銅防食剤及び銅防食方法
【課題】 銅に対する高い防食性能を有する、優れた防食剤及び防食方法を提供する。
【解決手段】 本発明の銅防食剤は、ピリジニウム化合物を有効成分として含有するもので、かかるピリジニウム化合物を含む銅防食剤の有効量を、水系に添加することによって、単独で微生物腐食と思われる銅腐食を効果的に防止し、さらに微生物の関与しない一般の銅腐食をも著しく抑制することができる。
【解決手段】 本発明の銅防食剤は、ピリジニウム化合物を有効成分として含有するもので、かかるピリジニウム化合物を含む銅防食剤の有効量を、水系に添加することによって、単独で微生物腐食と思われる銅腐食を効果的に防止し、さらに微生物の関与しない一般の銅腐食をも著しく抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種工業用水・排水系、冷却水系、ボイラ水系等での銅系材質を用いた配管、各種機器などと接触する水系において、銅の腐食、特に、微生物腐食を防止するための新規な防食剤及び防食方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種工業用水・排水系や各種貯水系、ボイラ水系等に、銅あるいは銅合金など銅系材料からなる各種機器、配管などが用いられているが、これら機器及び配管等に腐食や孔食が発生して問題となる。
【０００３】このような腐食・孔食の発生を防止するため、銅系からなる機器と接する水系に防食剤を添加することが多く行われている。このような銅防食剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどが知られている。しかしながら、これら従来の防食剤では場合によって効果が極めて短期間で失われたり、あるいは、得られる効果が低いと云う問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技術の欠点を改善し、銅に対して高い防食性能を有する優れた防食剤及び防食方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従来、銅腐食の要因としては、溶存酸素、ｐＨ、腐食性イオン等が知られている。最近、これら従来の要因に加え、微生物が銅腐食に関与しているとの説が提唱されているが、その詳細は不明である。
【０００６】本発明者等は、上記のようなアゾール類、チアゾール類で充分な防食効果が得られないケースでは、微生物が関与している腐食、いわゆる微生物腐食が発生しているのではないかとの仮説を立て、検討を行った。
【０００７】すなわち、従来からよく知られた銅防食剤である前記アゾール類あるいはチアゾール類と、水系中の微生物を防除する働 きのある微生物防除剤とを併用することにより、水系の微生物の増殖を抑制して、アゾール類あるいはチアゾール類の銅に対する防食効果を発揮させようと試みた。
【０００８】しかし、これら薬剤の併用により、水系中の微生物の増殖は抑えられたものの、肝心の銅に対する防食効果の向上は充分とは云えず、満足できるものではなかった。
【０００９】そのため、さらに検討を進めたところ、ある種の微生物防除剤は、単独、すなわちアゾール類・チアゾール類などの従来の銅の防食剤を併用しなくても、微生物腐食と思われる銅腐食を効果的に防止し、さらに微生物の関与しない一般の銅腐食をも著しく抑制することを見いだし、本発明に至った。
【００１０】すなわち、本発明の銅防食剤は、請求項１に記載の通り、ピリジニウム化合物を有効成分として含有する銅防食剤である。また、本発明の銅防食方法は、請求項４に記載の通り、ピリジニウム化合物の有効量を銅材質と接触する水系に添加する銅防食方法である。
【００１１】さらに本発明の銅防食剤は請求項５に記載の通り、ポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩を有効成分として含有する銅防食剤であり、また、本発明の銅防食方法は請求項６に記載の通り、ポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩の有効量を銅材質と接触する水系に添加する銅防食方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明において上記ピリジニウム化合物が、下記の化学式Ａ、化学式Ｂ及び化学式Ｃ、化学式Ｄ及び化学式Ｅのいずれかの式で表される化合物から選ばれたものであると特に低濃度でも安定した防食性能が得られる。
【００１３】
【化６】
化学式Ａ中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかであり、Ｙ及びＺはそれぞれが−Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ2のいずれかである。
【００１４】
【化７】
化学式Ｂ中、Ｒ1はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【００１５】
【化８】
化学式Ｃ中、Ｒ1はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【００１６】
【化９】
化学式Ｄ中、Ｒ1はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【００１７】
【化１０】
化学式Ｅ中、Ｒ1はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【００１８】本発明の銅防食剤の有効成分であるピリジニウム化合物をさらに具体的に示すと、例えばドデシルピリジニウム−ハライドなどの前記化学式Ａの化合物、例えば４，４′−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム−ハライド）などの前記化学式Ｂの化合物、例えばＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウム−ハライド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウム−ハライド）などの前記化学式Ｃの化合物、例えば４，４′−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム−ハライド）、４，４′−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム−ハライド）などの前記化学式Ｄの化合物、例えばＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−３−カルバモイルピリジニウム−ハライド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ハライド）などの前記化学式Ｅの化合物等を挙げることができ、これらにより特に高い銅防食性が得られる。
【００１９】また、ピリジニウム化合物ではないが、ピリジニウム化合物の銅の防食剤への適用を研究している際に、化学式Ｆで示されるポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩もピリジニウム化合物と同様に高い銅防食性を得ることができることを見い出し、本発明に至った。
【００２０】
【化１１】
【００２１】本発明の銅防食剤の有効成分であるピリジニウム化合物は、特開平６−３２１９０２号公報（化合物Ｂ）、特開平９−１１０６９２号公報（化合物Ａ，Ｃ）、特開平１０−９５７７３号公報（化合物Ａ，Ｃ，Ｅ）、特開平１０−２８７５６６号公報（化合物Ａ，Ｄ）等に記載された化合物であり、優れた殺菌効果を示すことは公知である。
【００２２】また、本発明者等が特開平１１−１９７６７３号により提案した水系中のレジオネラ属菌の除菌方法で明らかにしているように、上記ピリジニウム化合物は水系中のアメーバ類及びレジオネラ属菌に対して有効であることが知られている。
【００２３】しかしながら、殺菌成分・微生物殺滅成分として知られているこれらピリジニウム化合物を水系に単独で添加するだけで、微生物腐食のみならず銅の腐食一般をも防止できると云う優れた防食性能を有することは全く知られていなかった。
【００２４】また、本発明の銅防食剤の有効成分であるポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩も微生物防除剤としては知られているものの、水系に単独添加するだけで、上記ピリジニウム化合物同様に、微生物腐食のみならず銅の腐食一般を防止できる点については、全く知られていなかった。
【００２５】本発明の銅防食剤を使用して水系に接する銅製各機器の防食を実施するに当たっては、例えばアクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系化合物、例えばグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド類、例えば過酸化水素、ヒドラジン、塩素系殺菌剤（次亜塩素酸ナトリウム等）、臭素系殺菌剤及びヨウ素系殺菌剤等の無機物類、さらにジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物、ヨーネンポリマー、四級アンモニウム塩系化合物などのスライム防止剤、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、場合によっては予め本発明の銅防食剤にこれらの水処理剤を配合した水処理剤として使用してもよい。
【００２６】さらに、従来技術に係る防食剤であるトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、モリブデン酸及びその塩、亜鉛及びその塩、リン酸及びその塩、亜硝酸及びその塩、亜硫酸及びその塩などから選ばれる１種あるいはそれ以上の成分を併せて添加しても良く、配合して一剤としても良い。しかしながら、本発明の銅防食剤は、これらを併用することは必須ではなく、単独で優れた防食性能が得られる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明する。本発明の銅防食剤の有効成分であるピリジニウム化合物として、化学式Ａの化合物であるドデシルピリジニウム−アイオダイド（P-12と略記）、化学式Ｂの化合物である４，４′−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム−ブロマイド）（S-6,8 と略記）、化学式Ｃの化合物であるＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）（4BP-6,10と略記）及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）（4BP-6,12と略記）、化学式Ｄの化合物である４，４′−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム−ブロマイド）（4RBP-4,10 と略記）、化学式Ｅの化合物であるＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）（3BP-6,10と略記）及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）（3BP-6,12と略記）を、また、ピリジニウム化合物ではないが、ポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩（PHMBと略記）を用意した。
【００２８】また比較のために、従来技術において銅の防食剤として用いられているトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールと、微生物防除剤として知られているメチレンビスチオシアネート（MBTCと略記）、グルタルアルデヒド（GAと略記）を準備した。
【００２９】（実施例１）まず、微生物腐食ではない、一般の腐食を想定して検討を行った。つくば市水（分析結果を表１に示す）に上記薬剤を各１ｍｇ／Ｌの濃度となるようテスト溶液（１Ｌ）を得た。なお、薬剤添加によるｐＨの変化はほとんどなく、最大でも±０．１程度の変化であった。これら薬剤添加液１Ｌに、それぞれ液中にテストピース（タフピッチ銅（ＪＩＳ・Ｃ１１００）、表面積０．２７２ｄｍ2）を浸漬し、３５℃に保って３日間３００ｒｐｍで撹拌した。終了後、テストピースを取り出し、その腐食減量から腐食度を算出した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】表２より、ピリジニウム化合物を添加した系で銅の腐食が防止されることが判る。なお、微生物防除剤として知られるメチレンビスチオシアネート及びグルタルアルデヒドではこのような効果が得られないことも判る。
【００３３】（実施例２）微生物腐食ではない一般の腐食、ただし、高腐食性条件を想定して検討を行った。すなわち、つくば市水に塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムを添加して、塩化物イオン濃度及び硫酸イオン濃度をそれぞれ５００ｍｇ／Ｌとした高腐食性水（ｐＨ：７．２）を得た。
【００３４】この高腐食性水にそれぞれ薬剤を５ｍｇ／Ｌの濃度となるよう添加し、薬剤添加液を得た。なお、薬剤添加によるｐＨの変化はほとんどなく、最大でも±０．１程度の変化であった。
【００３５】これら薬剤添加液１Ｌに、実施例１同様にそれぞれ液中にタフピッチ銅のテストピースを浸漬し、３５℃に保って３日間３００ｒｐｍで撹拌した。終了後、テストピースを取り出し、その腐食減量から腐食度を算出した。結果を表３に示す。なお、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）あるいはグルタルアルデヒド（ＧＡ）とベンゾトリアゾールとを併用した系についても同様に検討し、その結果を表３に併記した。
【００３６】
【表３】
【００３７】表３より、ピリジニウム化合物を添加した系では銅の腐食が防止されることが判る。さらに、ピリジニウム化合物と同じように微生物防除剤として知られるメチレンビスチオシアネート及びグルタルアルデヒドではこのような効果が得られないか、あるいは得られてもわずかであることが判る。
【００３８】特に、ドデシルピリジニウム−アイオダイド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）、４，４′−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム−ブロマイド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）をそれぞれ添加した系では、銅の防食剤として用いられているトリルトリアゾールあるいはベンゾトリアゾールを添加した系と比べても良好な防食性が得られることが判る。
【００３９】また、これらトリルトリアゾールやベンゾトリアゾールと比べ若干劣るとは云え、ポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩でも優れた防食性が得られることも判る。
【００４０】ここで、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）あるいはグルタルアルデヒド（ＧＡ）とベンゾトリアゾールとを併用した系に関しては、ある程度防食効果が得られることが判ったが、その効果は充分でなく、さらにコストが高くなり、また、２種薬剤の併用となるため、薬注ポンプ、タンクなどが別々に必要となり、設備的にも煩雑となる。これに比べ本発明の防食方法では単独の薬剤の添加で良く、しかも、そのときの添加濃度も極めて低濃度で極めて高い効果が得られる。
【００４１】（実施例３）次に実際の冷却水系への応用について検討した。保有水量３ｍ3、循環水量１１７ｍ3、濃縮倍率４倍、蒸発量０．６０ｍ3／ｈ、ブロー量０．２０ｍ3／ｈ、補給水量０．８０ｍ3／ｈで稼働している冷却水系（水の分析結果を表４に示す）にＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）を濃度が１．０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、この濃度に維持した。この水系にタフピッチ銅のテストピースを７日間浸漬し、その後取り出し、腐食減量より腐食度を算出すると同時に、目視観察した。その結果を、予め同様に、ただしＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）を添加することなく７日間水系に浸漬したテストピースでの結果と併せて表５に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】表５より、実際の水系であっても、本発明の銅防食剤であるＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）を添加することにより銅の防食効果が得られることが確認された。
【００４５】（実施例４）次に、微生物腐食に対する効果を調べた。すなわち、実際の冷却循環水系であって、銅の腐食が生じた水系からスライムを採取した。このスライム（含水状態のまま）を実施例２で使用したのと同じ高腐食性水に５ｇ／Ｌとなるよう添加し、テスト液（ｐＨ：８．０）を調整した。このテスト液に実施例２同様に各種薬剤を濃度が５ｍｇ／Ｌとなるよう添加して薬剤添加液を得た。なお、薬剤添加によるｐＨの変化はほとんどなく、最大でも±０．１程度の変化であった。
【００４６】これら薬剤添加液に実施例１同様にテストピースを浸漬し、３５℃に保って撹拌しながら、３日間保った。テスト終了後の腐食度を調べ、また、そのときの腐食の形態を目視にて観察した。結果を表６に示す。なお、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）あるいはグルタルアルデヒド（ＧＡ）とベンゾトリアゾールとを併用した系についても同様に検討し、その結果を表６に併記した。
【００４７】
【表６】
【００４８】表６より、銅腐食が発生した水系から採取したスライムを高腐食性水に添加して得られた環境であっても、本発明に係る銅防食剤を添加することにより銅の腐食を効果的に防止できることが判る。
【００４９】ここで、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）あるいはグルタルアルデヒド（ＧＡ）とベンゾトリアゾールとを併用した系に関しては、２種併用した効果はほとんどなく、特に熱交換器や配管などで完全な防止が必要とされる孔食の発生が防止できないことが確認された。
【００５０】このように本発明の防食方法では単独で、しかも、極めて低濃度の薬剤を添加するだけでスライム存在下の高腐食性水と云う極めて過酷な条件であるにもかかわらず高い効果が得られる。
【００５１】
【発明の効果】本発明の銅防食剤は、ピリジニウム化合物あるいはポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩を有効成分とするもので、かかる銅防食剤を水系中に添加することにより、他の薬剤の併用を必要とせず、さらに、極めて低い濃度の使用でも、微生物腐食と思われる銅腐食を効果的に防止し、さらに微生物の関与しない一般の銅腐食をも著しく抑制することができる。また、微生物防除剤と銅防食材を併用するに際しては、薬注ポンプ、薬液タンク、薬液調整等を別々に必要とし、そのため設備投資が過大となり、それらのメンテナンスも煩雑であったが、本発明の方法によれば薬注は１系列で済み、その結果メンテナンスも容易である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種工業用水・排水系、冷却水系、ボイラ水系等での銅系材質を用いた配管、各種機器などと接触する水系において、銅の腐食、特に、微生物腐食を防止するための新規な防食剤及び防食方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種工業用水・排水系や各種貯水系、ボイラ水系等に、銅あるいは銅合金など銅系材料からなる各種機器、配管などが用いられているが、これら機器及び配管等に腐食や孔食が発生して問題となる。
【０００３】このような腐食・孔食の発生を防止するため、銅系からなる機器と接する水系に防食剤を添加することが多く行われている。このような銅防食剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどが知られている。しかしながら、これら従来の防食剤では場合によって効果が極めて短期間で失われたり、あるいは、得られる効果が低いと云う問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技術の欠点を改善し、銅に対して高い防食性能を有する優れた防食剤及び防食方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従来、銅腐食の要因としては、溶存酸素、ｐＨ、腐食性イオン等が知られている。最近、これら従来の要因に加え、微生物が銅腐食に関与しているとの説が提唱されているが、その詳細は不明である。
【０００６】本発明者等は、上記のようなアゾール類、チアゾール類で充分な防食効果が得られないケースでは、微生物が関与している腐食、いわゆる微生物腐食が発生しているのではないかとの仮説を立て、検討を行った。
【０００７】すなわち、従来からよく知られた銅防食剤である前記アゾール類あるいはチアゾール類と、水系中の微生物を防除する働 きのある微生物防除剤とを併用することにより、水系の微生物の増殖を抑制して、アゾール類あるいはチアゾール類の銅に対する防食効果を発揮させようと試みた。
【０００８】しかし、これら薬剤の併用により、水系中の微生物の増殖は抑えられたものの、肝心の銅に対する防食効果の向上は充分とは云えず、満足できるものではなかった。
【０００９】そのため、さらに検討を進めたところ、ある種の微生物防除剤は、単独、すなわちアゾール類・チアゾール類などの従来の銅の防食剤を併用しなくても、微生物腐食と思われる銅腐食を効果的に防止し、さらに微生物の関与しない一般の銅腐食をも著しく抑制することを見いだし、本発明に至った。
【００１０】すなわち、本発明の銅防食剤は、請求項１に記載の通り、ピリジニウム化合物を有効成分として含有する銅防食剤である。また、本発明の銅防食方法は、請求項４に記載の通り、ピリジニウム化合物の有効量を銅材質と接触する水系に添加する銅防食方法である。
【００１１】さらに本発明の銅防食剤は請求項５に記載の通り、ポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩を有効成分として含有する銅防食剤であり、また、本発明の銅防食方法は請求項６に記載の通り、ポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩の有効量を銅材質と接触する水系に添加する銅防食方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明において上記ピリジニウム化合物が、下記の化学式Ａ、化学式Ｂ及び化学式Ｃ、化学式Ｄ及び化学式Ｅのいずれかの式で表される化合物から選ばれたものであると特に低濃度でも安定した防食性能が得られる。
【００１３】
【化６】
化学式Ａ中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかであり、Ｙ及びＺはそれぞれが−Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ2のいずれかである。
【００１４】
【化７】
化学式Ｂ中、Ｒ1はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【００１５】
【化８】
化学式Ｃ中、Ｒ1はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【００１６】
【化９】
化学式Ｄ中、Ｒ1はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【００１７】
【化１０】
化学式Ｅ中、Ｒ1はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【００１８】本発明の銅防食剤の有効成分であるピリジニウム化合物をさらに具体的に示すと、例えばドデシルピリジニウム−ハライドなどの前記化学式Ａの化合物、例えば４，４′−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム−ハライド）などの前記化学式Ｂの化合物、例えばＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウム−ハライド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウム−ハライド）などの前記化学式Ｃの化合物、例えば４，４′−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム−ハライド）、４，４′−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム−ハライド）などの前記化学式Ｄの化合物、例えばＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−３−カルバモイルピリジニウム−ハライド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ハライド）などの前記化学式Ｅの化合物等を挙げることができ、これらにより特に高い銅防食性が得られる。
【００１９】また、ピリジニウム化合物ではないが、ピリジニウム化合物の銅の防食剤への適用を研究している際に、化学式Ｆで示されるポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩もピリジニウム化合物と同様に高い銅防食性を得ることができることを見い出し、本発明に至った。
【００２０】
【化１１】
【００２１】本発明の銅防食剤の有効成分であるピリジニウム化合物は、特開平６−３２１９０２号公報（化合物Ｂ）、特開平９−１１０６９２号公報（化合物Ａ，Ｃ）、特開平１０−９５７７３号公報（化合物Ａ，Ｃ，Ｅ）、特開平１０−２８７５６６号公報（化合物Ａ，Ｄ）等に記載された化合物であり、優れた殺菌効果を示すことは公知である。
【００２２】また、本発明者等が特開平１１−１９７６７３号により提案した水系中のレジオネラ属菌の除菌方法で明らかにしているように、上記ピリジニウム化合物は水系中のアメーバ類及びレジオネラ属菌に対して有効であることが知られている。
【００２３】しかしながら、殺菌成分・微生物殺滅成分として知られているこれらピリジニウム化合物を水系に単独で添加するだけで、微生物腐食のみならず銅の腐食一般をも防止できると云う優れた防食性能を有することは全く知られていなかった。
【００２４】また、本発明の銅防食剤の有効成分であるポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩も微生物防除剤としては知られているものの、水系に単独添加するだけで、上記ピリジニウム化合物同様に、微生物腐食のみならず銅の腐食一般を防止できる点については、全く知られていなかった。
【００２５】本発明の銅防食剤を使用して水系に接する銅製各機器の防食を実施するに当たっては、例えばアクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系化合物、例えばグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド類、例えば過酸化水素、ヒドラジン、塩素系殺菌剤（次亜塩素酸ナトリウム等）、臭素系殺菌剤及びヨウ素系殺菌剤等の無機物類、さらにジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物、ヨーネンポリマー、四級アンモニウム塩系化合物などのスライム防止剤、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、場合によっては予め本発明の銅防食剤にこれらの水処理剤を配合した水処理剤として使用してもよい。
【００２６】さらに、従来技術に係る防食剤であるトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、モリブデン酸及びその塩、亜鉛及びその塩、リン酸及びその塩、亜硝酸及びその塩、亜硫酸及びその塩などから選ばれる１種あるいはそれ以上の成分を併せて添加しても良く、配合して一剤としても良い。しかしながら、本発明の銅防食剤は、これらを併用することは必須ではなく、単独で優れた防食性能が得られる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明する。本発明の銅防食剤の有効成分であるピリジニウム化合物として、化学式Ａの化合物であるドデシルピリジニウム−アイオダイド（P-12と略記）、化学式Ｂの化合物である４，４′−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム−ブロマイド）（S-6,8 と略記）、化学式Ｃの化合物であるＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）（4BP-6,10と略記）及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）（4BP-6,12と略記）、化学式Ｄの化合物である４，４′−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム−ブロマイド）（4RBP-4,10 と略記）、化学式Ｅの化合物であるＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）（3BP-6,10と略記）及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）（3BP-6,12と略記）を、また、ピリジニウム化合物ではないが、ポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩（PHMBと略記）を用意した。
【００２８】また比較のために、従来技術において銅の防食剤として用いられているトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールと、微生物防除剤として知られているメチレンビスチオシアネート（MBTCと略記）、グルタルアルデヒド（GAと略記）を準備した。
【００２９】（実施例１）まず、微生物腐食ではない、一般の腐食を想定して検討を行った。つくば市水（分析結果を表１に示す）に上記薬剤を各１ｍｇ／Ｌの濃度となるようテスト溶液（１Ｌ）を得た。なお、薬剤添加によるｐＨの変化はほとんどなく、最大でも±０．１程度の変化であった。これら薬剤添加液１Ｌに、それぞれ液中にテストピース（タフピッチ銅（ＪＩＳ・Ｃ１１００）、表面積０．２７２ｄｍ2）を浸漬し、３５℃に保って３日間３００ｒｐｍで撹拌した。終了後、テストピースを取り出し、その腐食減量から腐食度を算出した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】表２より、ピリジニウム化合物を添加した系で銅の腐食が防止されることが判る。なお、微生物防除剤として知られるメチレンビスチオシアネート及びグルタルアルデヒドではこのような効果が得られないことも判る。
【００３３】（実施例２）微生物腐食ではない一般の腐食、ただし、高腐食性条件を想定して検討を行った。すなわち、つくば市水に塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムを添加して、塩化物イオン濃度及び硫酸イオン濃度をそれぞれ５００ｍｇ／Ｌとした高腐食性水（ｐＨ：７．２）を得た。
【００３４】この高腐食性水にそれぞれ薬剤を５ｍｇ／Ｌの濃度となるよう添加し、薬剤添加液を得た。なお、薬剤添加によるｐＨの変化はほとんどなく、最大でも±０．１程度の変化であった。
【００３５】これら薬剤添加液１Ｌに、実施例１同様にそれぞれ液中にタフピッチ銅のテストピースを浸漬し、３５℃に保って３日間３００ｒｐｍで撹拌した。終了後、テストピースを取り出し、その腐食減量から腐食度を算出した。結果を表３に示す。なお、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）あるいはグルタルアルデヒド（ＧＡ）とベンゾトリアゾールとを併用した系についても同様に検討し、その結果を表３に併記した。
【００３６】
【表３】
【００３７】表３より、ピリジニウム化合物を添加した系では銅の腐食が防止されることが判る。さらに、ピリジニウム化合物と同じように微生物防除剤として知られるメチレンビスチオシアネート及びグルタルアルデヒドではこのような効果が得られないか、あるいは得られてもわずかであることが判る。
【００３８】特に、ドデシルピリジニウム−アイオダイド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）、４，４′−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム−ブロマイド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）をそれぞれ添加した系では、銅の防食剤として用いられているトリルトリアゾールあるいはベンゾトリアゾールを添加した系と比べても良好な防食性が得られることが判る。
【００３９】また、これらトリルトリアゾールやベンゾトリアゾールと比べ若干劣るとは云え、ポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩でも優れた防食性が得られることも判る。
【００４０】ここで、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）あるいはグルタルアルデヒド（ＧＡ）とベンゾトリアゾールとを併用した系に関しては、ある程度防食効果が得られることが判ったが、その効果は充分でなく、さらにコストが高くなり、また、２種薬剤の併用となるため、薬注ポンプ、タンクなどが別々に必要となり、設備的にも煩雑となる。これに比べ本発明の防食方法では単独の薬剤の添加で良く、しかも、そのときの添加濃度も極めて低濃度で極めて高い効果が得られる。
【００４１】（実施例３）次に実際の冷却水系への応用について検討した。保有水量３ｍ3、循環水量１１７ｍ3、濃縮倍率４倍、蒸発量０．６０ｍ3／ｈ、ブロー量０．２０ｍ3／ｈ、補給水量０．８０ｍ3／ｈで稼働している冷却水系（水の分析結果を表４に示す）にＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）を濃度が１．０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、この濃度に維持した。この水系にタフピッチ銅のテストピースを７日間浸漬し、その後取り出し、腐食減量より腐食度を算出すると同時に、目視観察した。その結果を、予め同様に、ただしＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）を添加することなく７日間水系に浸漬したテストピースでの結果と併せて表５に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】表５より、実際の水系であっても、本発明の銅防食剤であるＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）を添加することにより銅の防食効果が得られることが確認された。
【００４５】（実施例４）次に、微生物腐食に対する効果を調べた。すなわち、実際の冷却循環水系であって、銅の腐食が生じた水系からスライムを採取した。このスライム（含水状態のまま）を実施例２で使用したのと同じ高腐食性水に５ｇ／Ｌとなるよう添加し、テスト液（ｐＨ：８．０）を調整した。このテスト液に実施例２同様に各種薬剤を濃度が５ｍｇ／Ｌとなるよう添加して薬剤添加液を得た。なお、薬剤添加によるｐＨの変化はほとんどなく、最大でも±０．１程度の変化であった。
【００４６】これら薬剤添加液に実施例１同様にテストピースを浸漬し、３５℃に保って撹拌しながら、３日間保った。テスト終了後の腐食度を調べ、また、そのときの腐食の形態を目視にて観察した。結果を表６に示す。なお、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）あるいはグルタルアルデヒド（ＧＡ）とベンゾトリアゾールとを併用した系についても同様に検討し、その結果を表６に併記した。
【００４７】
【表６】
【００４８】表６より、銅腐食が発生した水系から採取したスライムを高腐食性水に添加して得られた環境であっても、本発明に係る銅防食剤を添加することにより銅の腐食を効果的に防止できることが判る。
【００４９】ここで、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）あるいはグルタルアルデヒド（ＧＡ）とベンゾトリアゾールとを併用した系に関しては、２種併用した効果はほとんどなく、特に熱交換器や配管などで完全な防止が必要とされる孔食の発生が防止できないことが確認された。
【００５０】このように本発明の防食方法では単独で、しかも、極めて低濃度の薬剤を添加するだけでスライム存在下の高腐食性水と云う極めて過酷な条件であるにもかかわらず高い効果が得られる。
【００５１】
【発明の効果】本発明の銅防食剤は、ピリジニウム化合物あるいはポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩を有効成分とするもので、かかる銅防食剤を水系中に添加することにより、他の薬剤の併用を必要とせず、さらに、極めて低い濃度の使用でも、微生物腐食と思われる銅腐食を効果的に防止し、さらに微生物の関与しない一般の銅腐食をも著しく抑制することができる。また、微生物防除剤と銅防食材を併用するに際しては、薬注ポンプ、薬液タンク、薬液調整等を別々に必要とし、そのため設備投資が過大となり、それらのメンテナンスも煩雑であったが、本発明の方法によれば薬注は１系列で済み、その結果メンテナンスも容易である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ピリジニウム化合物を有効成分として含有することを特徴とする銅防食剤。
【請求項２】 上記ピリジニウム化合物が、下記の化学式Ａ、化学式Ｂ、化学式Ｃ、化学式Ｄ及び化学式Ｅのいずれかの式で表される化合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の銅防食剤。
【化１】
化学式Ａ中、Ｒはアルキル基、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかであり、Ｙ及びＺはそれぞれが−Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ2のいずれかである。
【化２】
化学式Ｂ中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数２以上のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【化３】
化学式Ｃ中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数２以上のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【化４】
化学式Ｄ中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数２以上のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【化５】
化学式Ｅ中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数２以上のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【請求項３】上記ピリジニウム化合物が、ドデシルピリジニウム−ハライド、４，４′−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム−ハライド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウム−ハライド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウム−ハライド）、４，４′−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム−ハライド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−３−カルバモイルピリジニウム−ハライド）、及び、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ハライド）から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項２記載に記載の銅防食剤。
【請求項４】 ピリジニウム化合物の有効量を銅材質と接触する水系に添加することを特徴とする銅防食方法。
【請求項５】 ポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩を有効成分として含有することを特徴とする銅防食剤。
【請求項６】 ポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩の有効量を銅材質と接触する水系に添加することを特徴とする銅防食方法。
【請求項１】 ピリジニウム化合物を有効成分として含有することを特徴とする銅防食剤。
【請求項２】 上記ピリジニウム化合物が、下記の化学式Ａ、化学式Ｂ、化学式Ｃ、化学式Ｄ及び化学式Ｅのいずれかの式で表される化合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の銅防食剤。
【化１】
化学式Ａ中、Ｒはアルキル基、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかであり、Ｙ及びＺはそれぞれが−Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ2のいずれかである。
【化２】
化学式Ｂ中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数２以上のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【化３】
化学式Ｃ中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数２以上のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【化４】
化学式Ｄ中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数２以上のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【化５】
化学式Ｅ中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数２以上のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【請求項３】上記ピリジニウム化合物が、ドデシルピリジニウム−ハライド、４，４′−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム−ハライド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウム−ハライド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウム−ハライド）、４，４′−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム−ハライド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−３−カルバモイルピリジニウム−ハライド）、及び、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ハライド）から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項２記載に記載の銅防食剤。
【請求項４】 ピリジニウム化合物の有効量を銅材質と接触する水系に添加することを特徴とする銅防食方法。
【請求項５】 ポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩を有効成分として含有することを特徴とする銅防食剤。
【請求項６】 ポリヘキサメチレンバイガナジン塩酸塩の有効量を銅材質と接触する水系に添加することを特徴とする銅防食方法。
【公開番号】特開２００１−１７２７８３（Ｐ２００１−１７２７８３Ａ）
【公開日】平成１３年６月２６日（２００１．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−３５２８３４
【出願日】平成１１年１２月１３日（１９９９．１２．１３）
【出願人】（０００１０１０４２）アクアス株式会社 (66)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年６月２６日（２００１．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１２月１３日（１９９９．１２．１３）
【出願人】（０００１０１０４２）アクアス株式会社 (66)
【Ｆターム（参考）】
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