銀超微粒子分散液およびこれを含有した抗菌性窯業用表面処理剤
【課題】分散安定性に優れた銀超微粒子分散液および抗菌性窯業用表面処理剤を提供する。
【解決手段】水を主体に含有し、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする銀超微粒子分散液。
【化１】
一般式（Ａ）において、Ｒ１は−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少くなくとも１種で置換された有機残基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ３または−ＳＯ２Ｒ３を表わす。Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【解決手段】水を主体に含有し、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする銀超微粒子分散液。
【化１】
一般式（Ａ）において、Ｒ１は−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少くなくとも１種で置換された有機残基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ３または−ＳＯ２Ｒ３を表わす。Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を主体に含有する銀超微粒子分散液に関するものであり、特に抗菌性を付与した窯業用表面処理剤に用いる銀超微粒子分散液、および抗菌性窯業用表面処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次粒子径が１μｍ以下の銀超微粒子、特に１００ｎｍ以下の銀超微粒子は、極めて高い表面エネルギーによる融点低下や、局在化表面プラズモンによる電場増強効果等の特徴を有することから、導電性材料、表面増強ラマン散乱分光、太陽電池、光輝性塗料、色材等の様々な分野での応用が期待されている一方、銀超微粒子を抗菌性金属として使用する検討も進んでいる。このような銀超微粒子の製造方法は、乾式法と湿式法に大別され、水および／または有機溶媒に分散された銀超微粒子分散液の形で使用される。
【０００３】
例えば、特開平３−３４２１１号公報には、乾式法であるガス中蒸発法により製造された銀を含む各種金属超微粒子を高沸点溶媒中に分散した金属超微粒子分散液の製造方法が開示されており、また特開２００４−２７３２０５号公報には、ガス中蒸発法により合成された銀超微粒子を原料に用い、表面をアミン化合物によって被覆した銀超微粒子を高沸点溶媒中に分散した銀超微粒子分散液の製造方法が開示されている。
【０００４】
湿式法による銀超微粒子の製造方法としてはＣａｒｅｙ Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（非特許文献１、Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）が古くから知られており、また特公平１−２８０８４号公報（特許文献１）、特開平１０−６６８６１号公報（特許文献２）、特開２００３−１０３１５８号公報（特許文献３）、特開２００６−３２８４７２号公報（特許文献４）、特開２００８−４３７５号公報（特許文献５）等には、水を主体に含有する水性媒体中に、保護コロイドあるいは分散剤として作用する水溶性高分子化合物と金属イオンを含有させ、還元剤により該金属イオンを還元し金属超微粒子を製造する方法が開示されている。しかしながらこのような製造方法において製造した銀超微粒子分散液は、経時によって銀超微粒子の分散安定性が低下するという問題があった。
【０００５】
銀超微粒子の分散安定性に関しては、国際公開第２００５／１０１００号パンフレット（特許文献６）では特定の重合体を用いて銀超微粒子の表面を修飾することで樹脂中での分散性を高める方法が開示され、特開２００８−１２０８６３号公報（特許文献７）および国際公開第２００２／０１３９９９号パンフレット（特許文献８）においてメルカプト酸、メルカプト酸塩およびメルカプトエタノール等のメルカプト化合物を用いて銀超微粒子分散液の分散安定性を改善する方法が開示されている。また、メルカプト化合物を銀を主成分とするペーストの防錆剤として利用することが、特開２００７−１１６１３７号公報（特許文献９）に開示されている。
【０００６】
一方、窯業製品の表面には、抗菌性を付与するための抗菌剤として、抗菌性金属を含有した窯業用表面処理剤を用いることによって、オリゴジナミー効果による（菌やカビ等の繁殖を抑制させる）抗菌性を発現することが知られている。
【０００７】
例えば、特開平５−２０１７４７号公報には前記抗菌性金属をハイドロキシアパタイトに担持させた複合粒子や、特開平６−１２７９７５号公報にはリン酸カルシウム化合物に含有させた複合粒子、特開平７−１９６３８４号公報には酸化銀、金属銀、もしくは任意の銀化合物、および、特開２００８−１０５９２０号公報（特許文献１０）には金属超微粒子を用いる等の記載がされている。このような抗菌性金属は一般的には釉薬成分である、長石（珪酸）、粘土（カオリン）、珪石、ソーダ、カリ、アルミナ、石灰等の任意の組み合わせからなる窯業用表面処理剤に含有される。このような釉薬成分中に、前述した分散安定性を改良した銀超微粒子を抗菌性金属として用いたとしても、銀超微粒子が極めて低い低濃度で含有されることや、窯業用表面処理剤のｐＨが高い領域であることから分散液中の銀超微粒子が経時により凝集して粗大化あるいは沈降し、十分な分散安定性を得ることは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平１−２８０８４号公報
【特許文献２】特開平１０−６６８６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３１５８号公報
【特許文献４】特開２００６−３２８４７２号公報
【特許文献５】特開２００８−４３７５号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／１０１００号パンフレット
【特許文献７】特開２００８−１２０８６３号公報
【特許文献８】国際公開第２００２／０１３９９９号パンフレット
【特許文献９】特開２００７−１１６１３７号公報
【特許文献１０】特開２００８−１０５９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水を主体に含有した銀超微粒子分散液であって、特に抗菌性を付与した窯業用表面処理剤に用いることができる分散安定性に優れた銀超微粒子分散液、および抗菌性窯業用表面処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１．水を主体に含有し、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする銀超微粒子分散液。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ａ）において、Ｒ１は−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少くなくとも１種で置換された有機残基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ３または−ＳＯ２Ｒ３を表わす。Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
２．１記載の銀超微粒子分散液を含有する抗菌性窯業用表面処理剤。
【発明の効果】
【００１３】
上記メルカプトテトラゾール化合物を含有した銀超微粒子分散液を用いることで、釉薬液中にて低濃度状態であっても優れた分散安定性および抗菌性を付与できる銀超微粒子分散液および抗菌性窯業用表面処理剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明者は、水を主体に含有した銀超微粒子分散液の分散安定性について鋭意検討した結果、上記した特定のメルカプトテトラゾール化合物を含有させることで釉薬液中において低濃度の分散状態であっても優れた分散安定性と抗菌性を付与できる銀超微粒子分散液が得られることを見いだした。
【００１６】
本発明における、水を主体に含有した銀超微粒子分散液とは水性媒体の溶媒として、水が少なくとも８０質量％以上であることを示し、好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であることを意味する。水以外に含まれる溶媒としては、アルコール類、グリコール類、アセトン等の水と混和性の高い有機溶媒を例示することができる。
【００１７】
本発明の銀超微粒子分散液が含有する銀超微粒子は、銀の占める割合が少なくとも５０質量％以上である金属超微粒子であることが好ましく、より好ましくは銀の占める割合が７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。銀以外に含まれる金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、ビスマスを挙げることができる。銀以外の金属は銀超微粒子中に含まれていても良く、銀超微粒子と銀以外の金属の超微粒子が混合していても良い。
【００１８】
銀超微粒子の平均粒径は、得られる抗菌性の観点から０．１μｍ以下であることが好ましい。なお、銀超微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡下での観察により求めることができる。詳細にはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、銀超微粒子分散液を塗布、乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察し、一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均し求める。
【００１９】
銀超微粒子としては、不活性ガス中で金属を蒸発させガスとの衝突により冷却・凝縮し回収するガス中蒸発法、レーザー照射のエネルギーにより液中で蒸発・凝縮し回収するレーザーアブレーション法、水溶液中で溶液中金属イオンを還元し生成・回収する化学的還元法、有機金属化合物の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水素中還元法等、公知の種々の方法により製造されたものを好ましく用いることができる。本発明においては、銀超微粒子分散液の作製が容易になる点より化学的還元法で作製された銀超微粒子がより好ましい。化学的還元法とは水溶性銀塩を塩基性化合物と水溶性高分子化合物の存在下で還元剤により還元する方法である。
【００２０】
化学的還元法に用いられる水溶性銀塩は、水に対する溶解度の高い硝酸銀塩、フッ化銀塩、過塩素酸銀塩が好ましく、工業用途として広く用いられている硝酸銀塩が特に好ましい。また、水を主体に含有する水性媒体中に含有せしめる水溶性銀塩の量は、該水性媒体中に水溶性銀塩、塩基性化合物、水溶性高分子化合物および還元剤等を含有せしめた混合物１ｋｇに対して、銀イオンに換算して０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上であることが好ましい。なお上限は、水溶性銀塩および塩基性化合物の溶解濃度の上限に到達することから、約２．８モル以下とすることが望ましい。
【００２１】
本発明の銀超微粒子の製造方法において、塩基性化合物として、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、アンモニア水等を用いることができ、併用することもできる。
【００２２】
塩基性化合物の添加量は、水溶性銀塩由来の銀イオンと当量以上で添加することが好ましい。当量未満の場合、形成される銀超微粒子の量が減少し銀超微粒子の収率が低下する場合がある。上限は特にないが塩基性化合物の添加量を増やすと、反応後に得られる銀超微粒子を含有する分散液の総量が増加し生産性が低くなるため、２当量以下とすることが望ましい。
【００２３】
水溶性高分子化合物は、反応過程で一時的に生成する酸化銀あるいは還元により形成された銀超微粒子の保護コロイドあるいは分散剤として作用し、銀超微粒子の製造に使用される公知の水溶性高分子化合物を使用すれば良く、例えばアラビアゴム、デキストラン、デキストリン等の多糖類やゼラチン等の天然高分子化合物、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン等の合成高分子化合物を広く用いることができる。
【００２４】
水溶性高分子化合物の添加量は、種類および製造する銀超微粒子の粒径により変化するが、水溶性銀塩由来の銀イオン１モルに対して１ｇから２００ｇが好ましく、より好ましくは２０ｇから１００ｇである。
【００２５】
還元剤としては、公知の銀イオンを銀に還元することができる還元剤から溶解度の高いものを選択すれば良く、銀塩写真用の現像試薬として知られるハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネートカリウム塩、アスコルビン酸またはその塩、無電解鍍金の還元剤として知られる水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン化合物、ホルマリン、ホスフィン酸またはその塩、酒石酸またはその塩、他にデキストリン、マルトース、グルコース等の多糖類や二糖類、単糖類を例示することができる。
【００２６】
還元剤の添加量は、水溶性銀塩由来の銀イオンと当量以上添加することが望ましい。上限は特にないが還元剤の添加量を増やすと、得られる銀超微粒子分散液の総量が増加し生産性が低くなるため、２当量以下が好ましい。但し、多糖類や二糖類および単糖類を用いる場合には、同時に加えられる塩基性化合物により加水分解され、アルドン酸を経てグリコール酸等のオキシ酸およびギ酸等の種々の酸を種々の割合により生じ、これらが還元に寄与するため、化学量論的に論じることができない。実際にはグルコースあるいはフルクトース単位あたり少なくとも５電子から１０電子の還元が可能である。従って多糖類や二糖類および単糖類を使用する場合、グルコースあるいはフルクトース単位として水溶性銀塩由来の銀イオンに対して０．１〜０．４当量とすることが好ましい。
【００２７】
還元剤として多糖類や二糖類および単糖類を用いる場合には、塩基性化合物が加水分解に消費されるため、塩基性化合物は、水溶性銀塩由来の銀イオンに対して少なくとも当量を超えて添加することが必要であり、１．１５当量以上が好ましく、１．３当量以上が特に好ましい。また、多糖類を用いる場合には多糖類は水溶性高分子化合物としての効果を兼ねることもできる。
【００２８】
次に本発明に含有する一般式（Ａ）で示されるメルカプトテトラゾール化合物について説明する。
【００２９】
【化２】
【００３０】
一般式（Ａ）において、Ｒ１は−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少くなくとも１種で置換された有機残基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど）、四級アンモニウム基（例えばアンモニオ、テトラメチルアンモニオ、ベンジルトリメチルアンモニオ、テトラブチルアンモニオ）または四級ホスホニウム基（例えばテトラメチルホスホニオ）を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ３または−ＳＯ２Ｒ３を表わす。Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【００３１】
ここで、有機残基とは、具体的には炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を示す。
【００３２】
一般式（Ａ）のＲ１で表される有機残基は更に置換されていても良く、置換基としては以下のものが挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、ニトロ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ）、ホスホニオ基、スルホ基（塩を含む）、スルフィノ基（塩を含む）、カルボキシ基（塩を含む）、ホスホノ基（塩を含む）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドラジノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロへキシル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパギル、３−ペンチニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アリニノ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミノ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アルキルスルホニル基（例えば、メシル）、アリールスルホニル基（例えば、トシル）、アルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル）、アリールオキシスルホニル基（例えば、フェノキシスルホニル）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、アルコキシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニル）、アリールオキシスルフィニル基（例えば、フェノキシスルフィニル）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）などである。これらの基は更に置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであっても、異なっていてもよい。
【００３４】
ここでＲ１の置換基−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２が２個以上あってもよく、その置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（Ａ）において、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯ２Ｒ３、または−ＳＯ２Ｒ３を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表す。これらの基は、Ｒ１の置換基として挙げた置換基が置換していてもよい。
【００３６】
本発明に用いられるメルカプトテトラゾール化合物の使用量は、銀超微粒子の製造に使用する水溶性銀塩中より換算した銀１モルに対して、好ましくは１０ｇ〜０．０１ｇであり、より好ましくは５ｇ〜０．５ｇである。
【００３７】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
本発明で得られた銀超微粒子分散液は抗菌用表面処理剤の用途以外にも使用可能であり、銀超微粒子と共に含まれている塩類や過剰な水溶性高分子化合物等を、限外濾過や遠心分離等の公知の方法により減少させ、含まれている銀超微粒子の濃度を目的に応じ調整し、必要に応じ粘度調整剤やバインダー等を添加して銀超微粒子含有組成物とし、導電性材料、表面増強ラマン散乱分光、太陽電池、光輝性塗料、色材等の公知の用途に使用することもできる。また、銀超微粒子を含有する分散液より銀超微粒子を乾燥等の方法により取り出し、粉体として利用することや、有機溶媒等に再分散させ利用することもできる。
【００４４】
次に本発明の抗菌性窯業用表面処理剤について説明する。窯業用表面処理剤とは一般的には釉薬成分である、長石（珪酸）、粘土（カオリン）、珪石、ソーダ、カリ、アルミナ、石灰等の任意の組み合わせからなり、このような釉薬成分はアルカリ性のものが多く、窯業用表面処理剤はｐＨが１０以上と高い領域で用いられることとなる。本発明の抗菌性窯業用表面処理剤は上記窯業用表面処理剤に銀超微粒子分散剤を含有させたものであり、特にｐＨが１２以上で含有された場合により分散安定性の効果が顕著になる。
【００４５】
本発明の抗菌性窯業用表面処理剤において含有する本発明の銀超微粒子の好ましい量は抗菌性を考慮し抗菌性窯業用表面処理剤の全量に対して０．０００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００４６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【実施例】
【００４７】
《実施例１》
＜銀超微粒子分散液１の作製＞
ビーカーに低分子量ゼラチン（分子量約１万）を１６ｇと純水１８１ｇを加え膨潤後、５０℃で溶解し、１５℃まで冷却した後、グルコース６．３ｇを加えて溶解した。更にその液にメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１を１ｇ添加し溶解後、純水７８．５ｇに硝酸銀７１．５ｇを溶解した液を加えて撹拌し、溶解した。この液を氷浴中にて約１０℃まで冷却を行い、それに純水６７．２ｇに水酸化カリウム３２．８ｇを溶解した１０℃の液を撹拌した状態で添加し３０分間の還元反応を実施することで１０質量％の銀超微粒子分散液１を得た。
【００４８】
《実施例２》
＜銀超微粒子分散液２の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１に替えてＡ−２を添加する以外は実施例１同様に１０質量％の銀超微粒子分散液２を作製した。
【００４９】
《実施例３》
＜銀超微粒子分散液３の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１に替えてＡ−６を添加する以外は実施例１同様に１０質量％の銀超微粒子分散液３を作製した。
【００５０】
《実施例４》
＜銀超微粒子分散液４の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１に替えてＡ−９を添加する以外は実施例１同様に１０質量％の銀超微粒子分散液４を作製した。
【００５１】
《比較例１》
＜銀超微粒子分散液５の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物を添加しない以外は実施例１同様に１０質量％銀超微粒子分散液５を作製した。
【００５２】
《比較例２》
＜銀超微粒子分散液６の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１に替えてメルカプト酢酸を添加する以外は実施例１同様に１０質量％銀超微粒子分散液６を作製した。
【００５３】
《比較例３》
＜銀超微粒子分散液７の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１に替えて２−メチルベンゾチアゾールを添加する以外は実施例１同様に１０質量％銀超微粒子分散液７を作製した。
【００５４】
《比較例４》
＜銀超微粒子分散液８の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１に替えて２−メルカプトイミダゾールを添加する以外は実施例１同様に１０質量％銀超微粒子分散液８を作製した。
【００５５】
＜抗菌性窯業用表面処理剤の調製＞
釉薬成分として、７０質量部の長石、２５質量部の石灰、５質量部の粘土と１００質量部の水と共に混合し、ｐＨが１２となるように窯業用表面処理剤を調製した。
【００５６】
＜抗菌性の評価１＞
上記作製した窯業用表面処理剤１００ｇ中に、それぞれ銀超微粒子分散液１〜８を０．０２ｇ添加した抗菌性窯業用表面処理剤を、タイル素地の表面に吹き付け塗布、乾燥した後、電気炉にて３０分間加熱焼成することで抗菌性釉薬層１〜８を形成した。それぞれの釉薬層表面に黄色ブドウ糖菌の菌株１ミリリットルを滴下した後、滅菌ポリエチレンフィルムを載置して、２５℃で２４時間静置し、｛（対照生菌数−サンプル生菌数）／対照生菌数｝×１００＝滅菌率（％）として求めたところ、１〜８全て９９％を超える抗菌率であり、銀超微粒子分散液を添加することで抗菌性は良好であった。
【００５７】
＜分散安定性の評価１＞
釉薬成分として３５質量部の珪酸ソーダ２号と６５質量部の水を混合しｐＨが１２の窯業用表面処理剤を調製した。窯業用表面処理剤１００ｇ中に、それぞれ銀超微粒子分散液１〜８を０．０２ｇ添加した抗菌性窯業用表面処理剤１〜８を作製し、経時による分散安定性について評価した。評価方法としては銀超微粒子の黄色プラズモンを１２時間ごとに目視で確認し、凝集沈降して色がなくなるまでの時間を最長１週間まで観察確認した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜分散安定性の評価２＞
銀超微粒子分散液１〜８の添加量を０．２ｇにした以外は分散安定性の評価１と同様にして実施した。その結果を表１に示す。
【００５９】
＜分散安定性の評価３＞
銀超微粒子分散液１〜８の添加量を１．０ｇにした以外は分散安定性の評価１と同様にして実施した。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
以上の結果から、本発明の銀超微粒子分散液により、釉薬中にて低濃度状態であっても優れた分散安定性と抗菌性を付与できる銀超微粒子分散液が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を主体に含有する銀超微粒子分散液に関するものであり、特に抗菌性を付与した窯業用表面処理剤に用いる銀超微粒子分散液、および抗菌性窯業用表面処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次粒子径が１μｍ以下の銀超微粒子、特に１００ｎｍ以下の銀超微粒子は、極めて高い表面エネルギーによる融点低下や、局在化表面プラズモンによる電場増強効果等の特徴を有することから、導電性材料、表面増強ラマン散乱分光、太陽電池、光輝性塗料、色材等の様々な分野での応用が期待されている一方、銀超微粒子を抗菌性金属として使用する検討も進んでいる。このような銀超微粒子の製造方法は、乾式法と湿式法に大別され、水および／または有機溶媒に分散された銀超微粒子分散液の形で使用される。
【０００３】
例えば、特開平３−３４２１１号公報には、乾式法であるガス中蒸発法により製造された銀を含む各種金属超微粒子を高沸点溶媒中に分散した金属超微粒子分散液の製造方法が開示されており、また特開２００４−２７３２０５号公報には、ガス中蒸発法により合成された銀超微粒子を原料に用い、表面をアミン化合物によって被覆した銀超微粒子を高沸点溶媒中に分散した銀超微粒子分散液の製造方法が開示されている。
【０００４】
湿式法による銀超微粒子の製造方法としてはＣａｒｅｙ Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（非特許文献１、Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）が古くから知られており、また特公平１−２８０８４号公報（特許文献１）、特開平１０−６６８６１号公報（特許文献２）、特開２００３−１０３１５８号公報（特許文献３）、特開２００６−３２８４７２号公報（特許文献４）、特開２００８−４３７５号公報（特許文献５）等には、水を主体に含有する水性媒体中に、保護コロイドあるいは分散剤として作用する水溶性高分子化合物と金属イオンを含有させ、還元剤により該金属イオンを還元し金属超微粒子を製造する方法が開示されている。しかしながらこのような製造方法において製造した銀超微粒子分散液は、経時によって銀超微粒子の分散安定性が低下するという問題があった。
【０００５】
銀超微粒子の分散安定性に関しては、国際公開第２００５／１０１００号パンフレット（特許文献６）では特定の重合体を用いて銀超微粒子の表面を修飾することで樹脂中での分散性を高める方法が開示され、特開２００８−１２０８６３号公報（特許文献７）および国際公開第２００２／０１３９９９号パンフレット（特許文献８）においてメルカプト酸、メルカプト酸塩およびメルカプトエタノール等のメルカプト化合物を用いて銀超微粒子分散液の分散安定性を改善する方法が開示されている。また、メルカプト化合物を銀を主成分とするペーストの防錆剤として利用することが、特開２００７−１１６１３７号公報（特許文献９）に開示されている。
【０００６】
一方、窯業製品の表面には、抗菌性を付与するための抗菌剤として、抗菌性金属を含有した窯業用表面処理剤を用いることによって、オリゴジナミー効果による（菌やカビ等の繁殖を抑制させる）抗菌性を発現することが知られている。
【０００７】
例えば、特開平５−２０１７４７号公報には前記抗菌性金属をハイドロキシアパタイトに担持させた複合粒子や、特開平６−１２７９７５号公報にはリン酸カルシウム化合物に含有させた複合粒子、特開平７−１９６３８４号公報には酸化銀、金属銀、もしくは任意の銀化合物、および、特開２００８−１０５９２０号公報（特許文献１０）には金属超微粒子を用いる等の記載がされている。このような抗菌性金属は一般的には釉薬成分である、長石（珪酸）、粘土（カオリン）、珪石、ソーダ、カリ、アルミナ、石灰等の任意の組み合わせからなる窯業用表面処理剤に含有される。このような釉薬成分中に、前述した分散安定性を改良した銀超微粒子を抗菌性金属として用いたとしても、銀超微粒子が極めて低い低濃度で含有されることや、窯業用表面処理剤のｐＨが高い領域であることから分散液中の銀超微粒子が経時により凝集して粗大化あるいは沈降し、十分な分散安定性を得ることは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平１−２８０８４号公報
【特許文献２】特開平１０−６６８６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３１５８号公報
【特許文献４】特開２００６−３２８４７２号公報
【特許文献５】特開２００８−４３７５号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／１０１００号パンフレット
【特許文献７】特開２００８−１２０８６３号公報
【特許文献８】国際公開第２００２／０１３９９９号パンフレット
【特許文献９】特開２００７−１１６１３７号公報
【特許文献１０】特開２００８−１０５９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水を主体に含有した銀超微粒子分散液であって、特に抗菌性を付与した窯業用表面処理剤に用いることができる分散安定性に優れた銀超微粒子分散液、および抗菌性窯業用表面処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１．水を主体に含有し、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする銀超微粒子分散液。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ａ）において、Ｒ１は−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少くなくとも１種で置換された有機残基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ３または−ＳＯ２Ｒ３を表わす。Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
２．１記載の銀超微粒子分散液を含有する抗菌性窯業用表面処理剤。
【発明の効果】
【００１３】
上記メルカプトテトラゾール化合物を含有した銀超微粒子分散液を用いることで、釉薬液中にて低濃度状態であっても優れた分散安定性および抗菌性を付与できる銀超微粒子分散液および抗菌性窯業用表面処理剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明者は、水を主体に含有した銀超微粒子分散液の分散安定性について鋭意検討した結果、上記した特定のメルカプトテトラゾール化合物を含有させることで釉薬液中において低濃度の分散状態であっても優れた分散安定性と抗菌性を付与できる銀超微粒子分散液が得られることを見いだした。
【００１６】
本発明における、水を主体に含有した銀超微粒子分散液とは水性媒体の溶媒として、水が少なくとも８０質量％以上であることを示し、好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であることを意味する。水以外に含まれる溶媒としては、アルコール類、グリコール類、アセトン等の水と混和性の高い有機溶媒を例示することができる。
【００１７】
本発明の銀超微粒子分散液が含有する銀超微粒子は、銀の占める割合が少なくとも５０質量％以上である金属超微粒子であることが好ましく、より好ましくは銀の占める割合が７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。銀以外に含まれる金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、ビスマスを挙げることができる。銀以外の金属は銀超微粒子中に含まれていても良く、銀超微粒子と銀以外の金属の超微粒子が混合していても良い。
【００１８】
銀超微粒子の平均粒径は、得られる抗菌性の観点から０．１μｍ以下であることが好ましい。なお、銀超微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡下での観察により求めることができる。詳細にはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、銀超微粒子分散液を塗布、乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察し、一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均し求める。
【００１９】
銀超微粒子としては、不活性ガス中で金属を蒸発させガスとの衝突により冷却・凝縮し回収するガス中蒸発法、レーザー照射のエネルギーにより液中で蒸発・凝縮し回収するレーザーアブレーション法、水溶液中で溶液中金属イオンを還元し生成・回収する化学的還元法、有機金属化合物の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水素中還元法等、公知の種々の方法により製造されたものを好ましく用いることができる。本発明においては、銀超微粒子分散液の作製が容易になる点より化学的還元法で作製された銀超微粒子がより好ましい。化学的還元法とは水溶性銀塩を塩基性化合物と水溶性高分子化合物の存在下で還元剤により還元する方法である。
【００２０】
化学的還元法に用いられる水溶性銀塩は、水に対する溶解度の高い硝酸銀塩、フッ化銀塩、過塩素酸銀塩が好ましく、工業用途として広く用いられている硝酸銀塩が特に好ましい。また、水を主体に含有する水性媒体中に含有せしめる水溶性銀塩の量は、該水性媒体中に水溶性銀塩、塩基性化合物、水溶性高分子化合物および還元剤等を含有せしめた混合物１ｋｇに対して、銀イオンに換算して０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上であることが好ましい。なお上限は、水溶性銀塩および塩基性化合物の溶解濃度の上限に到達することから、約２．８モル以下とすることが望ましい。
【００２１】
本発明の銀超微粒子の製造方法において、塩基性化合物として、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、アンモニア水等を用いることができ、併用することもできる。
【００２２】
塩基性化合物の添加量は、水溶性銀塩由来の銀イオンと当量以上で添加することが好ましい。当量未満の場合、形成される銀超微粒子の量が減少し銀超微粒子の収率が低下する場合がある。上限は特にないが塩基性化合物の添加量を増やすと、反応後に得られる銀超微粒子を含有する分散液の総量が増加し生産性が低くなるため、２当量以下とすることが望ましい。
【００２３】
水溶性高分子化合物は、反応過程で一時的に生成する酸化銀あるいは還元により形成された銀超微粒子の保護コロイドあるいは分散剤として作用し、銀超微粒子の製造に使用される公知の水溶性高分子化合物を使用すれば良く、例えばアラビアゴム、デキストラン、デキストリン等の多糖類やゼラチン等の天然高分子化合物、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン等の合成高分子化合物を広く用いることができる。
【００２４】
水溶性高分子化合物の添加量は、種類および製造する銀超微粒子の粒径により変化するが、水溶性銀塩由来の銀イオン１モルに対して１ｇから２００ｇが好ましく、より好ましくは２０ｇから１００ｇである。
【００２５】
還元剤としては、公知の銀イオンを銀に還元することができる還元剤から溶解度の高いものを選択すれば良く、銀塩写真用の現像試薬として知られるハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネートカリウム塩、アスコルビン酸またはその塩、無電解鍍金の還元剤として知られる水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン化合物、ホルマリン、ホスフィン酸またはその塩、酒石酸またはその塩、他にデキストリン、マルトース、グルコース等の多糖類や二糖類、単糖類を例示することができる。
【００２６】
還元剤の添加量は、水溶性銀塩由来の銀イオンと当量以上添加することが望ましい。上限は特にないが還元剤の添加量を増やすと、得られる銀超微粒子分散液の総量が増加し生産性が低くなるため、２当量以下が好ましい。但し、多糖類や二糖類および単糖類を用いる場合には、同時に加えられる塩基性化合物により加水分解され、アルドン酸を経てグリコール酸等のオキシ酸およびギ酸等の種々の酸を種々の割合により生じ、これらが還元に寄与するため、化学量論的に論じることができない。実際にはグルコースあるいはフルクトース単位あたり少なくとも５電子から１０電子の還元が可能である。従って多糖類や二糖類および単糖類を使用する場合、グルコースあるいはフルクトース単位として水溶性銀塩由来の銀イオンに対して０．１〜０．４当量とすることが好ましい。
【００２７】
還元剤として多糖類や二糖類および単糖類を用いる場合には、塩基性化合物が加水分解に消費されるため、塩基性化合物は、水溶性銀塩由来の銀イオンに対して少なくとも当量を超えて添加することが必要であり、１．１５当量以上が好ましく、１．３当量以上が特に好ましい。また、多糖類を用いる場合には多糖類は水溶性高分子化合物としての効果を兼ねることもできる。
【００２８】
次に本発明に含有する一般式（Ａ）で示されるメルカプトテトラゾール化合物について説明する。
【００２９】
【化２】
【００３０】
一般式（Ａ）において、Ｒ１は−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少くなくとも１種で置換された有機残基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど）、四級アンモニウム基（例えばアンモニオ、テトラメチルアンモニオ、ベンジルトリメチルアンモニオ、テトラブチルアンモニオ）または四級ホスホニウム基（例えばテトラメチルホスホニオ）を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ３または−ＳＯ２Ｒ３を表わす。Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【００３１】
ここで、有機残基とは、具体的には炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を示す。
【００３２】
一般式（Ａ）のＲ１で表される有機残基は更に置換されていても良く、置換基としては以下のものが挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、ニトロ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ）、ホスホニオ基、スルホ基（塩を含む）、スルフィノ基（塩を含む）、カルボキシ基（塩を含む）、ホスホノ基（塩を含む）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドラジノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロへキシル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパギル、３−ペンチニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アリニノ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミノ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アルキルスルホニル基（例えば、メシル）、アリールスルホニル基（例えば、トシル）、アルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル）、アリールオキシスルホニル基（例えば、フェノキシスルホニル）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、アルコキシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニル）、アリールオキシスルフィニル基（例えば、フェノキシスルフィニル）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）などである。これらの基は更に置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであっても、異なっていてもよい。
【００３４】
ここでＲ１の置換基−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２が２個以上あってもよく、その置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（Ａ）において、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯ２Ｒ３、または−ＳＯ２Ｒ３を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表す。これらの基は、Ｒ１の置換基として挙げた置換基が置換していてもよい。
【００３６】
本発明に用いられるメルカプトテトラゾール化合物の使用量は、銀超微粒子の製造に使用する水溶性銀塩中より換算した銀１モルに対して、好ましくは１０ｇ〜０．０１ｇであり、より好ましくは５ｇ〜０．５ｇである。
【００３７】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
本発明で得られた銀超微粒子分散液は抗菌用表面処理剤の用途以外にも使用可能であり、銀超微粒子と共に含まれている塩類や過剰な水溶性高分子化合物等を、限外濾過や遠心分離等の公知の方法により減少させ、含まれている銀超微粒子の濃度を目的に応じ調整し、必要に応じ粘度調整剤やバインダー等を添加して銀超微粒子含有組成物とし、導電性材料、表面増強ラマン散乱分光、太陽電池、光輝性塗料、色材等の公知の用途に使用することもできる。また、銀超微粒子を含有する分散液より銀超微粒子を乾燥等の方法により取り出し、粉体として利用することや、有機溶媒等に再分散させ利用することもできる。
【００４４】
次に本発明の抗菌性窯業用表面処理剤について説明する。窯業用表面処理剤とは一般的には釉薬成分である、長石（珪酸）、粘土（カオリン）、珪石、ソーダ、カリ、アルミナ、石灰等の任意の組み合わせからなり、このような釉薬成分はアルカリ性のものが多く、窯業用表面処理剤はｐＨが１０以上と高い領域で用いられることとなる。本発明の抗菌性窯業用表面処理剤は上記窯業用表面処理剤に銀超微粒子分散剤を含有させたものであり、特にｐＨが１２以上で含有された場合により分散安定性の効果が顕著になる。
【００４５】
本発明の抗菌性窯業用表面処理剤において含有する本発明の銀超微粒子の好ましい量は抗菌性を考慮し抗菌性窯業用表面処理剤の全量に対して０．０００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００４６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【実施例】
【００４７】
《実施例１》
＜銀超微粒子分散液１の作製＞
ビーカーに低分子量ゼラチン（分子量約１万）を１６ｇと純水１８１ｇを加え膨潤後、５０℃で溶解し、１５℃まで冷却した後、グルコース６．３ｇを加えて溶解した。更にその液にメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１を１ｇ添加し溶解後、純水７８．５ｇに硝酸銀７１．５ｇを溶解した液を加えて撹拌し、溶解した。この液を氷浴中にて約１０℃まで冷却を行い、それに純水６７．２ｇに水酸化カリウム３２．８ｇを溶解した１０℃の液を撹拌した状態で添加し３０分間の還元反応を実施することで１０質量％の銀超微粒子分散液１を得た。
【００４８】
《実施例２》
＜銀超微粒子分散液２の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１に替えてＡ−２を添加する以外は実施例１同様に１０質量％の銀超微粒子分散液２を作製した。
【００４９】
《実施例３》
＜銀超微粒子分散液３の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１に替えてＡ−６を添加する以外は実施例１同様に１０質量％の銀超微粒子分散液３を作製した。
【００５０】
《実施例４》
＜銀超微粒子分散液４の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１に替えてＡ−９を添加する以外は実施例１同様に１０質量％の銀超微粒子分散液４を作製した。
【００５１】
《比較例１》
＜銀超微粒子分散液５の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物を添加しない以外は実施例１同様に１０質量％銀超微粒子分散液５を作製した。
【００５２】
《比較例２》
＜銀超微粒子分散液６の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１に替えてメルカプト酢酸を添加する以外は実施例１同様に１０質量％銀超微粒子分散液６を作製した。
【００５３】
《比較例３》
＜銀超微粒子分散液７の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１に替えて２−メチルベンゾチアゾールを添加する以外は実施例１同様に１０質量％銀超微粒子分散液７を作製した。
【００５４】
《比較例４》
＜銀超微粒子分散液８の作製＞
実施例１のメルカプトテトラゾール化合物Ａ−１に替えて２−メルカプトイミダゾールを添加する以外は実施例１同様に１０質量％銀超微粒子分散液８を作製した。
【００５５】
＜抗菌性窯業用表面処理剤の調製＞
釉薬成分として、７０質量部の長石、２５質量部の石灰、５質量部の粘土と１００質量部の水と共に混合し、ｐＨが１２となるように窯業用表面処理剤を調製した。
【００５６】
＜抗菌性の評価１＞
上記作製した窯業用表面処理剤１００ｇ中に、それぞれ銀超微粒子分散液１〜８を０．０２ｇ添加した抗菌性窯業用表面処理剤を、タイル素地の表面に吹き付け塗布、乾燥した後、電気炉にて３０分間加熱焼成することで抗菌性釉薬層１〜８を形成した。それぞれの釉薬層表面に黄色ブドウ糖菌の菌株１ミリリットルを滴下した後、滅菌ポリエチレンフィルムを載置して、２５℃で２４時間静置し、｛（対照生菌数−サンプル生菌数）／対照生菌数｝×１００＝滅菌率（％）として求めたところ、１〜８全て９９％を超える抗菌率であり、銀超微粒子分散液を添加することで抗菌性は良好であった。
【００５７】
＜分散安定性の評価１＞
釉薬成分として３５質量部の珪酸ソーダ２号と６５質量部の水を混合しｐＨが１２の窯業用表面処理剤を調製した。窯業用表面処理剤１００ｇ中に、それぞれ銀超微粒子分散液１〜８を０．０２ｇ添加した抗菌性窯業用表面処理剤１〜８を作製し、経時による分散安定性について評価した。評価方法としては銀超微粒子の黄色プラズモンを１２時間ごとに目視で確認し、凝集沈降して色がなくなるまでの時間を最長１週間まで観察確認した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜分散安定性の評価２＞
銀超微粒子分散液１〜８の添加量を０．２ｇにした以外は分散安定性の評価１と同様にして実施した。その結果を表１に示す。
【００５９】
＜分散安定性の評価３＞
銀超微粒子分散液１〜８の添加量を１．０ｇにした以外は分散安定性の評価１と同様にして実施した。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
以上の結果から、本発明の銀超微粒子分散液により、釉薬中にて低濃度状態であっても優れた分散安定性と抗菌性を付与できる銀超微粒子分散液が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を主体に含有し、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする銀超微粒子分散液。
【化１】
一般式（Ａ）において、Ｒ１は−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少くなくとも１種で置換された有機残基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ３または−ＳＯ２Ｒ３を表わす。Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【請求項２】
請求項１記載の銀超微粒子分散液を含有する抗菌性窯業用表面処理剤。
【請求項１】
水を主体に含有し、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする銀超微粒子分散液。
【化１】
一般式（Ａ）において、Ｒ１は−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少くなくとも１種で置換された有機残基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ３または−ＳＯ２Ｒ３を表わす。Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【請求項２】
請求項１記載の銀超微粒子分散液を含有する抗菌性窯業用表面処理剤。
【公開番号】特開２０１２−８２１１６（Ｐ２０１２−８２１１６Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１４２８（Ｐ２０１０−２３１４２８）
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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