鉛蓄電池とその製造法
【課題】 高出力化を目的とした鉛蓄電池において、Ｐｂ−Ｓｎ合金の圧延シートからなる集電体表面上に活物質層を薄く形成させる必要があるが、集電体表面上に金属鉛と鉛酸化物の混合粉体を硫酸を含有する練水で混練した場合は、粗大粒子の発生により安定した薄型塗工が困難になる。また硫酸を含有しない練水で混練すると、塗工が可能になるが、集電体表面は殆ど化学変化を受けず、中間層が殆ど生成しないため、集電体と活物質との密着性を確保することが困難となり、薄型の集電体との密着性が低下する。
【解決手段】 Ｓｎを０．５質量％〜２．５質量％含むＰｂ−Ｓｎ合金の圧延シートからなる集電体表面上に鉛および鉛酸化物からなる粉体を硫酸を含まないでホウ酸塩を含有する練水で混練してなる活物質スラリーもしくは活物質ペーストを塗着して活物質層を形成する。
【解決手段】 Ｓｎを０．５質量％〜２．５質量％含むＰｂ−Ｓｎ合金の圧延シートからなる集電体表面上に鉛および鉛酸化物からなる粉体を硫酸を含まないでホウ酸塩を含有する練水で混練してなる活物質スラリーもしくは活物質ペーストを塗着して活物質層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池、特に高出力化を目的として薄型極板を採用した鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】過去より鉛蓄電池は自動車用を始めとして様々な分野で用いられている。
【０００３】特に自動車用の鉛蓄電池はエンジンの始動用を主目的として用いられてきた。しかしながら近年、鉛蓄電池においても、自動車の燃費改善を目的としてエンジンのアシスト用モータ電源や、車両減速時の回生エネルギーの蓄電用電池として用いることが検討されてきている。
【０００４】一般に鉛蓄電池を高出力化するためには蓄電池を構成するセル数を増加させて出力電圧を上げるとともに、薄型極板を用いて反応面積，集電効率を高める手法が考えられる。
【０００５】特に薄型極板を構成するためには集電体と活物質層の厚みをそれぞれ０．５ｍｍ程度以下に薄くする必要がある。活物質については薄い厚みで均一に塗着する必要があることから練液に硫酸を含有しない活物質スラリーもしくは活物質ペーストが用いられる。練液中に硫酸を含有させると硫酸鉛が生成して比較的粗大な径１００μｍ以上の粒子が発生するので粒子径未満の厚みで活物質スラリーもしくは活物質ペースト層を形成することができなくなってしまうからである。
【０００６】また、従来の練液に硫酸を含む活物質ペーストの場合には集電体−活物質界面で集電体側に中間層として腐食層が形成され、活物質と集電体とはこの中間層を介して強固な結合が存在していたが、このような練液中に硫酸を含有しない活物質スラリーもしくは活物質ペーストを用いて活物質層を形成する場合、集電体表面は殆ど化学変化を受けず、前記したような中間層が殆ど生成しないため、集電体と活物質との密着性を確保することが困難となる。また、特に集電体が圧延シートである場合、さらにはこの圧延シートがＳｎを０．５質量％〜２．５質量％程度含むものは耐食性も高く、集電体表面に中間層を形成させにくい構成である。
【０００７】鉛蓄電池を高出力化することが大前提である以上、精度良く薄型極板を構成するために集電体として圧延体、活物質スラリーもしくは活物質ペーストとして硫酸を含有しないものが必要である。特に蓄電池の高出力化とともに、回生電力を受け入れる必要性があり、大電流で充電されることから、少なくとも正極集電体としては耐食性の高いＳｎを含有したものを使用する必要があった。そうすると結果として前記したような現象により、集電体と活物質との間の密着性を確保することが大きな課題となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したようなＰｂ−Ｓｎ合金の圧延シートからなる集電体表面上に金属鉛と鉛酸化物の混合粉を硫酸を含有しない練水で混練した活物質スラリーもしくは活物質ペーストを塗着した場合に発生する集電体と活物質との間の密着性の低下を抑制し、安定して高出力を発生する鉛蓄電池を得ることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記した課題を解決するために本発明の請求項１記載に係る発明は、Ｐｂ−Ｓｎ合金の圧延シートからなる集電体とこの集電体表面上に形成した活物質スラリーもしくは活物質ペーストを塗着してなる極板を少なくとも正極に備えた鉛蓄電池において、前記活物質スラリーもしくは活物質ペーストは鉛および鉛酸化物からなる粉体を硫酸を含まない練水で混練してなるとともに、ホウ酸塩を含有することを特徴とする鉛蓄電池を示したものである。
【００１０】本発明の請求項２記載に係る発明は、請求項１に記載の構成を有する鉛蓄電池において前記圧延シートはＳｎを０．５質量％〜２．５質量％含有することを特徴とする鉛蓄電池を示したものである。
【００１１】本発明の請求項３記載に係る発明は、請求項１もしくは２に記載の構成を有する鉛蓄電池において前記圧延シートは鋳造スラブを圧延してなり、圧延シート厚に対する鋳造スラブ厚の比率を２．５以上としたことを特徴とするものである。
【００１２】本発明の請求項４記載に係る発明は、ホウ酸塩を水に溶解もしくは分散させた練水を鉛酸化物を主体とする粉体に添加して混練してなる活物質スラリーもしくは活物質ペーストを集電体に塗着して構成した極板を具備することを特徴とする鉛蓄電池を示したものである。
【００１３】本発明の請求項５記載に係る発明は、ホウ酸塩を水に溶解もしくは分散させて練水を調整する練水調整工程と、前記練水調整工程による練水を鉛酸化物を主体とする粉体に添加して混練した活物質スラリーもしくは活物質ペーストを集電体に塗着する塗着工程と、前記塗着工程によって構成された極板を組立てる組立工程を有することを特徴とする鉛蓄電池の製造法を示したものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】鉛および鉛酸化物からなる粉体にホウ酸塩水溶液を添加して混練することにより活物質スラリーを作製する。ホウ酸塩の粉末を粉体に混合して水を添加する方式ももちろん可能であるが、ホウ酸塩を均一に分散させるためにはホウ酸塩をあらかじめ水に溶解したものを練液として用いる。ホウ酸塩としては蓄電池の自己放電特性に悪影響を与えないように、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を用いる。
【００１５】ホウ酸塩の添加量はその溶解度を限度として添加することが好ましい。例えば四ホウ酸ナトリウムを用いる場合には２５℃で４０ｇ／リットルとなる。粉体とホウ酸塩水溶液との混合比率は粉体１ｋｇに対してホウ酸塩水溶液２４０ミリリットル〜２６０ミリリットル程度が良い。この範囲よりもホウ酸塩水溶液量が少ない場合には活物質の多孔度が低下するとともに活物質スラリーの粘度が高くなり、集電体への塗着が困難になる。また前記した範囲の量を超えてホウ酸塩水溶液を添加した場合には活物質スラリーの粘度は低く、集電体に塗着するのには適さない。
【００１６】集電体としてはＰｂ−Ｓｎ合金の圧延シートが使用される。正極に用いた場合の耐酸化性を考慮してＳｎは０．５質量％〜２．５質量％程度添加される。圧延シートの厚みとしては５０μｍ〜６００μｍのものが使用される。
【００１７】Ｐｂ−Ｓｎ合金の圧延シートには開口部が形成された後に前記した活物質スラリーが塗着される。塗着厚みは０．３０ｍｍ以下が好ましい。もちろんこれ以上の厚みで活物質スラリー層を形成することは練水量を減らして粘度を高めることにより可能であるが、活物質利用率が低下して蓄電池の出力特性を損なうこと、そしてこの程度の塗着厚みであれば従来の硫酸を含む活物質ペーストでも可能であることから、本発明の効果を得る上で好ましい構成とは言えない。
【００１８】活物質スラリーを塗着した集電体は切断加工されて規定の寸法に成形されるとともに、活物質スラリーを塗着しない無地部から耳部を形成した後、乾燥工程を経て極板となる。
【００１９】前記した極板の構成は正極・負極ともに適用可能であるが、負極に適用する場合には従来の負極と同様、リグニン，硫酸バリウム等を添加することができる。
【００２０】このようにして得られた正極板と負極板とをガラスマット等のセパレータと組み合わせて極板群を構成し、以降は常法にしたがって本発明の鉛蓄電池を得ることができる。特に集電体として２００μｍ未満の厚みのものを用いれば極板は容易に巻回して円筒形の蓄電池を得ることができる。
【００２１】
【実施例】（実施例１）Ｐｂ−Ｓｎ合金の圧延シートと連続鋳造シートとを作製し、これらのシート上に本発明の実施の形態による活物質スラリー、従来の硫酸を含有する活物質ペーストおよび比較例による活物質スラリーを塗着し、塗着厚みのばらつきおよび活物質層とシートとの密着性を評価した。
【００２２】■シートＳｎ濃度を変化させたＰｂ−Ｓｎ合金を調整し、これらの合金を用いて圧延シートと連続鋳造法により鋳造シートを作製した。圧延シートについては５０μｍ程度の非常に薄いものでも厚み精度を±０．５％程度で精度良く作製できる。一方、鋳造シートに関しては厚み１．０ｍｍ以上では±１％程度の精度で作製可能であるが厚みが５００μｍ未満では溶湯の流れが極端に悪化し、穴明き等が発生して鋳造シートを安定して作製することができなかった。
【００２３】そこでシート厚みに関していずれも安定して作製可能な厚みが１．０ｍｍのものを作製した。なお、圧延シートに関しては鋳造シートを多段階で圧延したものを使用したが元厚に対する率、すなわち圧延率が０．０５％のものを用いた。
【００２４】■活物質スラリー（活物質ペーストとも云う）
ｉ）本発明の実施例による活物質スラリーを活物質スラリーＡと云い、比較例による活物質スラリーを活物質スラリーＢと云うことにし、以下にその説明をする。
【００２５】ボールミル法による金属鉛２５質量％，一酸化鉛７５質量％の粉体１ｋｇ当たりに４０ｇ／リットルの四ホウ酸ナトリウム水溶液を０．２５リットル添加して混練し、本発明例の活物質スラリーＡを作製した。他方、上記と同じ粉体１ｋｇ当たり水０．２５リットルを添加して混練し、比較例の活物質スラリーＢを作製した。
【００２６】ｉｉ）従来例の活物質ペーストを活物質ペーストＣと云い、以下にその説明をする。
【００２７】前記と同様のボールミル法による粉体１ｋｇ当たり０．２８リットルの水を添加して混練した後、２０℃で比重１．４００の希硫酸を０．１０リットル添加して混練して従来例の活物質ペーストＣを作製した。なお、希硫酸の添加量が０．１リットルを超えると、粗大粒子の生成により粒子と水分の分離が発生し、集電体上への塗着が極めて困難となった。
【００２８】前記したシート上に本発明例の活物質スラリーＡ、比較例の活物質スラリーＢおよび従来例の活物質ペーストＣを表１に示した組み合わせで３００μｍの厚みになるよう塗着した。
【００２９】
【表１】
【００３０】塗着方法は、図１に示すように水平に配置した鉛合金集電体となるシート１上に活物質スラリーＡまたはＢまたは活物質ペーストＣによる活物質層２を擦り切り板３をシート１上に３００μｍの定位置に設置し、一定の速度で移動させ活物質層２を塗着するブレード法にて行った。
【００３１】塗着後のシートは、加湿下での４０℃、１０時間の熟成および送風下での６５℃、２０時間の乾燥条件で熟成乾燥して極板片を作製し、これらの活物質層の厚み測定と活物質層とシートとの密着性を評価した。
【００３２】なお、活物質層の厚み測定と活物質層の密着性の評価は下記の試験方法で行った。
■活物質層の厚み測定方法試験方法：マイクロメータによる測定試験極板：Ｎｏ．１０，１１，１２，（圧延シート、Ｓｎ１．６％）および１９，２０，２１（鋳造シート、Ｓｎ１．６％）
測定方法：塗着部（１００ｍｍ×２００ｍｍ）を２０ｍｍ間隔で３２点測定また、測定値の平均および分布（図中のエラーバーにより表示）を求めた。
■活物質層の密着性測定方法試験：極板落下試験試験極板シート寸法：１００ｍｍの高さ×１００ｍｍの巾×１．０ｍｍの厚み（極板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２１）
活物質層の厚み：０．３ｍｍ落下条件：極板を水平方向に１ｍ上方から木片に落下させた。
脱落量の算出：落下前後の極板重量の差から活物質の脱落量を求めた。
【００３３】前記した活物質の厚み測定結果と活物質層の脱落量からの密着性評価結果を図２および図３に示す。
【００３４】図２に示した結果から、硫酸を含まない活物質スラリーＡおよび活物質スラリーＢを用いることにより硫酸を含む従来の活物質ペーストＣを用いた極板に比較して安定して好ましい活物質層を形成できることがわかる。
【００３５】活物質ペーストＣが活物質層が薄い方に分布しているのは、粗大粒子の発生により、塗着中に粗大粒子が、集電体表面上方３００μｍに設置された塗着擦り切り板に引きずられるために塗着ムラが生じるためである。また、鋳造の集電体でやや厚みにバラツキが大きくなっているのは、鋳造表面の凹凸が上記塗着ムラをさらに大きくしたためである。よって、希硫酸を添加した活物質ペーストを使用することは３００μｍ以下の厚みの活物質層を形成するのには適さない。
【００３６】また、図３に示した結果から、集電体として圧延シートを用いた場合、本発明例による活物質スラリーＡが従来の硫酸を含む活物質ペーストＣとほぼ同等の密着性を有していることがわかる。一方、比較例の活物質スラリーＢを用いたものは密着性が他のものと比較して著しく劣っている。特にシート中のＳｎが０．５質量％を超えるものについては鉛合金の耐食性が増加することから、この傾向が顕著であった。
【００３７】また、鋳造シートを用いた場合には比較例の活物質スラリーＢを用いても圧延シートの場合と比較して密着性は強かった。これは、鋳造により作製したシート集電体中の鉛合金の結晶が圧延シートのものより大きいため、結晶の粒界に隙間を生じ、この粒界への腐食が進行し易いため生じたと考えられる。
【００３８】なお、ホウ酸塩の添加による圧延シート集電体上への活物質の密着性の向上の機構については、ホウ酸塩の添加による練り液中の電子伝導性の向上による鉛および酸化鉛の溶解度が向上したことによるものと推測される。
【００３９】（実施例２）表１に示した極板Ｎｏ．１，２，（圧延、Ｓｎ０．３％），Ｎｏ．４，５，（圧延、Ｓｎ０．５％），Ｎｏ．７，８，（圧延、Ｓｎ１．０％），Ｎｏ．１０，１１，（圧延、Ｓｎ１．６％），Ｎｏ．１３，１４，（圧延、Ｓｎ２．５％），Ｎｏ．１６，１７，（鋳造、Ｓｎ０．３％），Ｎｏ．１９，２０，（鋳造、Ｓｎ１．６％）を正極板として２Ｖ２Ａｈ（５ＨＲ）密閉形鉛蓄電池を作製した。なお、負極板としてはＮｏ．１の構成に加えて実施例１で示した粉体中にリグニンスルホン酸ナトリウムと硫酸バリウムを添加したものを用いた。これらの蓄電池を高率放電を含む過充電サイクル寿命試験を行った。これらの結果を表２に表す。
【００４０】
【表２】
【００４１】（試験条件）
・過充電電流：０．２Ａ（０．１ＣＡ）定電流・放電電流：１０Ａ（５ＣＡ）
・試験温度：２５℃・方法：過充電期間の１週間おきに放電試験を行い放電持続時間が３分以下になったところで試験終了とした（判定寿命は、寿命に達した週とその前の周の放電時間を直線で結び、放電時間３分になる期間で表示した）。
【００４２】なお、図４は各種極板を用いた蓄電池の過充電試験結果を示すものである。
【００４３】表２に示した結果から、圧延シート集電体上に活物質スラリーＡを塗着した極板は、活物質スラリーＢを塗着した極板に比べて著しく過充電特性が向上することがわかる。活物質スラリーＢが過充電により容量低下を起こしたのは、集電体と活物質の初期の密着が弱いため、極板の充電により界面からの活物質の剥離が生じることにより、蓄電池の内部抵抗の増加が起き、高率放電時の活物質の利用率が減少したためである。また圧延シート中のＳｎ濃度は、活物質スラリーＡを塗着したものについてはほぼ同様の結果を示したが、０．３％以下では過充電寿命が短かった。これは、Ｓｎ濃度の低下により、圧延シートの腐食量が増加したためである。
【００４４】なお、活物質スラリーＡを塗着した極板が寿命に至った原因は、正極格子の腐食によるものではなく、過充電による二酸化鉛活物質粒子の微細化によるものであった。
【００４５】また、鋳造シート集電体上に活物質スラリーＡまたは活物質スラリーＢを塗着した極板については、圧延シート集電体を用いた極板より過充電寿命は短かった。これは、正極の鋳造シートの結晶粒界中への粒界腐食が進行する集電体腐食により、極板の集電能力が低下したためである。
【００４６】なお、圧延シート中のＳｎ濃度を２．５％以上にした場合は、合金結晶中にＳｎの偏析が発生し、過充電時のシート腐食が増加するため本発明には適さない。
【００４７】よって、Ｓｎ０．５％〜２．５％を含有する圧延シート集電体上に、鉛および酸化鉛の粉体にホウ酸塩および水を含有させた活物質スラリーを塗着することで安定した過充電特性が得られる。
【００４８】（実施例３）次に圧延シートの圧延率が過充電寿命に及ぼす影響を確認した。
【００４９】Ｐｂ−１．６質量％Ｓｎの鋳造スラブを種々の厚みで作製し、これらの鋳造スラブを圧延して圧延シートを作製した。圧延後のシート厚みはすべて１．０ｍｍと一定とした。これらの圧延シートを集電体として実施例２に示したと同じ活物質スラリーＡを塗着して正極板を作製するとともにこの正極板を用いて実施例２と同様の鉛蓄電池を作製し、同じく実施例２と同様な過充電試験を行った。
【００５０】その結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】表３に示した結果から比率（ｔ2／ｔ1）が２．５以上で安定して高い過充電寿命を得ることができ、本発明の効果をより顕著に得ることができることがわかる。この比率が２．０未満でも圧延なしのもの（ｔ2／ｔ1＝１）に比較して過充電特性を改善することができる。過充電試験を終了した蓄電池について分解調査を行ったところ、鋳造スラブ厚の圧延シートに対する比率（ｔ2／ｔ1）が２．０以下になると正極における集電体の腐食は激しく、殆ど原形をとどめていなかった。この比率が２．５以上のものについても集電体の腐食は進行しているものの、腐食は厚み方向に均一に進行しており、集電体の原型は保たれていた。
【００５３】以上の結果から本発明に用いる圧延体としては鋳造スラブの元厚に対して２．５分の１以下の厚みまでに圧延したものを用いることがより好ましい。
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によればＰｂ−Ｓｎ合金の圧延シートからなる集電体表面上に金属鉛と鉛酸化物の混合物の粉体を硫酸を含有しない練水で混練した活物質スラリーもしくは活物質ペーストを塗着した場合に発生する集電体と活物質との間の密着性の低下を抑制し、過充電を受けても安定して高出力を発生する鉛蓄電池を得ることができることから工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ブレード法による集電体上への活物質スラリーまたは活物質ペーストの塗着工程を示す説明図
【図２】各種極板の活物質層の厚みの分布を示す図
【図３】各種極板の活物質脱落率（％）を示す図
【図４】各種極板を用いた蓄電池の過充電試験結果を示す図
【符号の説明】
１ シート
２ 活物質層
３ 擦り切り板
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池、特に高出力化を目的として薄型極板を採用した鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】過去より鉛蓄電池は自動車用を始めとして様々な分野で用いられている。
【０００３】特に自動車用の鉛蓄電池はエンジンの始動用を主目的として用いられてきた。しかしながら近年、鉛蓄電池においても、自動車の燃費改善を目的としてエンジンのアシスト用モータ電源や、車両減速時の回生エネルギーの蓄電用電池として用いることが検討されてきている。
【０００４】一般に鉛蓄電池を高出力化するためには蓄電池を構成するセル数を増加させて出力電圧を上げるとともに、薄型極板を用いて反応面積，集電効率を高める手法が考えられる。
【０００５】特に薄型極板を構成するためには集電体と活物質層の厚みをそれぞれ０．５ｍｍ程度以下に薄くする必要がある。活物質については薄い厚みで均一に塗着する必要があることから練液に硫酸を含有しない活物質スラリーもしくは活物質ペーストが用いられる。練液中に硫酸を含有させると硫酸鉛が生成して比較的粗大な径１００μｍ以上の粒子が発生するので粒子径未満の厚みで活物質スラリーもしくは活物質ペースト層を形成することができなくなってしまうからである。
【０００６】また、従来の練液に硫酸を含む活物質ペーストの場合には集電体−活物質界面で集電体側に中間層として腐食層が形成され、活物質と集電体とはこの中間層を介して強固な結合が存在していたが、このような練液中に硫酸を含有しない活物質スラリーもしくは活物質ペーストを用いて活物質層を形成する場合、集電体表面は殆ど化学変化を受けず、前記したような中間層が殆ど生成しないため、集電体と活物質との密着性を確保することが困難となる。また、特に集電体が圧延シートである場合、さらにはこの圧延シートがＳｎを０．５質量％〜２．５質量％程度含むものは耐食性も高く、集電体表面に中間層を形成させにくい構成である。
【０００７】鉛蓄電池を高出力化することが大前提である以上、精度良く薄型極板を構成するために集電体として圧延体、活物質スラリーもしくは活物質ペーストとして硫酸を含有しないものが必要である。特に蓄電池の高出力化とともに、回生電力を受け入れる必要性があり、大電流で充電されることから、少なくとも正極集電体としては耐食性の高いＳｎを含有したものを使用する必要があった。そうすると結果として前記したような現象により、集電体と活物質との間の密着性を確保することが大きな課題となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したようなＰｂ−Ｓｎ合金の圧延シートからなる集電体表面上に金属鉛と鉛酸化物の混合粉を硫酸を含有しない練水で混練した活物質スラリーもしくは活物質ペーストを塗着した場合に発生する集電体と活物質との間の密着性の低下を抑制し、安定して高出力を発生する鉛蓄電池を得ることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記した課題を解決するために本発明の請求項１記載に係る発明は、Ｐｂ−Ｓｎ合金の圧延シートからなる集電体とこの集電体表面上に形成した活物質スラリーもしくは活物質ペーストを塗着してなる極板を少なくとも正極に備えた鉛蓄電池において、前記活物質スラリーもしくは活物質ペーストは鉛および鉛酸化物からなる粉体を硫酸を含まない練水で混練してなるとともに、ホウ酸塩を含有することを特徴とする鉛蓄電池を示したものである。
【００１０】本発明の請求項２記載に係る発明は、請求項１に記載の構成を有する鉛蓄電池において前記圧延シートはＳｎを０．５質量％〜２．５質量％含有することを特徴とする鉛蓄電池を示したものである。
【００１１】本発明の請求項３記載に係る発明は、請求項１もしくは２に記載の構成を有する鉛蓄電池において前記圧延シートは鋳造スラブを圧延してなり、圧延シート厚に対する鋳造スラブ厚の比率を２．５以上としたことを特徴とするものである。
【００１２】本発明の請求項４記載に係る発明は、ホウ酸塩を水に溶解もしくは分散させた練水を鉛酸化物を主体とする粉体に添加して混練してなる活物質スラリーもしくは活物質ペーストを集電体に塗着して構成した極板を具備することを特徴とする鉛蓄電池を示したものである。
【００１３】本発明の請求項５記載に係る発明は、ホウ酸塩を水に溶解もしくは分散させて練水を調整する練水調整工程と、前記練水調整工程による練水を鉛酸化物を主体とする粉体に添加して混練した活物質スラリーもしくは活物質ペーストを集電体に塗着する塗着工程と、前記塗着工程によって構成された極板を組立てる組立工程を有することを特徴とする鉛蓄電池の製造法を示したものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】鉛および鉛酸化物からなる粉体にホウ酸塩水溶液を添加して混練することにより活物質スラリーを作製する。ホウ酸塩の粉末を粉体に混合して水を添加する方式ももちろん可能であるが、ホウ酸塩を均一に分散させるためにはホウ酸塩をあらかじめ水に溶解したものを練液として用いる。ホウ酸塩としては蓄電池の自己放電特性に悪影響を与えないように、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を用いる。
【００１５】ホウ酸塩の添加量はその溶解度を限度として添加することが好ましい。例えば四ホウ酸ナトリウムを用いる場合には２５℃で４０ｇ／リットルとなる。粉体とホウ酸塩水溶液との混合比率は粉体１ｋｇに対してホウ酸塩水溶液２４０ミリリットル〜２６０ミリリットル程度が良い。この範囲よりもホウ酸塩水溶液量が少ない場合には活物質の多孔度が低下するとともに活物質スラリーの粘度が高くなり、集電体への塗着が困難になる。また前記した範囲の量を超えてホウ酸塩水溶液を添加した場合には活物質スラリーの粘度は低く、集電体に塗着するのには適さない。
【００１６】集電体としてはＰｂ−Ｓｎ合金の圧延シートが使用される。正極に用いた場合の耐酸化性を考慮してＳｎは０．５質量％〜２．５質量％程度添加される。圧延シートの厚みとしては５０μｍ〜６００μｍのものが使用される。
【００１７】Ｐｂ−Ｓｎ合金の圧延シートには開口部が形成された後に前記した活物質スラリーが塗着される。塗着厚みは０．３０ｍｍ以下が好ましい。もちろんこれ以上の厚みで活物質スラリー層を形成することは練水量を減らして粘度を高めることにより可能であるが、活物質利用率が低下して蓄電池の出力特性を損なうこと、そしてこの程度の塗着厚みであれば従来の硫酸を含む活物質ペーストでも可能であることから、本発明の効果を得る上で好ましい構成とは言えない。
【００１８】活物質スラリーを塗着した集電体は切断加工されて規定の寸法に成形されるとともに、活物質スラリーを塗着しない無地部から耳部を形成した後、乾燥工程を経て極板となる。
【００１９】前記した極板の構成は正極・負極ともに適用可能であるが、負極に適用する場合には従来の負極と同様、リグニン，硫酸バリウム等を添加することができる。
【００２０】このようにして得られた正極板と負極板とをガラスマット等のセパレータと組み合わせて極板群を構成し、以降は常法にしたがって本発明の鉛蓄電池を得ることができる。特に集電体として２００μｍ未満の厚みのものを用いれば極板は容易に巻回して円筒形の蓄電池を得ることができる。
【００２１】
【実施例】（実施例１）Ｐｂ−Ｓｎ合金の圧延シートと連続鋳造シートとを作製し、これらのシート上に本発明の実施の形態による活物質スラリー、従来の硫酸を含有する活物質ペーストおよび比較例による活物質スラリーを塗着し、塗着厚みのばらつきおよび活物質層とシートとの密着性を評価した。
【００２２】
【００２３】そこでシート厚みに関していずれも安定して作製可能な厚みが１．０ｍｍのものを作製した。なお、圧延シートに関しては鋳造シートを多段階で圧延したものを使用したが元厚に対する率、すなわち圧延率が０．０５％のものを用いた。
【００２４】
ｉ）本発明の実施例による活物質スラリーを活物質スラリーＡと云い、比較例による活物質スラリーを活物質スラリーＢと云うことにし、以下にその説明をする。
【００２５】ボールミル法による金属鉛２５質量％，一酸化鉛７５質量％の粉体１ｋｇ当たりに４０ｇ／リットルの四ホウ酸ナトリウム水溶液を０．２５リットル添加して混練し、本発明例の活物質スラリーＡを作製した。他方、上記と同じ粉体１ｋｇ当たり水０．２５リットルを添加して混練し、比較例の活物質スラリーＢを作製した。
【００２６】ｉｉ）従来例の活物質ペーストを活物質ペーストＣと云い、以下にその説明をする。
【００２７】前記と同様のボールミル法による粉体１ｋｇ当たり０．２８リットルの水を添加して混練した後、２０℃で比重１．４００の希硫酸を０．１０リットル添加して混練して従来例の活物質ペーストＣを作製した。なお、希硫酸の添加量が０．１リットルを超えると、粗大粒子の生成により粒子と水分の分離が発生し、集電体上への塗着が極めて困難となった。
【００２８】前記したシート上に本発明例の活物質スラリーＡ、比較例の活物質スラリーＢおよび従来例の活物質ペーストＣを表１に示した組み合わせで３００μｍの厚みになるよう塗着した。
【００２９】
【表１】
【００３０】塗着方法は、図１に示すように水平に配置した鉛合金集電体となるシート１上に活物質スラリーＡまたはＢまたは活物質ペーストＣによる活物質層２を擦り切り板３をシート１上に３００μｍの定位置に設置し、一定の速度で移動させ活物質層２を塗着するブレード法にて行った。
【００３１】塗着後のシートは、加湿下での４０℃、１０時間の熟成および送風下での６５℃、２０時間の乾燥条件で熟成乾燥して極板片を作製し、これらの活物質層の厚み測定と活物質層とシートとの密着性を評価した。
【００３２】なお、活物質層の厚み測定と活物質層の密着性の評価は下記の試験方法で行った。
測定方法：塗着部（１００ｍｍ×２００ｍｍ）を２０ｍｍ間隔で３２点測定また、測定値の平均および分布（図中のエラーバーにより表示）を求めた。
活物質層の厚み：０．３ｍｍ落下条件：極板を水平方向に１ｍ上方から木片に落下させた。
脱落量の算出：落下前後の極板重量の差から活物質の脱落量を求めた。
【００３３】前記した活物質の厚み測定結果と活物質層の脱落量からの密着性評価結果を図２および図３に示す。
【００３４】図２に示した結果から、硫酸を含まない活物質スラリーＡおよび活物質スラリーＢを用いることにより硫酸を含む従来の活物質ペーストＣを用いた極板に比較して安定して好ましい活物質層を形成できることがわかる。
【００３５】活物質ペーストＣが活物質層が薄い方に分布しているのは、粗大粒子の発生により、塗着中に粗大粒子が、集電体表面上方３００μｍに設置された塗着擦り切り板に引きずられるために塗着ムラが生じるためである。また、鋳造の集電体でやや厚みにバラツキが大きくなっているのは、鋳造表面の凹凸が上記塗着ムラをさらに大きくしたためである。よって、希硫酸を添加した活物質ペーストを使用することは３００μｍ以下の厚みの活物質層を形成するのには適さない。
【００３６】また、図３に示した結果から、集電体として圧延シートを用いた場合、本発明例による活物質スラリーＡが従来の硫酸を含む活物質ペーストＣとほぼ同等の密着性を有していることがわかる。一方、比較例の活物質スラリーＢを用いたものは密着性が他のものと比較して著しく劣っている。特にシート中のＳｎが０．５質量％を超えるものについては鉛合金の耐食性が増加することから、この傾向が顕著であった。
【００３７】また、鋳造シートを用いた場合には比較例の活物質スラリーＢを用いても圧延シートの場合と比較して密着性は強かった。これは、鋳造により作製したシート集電体中の鉛合金の結晶が圧延シートのものより大きいため、結晶の粒界に隙間を生じ、この粒界への腐食が進行し易いため生じたと考えられる。
【００３８】なお、ホウ酸塩の添加による圧延シート集電体上への活物質の密着性の向上の機構については、ホウ酸塩の添加による練り液中の電子伝導性の向上による鉛および酸化鉛の溶解度が向上したことによるものと推測される。
【００３９】（実施例２）表１に示した極板Ｎｏ．１，２，（圧延、Ｓｎ０．３％），Ｎｏ．４，５，（圧延、Ｓｎ０．５％），Ｎｏ．７，８，（圧延、Ｓｎ１．０％），Ｎｏ．１０，１１，（圧延、Ｓｎ１．６％），Ｎｏ．１３，１４，（圧延、Ｓｎ２．５％），Ｎｏ．１６，１７，（鋳造、Ｓｎ０．３％），Ｎｏ．１９，２０，（鋳造、Ｓｎ１．６％）を正極板として２Ｖ２Ａｈ（５ＨＲ）密閉形鉛蓄電池を作製した。なお、負極板としてはＮｏ．１の構成に加えて実施例１で示した粉体中にリグニンスルホン酸ナトリウムと硫酸バリウムを添加したものを用いた。これらの蓄電池を高率放電を含む過充電サイクル寿命試験を行った。これらの結果を表２に表す。
【００４０】
【表２】
【００４１】（試験条件）
・過充電電流：０．２Ａ（０．１ＣＡ）定電流・放電電流：１０Ａ（５ＣＡ）
・試験温度：２５℃・方法：過充電期間の１週間おきに放電試験を行い放電持続時間が３分以下になったところで試験終了とした（判定寿命は、寿命に達した週とその前の周の放電時間を直線で結び、放電時間３分になる期間で表示した）。
【００４２】なお、図４は各種極板を用いた蓄電池の過充電試験結果を示すものである。
【００４３】表２に示した結果から、圧延シート集電体上に活物質スラリーＡを塗着した極板は、活物質スラリーＢを塗着した極板に比べて著しく過充電特性が向上することがわかる。活物質スラリーＢが過充電により容量低下を起こしたのは、集電体と活物質の初期の密着が弱いため、極板の充電により界面からの活物質の剥離が生じることにより、蓄電池の内部抵抗の増加が起き、高率放電時の活物質の利用率が減少したためである。また圧延シート中のＳｎ濃度は、活物質スラリーＡを塗着したものについてはほぼ同様の結果を示したが、０．３％以下では過充電寿命が短かった。これは、Ｓｎ濃度の低下により、圧延シートの腐食量が増加したためである。
【００４４】なお、活物質スラリーＡを塗着した極板が寿命に至った原因は、正極格子の腐食によるものではなく、過充電による二酸化鉛活物質粒子の微細化によるものであった。
【００４５】また、鋳造シート集電体上に活物質スラリーＡまたは活物質スラリーＢを塗着した極板については、圧延シート集電体を用いた極板より過充電寿命は短かった。これは、正極の鋳造シートの結晶粒界中への粒界腐食が進行する集電体腐食により、極板の集電能力が低下したためである。
【００４６】なお、圧延シート中のＳｎ濃度を２．５％以上にした場合は、合金結晶中にＳｎの偏析が発生し、過充電時のシート腐食が増加するため本発明には適さない。
【００４７】よって、Ｓｎ０．５％〜２．５％を含有する圧延シート集電体上に、鉛および酸化鉛の粉体にホウ酸塩および水を含有させた活物質スラリーを塗着することで安定した過充電特性が得られる。
【００４８】（実施例３）次に圧延シートの圧延率が過充電寿命に及ぼす影響を確認した。
【００４９】Ｐｂ−１．６質量％Ｓｎの鋳造スラブを種々の厚みで作製し、これらの鋳造スラブを圧延して圧延シートを作製した。圧延後のシート厚みはすべて１．０ｍｍと一定とした。これらの圧延シートを集電体として実施例２に示したと同じ活物質スラリーＡを塗着して正極板を作製するとともにこの正極板を用いて実施例２と同様の鉛蓄電池を作製し、同じく実施例２と同様な過充電試験を行った。
【００５０】その結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】表３に示した結果から比率（ｔ2／ｔ1）が２．５以上で安定して高い過充電寿命を得ることができ、本発明の効果をより顕著に得ることができることがわかる。この比率が２．０未満でも圧延なしのもの（ｔ2／ｔ1＝１）に比較して過充電特性を改善することができる。過充電試験を終了した蓄電池について分解調査を行ったところ、鋳造スラブ厚の圧延シートに対する比率（ｔ2／ｔ1）が２．０以下になると正極における集電体の腐食は激しく、殆ど原形をとどめていなかった。この比率が２．５以上のものについても集電体の腐食は進行しているものの、腐食は厚み方向に均一に進行しており、集電体の原型は保たれていた。
【００５３】以上の結果から本発明に用いる圧延体としては鋳造スラブの元厚に対して２．５分の１以下の厚みまでに圧延したものを用いることがより好ましい。
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によればＰｂ−Ｓｎ合金の圧延シートからなる集電体表面上に金属鉛と鉛酸化物の混合物の粉体を硫酸を含有しない練水で混練した活物質スラリーもしくは活物質ペーストを塗着した場合に発生する集電体と活物質との間の密着性の低下を抑制し、過充電を受けても安定して高出力を発生する鉛蓄電池を得ることができることから工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ブレード法による集電体上への活物質スラリーまたは活物質ペーストの塗着工程を示す説明図
【図２】各種極板の活物質層の厚みの分布を示す図
【図３】各種極板の活物質脱落率（％）を示す図
【図４】各種極板を用いた蓄電池の過充電試験結果を示す図
【符号の説明】
１ シート
２ 活物質層
３ 擦り切り板
【特許請求の範囲】
【請求項１】 Ｐｂ−Ｓｎ合金の圧延シートからなる集電体の表面に活物質スラリーもしくは活物質ペーストを塗着してなる極板を少なくとも正極に備えた鉛蓄電池において、前記活物質スラリーもしくは活物質ペーストは鉛および鉛酸化物からなる粉体を硫酸を含まない練水で混練してなるとともに、ホウ酸塩を含有することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】 前記圧延シートはＳｎを０．５質量％〜２．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】 前記圧延シートは鋳造スラブを圧延してなり、圧延シート厚に対する鋳造スラブ厚の比率を２．５以上としたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】 ホウ酸塩を水に溶解もしくは分散させた練水を鉛酸化物を主体とする粉体に添加して混練してなる活物質スラリーもしくは活物質ペーストを集電体に塗着して構成した極板を具備することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項５】 ホウ酸塩を水に溶解もしくは分散させて練水を調整する練水調整工程と、前記練水調整工程による練水を鉛酸化物を主体とする粉体に添加して混練した活物質スラリーもしくは活物質ペーストを集電体に塗着する塗着工程と、前記塗着工程によって構成された極板を組立てる組立工程を有することを特徴とする鉛蓄電池の製造法。
【請求項１】 Ｐｂ−Ｓｎ合金の圧延シートからなる集電体の表面に活物質スラリーもしくは活物質ペーストを塗着してなる極板を少なくとも正極に備えた鉛蓄電池において、前記活物質スラリーもしくは活物質ペーストは鉛および鉛酸化物からなる粉体を硫酸を含まない練水で混練してなるとともに、ホウ酸塩を含有することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】 前記圧延シートはＳｎを０．５質量％〜２．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】 前記圧延シートは鋳造スラブを圧延してなり、圧延シート厚に対する鋳造スラブ厚の比率を２．５以上としたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】 ホウ酸塩を水に溶解もしくは分散させた練水を鉛酸化物を主体とする粉体に添加して混練してなる活物質スラリーもしくは活物質ペーストを集電体に塗着して構成した極板を具備することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項５】 ホウ酸塩を水に溶解もしくは分散させて練水を調整する練水調整工程と、前記練水調整工程による練水を鉛酸化物を主体とする粉体に添加して混練した活物質スラリーもしくは活物質ペーストを集電体に塗着する塗着工程と、前記塗着工程によって構成された極板を組立てる組立工程を有することを特徴とする鉛蓄電池の製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００１−３０７７１８（Ｐ２００１−３０７７１８Ａ）
【公開日】平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−２９０３９９（Ｐ２０００−２９０３９９）
【出願日】平成１２年９月２５日（２０００．９．２５）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年９月２５日（２０００．９．２５）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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