説明

鋼板用アルカリ洗浄剤組成物

【課題】40〜60℃の低温の洗浄温度において、ロール上で鋼板の滑りを抑えながら、洗浄効率よく、鋼板の汚れを洗浄除去することができ、かつ、泡立ちが抑えることができる、鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を提供すること。
【解決手段】アルカリ剤(A)、分岐鎖のアルキル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル(B−1)、分岐鎖のアルキル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル(B−2)、キレート剤(C)、及び水を含有する鋼板用アルカリ洗浄剤組成物であって、前記(B−1)と、前記(B−2)の重量比[(B−1)/(B−2)]が、3/7〜7/3である、鋼板用アルカリ洗浄剤組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、製鉄所等において鋼板(鋼帯)を連続洗浄する場合、特に電解洗浄する際に用いられる、鋼板用アルカリ洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
鋼板表面の脱脂洗浄は、酸洗と共にメッキ、塗装等の表面処理を行う前処理として必要であり、製品の良否を決定づける非常に大きな因子である。鋼板表面に付着している汚れとしては、冷間圧延時に付着する圧延油、防錆油などの油汚れや、鉄粉等の固体汚れ等が挙げられる。特に、近年の鋼板の冷間圧延においては、ミル清浄性や生産性向上に適した圧延油が用いられるようになり、圧延油に対する優れた洗浄性を有する洗浄剤が求められている。
【0003】
一方、前記洗浄剤には、低温下の洗浄条件においても、洗浄不良を起こさず、また、高濃度でも流動性があり、保存安定性に優れることが求められる。また、前記洗浄剤には、泡立ちが小さく作業性に優れることも求められている。
【0004】
前記課題に対して、アルカリ剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びキレート剤(アルドン酸類)を含む各種の洗浄剤が提案されている(特許文献1乃至5)。これら洗浄剤によれば、低温での鋼板の油汚れに対する洗浄性を満足し、実機における連続使用時(洗浄時)における発泡を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2004−115716号公報
【特許文献2】特開2009−041078号公報
【特許文献3】特開2001−064675号公報
【特許文献4】特開2004−115715号公報
【特許文献5】特開平10−324900号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前記課題の他に、鋼板をアルカリ洗浄する際には、近年の洗浄温度の低温化(40〜60℃)に伴い、アルカリ洗浄槽中において、ロール(ゴムロール)によって鋼板を搬送する際に、ロール上を鋼板が滑って蛇行し、鋼板が破断して操業ができなくなるという問題が発生している。
【0007】
しかし、前記特許文献1乃至5に記載の洗浄剤では、40〜60℃の低温の洗浄温度において、洗浄性、抑泡性を満足できるが、ロール上で鋼板の滑りを抑えながら(耐滑り性)、洗浄性と、抑泡性を満足することは困難であった。
【0008】
本発明は、40〜60℃の低温の洗浄温度において、ロール上で鋼板の滑りを抑えながら、洗浄効率よく、鋼板の汚れを洗浄除去することができ、かつ、泡立ちを抑えることができる、鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を提供することを目的とする。また本発明は、前記鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を用いた鋼板表面の洗浄方法及び冷間圧延鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
即ち、本発明は、
アルカリ剤(A)、
下記一般式(1):
(R)CH−O−{(EO)x1/(PO)y1}−H (1)
(R、Rはそれぞれ炭素数1〜14の直鎖アルキル基を示し、RとRの炭素数の和が9〜15であり、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示し、x1はオキシエチレン基の平均付加モル数、y1はオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、かつ、x1、y1は、10≦x1≦15、1≦y1≦4、y1<x1≦5y1、満たす数である。{}内のPOとEOはランダム配列、ブロック配列のいずれでもよい。)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)、
一般式(2):
(R)CH−O−{(EO)x2/(PO)y2}(EO)z2−H (2)
(R、Rはそれぞれ炭素数1〜14の直鎖アルキル基を示し、RとRの炭素数の和が9〜15であり、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示し、x2、z2はオキシエチレン基の平均付加モル数、y2はオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、かつ、x2、y2、z2は、4≦x2≦7、1≦y2≦3、4≦z2≦7、7≦(x2+z2)≦14、満たす数である。{}内のPOとEOはランダム配列、ブロック配列のいずれでもよい。)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)、
キレート剤(C)、及び水を含有する鋼板用アルカリ洗浄剤組成物であって、
一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)と、一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)の重量比[(B−1)/(B−2)]が、3/7〜7/3である、鋼板用アルカリ洗浄剤組成物、に関する。
【0010】
また本発明は、被洗浄物である鋼板表面の汚れを、前記鋼板用アルカリ洗浄剤組成物による電解洗浄する工程を有する、鋼板表面の洗浄方法、に関する。
【0011】
また本発明は、鋼板を圧延油の存在下で冷間圧延する工程と、圧延された鋼板に付着する圧延油を洗浄剤により電解洗浄する工程を含む冷間圧延鋼板の製造方法であって、
前記洗浄工程において、洗浄剤として、前記鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を用いる冷間圧延鋼板の製造方法、に関する。
【0012】
また本発明は、アルカリ剤(A)及び水を含有する組成物(イ)と、
前記一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)と一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)を、重量比{成分(B‐1)/成分(B‐2)}が、3/7〜7/3である割合で含有する組成物(ロ)とを含んでなり、
キレート剤(C)が組成物(イ)及び/若しくは組成物(ロ)に含有されるか、又は、組成物(イ)及び組成物(ロ)に、更に、キレート剤(C)を含有する組成物(ハ)を含んでなる、
前記鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を得るためのキット、に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、アルカリ剤(A)、2種類の特定の分岐構造のアルキル基と特定のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び(B−2)、ならびにキレート剤(C)を含有するものであり、かつ、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び(B−2)を特定比率で含有する。本発明の洗浄剤組成物は、前記特定構造のポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び(B−2)を、特定比率で含有することによって、低温(40〜60℃)の洗浄温度においても、鋼板汚れ(油分)を乳化する乳化力を向上させることができ、アルカリ洗浄槽におけるロールに対する滑りを抑制しながら、洗浄効率よく、鋼板の汚れを洗浄除去することができる。また、前記特定組成のポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び(B−2)は、非イオン性界面活性剤であるが、泡立ちが小さく作業性に優れており抑泡性を満足できる。
【0014】
鋼板がアルカリ洗浄槽のロール(ゴムロール)上で滑る現象は、ロールと鋼板の界面において洗浄液中の水が絞り出されるため、油分が濃縮された状態になり、それが鋼板とロールの間に入り込んで滑りを発生させていると考えられる。従って、極めて水分量が少ない領域であっても鋼板汚れ(油分)を安定に乳化状態に維持できる界面活性剤であれば、ロール上での鋼板の滑りを抑えることできる。逆に、安定な乳化状態に維持できずに油分を分離してしまう界面活性剤では滑りを発生させると考えられる。
【0015】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び(B−2)を前記特定比率で併用することにより、親油性/親水性のバランスが親水側に寄り、界面活性剤の油に対する乳化力が向上するため油を分離させ難くし、ロールに油が付着し難くなることでロールと鋼板の間で滑りが発生し難くなると考えられる。前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び(B−2)は、耐滑り性を満足(滑りを抑制)する観点から、また、洗浄性を満足する観点から、重量比{成分(B−1)/成分(B−2)}が、3/7〜7/3の割合で用いられる。本発明で用いられるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び(B−2)は、親油基のアルキル鎖が分岐しており、分子が詰まりにくいため、低濃度で比較的多くの油を乳化させることが可能になると考えられる。そのため、濃縮された油分を水に転相させやすくし、滑りを抑制できたものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明において用いられるアルカリ剤(A)は、油汚れの除去性を確保するため、水溶性のアルカリ剤であればいずれのものも使用できる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩等が挙げられる。二種以上の水溶性アルカリ剤を組み合わせてもよい。油汚れの除去性を確保し洗浄性を高める観点から、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【0017】
本発明においては、前記一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)と、前記一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)が非イオン性界面活性剤として、用いられる。
【0018】
前記一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)において、R、Rは、R(R)CH−で示される分岐鎖のアルキル基を形成する。低温における、滑りを抑制し、かつ良好な洗浄性と抑泡性を満足する点から、R、Rは、それぞれ炭素数1〜14の直鎖アルキル基を示し、かつ、RとRの炭素数の和が9〜15である。RとRの炭素数は同じであっても異なっていてもよいが、低温における、良好な洗浄性と抑泡性の点から同じであることが好ましい。R、Rの炭素数はより好ましくは2〜12である。また、RとRの炭素数の和はより好ましくは10〜14であり、更に好ましくは12〜14である。
【0019】
前記一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)において、EO:オキシエチレン基及びPO:オキシプロピレン基は付加モル数による分布を有するが、低温における、滑りを抑制し、かつ良好な洗浄性と抑泡性を満足する点から、オキシエチレン基の平均付加モル数:x1は、10≦x1≦15、を満足し、オキシプロピレン基の平均付加モル数:y1は、1≦y1≦4を満足する数である。オキシエチレン基の平均付加モル数:x1は、同様の点から、好ましくは、11≦x1≦15、更に好ましくは、12≦x1≦15、である。オキシプロピレン基の平均付加モル数:y1は、同様の点から、好ましくは、2≦y1≦4、更に好ましくは、3≦y1≦4、である。更には、オキシエチレン基の平均付加モル数:x1とオキシプロピレン基の平均付加モル数:y1は、y1<x1≦5y1、を満足し、同様の点から、好ましくはy1<x1≦4.5y1である。一般式(1)中の、{(EO)x1/(PO)y1}は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列に制限はなく、ブロック体でも、ランダム体でもよいことを示す。前記オキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列は、抑泡性の点からブロック体であるのが好ましく、オキシエチレン基が酸素原子に隣接していることがより好ましい。なお、記一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)には、前記一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)を含まない。
【0020】
前記一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)において、R、Rは、R(R)CH−で示される分岐鎖のアルキル基を形成する。低温における、滑りを抑制し、かつ良好な洗浄性と抑泡性を満足する点から、R、Rは、それぞれ炭素数1〜14の直鎖アルキル基を示し、かつ、RとRの炭素数の和が9〜15である。RとRの炭素数は、同じであっても異なっていてもよいが、低温における、良好な洗浄性と抑泡性の点から同じであることが好ましい。R、Rの炭素数はより好ましくは2〜12である。また、RとRの炭素数の和はより好ましくは10〜14であり、更に好ましくは12〜14である。また、R、Rの炭素数、RとRの炭素数の和は、滑りを抑制し、かつ良好な洗浄性と抑泡性を満足する点から、R、Rの炭素数、RとRの炭素数の和と同じであることが好ましい。
【0021】
前記一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)において、EO:オキシエチレン基及びPO:オキシプロピレン基は付加モル数による分布を有するが、低温における、滑りを抑制し、かつ良好な洗浄性と抑泡性を満足する点から、{}内のオキシエチレン基の平均付加モル数:x2は、4≦x2≦7、を満足し、オキシプロピレン基の平均付加モル数:y2は、1≦y2≦3を満足し、{}外のオキシエチレン基の平均付加モル数:z2は、4≦z2≦7、を満足する数である。オキシエチレン基の平均付加モル数:x2は、同様の点から、好ましくは、5≦x2≦7、である。オキシプロピレン基の平均付加モル数:y2は、同様の点から、好ましくは、1≦y2≦2、である。オキシエチレン基の平均付加モル数:z2は、好ましくは、5≦z2≦7である。更には、オキシエチレン基の平均付加モル数:x1とz2の合計(x2+z2)は、7≦(x2+z2)≦14、を満足する数である。x1とz2の合計(x2+z2)は、同様の点から、10≦(x2+z2)≦14、を満足するのが好ましい。また、x2とz2とは、同様の点から、同じ数であることが好ましい。一般式(2)中の、{(EO)x2/(PO)y2}は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列に制限はなく、ブロック体でも、ランダム体でもよいことを示す。前記オキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列は、抑泡性の点からブロック体であるのが好ましく、オキシエチレン基が酸素原子に隣接していることがより好ましい。
【0022】
一般式(1)、(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)、(B−2)を得る際に用いられるエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加する前の原料の具体例として、日本触媒化学工業社製の商品名ソフタノール30、ソフタノール50、ソフタノール70、ソフタノール90、ソフタノールEP5035、ソフタノールEP7025、ソフタノールEP7045、ソフタノールEP9050等が挙げられる。
【0023】
また、アルキレンオキサイドを付加する方法は、公知のアルコキシル化方法でよい。このアルコキシル化に用いられる触媒は酸触媒であっても塩基触媒であってもいずれでも良く、また、特開平7−227540号に記載のMgO−ZnO、MgO−SnO、MgO−TiO、MgO−SbO等の狭いアルキレンオキサイド付加分布(narrow range)を与える触媒、特開平1−164437号に記載の同様のMg系触媒のような選択的に狭いアルキレンオキサイド付加分布を与える触媒を用いても合成できる。これらの触媒は反応終了後中和されるか、又は吸着処理により除くことが製品の安定性上好ましい。アルカリ触媒に対する中和剤は酢酸、グリコール酸、乳酸、レブリン酸等の低分子量有機酸が好ましい。
【0024】
前記一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)と一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)は、滑りを抑制する点から、重量比[(B−1)/(B−2)]が、3/7〜7/3の割合で用いられ、好ましくは4/6〜6/4の割合、更に好ましくは5/5の割合で用いられる。前記一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)と一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)を前記割合で併用することにより、親油性/親水性のバランスが親水性に寄って、界面活性剤の油に対する乳化力が向上し油分を分離させ難くして、ロールに油分を付着させずにロールと鋼板の間で滑りを抑制できるようになる。
【0025】
本発明において用いられるキレート剤(C)は、鉄石けん等の汚れに作用して鉄イオン等をキレートし、脂肪酸ナトリウム石けんにして汚れを溶解し易くして、洗浄性を向上させると考えられている。キレート剤(C)としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリセリン酸、テトロン酸、ペントン酸、ヘキソン酸、ヘプトン酸等のアルドン酸又はそのアルカリ金属塩若しくは炭素数1〜4の低級アミン塩;ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、テトラエチレンテトラミン六酢酸等のアミノカルボン酸のアルカリ金属塩若しくは低級アミン塩;クエン酸、リンゴ酸等又はそのオキシカルボン酸のアルカリ金属塩若しくは低級アミン塩;アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等のホスホン酸又はそのアルカリ金属塩若しくは低級アミン塩;その他、前記のモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられる。これらキレート剤(C)としては、アルドン酸又はその塩が好ましく、アルカリ金属塩又は低級アミン塩が好ましい。なかでも、洗浄性の観点から、グルコン酸、グルコヘプトン酸のアルカリ金属塩若しくは低級アミン塩、特にグルコン酸ナトリウムが好ましい。キレート剤(C)は少なくとも1種を用いればよく、2種以上を組み合わせて用いることができるが、洗浄性の観点から、2種以上を組み合わせることが好ましく、アルドン酸又はその塩と、エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸のアルカリ金属塩を組み合わせるのが好ましい。
【0026】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、アルカリ剤(A)、一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)と一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)、及びキレート剤(C)に、更に水を配合することにより調製される水系組成物である。当該水系組成物は、洗浄性を確保する見地からpHが12以上になるように、好ましくはpHが13以上、更に好ましくはpHが14以上になるように調整される。pHはアルカリ剤(A)により調整することができる。なお、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物には、前記成分の他に、任意の添加剤を加えることができるが、当該添加剤は、アルカリ剤(A)によりpHを有効に調整できるように、pHへの緩衝作用の小さいものが好ましい。
【0027】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物における各成分は、洗浄に供するに際しては、洗浄時における、耐滑り性、洗浄性及び抑泡性を確保する見地から、以下の含有量であるのが好ましい。
【0028】
アルカリ剤(A)の含有量は、洗浄性及び抑泡性を確保する見地から、0.1〜20重量%が好ましく、0.1〜10重量%がより好ましく、0.5〜8重量%が更に好ましい。また、一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)の合計含有量は、0.01〜20重量%が好ましく、0.01〜5重量%がより好ましく、0.02〜3重量%が更に好ましい。また、キレート剤(C)の含有量は、0.01〜20重量%が好ましく、0.01〜10重量%がより好ましく、0.05〜5重量%が更に好ましい。
【0029】
また、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物におけるアルカリ剤(A)、一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)、一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)及びキレート剤(C)の合計含有量は、0.1〜25重量%が好ましく、0.1〜15重量%がより好ましく、0.5〜10重量%が更に好ましい。
【0030】
一方、水の含有量は、前記成分の残部である。前記水としては、脱イオン水が望ましい。水により、洗浄剤組成物中の濃度を制御できる。
【0031】
また本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物において、前記一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)の合計含有量は、アルカリ剤(A)を基準として、アルカリ剤(A)1重量部に対して、好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.02〜0.5重量部、更に好ましくは0.03〜0.3重量部である。
【0032】
前記キレート剤(C)の含有量は、アルカリ剤(A)を基準として、アルカリ剤(A)1重量部に対して、好ましくは0.03〜1重量部、より好ましくは0.04〜0.8重量部、更に好ましくは0.05〜0.6重量部である。
【0033】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、洗浄時には、前記アルカリ剤(A)、一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)、一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)及びキレート剤(C)を、前記濃度で含有するものが好ましく用いられるが、製造後の保存安定性、運送効率等と考慮すれば、濃厚製品として調製することが好ましい。濃厚組成物は、洗浄時には、更に、水で前記濃度に希釈して用いられる。
【0034】
濃厚製品では、アルカリ剤(A)の含有量は、好ましくは5〜48重量%、より好ましくは10〜45重量%、更に好ましくは20〜42重量%になるように調整される。5重量%以上であると、スラリーとしての安定性の点でも好ましい。また、洗浄剤組成物を配管で輸送する際の粘度を適正に保つ観点から、48重量%以下であると好ましい。
【0035】
また、濃厚製品に係わる鋼板用アルカリ洗浄剤組成物において、前記一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)の合計含有量は、製造後の保存安定性、運送効率及びスラリーとしての安定性の点で、0.1〜30重量%、より好ましくは0.2〜20重量%、更に好ましくは0.5〜10重量%である。濃厚製品での割合を0.1重量%以上とすることで、鋼板洗浄時に必要な一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)の合計含有量の濃度が得られる。また、この組成物はスラリー状で安定化するため、比重の低い一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)の合計含有量の濃度を30重量%以下とすることで濃厚製品の安定性が良好となる。
【0036】
また、濃厚製品に係わる鋼板用アルカリ洗浄剤組成物において、キレート剤(C)の割合は、好ましくは0.05〜20重量%、より好ましくは0.1〜15重量%、更に好ましくは0.5〜10重量%である。濃厚製品での割合を0.05重量%以上とすることで鋼板洗浄時に必要なキレート剤(C)の濃度が得られる。また、濃厚製品での割合を20重量%以下とすることで、キレート剤(C)を溶解させるのに必要な水の量を少なくでき、濃厚製品の安定化に必要なアルカリ剤(A)の必要量を確保できる。
【0037】
なお、濃厚製品に係わる鋼板用アルカリ洗浄剤組成物におけるアルカリ剤(A)、一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)、一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)及びキレート剤(C)の合計含有量は、洗浄性及び抑泡性を確保する見地から、5〜60重量%が好ましく、10〜55重量%がより好ましく、20〜50重量%が更に好ましい。一方、水の含有量は、40〜95重量%が好ましく、45〜90重量%がより好ましく、50〜80重量%が更に好ましい。
【0038】
また、濃厚製品に係わる鋼板用アルカリ洗浄剤組成物には、濃厚なアルカリ存在下で、一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)を白色懸濁状態で分散させるため、スラリー化剤(D)を用いることができる。スラリー化剤(D)としては、水溶性高分子カルボン酸類を配合することができる。当該水溶性高分子カルボン酸類の少なくとも1種を含む洗浄剤組成物は、高濃度においても液体状又はスラリー状で流動性があり、しかも分離を生ずることなく安定である。また高濃度の組成物を希釈して鋼板の洗浄に用いた場合、工業用水等の硬度の高い水を用いた場合でも十分に軟水化する事が可能である。
【0039】
水溶性高分子カルボン酸類を配合する場合、その割合は、濃厚製品に係わる鋼板用アルカリ洗浄剤組成物において、好ましくは0.5〜10重量%、より好ましくは1〜8重量%である。濃厚製品での割合を0.5重量%以上とすることで濃厚製品の安定性を確保でき、10重量%以下とすることで、洗浄剤の粘度を適度に制御でき、洗浄剤の配管輸送を確保できる。水溶性高分子カルボン酸類が配合された濃厚製品を希釈して使用する場合、又は、当初から、前記希釈状態の相当する水溶性高分子カルボン酸類が配合された洗浄剤組成物を使用する場合、鋼板の洗浄工程で遊離した鉄粉の分散を維持し、鋼板に付着させ難くすることにより、洗浄性の向上にも寄与する。
【0040】
水溶性高分子カルボン酸類の具体例としては、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−マレイン酸共重合体、α−ヒドロキシアクリル酸ホモポリマー、C5オレフィン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体等、及びこれらのナトリウム塩等のアルカリ金属塩もしくはアミン塩等が挙げられる。好ましくはアクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−マレイン酸共重合体である。重量平均分子量(MW)は1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000、より好ましくは5,000〜20,000である。重合形態はブロックでもランダムでもよい。具体的な製品名としては、花王社製ポイズ540、ポイズ530、ポイズ535、ポイズ521、ポイズ520、日本パーオキサイド社製ペールプラック250、ペールプラック1200、ペールプラック5000、日本ゼオン社製クインフロー540、クインフロー542、クインフロー543、クインフロー560、クインフロー640、クインフロー750、東亞合成株社製アロンT‐40、アロンT‐50、社クラレ社製イソバン06、イソバン04、イソバン600、日本触媒社製アクアリックDL100等が挙げられる。2種以上の水溶性高分子カルボン酸類を組み合わせても良い。
【0041】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物には、スラリー化安定剤として、一分子中に2〜50個の極性基を有する芳香族化合物を用いることができる。スラリー安定化剤としては、置換基を有していてもよいベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体等があげられる。極性基の数を2個以上とすることで、洗浄液がゲル化したり、不安定化したりすることを抑えることができうる。また、極性基の数を50個以下とすることで、抑泡効果を維持しながら安定な洗浄剤を得ることができる。洗浄効果及び抑泡効果を総合すると、極性基数は2〜4個が好ましい。
【0042】
極性基としては、アルカリ水溶液中で分解しない、あるいは分解されにくいものであって、比較的強い親水性を示すものであれば特に限定されてないが、例えばCOOM、SO3M、OSO3M、NH2、NO2、NR1H、NR23及びOHからなる群より1種以上を選ぶことができる。ここで、Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数1〜4の脂肪族アミン、アンモニア、又はアルカノールアミンを表し、R1、R2及びR3は同一又は異なる基であり、いずれも炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和のカルボン酸基を表す。本発明においては、なかでもCOOM、SO3Mを含む芳香族化合物が好適に使用される。
【0043】
スラリー安定化剤の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、スルファニル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アミノ安息香酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、2,6−ナフタレンジスルホン酸、2,7−ナフタレンジスルホン酸、2−ナフトール−6−スルホン酸、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物等もしくはその塩等が挙げられる。好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジスルホン酸、2,7−ナフタレンジスルホン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アミノ安息香酸である。
【0044】
スラリー安定化剤は、アルカリ水溶液に難溶性のアルコール、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤及び鉱物油などを高濃度アルカリ水溶液中で均一に分散させ、安定な流動性を有するアルカリ洗浄剤の調製を可能とする。従って、従来の均一透明型の洗浄剤に比べ、高濃度アルカリ水溶液中での前記難溶性薬剤の配合量を飛躍的に増大させることができるため、高濃度型の洗浄剤を調製することができる。
【0045】
本発明の濃厚製品に係わる鋼板用アルカリ洗浄剤組成物において、スラリー安定化剤を配合する場合、その割合は、0.1〜20重量%、好ましくは0.3〜5重量%である。0.1重量%以上とすることで安定な洗浄剤組成物が得られ、20重量%以下とすることで洗浄剤の増粘もしくはゲル化する傾向を抑えられる。スラリー安定化剤としては、前記の極性基を有する芳香族化合物を2種以上併用することもできる。また、同種の極性基を有する脂肪族系化合物を併用してもよい。本発明に用いられる前記のスラリー安定化剤は、優れたスラリー安定化作用を有するが、本発明の洗浄剤組成物の洗浄性能に対しても抑泡性能に対しても悪影響を与えないという特性を有する。
【0046】
更に、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物には一般的に使用されている洗浄性を向上させる有機ビルダー等の添加剤を、化学的酸素要求量(COD)及びコストの上昇を考慮した上で配合することが可能である。
【0047】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、アルカリ剤(A)、一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)、一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)、キレート剤(C)及び水、更にはスラリー化剤(D)等の任意成分を含有する水系組成物であるが、洗浄時に、それぞれの成分をあらかじめ一剤ないし二剤以上のキットで配合しておいて、洗浄槽で使用前に希釈してもよく、それぞれの成分をそれぞれ単独で洗浄槽に投入し、水で希釈してもよい。
【0048】
前記キットで配合する場合には、例えば、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、アルカリ剤(A)及び水を含有する組成物(イ)と、一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)と一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)を、重量比{成分(B‐1)/成分(B‐2)}が、3/7〜7/3である割合で含有する組成物(ロ)とを含んでなり、キレート剤(C)が組成物(イ)及び/又は組成物(ロ)に含有される二剤型のキットにより調製することができる。また、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、前記組成物(イ)及び組成物(ロ)の他に、更に、キレート剤(C)をそのまま、あるいはキレート剤(C)を含有する組成物(ハ)を含んでなる、三剤型のキットにより調製することができる。このようなキットを用いることにより、高濃度アルカリ洗浄液中で塩析により一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)と一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)に係る成分濃度が低下した場合でも、不足分を容易に補給することができる。これらのキットを用いることは、分割補給のための作業負荷を軽減すること、また濃度管理を簡易化する観点から好ましく、特に洗浄液を循環使用する場合に好ましい。
【0049】
なお、前記したキットにおける、組成物(イ)は、アルカリ剤(A)を水に添加して撹拌・混合して調製した水溶液として得ることができる。一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)はいずれも、通常、液体であり、組成物(ロ)は、一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)の単なる配合物、あるいは水によって希釈して調製した水溶液として得ることができる。また、組成物(ロ)は、一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)に、粉末成分を配合して、少し湿った粉末組成物として調製することができる。組成物(ロ)を少し湿った粉末組成物として調製するにあたっては、組成物(ロ)は粉末成分が主成分となり、組成物(ロ)中における一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)及び一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)の合計の割合が、通常、15重量%以下になるように調整されることが好ましい。前記組成物(ロ)に配合される粉末成分としては、例えば、キレート剤(C)があげられる。
【0050】
一方、キレート剤(C)は組成物(イ)及び/又は組成物(ロ)のいずれに添加してもよい。キレート剤(C)をアルカリ剤(A)とともに組成物(イ)に配合する場合には、アルカリ剤(A)よりも先にキレート剤(C)を水に溶解させるのが好ましい。キレート剤(C)を組成物(ロ)に配合する場合には、前述の通り、少し湿った粉末組成物になるように調製するのが好ましい。またキレート剤(C)を、組成物(イ)、組成物(ロ)とは別に調整する場合には、キレート剤(C)をそのまま、又はキレート剤(C)を含有する組成物(ハ)として調製することができる。組成物(ハ)は、キレート剤(C)を水によって希釈して調製した水溶液として得ることができる。
【0051】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、鋼板を圧延油の存在下で冷間圧延する工程と、圧延された鋼板に付着する圧延油を洗浄剤により洗浄する工程を含む冷間圧延鋼板の製造方法における、前記洗浄工程において、アルカリ洗浄剤として用いられる。即ち、前記冷間圧延鋼板の製造方法では、前記洗浄工程において、アルカリ洗浄剤として本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を用いること以外は、従来と同様の方法が採用される。
【0052】
前記冷間圧延する工程は、製鉄所等において鋼板を圧延油の存在下で冷間圧延する加工処理工程である。洗浄工程では、連続洗浄、即ち浸漬洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、電解洗浄等により、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を用いて圧延油を洗浄除去する。特に、洗浄工程が浸漬ならびに電解洗浄であり、圧延された鋼板を、アルカリ浸漬洗浄槽ならびにアルカリ電解洗浄槽内にロールにより通過させる場合に好適に適用される。
【0053】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、前記洗浄工程における、洗浄温度が40〜50℃の低温においても、洗浄剤の浸透と乳化のバランスがよくなり、鋼板に付着する汚れに対する洗浄性がよく、また抑制性がよく、浸漬・電解洗浄におけるロール上の滑りを抑制できる。これにより、鋼板洗浄時の電力消費の低減に寄与する場合がある。
【0054】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物(濃厚製品)を、洗浄工程において、鋼板の洗浄時に希釈するにあたっては、上述のように、アルカリ剤(A)は、その含有量が、好ましくは0.1〜20重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、更に好ましくは0.5〜8重量%になるように希釈される。
【0055】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、ライン速度が500m/分以上の高速で洗浄する際に効果的であり、ライン速度が800m/分以上の高速で洗浄する際により効果的である。特に、電解洗浄に要する時間が1秒以下の高速で冷延鋼板を洗浄する際に効果的である。一般の鋼板洗浄ラインは、浸漬洗浄→ブラシ洗浄→電解洗浄→ブラシ洗浄→リンス→乾燥という構成を取るが、浸漬洗浄から乾燥まではおよそ50mであり、ライン速度500m/分の場合には全工程で約6秒という極めて短い時間の中で洗浄が行われる。そのうち電解洗浄工程は10〜20m程度であり、ライン速度が500m/分の場合には1.2〜2.4秒程度という計算になる。本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、こうした短時間での、更にはより短い時間での電解洗浄に効果的であり、またそれによって洗浄ライン速度を増大させることを可能にする。
【0056】
また本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、合成エステルを50重量%以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的であり、合成エステルを70重量%以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対してより効果的である。合成エステルとしては、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、ガドレイン酸、トール油脂肪酸等の炭素数16〜20の脂肪族不飽和酸のダイマー酸又はポリマー酸を原料とする合成エステル、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールと炭素数6〜22の脂肪族カルボン酸を原料とする合成エステル、炭素数1〜12の脂肪族アルコールと炭素数6〜22の脂肪族カルボン酸を原料とする合成エステル、多価アルコールと炭素数6〜22の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とする合成エステル、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸と炭素数1〜12の脂肪族アルコールを原料とする合成エステル、及び前記アルコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド付加物とのエステル等が挙げられる。
【0057】
更に、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、酸価が10KOHmg/g以上である圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的であり、酸価が20KOHmg/g以上である圧延油が付着してなる鋼板に対してより効果的である。本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、合成エステルを50重量%以上含有し、かつ酸価が10KOHmg/g以上である圧延油が付着してなる鋼板に対して特に効果的である。
【0058】
また本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、40℃における粘度が70Pa・s以上であるエステルを10重量%以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的であり、当該エステルを20重量%以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対してより効果的である。特に粘度が40℃で好ましくは100Pa・s以上、より好ましくは150Pa・s以上である圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的である。高粘度エステルとしては、前記の炭素数16〜20の脂肪族不飽和酸のダイマー酸又はポリマー酸を原料とする合成エステル、前記の多価アルコールと炭素数6〜22の脂肪族カルボン酸を原料とし多価アルコールの水酸基を1以上残した合成エステル、多価アルコールと炭素数6〜22の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とする合成エステル等が挙げられる。なおエステルではないが、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、ポリブテン等の化合物に対しても効果的である。なお、前記エステルの粘度は、離合社製自動粘度測定装置VMC−252(JIS K2283)により測定できる。
【0059】
更に本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、炭素数16〜20の脂肪族不飽和酸の重合物を1重量%以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的である。脂肪族不飽和酸の重合物としては、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、ガドレイン酸、トール油脂肪酸等の炭素数16〜20の脂肪族不飽和酸のダイマー酸及びポリマー酸が挙げられる。
【実施例】
【0060】
<洗浄性>
(1)被洗浄鋼板
被洗浄鋼板は全て以下の手順で調製した。即ち、パーム油を約30重量%含有する合成エステル系圧延油で冷間圧延された厚さ0.5mmの鋼板を、25mm×50mmの大きさに切断したものを洗浄サンプルとした。洗浄サンプルの付着油分量は、130mg/m2である。
【0061】
(2)洗浄試験手順
洗浄試験は全て以下の手順で行った。即ち、各例の洗浄剤組成物(汚れなし洗浄液)中に、それぞれ設置した縦100mm×横50mmの大きさの電極板一対(電極間距離は20mm)から等距離かつ中心に被洗浄鋼板を1秒間浸漬し、その後続けて電流密度10A/dm2で鋼板電位を負から正にそれぞれ0.5秒間ずつ一度切り替えて電解洗浄し、水でスプレーリンス(60℃の水をスプレー圧:0.2MPaで2秒間スプレー)した後、乾燥した。なお、試験洗浄液の温度は、表1に示す。
【0062】
(3)残存付着油分量測定方法
洗浄試験後の鋼板付着油分量を、鋼板付着油量測定装置EMIA−111(堀場製作所社製)を用いて測定した。測定値は5回測定の平均値である。洗浄性の評価基準は、残存付着油分量が20mg/m2以上は「不良」、10mg/m2以上20mg/m2未満は「良」、10mg/m2未満は「優」とした。
【0063】
<抑泡性の評価>
1000mlのメスシリンダーに洗浄剤組成物(汚れなし洗浄液)を300ml調整し、液温を表1(洗浄温度に同じ)に示すように保持した。その後、前記洗浄液にガラスボールフィルターを通じて、窒素を0.45L/minで流し、1分間後の洗浄液の高さと泡高さの和で評価した。評価は、汚れなし洗浄液の泡高さのみについて行った。泡高さが800ml未満であれば「○」、800ml以上であれば「×」とした。
【0064】
<耐滑り性の評価>
テンションメータを先端に取り付けた鋼板をゴムロール(NBR)に巻きつけ、ゴムロールと鋼板に洗浄液を4L/minでスプレーしながらゴムロールを25rpmで回転させ、鋼板の巻き込み荷重(線圧)の変化を測定した。線圧は、実機ラインとの相関関係(比較例1:実機で滑る、比較例2:実機で滑らない)から、線圧が0.784N/mm以上では「滑らない:○」、0.784N/mm未満では「滑る:×」とした。
【0065】
実施例1〜5及び比較例1〜17
表1に示す各成分をホモジナイザーで10分間混合して洗浄剤組成物(バランス量は水として脱イオン水を使用)を調製し、表1に示す洗浄温度条件で、前記の洗浄試験、抑泡性試験、前記一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)に耐滑り性試験を行った。結果を表1に示す。
【0066】
なお、表1に記載の、成分(B−1)、成分(B−2)におけるオキシエチレン基、オキシプロピレン基の平均付加モル数の測定は、イソプロピルアルコールに所定の成分(B−1)、成分(B−2)を3重量%溶解させたものをサンプルとして、下記の装置、カラム測定条件で行った。
【0067】
GC装置:AgilentTechnologies製の6850SERIESII
カラム:Agilent19091A‐102E ULTRA 1 メチルシロキサン
測定条件:初期:60℃,2分間ホールド、昇温速度:10℃/min、300℃:20分間ホールド
【0068】
【表1】

【0069】
なお、表1中の、x1、y1、x2、y2、z2は、実施例5の成分(B−1)のx1、y1及び成分(B‐2)のx2、y2を除いて、EO又はPOのブロック付加に関わる平均付加モル数を示し、実施例5の成分(B−1)のx1、y1における、「12/3ランダム」及び成分(B‐2)のx2、y2における、「5/2ランダム」の記載はそれぞれ、EO/PO=12/3の平均付加モル数のランダム付加及びEO/PO=5/2の平均付加モル数のランダム付加を示す。
グルコン酸Naは、グルコン酸ナトリウム塩、
EDTA‐4Naは、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩、
PAAは、アクリル酸ホモポリマー(水溶性高分子カルボン酸類)、を示す。
【0070】
表1の結果から、本発明の洗浄剤組成物は、鋼板表面に付着している油汚れに対する良好な洗浄性と、抑泡性を有し、かつ耐滑り性を満足していることが認められる。一方、比較例の洗浄剤組成物は本発明の洗浄剤組成物の各成分、含有量又は特定比率を満足できていないため、前記洗浄性と、抑泡性、前記一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)に耐滑り性の評価を全て満足するものはない。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ剤(A)、
下記一般式(1):
(R)CH−O−{(EO)x1/(PO)y1}−H (1)
(R、Rはそれぞれ炭素数1〜14の直鎖アルキル基を示し、RとRの炭素数の和が9〜15であり、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示し、x1はオキシエチレン基の平均付加モル数、y1はオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、かつ、x1、y1は、10≦x1≦15、1≦y1≦4、y1<x1≦5y1、満たす数である。{}内のPOとEOはランダム配列、ブロック配列のいずれでもよい。)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)、
一般式(2):
(R)CH−O−{(EO)x2/(PO)y2}(EO)z2−H (2)
(R、Rはそれぞれ炭素数1〜14の直鎖アルキル基を示し、RとRの炭素数の和が9〜15であり、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示し、x2、z2はオキシエチレン基の平均付加モル数、y2はオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、かつ、x2、y2、z2は、4≦x2≦7、1≦y2≦3、4≦z2≦7、7≦(x2+z2)≦14、満たす数である。{}内のPOとEOはランダム配列、ブロック配列のいずれでもよい。)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)、
キレート剤(C)、及び水を含有する鋼板用アルカリ洗浄剤組成物であって、
一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−1)と、一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(B−2)の重量比[(B−1)/(B−2)]が、3/7〜7/3である、鋼板用アルカリ洗浄剤組成物。
【請求項2】
更に、スラリー化剤を含有する、請求項1記載の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物。
【請求項3】
被洗浄物である鋼板表面の汚れを、請求項1又は2記載の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物による洗浄する工程を有する、鋼板表面の洗浄方法。
【請求項4】
鋼板を圧延油の存在下で冷間圧延する工程と、圧延された鋼板に付着する圧延油を洗浄剤により洗浄する工程を含む冷間圧延鋼板の製造方法であって、
前記洗浄工程において、洗浄剤として、請求項1又は2記載の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を用いる冷間圧延鋼板の製造方法。

【公開番号】特開2011−117043(P2011−117043A)
【公開日】平成23年6月16日(2011.6.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−275840(P2009−275840)
【出願日】平成21年12月3日(2009.12.3)
【出願人】(000000918)花王株式会社 (8,290)
【Fターム(参考)】