銅配線パターンの形成方法
【課題】良好な断面形状を有する銅配線パターンを容易に形成できる銅配線パターンの形成方法を提供する。
【解決手段】第二銅イオン源、酸、サイドエッチング抑制剤及び水を含むエッチング液を用いた銅配線パターン(4)の形成方法において、深さ方向のエッチング量(T1)がエッチング開始時の銅厚み(T0)の５０〜９０％になるまで前記エッチング液によりエッチングする第１エッチング工程と、前記第１エッチング工程に引き続いてエッチング終了時まで前記エッチング液によりエッチングする第２エッチング工程とを有し、前記第１エッチング工程におけるエッチング速度をＲ１とし、前記第２エッチング工程におけるエッチング速度をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が０．４０〜０．８５であることを特徴とする銅配線パターン(4)の形成方法とする。
【解決手段】第二銅イオン源、酸、サイドエッチング抑制剤及び水を含むエッチング液を用いた銅配線パターン(4)の形成方法において、深さ方向のエッチング量(T1)がエッチング開始時の銅厚み(T0)の５０〜９０％になるまで前記エッチング液によりエッチングする第１エッチング工程と、前記第１エッチング工程に引き続いてエッチング終了時まで前記エッチング液によりエッチングする第２エッチング工程とを有し、前記第１エッチング工程におけるエッチング速度をＲ１とし、前記第２エッチング工程におけるエッチング速度をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が０．４０〜０．８５であることを特徴とする銅配線パターン(4)の形成方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第二銅イオン源、酸、サイドエッチング抑制剤及び水を含むエッチング液を用いた銅配線パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造において、フォトエッチング法で銅配線パターンを形成する場合、エッチング液として塩化鉄系エッチング液、塩化銅系エッチング液、アルカリ性エッチング液などが用いられている。しかし、これらのエッチング液には、エッチングレジスト下の銅が側面から溶解するという問題がある。即ち、エッチングレジストで被覆されることによって本来エッチングで除去されないことが望まれる部分（即ち、銅配線部分）が、サイドエッチングにより除去されて、当該銅配線の底部から頂部になるに従い幅が細くなる現象が生じていた。特に、ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍ（ラインの幅が２５μｍで、ラインとラインの隙間が２５μｍ）以下の微細な銅配線パターンを形成する場合、銅配線の頂部の細りはできる限り少なくしなければならない。
【０００３】
従来から、銅配線の頂部の細りを抑制できるエッチング液が検討されている。例えば下記特許文献１には、サイドエッチング抑制剤として特定のアゾールを配合することで、銅配線の頂部の細りを防止できるパターン形成用エッチング液が開示されている。特許文献１では、上記アゾールが銅配線パターンの頂部から側面近傍の液中の第一銅イオンと結合して、銅配線パターンの頂部から側面に保護皮膜を形成することで、銅配線の頂部の細りを抑制していると考えられる。
【０００４】
特許文献１のエッチング液によれば、パターン頂部については上記保護皮膜によりエッチングの過剰な進行を抑制できるが、パターン底部についてはエッチングが過剰に進行する場合があった。パターン底部のエッチングが過剰に進行すると、パターンと基材との密着力が低下して、パターンの剥れが生じるおそれがあった。また、パターン底部の過剰なエッチングによって、品質検査を行う際に、パターン上方からパターン底部が確認できなくなるおそれがあった。
【０００５】
他方、下記特許文献２には、エッチング工程の後半にサイドエッチング抑制剤を含むエッチング液を用いることによって、良好な断面形状を有する銅配線パターンを形成する方法が提案されている。特許文献２では、まず、サイドエッチング抑制剤を含まない第１エッチング液で途中までエッチングを行った後、サイドエッチング抑制剤を含む第２エッチング液に変更し、引き続きエッチングを行って、銅配線パターンを形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３０５７２号公報
【特許文献２】特開２００７−１８０１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２に記載の銅配線パターンの形成方法では、エッチング液を変更するタイミングによっては、パターン頂部及び底部のいずれか一方が過剰にエッチングされるおそれがあった。また、組成の異なる２種類のエッチング液でエッチングするため、液管理が煩雑であった。
【０００８】
本発明は、良好な断面形状を有する銅配線パターンを容易に形成できる銅配線パターンの形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の銅配線パターンの形成方法は、第二銅イオン源、酸、サイドエッチング抑制剤及び水を含むエッチング液を用いた銅配線パターンの形成方法において、深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの５０〜９０％になるまで前記エッチング液によりエッチングする第１エッチング工程と、前記第１エッチング工程に引き続いてエッチング終了時まで前記エッチング液によりエッチングする第２エッチング工程とを有し、前記第１エッチング工程におけるエッチング速度をＲ１とし、前記第２エッチング工程におけるエッチング速度をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が０．４０〜０．８５であることを特徴とする。
【００１０】
なお、上記本発明における「銅」は、銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、銅又は銅合金をさす。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銅配線パターンの形成方法では、深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの５０〜９０％になるまではエッチングの進行が速い条件でエッチングを行い、その後、エッチングの進行が遅い条件でエッチングを行う事により、良好な断面形状を有する銅配線パターンを容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明の銅配線パターンの形成方法の一実施形態を説明するための工程別断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の銅配線パターンの形成方法は、深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの５０〜９０％になるまでエッチングの進行が速い条件でエッチングを行う第１エッチング工程と、この第１エッチング工程に引き続き同一組成のエッチング液を用いて、エッチング終了時までエッチングの進行が遅い条件でエッチングする第２エッチング工程と含む。そして、第１エッチング工程におけるエッチング速度をＲ１とし、第２エッチング工程におけるエッチング速度をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が０．４０〜０．８５である。なお、「深さ方向のエッチング量」とは、エッチング開始時の銅厚みからエッチング箇所の銅厚みを引いた値である。
【００１４】
本発明では、エッチング速度が比較的速い第１エッチング工程において、サイドエッチング抑制剤によりパターン頂部の過剰なエッチングを抑制しながらエッチングした後、エッチング速度を所定の範囲内で遅くして、引き続き第２エッチング工程において、パターン底部の過剰なエッチングを抑制しながらエッチングする。これにより、良好な断面形状を有する銅配線パターンを形成できる。また、第１エッチング工程と第２エッチング工程で、同一組成のエッチング液を用いてエッチングするため、液管理が容易となる。よって、本発明によれば、良好な断面形状を有する銅配線パターンを容易に形成することができる。なお、第１及び第２エッチング工程は、同じエッチング槽でエッチングしても良く、別々のエッチング槽でエッチングしても良い。別々のエッチング槽でエッチングする場合、第１エッチング工程のエッチング槽から第２エッチング工程のエッチング槽への基板の搬送時間は、１〜５秒程度であればよい。また、本発明の効果を阻害しない限り、第１エッチング工程と第２エッチング工程との間に、例えば酸洗浄工程などの工程を設けてもよい。
【００１５】
第１エッチング工程では、深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの５０〜９０％になるまでエッチングする。より良好な断面形状を有する銅配線パターンを形成するには、第１エッチング工程において、深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの６０〜９０％になるまでエッチングすることが好ましい。深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの５０％になる前にエッチング速度を遅くすると、未エッチング箇所が残存するおそれがある。一方、深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの９０％を超えた後でエッチング速度を遅くすると、パターン底部が過剰にエッチングされるおそれがある。
【００１６】
本発明では、第１エッチング工程におけるエッチング速度（Ｒ１）と、第２エッチング工程におけるエッチング速度（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は、０．４０〜０．８５である。より良好な断面形状を有する銅配線パターンを形成するには、Ｒ２／Ｒ１が０．５０〜０．７０であることが好ましい。Ｒ２／Ｒ１が０．４０未満では、未エッチング箇所が残存するおそれがある。一方、Ｒ２／Ｒ１が０．８５を超える場合は、パターン底部が過剰にエッチングされるおそれがある。なお、本発明において、エッチング速度は、単位時間（１分）当たりにエッチングされる銅厚み（μｍ）であり、エッチング前後の銅の重量減少量（μｍ）をエッチング時間（分）で除して算出される。
【００１７】
第１及び第２エッチング工程のエッチング方法は特に限定されない。例えば、絶縁基板上の銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分にエッチング液をスプレーする方法や、エッチング対象物に対してエッチング液を液膜状に当てる方法、あるいはエッチング対象物をエッチング液中に浸漬する方法等が挙げられる。なかでも、エッチング速度を容易に制御できることからスプレーを用いたエッチング方法が好ましい。
【００１８】
スプレーを用いてエッチングする場合、スプレーノズルの選択、スプレー圧の調整、スプレーノズルとエッチング対象物との間隔の調整などによりエッチング速度を制御すればよい。より良好な断面形状を有する銅配線パターンを形成するには、第１エッチング工程におけるスプレー圧をＰ１とし、第２エッチング工程におけるスプレー圧をＰ２としたときに、Ｐ２／Ｐ１の値が０．２４〜０．６０となるように調整することが好ましく、０．３０〜０．５０となるように調整することがより好ましい。ここで、上記「スプレー圧」とは、スプレーノズルからの噴霧直後の噴霧圧力を指す。通常の場合、スプレー圧は０．０３〜０．３ＭＰａの範囲内である。また、エッチング液の温度を例えば２０〜５０℃の範囲で調整することによってもエッチング速度を制御できる。エッチング液の温度調整によるエッチング速度の制御は、スプレー以外の方法でエッチングする場合においても有効である。
【００１９】
スプレー圧の調整によってエッチング速度を制御する場合、エッチング液としては、一般的な電解銅箔をスプレー圧０．１２ＭＰａ、エッチング液温度３５℃でエッチングする際のエッチング速度が１〜３５μｍ／分の範囲のエッチング液を使用することが好ましく、５〜３０μｍ／分の範囲のエッチング液を使用することがより好ましく、１０〜２５μｍ／分の範囲のエッチング液を使用することが更に好ましい。
【００２０】
本発明において、パターン底部の過剰なエッチングを効果的に抑制するには、第１エッチング工程におけるエッチング速度が３５μｍ／分以下であることが好ましく、３０μｍ／分以下であることがより好ましく、２５μｍ／分以下であることが更に好ましい。また、エッチング時間の短縮化の観点から、第１エッチング工程におけるエッチング速度が１μｍ／分以上であることが好ましく、２μｍ／分以上であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の銅配線パターンの形成方法は、各種のパターン形成に使用できるが、第１パターン領域と、この第１パターン領域の配線間の間隔よりも狭い間隔を有する第２パターン領域とを含む銅配線パターンの形成方法として有用である。従来のエッチング方法により上記第１及び第２パターン領域を含む銅配線パターンを形成する際、配線間の間隔が狭い第２パターン領域では、配線間の間隔が広い第１パターン領域に比べてエッチング時間が長くなる。そのため、第２パターン領域のエッチングが完了する時点では、第１パターン領域の銅層が過剰にエッチングされた状態となり、パターン底部が細くなってしまう場合がある。本発明では、上述したように、第１エッチング工程から第２エッチング工程にかけてエッチング速度を遅くしているため、第１パターン領域の銅層の過剰なエッチングを抑制できる。本発明は、特に、第１パターン領域における配線間の間隔をＤ１とし、第２パターン領域における配線間の間隔をＤ２としたときに、Ｄ１からＤ２を引いた値が７μｍ以上である銅配線パターンの形成方法に有用である。
【００２２】
次に、本発明に使用可能なエッチング液の構成成分について説明する。
【００２３】
（第二銅イオン源）
第二銅イオン源は、金属銅を酸化する酸化剤として添加される成分である。第二銅イオン源の種類としては、例えば、塩化第二銅、硫酸第二銅、臭化第二銅、有機酸の第二銅塩、水酸化第二銅などが挙げられる。この中でも、溶解性が高く、エッチング速度が速いため特に塩化第二銅が好ましい。
【００２４】
また、上記第二銅イオン源の濃度範囲としては、銅イオン濃度で14〜155g/Lの範囲が好ましく、特に好ましくは33〜122g/Lの範囲である。この範囲内であれば、エッチング速度の低下を防ぐことができ、かつ第二銅イオンの溶解性が良好となるためエッチング速度を安定して維持できる。なお、好ましい第二銅イオン源である塩化第二銅を用いる場合には、塩化第二銅の濃度で好ましくは30〜330g/L、より好ましくは70〜260g/Lの範囲である。
【００２５】
（酸）
酸は、第二銅イオンによって酸化された金属銅を溶解するために添加される成分である。用いられる酸の種類としては無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２６】
上記無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸等が挙げられる。このうち特に好ましい酸としては、エッチング速度の安定性及び銅の溶解安定性（第一銅イオンおよび第二銅イオンをエッチング液中に保持しておく能力が高いこと）の観点から、塩酸が好ましい。
【００２７】
酸の濃度としては、7〜180g/Lが好ましく、より好ましくは18〜110g/L、更に好ましくは18〜80g/Lである。酸の濃度が7g/L以上であれば、安定したエッチング速度が得られ、かつ銅の溶解安定性の低下を防ぐことができる。一方、酸の濃度が180g/L以下であれば、エッチングレジストと銅の間にエッチング液が侵食することを防ぐことができ、かつ銅表面の再酸化を防ぐことができる。
【００２８】
（サイドエッチング抑制剤）
本発明に使用可能なエッチング液には、パターン頂部の過剰なエッチングを抑制するために、サイドエッチング抑制剤が添加される。このサイドエッチング抑制剤としては、銅イオンと配位結合を形成することによって銅表面に難溶解性の保護皮膜を形成することができる化合物であればよい。例えば、アゾール化合物、窒素含有ポリマー、あるいはアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基と、硫黄原子とを有し、かつ炭素原子数が７以下である化合物（以下、単に「含硫黄化合物」という。）等が挙げられる。
【００２９】
上記列挙したサイドエッチング抑制剤の中では、アゾール化合物が好ましく、より好ましくは環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾール（以下、単に「アゾール」ともいう）である。
【００３０】
上記アゾールとしては、単環式化合物であってもよく、環が縮合した化合物あってもよい。特に、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、及びテトラゾール系化合物が好ましく、これらのアゾールの２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
上記イミダゾール系化合物の例としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−ウンデシルベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール類などが挙げられる。
【００３２】
上記トリアゾール系化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−メチル−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどが挙げられる。
【００３３】
上記テトラゾール系化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビ−１Ｈ−テトラゾール、及びこれらのアンモニウム塩またはＮａ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩、Ｋ塩などの金属塩などが挙げられる。
【００３４】
上記窒素含有ポリマーとしては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。また、窒素含有コポリマーを使用してもよい。上記窒素含有コポリマーとしては、モノマー中に１級〜３級アミン、１級〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩、アクリルアミド及び二酸化硫黄から選ばれる少なくとも２種を含む共重合体等が挙げられる。
【００３５】
上記アミノ基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えばチオ尿素、二酸化チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素等が挙げられる。上記イミノ基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えばエチレンチオ尿素等が挙げられる。上記カルボキシル基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えばチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２，２'−チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトコハク酸、Ｌ−システイン、Ｌ（−）−シスチン等が挙げられる。上記カルボニル基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えば２−チオバルビツール酸等が挙げられる。上記水酸基を有する含硫黄化合物の具体例としては、チオグリコール等が挙げられる。
【００３６】
サイドエッチング抑制剤の濃度としては０．０１〜５０g/Lが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５g/L、さらに好ましくは０．０２〜１０g/Lである。サイドエッチング抑制剤の濃度が０．０１g/L以上であれば、パターン頂部の過剰なエッチングを確実に抑制できる。一方、サイドエッチング抑制剤の濃度が５０g/L以下の場合は、エッチング速度の低下を防ぐことができ、かつエッチングされるべき部分を確実にエッチングできるため、ショート（絶縁不良）の発生を防ぐことができる。
【００３７】
（その他の添加剤）
本発明に使用可能なエッチング液には、液の安定性を高め、ムラのないエッチングを行い、エッチング後の表面形状を均一にするために、カチオン界面活性剤、グリコール及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも一つ、アルコール類、アミド類、アニオン界面活性剤、溶剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性ポリマーなど、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の具体例を以下に示す。
【００３８】
カチオン界面活性剤：塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなどのアルキル型第４級アンモニウム塩など
グリコール：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数が４〜５００程度）など
グリコールエーテル：プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなど
アルコール類：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールなど
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
アニオン界面活性剤：脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩など
溶剤：ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類など
ノニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーなど
両性界面活性剤：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインなどのベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アミノカルボン酸など
【００３９】
また、カチオン性ポリマーとしては、水に溶けてカチオン性の挙動を示し、かつ分子量が千以上のものが好ましく、より好ましくは分子量が数千から数百万の高分子化合物である。具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、第４級アンモニウム塩型スチレンの重合体、第４級アンモニウム塩型アミノアルキル（メタ）アクリレートの重合体、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミンの重合体、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体、アミノアルキルアクリルアミドの塩の重合体、カチオン性セルロース誘導体等が挙げられ、上記塩としては、例えば塩酸塩が挙げられる。上記カチオン性ポリマーのなかでもポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンが好ましい。なお、上記カチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、上記カチオン性ポリマーとしては、樹脂や繊維の帯電防止剤、廃水処理用の高分子凝集剤、毛髪用リンスのコンディショニング成分等として市販されているものを用いてもよい。
【００４０】
また、本発明に使用可能なエッチング液には、銅のエッチングによって液中に生成した第一銅イオンを酸化して第二銅イオンに戻してエッチング能力を回復させるため、過酸化水素等の酸化剤を配合してもよい。
【００４１】
上記エッチング液は、上述した各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
【００４２】
次に、本発明の銅配線パターンの形成方法の一実施形態について図面を参照して説明する。参照する図１Ａ〜Ｃは、本発明の銅配線パターンの形成方法の一実施形態を説明するための工程別断面図である。
【００４３】
まず、図１Ａに示すように、絶縁基板１に設けた銅層２上にエッチングレジストパターン３を形成する。絶縁基板１としては、ガラス繊維織物にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるガラスエポキシ基材、紙にフェノール樹脂を含浸させたいわゆるフェノール紙基材、アラミド繊維不織布にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるアラミドエポキシ基材、ポリイミドフィルム、セラミック基材などの基板（電気絶縁基板）が使用できる。
【００４４】
次に、図１Ｂに示すように、深さ方向のエッチング量Ｔ１がエッチング開始時の銅厚みＴ０の５０〜９０％になるまで、上述したエッチング液によりエッチングする（第１エッチング工程）。なお、深さ方向のエッチング量Ｔ１は、エッチング箇所２ａのうち最も深くエッチングされた箇所のエッチング量を指す。
【００４５】
そして、図１Ｃに示すように、第１エッチング工程に引き続いてエッチング終了時まで上記エッチング液によりエッチングする（第２エッチング工程）。このとき、第１エッチング工程におけるエッチング速度をＲ１とし、第２エッチング工程におけるエッチング速度をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が０．４０〜０．８５となるように、エッチング速度を調整する。次いで、エッチングレジストパターン３を剥離して（図示せず）、銅配線パターン４が得られる。上述したように、本発明によれば、銅配線パターン４の頂部及び底部の過剰なエッチングを抑制できるため、銅配線パターン４の頂部の幅Ｗ１と、銅配線パターン４の底部の幅Ｗ２との差（Ｗ２−Ｗ１）を小さくできる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の理解を容易にするため、実施例や比較例を挙げて、更に本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
表１及び表２に示す成分をイオン交換水に溶解させて、実施例１〜１０及び比較例１〜１０のエッチング液を調製した。なお、表１及び表２に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。
【００４８】
一方、ガラスエポキシ基材（日立化成工業社製、GEA-67N）に、厚さ１２μｍの銅箔を貼付した銅張積層板（プリント配線板用基材）を用意し、これに厚さ１５μｍのドライフィルムレジスト（旭化成社製、SUNFORT SPG-152）を貼付し、ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍの５０μｍピッチパターン領域と、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍの１００μｍピッチパターン領域とが混在したレジストパターンを形成した。
【００４９】
次に、実施例１〜１０及び比較例１〜１０のエッチング液（いずれも液温度は３５℃）を用いて、容量１Ｌのスプレー装置により表１（実施例）及び表２（比較例）に示す条件でスプレーして上記レジストパターンで被覆されていない銅箔をエッチングした。なお、上記スプレー装置のノズルには、いずれも扇形ノズル（いけうち社製、ＶＰ９０２０ＴＰＶＤＦ）を使用した。また、ノズルと銅箔との間隔については、いずれも７０ｍｍとした。エッチング後、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして上記レジストパターンを剥離し、銅配線パターンを得た。なお、比較例１０については、第１エッチング工程として、塩化第二鉄（４００g/L）及び塩酸（３０g/L）をイオン交換水に溶解させたエッチング液でエッチングした後、第２エッチング工程として、表２の比較例１０に示す配合のエッチング液でエッチングした。
【００５０】
得られた基板を切断し、形成された銅配線パターンの断面形状を観察し、銅配線の底部の幅（Ｗ２）と頂部の幅（Ｗ１）の差（Ｗ２−Ｗ１）を測定した。また、測定した頂部の幅（Ｗ１）の値から、５０μｍピッチパターン領域のレジストパターン幅に対するパターン細り量（２５−Ｗ１）を算出した。結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１及び表２に示すように、実施例１〜１０は、いずれも（Ｗ２−Ｗ１）の値が小さくなり、かつパターン細り量も小さい値を示した。一方、比較例１〜１０は、（Ｗ２−Ｗ１）の値及びパターン細り量の少なくとも一方が大きい値（大きい絶対値）を示した。なお、比較例２の５０μｍピッチの銅配線パターンについては、サイドエッチングによりレジストパターンと銅層との密着面積が減少したため、レジストパターンが消失し、銅配線パターンが形成できなかった。また、比較例５，７，８の５０μｍピッチの銅配線パターンについては、未エッチング箇所が残存したため、銅配線パターンが形成できなかった。
【符号の説明】
【００５４】
１ 絶縁基板
２ 銅層
２ａ エッチング箇所
３ エッチングレジストパターン
４ 銅配線パターン
Ｔ０ エッチング開始時の銅厚み
Ｔ１ 深さ方向のエッチング量
Ｗ１ 銅配線パターンの頂部の幅
Ｗ２ 銅配線パターンの底部の幅
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第二銅イオン源、酸、サイドエッチング抑制剤及び水を含むエッチング液を用いた銅配線パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造において、フォトエッチング法で銅配線パターンを形成する場合、エッチング液として塩化鉄系エッチング液、塩化銅系エッチング液、アルカリ性エッチング液などが用いられている。しかし、これらのエッチング液には、エッチングレジスト下の銅が側面から溶解するという問題がある。即ち、エッチングレジストで被覆されることによって本来エッチングで除去されないことが望まれる部分（即ち、銅配線部分）が、サイドエッチングにより除去されて、当該銅配線の底部から頂部になるに従い幅が細くなる現象が生じていた。特に、ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍ（ラインの幅が２５μｍで、ラインとラインの隙間が２５μｍ）以下の微細な銅配線パターンを形成する場合、銅配線の頂部の細りはできる限り少なくしなければならない。
【０００３】
従来から、銅配線の頂部の細りを抑制できるエッチング液が検討されている。例えば下記特許文献１には、サイドエッチング抑制剤として特定のアゾールを配合することで、銅配線の頂部の細りを防止できるパターン形成用エッチング液が開示されている。特許文献１では、上記アゾールが銅配線パターンの頂部から側面近傍の液中の第一銅イオンと結合して、銅配線パターンの頂部から側面に保護皮膜を形成することで、銅配線の頂部の細りを抑制していると考えられる。
【０００４】
特許文献１のエッチング液によれば、パターン頂部については上記保護皮膜によりエッチングの過剰な進行を抑制できるが、パターン底部についてはエッチングが過剰に進行する場合があった。パターン底部のエッチングが過剰に進行すると、パターンと基材との密着力が低下して、パターンの剥れが生じるおそれがあった。また、パターン底部の過剰なエッチングによって、品質検査を行う際に、パターン上方からパターン底部が確認できなくなるおそれがあった。
【０００５】
他方、下記特許文献２には、エッチング工程の後半にサイドエッチング抑制剤を含むエッチング液を用いることによって、良好な断面形状を有する銅配線パターンを形成する方法が提案されている。特許文献２では、まず、サイドエッチング抑制剤を含まない第１エッチング液で途中までエッチングを行った後、サイドエッチング抑制剤を含む第２エッチング液に変更し、引き続きエッチングを行って、銅配線パターンを形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３０５７２号公報
【特許文献２】特開２００７−１８０１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２に記載の銅配線パターンの形成方法では、エッチング液を変更するタイミングによっては、パターン頂部及び底部のいずれか一方が過剰にエッチングされるおそれがあった。また、組成の異なる２種類のエッチング液でエッチングするため、液管理が煩雑であった。
【０００８】
本発明は、良好な断面形状を有する銅配線パターンを容易に形成できる銅配線パターンの形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の銅配線パターンの形成方法は、第二銅イオン源、酸、サイドエッチング抑制剤及び水を含むエッチング液を用いた銅配線パターンの形成方法において、深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの５０〜９０％になるまで前記エッチング液によりエッチングする第１エッチング工程と、前記第１エッチング工程に引き続いてエッチング終了時まで前記エッチング液によりエッチングする第２エッチング工程とを有し、前記第１エッチング工程におけるエッチング速度をＲ１とし、前記第２エッチング工程におけるエッチング速度をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が０．４０〜０．８５であることを特徴とする。
【００１０】
なお、上記本発明における「銅」は、銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、銅又は銅合金をさす。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銅配線パターンの形成方法では、深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの５０〜９０％になるまではエッチングの進行が速い条件でエッチングを行い、その後、エッチングの進行が遅い条件でエッチングを行う事により、良好な断面形状を有する銅配線パターンを容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明の銅配線パターンの形成方法の一実施形態を説明するための工程別断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の銅配線パターンの形成方法は、深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの５０〜９０％になるまでエッチングの進行が速い条件でエッチングを行う第１エッチング工程と、この第１エッチング工程に引き続き同一組成のエッチング液を用いて、エッチング終了時までエッチングの進行が遅い条件でエッチングする第２エッチング工程と含む。そして、第１エッチング工程におけるエッチング速度をＲ１とし、第２エッチング工程におけるエッチング速度をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が０．４０〜０．８５である。なお、「深さ方向のエッチング量」とは、エッチング開始時の銅厚みからエッチング箇所の銅厚みを引いた値である。
【００１４】
本発明では、エッチング速度が比較的速い第１エッチング工程において、サイドエッチング抑制剤によりパターン頂部の過剰なエッチングを抑制しながらエッチングした後、エッチング速度を所定の範囲内で遅くして、引き続き第２エッチング工程において、パターン底部の過剰なエッチングを抑制しながらエッチングする。これにより、良好な断面形状を有する銅配線パターンを形成できる。また、第１エッチング工程と第２エッチング工程で、同一組成のエッチング液を用いてエッチングするため、液管理が容易となる。よって、本発明によれば、良好な断面形状を有する銅配線パターンを容易に形成することができる。なお、第１及び第２エッチング工程は、同じエッチング槽でエッチングしても良く、別々のエッチング槽でエッチングしても良い。別々のエッチング槽でエッチングする場合、第１エッチング工程のエッチング槽から第２エッチング工程のエッチング槽への基板の搬送時間は、１〜５秒程度であればよい。また、本発明の効果を阻害しない限り、第１エッチング工程と第２エッチング工程との間に、例えば酸洗浄工程などの工程を設けてもよい。
【００１５】
第１エッチング工程では、深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの５０〜９０％になるまでエッチングする。より良好な断面形状を有する銅配線パターンを形成するには、第１エッチング工程において、深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの６０〜９０％になるまでエッチングすることが好ましい。深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの５０％になる前にエッチング速度を遅くすると、未エッチング箇所が残存するおそれがある。一方、深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの９０％を超えた後でエッチング速度を遅くすると、パターン底部が過剰にエッチングされるおそれがある。
【００１６】
本発明では、第１エッチング工程におけるエッチング速度（Ｒ１）と、第２エッチング工程におけるエッチング速度（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は、０．４０〜０．８５である。より良好な断面形状を有する銅配線パターンを形成するには、Ｒ２／Ｒ１が０．５０〜０．７０であることが好ましい。Ｒ２／Ｒ１が０．４０未満では、未エッチング箇所が残存するおそれがある。一方、Ｒ２／Ｒ１が０．８５を超える場合は、パターン底部が過剰にエッチングされるおそれがある。なお、本発明において、エッチング速度は、単位時間（１分）当たりにエッチングされる銅厚み（μｍ）であり、エッチング前後の銅の重量減少量（μｍ）をエッチング時間（分）で除して算出される。
【００１７】
第１及び第２エッチング工程のエッチング方法は特に限定されない。例えば、絶縁基板上の銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分にエッチング液をスプレーする方法や、エッチング対象物に対してエッチング液を液膜状に当てる方法、あるいはエッチング対象物をエッチング液中に浸漬する方法等が挙げられる。なかでも、エッチング速度を容易に制御できることからスプレーを用いたエッチング方法が好ましい。
【００１８】
スプレーを用いてエッチングする場合、スプレーノズルの選択、スプレー圧の調整、スプレーノズルとエッチング対象物との間隔の調整などによりエッチング速度を制御すればよい。より良好な断面形状を有する銅配線パターンを形成するには、第１エッチング工程におけるスプレー圧をＰ１とし、第２エッチング工程におけるスプレー圧をＰ２としたときに、Ｐ２／Ｐ１の値が０．２４〜０．６０となるように調整することが好ましく、０．３０〜０．５０となるように調整することがより好ましい。ここで、上記「スプレー圧」とは、スプレーノズルからの噴霧直後の噴霧圧力を指す。通常の場合、スプレー圧は０．０３〜０．３ＭＰａの範囲内である。また、エッチング液の温度を例えば２０〜５０℃の範囲で調整することによってもエッチング速度を制御できる。エッチング液の温度調整によるエッチング速度の制御は、スプレー以外の方法でエッチングする場合においても有効である。
【００１９】
スプレー圧の調整によってエッチング速度を制御する場合、エッチング液としては、一般的な電解銅箔をスプレー圧０．１２ＭＰａ、エッチング液温度３５℃でエッチングする際のエッチング速度が１〜３５μｍ／分の範囲のエッチング液を使用することが好ましく、５〜３０μｍ／分の範囲のエッチング液を使用することがより好ましく、１０〜２５μｍ／分の範囲のエッチング液を使用することが更に好ましい。
【００２０】
本発明において、パターン底部の過剰なエッチングを効果的に抑制するには、第１エッチング工程におけるエッチング速度が３５μｍ／分以下であることが好ましく、３０μｍ／分以下であることがより好ましく、２５μｍ／分以下であることが更に好ましい。また、エッチング時間の短縮化の観点から、第１エッチング工程におけるエッチング速度が１μｍ／分以上であることが好ましく、２μｍ／分以上であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の銅配線パターンの形成方法は、各種のパターン形成に使用できるが、第１パターン領域と、この第１パターン領域の配線間の間隔よりも狭い間隔を有する第２パターン領域とを含む銅配線パターンの形成方法として有用である。従来のエッチング方法により上記第１及び第２パターン領域を含む銅配線パターンを形成する際、配線間の間隔が狭い第２パターン領域では、配線間の間隔が広い第１パターン領域に比べてエッチング時間が長くなる。そのため、第２パターン領域のエッチングが完了する時点では、第１パターン領域の銅層が過剰にエッチングされた状態となり、パターン底部が細くなってしまう場合がある。本発明では、上述したように、第１エッチング工程から第２エッチング工程にかけてエッチング速度を遅くしているため、第１パターン領域の銅層の過剰なエッチングを抑制できる。本発明は、特に、第１パターン領域における配線間の間隔をＤ１とし、第２パターン領域における配線間の間隔をＤ２としたときに、Ｄ１からＤ２を引いた値が７μｍ以上である銅配線パターンの形成方法に有用である。
【００２２】
次に、本発明に使用可能なエッチング液の構成成分について説明する。
【００２３】
（第二銅イオン源）
第二銅イオン源は、金属銅を酸化する酸化剤として添加される成分である。第二銅イオン源の種類としては、例えば、塩化第二銅、硫酸第二銅、臭化第二銅、有機酸の第二銅塩、水酸化第二銅などが挙げられる。この中でも、溶解性が高く、エッチング速度が速いため特に塩化第二銅が好ましい。
【００２４】
また、上記第二銅イオン源の濃度範囲としては、銅イオン濃度で14〜155g/Lの範囲が好ましく、特に好ましくは33〜122g/Lの範囲である。この範囲内であれば、エッチング速度の低下を防ぐことができ、かつ第二銅イオンの溶解性が良好となるためエッチング速度を安定して維持できる。なお、好ましい第二銅イオン源である塩化第二銅を用いる場合には、塩化第二銅の濃度で好ましくは30〜330g/L、より好ましくは70〜260g/Lの範囲である。
【００２５】
（酸）
酸は、第二銅イオンによって酸化された金属銅を溶解するために添加される成分である。用いられる酸の種類としては無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２６】
上記無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸等が挙げられる。このうち特に好ましい酸としては、エッチング速度の安定性及び銅の溶解安定性（第一銅イオンおよび第二銅イオンをエッチング液中に保持しておく能力が高いこと）の観点から、塩酸が好ましい。
【００２７】
酸の濃度としては、7〜180g/Lが好ましく、より好ましくは18〜110g/L、更に好ましくは18〜80g/Lである。酸の濃度が7g/L以上であれば、安定したエッチング速度が得られ、かつ銅の溶解安定性の低下を防ぐことができる。一方、酸の濃度が180g/L以下であれば、エッチングレジストと銅の間にエッチング液が侵食することを防ぐことができ、かつ銅表面の再酸化を防ぐことができる。
【００２８】
（サイドエッチング抑制剤）
本発明に使用可能なエッチング液には、パターン頂部の過剰なエッチングを抑制するために、サイドエッチング抑制剤が添加される。このサイドエッチング抑制剤としては、銅イオンと配位結合を形成することによって銅表面に難溶解性の保護皮膜を形成することができる化合物であればよい。例えば、アゾール化合物、窒素含有ポリマー、あるいはアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基と、硫黄原子とを有し、かつ炭素原子数が７以下である化合物（以下、単に「含硫黄化合物」という。）等が挙げられる。
【００２９】
上記列挙したサイドエッチング抑制剤の中では、アゾール化合物が好ましく、より好ましくは環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾール（以下、単に「アゾール」ともいう）である。
【００３０】
上記アゾールとしては、単環式化合物であってもよく、環が縮合した化合物あってもよい。特に、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、及びテトラゾール系化合物が好ましく、これらのアゾールの２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
上記イミダゾール系化合物の例としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−ウンデシルベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール類などが挙げられる。
【００３２】
上記トリアゾール系化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−メチル−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどが挙げられる。
【００３３】
上記テトラゾール系化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビ−１Ｈ−テトラゾール、及びこれらのアンモニウム塩またはＮａ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩、Ｋ塩などの金属塩などが挙げられる。
【００３４】
上記窒素含有ポリマーとしては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。また、窒素含有コポリマーを使用してもよい。上記窒素含有コポリマーとしては、モノマー中に１級〜３級アミン、１級〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩、アクリルアミド及び二酸化硫黄から選ばれる少なくとも２種を含む共重合体等が挙げられる。
【００３５】
上記アミノ基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えばチオ尿素、二酸化チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素等が挙げられる。上記イミノ基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えばエチレンチオ尿素等が挙げられる。上記カルボキシル基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えばチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２，２'−チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトコハク酸、Ｌ−システイン、Ｌ（−）−シスチン等が挙げられる。上記カルボニル基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えば２−チオバルビツール酸等が挙げられる。上記水酸基を有する含硫黄化合物の具体例としては、チオグリコール等が挙げられる。
【００３６】
サイドエッチング抑制剤の濃度としては０．０１〜５０g/Lが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５g/L、さらに好ましくは０．０２〜１０g/Lである。サイドエッチング抑制剤の濃度が０．０１g/L以上であれば、パターン頂部の過剰なエッチングを確実に抑制できる。一方、サイドエッチング抑制剤の濃度が５０g/L以下の場合は、エッチング速度の低下を防ぐことができ、かつエッチングされるべき部分を確実にエッチングできるため、ショート（絶縁不良）の発生を防ぐことができる。
【００３７】
（その他の添加剤）
本発明に使用可能なエッチング液には、液の安定性を高め、ムラのないエッチングを行い、エッチング後の表面形状を均一にするために、カチオン界面活性剤、グリコール及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも一つ、アルコール類、アミド類、アニオン界面活性剤、溶剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性ポリマーなど、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の具体例を以下に示す。
【００３８】
カチオン界面活性剤：塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなどのアルキル型第４級アンモニウム塩など
グリコール：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数が４〜５００程度）など
グリコールエーテル：プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなど
アルコール類：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールなど
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
アニオン界面活性剤：脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩など
溶剤：ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類など
ノニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーなど
両性界面活性剤：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインなどのベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アミノカルボン酸など
【００３９】
また、カチオン性ポリマーとしては、水に溶けてカチオン性の挙動を示し、かつ分子量が千以上のものが好ましく、より好ましくは分子量が数千から数百万の高分子化合物である。具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、第４級アンモニウム塩型スチレンの重合体、第４級アンモニウム塩型アミノアルキル（メタ）アクリレートの重合体、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミンの重合体、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体、アミノアルキルアクリルアミドの塩の重合体、カチオン性セルロース誘導体等が挙げられ、上記塩としては、例えば塩酸塩が挙げられる。上記カチオン性ポリマーのなかでもポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンが好ましい。なお、上記カチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、上記カチオン性ポリマーとしては、樹脂や繊維の帯電防止剤、廃水処理用の高分子凝集剤、毛髪用リンスのコンディショニング成分等として市販されているものを用いてもよい。
【００４０】
また、本発明に使用可能なエッチング液には、銅のエッチングによって液中に生成した第一銅イオンを酸化して第二銅イオンに戻してエッチング能力を回復させるため、過酸化水素等の酸化剤を配合してもよい。
【００４１】
上記エッチング液は、上述した各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
【００４２】
次に、本発明の銅配線パターンの形成方法の一実施形態について図面を参照して説明する。参照する図１Ａ〜Ｃは、本発明の銅配線パターンの形成方法の一実施形態を説明するための工程別断面図である。
【００４３】
まず、図１Ａに示すように、絶縁基板１に設けた銅層２上にエッチングレジストパターン３を形成する。絶縁基板１としては、ガラス繊維織物にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるガラスエポキシ基材、紙にフェノール樹脂を含浸させたいわゆるフェノール紙基材、アラミド繊維不織布にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるアラミドエポキシ基材、ポリイミドフィルム、セラミック基材などの基板（電気絶縁基板）が使用できる。
【００４４】
次に、図１Ｂに示すように、深さ方向のエッチング量Ｔ１がエッチング開始時の銅厚みＴ０の５０〜９０％になるまで、上述したエッチング液によりエッチングする（第１エッチング工程）。なお、深さ方向のエッチング量Ｔ１は、エッチング箇所２ａのうち最も深くエッチングされた箇所のエッチング量を指す。
【００４５】
そして、図１Ｃに示すように、第１エッチング工程に引き続いてエッチング終了時まで上記エッチング液によりエッチングする（第２エッチング工程）。このとき、第１エッチング工程におけるエッチング速度をＲ１とし、第２エッチング工程におけるエッチング速度をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が０．４０〜０．８５となるように、エッチング速度を調整する。次いで、エッチングレジストパターン３を剥離して（図示せず）、銅配線パターン４が得られる。上述したように、本発明によれば、銅配線パターン４の頂部及び底部の過剰なエッチングを抑制できるため、銅配線パターン４の頂部の幅Ｗ１と、銅配線パターン４の底部の幅Ｗ２との差（Ｗ２−Ｗ１）を小さくできる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の理解を容易にするため、実施例や比較例を挙げて、更に本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
表１及び表２に示す成分をイオン交換水に溶解させて、実施例１〜１０及び比較例１〜１０のエッチング液を調製した。なお、表１及び表２に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。
【００４８】
一方、ガラスエポキシ基材（日立化成工業社製、GEA-67N）に、厚さ１２μｍの銅箔を貼付した銅張積層板（プリント配線板用基材）を用意し、これに厚さ１５μｍのドライフィルムレジスト（旭化成社製、SUNFORT SPG-152）を貼付し、ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍの５０μｍピッチパターン領域と、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍの１００μｍピッチパターン領域とが混在したレジストパターンを形成した。
【００４９】
次に、実施例１〜１０及び比較例１〜１０のエッチング液（いずれも液温度は３５℃）を用いて、容量１Ｌのスプレー装置により表１（実施例）及び表２（比較例）に示す条件でスプレーして上記レジストパターンで被覆されていない銅箔をエッチングした。なお、上記スプレー装置のノズルには、いずれも扇形ノズル（いけうち社製、ＶＰ９０２０ＴＰＶＤＦ）を使用した。また、ノズルと銅箔との間隔については、いずれも７０ｍｍとした。エッチング後、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして上記レジストパターンを剥離し、銅配線パターンを得た。なお、比較例１０については、第１エッチング工程として、塩化第二鉄（４００g/L）及び塩酸（３０g/L）をイオン交換水に溶解させたエッチング液でエッチングした後、第２エッチング工程として、表２の比較例１０に示す配合のエッチング液でエッチングした。
【００５０】
得られた基板を切断し、形成された銅配線パターンの断面形状を観察し、銅配線の底部の幅（Ｗ２）と頂部の幅（Ｗ１）の差（Ｗ２−Ｗ１）を測定した。また、測定した頂部の幅（Ｗ１）の値から、５０μｍピッチパターン領域のレジストパターン幅に対するパターン細り量（２５−Ｗ１）を算出した。結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１及び表２に示すように、実施例１〜１０は、いずれも（Ｗ２−Ｗ１）の値が小さくなり、かつパターン細り量も小さい値を示した。一方、比較例１〜１０は、（Ｗ２−Ｗ１）の値及びパターン細り量の少なくとも一方が大きい値（大きい絶対値）を示した。なお、比較例２の５０μｍピッチの銅配線パターンについては、サイドエッチングによりレジストパターンと銅層との密着面積が減少したため、レジストパターンが消失し、銅配線パターンが形成できなかった。また、比較例５，７，８の５０μｍピッチの銅配線パターンについては、未エッチング箇所が残存したため、銅配線パターンが形成できなかった。
【符号の説明】
【００５４】
１ 絶縁基板
２ 銅層
２ａ エッチング箇所
３ エッチングレジストパターン
４ 銅配線パターン
Ｔ０ エッチング開始時の銅厚み
Ｔ１ 深さ方向のエッチング量
Ｗ１ 銅配線パターンの頂部の幅
Ｗ２ 銅配線パターンの底部の幅
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二銅イオン源、酸、サイドエッチング抑制剤及び水を含むエッチング液を用いた銅配線パターンの形成方法において、
深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの５０〜９０％になるまで前記エッチング液によりエッチングする第１エッチング工程と、
前記第１エッチング工程に引き続いてエッチング終了時まで前記エッチング液によりエッチングする第２エッチング工程とを有し、
前記第１エッチング工程におけるエッチング速度をＲ１とし、前記第２エッチング工程におけるエッチング速度をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が０．４０〜０．８５であることを特徴とする銅配線パターンの形成方法。
【請求項２】
前記第１及び第２エッチング工程は、いずれもスプレーによりエッチングする工程である請求項１に記載の銅配線パターンの形成方法。
【請求項３】
前記第１エッチング工程におけるスプレー圧をＰ１とし、前記第２エッチング工程におけるスプレー圧をＰ２としたときに、Ｐ２／Ｐ１の値が０．２４〜０．６０である請求項２に記載の銅配線パターンの形成方法。
【請求項４】
前記銅配線パターンは、第１パターン領域と、この第１パターン領域の配線間の間隔よりも狭い間隔を有する第２パターン領域とを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅配線パターンの形成方法。
【請求項５】
前記第１パターン領域における配線間の間隔をＤ１とし、前記第２パターン領域における配線間の間隔をＤ２としたときに、前記Ｄ１から前記Ｄ２を引いた値が７μｍ以上である請求項４に記載の銅配線パターンの形成方法。
【請求項６】
前記第１エッチング工程におけるエッチング速度は、３５μｍ／分以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅配線パターンの形成方法。
【請求項７】
前記サイドエッチング抑制剤は、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールである請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅配線パターンの形成方法。
【請求項１】
第二銅イオン源、酸、サイドエッチング抑制剤及び水を含むエッチング液を用いた銅配線パターンの形成方法において、
深さ方向のエッチング量がエッチング開始時の銅厚みの５０〜９０％になるまで前記エッチング液によりエッチングする第１エッチング工程と、
前記第１エッチング工程に引き続いてエッチング終了時まで前記エッチング液によりエッチングする第２エッチング工程とを有し、
前記第１エッチング工程におけるエッチング速度をＲ１とし、前記第２エッチング工程におけるエッチング速度をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が０．４０〜０．８５であることを特徴とする銅配線パターンの形成方法。
【請求項２】
前記第１及び第２エッチング工程は、いずれもスプレーによりエッチングする工程である請求項１に記載の銅配線パターンの形成方法。
【請求項３】
前記第１エッチング工程におけるスプレー圧をＰ１とし、前記第２エッチング工程におけるスプレー圧をＰ２としたときに、Ｐ２／Ｐ１の値が０．２４〜０．６０である請求項２に記載の銅配線パターンの形成方法。
【請求項４】
前記銅配線パターンは、第１パターン領域と、この第１パターン領域の配線間の間隔よりも狭い間隔を有する第２パターン領域とを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅配線パターンの形成方法。
【請求項５】
前記第１パターン領域における配線間の間隔をＤ１とし、前記第２パターン領域における配線間の間隔をＤ２としたときに、前記Ｄ１から前記Ｄ２を引いた値が７μｍ以上である請求項４に記載の銅配線パターンの形成方法。
【請求項６】
前記第１エッチング工程におけるエッチング速度は、３５μｍ／分以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅配線パターンの形成方法。
【請求項７】
前記サイドエッチング抑制剤は、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールである請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅配線パターンの形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３３７６９（Ｐ２０１１−２３３７６９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０３８９２（Ｐ２０１０−１０３８９２）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００１１４４８８）メック株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００１１４４８８）メック株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]