に芳香を得られなくなるので、両親媒性の環状オリゴ糖の香料に対する割合は１．０重量％以上５．０重量％以下が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、香料とは香気を放つ成分及びそれを含む組成物を包含するものである。例えば、植物性原料から圧搾、水蒸気蒸留などの手段により得られるラベンダー、ジャスミン、ローズ、ベルガモットなどの精油や、麝香鹿の香のうや抹香鯨の結石などの動物性原料を、各種溶媒により抽出し濃縮して得られるムスクやアンバーグリースなどの精油や、食品素材を圧搾抽出したり加熱処理を施すなどして得られる調理フレーバー、また、乳原料、脂質、タンパク質及び糖質等と微生物・酵素との化学反応により生成する微生物・酵素フレーバーや、エチルアセテート、プロピルアセテート、エチルブチレート、ベンジルアセテート、酢酸アミル、イソボルニルアセテート、フェニルエチルアルコール、ヘキシルアルコール、ターピネオール、ベンジルアルコールなどの合成香料が挙げられ、さらには、香気の立ち上がり強度や、香りのバランス、更には香りの持続性などを調整する際に使用される各種溶剤類が配合されている場合も含む。
【０００８】
ポリビニルピロリドンとしては、ルビスコール（ビーエーエスエフ・ジャパン（株）製）、ＰＯＶＯＤＥＲＭ ＳＫ３、ＰＶＰ Ｋ（アイエスピー・ジャパン（株）製）、などが挙げられ、いずれか１種若しくは２種以上を用いることができる。
【０００９】
両親媒性の環状オリゴ糖は、単糖類が４個〜８個環状に結合しており、環の内側が疎水性、外側が親水性となる構造であり、環状四糖である環状ニゲロシルニゲロース、環状マルトシルマルトース、環状五糖である環状ニゲロシルトリサッカライド、イソサイクロマルトペンタオース、環状六糖であるイソサイクロマルトヘキサオース、α‐シクロ‐Ｌ‐ラムノヘキサオース、α−シクロデキストリン、環状七糖であるβ−シクロデキストリン、β‐シクロ‐Ｌ‐ラムノヘキサオース、環状八糖であるγ−シクロデキストリンなどが挙げられる。
中でもシクロデキストリンは、環内径が大きく、イソサイクロマルトヘキサオースのように環が歪でないことから、分子量の異なる各種の香料成分を種類によらず包接し易く、且つα‐及びγ‐シクロ‐Ｌ‐ラムノヘキサオースに比べて環外側の水酸基数が多く、より親水性の香料およびポリビニルピロリドン溶剤に溶けて分散し易いので、包接作用を発揮し易く良い。
シクロデキストリンとしては、ヒドロキシルアルキル化シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、グルコキシル化シクロデキストリン、アミノ化シクロデキストリン、カルボキシメチル化シクロデキストリン、グルコース残基の少なくともその一部をヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシイソブチル、ジエチルアミノエチル、トリメチルアンモニウムプロピルなどの親水性官能基にしたシクロデキストリン、エピクロルヒドリンや多価グリシジルエーテルなどの架橋剤にて高分子化したシクロデキストリンポリマー、グルコース、マルノースなどの分岐側鎖を有する分岐シクロデキストリン、高度分岐環状デキストリン等のいずれか１種若しくは２種以上を用いることができる。
【００１０】
これらの香料、ポリビニルピロリドン、両親媒性の環状オリゴ糖を芯体に含浸させる方法は限定されない。
例えば、香料と溶媒（水、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン等）で溶解または分散したポリビニルピロリドン及び又は両親媒性の環状オリゴ糖を予め混合した液に、芯体を浸漬する。浸漬の際に３０℃以上５０℃以下の加温状態としても良い。混合した液から芯体を取り出し、表面に残る含浸成分を遠心分離器などで除去する。
また、先ず溶媒に溶かしたポリビニルピロリドン及び又は両親媒性の環状オリゴ糖を含浸し、加熱乾燥などにより溶媒を揮発させた芯体を、香料に浸漬しても良い。
上述の香料、ポリビニルピロリドン、両親媒性の環状オリゴ糖からなる含浸成分を含浸する割合は任意でよいが、例えば香りを強く感じたければ、香料を芯体重量に対して１０重量％以上になるように含浸すれば良い。
【００１１】
本発明に使用する、上述の各成分を含浸させる媒体となる芯体は、従来用いられている構成材料及び製造方法を限定なく用いることができる。
黒鉛や窒化硼素等の各種体質材と、粘土や各種合成樹脂などを結合材として使用し、必要に応じて使用される着色材、気孔形成材、可塑剤、溶剤などと共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させ、押し出し成形後、８００℃以上１２００℃以下で高温焼成して得られる。
具体的には、粘土やポリ塩化ビニル、ポリ塩素化ポリエチレン、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂を結合材として使用し、黒鉛、窒化硼素、タルク、雲母などの体質材、必要に応じて使用される有機顔料や無機顔料などの着色材、ポリアミド、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの気孔形成材、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤、水、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素などの溶剤と共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に成形、高温焼成して黒色又は白色の焼成鉛筆が得られる。
【実施例】
【００１２】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜焼成芯体１の準備＞
塩化ビニル樹脂 ４０重量部
黒鉛 ５０重量部
カーボンブラック ２重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分混練後、細線状に押し出し成形し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気で９５０℃に加熱し、焼成芯体１を得た。
【００１３】
＜焼成芯体２の準備＞
ベントナイト ２０重量部
窒化硼素 ５０重量部
塩化ビニル樹脂 １０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分混練後、細線状に押し出し成形し、空気中で１８０℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気で１０００℃に加熱し、そして空気中で５００℃に加熱して白色の焼成芯体を得る。この白色焼成芯体を下記赤色インキへ浸し３０℃で２４時間静置したのち芯体表面の余分なインキを遠心分離器で除去し赤色の焼成芯体２を得た。
【００１４】
（赤色インキ）
赤色染料（染料、Ｓｕｍｉｆｉｘ ＨＦ Ｒｅｄ Ｇ ｇｒａｎ、ケムテックス（株）製） ３０重量部
エチルアルコール（溶剤） ７０重量部
上記配合物を混合して赤色インキを得た。
【００１５】
＜実施例１＞
上記焼成芯体１をステンレス製の金網で出来た容器に入れ、ベルガモット抽出液と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０、アイエスピー・ジャパン（株）製）との混合溶液で満たされたビーカー内に投入した。ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合は、１．５重量％になるよう調整した。このビーカーをマグネティックスターラー上に置き、スターラーの回転端子が、焼成芯体１が入った金網容器と接触しないように調整しながら撹拌を行った。３０℃の加温で２４時間含浸後に焼成芯体１を引き上げ、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離器で除去し、芯径０．５７２ｍｍのベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．０重量％であった。
【００１６】
＜実施例２＞
実施例１において、ベルガモット抽出液を、ローズ系香料成分に代えた以外は実施例１と同様にして、ローズの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．８重量％であった。
【００１７】
＜実施例３＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を０．１重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．４重量％であった。
【００１８】
＜実施例４＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を０．７重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１４．５重量％であった。
【００１９】
＜実施例５＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を２．３重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．５重量％であった。
【００２０】
＜実施例６＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を３．０重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．４重量％であった。
【００２１】
＜実施例７＞
実施例１において、ベルガモット抽出液とポリビニルピロリドンの混合溶液を、ベルガモット抽出液とポリビニルピロリドンと環状ニゲロシルニゲロース（（株）林原生物化学研究所製）の混合溶液に変え、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を１．５重量％に、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を３．０重量％に調整した以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．２重量％であった。
【００２２】
＜実施例８＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を１．０重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．５重量％であった。
【００２３】
＜実施例９＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を２．０重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．９重量％であった。
【００２４】
＜実施例１０＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を４．５重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．３重量％であった。
【００２５】
＜実施例１１＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を５．０重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．１重量％であった。
【００２６】
＜実施例１２＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を０．３０重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．６重量％であった。
【００２７】
＜実施例１３＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を０．９０重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．３重量％であった。
【００２８】
＜実施例１４＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を５．２重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．８重量％であった。
【００２９】
＜実施例１５＞
実施例７において、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を６．０重量％に調整した以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．７重量％であった。
【００３０】
＜実施例１６＞
実施例７において、環状ニゲロシルニゲロースをヒドロキシプロピル‐β‐シクロデキストリン（日本食品化工（株）製）に変えた以外は実施例７と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．１重量％であった。
【００３１】
＜実施例１７＞
実施例１において、焼成芯体１を、焼成芯体２に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き赤鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体２の重量に対して約１４．３重量％であった。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１において、ベルガモット抽出液とポリビニルピロリドンとの混合液をベルガモット抽出液に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１４．３重量％であった。
【００３３】
＜比較例２＞
実施例１において、ベルガモット抽出液とポリビニルピロリドンの混合液をベルガモット抽出液とパラフィンワックス（パラフィンワックス１２０、日本精鑞（株）製）の混合液に変え、ベルガモット抽出液に対するパラフィンワックスの割合が１．５重量％になるよう調整し、３０℃の加温を５０℃に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．１重量％であった。
【００３４】
＜比較例３＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を０．０８重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１４．２重量％であった。
【００３５】
＜比較例４＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を０．０５重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１４．４重量％であった。
【００３６】
＜比較例５＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を３．２重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．２重量％であった。
【００３７】
＜比較例６＞
実施例１において、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を４．０重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．１重量％であった。
【００３８】
＜比較例７＞
実施例１において、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコール（デンカポバールＫ−１７Ｅ、電気化学工業（株）製）に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．６重量％であった。
【００３９】
＜比較例８＞
実施例１において、ポリビニルピロリドンをアミロース（酵素合成アミロース、三和澱粉工業（株）製）に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１２．８重量％であった。
【００４０】
＜比較例９＞
実施例１において、ポリビニルピロリドンを環状ニゲロシルニゲロースに代え、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を３．０重量％に調整した以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．９重量％であった。
【００４１】
＜比較例１０＞
実施例１において、ベルガモット抽出液とポリビニルピロリドンの混合溶液を、ベルガモット抽出液とポリビニルピロリドンと環状ニゲロシルニゲロースの混合溶液に変え、ベルガモット抽出液に対するポリビニルピロリドンの割合を０．０５重量％に、ベルガモット抽出液に対する環状ニゲロシルニゲロースの割合を０．５重量％に調整した以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して約１３．８重量％であった。
【００４２】
＜比較例１１＞
実施例１において、焼成芯体１を焼成芯体２に変え、ポリビニルピロリドンの割合を０．０８重量％に代えた以外は実施例１と同様にして、ベルガモットの香り付き赤鉛筆芯を得た。含浸された含浸成分は、含浸する前の焼成芯体２の重量に対して約１４．６重量％であった。
【００４３】
以上、各実施例及び比較例の鉛筆芯について、通気のある２５℃に設定された室内に放置して、所定期間（ア：直後、イ：２週間放置、ウ：１ヶ月放置）毎に取り出して、ＪＩＳ Ｓ ６００５の濃度測定で使用する画線機にて筆記し、無作為に選んだ５０人のパネラーによって、画線直後の画線紙から芳香を感じられたとするパネラーの割合を百分率にして、各鉛筆芯の芳香性を比較した。各結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成芯体が有する気孔中に、少なくとも香料とポリビニルピロリドンを含有し、該ポリビニルピロリドンの香料に対する割合が０．１重量％以上３．０重量％以下である含浸成分を含浸した鉛筆芯。
【請求項２】
前記含浸成分に、両親媒性の環状オリゴ糖を含有し、該両親媒性の環状オリゴ糖の香料に対する割合が１．０重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とする、請求項１記載の鉛筆芯。
【請求項３】
両親媒性の環状オリゴ糖がシクロデキストリンであることを特徴とする、請求項２記載の鉛筆芯。
【請求項１】
焼成芯体が有する気孔中に、少なくとも香料とポリビニルピロリドンを含有し、該ポリビニルピロリドンの香料に対する割合が０．１重量％以上３．０重量％以下である含浸成分を含浸した鉛筆芯。
【請求項２】
前記含浸成分に、両親媒性の環状オリゴ糖を含有し、該両親媒性の環状オリゴ糖の香料に対する割合が１．０重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とする、請求項１記載の鉛筆芯。
【請求項３】
両親媒性の環状オリゴ糖がシクロデキストリンであることを特徴とする、請求項２記載の鉛筆芯。
【公開番号】特開２００９−２８６９７３（Ｐ２００９−２８６９７３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４３７７５（Ｐ２００８−１４３７７５）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]