銅含有触媒およびその製造方法
【課題】 有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つを共沈剤として用いることによって、均一なクリスタリット分布を有する銅含有触媒を製造する。
【解決手段】 ３０〜７０重量％の酸化銅と、３０〜７０重量％の酸化亜鉛と、０〜３０重量％のアルミナとを含み、ナトリウムを含まず、３０〜５０ｍ2／ｇの比表面積と、０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇの細孔体積と、１０〜２５ｎｍの平均細孔径とを有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜１０％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍのクリスタリットが８０〜９５％の割合を占め、２．０ｎｍを超えるクリスタリットが０〜１０％の割合を占めるという均一なクリスタリット分布を有する銅含有触媒とした。
【解決手段】 ３０〜７０重量％の酸化銅と、３０〜７０重量％の酸化亜鉛と、０〜３０重量％のアルミナとを含み、ナトリウムを含まず、３０〜５０ｍ2／ｇの比表面積と、０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇの細孔体積と、１０〜２５ｎｍの平均細孔径とを有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜１０％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍのクリスタリットが８０〜９５％の割合を占め、２．０ｎｍを超えるクリスタリットが０〜１０％の割合を占めるという均一なクリスタリット分布を有する銅含有触媒とした。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅含有触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅含有触媒、例えば、銅および酸化亜鉛を含む触媒、または、銅、酸化亜鉛およびアルミナを含む触媒は、低温トランスフォーメーション、メタノール合成、水素化／脱水素化などの多くのプロセスに慣用の触媒として、産業上広く使用されている。
【０００３】銅含有触媒は、通常、共沈法によって製造される。共沈法は、塩基性共沈剤、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよび炭酸アルミニウムなどのアルカリ金属塩を、可溶性の銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩の混合溶液に添加し、銅、亜鉛およびアルミニウムを不溶性の亜炭酸塩（subcarbonates）として沈殿させ、これを濾過、洗浄、乾燥、か焼および圧縮して触媒に成形する方法である。ＥＰ１２５，６８９には、メタノール合成に用いられる銅含有触媒の製造方法が開示されている。この触媒においては、亜鉛に対する銅の原子比率が２．８〜３．８（酸化銅１００部当たり酸化亜鉛２６．９〜３６．５部に相当する。）であり、アルミナが８〜１２部である。この製造方法においては、銅および亜鉛は、炭酸ナトリウムのような沈殿剤を金属塩溶液に添加する共沈法によって触媒に導入され、アルミナは、水酸化アルミニウムゾルの形態で触媒に導入される。米国特許第４，８７６，４０２号明細書には、気相でのアルデヒドの水素化に用いられる銅および酸化亜鉛を含む触媒の、炭酸ナトリウムを共沈剤として使用した製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述のような従来の触媒の製造方法においては、共沈物からナトリウム塩を除去するため、生成する沈殿物のパルプ化、洗浄および濾過を４回実施する必要がある。それにもかかわらず、米国特許第３，３０３，００１号明細書を含む従来技術において認められているように、従来技術の標準的な共沈法で製造される酸化銅／酸化亜鉛触媒は少量のナトリウムを含有している。しかしながら、アルカリ金属、特にナトリウムは、触媒の活性を低下させるため、触媒中にナトリウムが存在することは望ましくない。更に、従来技術において、銅含有触媒は、塩基性物質、特に炭酸ナトリウムを共沈剤として用いた共沈法によって製造されるが、このような製造方法は塩基性条件で実施され、最初に亜鉛化合物が沈殿してから銅化合物が沈殿する。従って不均一な共沈物が生成しやすく、その結果、不定形な結晶形で不均一なサイズ（１．０〜１０ｎｍ）の触媒クリスタリットが生じ、大きいクリスタリットは小さいもののサイズの１０倍になる。優れた活性および安定性を有する触媒を得るため、酸化銅のクリスタリット同士は酸化亜鉛により均一に離間しているべきであるが、これは従来技術の炭酸ナトリウム法では達成できない。共沈剤として炭酸ナトリウムを用いることの別の問題は、望ましくないナトリウム塩を除去するために、生成した共沈物にはパルプ化、洗浄および濾過が繰り返し実施されるため、大量の純水が消費され、その結果として大量の廃水が排出される。大量の廃水は処理を要するか、さもなければ環境を汚染するため、触媒の製造の複雑性および製造コストが更に増大する。また、従来技術の方法で製造された触媒の比表面積は十分に大きいとは言えず、細孔体積および嵩比重はいずれも相対的に低い。従って、触媒性能に関して言えば、従来の触媒は、活性および選択性が不十分であり、安定性が低い。
【０００５】従って、この技術分野においては、均一なクリスタリット分布、大きな比表面積および細孔体積、高い活性並びに良好な安定性を有する銅含有触媒と、その製造方法の開発が必要とされている。
【０００６】本発明の第１の目的は、均一なクリスタリット分布を有し、優れた触媒性能を示す銅含有触媒を提供することである。
【０００７】また、本発明の第２の目的は、均一なクリスタリット分布を有し、優れた触媒性能を示す銅含有触媒を製造でき、製造コストおよび出発物質を削減すると同時に、従来技術に存在していた環境保護の問題を克服することができる銅含有触媒の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成するため、本発明の銅含有触媒は、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜２０％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが７０〜９９％の割合を占め、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが０〜２０％の割合を占めるというクリスタリット分布を有することを特徴とする。
【０００９】前記銅含有触媒は、３０〜５０ｍ2／ｇの比表面積と、０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇの細孔体積と、１０〜２５ｎｍの平均細孔径を有することが好ましい。
【００１０】また、前記銅含有触媒は、３０〜７０重量％の酸化銅と、３０〜７０重量％の酸化亜鉛と、０〜３０重量％のアルミナとを含むことが好ましい。更には、前記銅含有触媒においては、ナトリウムを含有しないことが好ましい。
【００１１】前記第２の目的を達成するため、本発明の銅含有触媒の製造方法は、共沈のための可溶性金属塩を含む作用塩溶液と、共沈剤として有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つを含む共沈剤溶液とを混合する工程と、銅を含む不溶性金属塩の混合物を共沈させる工程とを含むことを特徴とする。このような製造方法によれば、均一なクリスタリット分布を有し、優れた触媒性能を示す銅含有触媒を製造することができる。更に、製造コストおよび出発物質を削減すると同時に、従来技術に存在していた環境保護の問題を克服することができる。
【００１２】本発明の銅含有触媒は、銅含有触媒の触媒作用が必要とされる種々の化学プロセスにおいて使用することができる。本発明の銅含有触媒は、例えば、気相でのアルデヒドおよびケトンから選ばれる少なくとも１つの水素化、気相でのアルコールの脱水素化、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2の混合ガスからのメタノール合成に使用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の銅含有触媒は、共沈法を含む新規の方法によって製造され、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜２０％、好ましくは０〜１５％、更に好ましくは０〜１０％、最も好ましくは２〜５％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが７０〜９９％、好ましくは７５〜９８％、更に好ましくは８０〜９５％、特に好ましくは８０〜９３％、最も好ましくは８５〜９０％の割合を占め、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが０〜２０％、好ましくは０〜１５％、更に好ましくは０〜１０％、最も好ましくは２〜５％の割合を占めるという、均一なクリスタリット分布を有する。
【００１４】本発明の銅含有触媒は、触媒の重量に対して、３０〜７０重量％、好ましくは３３〜５０重量％の酸化銅と、３０〜７０重量％、好ましくは５０〜６５重量％の酸化亜鉛と、０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％のアルミナとを含む。
【００１５】本発明の銅含有触媒は、３０〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは３５〜４５ｍ2／ｇの比表面積と、０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．２０ｍｌ／ｇの細孔体積と、１０〜２５ｎｍ、好ましくは１５〜２０ｎｍの平均細孔径を有する。
【００１６】本発明の銅含有触媒は、その製造方法において沈殿剤としてナトリウム塩が使用されないため、ナトリウムが触媒中に導入されることを回避できる。本発明の銅含有触媒は、好ましくはナトリウムを含有しない。
【００１７】本発明にかかる触媒の製造方法は、共沈のための可溶性金属塩を含む作用塩溶液と、共沈剤として有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つを含む溶液とを混合し、不溶性金属塩の混合物を共沈させる工程と、前記混合物をエージングおよび濾過して濾過ケーキを得る工程と、乾燥およびか焼して触媒の混合酸化物を形成する工程と、前記混合酸化物を圧縮および成形し、タブレット状、円筒状、棒状および球状などのあらゆる適当な形状の触媒を得る工程とを含む。
【００１８】前記可溶性金属塩は、触媒の基本的な金属化合物として用いられる銅塩およびその他の金属の塩であり、例えば、銅塩と亜鉛塩とアルミニウム塩、または、銅塩と亜鉛塩であって、塩化物、硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる。
【００１９】共沈剤としての前記有機酸は、１種以上の可溶性有機酸とすることができ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびグルタル酸並びにそれらのアンモニウム塩からなる群より選ぶことができる。好ましくは、マロン酸、シュウ酸およびそれらのアンモニウム塩、または、コハク酸およびそのアンモニウム塩である。
【００２０】金属塩の共沈プロセスは、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む。
【００２１】（ａ）金属塩を出発物質として用いて、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する共沈のための作用塩溶液を調製する工程。
【００２２】（ｂ）有機酸および／またはそのアンモニウム塩を出発物質として用いて、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度と、３．０〜７．０、好ましくは４．０〜６．０のｐＨ値を有する共沈剤溶液を調製する工程。
【００２３】（ｃ）上記２種の溶液を、１５〜７０℃、好ましくは２５〜４５℃の温度で、攪拌および保温しながら混合し、共沈させて、共沈物の懸濁液を得る工程。
【００２４】（ｄ）保温条件下でエージングし、大気中での濾過および乾燥などを実施して、共沈物の濾過ケーキを得る工程。
【００２５】この共沈プロセスにおいて使用される前記共沈剤の量は、作用塩溶液から完全に沈殿する金属イオンの化学量論的な量を５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％超過する。
【００２６】前述した共沈プロセスは、作用塩溶液の共沈剤溶液への添加、または、共沈剤溶液の作用塩溶液への添加によって実施することができる。また、作用塩溶液と共沈剤溶液とを別々に加熱し、これらを同時に沈殿タンクに添加することによっても実施することができる。
【００２７】前述した共沈プロセスは、作用塩溶液および共沈剤溶液を、別々に、しかし同時に２つの平行な高設タンクに添加し、各々を１５〜７０℃、好ましくは２５〜４５℃に加熱した後、これらを低所に配置された沈殿タンクに攪拌および保温しながら同時に添加することによって実施できる。
【００２８】本発明の触媒は、上記で得られた共沈濾過ケーキを乾燥およびか焼し、得られた酸化物の混合物を、任意で一定量の圧縮助剤とともに、圧縮および成形して触媒を得ることによって調製できる。乾燥は、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度で、６〜２０時間、好ましくは８〜１０時間実施され、か焼は、３００〜５００℃、好ましくは３４０〜３７０℃の温度で、２〜８時間、好ましくは４〜５時間実施される。乾燥物に対する圧縮助剤の重量比は２．０〜５．０重量％であり、前記圧縮助剤としては、グラファイトおよびステアリン酸から選ばれる少なくとも１種などを使用することができる。
【００２９】前述した乾燥工程およびか焼工程などによって得られる酸化物が、圧縮助剤およびバインダーと均一に混合され、圧縮および成形されて、触媒が得られる。バインダーとしては、ゼオライト、炭化ケイ素、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイ酸塩、アルミン酸塩およびホウ酸塩などを使用することができる。
【００３０】本発明の触媒は、通常の銅含有触媒と同様に、使用前に還元される必要がある。還元媒体は、純粋な水素ガスまたは水素含有窒素ガスである。還元媒体の温度をあるレベルにまで上昇させて、一定期間、温度を一定に維持して触媒を還元した後、温度を反応温度まで低下させ、反応物質を供給して触媒反応を開始させる。触媒性能に影響を及ぼす還元工程中の不適当な温度上昇を避けるため、または、触媒を過剰に燃焼させる暴走温度を平均化するため、還元媒体は水素を５容積％含む窒素ガスであることが好ましく、温度の上昇速度は触媒層の温度上昇が２０℃以下となるように厳密に制御され、還元温度は２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃である。
【００３１】本発明に係る触媒は、例えば、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2の混合ガスからのメタノール合成、低温シフトプロセスなど、銅／酸化亜鉛または銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒などの銅含有触媒の触媒作用を必要とする種々の化学プロセスにおける使用に適している。本発明に係る触媒は、特に、気相でのアルデヒドおよびケトンから選ばれる少なくとも１種の水素化における使用に適している。例えば、２〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝の飽和または不飽和のアルデヒドおよびケトンから選ばれる少なくとも１種の水素化、特に、ｎ−プロパナール、ｉｓｏ−プロパナールまたは２−エチルヘキサナールなどのオキソ合成で得られたアルデヒド混合物またはその一部から、対応するアルコールへの水素化における使用に適している。また、本発明に係る触媒は、アルコールの脱水素化における使用にも適し、例えば、ｉｓｏ−プロパノールまたはｓｅｃ−ブタノールなどの２〜２２個の炭素原子を有するアルコールから、アセトンまたはメチルエチルアセトンなどの対応するケトンへの脱水素化における使用に適している。
【００３２】本発明の触媒を用いた上記化学プロセスは、例えば、米国特許第４，２７９，７８１号明細書および米国特許第４，８７６，４０２号明細書並びに本明細書の実施例４〜６に記載されているように、当該技術分野において慣用の方法で実施することができる。
【００３３】従来技術と比べると、本発明に係る触媒およびその製造方法は、純水によるナトリウムの洗浄除去を含まないため、製造工程が簡素化され、従来技術で生じていた環境保護の問題および廃水処理が回避される。特に、本発明に係る製造方法は、その工程における中間体である不溶性塩共沈物が構造的に均一であり、更に共沈工程において銅および亜鉛化合物が同時に沈殿し、均一で超微粒子の結晶沈殿物を生成するため、良好な繰返し精度を有する。得られる触媒は比較的大きい比表面積、細孔体積、細孔径および高い嵩密度を有し、それゆえに本発明の触媒は、炭酸ナトリウムを用いた従来の方法で製造されたものよりも、活性、選択性および安定性において優れている。そのうえ、本発明の触媒の製造コストおよび出発物質が削減される。
【００３４】
【実施例】本発明を、以下の実施例および比較例を参照して更に詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を説明することを目的とし、本発明を限定するものではない。
【００３５】（比較例１）米国特許第５，３０２，５６９号明細書に記載の方法に従って、本比較例のＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を調製した。
【００３６】硝酸銅４３５．６ｇ、硝酸亜鉛２６１．５ｇおよび硝酸アルミニウム８９．５ｇを１８００ｍｌの脱イオン水に溶解して混合塩溶液を作製し、８０℃に加熱した。炭酸ナトリウム３７５．０ｇを３０００ｍｌの脱イオン水に溶解し、８０℃に加熱した。
【００３７】８００ｍｌの脱イオン水を沈殿タンクに添加し、８０℃に加熱した。上記２種の溶液を、各々の流量をタンク中の溶液のｐＨ値が７．５〜７．８の範囲となるように良く釣り合わせて、温度を８０℃に維持し、２０分間攪拌しながら、別々に、しかし同時に沈殿タンクに供給した。
【００３８】沈殿の終了後、生成した懸濁液を２分間連続的に攪拌し、濾過し、６０〜６５℃の脱イオン水１２リットルで２時間洗浄し、生成した濾過ケーキを１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間か焼し、適量のグラファイトを添加して均一に混合し、圧縮および成形してＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【００３９】得られた触媒は、１２０．１ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、０．４５ｍｌ／ｇの細孔体積、１５０×１０-10ｍの平均細孔径を有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが１０％、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが５０％、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが４０％の割合を占めるというクリスタリット分布を有していた。
【００４０】（実施例１）比較例１と同様の金属比率で、本実施例のＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を調製した。
【００４１】硝酸銅４３５．６ｇ、硝酸亜鉛２６１．５ｇおよび硝酸アルミニウム８９．５ｇで、２０００ｍｌの混合塩溶液を調製し、マロン酸４１６．０ｇで２０００ｍｌの共沈剤溶液を調製した。これらの溶液を、２つの平行な高設タンクに別々に添加し、同時に２５℃に加熱した。
【００４２】２種の溶液を、水浴で温度を維持しつつ、２０分間強く攪拌しながら低所に配置された沈殿タンクに同時に流し入れて別々に供給した後、５分間弱く攪拌しながらエージングし、濾過した。得られた濾過ケーキを１１０℃で８時間乾燥し、３６０℃で４時間か焼した後、適量のグラファイトを添加して均一に混合し、圧縮および成形してＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【００４３】触媒は、１３６．２ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、０．５８ｍｌ／ｇの細孔体積、１７１×１０-10ｍの平均細孔径を有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが１０％、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが８０％、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが１０％の割合を占めるというクリスタリット分布を有していた。
【００４４】（比較例２）米国特許第４，８７６，４０２号明細書に記載の方法に従って、本比較例のＣｕＯ／ＺｎＯ触媒を調製した。
【００４５】銅４１．７ｇ（硝酸銅として添加されている。）および亜鉛８５．８ｇ（硝酸亜鉛として添加されている。）を含む溶液１６００ｍｌを４３℃に加熱し、６０℃の一定温度に維持され機械的に攪拌されている１５．７％の炭酸ナトリウム溶液１３００ｍｌに噴霧し、約７．９〜８．５のｐＨ値を有する最終的な沈殿混合物を得た。沈殿後、銅／亜鉛の亜炭酸塩を濾過し、３７．８〜４８．８℃の脱イオン水でパルプ化および洗浄した。パルプ化および洗浄を４回繰り返し、か焼後の混合酸化物のナトリウム含量が０．１０〜０．１５％に低減される程度まで、濾過ケーキからナトリウム塩を除去した。濾過ケーキを１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間か焼し、適量のグラファイトを添加して均一に混合し、圧縮および成形して触媒を得た。
【００４６】触媒は、３６．５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、０．１６ｍｌ／ｇの細孔体積、１７５×１０-10ｍの平均細孔径を有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが５％、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが５０％、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが４５％の割合を占めるというクリスタリット分布を有していた。図１は、この触媒を、ＥＭ４２０型透過型電気顕微鏡（オランダ、フィリップ社（Philip Company）から入手可能）を用いて撮影（×１７５０００）したものである。
【００４７】（実施例２）比較例２と同様の金属比率で、本実施例のＣｕＯ／ＺｎＯ触媒を調製した。
【００４８】硝酸銅９６．５ｇ、硝酸亜鉛２３５．０ｇで、２０００ｍｌの混合塩溶液を調製した。シュウ酸１７０．０ｇで３０００ｍｌの共沈剤溶液を調製し、ｐＨ値を５．０に調整した。２種の溶液を、２つの平行な高設タンクに別々に添加して各々を４５℃に加熱し、水浴で温度を維持しつつ、２０分間強く攪拌しながら低所に配置された沈殿タンクに別々しかし同時に添加した後、５分間弱く攪拌しながらエージングし、濾過し、空気乾燥した。得られた濾過ケーキを更に１１０℃で８時間乾燥し、３６０℃で４時間か焼した後、得られた混合酸化物に適量のグラファイトを均一に混合し、圧縮および成形して触媒を得た。
【００４９】触媒は、４１．４ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、０．２０ｍｌ／ｇの細孔体積、１９１×１０-10ｍの平均細孔径を有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが５％、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが９２％、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが３％の割合を占めるという均一なクリスタリット分布を有していた。図２は、この触媒を、ＥＭ４２０型透過型電気顕微鏡を用いて撮影（×１７５０００）したものである。
【００５０】図１に示すように、比較例の銅含有触媒は、大きいクリスタリットが小さいもの１０倍のサイズであるという明らかに相違するクリスタリットサイズを有し、クリスタリットが不定形であった。これに対して、図２に示すように、実施例の触媒は、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが約９０％の割合を占めるという均一なクリスタリット分布を有し、クリスタリットが球形で定形であることが確認できた。
【００５１】（実施例３）本実施例の触媒は、商業的に入手可能な触媒と実質的に同様のＣｕＯおよびＺｎＯ成分を、同様の比率で含む。商業的に入手可能な触媒（以下、比較触媒Ｒ１とする。）は、炭酸ナトリウムを共沈剤として用いた従来技術の方法で得られ、触媒の重量を基準としてＣｕＯ５０％およびＺｎＯ５０％を含む。
【００５２】硝酸銅１５１．８ｇおよび硝酸亜鉛１８２．７ｇで１０００ｍｌの混合塩溶液を調製し、得られた溶液を低所に配置した沈殿タンク内に入れた。シュウ酸アンモニウム１７２．０ｇで、７．０のｐＨ値を有する１５００ｍｌの共沈剤溶液を調製し、得られた溶液を高設タンクに入れた。２種の溶液を同時に６０℃に加熱し、シュウ酸アンモニウム溶液を混合塩溶液に強く攪拌しながら１５分間添加した。得られた沈殿物を、実施例２と同様の工程および条件で、混ぜ、乾燥し、か焼し、成形して触媒を得た。
【００５３】この触媒は、２９．１ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、０．１６ｍｌ／ｇの細孔体積、２２２×１０-10ｍの平均細孔径を有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが５％、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが９３％、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが２％の割合を占めるという均一なクリスタリット分布を有していた。一方、比較触媒Ｒ１は、２２．５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、０．１１ｍｌ／ｇの細孔体積、２０１×１０-10ｍの平均細孔径を有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが５％、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが５０％、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが４５％の割合を占めるというクリスタリット分布を有していた。
【００５４】（実施例４）本実施例においては、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2の混合ガスからのメタノール合成に対する触媒性能について、比較例１および実施例１で得られた触媒を比較試験した。
【００５５】評価は、粒径０．４５〜０．９０ｍｍの試験触媒を４ｍｌ充填した固定層マイクロリアクターを備えた装置において実施した。まず、Ｈ2／Ａｒ混合ガス（体積比５：９５）を、０．５０ＭＰａの圧力下で、流速４０ｍｌ／分で装置内に導入し、装置を室温から２２０℃に４時間で加熱し、触媒を一定温度で４時間還元した。その後、温度を１１０℃に低下させ、導入された混合ガスを、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2の混合ガス（体積比３．７：２．３：９４）で置換した。圧力を５．０ＭＰａ、空間速度を１０，０００ｈ-1に設定した後、温度を２０℃／ｈの速度で２４０℃まで上昇させて反応を行った。混合ガスの流速は質量流量計で制御した。反応生成物を、検出器として熱伝導度セルを用い、２つのクロマトカラムを用いたオンラインガスクロマトグラフィーで分析した。クロマトカラムは、ＣＨ3ＯＨ、ジメチルエーテル、高級アルコールおよびその他の炭化水素生成物の分析に用いられる長さ２メートルのカラムポーラパック−Ｑ（Porapak-Q）と、ＣＯ、ＣＯ2およびＣＨ4の分析に用いられる長さ２メートルのカラムＴＤＸ−０１である。混合生成物における各成分の相対的な含量を規格化面積（normalized area）から算出した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】（実施例５）本実施例においては、ｎ−ブタナールの水素化に対する触媒性能について、比較例２および実施例２で得られた触媒を比較試験した。
【００５８】評価は、粒径０．４５〜０．９０ｍｍの試験触媒を４ｍｌ充填した固定層マイクロリアクターを備えた装置において実施した。まず、水素を０．４０ＭＰａの水素圧下で装置内に導入し（Ｈ2／触媒の体積比を５００：１とする。）、装置を室温から２２０℃に４時間で加熱し、触媒を一定温度で１時間還元した。温度を１５０℃に低下させた後、ｎ−ブタナールを、空間速度を０．５ｈ-1、水素とブタナールとの体積比を６０００：１として導入した。混合生成物を、検出器として熱伝導度セルを備え、キャリアガスとしてヘリウムを、固定相液体としてポリヒドロキシエチルノニルフェニルエーテルを、固定相としてクロモソルブＷ（Chromosrb W）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析し、混合生成物における各成分の相対的な含量を規格化面積から算出した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】（実施例６）本実施例においては、ｓｅｃ−ブタノールの脱水素化に対する触媒性能について、実施例３で得られた触媒および商業的なＣｕ／ＺｎＯ触媒（比較触媒Ｒ１）を比較試験した。評価は、粒径０．４５〜１．８ｍｍの試験触媒を２０ｍｌ充填した小規模固定層リアクターにおいて実施した。リアクターを室温から１５０℃に３時間で加熱し、触媒を一定温度で８時間還元した。ｓｅｃ−ブタノールを、０．２ＭＰａの圧力下、空間速度２．０ｈ-1で供給した後、温度を５０℃／ｈの速度で２６０℃まで上昇させて、８時間安定化させた。反応生成物を、検出器として熱伝導度セルを備え、キャリアガスとして水素を、固定相として高分子多孔質微球体ＧＤＸ−１０３を用いたガスクロマトグラフィーによる分析のために採集し、混合生成物における各成分の相対的な含量を規格化面積から算出した。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の銅含有触媒によれば、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜２０％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍのクリスタリットが７０〜９９％の割合を占め、２．０ｎｍを超えるクリスタリットが０〜２０％の割合を占めるため、均一なクリスタリット分布を有し、優れた触媒性能を実現することができる。
【００６３】また、本発明の銅含有触媒の製造方法によれば、共沈のための可溶性金属塩を含む作用塩溶液と、共沈剤として有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つを含む共沈剤溶液とを混合する工程と、銅を含む不溶性金属塩の混合物を共沈させる工程とを含むため、均一なクリスタリット分布を有し、優れた触媒性能を実現する銅含有触媒を得ることができる。更に、本製造方法によれば、製造工程が簡素化を図ることができ、環境保護および廃水処理の問題を回避し、尚且つ、製造コストおよび出発物質の削減を図ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で評価した比較触媒の像（×１７５０００）を示す。
【図２】 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で評価した本発明品の像（×１７５０００）を示す。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅含有触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅含有触媒、例えば、銅および酸化亜鉛を含む触媒、または、銅、酸化亜鉛およびアルミナを含む触媒は、低温トランスフォーメーション、メタノール合成、水素化／脱水素化などの多くのプロセスに慣用の触媒として、産業上広く使用されている。
【０００３】銅含有触媒は、通常、共沈法によって製造される。共沈法は、塩基性共沈剤、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよび炭酸アルミニウムなどのアルカリ金属塩を、可溶性の銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩の混合溶液に添加し、銅、亜鉛およびアルミニウムを不溶性の亜炭酸塩（subcarbonates）として沈殿させ、これを濾過、洗浄、乾燥、か焼および圧縮して触媒に成形する方法である。ＥＰ１２５，６８９には、メタノール合成に用いられる銅含有触媒の製造方法が開示されている。この触媒においては、亜鉛に対する銅の原子比率が２．８〜３．８（酸化銅１００部当たり酸化亜鉛２６．９〜３６．５部に相当する。）であり、アルミナが８〜１２部である。この製造方法においては、銅および亜鉛は、炭酸ナトリウムのような沈殿剤を金属塩溶液に添加する共沈法によって触媒に導入され、アルミナは、水酸化アルミニウムゾルの形態で触媒に導入される。米国特許第４，８７６，４０２号明細書には、気相でのアルデヒドの水素化に用いられる銅および酸化亜鉛を含む触媒の、炭酸ナトリウムを共沈剤として使用した製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述のような従来の触媒の製造方法においては、共沈物からナトリウム塩を除去するため、生成する沈殿物のパルプ化、洗浄および濾過を４回実施する必要がある。それにもかかわらず、米国特許第３，３０３，００１号明細書を含む従来技術において認められているように、従来技術の標準的な共沈法で製造される酸化銅／酸化亜鉛触媒は少量のナトリウムを含有している。しかしながら、アルカリ金属、特にナトリウムは、触媒の活性を低下させるため、触媒中にナトリウムが存在することは望ましくない。更に、従来技術において、銅含有触媒は、塩基性物質、特に炭酸ナトリウムを共沈剤として用いた共沈法によって製造されるが、このような製造方法は塩基性条件で実施され、最初に亜鉛化合物が沈殿してから銅化合物が沈殿する。従って不均一な共沈物が生成しやすく、その結果、不定形な結晶形で不均一なサイズ（１．０〜１０ｎｍ）の触媒クリスタリットが生じ、大きいクリスタリットは小さいもののサイズの１０倍になる。優れた活性および安定性を有する触媒を得るため、酸化銅のクリスタリット同士は酸化亜鉛により均一に離間しているべきであるが、これは従来技術の炭酸ナトリウム法では達成できない。共沈剤として炭酸ナトリウムを用いることの別の問題は、望ましくないナトリウム塩を除去するために、生成した共沈物にはパルプ化、洗浄および濾過が繰り返し実施されるため、大量の純水が消費され、その結果として大量の廃水が排出される。大量の廃水は処理を要するか、さもなければ環境を汚染するため、触媒の製造の複雑性および製造コストが更に増大する。また、従来技術の方法で製造された触媒の比表面積は十分に大きいとは言えず、細孔体積および嵩比重はいずれも相対的に低い。従って、触媒性能に関して言えば、従来の触媒は、活性および選択性が不十分であり、安定性が低い。
【０００５】従って、この技術分野においては、均一なクリスタリット分布、大きな比表面積および細孔体積、高い活性並びに良好な安定性を有する銅含有触媒と、その製造方法の開発が必要とされている。
【０００６】本発明の第１の目的は、均一なクリスタリット分布を有し、優れた触媒性能を示す銅含有触媒を提供することである。
【０００７】また、本発明の第２の目的は、均一なクリスタリット分布を有し、優れた触媒性能を示す銅含有触媒を製造でき、製造コストおよび出発物質を削減すると同時に、従来技術に存在していた環境保護の問題を克服することができる銅含有触媒の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成するため、本発明の銅含有触媒は、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜２０％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが７０〜９９％の割合を占め、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが０〜２０％の割合を占めるというクリスタリット分布を有することを特徴とする。
【０００９】前記銅含有触媒は、３０〜５０ｍ2／ｇの比表面積と、０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇの細孔体積と、１０〜２５ｎｍの平均細孔径を有することが好ましい。
【００１０】また、前記銅含有触媒は、３０〜７０重量％の酸化銅と、３０〜７０重量％の酸化亜鉛と、０〜３０重量％のアルミナとを含むことが好ましい。更には、前記銅含有触媒においては、ナトリウムを含有しないことが好ましい。
【００１１】前記第２の目的を達成するため、本発明の銅含有触媒の製造方法は、共沈のための可溶性金属塩を含む作用塩溶液と、共沈剤として有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つを含む共沈剤溶液とを混合する工程と、銅を含む不溶性金属塩の混合物を共沈させる工程とを含むことを特徴とする。このような製造方法によれば、均一なクリスタリット分布を有し、優れた触媒性能を示す銅含有触媒を製造することができる。更に、製造コストおよび出発物質を削減すると同時に、従来技術に存在していた環境保護の問題を克服することができる。
【００１２】本発明の銅含有触媒は、銅含有触媒の触媒作用が必要とされる種々の化学プロセスにおいて使用することができる。本発明の銅含有触媒は、例えば、気相でのアルデヒドおよびケトンから選ばれる少なくとも１つの水素化、気相でのアルコールの脱水素化、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2の混合ガスからのメタノール合成に使用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の銅含有触媒は、共沈法を含む新規の方法によって製造され、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜２０％、好ましくは０〜１５％、更に好ましくは０〜１０％、最も好ましくは２〜５％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが７０〜９９％、好ましくは７５〜９８％、更に好ましくは８０〜９５％、特に好ましくは８０〜９３％、最も好ましくは８５〜９０％の割合を占め、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが０〜２０％、好ましくは０〜１５％、更に好ましくは０〜１０％、最も好ましくは２〜５％の割合を占めるという、均一なクリスタリット分布を有する。
【００１４】本発明の銅含有触媒は、触媒の重量に対して、３０〜７０重量％、好ましくは３３〜５０重量％の酸化銅と、３０〜７０重量％、好ましくは５０〜６５重量％の酸化亜鉛と、０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％のアルミナとを含む。
【００１５】本発明の銅含有触媒は、３０〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは３５〜４５ｍ2／ｇの比表面積と、０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．２０ｍｌ／ｇの細孔体積と、１０〜２５ｎｍ、好ましくは１５〜２０ｎｍの平均細孔径を有する。
【００１６】本発明の銅含有触媒は、その製造方法において沈殿剤としてナトリウム塩が使用されないため、ナトリウムが触媒中に導入されることを回避できる。本発明の銅含有触媒は、好ましくはナトリウムを含有しない。
【００１７】本発明にかかる触媒の製造方法は、共沈のための可溶性金属塩を含む作用塩溶液と、共沈剤として有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つを含む溶液とを混合し、不溶性金属塩の混合物を共沈させる工程と、前記混合物をエージングおよび濾過して濾過ケーキを得る工程と、乾燥およびか焼して触媒の混合酸化物を形成する工程と、前記混合酸化物を圧縮および成形し、タブレット状、円筒状、棒状および球状などのあらゆる適当な形状の触媒を得る工程とを含む。
【００１８】前記可溶性金属塩は、触媒の基本的な金属化合物として用いられる銅塩およびその他の金属の塩であり、例えば、銅塩と亜鉛塩とアルミニウム塩、または、銅塩と亜鉛塩であって、塩化物、硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる。
【００１９】共沈剤としての前記有機酸は、１種以上の可溶性有機酸とすることができ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびグルタル酸並びにそれらのアンモニウム塩からなる群より選ぶことができる。好ましくは、マロン酸、シュウ酸およびそれらのアンモニウム塩、または、コハク酸およびそのアンモニウム塩である。
【００２０】金属塩の共沈プロセスは、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む。
【００２１】（ａ）金属塩を出発物質として用いて、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する共沈のための作用塩溶液を調製する工程。
【００２２】（ｂ）有機酸および／またはそのアンモニウム塩を出発物質として用いて、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度と、３．０〜７．０、好ましくは４．０〜６．０のｐＨ値を有する共沈剤溶液を調製する工程。
【００２３】（ｃ）上記２種の溶液を、１５〜７０℃、好ましくは２５〜４５℃の温度で、攪拌および保温しながら混合し、共沈させて、共沈物の懸濁液を得る工程。
【００２４】（ｄ）保温条件下でエージングし、大気中での濾過および乾燥などを実施して、共沈物の濾過ケーキを得る工程。
【００２５】この共沈プロセスにおいて使用される前記共沈剤の量は、作用塩溶液から完全に沈殿する金属イオンの化学量論的な量を５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％超過する。
【００２６】前述した共沈プロセスは、作用塩溶液の共沈剤溶液への添加、または、共沈剤溶液の作用塩溶液への添加によって実施することができる。また、作用塩溶液と共沈剤溶液とを別々に加熱し、これらを同時に沈殿タンクに添加することによっても実施することができる。
【００２７】前述した共沈プロセスは、作用塩溶液および共沈剤溶液を、別々に、しかし同時に２つの平行な高設タンクに添加し、各々を１５〜７０℃、好ましくは２５〜４５℃に加熱した後、これらを低所に配置された沈殿タンクに攪拌および保温しながら同時に添加することによって実施できる。
【００２８】本発明の触媒は、上記で得られた共沈濾過ケーキを乾燥およびか焼し、得られた酸化物の混合物を、任意で一定量の圧縮助剤とともに、圧縮および成形して触媒を得ることによって調製できる。乾燥は、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度で、６〜２０時間、好ましくは８〜１０時間実施され、か焼は、３００〜５００℃、好ましくは３４０〜３７０℃の温度で、２〜８時間、好ましくは４〜５時間実施される。乾燥物に対する圧縮助剤の重量比は２．０〜５．０重量％であり、前記圧縮助剤としては、グラファイトおよびステアリン酸から選ばれる少なくとも１種などを使用することができる。
【００２９】前述した乾燥工程およびか焼工程などによって得られる酸化物が、圧縮助剤およびバインダーと均一に混合され、圧縮および成形されて、触媒が得られる。バインダーとしては、ゼオライト、炭化ケイ素、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイ酸塩、アルミン酸塩およびホウ酸塩などを使用することができる。
【００３０】本発明の触媒は、通常の銅含有触媒と同様に、使用前に還元される必要がある。還元媒体は、純粋な水素ガスまたは水素含有窒素ガスである。還元媒体の温度をあるレベルにまで上昇させて、一定期間、温度を一定に維持して触媒を還元した後、温度を反応温度まで低下させ、反応物質を供給して触媒反応を開始させる。触媒性能に影響を及ぼす還元工程中の不適当な温度上昇を避けるため、または、触媒を過剰に燃焼させる暴走温度を平均化するため、還元媒体は水素を５容積％含む窒素ガスであることが好ましく、温度の上昇速度は触媒層の温度上昇が２０℃以下となるように厳密に制御され、還元温度は２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃である。
【００３１】本発明に係る触媒は、例えば、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2の混合ガスからのメタノール合成、低温シフトプロセスなど、銅／酸化亜鉛または銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒などの銅含有触媒の触媒作用を必要とする種々の化学プロセスにおける使用に適している。本発明に係る触媒は、特に、気相でのアルデヒドおよびケトンから選ばれる少なくとも１種の水素化における使用に適している。例えば、２〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝の飽和または不飽和のアルデヒドおよびケトンから選ばれる少なくとも１種の水素化、特に、ｎ−プロパナール、ｉｓｏ−プロパナールまたは２−エチルヘキサナールなどのオキソ合成で得られたアルデヒド混合物またはその一部から、対応するアルコールへの水素化における使用に適している。また、本発明に係る触媒は、アルコールの脱水素化における使用にも適し、例えば、ｉｓｏ−プロパノールまたはｓｅｃ−ブタノールなどの２〜２２個の炭素原子を有するアルコールから、アセトンまたはメチルエチルアセトンなどの対応するケトンへの脱水素化における使用に適している。
【００３２】本発明の触媒を用いた上記化学プロセスは、例えば、米国特許第４，２７９，７８１号明細書および米国特許第４，８７６，４０２号明細書並びに本明細書の実施例４〜６に記載されているように、当該技術分野において慣用の方法で実施することができる。
【００３３】従来技術と比べると、本発明に係る触媒およびその製造方法は、純水によるナトリウムの洗浄除去を含まないため、製造工程が簡素化され、従来技術で生じていた環境保護の問題および廃水処理が回避される。特に、本発明に係る製造方法は、その工程における中間体である不溶性塩共沈物が構造的に均一であり、更に共沈工程において銅および亜鉛化合物が同時に沈殿し、均一で超微粒子の結晶沈殿物を生成するため、良好な繰返し精度を有する。得られる触媒は比較的大きい比表面積、細孔体積、細孔径および高い嵩密度を有し、それゆえに本発明の触媒は、炭酸ナトリウムを用いた従来の方法で製造されたものよりも、活性、選択性および安定性において優れている。そのうえ、本発明の触媒の製造コストおよび出発物質が削減される。
【００３４】
【実施例】本発明を、以下の実施例および比較例を参照して更に詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を説明することを目的とし、本発明を限定するものではない。
【００３５】（比較例１）米国特許第５，３０２，５６９号明細書に記載の方法に従って、本比較例のＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を調製した。
【００３６】硝酸銅４３５．６ｇ、硝酸亜鉛２６１．５ｇおよび硝酸アルミニウム８９．５ｇを１８００ｍｌの脱イオン水に溶解して混合塩溶液を作製し、８０℃に加熱した。炭酸ナトリウム３７５．０ｇを３０００ｍｌの脱イオン水に溶解し、８０℃に加熱した。
【００３７】８００ｍｌの脱イオン水を沈殿タンクに添加し、８０℃に加熱した。上記２種の溶液を、各々の流量をタンク中の溶液のｐＨ値が７．５〜７．８の範囲となるように良く釣り合わせて、温度を８０℃に維持し、２０分間攪拌しながら、別々に、しかし同時に沈殿タンクに供給した。
【００３８】沈殿の終了後、生成した懸濁液を２分間連続的に攪拌し、濾過し、６０〜６５℃の脱イオン水１２リットルで２時間洗浄し、生成した濾過ケーキを１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間か焼し、適量のグラファイトを添加して均一に混合し、圧縮および成形してＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【００３９】得られた触媒は、１２０．１ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、０．４５ｍｌ／ｇの細孔体積、１５０×１０-10ｍの平均細孔径を有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが１０％、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが５０％、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが４０％の割合を占めるというクリスタリット分布を有していた。
【００４０】（実施例１）比較例１と同様の金属比率で、本実施例のＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を調製した。
【００４１】硝酸銅４３５．６ｇ、硝酸亜鉛２６１．５ｇおよび硝酸アルミニウム８９．５ｇで、２０００ｍｌの混合塩溶液を調製し、マロン酸４１６．０ｇで２０００ｍｌの共沈剤溶液を調製した。これらの溶液を、２つの平行な高設タンクに別々に添加し、同時に２５℃に加熱した。
【００４２】２種の溶液を、水浴で温度を維持しつつ、２０分間強く攪拌しながら低所に配置された沈殿タンクに同時に流し入れて別々に供給した後、５分間弱く攪拌しながらエージングし、濾過した。得られた濾過ケーキを１１０℃で８時間乾燥し、３６０℃で４時間か焼した後、適量のグラファイトを添加して均一に混合し、圧縮および成形してＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【００４３】触媒は、１３６．２ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、０．５８ｍｌ／ｇの細孔体積、１７１×１０-10ｍの平均細孔径を有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが１０％、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが８０％、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが１０％の割合を占めるというクリスタリット分布を有していた。
【００４４】（比較例２）米国特許第４，８７６，４０２号明細書に記載の方法に従って、本比較例のＣｕＯ／ＺｎＯ触媒を調製した。
【００４５】銅４１．７ｇ（硝酸銅として添加されている。）および亜鉛８５．８ｇ（硝酸亜鉛として添加されている。）を含む溶液１６００ｍｌを４３℃に加熱し、６０℃の一定温度に維持され機械的に攪拌されている１５．７％の炭酸ナトリウム溶液１３００ｍｌに噴霧し、約７．９〜８．５のｐＨ値を有する最終的な沈殿混合物を得た。沈殿後、銅／亜鉛の亜炭酸塩を濾過し、３７．８〜４８．８℃の脱イオン水でパルプ化および洗浄した。パルプ化および洗浄を４回繰り返し、か焼後の混合酸化物のナトリウム含量が０．１０〜０．１５％に低減される程度まで、濾過ケーキからナトリウム塩を除去した。濾過ケーキを１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間か焼し、適量のグラファイトを添加して均一に混合し、圧縮および成形して触媒を得た。
【００４６】触媒は、３６．５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、０．１６ｍｌ／ｇの細孔体積、１７５×１０-10ｍの平均細孔径を有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが５％、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが５０％、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが４５％の割合を占めるというクリスタリット分布を有していた。図１は、この触媒を、ＥＭ４２０型透過型電気顕微鏡（オランダ、フィリップ社（Philip Company）から入手可能）を用いて撮影（×１７５０００）したものである。
【００４７】（実施例２）比較例２と同様の金属比率で、本実施例のＣｕＯ／ＺｎＯ触媒を調製した。
【００４８】硝酸銅９６．５ｇ、硝酸亜鉛２３５．０ｇで、２０００ｍｌの混合塩溶液を調製した。シュウ酸１７０．０ｇで３０００ｍｌの共沈剤溶液を調製し、ｐＨ値を５．０に調整した。２種の溶液を、２つの平行な高設タンクに別々に添加して各々を４５℃に加熱し、水浴で温度を維持しつつ、２０分間強く攪拌しながら低所に配置された沈殿タンクに別々しかし同時に添加した後、５分間弱く攪拌しながらエージングし、濾過し、空気乾燥した。得られた濾過ケーキを更に１１０℃で８時間乾燥し、３６０℃で４時間か焼した後、得られた混合酸化物に適量のグラファイトを均一に混合し、圧縮および成形して触媒を得た。
【００４９】触媒は、４１．４ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、０．２０ｍｌ／ｇの細孔体積、１９１×１０-10ｍの平均細孔径を有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが５％、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが９２％、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが３％の割合を占めるという均一なクリスタリット分布を有していた。図２は、この触媒を、ＥＭ４２０型透過型電気顕微鏡を用いて撮影（×１７５０００）したものである。
【００５０】図１に示すように、比較例の銅含有触媒は、大きいクリスタリットが小さいもの１０倍のサイズであるという明らかに相違するクリスタリットサイズを有し、クリスタリットが不定形であった。これに対して、図２に示すように、実施例の触媒は、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが約９０％の割合を占めるという均一なクリスタリット分布を有し、クリスタリットが球形で定形であることが確認できた。
【００５１】（実施例３）本実施例の触媒は、商業的に入手可能な触媒と実質的に同様のＣｕＯおよびＺｎＯ成分を、同様の比率で含む。商業的に入手可能な触媒（以下、比較触媒Ｒ１とする。）は、炭酸ナトリウムを共沈剤として用いた従来技術の方法で得られ、触媒の重量を基準としてＣｕＯ５０％およびＺｎＯ５０％を含む。
【００５２】硝酸銅１５１．８ｇおよび硝酸亜鉛１８２．７ｇで１０００ｍｌの混合塩溶液を調製し、得られた溶液を低所に配置した沈殿タンク内に入れた。シュウ酸アンモニウム１７２．０ｇで、７．０のｐＨ値を有する１５００ｍｌの共沈剤溶液を調製し、得られた溶液を高設タンクに入れた。２種の溶液を同時に６０℃に加熱し、シュウ酸アンモニウム溶液を混合塩溶液に強く攪拌しながら１５分間添加した。得られた沈殿物を、実施例２と同様の工程および条件で、混ぜ、乾燥し、か焼し、成形して触媒を得た。
【００５３】この触媒は、２９．１ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、０．１６ｍｌ／ｇの細孔体積、２２２×１０-10ｍの平均細孔径を有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが５％、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが９３％、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが２％の割合を占めるという均一なクリスタリット分布を有していた。一方、比較触媒Ｒ１は、２２．５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、０．１１ｍｌ／ｇの細孔体積、２０１×１０-10ｍの平均細孔径を有し、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが５％、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが５０％、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが４５％の割合を占めるというクリスタリット分布を有していた。
【００５４】（実施例４）本実施例においては、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2の混合ガスからのメタノール合成に対する触媒性能について、比較例１および実施例１で得られた触媒を比較試験した。
【００５５】評価は、粒径０．４５〜０．９０ｍｍの試験触媒を４ｍｌ充填した固定層マイクロリアクターを備えた装置において実施した。まず、Ｈ2／Ａｒ混合ガス（体積比５：９５）を、０．５０ＭＰａの圧力下で、流速４０ｍｌ／分で装置内に導入し、装置を室温から２２０℃に４時間で加熱し、触媒を一定温度で４時間還元した。その後、温度を１１０℃に低下させ、導入された混合ガスを、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2の混合ガス（体積比３．７：２．３：９４）で置換した。圧力を５．０ＭＰａ、空間速度を１０，０００ｈ-1に設定した後、温度を２０℃／ｈの速度で２４０℃まで上昇させて反応を行った。混合ガスの流速は質量流量計で制御した。反応生成物を、検出器として熱伝導度セルを用い、２つのクロマトカラムを用いたオンラインガスクロマトグラフィーで分析した。クロマトカラムは、ＣＨ3ＯＨ、ジメチルエーテル、高級アルコールおよびその他の炭化水素生成物の分析に用いられる長さ２メートルのカラムポーラパック−Ｑ（Porapak-Q）と、ＣＯ、ＣＯ2およびＣＨ4の分析に用いられる長さ２メートルのカラムＴＤＸ−０１である。混合生成物における各成分の相対的な含量を規格化面積（normalized area）から算出した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】（実施例５）本実施例においては、ｎ−ブタナールの水素化に対する触媒性能について、比較例２および実施例２で得られた触媒を比較試験した。
【００５８】評価は、粒径０．４５〜０．９０ｍｍの試験触媒を４ｍｌ充填した固定層マイクロリアクターを備えた装置において実施した。まず、水素を０．４０ＭＰａの水素圧下で装置内に導入し（Ｈ2／触媒の体積比を５００：１とする。）、装置を室温から２２０℃に４時間で加熱し、触媒を一定温度で１時間還元した。温度を１５０℃に低下させた後、ｎ−ブタナールを、空間速度を０．５ｈ-1、水素とブタナールとの体積比を６０００：１として導入した。混合生成物を、検出器として熱伝導度セルを備え、キャリアガスとしてヘリウムを、固定相液体としてポリヒドロキシエチルノニルフェニルエーテルを、固定相としてクロモソルブＷ（Chromosrb W）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析し、混合生成物における各成分の相対的な含量を規格化面積から算出した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】（実施例６）本実施例においては、ｓｅｃ−ブタノールの脱水素化に対する触媒性能について、実施例３で得られた触媒および商業的なＣｕ／ＺｎＯ触媒（比較触媒Ｒ１）を比較試験した。評価は、粒径０．４５〜１．８ｍｍの試験触媒を２０ｍｌ充填した小規模固定層リアクターにおいて実施した。リアクターを室温から１５０℃に３時間で加熱し、触媒を一定温度で８時間還元した。ｓｅｃ−ブタノールを、０．２ＭＰａの圧力下、空間速度２．０ｈ-1で供給した後、温度を５０℃／ｈの速度で２６０℃まで上昇させて、８時間安定化させた。反応生成物を、検出器として熱伝導度セルを備え、キャリアガスとして水素を、固定相として高分子多孔質微球体ＧＤＸ−１０３を用いたガスクロマトグラフィーによる分析のために採集し、混合生成物における各成分の相対的な含量を規格化面積から算出した。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の銅含有触媒によれば、１．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜２０％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍのクリスタリットが７０〜９９％の割合を占め、２．０ｎｍを超えるクリスタリットが０〜２０％の割合を占めるため、均一なクリスタリット分布を有し、優れた触媒性能を実現することができる。
【００６３】また、本発明の銅含有触媒の製造方法によれば、共沈のための可溶性金属塩を含む作用塩溶液と、共沈剤として有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つを含む共沈剤溶液とを混合する工程と、銅を含む不溶性金属塩の混合物を共沈させる工程とを含むため、均一なクリスタリット分布を有し、優れた触媒性能を実現する銅含有触媒を得ることができる。更に、本製造方法によれば、製造工程が簡素化を図ることができ、環境保護および廃水処理の問題を回避し、尚且つ、製造コストおよび出発物質の削減を図ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で評価した比較触媒の像（×１７５０００）を示す。
【図２】 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で評価した本発明品の像（×１７５０００）を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜２０％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが７０〜９９％の割合を占め、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが０〜２０％の割合を占めるというクリスタリット分布を有することを特徴とする銅含有触媒。
【請求項２】 ナトリウムを含有しない請求項１に記載の銅含有触媒。
【請求項３】 １．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜１５％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが７５〜９８％の割合を占め、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが０〜１５％の割合を占めるというクリスタリット分布を有する請求項１または２に記載の銅含有触媒。
【請求項４】 １．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜１０％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが８０〜９５％の割合を占め、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが０〜１０％の割合を占めるというクリスタリット分布を有する請求項１または２に記載の銅含有触媒。
【請求項５】 ３０〜５０ｍ2／ｇの比表面積と、０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇの細孔体積と、１０〜２５ｎｍの平均細孔径を有する請求項１または２に記載の銅含有触媒。
【請求項６】 ３０〜７０重量％の酸化銅と、３０〜７０重量％の酸化亜鉛と、０〜３０重量％のアルミナとを含む請求項１〜５のいずれかに記載の銅含有触媒。
【請求項７】 ３３〜５０重量％の酸化銅を含む請求項６に記載の銅含有触媒。
【請求項８】 ５０〜６５重量％の酸化亜鉛を含む請求項６に記載の銅含有触媒。
【請求項９】 １０〜２５重量％のアルミナを含む請求項６に記載の銅含有触媒。
【請求項１０】 １．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが２〜５％の割合を占める請求項４に記載の銅含有触媒。
【請求項１１】 １．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが８０〜９３％の割合を占める請求項４に記載の銅含有触媒。
【請求項１２】 ２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが２〜５％の割合を占める請求項４に記載の銅含有触媒。
【請求項１３】 ３５〜４５ｍ2／ｇの比表面積を有する請求項５に記載の銅含有触媒。
【請求項１４】 ０．１５〜０．２０ｍｌ／ｇの細孔体積を有する請求項５に記載の銅含有触媒。
【請求項１５】 １５〜２０ｎｍの平均細孔径を有する請求項５に記載の銅含有触媒。
【請求項１６】 共沈のための可溶性金属塩を含む作用塩溶液と、共沈剤として有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つを含む共沈剤溶液とを混合する工程と、銅を含む不溶性金属塩の混合物を共沈させる工程とを含むことを特徴とする銅含有触媒の製造方法。
【請求項１７】 銅含有触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を含み、更にアルミナを含んでもよい請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項１８】 共沈剤として用いられる有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびグルタル酸並びにそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれる請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項１９】 共沈剤として用いられる有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つが、マロン酸、シュウ酸およびそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれる請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２０】 共沈剤として用いられる有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つが、コハク酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つである請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２１】 共沈工程において用いられる作用塩溶液が、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２２】 共沈工程において用いられる共沈剤溶液が、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度と、３．０〜７．０のｐＨ値を有する請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２３】 共沈工程が、１５〜７０℃の温度で実施される請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２４】 共沈工程において用いられる共沈剤の量が、作用塩溶液から完全に沈殿する金属イオンの化学量論的な量を、５〜２０重量％超過している請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２５】 共沈工程において用いられる作用塩溶液が、０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２６】 共沈工程において用いられる共沈剤溶液が、０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度と、４．０〜６．０のｐＨ値を有する請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２７】 共沈工程が、２５〜４５℃の温度で実施される請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２８】 共沈工程において用いられる共沈剤の量が、作用塩溶液から完全に沈殿する金属イオンの化学量論的な量を、１０〜１５重量％超過している請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２９】 共沈工程において、作用塩溶液および共沈剤溶液が、２つの平行な高設タンクに別々に添加されて加熱された後、低所に配置された沈殿タンクに、保温および攪拌されながら、別々に、しかし同時に添加される請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項３０】 アルデヒドおよびケトンから選ばれる少なくとも１つの、気相での水素化に使用される請求項１〜１５のいずれかに記載の銅含有触媒。
【請求項３１】 アルコールの気相での脱水素化に使用される請求項１〜１５のいずれかに記載の銅含有触媒。
【請求項３２】 ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2の混合ガスからのメタノール合成に使用される請求項１〜１５のいずれかに記載の銅含有触媒。
【請求項１】 １．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜２０％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが７０〜９９％の割合を占め、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが０〜２０％の割合を占めるというクリスタリット分布を有することを特徴とする銅含有触媒。
【請求項２】 ナトリウムを含有しない請求項１に記載の銅含有触媒。
【請求項３】 １．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜１５％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが７５〜９８％の割合を占め、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが０〜１５％の割合を占めるというクリスタリット分布を有する請求項１または２に記載の銅含有触媒。
【請求項４】 １．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが０〜１０％の割合を占め、１．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが８０〜９５％の割合を占め、２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが０〜１０％の割合を占めるというクリスタリット分布を有する請求項１または２に記載の銅含有触媒。
【請求項５】 ３０〜５０ｍ2／ｇの比表面積と、０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇの細孔体積と、１０〜２５ｎｍの平均細孔径を有する請求項１または２に記載の銅含有触媒。
【請求項６】 ３０〜７０重量％の酸化銅と、３０〜７０重量％の酸化亜鉛と、０〜３０重量％のアルミナとを含む請求項１〜５のいずれかに記載の銅含有触媒。
【請求項７】 ３３〜５０重量％の酸化銅を含む請求項６に記載の銅含有触媒。
【請求項８】 ５０〜６５重量％の酸化亜鉛を含む請求項６に記載の銅含有触媒。
【請求項９】 １０〜２５重量％のアルミナを含む請求項６に記載の銅含有触媒。
【請求項１０】 １．０ｎｍ未満の直径を有するクリスタリットが２〜５％の割合を占める請求項４に記載の銅含有触媒。
【請求項１１】 １．０〜２．０ｎｍの直径を有するクリスタリットが８０〜９３％の割合を占める請求項４に記載の銅含有触媒。
【請求項１２】 ２．０ｎｍを超える直径を有するクリスタリットが２〜５％の割合を占める請求項４に記載の銅含有触媒。
【請求項１３】 ３５〜４５ｍ2／ｇの比表面積を有する請求項５に記載の銅含有触媒。
【請求項１４】 ０．１５〜０．２０ｍｌ／ｇの細孔体積を有する請求項５に記載の銅含有触媒。
【請求項１５】 １５〜２０ｎｍの平均細孔径を有する請求項５に記載の銅含有触媒。
【請求項１６】 共沈のための可溶性金属塩を含む作用塩溶液と、共沈剤として有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つを含む共沈剤溶液とを混合する工程と、銅を含む不溶性金属塩の混合物を共沈させる工程とを含むことを特徴とする銅含有触媒の製造方法。
【請求項１７】 銅含有触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を含み、更にアルミナを含んでもよい請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項１８】 共沈剤として用いられる有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびグルタル酸並びにそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれる請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項１９】 共沈剤として用いられる有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つが、マロン酸、シュウ酸およびそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれる請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２０】 共沈剤として用いられる有機酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つが、コハク酸およびそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つである請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２１】 共沈工程において用いられる作用塩溶液が、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２２】 共沈工程において用いられる共沈剤溶液が、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度と、３．０〜７．０のｐＨ値を有する請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２３】 共沈工程が、１５〜７０℃の温度で実施される請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２４】 共沈工程において用いられる共沈剤の量が、作用塩溶液から完全に沈殿する金属イオンの化学量論的な量を、５〜２０重量％超過している請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２５】 共沈工程において用いられる作用塩溶液が、０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２６】 共沈工程において用いられる共沈剤溶液が、０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度と、４．０〜６．０のｐＨ値を有する請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２７】 共沈工程が、２５〜４５℃の温度で実施される請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２８】 共沈工程において用いられる共沈剤の量が、作用塩溶液から完全に沈殿する金属イオンの化学量論的な量を、１０〜１５重量％超過している請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項２９】 共沈工程において、作用塩溶液および共沈剤溶液が、２つの平行な高設タンクに別々に添加されて加熱された後、低所に配置された沈殿タンクに、保温および攪拌されながら、別々に、しかし同時に添加される請求項１６に記載の銅含有触媒の製造方法。
【請求項３０】 アルデヒドおよびケトンから選ばれる少なくとも１つの、気相での水素化に使用される請求項１〜１５のいずれかに記載の銅含有触媒。
【請求項３１】 アルコールの気相での脱水素化に使用される請求項１〜１５のいずれかに記載の銅含有触媒。
【請求項３２】 ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2の混合ガスからのメタノール合成に使用される請求項１〜１５のいずれかに記載の銅含有触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０００−２７９８１５（Ｐ２０００−２７９８１５Ａ）
【公開日】平成１２年１０月１０日（２０００．１０．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−３２０２９９
【出願日】平成１１年１１月１０日（１９９９．１１．１０）
【出願人】（５９８１４４４７６）中國石油化工集團公司 (3)
【出願人】（５９９１５８９４８）中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院 (1)
【公開日】平成１２年１０月１０日（２０００．１０．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１１月１０日（１９９９．１１．１０）
【出願人】（５９８１４４４７６）中國石油化工集團公司 (3)
【出願人】（５９９１５８９４８）中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院 (1)
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