長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法及び同製造装置
【課題】本発明の目的は、触媒化学的気相成長法により長尺のブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することである。
【構成】本発明は、原料ガス、前記原料ガスを搬送するキャリアガス、酸化性ガス及び還元性ガスを混合した混合ガスを形成し、前記混合ガスを触媒が配置される反応室に供給することにより、ブラシ状ＣＮＴを製造する方法及び装置において、前記触媒を赤外線により触媒温度ＴＣ（℃）に加熱し、前記混合ガスを前記触媒に到達する以前にガス予熱温度Ｔｇ（℃）に加熱し、前記ガス予熱温度Ｔｇを前記触媒温度ＴＣに対し、ＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲になるように調整され、前記長尺ブラシ状ＣＮＴ最終成長高さが１ｍｍ以上である長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法及び同製造装置である。
【構成】本発明は、原料ガス、前記原料ガスを搬送するキャリアガス、酸化性ガス及び還元性ガスを混合した混合ガスを形成し、前記混合ガスを触媒が配置される反応室に供給することにより、ブラシ状ＣＮＴを製造する方法及び装置において、前記触媒を赤外線により触媒温度ＴＣ（℃）に加熱し、前記混合ガスを前記触媒に到達する以前にガス予熱温度Ｔｇ（℃）に加熱し、前記ガス予熱温度Ｔｇを前記触媒温度ＴＣに対し、ＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲になるように調整され、前記長尺ブラシ状ＣＮＴ最終成長高さが１ｍｍ以上である長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法及び同製造装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称す）の長さが長い、いわゆる長尺なブラシ状のＣＮＴ（「長尺ブラシ状ＣＮＴ」と称す）を製造する方法及び同製造装置に関し、更に詳細には、長尺ブラシ状ＣＮＴの原料となる炭素を含む原料ガスを反応室に供給し、前記原料ガスと前記反応室に配置された触媒を加熱して長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させる際に、高スループットを達成できる製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する方法として、触媒を利用して炭化水素などの原料ガスを分解し、触媒表面にＣＮＴを成長させる触媒化学的気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）がある。国際公開第ＷＯ２００８/００７７５０号（特許文献１）、末金 皇, 長坂岳志, 野坂俊紀, 中山喜萬 著, 応用物理１３,第７３巻,（２００４）, 第５号（非特許文献１）及びKenji Hata, Don N. Futaba, Kohei Mizuno, Tatsunori Namai, Motoo Yumura, Sumio Iijima著「Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes」Science, 2004, VOL306, pp1362-4（非特許文献２）には、前記ＣＣＶＤ法により触媒基板表面に長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させる方法が記載されている。非特許文献１には、原料ガスのエチレンとキャリアガスのヘリウムに還元性ガスとして水素ガスを、酸化性ガスとして水を添加した混合ガスを反応室に供給しながら、反応室に設置された触媒を抵抗加熱方式による伝導電熱で加熱して長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する方法が記述されている。
【０００３】
一般的なブラシ状ＣＮＴの成長過程は、初期の急速な成長による第１成長段階と、比較的緩やかに連続的に成長する第２成長段階があることが知られている。ＣＮＴの成長メカニズムは、様々な研究機関によって鋭意研究がおこなわれており、近い将来完全に解明されつつある状況にある。
【０００４】
本願における「長尺ブラシ状ＣＮＴ」とは、ＣＮＴが基板上に一定方向に林立したものであって、基板上に一定方向に成長したＣＮＴの長さの平均値が１ｍｍ以上の長さを有するものをいう。ＣＮＴの成長過程において、初期の急速な成長段階が終了した後、ＣＮＴの長さは３００μｍを超え、比較的緩やかな成長段階に移行する。このような成長速度が減速した段階でＣＮＴをさらに成長させることにより、長尺ＣＮＴが得られる。尚、触媒体表面上に成長したＣＮＴは略均一の長さとなって先端の包絡面が基板に対し平行な平面を形成するため、基板から上記包絡面との間隔をＣＮＴ高さとも称している。厳密には配向している長尺ブラシ状ＣＮＴが縮れている場合、基板に対し斜めに倒れている場合には長さと高さが異なる場合もあるが、基板に垂直に略同長さに長尺ブラシ状ＣＮＴが成長しておれば、ＣＮＴの平均長さとＣＮＴ高さは同じである。
【０００５】
長尺ブラシ状ＣＮＴは、基板上に成膜された金属触媒、本願では鉄触媒を用いて製造される。基板上に成膜された触媒金属は、昇温工程においてナノサイズの微粒子を形成する。触媒上の触媒微粒子に対して７５０℃以上の高温雰囲気において原料ガスを接触させることにより、ＣＮＴの成長が開始される。最適な条件においては、成長モードは第１成長段階を経て３００μｍを超えて第２段階に移行し、いわゆる長尺ブラシ状ＣＮＴが形成される。
【０００６】
図１３に示すように、非特許文献１では、長尺に限らず一般的なブラシ状ＣＮＴの成長において、ブラシ状ＣＮＴが初期に急速に成長する第１段階、比較的緩やかに連続的に成長する第２段階があることが記載されている。図１３は、非特許文献１に記載されるブラシ状ＣＮＴの平均高さと原料ガス供給時間の相関図である。原料ガスとしてＣ２Ｈ２ガスが用いられ、タイプ１〜３では、キャリアガスに対するＣ２Ｈ２濃度の時間変化が異なり、成長したブラシ状ＣＮＴの平均高さに違いがあるが、Ｃ２Ｈ２ガスの供給時間に対する平均高さの変化は、略同じような傾向を示している。即ち、図１３では、Ｃ２Ｈ２の供給時間が経過して、第１段階におけるブラシ状ＣＮＴの急速な成長が鈍化すると成長が緩やかな第２段階に移行し、第２段階ではブラシ状ＣＮＴの成長速度が遅くなる現象が見られる。図１３から明らかなように、特許文献１に記載されるブラシ状ＣＮＴの製造方法によって１ｍｍ以上の長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する場合、非常に長い成長時間が必要となる、さらに製造途中で成長が停止するという問題があった。非特許文献１には、その要因として、触媒表面に過剰に生成された原料ガス由来の炭素が堆積し、原料ガスと触媒表面との接触を妨げる現象が起こることが記述されている。即ち、非特許文献１に記述されている一般的なブラシ状ＣＮＴの製造方法では、第２段階が触媒表面の炭素の拡散律速となり、遂にはカーボンナノ構造の成長が止まるという問題点があった。
【０００７】
非特許文献２では、上記第２段階において、触媒表面に炭素が堆積することを抑制するために、水などの酸化性成分をＣＶＤ時に原料ガスに添加して、第２段階の成長時に、原料ガス由来の余分なアモルファスカーボンが触媒表面に堆積することを防止している。この方法により、長尺ブラシ状ＣＮＴにおける高効率な成長速度（２．４ｍｍ／１０分）が達成されている。しかしながら、水などの酸化性成分を添加することにより原料由来の余分な炭素を酸化消失させることは、必要な原料炭素分を消失させる可能性があり問題があった。また、酸化性成分を原料ガスと同時に添加した場合、基板上に成長したＣＮＴの密度が低下するという問題があった。
【０００８】
特許文献1では、酸化性ガスによる原料炭素の消失を目指すだけでなく、原料ガスの過度な分解を抑制するために還元性ガスを添加し、触媒量及び酸化性ガスと還元性ガスの量比を最適化することで効率の良い長尺ブラシ状ＣＮＴの製造を行うことが提案されている。
還元性ガスにより原料ガスの分解反応が抑制されることから、炭素が過剰に供給されることを抑制することができ、触媒活性が長時間に亘って保持される。例えば、炭化水素からなる原料ガスは、還元性ガスとして水素ガスが添加されることにより炭化水素の分解を直接的に抑制する働きがあることが示されている。即ち、長尺ＣＮＴを成長させるためには、添加した酸化性ガスと還元性ガスのガス量比をコントロールして、それぞれの働きを適度に調整することで触媒活性が途中で失活することを防止する必要があった。しかしながら、特許文献１においては、非特許文献１の製造方法にくらべて長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度がやや不足するという問題があった。
【０００９】
特許文献２には、ＣＶＤ法によりＣＮＴをより高効率に製造する方法が提案されている。特許文献２に記載されるＣＮＴの作製方法では、反応室に原料ガスを導入しながら触媒基板を急速加熱する手段として赤外線イメージ炉を用いることが提案されている。しかし、触媒基板のみを赤外イメージ炉によって急速加熱する製造方法および製造装置においては、現に触媒のみを加熱することができるが、反応ガスの温度が上がらず長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が高まらない問題があった。
【００１０】
特許文献３には、電熱により触媒基板を加熱し、金属触媒に原料ガス接触する前段階に原料ガスを予熱するＣＣＶＤ法が提案されている。しかしながら、抵抗加熱方式で触媒基板を加熱し、５５０℃以下の低温で成長させるため、本願の目的である長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が高まらない問題があった。特許文献３は基板上のＣＮＴを電解放出型ディスプレイ用電極に用いるものであり、ガラス基板の軟化点５００℃以下でのＣＮＴの成長が必要であることから原料ガスの予熱が必要であり、本願目的と根本的に異なる。
【００１１】
長尺ブラシ状ＣＮＴは、触媒基板からＣＮＴを剥離することで、長さの比較的均一なＣＮＴが得られ、カーボン繊維などに利用することが可能である。ＣＮＴの長さが１ｍｍ以上に成長した長尺ブラシ状ＣＮＴを効率よく製造し、基板からＣＮＴのみを剥離することで、簡単に長尺のＣＮＴから構成されるカーボン繊維を得ることができる。長尺ＣＮＴから構成されるカーボン繊維は、機械的特性が優れ、糸、織物、ロープ及び炭素繊維強化プラスチック等の用途に適している。さらに長尺ブラシ状ＣＮＴは、ＣＮＴの長さが１ｍｍ以上であるから、人が気管や肺に吸い込んでも人体に害を及ぼす危険性が少なく、物差し等を用いて肉眼によりおよその長さを確認することができるから、生産時、使用時において比較的取扱いが簡単である。従って、長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率・高スループットで製造可能な製造方法および製造装置の開発が要望されていた。
【００１２】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８/００７７５０号
【特許文献２】特開２００６−０６２８８２号公報
【特許文献３】特開２００５−２７９６２４号公報
【非特許文献１】末金 皇, 長坂岳志, 野坂俊紀, 中山喜萬, 応用物理１３,第７３巻,（２００４）, 第５号
【非特許文献２】Kenji Hata, Don N. Futaba, Kohei Mizuno, Tatsunori Namai, Motoo Yumura, Sumio Iijima著「Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes」Science, 2004, VOL306, 1362-4
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のことから、従来のＣＣＶＤ法では、次のような課題があった。即ち、非特許文献１に記述されている一般的なブラシ状ＣＮＴの製造方法では、第２段階が触媒表面の炭素の拡散律速となり、遂にはカーボンナノ構造の成長が止まるという問題点があった。非特許文献２では、水などの酸化性成分を添加することにより原料由来の余分な炭素を酸化消失させることは、必要な原料炭素分を消失させる可能性があり問題があった。また、酸化性成分を原料ガスと同時に添加した場合、基板上に成長したＣＮＴの密度が低減化するという問題があった。また、特許文献1に記載される酸化性ガスと還元性ガスを原料ガスに添加する長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法では、非特許文献１の製造方法にくらべて長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が十分でないという問題があった。
【００１４】
更に、特許文献２に記載されるＣＮＴの製造方法では、反応室に原料ガスを導入しながら触媒基板を急速加熱する手段として赤外線イメージ炉を用いているが、触媒基板のみを赤外イメージ炉によって急速加熱する製造方法および製造装置においては、現に触媒のみを加熱することができるが、反応ガスの温度が上がらず長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が高まらない問題があった。特許文献３は、基板上のＣＮＴを電解放出型ディスプレイ用電極に用いるものであり、ガラス基板の軟化点５００℃以下でＣＮＴを成長させるため、原料ガスの予熱を行うものであり、本願目的と根本的に異なる。即ち、５５０℃以下の低温で成長させるため、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することは不可能であった。
【００１５】
更に、長尺ブラシ状ＣＮＴをバッチ処理で製造する場合、反応室内に新たな触媒基板が逐次導入されるため、毎回、触媒基板を反応温度まで短時間で加熱する必要がある。しかしながら、抵抗加熱方式による伝導電熱によりガス加熱を行って、触媒基板を加熱するＣＣＶＤ法においては、原料ガスを予熱しても触媒基板が反応温度に達するまでの時間が長く、触媒基板を大量にＣＶＤ処理を行うには複数の反応室が必要となる問題があった。
【００１６】
また、長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させるためには反応温度を７５０℃以上に設定することが好ましいが、従来の長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法を行った場合、昇温速度が遅く、高スループットを実現できない問題があった。ＣＮＴの長さが３００μｍを越えると成長速度が急激に低下するために成長時間が大幅に増加することから、特に、ＣＮＴの長さが１ｍｍ以上の長尺ＣＮＴを製造する場合の長尺ブラシ状ＣＮＴを安定に成長させることができる製造方法及び装置の開発が求められていた。
【００１７】
更に、基板上に長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する場合、触媒金属を塗布した基板を７５０℃以上の高温に加熱し、長尺ブラシ状ＣＮＴが成長するために必要な触媒微粒子を基板上の触媒膜から形成させる必要がある。その際、触媒基板の温度が常温又は比較的低温の状態で反応室に導入すると触媒表面が急速に加熱されることにより、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長に適したサイズや形状を有する触媒微粒子が形成され難く、均一な形状の長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することが困難である問題があった。あわせて、常温ならびに比較的低温の触媒基板を７５０℃程度の高温の反応室にいきなり導入すると、基板材質が急激な熱応力により変形するなどの問題があった。
【００１８】
特許文献１に記載されるような赤外線加熱装置を用いた場合、触媒基板を常温の状態から７５０℃程度の高温まで、比較的一様に高速昇温することが可能である。しかしながら、原料ガスの赤外線吸収率は低く赤外線により原料ガスを反応温度まで直接的に加熱することが困難であることから、バッチ処理における長尺ブラシ状ＣＮＴの製造時間すなわちスループットを短縮することはできなかった。結果として、赤外線加熱により触媒基板が反応温度に到達していた場合においても、原料ガスが触媒に接触する時点で長尺ブラシ状ＣＮＴの成長に適した温度に達していない場合、赤外線加熱装置を用いても長尺ブラシ状ＣＮＴを短時間に繰り返し製造することは困難であるという結論に至った。
【００１９】
本発明は、長尺ブラシ状ＣＮＴの製造時間を短縮すると共に、繰り返し急速に長尺ブラシ状ＣＮＴの作製に適した高温にてＣＶＤができるように、触媒基板の高速昇温を実現し、結果として、長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法及び製造装置を提供することを目的としている。
換言すれば、長尺ブラシ状ＣＮＴをバッチ処理である熱ＣＶＤにより製造する際に、１回の工程にかかる時間を短縮し、単位時間あたりの製品を処理する量、すなわちスループットを増大させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、長尺ブラシ状ＣＮＴの原料となる炭素を含む原料ガス、前記原料ガスを搬送するキャリアガス、酸化性ガス及び還元性ガスを混合した混合ガスを形成し、前記混合ガスを触媒が配置される反応室に供給することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する方法において、前記原料ガスがアセチレン、エチレン及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記キャリアガスがヘリウム、アルゴン、ネオン、Ｎ２、ＣＯ２、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記酸化性ガスが水、酸素、アセトン、炭素数が５以下のアルコール、ジメチルホルムアミド、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ３及びＨ２Ｏ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記還元性ガスが水素、アンモニア及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記触媒を赤外線により触媒温度ＴＣ（℃）に加熱し、前記混合ガスを前記触媒に到達する以前にガス予熱温度Ｔｇ（℃）に加熱し、前記ガス予熱温度Ｔｇは、前記触媒温度ＴＣに対し、ＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲になるように調整され、前記長尺ブラシ状ＣＮＴ最終成長高さが１ｍｍ以上である長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法である。
【００２１】
本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記触媒温度ＴＣが７５０℃〜９００℃の範囲に設定される長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法である。
【００２２】
本発明の第３の形態は、第１又は２の形態において、前記原料ガスがエチレンである長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法である。
【００２３】
本発明の第４の形態は、長尺ブラシ状ＣＮＴの原料となる炭素を含む原料ガス、酸化性ガス、還元性ガス及びキャリアガスの混合ガスを反応室に供給する混合ガス供給手段と前記反応室に配置された触媒を加熱する加熱手段を有する長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置において、前記加熱手段が赤外線により前記触媒を加熱する赤外線加熱手段であり、前記混合ガスが前記触媒に到達する前に前記混合ガスをガス予熱手段により加熱する予熱路が設けられ、前記予熱路の終端と前記触媒の距離が１００ｃｍ以下に設定される長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置である。
【００２４】
本発明の第５の形態は、第４の形態において、前記ガス予熱手段が電熱手段又は赤外線加熱手段である長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第１の形態によれば、前記触媒を赤外線により触媒温度ＴＣ（℃）に加熱し、前記混合ガスが前記触媒に到達する前に、前記混合ガスをガス予熱温度Ｔｇ（℃）に加熱するから、高速の昇温速度を実現することができると共に、均一な長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる。即ち、混合ガスを予熱し、触媒を赤外線加熱することにより、昇温待ち時間が短縮して、長尺ブラシ状ＣＮＴの製造効率を向上させることができる。更に、前記ガス予熱温度Ｔｇが前記触媒温度ＴＣに対し、ＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲になるように調整されるから、混合ガスが触媒に到達するとＣＮＴの成長が開始されると共に、長尺ブラシ状ＣＮＴを安定に成長させることができ、且つ、高効率に長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。ガス予熱温度Ｔｇが前記触媒温度ＴＣよりも５０℃以上低い場合、混合ガスが触媒を冷やすことになり、混合ガスが触媒と接触した場合、混合ガスに含まれる原料ガスを好適に炭素分解する条件から外れるため、十分な炭素が触媒に供給されず、ＣＮＴの成長速度が低下する。ガス予熱温度Ｔｇが前記触媒温度ＴＣよりも５０℃以上高い場合、前記原料ガスが触媒に接触したとき、過剰に炭素ラジカルが供給され、非結晶性カーボン（アモルファスカーボン）が触媒上に堆積することで触媒活性が低下することが考えられる。
【００２６】
この温度範囲は、ガス予熱温度Ｔｇ、触媒温度ＴＣ及びＣＮＴの成長の関係について、本発明者らが行った実験の結果に基づいて得られた値であり、その詳細については後述する。実験では、前記ガス予熱温度Ｔｇが前記触媒温度ＴＣに対し、ＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲にあるとき、ＣＮＴの成長が行われることが確認されている。従って、赤外線加熱と予備加熱により長尺ブラシ状ＣＮＴの製造時間を短縮すると共に、長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる。換言すれば、均一な長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する１回の工程にかかる時間を短縮し、単位時間あたりの製品を処理する量、すなわちスループットを増大させることができる。本発明によれば、繰り返し触媒基板を急速に７５０℃以上の高温に加熱する高速昇温を実現することができる。
【００２７】
ガスの予熱装置には、電熱、赤外線加熱や金属製容器を用いた誘導加熱を利用することができる。反応室とは別に、予熱路として予熱装置が設置された予熱室を配設して予備加熱（以下、単に「予熱」と称する）を行う場合、混合ガスを前記ガス予熱温度Ｔｇまでほぼ一様に加熱することができる。更に、前記反応室と前記予熱室との接続部に開閉機構を設ければ、触媒基板の交換時に混合ガスの供給を停止することができる。従って、熱量の損失を低減化することができる。また、混合ガス配給管を前記予熱路とする場合、混合ガス供給配管に前記電熱機構又は前記誘導加熱機構を設けることができる。更に、反応室内に予熱装置を設置して供給される混合ガスの予熱を行うこともでき、この方法によれば製造装置の構造を簡単化することができる。
【００２８】
アセチレン、エチレン及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガである原料ガスは、長尺ブラシ状ＣＮＴの構成物質となる炭素原子を供給する働きがある。原料ガスは、触媒との接触により熱分解されることで炭素が簡単に排出される。炭素を排出する際に、熱分解時に水素ガスが生成される、還元性ガスが分解を抑制する働きをする。これらの原料ガスは、安価であり、長尺ブラシ状ＣＮＴの製造コストを低減することができる。
【００２９】
ヘリウム、アルゴン、ネオン、Ｎ２、ＣＯ２、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであるキャリアガスは不活性であり、長尺ブラシ状ＣＮＴの生成を阻害しない。これらのガスの内、特にヘリウムが高熱伝導性を有するため、ガス予熱に適しており最も好ましい。
【００３０】
更に、本発明の第１の形態によれば、原料ガスを含む混合ガス中に還元性ガスと酸化性ガスが共存しているので長時間活性が持続させることができる。酸化性ガスは、水、酸素、アセトン、炭素数が５以下のアルコール、ジメチルホルムアミド、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ３及びＨ２Ｏ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである。これらの酸化性ガスは、酸素原子を供給するので、触媒上に堆積したアモルファスカーボンと反応し、堆積物を一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガスとして酸化排出・除去することができる。特に、水は安価でかつ７５０℃以上でアモルファスカーボンを選択的に酸化し、長尺ブラシ状ＣＮＴや原料ガス及び還元性ガスと反応しないため安全であり最も好ましい。還元性ガスは、水素、アンモニア及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである。この還元性ガスから水素ガスが生成され、この水素ガスにより原料ガスの熱分解反応において原料ガスの分解を抑制して、カーボンの過剰な生成を抑制することができる。特に、水素ガスを還元性ガスとして用いた場合、原料ガスの分解を直接抑制する方向に作用するため、効率的であり最も好ましい。
【００３１】
更に、本発明の第１の形態によれば、長尺ブラシ状ＣＮＴの最終成長高さが１ｍｍ以上であるから、糸、織物、ロープ及び維強化プラスチック等のカーボン繊維材料として好適なＣＮＴを高効率に製造することができる。尚、最終成長高さとは、反応時間の終了時における長尺ブラシ状ＣＮＴの平均長さを意味している。前述のように、本発明によれば、比較的短時間に長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させることができることから、最終成長高さが１ｍｍ以上になる長尺ブラシ状ＣＮＴをバッチ処理により効率よく製造することができ、好適なカーボン繊維材料として用いることができる。
【００３２】
本発明の第２の形態によれば、反応温度が７５０℃〜９００℃の範囲に設定されるから、赤外線加熱による触媒基板の高速昇温により、短時間に長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。更に、長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させる場合においても繰り返し短時間で結晶度の高い長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。
本発明者らの鋭意研究の結果、赤外線加熱の場合は電熱加熱に比べて高温で反応を起こすことができることを明らかにした。電熱加熱の場合８１５℃以上になると急激に長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が低下し、８６０℃になると長尺ブラシ状ＣＮＴの成長がほぼ停止する。
【００３３】
一方、赤外線加熱の場合、７５０℃以上でＣＮＴの成長速度が増大し約８００〜８５０℃においては７５０℃よりも反応性が高く成長速度が更に増大する。後述するように、少なくとも９００℃程度までは成長速度が増大することが確認されており、７５０℃〜９００℃の範囲に設定されることことによって効率的な成長が可能になる。特に、長尺ブラシ状ＣＮＴをより高効率に成長させるには、赤外線加熱を用いて反応温度を８００℃〜９００℃の範囲に設定すれば良く、より高効率に長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。
【００３４】
本発明の第３の形態によれば、前記原料ガスとしてエチレンを原料とすることで副産物が発生し難く、原料ガスが高効率で長尺ブラシ状ＣＮＴとなり、原料利用効率の高い製造方法を提供することができる。原料ガスとしては、アセチレン、エチレン及びメタンが使用できるが、これらの中で、エチレンが一番効率がよい。アセチレンの反応性は高いが、アモルファスカーボンなどの副産物が発生し易く、エチレンよりも低温での反応温度が選択されるため、生成される長尺ブラシ状ＣＮＴに構造欠陥ができ易かった。一方、メタンは副産物の発生がほぼ無く、高品質の長尺ブラシ状ＣＮＴが得られるが、反応性が低く、反応温度がエチレンよりも高い問題がある。従って、前記原料ガスとしてエチレンを使用することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができ、原料ガスコストを低減化することができる。
【００３５】
本発明の第４の形態によれば、前記加熱手段が赤外線により前記触媒を加熱する赤外線加熱手段であり、前記混合ガスが前記触媒に到達する前に前記混合ガスをガス予熱手段により加熱する予熱路が設けられるから、触媒を赤外線により長尺ブラシ状ＣＮＴの合成に適した触媒温度ＴＣまで高速昇温できると共に、前記混合ガスを合成に適した前記触媒温度ＴＣ程度まで予備加熱することができる。即ち、予熱路において設定される前記混合ガスのガス予熱温度Ｔｇは、触媒温度ＴＣ程度又はそれに近い温度に設定することが好ましく、前記混合ガスが前記触媒に到達すると同時に、より好適な条件で長尺ブラシ状ＣＮＴの合成が開始される。従って、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度や生成効率を向上させることができ、長尺ブラシ状ＣＮＴを容易に製造することができる。
【００３６】
更に、前記予熱路の終端と前記触媒の距離Ｌが１００ｃｍ以下に設定されるから、ガス予熱温度Ｔｇ（℃）に設定された前記混合ガスは、ほぼそのままの温度で前記触媒まで到達することができ、前記距離Ｌは５０ｃｍ以下であることがより好ましい。上述のように、ガス予熱温度Ｔｇは、触媒温度ＴＣ程度又はそれに近い温度に設定されることが好ましく、より具体的には、前記ガス予熱温度Ｔｇは、前記触媒温度ＴＣに対し、ＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲になるように調整される場合、より長尺のブラシ状ＣＮＴが製造できることが実験的に明らかにされている。
【００３７】
赤外線加熱手段としては、イメージ炉が好ましい。イメージ炉は、凹面鏡を使用して赤外線を狭い範囲に集中させる赤外線炉であり、高温及び毎秒８０℃の高昇温率が得られる。前記ガス予熱手段としては、電熱、赤外線加熱や金属製容器を用いた誘導加熱を利用することができる。反応室とは別に、予熱路として予熱装置が設置された予熱室を配設して予熱を行う場合、混合ガスを前記ガス予熱温度Ｔｇまでほぼ一様に加熱することができ、前記予熱路の終端と前記触媒の距離Ｌが１００ｃｍ以下に設定されるから、前記温度範囲に設定された混合ガスを供給し、高効率により均一な長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。また、前記反応室と前記予熱室との接続部に開閉機構を設ければ、触媒基板の交換時に混合ガスの供給を停止することができる。従って、熱量の損失を低減化することができる。また、混合ガス配給管を前記予熱路とする場合、混合ガス配給管に前記電熱機構又は前記誘導加熱機構を設けることができる。更に、反応室内に予熱装置を設置して予熱路を設けても良く、供給される混合ガスの予熱を行うこともでき、この方法によれば製造装置の構造を簡略化することができる。
【００３８】
本発明の第５の形態によれば、前記ガス予熱手段が電熱手段又は赤外線手段であるから、従来の加熱装置を利用して、比較的安価で信頼性の高い長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置を提供することができる。即ち、電熱加熱は既に確立された技術であり、予熱路を管状炉とすることによりガスを比較的迅速に予熱することができる。ガス予熱手段として赤外線加熱を用いる場合、触媒の加熱手段と同じであるため、制御装置及び加熱電源を単一化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に示す実施例では、高速加熱を実施する為に、触媒加熱が赤外線加熱炉を用いて行われている。これにより、毎秒８０℃の昇温速度が得られた。また、実施例においては、原料ガス、キャリアガス、酸化性ガス及び還元性ガスを混合した混合ガスが触媒に達する以前に予熱されている。触媒として、鉄を基板上に蒸着して昇温工程において水と反応させ、鉄酸化物、中でも主としてマグネタイトの微粒子を形成した。所定の時間に到達した後、混合ガスの供給が行われる。長尺ブラシ状ＣＮＴ生成時において、原料ガスである炭化水素ＣａＨｂ（エチレンはａ＝２、ｂ＝４）は次の反応に従う。
ＣａＨｂ → Ｃａ（非結晶性） ＋ （ｂ／２）Ｈ２ （１）
Ｃａ（非結晶性） → Ｃａ（ナノチューブ） （２）
式（１）における反応は触媒との接触による原料ガスの熱分解であり、式（２）における反応は、カーボンのＣＮＴへの結晶化である。式（１）と式（２）を比べると、長尺ＣＮＴの成長過程では、前記第２段階の成長において原則的に（２）が遅くなるため、結果的にアモルファスカーボンの供給過剰となり、アモルファスカーボンに覆われた触媒は不活性となるため反応停止に到る。即ち、アモルファスカーボンが触媒上に堆積して触媒を不活性化させていることが判明している。前記還元性ガスとして水素ガスを添加すると、ルシャトリエの原理により、式（１）に示した分解反応の平衡は、分解が進むのを抑制する方向に働く。従って、アモルファスカーボンの供給過剰を抑制することができる。但し、前記水素ガスを添加し過ぎると、ＣＮＴが生成されなくなる。
【００４０】
加えて、触媒上に堆積するアモルファスカーボン量を抑制するために、酸化性ガスによりアモルファスカーボンを酸化消失させる必要がある。式（３）及び（４）に示されるように、カーボンに酸素原子を付加して一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスとして反応場から排気することができる。
Ｃａ（非結晶性） ＋ ａＨ２Ｏ → ａＣＯ ＋ ａＨ２ （３）
Ｃａ（非結晶性） ＋ （２・ａ）Ｈ２Ｏ →
ａＣＯ２ ＋ （２・ａ）Ｈ２ （４）
本願においては、酸化性ガスとして水を添加しているため、反応式（４）に従って、還元性ガスとして作用する水素ガスが生成される。この水素ガスは還元性ガスとして機能する。従って、混合ガスは、還元性ガスと酸化性ガスの添加量を好適なバランスに調整することが重要である。酸化性ガスとしては、前記原料ガス、前記還元性ガス及び生成された長尺ブラシ状ＣＮＴとは反応せず、アモルファスカーボンのみと反応するガスを選択することが好ましい。
【００４１】
［実施例１］
図１は、長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置２（以下、単に「反応装置」とも称す）の構成概略図である。長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置２は、反応室４と予熱路１２を有し、反応室４には触媒体６の触媒を加熱する赤外線加熱手段１０が設置され、この赤外線加熱手段１０により前記触媒が触媒温度ＴＣまで加熱される。尚、触媒温度ＴＣは、熱電対付Ｓｉウェハからなる温度センサ８により測定され、温度センサ８が接続された温度コントローラ１８により、赤外線強度を調整して温度制御がなされる。前記赤外線加熱手段１０としては、イメージ炉（アルバック理工ＲＨＬ−Ｐ６１０ＣＮ）を使用した。尚、触媒体６の構造については後述する。
【００４２】
前記赤外線加熱手段１０の上流には、ガス予熱部１４には、ガス予熱手段１６を装備した予熱路１２があり、図１の製造装置では、このガス予熱手段１６として抵抗加熱方式による電熱手段が使用されている。この電熱手段であるガス予熱手段１６は、管状炉となっていて、混合ガス３が予熱路１２の終端１３に到達したときの温度をガス予熱温度Ｔｇとしている。図示していないが、前記終端１３の近傍に設けられた温度センサと赤外線加熱手段１０に接続された温度コントローラによって、ガス予熱温度Ｔｇが調節される。前記予熱路１２の終端１２ａと触媒体６を構成する触媒膜との距離Ｌは、約５０ｃｍに設定されてり、この距離Ｌが１００ｃｍを越えると、前記混合ガス３が触媒付基板６に到達するまでに前記混合ガスの温度が比較的大きく下がり、後述する所望の温度範囲からずれることがあった。尚、反応室を通過した混合ガス３は、排気ガス５として排気される。
【００４３】
図２は、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法と従来の製造時の触媒基板温度のタイムチャート図である。縦軸は、触媒基板の温度、横軸は時間を示している。（２Ａ）は、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法のタイムチャート図であり、触媒体の昇温工程Ｐ１における昇温速度を赤外線加熱により８０℃／ｓｅｃに設定される。反応温度を８５０℃に設定し、触媒温度ＴＣを８５０℃まで加熱するためには、昇温時間が約１０．６ｓｅｃとなる。原料ガスを含有する混合ガスは、ガス予熱温度ＴｇがＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲になるように前記予熱室で予熱されているため、混合ガスが供給されると反応工程Ｐ２で好適なＣＮＴの成長が行われる。従って、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する１サイクルの時間ＴＲが大幅に短縮される。尚、混合ガスは、触媒に到達したときに、前記予熱路の終端でＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲にあれば良く、反応工程Ｐ２の開始時点に前記予熱路から触媒に混合ガスが供給される。また、以下に示す実施例では、触媒温度ＴＣが８５０℃に設定されているが、触媒温度ＴＣが７５０℃以上であれば、混合ガスを予熱して前記温度範囲に設定することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造できることが確認されている。
【００４４】
比較例として示した（２Ｂ）は、抵抗加熱による電熱装置を用いた従来のタイムチャートである。従来の抵抗加熱による製造方法では、昇温速度が３０℃／ｍｉｎ程度であるため、昇温時間は２６分以上となり、仮に混合ガスを予熱していても、１サイクルの時間ＴＲが長く、効率的な長尺ブラシ状ＣＮＴの製造を行うことが困難であった。前述のように、（２Ａ）に示す長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法では、冷却工程Ｐ３の後、触媒体を交換し、繰り返し長尺ブラシ状ＣＮＴの製造を行い、大量の長尺ブラシ状ＣＮＴを短時間に製造することが可能である。また、成長工程Ｐ２の時間を長く設定すれば、最終成長高さが１ｍｍ以上の長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる。
【００４５】
図３は、本発明に係る触媒体の一例を示す構成概略図である。触媒体６は、触媒膜２１、反応防止層２２及び基板２３から構成される。基板２３は、珪素基板に酸化膜が形成され、ＳｉＯ２／Ｓｉで表される１４×１７ｃｍの長方形シリコン基板を用い、基板２３上に反応防止層２２としてＡｌ２Ｏ３（厚さ：約１０ｎｍ）が蒸着され、さらに触媒膜２１として鉄膜（厚さ：約１ｎｍ）を蒸着した。実施例では、この触媒体６を図１の前記反応室４に設置し、予熱された混合ガスを供給し、長尺ＣＮＴの成長を行った。尚、混合ガスの構成は次の通りである。エチレン９０ｓｃｃｍ、水素ガス２４０ｓｃｃｍ、ヘリウム６３０ｓｃｃｍ、水蒸気３００ｐｐｍ。赤外線加熱は８５０℃で行い、ガス予熱も８５０℃で行った。反応時間は１０分であった。図４は、成長した長尺ブラシ状ＣＮＴを横から見た光学写真である。長尺ブラシ状ＣＮＴの最終成長高さは２．４ｍｍであり、平均０．２４ｍｍ／ｍｉｎの成長速度が得られることが分かる。
【００４６】
図５は、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴの予熱温度と最終成長高さの関係を示すグラフである。ガス予熱温度を変化させて、長尺ブラシ状ＣＮＴの合成を行った。ガス予熱温度は、７５０℃、８１５℃、８５０℃及び８８０℃であり、このときの触媒温度ＴＣは８５０℃である。これらの条件では、予熱温度Ｔｇが８５０℃の場合に最終成長高さが最大となっている。最終成長高さの予熱温度依存性は、明らかに８５０℃のときに極大となる凸状関数の傾向を示している。即ち、８００℃付近から急激に立ち上がり、約８５０℃付近で極大となり、予熱温度が８５０℃を越えると急激に最終成長高さが減少している。この依存性は、半値半幅が５０℃程度のピーク構造であることが測定値から予測される。従って、前記ガス予熱温度Ｔｇが触媒温度ＴＣに対してＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲内にあるとき、最終成長高さが急激に増大している。製品として利用可能な長さの長尺ブラシ状ＣＮＴを製造するためには、前記ガス予熱温度Ｔｇが触媒温度ＴＣに対してＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲内にあるように調整されることが必要であることが判明している。尚、図示していないが、触媒温度ＴＣが７５０℃の場合においても、同様の実験を行っており、前記ガス予熱温度Ｔｇが触媒温度ＴＣに対してＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲内にあるとき、長尺ブラシ状ＣＮＴが成長することが確認されている。
【００４７】
次に、水分濃度を変化させ、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長を行った。具体的には、水分濃度が０、１００、３００、５００、７００ｐｐｍのときの最終成長高さの測定を行った。図６は、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状ＣＮＴの最終成長高さと水分濃度の関係を示すグラフである。３００ｐｐｍ以上の水蒸気を添加すれば、２ｍｍの長尺ＣＮＴが生成されることが分かる。水分濃度が１００ｐｐｍの場合、最終成長高さは０．８ｍｍであった。また、水分濃度が０ｐｐｍにおいて、ＣＮＴは全く成長しなかった。水蒸気は、触媒を不活性化するアモルファスカーボンを分解する。分解は３００ｐｐｍで飽和状態に達する。また、比較的高い水分濃度である７００ｐｐｍでも成長の低下は起こらなかった。これは、水はＣＮＴの分解ならびに、長尺ブラシ状ＣＮＴの生成を阻害しないことを示している。
【００４８】
触媒となる基板上の鉄膜の厚さを変化させて、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長を行った。触媒膜は、触媒体の加熱により触媒微粒子を形成し、この触媒微粒子を核としてＣＮＴが成長する。各触媒体に形成された鉄膜の厚さは、０．５ｎｍ、１．０ｎｍ、１．５ｎｍ、２．０ｎｍであった。図７は、鉄膜の厚さが異なる触媒体を用いて成長させた長尺ブラシ状ＣＮＴを横から見た光学写真像である。これらの試料では、鉄膜の厚みが１．０ｎｍの場合、最終成長高さが最大となっている。従って、触媒膜の厚さは、０．５ｎｍ〜１．５ｎｍの範囲にあることが好ましい。図８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像では、（８Ａ）に示した鉄膜の厚さが０．５ｎｍのときのＳＥＭ像から、１０４４μｍの長尺ＣＮＴが成長し、（８Ｂ）に示した鉄膜の厚さが０．５ｎｍのときのＳＥＭ像から、１５００μｍの長尺ＣＮＴが成長していることが分かる。
【００４９】
図９には、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴのラマン散乱スペクトルである。長尺ＣＮＴの直径に依存した特徴的な振動モードが観測されており、ラマン散乱スペクトルの測定結果からＣＮＴの直径が０．７〜０．８ｎｍであることが確認された。一般的にＣＮＴの直径は、前記鉄膜が加熱されて形成される酸化鉄微粒子の直径と同程度であることが知られている。従って、鉄膜の厚みが１．０ｎｍの場合に、ＣＮＴの直径に対応する粒径０．７〜０．８ｎｍ程度の酸化鉄微粒子が発生しやすいことが判明している。鉄膜の厚みが０．５ｎｍ、１．５ｎｍ、２．０ｎｍの場合においても、長尺ブラシ状ＣＮＴは成長している。即ち、鉄膜の厚みが０．５〜２．０ｎｍの場合、一般的に鉄膜の厚みが厚くなれば内径の大きなＣＮＴが成長することが判明している。
【００５０】
［比較例１］
比較例として、実施例１の触媒体を使用して、混合ガスを予熱せずに、前記触媒の赤外線加熱のみでブラシ状ＣＮＴの成長を行った。混合ガスの構成は次の通り設定した。エチレン１５ｓｃｃｍ、水素ガス８０ｓｃｃｍ、ヘリウム１０５ｓｃｃｍ、水蒸気３５０ｐｐｍ。反応温度は７９０、８１５及び８６５℃であり、成長時間は３０分であった。図１０は、比較例であり、混合ガスを予熱しない場合における反応温度と最終成長高さの関係を示すグラフである。最終成長高さは０．１１ｍｍ（７９０℃）、０．２５ｍｍ（８１５℃）及び０．３０ｍｍ（８６５℃）となっており、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができなかった。比較例の結果は、混合ガスを予熱せずに触媒加熱を赤外線で行う場合、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することが困難であることを示している。
【００５１】
［実施例２］
混合ガス及び触媒付基板の構成を実施例１と同様にして、予熱を赤外線加熱により実施して、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長を行った。反応温度は３０分、反応温度は８１５℃であった。
図１１は、予熱を赤外線加熱により行う長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置の構成概略図である。尚、図１と共通の部材については、同一の符号を付与しており、共通部材に関する詳細な説明は省略する。図１１では、無触媒の基板１７ａ〜１７ｄを混合ガス上流に設置して、前記基板１７ａ〜１７ｄを赤外線で加熱することにより混合ガスを加熱する。赤外線加熱手段１０により混合ガスを予熱する場合、触媒体６の加熱用に設置された１つの赤外線加熱装置で予熱を行うことが可能である。また、予熱室１２用と反応室４用の赤外線加熱装置を個別に設置する場合においても、１つの温度コントローラ１８で加熱温度を制御することができる。図１２には、比較例として、予熱を赤外線加熱により行う長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置を用いて製造されたブラシ状ＣＮＴ（１２Ａ）と予熱をせずに成長させたブラシ状ＣＮＴ（１２Ｂ）のＳＥＭ像を示す。（１２Ａ）において、ＣＮＴの成長高さは０．４７ｍｍであるが、反応温度が７５０℃未満に設定されていることによるものである。しかしながら、予熱を行っていない（１２Ｂ）に比べてＣＮＴの成長高さが大きくなっている。これは、赤外線加熱手段１０により混合ガスを予熱する場合においても、ＣＮＴの成長を改善する効果があることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法及び製造装置によれば、赤外線加熱により触媒の高速昇温が可能になると共に、原料ガスを含有する混合ガスを反応温度に対し適切温度に予熱することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴをＣＣＶＤ法により高効率に製造することができる。従って、長尺ブラシ状ＣＮＴを大量に生産することができ、カーボン繊維材料、電子材料などに好適な長尺ＣＮＴを安定供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係る実施例１の長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置の構成概略図である。
【図２】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法と従来の方法のチャート図である。
【図３】本発明に係る触媒体の一例を示す構成概略図である。
【図４】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴを側面側から観察した光学写真像である。
【図５】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴの予熱温度と最終成長高さの関係を示すグラフである。
【図６】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴの水蒸気濃度と最終成長高さの関係を示すグラフである。
【図７】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により鉄膜の厚さが異なる触媒体を用いて成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴを側面側から観察した光学写真像である。
【図８】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により鉄膜の厚さが異なる触媒体を用いて成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴを側面側から観察したＳＥＭ像である。
【図９】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴのラマン散乱スペクトルである。
【図１０】比較例１の製造方法において、混合ガスの予熱を行わない場合の反応温度と最終成長高さの関係を示すグラフである。
【図１１】本発明に係る製造方法において、予熱を赤外線加熱により行う実施例２の長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置の構成概略図である。
【図１２】比較例として示した、予熱を赤外線加熱により行う長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置を用いて製造されたブラシ状ＣＮＴと予熱をせずに成長させたブラシ状ＣＮＴのＳＥＭ像である。
【図１３】非特許文献１に記載されるブラシ状ＣＮＴの平均高さと原料ガス供給時間の相関図である。
【符号の説明】
【００５４】
２ 長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置
３ 混合ガス
４ 反応室
５ 排気ガス
６ 触媒体
８ 温度センサ
１０ 赤外線加熱手段
１２ 予熱路
１３ 終端
１４ ガス予熱部
１６ ガス予熱手段
１７ａ〜１７ｄ 基板
１８ 温度コントローラ
２１ 触媒膜
２２ 反応防止層
２３ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称す）の長さが長い、いわゆる長尺なブラシ状のＣＮＴ（「長尺ブラシ状ＣＮＴ」と称す）を製造する方法及び同製造装置に関し、更に詳細には、長尺ブラシ状ＣＮＴの原料となる炭素を含む原料ガスを反応室に供給し、前記原料ガスと前記反応室に配置された触媒を加熱して長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させる際に、高スループットを達成できる製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する方法として、触媒を利用して炭化水素などの原料ガスを分解し、触媒表面にＣＮＴを成長させる触媒化学的気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）がある。国際公開第ＷＯ２００８/００７７５０号（特許文献１）、末金 皇, 長坂岳志, 野坂俊紀, 中山喜萬 著, 応用物理１３,第７３巻,（２００４）, 第５号（非特許文献１）及びKenji Hata, Don N. Futaba, Kohei Mizuno, Tatsunori Namai, Motoo Yumura, Sumio Iijima著「Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes」Science, 2004, VOL306, pp1362-4（非特許文献２）には、前記ＣＣＶＤ法により触媒基板表面に長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させる方法が記載されている。非特許文献１には、原料ガスのエチレンとキャリアガスのヘリウムに還元性ガスとして水素ガスを、酸化性ガスとして水を添加した混合ガスを反応室に供給しながら、反応室に設置された触媒を抵抗加熱方式による伝導電熱で加熱して長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する方法が記述されている。
【０００３】
一般的なブラシ状ＣＮＴの成長過程は、初期の急速な成長による第１成長段階と、比較的緩やかに連続的に成長する第２成長段階があることが知られている。ＣＮＴの成長メカニズムは、様々な研究機関によって鋭意研究がおこなわれており、近い将来完全に解明されつつある状況にある。
【０００４】
本願における「長尺ブラシ状ＣＮＴ」とは、ＣＮＴが基板上に一定方向に林立したものであって、基板上に一定方向に成長したＣＮＴの長さの平均値が１ｍｍ以上の長さを有するものをいう。ＣＮＴの成長過程において、初期の急速な成長段階が終了した後、ＣＮＴの長さは３００μｍを超え、比較的緩やかな成長段階に移行する。このような成長速度が減速した段階でＣＮＴをさらに成長させることにより、長尺ＣＮＴが得られる。尚、触媒体表面上に成長したＣＮＴは略均一の長さとなって先端の包絡面が基板に対し平行な平面を形成するため、基板から上記包絡面との間隔をＣＮＴ高さとも称している。厳密には配向している長尺ブラシ状ＣＮＴが縮れている場合、基板に対し斜めに倒れている場合には長さと高さが異なる場合もあるが、基板に垂直に略同長さに長尺ブラシ状ＣＮＴが成長しておれば、ＣＮＴの平均長さとＣＮＴ高さは同じである。
【０００５】
長尺ブラシ状ＣＮＴは、基板上に成膜された金属触媒、本願では鉄触媒を用いて製造される。基板上に成膜された触媒金属は、昇温工程においてナノサイズの微粒子を形成する。触媒上の触媒微粒子に対して７５０℃以上の高温雰囲気において原料ガスを接触させることにより、ＣＮＴの成長が開始される。最適な条件においては、成長モードは第１成長段階を経て３００μｍを超えて第２段階に移行し、いわゆる長尺ブラシ状ＣＮＴが形成される。
【０００６】
図１３に示すように、非特許文献１では、長尺に限らず一般的なブラシ状ＣＮＴの成長において、ブラシ状ＣＮＴが初期に急速に成長する第１段階、比較的緩やかに連続的に成長する第２段階があることが記載されている。図１３は、非特許文献１に記載されるブラシ状ＣＮＴの平均高さと原料ガス供給時間の相関図である。原料ガスとしてＣ２Ｈ２ガスが用いられ、タイプ１〜３では、キャリアガスに対するＣ２Ｈ２濃度の時間変化が異なり、成長したブラシ状ＣＮＴの平均高さに違いがあるが、Ｃ２Ｈ２ガスの供給時間に対する平均高さの変化は、略同じような傾向を示している。即ち、図１３では、Ｃ２Ｈ２の供給時間が経過して、第１段階におけるブラシ状ＣＮＴの急速な成長が鈍化すると成長が緩やかな第２段階に移行し、第２段階ではブラシ状ＣＮＴの成長速度が遅くなる現象が見られる。図１３から明らかなように、特許文献１に記載されるブラシ状ＣＮＴの製造方法によって１ｍｍ以上の長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する場合、非常に長い成長時間が必要となる、さらに製造途中で成長が停止するという問題があった。非特許文献１には、その要因として、触媒表面に過剰に生成された原料ガス由来の炭素が堆積し、原料ガスと触媒表面との接触を妨げる現象が起こることが記述されている。即ち、非特許文献１に記述されている一般的なブラシ状ＣＮＴの製造方法では、第２段階が触媒表面の炭素の拡散律速となり、遂にはカーボンナノ構造の成長が止まるという問題点があった。
【０００７】
非特許文献２では、上記第２段階において、触媒表面に炭素が堆積することを抑制するために、水などの酸化性成分をＣＶＤ時に原料ガスに添加して、第２段階の成長時に、原料ガス由来の余分なアモルファスカーボンが触媒表面に堆積することを防止している。この方法により、長尺ブラシ状ＣＮＴにおける高効率な成長速度（２．４ｍｍ／１０分）が達成されている。しかしながら、水などの酸化性成分を添加することにより原料由来の余分な炭素を酸化消失させることは、必要な原料炭素分を消失させる可能性があり問題があった。また、酸化性成分を原料ガスと同時に添加した場合、基板上に成長したＣＮＴの密度が低下するという問題があった。
【０００８】
特許文献1では、酸化性ガスによる原料炭素の消失を目指すだけでなく、原料ガスの過度な分解を抑制するために還元性ガスを添加し、触媒量及び酸化性ガスと還元性ガスの量比を最適化することで効率の良い長尺ブラシ状ＣＮＴの製造を行うことが提案されている。
還元性ガスにより原料ガスの分解反応が抑制されることから、炭素が過剰に供給されることを抑制することができ、触媒活性が長時間に亘って保持される。例えば、炭化水素からなる原料ガスは、還元性ガスとして水素ガスが添加されることにより炭化水素の分解を直接的に抑制する働きがあることが示されている。即ち、長尺ＣＮＴを成長させるためには、添加した酸化性ガスと還元性ガスのガス量比をコントロールして、それぞれの働きを適度に調整することで触媒活性が途中で失活することを防止する必要があった。しかしながら、特許文献１においては、非特許文献１の製造方法にくらべて長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度がやや不足するという問題があった。
【０００９】
特許文献２には、ＣＶＤ法によりＣＮＴをより高効率に製造する方法が提案されている。特許文献２に記載されるＣＮＴの作製方法では、反応室に原料ガスを導入しながら触媒基板を急速加熱する手段として赤外線イメージ炉を用いることが提案されている。しかし、触媒基板のみを赤外イメージ炉によって急速加熱する製造方法および製造装置においては、現に触媒のみを加熱することができるが、反応ガスの温度が上がらず長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が高まらない問題があった。
【００１０】
特許文献３には、電熱により触媒基板を加熱し、金属触媒に原料ガス接触する前段階に原料ガスを予熱するＣＣＶＤ法が提案されている。しかしながら、抵抗加熱方式で触媒基板を加熱し、５５０℃以下の低温で成長させるため、本願の目的である長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が高まらない問題があった。特許文献３は基板上のＣＮＴを電解放出型ディスプレイ用電極に用いるものであり、ガラス基板の軟化点５００℃以下でのＣＮＴの成長が必要であることから原料ガスの予熱が必要であり、本願目的と根本的に異なる。
【００１１】
長尺ブラシ状ＣＮＴは、触媒基板からＣＮＴを剥離することで、長さの比較的均一なＣＮＴが得られ、カーボン繊維などに利用することが可能である。ＣＮＴの長さが１ｍｍ以上に成長した長尺ブラシ状ＣＮＴを効率よく製造し、基板からＣＮＴのみを剥離することで、簡単に長尺のＣＮＴから構成されるカーボン繊維を得ることができる。長尺ＣＮＴから構成されるカーボン繊維は、機械的特性が優れ、糸、織物、ロープ及び炭素繊維強化プラスチック等の用途に適している。さらに長尺ブラシ状ＣＮＴは、ＣＮＴの長さが１ｍｍ以上であるから、人が気管や肺に吸い込んでも人体に害を及ぼす危険性が少なく、物差し等を用いて肉眼によりおよその長さを確認することができるから、生産時、使用時において比較的取扱いが簡単である。従って、長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率・高スループットで製造可能な製造方法および製造装置の開発が要望されていた。
【００１２】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８/００７７５０号
【特許文献２】特開２００６−０６２８８２号公報
【特許文献３】特開２００５−２７９６２４号公報
【非特許文献１】末金 皇, 長坂岳志, 野坂俊紀, 中山喜萬, 応用物理１３,第７３巻,（２００４）, 第５号
【非特許文献２】Kenji Hata, Don N. Futaba, Kohei Mizuno, Tatsunori Namai, Motoo Yumura, Sumio Iijima著「Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes」Science, 2004, VOL306, 1362-4
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のことから、従来のＣＣＶＤ法では、次のような課題があった。即ち、非特許文献１に記述されている一般的なブラシ状ＣＮＴの製造方法では、第２段階が触媒表面の炭素の拡散律速となり、遂にはカーボンナノ構造の成長が止まるという問題点があった。非特許文献２では、水などの酸化性成分を添加することにより原料由来の余分な炭素を酸化消失させることは、必要な原料炭素分を消失させる可能性があり問題があった。また、酸化性成分を原料ガスと同時に添加した場合、基板上に成長したＣＮＴの密度が低減化するという問題があった。また、特許文献1に記載される酸化性ガスと還元性ガスを原料ガスに添加する長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法では、非特許文献１の製造方法にくらべて長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が十分でないという問題があった。
【００１４】
更に、特許文献２に記載されるＣＮＴの製造方法では、反応室に原料ガスを導入しながら触媒基板を急速加熱する手段として赤外線イメージ炉を用いているが、触媒基板のみを赤外イメージ炉によって急速加熱する製造方法および製造装置においては、現に触媒のみを加熱することができるが、反応ガスの温度が上がらず長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が高まらない問題があった。特許文献３は、基板上のＣＮＴを電解放出型ディスプレイ用電極に用いるものであり、ガラス基板の軟化点５００℃以下でＣＮＴを成長させるため、原料ガスの予熱を行うものであり、本願目的と根本的に異なる。即ち、５５０℃以下の低温で成長させるため、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することは不可能であった。
【００１５】
更に、長尺ブラシ状ＣＮＴをバッチ処理で製造する場合、反応室内に新たな触媒基板が逐次導入されるため、毎回、触媒基板を反応温度まで短時間で加熱する必要がある。しかしながら、抵抗加熱方式による伝導電熱によりガス加熱を行って、触媒基板を加熱するＣＣＶＤ法においては、原料ガスを予熱しても触媒基板が反応温度に達するまでの時間が長く、触媒基板を大量にＣＶＤ処理を行うには複数の反応室が必要となる問題があった。
【００１６】
また、長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させるためには反応温度を７５０℃以上に設定することが好ましいが、従来の長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法を行った場合、昇温速度が遅く、高スループットを実現できない問題があった。ＣＮＴの長さが３００μｍを越えると成長速度が急激に低下するために成長時間が大幅に増加することから、特に、ＣＮＴの長さが１ｍｍ以上の長尺ＣＮＴを製造する場合の長尺ブラシ状ＣＮＴを安定に成長させることができる製造方法及び装置の開発が求められていた。
【００１７】
更に、基板上に長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する場合、触媒金属を塗布した基板を７５０℃以上の高温に加熱し、長尺ブラシ状ＣＮＴが成長するために必要な触媒微粒子を基板上の触媒膜から形成させる必要がある。その際、触媒基板の温度が常温又は比較的低温の状態で反応室に導入すると触媒表面が急速に加熱されることにより、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長に適したサイズや形状を有する触媒微粒子が形成され難く、均一な形状の長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することが困難である問題があった。あわせて、常温ならびに比較的低温の触媒基板を７５０℃程度の高温の反応室にいきなり導入すると、基板材質が急激な熱応力により変形するなどの問題があった。
【００１８】
特許文献１に記載されるような赤外線加熱装置を用いた場合、触媒基板を常温の状態から７５０℃程度の高温まで、比較的一様に高速昇温することが可能である。しかしながら、原料ガスの赤外線吸収率は低く赤外線により原料ガスを反応温度まで直接的に加熱することが困難であることから、バッチ処理における長尺ブラシ状ＣＮＴの製造時間すなわちスループットを短縮することはできなかった。結果として、赤外線加熱により触媒基板が反応温度に到達していた場合においても、原料ガスが触媒に接触する時点で長尺ブラシ状ＣＮＴの成長に適した温度に達していない場合、赤外線加熱装置を用いても長尺ブラシ状ＣＮＴを短時間に繰り返し製造することは困難であるという結論に至った。
【００１９】
本発明は、長尺ブラシ状ＣＮＴの製造時間を短縮すると共に、繰り返し急速に長尺ブラシ状ＣＮＴの作製に適した高温にてＣＶＤができるように、触媒基板の高速昇温を実現し、結果として、長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法及び製造装置を提供することを目的としている。
換言すれば、長尺ブラシ状ＣＮＴをバッチ処理である熱ＣＶＤにより製造する際に、１回の工程にかかる時間を短縮し、単位時間あたりの製品を処理する量、すなわちスループットを増大させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、長尺ブラシ状ＣＮＴの原料となる炭素を含む原料ガス、前記原料ガスを搬送するキャリアガス、酸化性ガス及び還元性ガスを混合した混合ガスを形成し、前記混合ガスを触媒が配置される反応室に供給することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する方法において、前記原料ガスがアセチレン、エチレン及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記キャリアガスがヘリウム、アルゴン、ネオン、Ｎ２、ＣＯ２、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記酸化性ガスが水、酸素、アセトン、炭素数が５以下のアルコール、ジメチルホルムアミド、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ３及びＨ２Ｏ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記還元性ガスが水素、アンモニア及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記触媒を赤外線により触媒温度ＴＣ（℃）に加熱し、前記混合ガスを前記触媒に到達する以前にガス予熱温度Ｔｇ（℃）に加熱し、前記ガス予熱温度Ｔｇは、前記触媒温度ＴＣに対し、ＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲になるように調整され、前記長尺ブラシ状ＣＮＴ最終成長高さが１ｍｍ以上である長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法である。
【００２１】
本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記触媒温度ＴＣが７５０℃〜９００℃の範囲に設定される長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法である。
【００２２】
本発明の第３の形態は、第１又は２の形態において、前記原料ガスがエチレンである長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法である。
【００２３】
本発明の第４の形態は、長尺ブラシ状ＣＮＴの原料となる炭素を含む原料ガス、酸化性ガス、還元性ガス及びキャリアガスの混合ガスを反応室に供給する混合ガス供給手段と前記反応室に配置された触媒を加熱する加熱手段を有する長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置において、前記加熱手段が赤外線により前記触媒を加熱する赤外線加熱手段であり、前記混合ガスが前記触媒に到達する前に前記混合ガスをガス予熱手段により加熱する予熱路が設けられ、前記予熱路の終端と前記触媒の距離が１００ｃｍ以下に設定される長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置である。
【００２４】
本発明の第５の形態は、第４の形態において、前記ガス予熱手段が電熱手段又は赤外線加熱手段である長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第１の形態によれば、前記触媒を赤外線により触媒温度ＴＣ（℃）に加熱し、前記混合ガスが前記触媒に到達する前に、前記混合ガスをガス予熱温度Ｔｇ（℃）に加熱するから、高速の昇温速度を実現することができると共に、均一な長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる。即ち、混合ガスを予熱し、触媒を赤外線加熱することにより、昇温待ち時間が短縮して、長尺ブラシ状ＣＮＴの製造効率を向上させることができる。更に、前記ガス予熱温度Ｔｇが前記触媒温度ＴＣに対し、ＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲になるように調整されるから、混合ガスが触媒に到達するとＣＮＴの成長が開始されると共に、長尺ブラシ状ＣＮＴを安定に成長させることができ、且つ、高効率に長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。ガス予熱温度Ｔｇが前記触媒温度ＴＣよりも５０℃以上低い場合、混合ガスが触媒を冷やすことになり、混合ガスが触媒と接触した場合、混合ガスに含まれる原料ガスを好適に炭素分解する条件から外れるため、十分な炭素が触媒に供給されず、ＣＮＴの成長速度が低下する。ガス予熱温度Ｔｇが前記触媒温度ＴＣよりも５０℃以上高い場合、前記原料ガスが触媒に接触したとき、過剰に炭素ラジカルが供給され、非結晶性カーボン（アモルファスカーボン）が触媒上に堆積することで触媒活性が低下することが考えられる。
【００２６】
この温度範囲は、ガス予熱温度Ｔｇ、触媒温度ＴＣ及びＣＮＴの成長の関係について、本発明者らが行った実験の結果に基づいて得られた値であり、その詳細については後述する。実験では、前記ガス予熱温度Ｔｇが前記触媒温度ＴＣに対し、ＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲にあるとき、ＣＮＴの成長が行われることが確認されている。従って、赤外線加熱と予備加熱により長尺ブラシ状ＣＮＴの製造時間を短縮すると共に、長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる。換言すれば、均一な長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する１回の工程にかかる時間を短縮し、単位時間あたりの製品を処理する量、すなわちスループットを増大させることができる。本発明によれば、繰り返し触媒基板を急速に７５０℃以上の高温に加熱する高速昇温を実現することができる。
【００２７】
ガスの予熱装置には、電熱、赤外線加熱や金属製容器を用いた誘導加熱を利用することができる。反応室とは別に、予熱路として予熱装置が設置された予熱室を配設して予備加熱（以下、単に「予熱」と称する）を行う場合、混合ガスを前記ガス予熱温度Ｔｇまでほぼ一様に加熱することができる。更に、前記反応室と前記予熱室との接続部に開閉機構を設ければ、触媒基板の交換時に混合ガスの供給を停止することができる。従って、熱量の損失を低減化することができる。また、混合ガス配給管を前記予熱路とする場合、混合ガス供給配管に前記電熱機構又は前記誘導加熱機構を設けることができる。更に、反応室内に予熱装置を設置して供給される混合ガスの予熱を行うこともでき、この方法によれば製造装置の構造を簡単化することができる。
【００２８】
アセチレン、エチレン及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガである原料ガスは、長尺ブラシ状ＣＮＴの構成物質となる炭素原子を供給する働きがある。原料ガスは、触媒との接触により熱分解されることで炭素が簡単に排出される。炭素を排出する際に、熱分解時に水素ガスが生成される、還元性ガスが分解を抑制する働きをする。これらの原料ガスは、安価であり、長尺ブラシ状ＣＮＴの製造コストを低減することができる。
【００２９】
ヘリウム、アルゴン、ネオン、Ｎ２、ＣＯ２、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであるキャリアガスは不活性であり、長尺ブラシ状ＣＮＴの生成を阻害しない。これらのガスの内、特にヘリウムが高熱伝導性を有するため、ガス予熱に適しており最も好ましい。
【００３０】
更に、本発明の第１の形態によれば、原料ガスを含む混合ガス中に還元性ガスと酸化性ガスが共存しているので長時間活性が持続させることができる。酸化性ガスは、水、酸素、アセトン、炭素数が５以下のアルコール、ジメチルホルムアミド、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ３及びＨ２Ｏ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである。これらの酸化性ガスは、酸素原子を供給するので、触媒上に堆積したアモルファスカーボンと反応し、堆積物を一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガスとして酸化排出・除去することができる。特に、水は安価でかつ７５０℃以上でアモルファスカーボンを選択的に酸化し、長尺ブラシ状ＣＮＴや原料ガス及び還元性ガスと反応しないため安全であり最も好ましい。還元性ガスは、水素、アンモニア及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである。この還元性ガスから水素ガスが生成され、この水素ガスにより原料ガスの熱分解反応において原料ガスの分解を抑制して、カーボンの過剰な生成を抑制することができる。特に、水素ガスを還元性ガスとして用いた場合、原料ガスの分解を直接抑制する方向に作用するため、効率的であり最も好ましい。
【００３１】
更に、本発明の第１の形態によれば、長尺ブラシ状ＣＮＴの最終成長高さが１ｍｍ以上であるから、糸、織物、ロープ及び維強化プラスチック等のカーボン繊維材料として好適なＣＮＴを高効率に製造することができる。尚、最終成長高さとは、反応時間の終了時における長尺ブラシ状ＣＮＴの平均長さを意味している。前述のように、本発明によれば、比較的短時間に長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させることができることから、最終成長高さが１ｍｍ以上になる長尺ブラシ状ＣＮＴをバッチ処理により効率よく製造することができ、好適なカーボン繊維材料として用いることができる。
【００３２】
本発明の第２の形態によれば、反応温度が７５０℃〜９００℃の範囲に設定されるから、赤外線加熱による触媒基板の高速昇温により、短時間に長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。更に、長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させる場合においても繰り返し短時間で結晶度の高い長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。
本発明者らの鋭意研究の結果、赤外線加熱の場合は電熱加熱に比べて高温で反応を起こすことができることを明らかにした。電熱加熱の場合８１５℃以上になると急激に長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が低下し、８６０℃になると長尺ブラシ状ＣＮＴの成長がほぼ停止する。
【００３３】
一方、赤外線加熱の場合、７５０℃以上でＣＮＴの成長速度が増大し約８００〜８５０℃においては７５０℃よりも反応性が高く成長速度が更に増大する。後述するように、少なくとも９００℃程度までは成長速度が増大することが確認されており、７５０℃〜９００℃の範囲に設定されることことによって効率的な成長が可能になる。特に、長尺ブラシ状ＣＮＴをより高効率に成長させるには、赤外線加熱を用いて反応温度を８００℃〜９００℃の範囲に設定すれば良く、より高効率に長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。
【００３４】
本発明の第３の形態によれば、前記原料ガスとしてエチレンを原料とすることで副産物が発生し難く、原料ガスが高効率で長尺ブラシ状ＣＮＴとなり、原料利用効率の高い製造方法を提供することができる。原料ガスとしては、アセチレン、エチレン及びメタンが使用できるが、これらの中で、エチレンが一番効率がよい。アセチレンの反応性は高いが、アモルファスカーボンなどの副産物が発生し易く、エチレンよりも低温での反応温度が選択されるため、生成される長尺ブラシ状ＣＮＴに構造欠陥ができ易かった。一方、メタンは副産物の発生がほぼ無く、高品質の長尺ブラシ状ＣＮＴが得られるが、反応性が低く、反応温度がエチレンよりも高い問題がある。従って、前記原料ガスとしてエチレンを使用することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができ、原料ガスコストを低減化することができる。
【００３５】
本発明の第４の形態によれば、前記加熱手段が赤外線により前記触媒を加熱する赤外線加熱手段であり、前記混合ガスが前記触媒に到達する前に前記混合ガスをガス予熱手段により加熱する予熱路が設けられるから、触媒を赤外線により長尺ブラシ状ＣＮＴの合成に適した触媒温度ＴＣまで高速昇温できると共に、前記混合ガスを合成に適した前記触媒温度ＴＣ程度まで予備加熱することができる。即ち、予熱路において設定される前記混合ガスのガス予熱温度Ｔｇは、触媒温度ＴＣ程度又はそれに近い温度に設定することが好ましく、前記混合ガスが前記触媒に到達すると同時に、より好適な条件で長尺ブラシ状ＣＮＴの合成が開始される。従って、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度や生成効率を向上させることができ、長尺ブラシ状ＣＮＴを容易に製造することができる。
【００３６】
更に、前記予熱路の終端と前記触媒の距離Ｌが１００ｃｍ以下に設定されるから、ガス予熱温度Ｔｇ（℃）に設定された前記混合ガスは、ほぼそのままの温度で前記触媒まで到達することができ、前記距離Ｌは５０ｃｍ以下であることがより好ましい。上述のように、ガス予熱温度Ｔｇは、触媒温度ＴＣ程度又はそれに近い温度に設定されることが好ましく、より具体的には、前記ガス予熱温度Ｔｇは、前記触媒温度ＴＣに対し、ＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲になるように調整される場合、より長尺のブラシ状ＣＮＴが製造できることが実験的に明らかにされている。
【００３７】
赤外線加熱手段としては、イメージ炉が好ましい。イメージ炉は、凹面鏡を使用して赤外線を狭い範囲に集中させる赤外線炉であり、高温及び毎秒８０℃の高昇温率が得られる。前記ガス予熱手段としては、電熱、赤外線加熱や金属製容器を用いた誘導加熱を利用することができる。反応室とは別に、予熱路として予熱装置が設置された予熱室を配設して予熱を行う場合、混合ガスを前記ガス予熱温度Ｔｇまでほぼ一様に加熱することができ、前記予熱路の終端と前記触媒の距離Ｌが１００ｃｍ以下に設定されるから、前記温度範囲に設定された混合ガスを供給し、高効率により均一な長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。また、前記反応室と前記予熱室との接続部に開閉機構を設ければ、触媒基板の交換時に混合ガスの供給を停止することができる。従って、熱量の損失を低減化することができる。また、混合ガス配給管を前記予熱路とする場合、混合ガス配給管に前記電熱機構又は前記誘導加熱機構を設けることができる。更に、反応室内に予熱装置を設置して予熱路を設けても良く、供給される混合ガスの予熱を行うこともでき、この方法によれば製造装置の構造を簡略化することができる。
【００３８】
本発明の第５の形態によれば、前記ガス予熱手段が電熱手段又は赤外線手段であるから、従来の加熱装置を利用して、比較的安価で信頼性の高い長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置を提供することができる。即ち、電熱加熱は既に確立された技術であり、予熱路を管状炉とすることによりガスを比較的迅速に予熱することができる。ガス予熱手段として赤外線加熱を用いる場合、触媒の加熱手段と同じであるため、制御装置及び加熱電源を単一化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に示す実施例では、高速加熱を実施する為に、触媒加熱が赤外線加熱炉を用いて行われている。これにより、毎秒８０℃の昇温速度が得られた。また、実施例においては、原料ガス、キャリアガス、酸化性ガス及び還元性ガスを混合した混合ガスが触媒に達する以前に予熱されている。触媒として、鉄を基板上に蒸着して昇温工程において水と反応させ、鉄酸化物、中でも主としてマグネタイトの微粒子を形成した。所定の時間に到達した後、混合ガスの供給が行われる。長尺ブラシ状ＣＮＴ生成時において、原料ガスである炭化水素ＣａＨｂ（エチレンはａ＝２、ｂ＝４）は次の反応に従う。
ＣａＨｂ → Ｃａ（非結晶性） ＋ （ｂ／２）Ｈ２ （１）
Ｃａ（非結晶性） → Ｃａ（ナノチューブ） （２）
式（１）における反応は触媒との接触による原料ガスの熱分解であり、式（２）における反応は、カーボンのＣＮＴへの結晶化である。式（１）と式（２）を比べると、長尺ＣＮＴの成長過程では、前記第２段階の成長において原則的に（２）が遅くなるため、結果的にアモルファスカーボンの供給過剰となり、アモルファスカーボンに覆われた触媒は不活性となるため反応停止に到る。即ち、アモルファスカーボンが触媒上に堆積して触媒を不活性化させていることが判明している。前記還元性ガスとして水素ガスを添加すると、ルシャトリエの原理により、式（１）に示した分解反応の平衡は、分解が進むのを抑制する方向に働く。従って、アモルファスカーボンの供給過剰を抑制することができる。但し、前記水素ガスを添加し過ぎると、ＣＮＴが生成されなくなる。
【００４０】
加えて、触媒上に堆積するアモルファスカーボン量を抑制するために、酸化性ガスによりアモルファスカーボンを酸化消失させる必要がある。式（３）及び（４）に示されるように、カーボンに酸素原子を付加して一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスとして反応場から排気することができる。
Ｃａ（非結晶性） ＋ ａＨ２Ｏ → ａＣＯ ＋ ａＨ２ （３）
Ｃａ（非結晶性） ＋ （２・ａ）Ｈ２Ｏ →
ａＣＯ２ ＋ （２・ａ）Ｈ２ （４）
本願においては、酸化性ガスとして水を添加しているため、反応式（４）に従って、還元性ガスとして作用する水素ガスが生成される。この水素ガスは還元性ガスとして機能する。従って、混合ガスは、還元性ガスと酸化性ガスの添加量を好適なバランスに調整することが重要である。酸化性ガスとしては、前記原料ガス、前記還元性ガス及び生成された長尺ブラシ状ＣＮＴとは反応せず、アモルファスカーボンのみと反応するガスを選択することが好ましい。
【００４１】
［実施例１］
図１は、長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置２（以下、単に「反応装置」とも称す）の構成概略図である。長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置２は、反応室４と予熱路１２を有し、反応室４には触媒体６の触媒を加熱する赤外線加熱手段１０が設置され、この赤外線加熱手段１０により前記触媒が触媒温度ＴＣまで加熱される。尚、触媒温度ＴＣは、熱電対付Ｓｉウェハからなる温度センサ８により測定され、温度センサ８が接続された温度コントローラ１８により、赤外線強度を調整して温度制御がなされる。前記赤外線加熱手段１０としては、イメージ炉（アルバック理工ＲＨＬ−Ｐ６１０ＣＮ）を使用した。尚、触媒体６の構造については後述する。
【００４２】
前記赤外線加熱手段１０の上流には、ガス予熱部１４には、ガス予熱手段１６を装備した予熱路１２があり、図１の製造装置では、このガス予熱手段１６として抵抗加熱方式による電熱手段が使用されている。この電熱手段であるガス予熱手段１６は、管状炉となっていて、混合ガス３が予熱路１２の終端１３に到達したときの温度をガス予熱温度Ｔｇとしている。図示していないが、前記終端１３の近傍に設けられた温度センサと赤外線加熱手段１０に接続された温度コントローラによって、ガス予熱温度Ｔｇが調節される。前記予熱路１２の終端１２ａと触媒体６を構成する触媒膜との距離Ｌは、約５０ｃｍに設定されてり、この距離Ｌが１００ｃｍを越えると、前記混合ガス３が触媒付基板６に到達するまでに前記混合ガスの温度が比較的大きく下がり、後述する所望の温度範囲からずれることがあった。尚、反応室を通過した混合ガス３は、排気ガス５として排気される。
【００４３】
図２は、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法と従来の製造時の触媒基板温度のタイムチャート図である。縦軸は、触媒基板の温度、横軸は時間を示している。（２Ａ）は、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法のタイムチャート図であり、触媒体の昇温工程Ｐ１における昇温速度を赤外線加熱により８０℃／ｓｅｃに設定される。反応温度を８５０℃に設定し、触媒温度ＴＣを８５０℃まで加熱するためには、昇温時間が約１０．６ｓｅｃとなる。原料ガスを含有する混合ガスは、ガス予熱温度ＴｇがＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲になるように前記予熱室で予熱されているため、混合ガスが供給されると反応工程Ｐ２で好適なＣＮＴの成長が行われる。従って、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する１サイクルの時間ＴＲが大幅に短縮される。尚、混合ガスは、触媒に到達したときに、前記予熱路の終端でＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲にあれば良く、反応工程Ｐ２の開始時点に前記予熱路から触媒に混合ガスが供給される。また、以下に示す実施例では、触媒温度ＴＣが８５０℃に設定されているが、触媒温度ＴＣが７５０℃以上であれば、混合ガスを予熱して前記温度範囲に設定することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造できることが確認されている。
【００４４】
比較例として示した（２Ｂ）は、抵抗加熱による電熱装置を用いた従来のタイムチャートである。従来の抵抗加熱による製造方法では、昇温速度が３０℃／ｍｉｎ程度であるため、昇温時間は２６分以上となり、仮に混合ガスを予熱していても、１サイクルの時間ＴＲが長く、効率的な長尺ブラシ状ＣＮＴの製造を行うことが困難であった。前述のように、（２Ａ）に示す長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法では、冷却工程Ｐ３の後、触媒体を交換し、繰り返し長尺ブラシ状ＣＮＴの製造を行い、大量の長尺ブラシ状ＣＮＴを短時間に製造することが可能である。また、成長工程Ｐ２の時間を長く設定すれば、最終成長高さが１ｍｍ以上の長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる。
【００４５】
図３は、本発明に係る触媒体の一例を示す構成概略図である。触媒体６は、触媒膜２１、反応防止層２２及び基板２３から構成される。基板２３は、珪素基板に酸化膜が形成され、ＳｉＯ２／Ｓｉで表される１４×１７ｃｍの長方形シリコン基板を用い、基板２３上に反応防止層２２としてＡｌ２Ｏ３（厚さ：約１０ｎｍ）が蒸着され、さらに触媒膜２１として鉄膜（厚さ：約１ｎｍ）を蒸着した。実施例では、この触媒体６を図１の前記反応室４に設置し、予熱された混合ガスを供給し、長尺ＣＮＴの成長を行った。尚、混合ガスの構成は次の通りである。エチレン９０ｓｃｃｍ、水素ガス２４０ｓｃｃｍ、ヘリウム６３０ｓｃｃｍ、水蒸気３００ｐｐｍ。赤外線加熱は８５０℃で行い、ガス予熱も８５０℃で行った。反応時間は１０分であった。図４は、成長した長尺ブラシ状ＣＮＴを横から見た光学写真である。長尺ブラシ状ＣＮＴの最終成長高さは２．４ｍｍであり、平均０．２４ｍｍ／ｍｉｎの成長速度が得られることが分かる。
【００４６】
図５は、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴの予熱温度と最終成長高さの関係を示すグラフである。ガス予熱温度を変化させて、長尺ブラシ状ＣＮＴの合成を行った。ガス予熱温度は、７５０℃、８１５℃、８５０℃及び８８０℃であり、このときの触媒温度ＴＣは８５０℃である。これらの条件では、予熱温度Ｔｇが８５０℃の場合に最終成長高さが最大となっている。最終成長高さの予熱温度依存性は、明らかに８５０℃のときに極大となる凸状関数の傾向を示している。即ち、８００℃付近から急激に立ち上がり、約８５０℃付近で極大となり、予熱温度が８５０℃を越えると急激に最終成長高さが減少している。この依存性は、半値半幅が５０℃程度のピーク構造であることが測定値から予測される。従って、前記ガス予熱温度Ｔｇが触媒温度ＴＣに対してＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲内にあるとき、最終成長高さが急激に増大している。製品として利用可能な長さの長尺ブラシ状ＣＮＴを製造するためには、前記ガス予熱温度Ｔｇが触媒温度ＴＣに対してＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲内にあるように調整されることが必要であることが判明している。尚、図示していないが、触媒温度ＴＣが７５０℃の場合においても、同様の実験を行っており、前記ガス予熱温度Ｔｇが触媒温度ＴＣに対してＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲内にあるとき、長尺ブラシ状ＣＮＴが成長することが確認されている。
【００４７】
次に、水分濃度を変化させ、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長を行った。具体的には、水分濃度が０、１００、３００、５００、７００ｐｐｍのときの最終成長高さの測定を行った。図６は、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状ＣＮＴの最終成長高さと水分濃度の関係を示すグラフである。３００ｐｐｍ以上の水蒸気を添加すれば、２ｍｍの長尺ＣＮＴが生成されることが分かる。水分濃度が１００ｐｐｍの場合、最終成長高さは０．８ｍｍであった。また、水分濃度が０ｐｐｍにおいて、ＣＮＴは全く成長しなかった。水蒸気は、触媒を不活性化するアモルファスカーボンを分解する。分解は３００ｐｐｍで飽和状態に達する。また、比較的高い水分濃度である７００ｐｐｍでも成長の低下は起こらなかった。これは、水はＣＮＴの分解ならびに、長尺ブラシ状ＣＮＴの生成を阻害しないことを示している。
【００４８】
触媒となる基板上の鉄膜の厚さを変化させて、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長を行った。触媒膜は、触媒体の加熱により触媒微粒子を形成し、この触媒微粒子を核としてＣＮＴが成長する。各触媒体に形成された鉄膜の厚さは、０．５ｎｍ、１．０ｎｍ、１．５ｎｍ、２．０ｎｍであった。図７は、鉄膜の厚さが異なる触媒体を用いて成長させた長尺ブラシ状ＣＮＴを横から見た光学写真像である。これらの試料では、鉄膜の厚みが１．０ｎｍの場合、最終成長高さが最大となっている。従って、触媒膜の厚さは、０．５ｎｍ〜１．５ｎｍの範囲にあることが好ましい。図８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像では、（８Ａ）に示した鉄膜の厚さが０．５ｎｍのときのＳＥＭ像から、１０４４μｍの長尺ＣＮＴが成長し、（８Ｂ）に示した鉄膜の厚さが０．５ｎｍのときのＳＥＭ像から、１５００μｍの長尺ＣＮＴが成長していることが分かる。
【００４９】
図９には、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴのラマン散乱スペクトルである。長尺ＣＮＴの直径に依存した特徴的な振動モードが観測されており、ラマン散乱スペクトルの測定結果からＣＮＴの直径が０．７〜０．８ｎｍであることが確認された。一般的にＣＮＴの直径は、前記鉄膜が加熱されて形成される酸化鉄微粒子の直径と同程度であることが知られている。従って、鉄膜の厚みが１．０ｎｍの場合に、ＣＮＴの直径に対応する粒径０．７〜０．８ｎｍ程度の酸化鉄微粒子が発生しやすいことが判明している。鉄膜の厚みが０．５ｎｍ、１．５ｎｍ、２．０ｎｍの場合においても、長尺ブラシ状ＣＮＴは成長している。即ち、鉄膜の厚みが０．５〜２．０ｎｍの場合、一般的に鉄膜の厚みが厚くなれば内径の大きなＣＮＴが成長することが判明している。
【００５０】
［比較例１］
比較例として、実施例１の触媒体を使用して、混合ガスを予熱せずに、前記触媒の赤外線加熱のみでブラシ状ＣＮＴの成長を行った。混合ガスの構成は次の通り設定した。エチレン１５ｓｃｃｍ、水素ガス８０ｓｃｃｍ、ヘリウム１０５ｓｃｃｍ、水蒸気３５０ｐｐｍ。反応温度は７９０、８１５及び８６５℃であり、成長時間は３０分であった。図１０は、比較例であり、混合ガスを予熱しない場合における反応温度と最終成長高さの関係を示すグラフである。最終成長高さは０．１１ｍｍ（７９０℃）、０．２５ｍｍ（８１５℃）及び０．３０ｍｍ（８６５℃）となっており、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができなかった。比較例の結果は、混合ガスを予熱せずに触媒加熱を赤外線で行う場合、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することが困難であることを示している。
【００５１】
［実施例２］
混合ガス及び触媒付基板の構成を実施例１と同様にして、予熱を赤外線加熱により実施して、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長を行った。反応温度は３０分、反応温度は８１５℃であった。
図１１は、予熱を赤外線加熱により行う長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置の構成概略図である。尚、図１と共通の部材については、同一の符号を付与しており、共通部材に関する詳細な説明は省略する。図１１では、無触媒の基板１７ａ〜１７ｄを混合ガス上流に設置して、前記基板１７ａ〜１７ｄを赤外線で加熱することにより混合ガスを加熱する。赤外線加熱手段１０により混合ガスを予熱する場合、触媒体６の加熱用に設置された１つの赤外線加熱装置で予熱を行うことが可能である。また、予熱室１２用と反応室４用の赤外線加熱装置を個別に設置する場合においても、１つの温度コントローラ１８で加熱温度を制御することができる。図１２には、比較例として、予熱を赤外線加熱により行う長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置を用いて製造されたブラシ状ＣＮＴ（１２Ａ）と予熱をせずに成長させたブラシ状ＣＮＴ（１２Ｂ）のＳＥＭ像を示す。（１２Ａ）において、ＣＮＴの成長高さは０．４７ｍｍであるが、反応温度が７５０℃未満に設定されていることによるものである。しかしながら、予熱を行っていない（１２Ｂ）に比べてＣＮＴの成長高さが大きくなっている。これは、赤外線加熱手段１０により混合ガスを予熱する場合においても、ＣＮＴの成長を改善する効果があることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法及び製造装置によれば、赤外線加熱により触媒の高速昇温が可能になると共に、原料ガスを含有する混合ガスを反応温度に対し適切温度に予熱することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴをＣＣＶＤ法により高効率に製造することができる。従って、長尺ブラシ状ＣＮＴを大量に生産することができ、カーボン繊維材料、電子材料などに好適な長尺ＣＮＴを安定供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係る実施例１の長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置の構成概略図である。
【図２】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法と従来の方法のチャート図である。
【図３】本発明に係る触媒体の一例を示す構成概略図である。
【図４】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴを側面側から観察した光学写真像である。
【図５】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴの予熱温度と最終成長高さの関係を示すグラフである。
【図６】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴの水蒸気濃度と最終成長高さの関係を示すグラフである。
【図７】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により鉄膜の厚さが異なる触媒体を用いて成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴを側面側から観察した光学写真像である。
【図８】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により鉄膜の厚さが異なる触媒体を用いて成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴを側面側から観察したＳＥＭ像である。
【図９】本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴのラマン散乱スペクトルである。
【図１０】比較例１の製造方法において、混合ガスの予熱を行わない場合の反応温度と最終成長高さの関係を示すグラフである。
【図１１】本発明に係る製造方法において、予熱を赤外線加熱により行う実施例２の長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置の構成概略図である。
【図１２】比較例として示した、予熱を赤外線加熱により行う長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置を用いて製造されたブラシ状ＣＮＴと予熱をせずに成長させたブラシ状ＣＮＴのＳＥＭ像である。
【図１３】非特許文献１に記載されるブラシ状ＣＮＴの平均高さと原料ガス供給時間の相関図である。
【符号の説明】
【００５４】
２ 長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置
３ 混合ガス
４ 反応室
５ 排気ガス
６ 触媒体
８ 温度センサ
１０ 赤外線加熱手段
１２ 予熱路
１３ 終端
１４ ガス予熱部
１６ ガス予熱手段
１７ａ〜１７ｄ 基板
１８ 温度コントローラ
２１ 触媒膜
２２ 反応防止層
２３ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称す）の原料となる炭素を含む原料ガス、前記原料ガスを搬送するキャリアガス、酸化性ガス及び還元性ガスを混合した混合ガスを形成し、前記混合ガスを触媒が配置される反応室に供給することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する方法において、前記原料ガスがアセチレン、エチレン及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記キャリアガスがヘリウム、アルゴン、ネオン、Ｎ２、ＣＯ２、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記酸化性ガスが水、酸素、アセトン、炭素数が５以下のアルコール、ジメチルホルムアミド、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ３及びＨ２Ｏ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記還元性ガスが水素、アンモニア及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記触媒を赤外線により触媒温度ＴＣ（℃）に加熱し、前記混合ガスを前記触媒に到達する以前にガス予熱温度Ｔｇ（℃）に加熱し、前記ガス予熱温度Ｔｇは、前記触媒温度ＴＣに対し、ＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲になるように調整され、前記長尺ブラシ状ＣＮＴ最終成長高さが１ｍｍ以上であることを特徴とする長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法。
【請求項２】
前記触媒温度ＴＣが７５０℃〜９００℃の範囲に設定される請求項１に記載の長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスがエチレンである請求項１又は２に記載の長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法。
【請求項４】
長尺ブラシ状ＣＮＴの原料となる炭素を含む原料ガス、酸化性ガス、還元性ガス及びキャリアガスの混合ガスを反応室に供給する混合ガス供給手段と前記反応室に配置された触媒を加熱する加熱手段を有する長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置において、前記加熱手段が赤外線により前記触媒を加熱する赤外線加熱手段であり、前記混合ガスが前記触媒に到達する前に前記混合ガスをガス予熱手段により加熱する予熱路が設けられ、前記予熱路の終端と前記触媒の距離が１００ｃｍ以下であることを特徴とする長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置。
【請求項５】
前記ガス予熱手段が電熱手段又は赤外線加熱手段である請求項４に記載の長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置。
【請求項１】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称す）の原料となる炭素を含む原料ガス、前記原料ガスを搬送するキャリアガス、酸化性ガス及び還元性ガスを混合した混合ガスを形成し、前記混合ガスを触媒が配置される反応室に供給することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する方法において、前記原料ガスがアセチレン、エチレン及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記キャリアガスがヘリウム、アルゴン、ネオン、Ｎ２、ＣＯ２、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記酸化性ガスが水、酸素、アセトン、炭素数が５以下のアルコール、ジメチルホルムアミド、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ３及びＨ２Ｏ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記還元性ガスが水素、アンモニア及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記触媒を赤外線により触媒温度ＴＣ（℃）に加熱し、前記混合ガスを前記触媒に到達する以前にガス予熱温度Ｔｇ（℃）に加熱し、前記ガス予熱温度Ｔｇは、前記触媒温度ＴＣに対し、ＴＣ−５０≦Ｔｇ≦ＴＣ＋５０の温度範囲になるように調整され、前記長尺ブラシ状ＣＮＴ最終成長高さが１ｍｍ以上であることを特徴とする長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法。
【請求項２】
前記触媒温度ＴＣが７５０℃〜９００℃の範囲に設定される請求項１に記載の長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスがエチレンである請求項１又は２に記載の長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法。
【請求項４】
長尺ブラシ状ＣＮＴの原料となる炭素を含む原料ガス、酸化性ガス、還元性ガス及びキャリアガスの混合ガスを反応室に供給する混合ガス供給手段と前記反応室に配置された触媒を加熱する加熱手段を有する長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置において、前記加熱手段が赤外線により前記触媒を加熱する赤外線加熱手段であり、前記混合ガスが前記触媒に到達する前に前記混合ガスをガス予熱手段により加熱する予熱路が設けられ、前記予熱路の終端と前記触媒の距離が１００ｃｍ以下であることを特徴とする長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置。
【請求項５】
前記ガス予熱手段が電熱手段又は赤外線加熱手段である請求項４に記載の長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−１２６３７３（Ｐ２０１０−１２６３７３Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９９６７６（Ｐ２００８−２９９６７６）
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人科学技術振興機構、大阪府地域結集型共同研究事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（８０１００００６１）財団法人大阪産業振興機構 (168)
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人科学技術振興機構、大阪府地域結集型共同研究事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（８０１００００６１）財団法人大阪産業振興機構 (168)
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
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