鉛蓄電池
【課題】負極における充電受入性改善の目的でＳｂ等のＰｂよりも水素過電圧が低い物質を負極に添加した場合、電池を過放電した際に、Ｓｂが負極より溶出し、負極耳に再析出することにより、負極耳を腐食させ、寿命低下に至っていた。
【解決手段】正極および負極の格子と接続部材にＳｂを含まない、ＰｂもしくはＰｂ合金を用い、負極活物質中にＳｂを含み、負極格子はエキスパンド格子であり、負極格子骨はエキスパンド網目部とこれに連接する枠骨を備え、負極格子耳は前記枠骨に一体に設けられ、負極耳の高さ寸法をＬｔ、枠骨の高さ寸法をＬｆとしたとき、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１５．０とする。
【解決手段】正極および負極の格子と接続部材にＳｂを含まない、ＰｂもしくはＰｂ合金を用い、負極活物質中にＳｂを含み、負極格子はエキスパンド格子であり、負極格子骨はエキスパンド網目部とこれに連接する枠骨を備え、負極格子耳は前記枠骨に一体に設けられ、負極耳の高さ寸法をＬｔ、枠骨の高さ寸法をＬｆとしたとき、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１５．０とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などに用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給している。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、鉛蓄電池の充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。
【０００３】
近年、環境保全の観点から車両の燃費向上が検討されている。例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップ車や、車両の減速時に車両の運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄電することによって行う回生ブレーキシステムが実用化されている。
【０００４】
例えば、アイドルストップシステムを搭載した車両では、アイドルストップ時に鉛蓄電池は充電されない。一方で、搭載機器へ電力供給するため、従来の車両の始動用鉛蓄電池に比較して、必然的にＳＯＣが低い状態となる。また、回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生時の電気エネルギーを蓄電するために、鉛蓄電池のＳＯＣをより低く、５０〜９０％程度に制御する必要がある。また、いずれのシステムにおいても、従来よりも頻繁に充電放電が繰り返されることになる。また、低ＳＯＣで充放電が行われるだけではなく、車両部品の電動化に伴う暗電流の増加により、長期間停車中に鉛蓄電池の放電が進行し、過放電をしてしまうケースが多くなってきている。
【０００５】
従って、これらのシステムを搭載した車両に適応するため、これに用いる鉛蓄電池はＳＯＣがより低い領域で頻繁に充放電が繰り返された時の寿命特性が要求される。このような使用モードでの鉛蓄電池の劣化要因は、鉛蓄電池の充電受入性の低下によるよる充電不足が主要因であった。
【０００６】
車両の充電システムは、定電圧制御を基本としているため、負極の充電受入性低下により、充電早期に、負極電位が卑に移行し充電制御定電圧値まで電圧が上昇することで、電流が垂下する。そのため、鉛蓄電池は、充電電気量を十分確保することが出来なくなり、充電不足となり短寿命となる。
【０００７】
そこで、この劣化を抑制するため、例えば特許文献１には鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子表面にスズおよびアンチモンを含有する鉛合金層を形成することが示されている。正極格子表面に存在するスズおよびアンチモンは活物質の劣化および活物質−格子界面での高抵抗層の形成を抑制する効果がある。
【０００８】
また、特に正極格子表面に配置したアンチモンは、その一部が正極活物質に捕捉されるものの、他の一部はその微量が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出したアンチモンは負極の充電電位を貴に移行させることによって、充電電圧を低下させ、鉛蓄電池の充電受入性を向上させる作用を有している。その結果として、充放電サイクル中における充電不足と、これによる鉛蓄電池の短寿命が抑制されていた。
【０００９】
そして、このような特許文献１のような構成は、ＳＯＣが９０％を超えるような比較的高いＳＯＣで用いられる始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性を飛躍的に改善するものであった。
【００１０】
しかしながら、前記したようなアイドルストップ車や、回生ブレーキシステムを搭載したような車両、すなわちＳＯＣがより深く、充放電頻度がより多い使用環境下では、特許文献１のような構成のみの鉛蓄電池では、充電受入性は確保できるものの、負極格子耳で腐食が進行するという問題が発生してきた。その結果、負極格子耳厚みが減少し負極における集電効率を低下させ、寿命低下するものであった。
【００１１】
従来、負極格子耳の腐食に関しては、負極棚と負極格子耳が電解液から露出し、大気中の酸素に曝露されることによって、負極棚と負極格子耳との溶接部が腐食し、断線することが知られていた。しかしながら、負極棚および負極格子耳が電解液に浸漬した状態であっても、正極格子上に配置したＳｂや正極棚、正極柱および正極接続体といった鉛合金の接続部材中に含まれるＳｂが電解液に溶出し、負極格子耳表面に微量析出することにより、負極格子耳を腐食することがわかってきた。
【００１２】
特許文献２には、負極格子骨を除く正極格子、正極接続部材や負極格子耳や負極接続部材をＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成し、負極格子骨もしくは負極活物質のいずれか一方に減液量に影響しない程度の微量のＳｂを含んだ鉛蓄電池が提案されている。このような構成により、正極からのＳｂの溶出と負極耳へのＳｂの析出を抑制し、負極活物質中にＳｂを含むことによって、電池の充電受入性と深放電寿命をある程度まで改善することが示されている。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のような特許文献２の構成を有した鉛蓄電池は、負極耳でのＳｂ析出と、これによる負極耳腐食を抑制することができる。しかしながら、過放電やＳＯＣが低い状態で頻繁に充放電が行われると、負極活物質中のＳｂが電解液中に再溶出し、負極格子耳に析出し、負極格子耳を腐食させるということが判ってきた。
【００１４】
本発明は、前記したようなＳＯＣが比較的低く、充放電頻度が多い使用環境化における鉛蓄電池の充電受入性を改善することによって、寿命特性を飛躍的に改善するとともに、過放電後も負極格子耳へのアンチモンの移動を防ぐことにより、負極格子耳における腐食を抑制することによって、高信頼性を有した長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記した課題を解決するための、本発明の請求項１に係る発明は、負極格子耳と負極格子骨とからなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨とからなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備えた鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極活物質中にＳｂを含み、前記負極格子はエキスパンド格子体であり、前記負極格子骨はエキスパンド網目とこれに連接する枠骨および下枠骨を備え、前記負極耳は前記枠骨に一体に設けられ、前記負極耳の高さ寸法をＬｔ、前記枠骨の高さ寸法をＬｆとしたとき、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１５．０とするものである。
【００１６】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記比率を２．２〜１２．０としたことを特徴とするものである。
【００１７】
このような本発明の構成により、負極活物質よりＳｂが溶出した場合においても、溶出したＳｂが枠骨もしくは負極活物質に優先的に析出し、負極格子耳への析出が抑制されるため、負極格子耳へのＳｂ析出による負極格子耳腐食を抑制することができる。
【００１８】
さらに、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは請求項２の鉛蓄電池において、負極活物質中のＳｂ濃度を０．０００４〜０．００６質量％としたことを特徴とするものである。これにより、さらに優れた負極格子耳腐食抑制効果と寿命改善効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の鉛蓄電池によれば、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両のように、ＳＯＣが比較的低い領域で、より頻繁に充放電が繰り返される使用環境化において、充電受入性を改善することによって、寿命特性を飛躍的に改善するとともに、負極格子耳における腐食を抑制することによって、高信頼性を有した長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
正極板２は図２に示したように、正極格子耳２２と正極格子骨２３とで構成される正極格子２１に正極活物質２４が充填された構成を有している。一方、負極板３は図３に示したように、負極格子耳３２と負極格子骨３３とで構成される負極格子３１に負極活物質３４が充填された構成を有している。
【００２２】
また、負極格子骨３１はエキスパンド格子であり、負極格子骨３３はエキスパンド網目３５とこれに連接する枠骨３６を有し、この枠骨３６に負極格子耳３２が一体に設けられている。
【００２３】
本発明の鉛蓄電池１ではセパレータ４と正極板２および負極板３の所定枚数を組合せ、正極格子耳２２および負極格子耳３２の同極性の耳部同士を集合溶接してそれぞれ正極棚５および負極棚６が形成される。正極棚５には正極柱７もしくは正極接続体（図示せず）が、負極棚６には負極接続体８もしくは負極柱（図示せず）がそれぞれ形成される。図１に示した例では正極棚５に正極柱７、負極棚６に負極接続体８を設けた例を示しているが、必要に応じ、正極接続体７および負極柱８に換えて、正極接続体および負極柱をそれぞれ正極棚５および負極棚６に接合することとなる。
【００２４】
本発明において正極棚５、正極柱７および／もしくは正極接続体で構成される正極接続部材９と正極格子２１はＳｂ含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。Ｓｂを含まないＰｂ合金としては、耐食性や機械的強度を考慮して、０．０５〜３．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金や、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、あるいはこれらの三元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）を用いることができる。
【００２５】
一方、負極に関して、負極棚６、負極接続体８および／もしくは負極柱で構成される負極接続部材１０と、負極格子３１を正極と同様、実質上Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。Ｓｂを含まないＰｂ合金としては、耐食性や機械的強度を考慮して、０．０５〜３．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金や、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、あるいはこれらの三元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）を用いることができる。また、負極においては、正極よりも耐酸化性が要求されないため、純Ｐｂを用いることもできる。
【００２６】
なお、０．０１〜０．０８質量％程度のＢａや０．００１〜０．０５質量％Ａｇといった元素の添加も正極格子の耐久性を向上する上で好ましい。なお、上記の組成の格子体や接続部材を製造する上で、鉛合金からのＣａの酸化消失を抑制するために０．００１〜０．０５質量％程度のＡｌの添加や、不可避的な不純物としての０．０００５〜０．００５質量％程度のＢｉの存在は、本発明の効果を損なうものでなく、許容しうるものである。
【００２７】
そして、本発明では、負極活物質３４中にＳｂを含む。負極活物質へのＳｂの添加は負極活物質ペーストにＳｂ粉、Ｓｂ酸化物やＳｂの硫酸塩、アンチモン酸塩等のＳｂもしくはその化合物を添加すればよい。また、負極活物質中にＳｂやＳｂ化合物を直接添加する方法にかえて、負極板をＳｂイオンを含む電解質、たとえば硫酸アンチモンやアンチモン酸塩を含む希硫酸電解液に浸漬し、電解めっきにより、負極活物質上にＳｂを電析させることもできる。
【００２８】
Ｓｂを負極活物質中に添加することにより、負極活物質の充電受入性が顕著に改善され、寿命特性が向上する。特に、Ｓｂの含有濃度が０．０００４質量％以上の領域で寿命特性は極めて顕著に改善される。一方、Ｓｂの含有濃度が０．００６質量％を超える領域では負極耳の腐食量が増加しはじめるため、含有濃度を０．００６質量％以下とすることが好ましい。また、本発明の鉛蓄電池の負極活物質中に防縮剤としての硫酸バリウム、リグニン、ビスフェノールスルホン酸系縮合物等の合成リグニンや、電子伝導性向上目的としたカーボンや他の電子伝導剤を添加することは全く差し支えない。
【００２９】
そして、本発明の鉛蓄電池では、エキスパンド格子からなる負極格子３１において、負極格子３１はエキスパンド網目３５と枠骨３６で構成され、枠骨３６に一体に設けた負極格子耳３２の高さ寸法をＬｔ、枠骨３６の高さ寸法をＬｆとしたときに、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１５．０、好ましくは、２．２〜１２．０とする。なお、本発明の負極格子耳３２の高さ寸法Ｌｔは図３に示したように、負極格子耳３２が負極棚６で集合溶接された状態における、負極格子耳３２の枠骨３６との基部から、負極棚６の下面までの寸法で表される。
【００３０】
上記の極板群を用い、以降は定法に従って鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。なお、本発明では負極活物質中にＳｂといったＰｂよりも低い水素過電圧を有する物質を含むため、制御弁式鉛蓄電池に適用するものではない。制御弁式鉛蓄電池に適用した場合、微量のガス発生により、制御弁が開弁した状態となり、大気が電池内に流入し、負極が酸化するためである。したがって、本発明は極板群の全てが実質上電解液に浸された液式の鉛蓄電池に適用するものである。
【００３１】
上記の本発明の構成を有した鉛蓄電池は、また、負極活物質のみＳｂを含むので、正極からＳｂが負極に移行することなく、負極耳の腐食を抑制することができる。また、負極に含まれるＳｂは負極の過電圧を低下させ、充電受入性を改善し、鉛蓄電池の寿命特性を改善する。
【００３２】
一方、鉛蓄電池を低ＳＯＣ状態で繰り返して充放電を行ったり、過放電することによって、負極活物質からＳｂが溶出した場合でも、Ｓｂは優先的に枠骨３６や負極活物質３４に再析出するため、負極格子耳３２へのＳｂの再析出が抑制され、これによる負極格子耳３２の腐食が抑制される。
【００３３】
前記した比率（Ｌｔ／Ｌｆ）が１５．０を超える場合、電解液中に溶出したＳｂの負極格子耳３２への再析出量が増大し、負極格子耳３２の腐食量が増大する。一方、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を１５．０以下とした場合、枠骨３６への再析出量が増大し、負極格子耳３２への再析出量が減少するため、負極格子耳３２の腐食を抑制することができる。
【００３４】
そして、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を小さくするに従い、負極格子耳３２の腐食は抑制される。しかしながら、実際の鉛蓄電池を製造するにあたって、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を小さくする目的でＬｆをより長く設定する場合、エキスパンド網目３５の高さ寸法をより短く設定する必要が生じ、負極活物質量の減量となるため、電池容量が減少せざるを得ない。
【００３５】
また、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を小さくする目的でＬｔをより短く設定する場合、正極板２および負極板３の上端と、正極棚５および負極棚６の下端間の距離がより短くなるため、内部短絡の危険性が増大する。また、極板間の短絡を防止する目的において、正極板２と負極板３間に介挿するセパレータ４の上端は正極板２および負極板３の上端より上方に位置させるため、極板上端とセパレータ上端間の寸法未満にＬｔを短く設定することはできない。したがって、極板間短絡を防止するために必要なセパレータ寸法と、極板と異極性の棚との短絡を防止するために必要な寸法を勘案してＬｔの下限値が決定される。したがって、電池の内部短絡を防止するとともに、必要とする蓄電池容量から、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）の下限値が決定され、この比率の実用的な下限値は２．２である。
【００３６】
負極格子耳腐食を抑制するために、本発明では比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１５．０に設定する。また、その中でも比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１２．０とすることにより、さらにすぐれた負極格子耳の腐食抑制効果と寿命改善効果を得ることができる。
【００３７】
さらに、本発明において、正極格子骨の正極活物質と接する表面の少なくとも一部に正極格子骨よりも高濃度のＳｎを含む層を形成することにより、深い放電や過放電での正極の充電受入性を改善し、寿命特性を向上することができる。このＳｎを含む層はＳｎによる正極活物質−格子界面での高抵抗層の生成を抑制するものであるから、その効果を得る上で、少なくとも、正極格子母材よりも高濃度のＳｎを含むことが必要である。例えば、正極格子が１．６質量％のＳｎを含む場合、少なくとも１．６質量％を超える濃度のＳｎ量とし、３．０〜６．０質量％とする。正極格子母材よりも低濃度とした場合、格子表面のＳｎ濃度はかえって低下するため、好ましくないことは明らかである。
【実施例】
【００３８】
以下に示す正極板等の鉛蓄電池部材を作成し、これら部材を組み合わせることにより、本発明例および比較例による電池を作成し、寿命試験を行うことによって負極耳の腐食と電池寿命特性の評価を行った。
【００３９】
１）正極板
１種類の正極格子を作成し、これに正極活物質を充填することにより、正極板を作成した。正極格子はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用い、合金組成はＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎである。この合金を段階的に圧延することによって、合金シートとした後に、エキスパンド加工を行って正極格子を形成した。なお、この正極格子中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。
【００４０】
正極用鉛粉（金属鉛、一酸化鉛および鉛丹の混合粉体）を水と希硫酸で混練して正極活物質ペーストを作成し、前記した正極格子に所定量充填した後、熟成乾燥することによって正極板を作製した。
【００４１】
２）負極板
Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金を、正極と同様に圧延した後、エキスパンド加工を施して負極格子体を作成した。なお、この負極格子合金中に含まれるＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。
【００４２】
負極格子は図3に示したエキスパンド格子からなる負極格子３１を用いた。本実施例においては、負極棚で負極格子耳３２を集合溶接した状態での負極格子耳３２の高さ寸法をＬｔ、枠骨３６の高さ寸法をＬｔとしたときに、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２、７．５、１２．０、１５．０、２０．０および３０．０に変化させた。なお、本実施例においては、電池の高さ寸法の制限から、Ｌｔ＋Ｌｆを３０．０ｍｍとした。また、枠骨３６の幅寸法（図３におけるＷｆ）は１３０．０ｍｍとし、負極格子耳３２の幅寸法（図３におけるＷｔ）は１５．０ｍｍ（Ｗｔ／Ｗｆ＝０．１１５）および１０．０ｍｍ（Ｗｔ／Ｗｆ＝０．０７８９）の２種類として、これら２種類の負極格子耳幅寸法のものそれぞれについて、上記の比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を変化させた。
【００４３】
負極用鉛粉（金属鉛と一酸化鉛の混合粉体）にエキスパンダ（硫酸バリウムおよびリグニン）およびカーボンを添加し、水と希硫酸で混練することにより、負極活物質ペーストを作成した。この負極活物質ペーストを負極格子体に充填し、その後、熟成乾燥することによって負極板を得た。なお、本実施例においては、負極活物質ペースト中にＳｂの硫酸塩を添加し、化成終了状態の負極活物質中のＳｂ濃度をそれぞれ０（検出限界である０．０００１質量％未満）、０．０００２質量％、０．０００４質量％、０．００６質量％および０．００７質量％とした負極板を作成した。
【００４４】
３）セパレータ
セパレータは、厚さ０．３ｍｍの微孔性ポリエチレン製シートをＵ字折りし、両側部を熱シールすることにより、上部のみが開口した袋状セパレータを作製した。微孔性ポリエチレン製シートは最大孔径１０μｍの微孔を有したものを用いた。なお、この袋状セパレータに負極板を収納した。
【００４５】
４）正極接続部材用鉛合金および負極接続部材用合金
正極接続部材および負極接続部材用合金として、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ合金（合金Ａ）とＰｂ−２．５質量％Ｓｂ合金（合金Ｂ）を準備した。なお、合金Ａ中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。
【００４６】
上記の正極板、負極板、袋状セパレータおよび正・負極の接続部材用合金を表１および表２に示した組み合わせで用い、１セル当たり正極板５枚と負極板６枚から成る極板群を備え、電解液面を正極棚５および負極棚６の上面より上に設定することによって、極板群が電解液に浸漬された、液式の５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作製した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表１および表２に示した各電池について、過放電後のサイクル寿命試験を行った。試験条件は以下の手順で行った。まず、２５℃雰囲気下で、試験電池を１０Ａ定電流で、電池電圧が１０．５Ｖとなるまで放電する。その後、電池端子間に１２Ｗ電球を接続し、４８時間放置することにより試験電池を過放電した。その後、試験電池を１４．５Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）で８時間充電し、サイクル寿命試験を行った。
【００５０】
サイクル寿命試験は次に示す試験条件で行った。２５℃雰囲気下において、２５Ａ放電２０秒と１４Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）４０秒とを７２００サイクル繰り返した後に、試験電池の質量減（ＷL）を計測する。その後、３００Ａで３０秒間放電し、３０秒目放電電圧（Ｖ30）を計測する。その後、質量減（ＷL）分の水を試験電池に補水する。３０秒目放電電圧Ｖ30が７．０Ｖに低下するまでの充放電サイクル数を寿命サイクル数とした。なお、通常、始動用鉛蓄電池においてＪＩＳ Ｄ５３０１で規定される軽負荷寿命試験は、２５Ａ放電４分と、最大電流２５Ａとした定電圧充電１０分のサイクルで構成されるが、本試験では、軽負荷寿命試験よりもＳＯＣが低い状態で充放電が頻繁に行われる試験条件とした。
【００５１】
なお、寿命サイクル数の算出方法は以下の通りである。ｎ回目に計測したＶ30電圧（充放電サイクル数は７２００×ｎ）で、初めてＶ30が７．０Ｖ以下となったとき、そのＶ30をＶｎとする。そして、前回（ｎ−１回目）のＶ30電圧をＶｎ−１としたときに、縦軸をＶ30、横軸を充放電サイクル数のグラフにおいて、座標（７２００（ｎ−１）、Ｖｎ−１）と座標（７２００ｎ、Ｖｎ）間を直線Ｌで結び、この直線ＬとＶ30＝７．０との交点における横軸の値を寿命サイクル数とした。
【００５２】
また、寿命試験が終了した各電池について、電池の分解調査を行い、負極の耳腐食率を求めた。なお、試験前の初期状態の負極耳断面積をＳ、寿命試験後の負極耳断面積をＳＥとし、｛１００×（Ｓ−ＳＥ）／Ｓ｝として求めた耳断面積の減少率を耳腐食率とした。
【００５３】
これらの過放電後のサイクル寿命試験における、負極耳腐食率および寿命サイクル数の結果を表３および表４に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
表３および表４に示した結果から、正極および負極の接続部材にＳｂを含む鉛合金Ｂを用いた電池は、負極活物質中のＳｂの有無あるいは負極格子耳と枠骨の高さ寸法の比率比率（Ｌｔ／Ｌｆ）の変化によっても、負極耳腐食の進行が著しい。また、この腐食に伴う負極格子耳断面積の大幅な減少により、放電電圧の低下が著しく、３００００〜６００００サイクルで寿命終了となった。これは、正極や負極の接続部材に含まれるＳｂが過放電および充放電サイクル中に負極格子耳表面に析出したことによると推測できる。
【００５７】
正極および負極の接続部材にＳｂを含まず、かつ負極活物質中にＳｂを含まない比較例の試験電池は負極格子耳の腐食は殆ど進行していない。これは電池内に負極格子耳の腐食要因となるＳｂが実質上存在しないことによる。しかしながらこれらのＳｂを含まない比較例の電池は寿命サイクル数が著しく低下していた。これらの比較例の電池を分解したところ、負極、正極ともに活物質中に硫酸鉛が蓄積（サルフェーション化）していた。これは過放電に加え、充放電中に充電不足が進行したことによると推測される。
【００５８】
一方、正極および負極の接続部材にＳｂを含まず、負極活物質中にＳｂを含む電池は、負極活物質中にＳｂを含まない電池に比較して優れた寿命特性を有している。これは負極活物質中のＳｂが負極の充電電位を低下させることにより、前記したような充放電サイクル中での充電不足が解消されたことによる。
【００５９】
しかしながら、負極のエキスパンド格子において、負極格子耳の高さ寸法（Ｌｔ）に対する枠骨の高さ寸法（Ｌｆ）の比率（Ｌｔ／Ｌｆ）が２０．０および３０．０とした比較例の電池では、負極格子耳の腐食が進行している。一方、本発明例では比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を１５．０とすることにより、負極格子耳の腐食が抑制され、この比率（Ｌｔ／Ｌｆ）が１２．０以下で特に優れた腐食抑制効果を得られることが確認できた。なお、この傾向は負極格子耳３２の幅寸法（Ｗｔ）が１０．０ｍｍ、１５．０ｍｍのいずれも場合も変化がなかった。
【００６０】
これら各試験電池の寿命試験終了後の試験電池を分解し、負極格子耳と枠骨のＳｂの分析を行ったところ、本発明例の電池および電池内にＳｂを含まない比較例の電池では、負極格子耳のＳｂは検出限界（０．０００１質量％）未満であった。一方、正極および負極の接続部材中にＳｂを含まず、負極活物質のみにＳｂを含む電池であり、かつ比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２０．０および３０．０とした比較例の電池は負極格子耳に０．０００５質量％程度のＳｂの存在が確認された。
【００６１】
一方、本発明例の電池では、負極格子耳から検出限界値（０．０００１質量％）を超えるＳｂは検出されなかったものの、負極の枠骨から０．０００２質量％のＳｂが検出された。負極格子耳や枠骨はＳｂを含まないＰｂ合金で作成したことから、この寿命試験終了後に検出されたＳｂは過放電および充放電サイクル中に負極活物質から溶出し、負極格子耳表面に再析出したものと考えられる。
【００６２】
本発明では、負極活物質中にＳｂを添加した場合においても、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を１５．０以下、好ましくは１２．０とすることにより、負極格子耳へのＳｂの析出が抑制され、負極格子耳の腐食が抑制できる。本発明例の電池では枠骨へのＳｂの析出が認められるものの、比較例における負極格子耳へのＳｂの析出よりも軽微であり、枠骨を殆ど腐食させることがなかったと考えられる。
【００６３】
また、負極活物質中のＳｂ含有濃度は０．０００２質量％でも寿命を改善する効果が顕著に得られ、その効果は０．０００４質量％で極めて顕著となる。一方、Ｓｂ含有濃度が0.００７質量％の場合は０．００６質量％の場合に比較して、負極格子耳の腐食率が増加する傾向が認められるため、Ｓｂ含有量は０．００６質量％以下とすることが好ましい。したがって、本発明では寿命特性と負極格子耳腐食抑制の両面から、負極活物質中のＳｂ含有濃度は０．０００４質量％〜０．００６質量％の範囲とすることが最も好ましい。
【００６４】
以上、説明してきたように、本発明の構成による鉛蓄電池は、過放電後のサイクル寿命試験においても極めて良好な寿命特性を有し、かつ負極耳の腐食を顕著に抑制できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上、本発明の鉛蓄電池によれば、充放電中の充電不足を抑制するとともに、負極格子耳での腐食を抑制することにより、優れた寿命特性を有することから、充電不足となりやすい、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車用の鉛蓄電池として極めて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】電池の要部を示す図
【図２】正極板を示す図
【図３】負極板を示す図
【符号の説明】
【００６７】
１ 鉛蓄電池
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ 正極棚
６ 負極棚
７ 正極柱
８ 負極接続体
９ 正極接続部材
１０ 負極接続部材
２１ 正極格子
２２ 正極格子耳
２３ 正極格子骨
２４ 正極活物質
３１ 負極格子
３２ 負極格子耳
３３ 負極格子骨
３４ 負極活物質
３５ エキスパンド網目
３６ 枠骨
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などに用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給している。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、鉛蓄電池の充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。
【０００３】
近年、環境保全の観点から車両の燃費向上が検討されている。例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップ車や、車両の減速時に車両の運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄電することによって行う回生ブレーキシステムが実用化されている。
【０００４】
例えば、アイドルストップシステムを搭載した車両では、アイドルストップ時に鉛蓄電池は充電されない。一方で、搭載機器へ電力供給するため、従来の車両の始動用鉛蓄電池に比較して、必然的にＳＯＣが低い状態となる。また、回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生時の電気エネルギーを蓄電するために、鉛蓄電池のＳＯＣをより低く、５０〜９０％程度に制御する必要がある。また、いずれのシステムにおいても、従来よりも頻繁に充電放電が繰り返されることになる。また、低ＳＯＣで充放電が行われるだけではなく、車両部品の電動化に伴う暗電流の増加により、長期間停車中に鉛蓄電池の放電が進行し、過放電をしてしまうケースが多くなってきている。
【０００５】
従って、これらのシステムを搭載した車両に適応するため、これに用いる鉛蓄電池はＳＯＣがより低い領域で頻繁に充放電が繰り返された時の寿命特性が要求される。このような使用モードでの鉛蓄電池の劣化要因は、鉛蓄電池の充電受入性の低下によるよる充電不足が主要因であった。
【０００６】
車両の充電システムは、定電圧制御を基本としているため、負極の充電受入性低下により、充電早期に、負極電位が卑に移行し充電制御定電圧値まで電圧が上昇することで、電流が垂下する。そのため、鉛蓄電池は、充電電気量を十分確保することが出来なくなり、充電不足となり短寿命となる。
【０００７】
そこで、この劣化を抑制するため、例えば特許文献１には鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子表面にスズおよびアンチモンを含有する鉛合金層を形成することが示されている。正極格子表面に存在するスズおよびアンチモンは活物質の劣化および活物質−格子界面での高抵抗層の形成を抑制する効果がある。
【０００８】
また、特に正極格子表面に配置したアンチモンは、その一部が正極活物質に捕捉されるものの、他の一部はその微量が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出したアンチモンは負極の充電電位を貴に移行させることによって、充電電圧を低下させ、鉛蓄電池の充電受入性を向上させる作用を有している。その結果として、充放電サイクル中における充電不足と、これによる鉛蓄電池の短寿命が抑制されていた。
【０００９】
そして、このような特許文献１のような構成は、ＳＯＣが９０％を超えるような比較的高いＳＯＣで用いられる始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性を飛躍的に改善するものであった。
【００１０】
しかしながら、前記したようなアイドルストップ車や、回生ブレーキシステムを搭載したような車両、すなわちＳＯＣがより深く、充放電頻度がより多い使用環境下では、特許文献１のような構成のみの鉛蓄電池では、充電受入性は確保できるものの、負極格子耳で腐食が進行するという問題が発生してきた。その結果、負極格子耳厚みが減少し負極における集電効率を低下させ、寿命低下するものであった。
【００１１】
従来、負極格子耳の腐食に関しては、負極棚と負極格子耳が電解液から露出し、大気中の酸素に曝露されることによって、負極棚と負極格子耳との溶接部が腐食し、断線することが知られていた。しかしながら、負極棚および負極格子耳が電解液に浸漬した状態であっても、正極格子上に配置したＳｂや正極棚、正極柱および正極接続体といった鉛合金の接続部材中に含まれるＳｂが電解液に溶出し、負極格子耳表面に微量析出することにより、負極格子耳を腐食することがわかってきた。
【００１２】
特許文献２には、負極格子骨を除く正極格子、正極接続部材や負極格子耳や負極接続部材をＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成し、負極格子骨もしくは負極活物質のいずれか一方に減液量に影響しない程度の微量のＳｂを含んだ鉛蓄電池が提案されている。このような構成により、正極からのＳｂの溶出と負極耳へのＳｂの析出を抑制し、負極活物質中にＳｂを含むことによって、電池の充電受入性と深放電寿命をある程度まで改善することが示されている。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のような特許文献２の構成を有した鉛蓄電池は、負極耳でのＳｂ析出と、これによる負極耳腐食を抑制することができる。しかしながら、過放電やＳＯＣが低い状態で頻繁に充放電が行われると、負極活物質中のＳｂが電解液中に再溶出し、負極格子耳に析出し、負極格子耳を腐食させるということが判ってきた。
【００１４】
本発明は、前記したようなＳＯＣが比較的低く、充放電頻度が多い使用環境化における鉛蓄電池の充電受入性を改善することによって、寿命特性を飛躍的に改善するとともに、過放電後も負極格子耳へのアンチモンの移動を防ぐことにより、負極格子耳における腐食を抑制することによって、高信頼性を有した長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記した課題を解決するための、本発明の請求項１に係る発明は、負極格子耳と負極格子骨とからなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨とからなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備えた鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極活物質中にＳｂを含み、前記負極格子はエキスパンド格子体であり、前記負極格子骨はエキスパンド網目とこれに連接する枠骨および下枠骨を備え、前記負極耳は前記枠骨に一体に設けられ、前記負極耳の高さ寸法をＬｔ、前記枠骨の高さ寸法をＬｆとしたとき、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１５．０とするものである。
【００１６】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記比率を２．２〜１２．０としたことを特徴とするものである。
【００１７】
このような本発明の構成により、負極活物質よりＳｂが溶出した場合においても、溶出したＳｂが枠骨もしくは負極活物質に優先的に析出し、負極格子耳への析出が抑制されるため、負極格子耳へのＳｂ析出による負極格子耳腐食を抑制することができる。
【００１８】
さらに、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは請求項２の鉛蓄電池において、負極活物質中のＳｂ濃度を０．０００４〜０．００６質量％としたことを特徴とするものである。これにより、さらに優れた負極格子耳腐食抑制効果と寿命改善効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の鉛蓄電池によれば、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両のように、ＳＯＣが比較的低い領域で、より頻繁に充放電が繰り返される使用環境化において、充電受入性を改善することによって、寿命特性を飛躍的に改善するとともに、負極格子耳における腐食を抑制することによって、高信頼性を有した長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
正極板２は図２に示したように、正極格子耳２２と正極格子骨２３とで構成される正極格子２１に正極活物質２４が充填された構成を有している。一方、負極板３は図３に示したように、負極格子耳３２と負極格子骨３３とで構成される負極格子３１に負極活物質３４が充填された構成を有している。
【００２２】
また、負極格子骨３１はエキスパンド格子であり、負極格子骨３３はエキスパンド網目３５とこれに連接する枠骨３６を有し、この枠骨３６に負極格子耳３２が一体に設けられている。
【００２３】
本発明の鉛蓄電池１ではセパレータ４と正極板２および負極板３の所定枚数を組合せ、正極格子耳２２および負極格子耳３２の同極性の耳部同士を集合溶接してそれぞれ正極棚５および負極棚６が形成される。正極棚５には正極柱７もしくは正極接続体（図示せず）が、負極棚６には負極接続体８もしくは負極柱（図示せず）がそれぞれ形成される。図１に示した例では正極棚５に正極柱７、負極棚６に負極接続体８を設けた例を示しているが、必要に応じ、正極接続体７および負極柱８に換えて、正極接続体および負極柱をそれぞれ正極棚５および負極棚６に接合することとなる。
【００２４】
本発明において正極棚５、正極柱７および／もしくは正極接続体で構成される正極接続部材９と正極格子２１はＳｂ含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。Ｓｂを含まないＰｂ合金としては、耐食性や機械的強度を考慮して、０．０５〜３．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金や、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、あるいはこれらの三元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）を用いることができる。
【００２５】
一方、負極に関して、負極棚６、負極接続体８および／もしくは負極柱で構成される負極接続部材１０と、負極格子３１を正極と同様、実質上Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。Ｓｂを含まないＰｂ合金としては、耐食性や機械的強度を考慮して、０．０５〜３．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金や、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、あるいはこれらの三元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）を用いることができる。また、負極においては、正極よりも耐酸化性が要求されないため、純Ｐｂを用いることもできる。
【００２６】
なお、０．０１〜０．０８質量％程度のＢａや０．００１〜０．０５質量％Ａｇといった元素の添加も正極格子の耐久性を向上する上で好ましい。なお、上記の組成の格子体や接続部材を製造する上で、鉛合金からのＣａの酸化消失を抑制するために０．００１〜０．０５質量％程度のＡｌの添加や、不可避的な不純物としての０．０００５〜０．００５質量％程度のＢｉの存在は、本発明の効果を損なうものでなく、許容しうるものである。
【００２７】
そして、本発明では、負極活物質３４中にＳｂを含む。負極活物質へのＳｂの添加は負極活物質ペーストにＳｂ粉、Ｓｂ酸化物やＳｂの硫酸塩、アンチモン酸塩等のＳｂもしくはその化合物を添加すればよい。また、負極活物質中にＳｂやＳｂ化合物を直接添加する方法にかえて、負極板をＳｂイオンを含む電解質、たとえば硫酸アンチモンやアンチモン酸塩を含む希硫酸電解液に浸漬し、電解めっきにより、負極活物質上にＳｂを電析させることもできる。
【００２８】
Ｓｂを負極活物質中に添加することにより、負極活物質の充電受入性が顕著に改善され、寿命特性が向上する。特に、Ｓｂの含有濃度が０．０００４質量％以上の領域で寿命特性は極めて顕著に改善される。一方、Ｓｂの含有濃度が０．００６質量％を超える領域では負極耳の腐食量が増加しはじめるため、含有濃度を０．００６質量％以下とすることが好ましい。また、本発明の鉛蓄電池の負極活物質中に防縮剤としての硫酸バリウム、リグニン、ビスフェノールスルホン酸系縮合物等の合成リグニンや、電子伝導性向上目的としたカーボンや他の電子伝導剤を添加することは全く差し支えない。
【００２９】
そして、本発明の鉛蓄電池では、エキスパンド格子からなる負極格子３１において、負極格子３１はエキスパンド網目３５と枠骨３６で構成され、枠骨３６に一体に設けた負極格子耳３２の高さ寸法をＬｔ、枠骨３６の高さ寸法をＬｆとしたときに、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１５．０、好ましくは、２．２〜１２．０とする。なお、本発明の負極格子耳３２の高さ寸法Ｌｔは図３に示したように、負極格子耳３２が負極棚６で集合溶接された状態における、負極格子耳３２の枠骨３６との基部から、負極棚６の下面までの寸法で表される。
【００３０】
上記の極板群を用い、以降は定法に従って鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。なお、本発明では負極活物質中にＳｂといったＰｂよりも低い水素過電圧を有する物質を含むため、制御弁式鉛蓄電池に適用するものではない。制御弁式鉛蓄電池に適用した場合、微量のガス発生により、制御弁が開弁した状態となり、大気が電池内に流入し、負極が酸化するためである。したがって、本発明は極板群の全てが実質上電解液に浸された液式の鉛蓄電池に適用するものである。
【００３１】
上記の本発明の構成を有した鉛蓄電池は、また、負極活物質のみＳｂを含むので、正極からＳｂが負極に移行することなく、負極耳の腐食を抑制することができる。また、負極に含まれるＳｂは負極の過電圧を低下させ、充電受入性を改善し、鉛蓄電池の寿命特性を改善する。
【００３２】
一方、鉛蓄電池を低ＳＯＣ状態で繰り返して充放電を行ったり、過放電することによって、負極活物質からＳｂが溶出した場合でも、Ｓｂは優先的に枠骨３６や負極活物質３４に再析出するため、負極格子耳３２へのＳｂの再析出が抑制され、これによる負極格子耳３２の腐食が抑制される。
【００３３】
前記した比率（Ｌｔ／Ｌｆ）が１５．０を超える場合、電解液中に溶出したＳｂの負極格子耳３２への再析出量が増大し、負極格子耳３２の腐食量が増大する。一方、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を１５．０以下とした場合、枠骨３６への再析出量が増大し、負極格子耳３２への再析出量が減少するため、負極格子耳３２の腐食を抑制することができる。
【００３４】
そして、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を小さくするに従い、負極格子耳３２の腐食は抑制される。しかしながら、実際の鉛蓄電池を製造するにあたって、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を小さくする目的でＬｆをより長く設定する場合、エキスパンド網目３５の高さ寸法をより短く設定する必要が生じ、負極活物質量の減量となるため、電池容量が減少せざるを得ない。
【００３５】
また、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を小さくする目的でＬｔをより短く設定する場合、正極板２および負極板３の上端と、正極棚５および負極棚６の下端間の距離がより短くなるため、内部短絡の危険性が増大する。また、極板間の短絡を防止する目的において、正極板２と負極板３間に介挿するセパレータ４の上端は正極板２および負極板３の上端より上方に位置させるため、極板上端とセパレータ上端間の寸法未満にＬｔを短く設定することはできない。したがって、極板間短絡を防止するために必要なセパレータ寸法と、極板と異極性の棚との短絡を防止するために必要な寸法を勘案してＬｔの下限値が決定される。したがって、電池の内部短絡を防止するとともに、必要とする蓄電池容量から、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）の下限値が決定され、この比率の実用的な下限値は２．２である。
【００３６】
負極格子耳腐食を抑制するために、本発明では比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１５．０に設定する。また、その中でも比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１２．０とすることにより、さらにすぐれた負極格子耳の腐食抑制効果と寿命改善効果を得ることができる。
【００３７】
さらに、本発明において、正極格子骨の正極活物質と接する表面の少なくとも一部に正極格子骨よりも高濃度のＳｎを含む層を形成することにより、深い放電や過放電での正極の充電受入性を改善し、寿命特性を向上することができる。このＳｎを含む層はＳｎによる正極活物質−格子界面での高抵抗層の生成を抑制するものであるから、その効果を得る上で、少なくとも、正極格子母材よりも高濃度のＳｎを含むことが必要である。例えば、正極格子が１．６質量％のＳｎを含む場合、少なくとも１．６質量％を超える濃度のＳｎ量とし、３．０〜６．０質量％とする。正極格子母材よりも低濃度とした場合、格子表面のＳｎ濃度はかえって低下するため、好ましくないことは明らかである。
【実施例】
【００３８】
以下に示す正極板等の鉛蓄電池部材を作成し、これら部材を組み合わせることにより、本発明例および比較例による電池を作成し、寿命試験を行うことによって負極耳の腐食と電池寿命特性の評価を行った。
【００３９】
１）正極板
１種類の正極格子を作成し、これに正極活物質を充填することにより、正極板を作成した。正極格子はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用い、合金組成はＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎである。この合金を段階的に圧延することによって、合金シートとした後に、エキスパンド加工を行って正極格子を形成した。なお、この正極格子中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。
【００４０】
正極用鉛粉（金属鉛、一酸化鉛および鉛丹の混合粉体）を水と希硫酸で混練して正極活物質ペーストを作成し、前記した正極格子に所定量充填した後、熟成乾燥することによって正極板を作製した。
【００４１】
２）負極板
Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金を、正極と同様に圧延した後、エキスパンド加工を施して負極格子体を作成した。なお、この負極格子合金中に含まれるＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。
【００４２】
負極格子は図3に示したエキスパンド格子からなる負極格子３１を用いた。本実施例においては、負極棚で負極格子耳３２を集合溶接した状態での負極格子耳３２の高さ寸法をＬｔ、枠骨３６の高さ寸法をＬｔとしたときに、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２、７．５、１２．０、１５．０、２０．０および３０．０に変化させた。なお、本実施例においては、電池の高さ寸法の制限から、Ｌｔ＋Ｌｆを３０．０ｍｍとした。また、枠骨３６の幅寸法（図３におけるＷｆ）は１３０．０ｍｍとし、負極格子耳３２の幅寸法（図３におけるＷｔ）は１５．０ｍｍ（Ｗｔ／Ｗｆ＝０．１１５）および１０．０ｍｍ（Ｗｔ／Ｗｆ＝０．０７８９）の２種類として、これら２種類の負極格子耳幅寸法のものそれぞれについて、上記の比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を変化させた。
【００４３】
負極用鉛粉（金属鉛と一酸化鉛の混合粉体）にエキスパンダ（硫酸バリウムおよびリグニン）およびカーボンを添加し、水と希硫酸で混練することにより、負極活物質ペーストを作成した。この負極活物質ペーストを負極格子体に充填し、その後、熟成乾燥することによって負極板を得た。なお、本実施例においては、負極活物質ペースト中にＳｂの硫酸塩を添加し、化成終了状態の負極活物質中のＳｂ濃度をそれぞれ０（検出限界である０．０００１質量％未満）、０．０００２質量％、０．０００４質量％、０．００６質量％および０．００７質量％とした負極板を作成した。
【００４４】
３）セパレータ
セパレータは、厚さ０．３ｍｍの微孔性ポリエチレン製シートをＵ字折りし、両側部を熱シールすることにより、上部のみが開口した袋状セパレータを作製した。微孔性ポリエチレン製シートは最大孔径１０μｍの微孔を有したものを用いた。なお、この袋状セパレータに負極板を収納した。
【００４５】
４）正極接続部材用鉛合金および負極接続部材用合金
正極接続部材および負極接続部材用合金として、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ合金（合金Ａ）とＰｂ−２．５質量％Ｓｂ合金（合金Ｂ）を準備した。なお、合金Ａ中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。
【００４６】
上記の正極板、負極板、袋状セパレータおよび正・負極の接続部材用合金を表１および表２に示した組み合わせで用い、１セル当たり正極板５枚と負極板６枚から成る極板群を備え、電解液面を正極棚５および負極棚６の上面より上に設定することによって、極板群が電解液に浸漬された、液式の５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作製した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表１および表２に示した各電池について、過放電後のサイクル寿命試験を行った。試験条件は以下の手順で行った。まず、２５℃雰囲気下で、試験電池を１０Ａ定電流で、電池電圧が１０．５Ｖとなるまで放電する。その後、電池端子間に１２Ｗ電球を接続し、４８時間放置することにより試験電池を過放電した。その後、試験電池を１４．５Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）で８時間充電し、サイクル寿命試験を行った。
【００５０】
サイクル寿命試験は次に示す試験条件で行った。２５℃雰囲気下において、２５Ａ放電２０秒と１４Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）４０秒とを７２００サイクル繰り返した後に、試験電池の質量減（ＷL）を計測する。その後、３００Ａで３０秒間放電し、３０秒目放電電圧（Ｖ30）を計測する。その後、質量減（ＷL）分の水を試験電池に補水する。３０秒目放電電圧Ｖ30が７．０Ｖに低下するまでの充放電サイクル数を寿命サイクル数とした。なお、通常、始動用鉛蓄電池においてＪＩＳ Ｄ５３０１で規定される軽負荷寿命試験は、２５Ａ放電４分と、最大電流２５Ａとした定電圧充電１０分のサイクルで構成されるが、本試験では、軽負荷寿命試験よりもＳＯＣが低い状態で充放電が頻繁に行われる試験条件とした。
【００５１】
なお、寿命サイクル数の算出方法は以下の通りである。ｎ回目に計測したＶ30電圧（充放電サイクル数は７２００×ｎ）で、初めてＶ30が７．０Ｖ以下となったとき、そのＶ30をＶｎとする。そして、前回（ｎ−１回目）のＶ30電圧をＶｎ−１としたときに、縦軸をＶ30、横軸を充放電サイクル数のグラフにおいて、座標（７２００（ｎ−１）、Ｖｎ−１）と座標（７２００ｎ、Ｖｎ）間を直線Ｌで結び、この直線ＬとＶ30＝７．０との交点における横軸の値を寿命サイクル数とした。
【００５２】
また、寿命試験が終了した各電池について、電池の分解調査を行い、負極の耳腐食率を求めた。なお、試験前の初期状態の負極耳断面積をＳ、寿命試験後の負極耳断面積をＳＥとし、｛１００×（Ｓ−ＳＥ）／Ｓ｝として求めた耳断面積の減少率を耳腐食率とした。
【００５３】
これらの過放電後のサイクル寿命試験における、負極耳腐食率および寿命サイクル数の結果を表３および表４に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
表３および表４に示した結果から、正極および負極の接続部材にＳｂを含む鉛合金Ｂを用いた電池は、負極活物質中のＳｂの有無あるいは負極格子耳と枠骨の高さ寸法の比率比率（Ｌｔ／Ｌｆ）の変化によっても、負極耳腐食の進行が著しい。また、この腐食に伴う負極格子耳断面積の大幅な減少により、放電電圧の低下が著しく、３００００〜６００００サイクルで寿命終了となった。これは、正極や負極の接続部材に含まれるＳｂが過放電および充放電サイクル中に負極格子耳表面に析出したことによると推測できる。
【００５７】
正極および負極の接続部材にＳｂを含まず、かつ負極活物質中にＳｂを含まない比較例の試験電池は負極格子耳の腐食は殆ど進行していない。これは電池内に負極格子耳の腐食要因となるＳｂが実質上存在しないことによる。しかしながらこれらのＳｂを含まない比較例の電池は寿命サイクル数が著しく低下していた。これらの比較例の電池を分解したところ、負極、正極ともに活物質中に硫酸鉛が蓄積（サルフェーション化）していた。これは過放電に加え、充放電中に充電不足が進行したことによると推測される。
【００５８】
一方、正極および負極の接続部材にＳｂを含まず、負極活物質中にＳｂを含む電池は、負極活物質中にＳｂを含まない電池に比較して優れた寿命特性を有している。これは負極活物質中のＳｂが負極の充電電位を低下させることにより、前記したような充放電サイクル中での充電不足が解消されたことによる。
【００５９】
しかしながら、負極のエキスパンド格子において、負極格子耳の高さ寸法（Ｌｔ）に対する枠骨の高さ寸法（Ｌｆ）の比率（Ｌｔ／Ｌｆ）が２０．０および３０．０とした比較例の電池では、負極格子耳の腐食が進行している。一方、本発明例では比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を１５．０とすることにより、負極格子耳の腐食が抑制され、この比率（Ｌｔ／Ｌｆ）が１２．０以下で特に優れた腐食抑制効果を得られることが確認できた。なお、この傾向は負極格子耳３２の幅寸法（Ｗｔ）が１０．０ｍｍ、１５．０ｍｍのいずれも場合も変化がなかった。
【００６０】
これら各試験電池の寿命試験終了後の試験電池を分解し、負極格子耳と枠骨のＳｂの分析を行ったところ、本発明例の電池および電池内にＳｂを含まない比較例の電池では、負極格子耳のＳｂは検出限界（０．０００１質量％）未満であった。一方、正極および負極の接続部材中にＳｂを含まず、負極活物質のみにＳｂを含む電池であり、かつ比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２０．０および３０．０とした比較例の電池は負極格子耳に０．０００５質量％程度のＳｂの存在が確認された。
【００６１】
一方、本発明例の電池では、負極格子耳から検出限界値（０．０００１質量％）を超えるＳｂは検出されなかったものの、負極の枠骨から０．０００２質量％のＳｂが検出された。負極格子耳や枠骨はＳｂを含まないＰｂ合金で作成したことから、この寿命試験終了後に検出されたＳｂは過放電および充放電サイクル中に負極活物質から溶出し、負極格子耳表面に再析出したものと考えられる。
【００６２】
本発明では、負極活物質中にＳｂを添加した場合においても、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を１５．０以下、好ましくは１２．０とすることにより、負極格子耳へのＳｂの析出が抑制され、負極格子耳の腐食が抑制できる。本発明例の電池では枠骨へのＳｂの析出が認められるものの、比較例における負極格子耳へのＳｂの析出よりも軽微であり、枠骨を殆ど腐食させることがなかったと考えられる。
【００６３】
また、負極活物質中のＳｂ含有濃度は０．０００２質量％でも寿命を改善する効果が顕著に得られ、その効果は０．０００４質量％で極めて顕著となる。一方、Ｓｂ含有濃度が0.００７質量％の場合は０．００６質量％の場合に比較して、負極格子耳の腐食率が増加する傾向が認められるため、Ｓｂ含有量は０．００６質量％以下とすることが好ましい。したがって、本発明では寿命特性と負極格子耳腐食抑制の両面から、負極活物質中のＳｂ含有濃度は０．０００４質量％〜０．００６質量％の範囲とすることが最も好ましい。
【００６４】
以上、説明してきたように、本発明の構成による鉛蓄電池は、過放電後のサイクル寿命試験においても極めて良好な寿命特性を有し、かつ負極耳の腐食を顕著に抑制できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上、本発明の鉛蓄電池によれば、充放電中の充電不足を抑制するとともに、負極格子耳での腐食を抑制することにより、優れた寿命特性を有することから、充電不足となりやすい、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車用の鉛蓄電池として極めて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】電池の要部を示す図
【図２】正極板を示す図
【図３】負極板を示す図
【符号の説明】
【００６７】
１ 鉛蓄電池
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ 正極棚
６ 負極棚
７ 正極柱
８ 負極接続体
９ 正極接続部材
１０ 負極接続部材
２１ 正極格子
２２ 正極格子耳
２３ 正極格子骨
２４ 正極活物質
３１ 負極格子
３２ 負極格子耳
３３ 負極格子骨
３４ 負極活物質
３５ エキスパンド網目
３６ 枠骨
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極格子耳と負極格子骨とからなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨とからなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備えた鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極活物質中にＳｂを含み、
前記負極格子はエキスパンド格子であり、前記負極格子骨はエキスパンド網目とこれに連接する枠骨を備え、前記負極格子耳は前記枠骨に一体に設けられ、前記負極格子耳の高さ寸法をＬｔ、前記枠骨の高さ寸法をＬｆとしたとき、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１５．０としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記比率を２．２〜１２．０としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
負極活物質中のＳｂ濃度を０．０００４〜０．００６質量％としたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【請求項１】
負極格子耳と負極格子骨とからなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨とからなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備えた鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極活物質中にＳｂを含み、
前記負極格子はエキスパンド格子であり、前記負極格子骨はエキスパンド網目とこれに連接する枠骨を備え、前記負極格子耳は前記枠骨に一体に設けられ、前記負極格子耳の高さ寸法をＬｔ、前記枠骨の高さ寸法をＬｆとしたとき、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１５．０としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記比率を２．２〜１２．０としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
負極活物質中のＳｂ濃度を０．０００４〜０．００６質量％としたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１４００３３（Ｐ２００６−１４００３３Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２８７４９（Ｐ２００４−３２８７４９）
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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