防水用樹脂組成物及びそれを用いた防水金属製品
【課題】防水性能に優れた防水樹脂組成物及びそれを用いた金属製品を提供する。
【解決手段】 防水用樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）層状粘土鉱物と、（Ｃ）無機イオン交換体と、（Ｄ）シランカップリング剤と、（Ｅ）硬化剤とを含有する。
この組成物は、単独又は繊維強化されて鉄材のような金属部材の表面に被覆される。
【解決手段】 防水用樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）層状粘土鉱物と、（Ｃ）無機イオン交換体と、（Ｄ）シランカップリング剤と、（Ｅ）硬化剤とを含有する。
この組成物は、単独又は繊維強化されて鉄材のような金属部材の表面に被覆される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製品の表面を水分との接触による腐食から保護する防水用樹脂組成物及びそれを用いた防水金属製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電機や回転電機、変電・配電機器、特殊エネルギー機器などの重電機器では、機器が大型、大容量、高電圧、高エネルギーなため、電気の導通、磁気の発生、装置機構部の動作等で生じるエネルギー損失が大きく、この損失に伴って発生する機器の温度上昇も大きなものとなる。
【０００３】
通常、このような温度上昇に対しては、絶縁材料の耐熱性を向上することで対応しているが、そのような対応が難しい場合は、空気や水素などによる空冷、もしくは水等よる水冷により、機器を冷却している。
【０００４】
しかしながら、水冷の場合、機器と水分との接触により発錆するという問題がある。
【０００５】
従来から、このような水冷機器の表面の発錆を防止するため、冷却水に防錆剤などの薬液を添加したり（特許文献１）、機器表面の金属材料表面に、膜厚０．５〜３mm程度の合成樹脂被覆を設けること（特許文献２）が行われている。
【特許文献１】特開２０００−２２０８００公報
【特許文献２】特開平１０−１６００９０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の冷却水に防錆剤を添加する方法は、薬液ポンプを利用して薬液を所定量ずつ定期的に注入するため、薬液ポンプの保守管理にコストがかかる上に、加圧状態の薬液配管の接続部の液漏れを防止するための調整に手間がかかるという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載の金属材料表面を合成樹脂で被覆する方法は、合成樹脂被覆で厚く被膜すると、合成樹脂で被覆された箇所の熱伝導が悪くなって冷却効率が低下するという問題がある。
【０００８】
合成樹脂被覆を薄くすることも考えられるが、薄くすると長期の間には、水分が合成樹脂中を拡散浸透して金属製品表面に達し、金属製品表面が発錆するという問題がある。さらに、金属表面の発錆は、接触する水分中の塩素イオンや金属イオンが原因で生じるが、従来の合成樹脂被覆による発錆防止方法では、これらのイオンの移動を抑制する点について配慮されていないため、発錆防止の必要上、合成樹脂被覆の厚さを薄くすることができず水冷による冷却効率が低いという問題がある。
【０００９】
本発明は、かかる従来の課題を解決すべくなされたもので、発錆防止効果の優れた防水用樹脂組成物及びそれを用いた防水金属製品を提供することを目的とする。
【００１０】
なお、本発明の防水金属製品は、単体で販売される製品に限られるものではなく、かかる製品を構成する部品も含むものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の防水用樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）層状粘土鉱物と、（Ｃ）無機イオン交換体と、（Ｄ）シランカップリング剤と、（Ｅ）硬化剤とを含有することを特徴とする。
【００１２】
（Ａ）の熱硬化性樹脂としては、例えば、常温又は加温により流動性を有するエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が例示される。
【００１３】
（Ａ）の熱硬化性樹脂として用いられるエポキシ樹脂は、炭素原子２個と酸素原子１個からなる三員環であるエポキシ基を１分子中に２個以上含有するものである。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。本発明においては、これらを単独もしくは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１５】
エポキシ樹脂に対する（Ｅ）の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤が適している。アミン系硬化剤は、アンモニア（分子式ＮＨ３）の水素を炭化水素で置換した化合物からなり、１分子中にアミノ基を１つ以上持つものである。エポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物系の硬化剤も知られているが、酸無水物系の硬化剤を用いて硬化したエポキシ樹脂中に形成される結合の網目は、エステル結合、あるいは、エステル結合とエーテル結合から構成され、これらは加水分解を起こす可能性があるため本発明には、耐水性の観点からアミン系硬化剤が適している。アミン系硬化剤の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等のポリメチレンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）の熱硬化性樹脂として用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、一般に、α−β不飽和多塩基酸またはその酸無水物と、変性酸として飽和多塩基酸を併用した多塩基酸を、多価アルコール類とエステル化反応させて得られる不飽和ポリエステルを架橋剤を兼ねるモノマーに溶解した液状の樹脂として使用される。特に、飽和多塩基酸として、イソフタル酸やオルソフタル酸を用いた場合には、樹脂硬化物中のエステル結合を減らすことができるため耐水性に優れた樹脂硬化物が得られる。
【００１７】
不飽和ポリエステル樹脂に対する（Ｅ）の硬化剤としては、有機過酸化物が適している。有機過酸化物は、過酸化水素（HOOH）の水素原子の1個又は2個をアルキル基、アリル基、アシル基などで置換したものである。室温硬化に適する有機過酸化物の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、アセト酢酸エステルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド又はメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類が挙げられる。
【００１８】
（Ｂ）の層状粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群、雲母群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。スメクタイト群に属する層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイト等が挙げられ、マイカ群に属する層状粘土鉱物としては、クロライト、フロゴパイト，レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカ等が挙げられ、バーミキュライト群に属する層状粘土鉱物としては、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライトが挙げられ、雲母群に属する層状粘土鉱物としては、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が挙げられる。エポキシ樹脂への分散性は、特に、スメクタイト群に属する層状粘土鉱物が優れている。（Ｂ）の層状粘土鉱物は、層間におけるイオン交換反応によって種々の物質を取り込み（インターカレート）膨潤している。本発明には、層間に第四級アンモニウムイオンを含んで膨潤したものが適している。層間に第四級アンモニウムイオンを含む層状粘土鉱物は熱硬化性樹脂とのなじみがよく、層間隔も大きく開いているので樹脂中に分散しやすい。このような第四級アンモニウムイオンがインターカレートされた層状粘土鉱物は、例えば次のようにして製造することができる。
【００１９】
すなわち、第四級アンモニウム化合物を水や有機溶媒に溶かした溶液に、層状粘土鉱物を浸漬して膨潤させた後、必要に応じて５０〜９０℃に加熱しながら１〜１２時間攪拌し、層状粘土鉱物の層間の金属イオンを第四級アンモニウムイオンに置換させた後、得られた固形分をろ別し、水、アルコールで洗浄し、乾燥することにより、製造することができる（特開平４−７４７０８号公報）。層状粘土鉱物にインターカレートされる第四級アンモニウムイオンとしては、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等が例示される。本発明の層状粘土鉱物に適した第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンのようなテトラアルキルアンモニウムイオンであり、特に好ましいのは少なくとも１個の長鎖アルキル基をもつテトラアルキルアンモニウムイオン、例えばセチルトリメチルアンモニウムイオン、テトラｎ‐デシルアンモニウムイオンである。層状粘土鉱物の形状は、樹脂中への分散性の点から粉末状又は微粒子状のものが好ましい。本発明においては、層状粘土鉱物は、ｎｍ単位の粒径で熱硬化性樹脂中に分散されて樹脂硬化物内に浸透する水分を抑制する作用をする。通常のμｍ単位の平均粒径を持つ無機充填剤を分散させた樹脂組成物では、微少な隙間などへの含浸や注型が困難であるが、層状粘土鉱物を用いた本発明の樹脂組成物では、このような微小な空隙内へも含浸や注型をすることができる。
【００２０】
（Ｃ）の無機イオン交換体としては、例えば、構成成分中に−OH基を有する無機イオン交換性物質が挙げられる。無機イオン交換体は、例えば、多価金属酸、その塩、多価金属含水酸化物等で構成され、具体的には、アルミニウム系、ジルコニウム系、マグネシウム−アルミニウム系等の陰イオン交換体や、ジルコニウム系、チタン系等の陽イオン交換体、カルシウム系等の両イオン交換体等が挙げられる。無機イオン交換体は、水分とともに樹脂中に浸透して錆発生の原因となる塩素イオンや金属イオンなどを吸着する。無機イオン交換体は、樹脂状の有機イオン交換体に比べて微粒子であるため分散性に優れており少量でも高い効果が得られ、しかも耐熱性、水以外の耐環境性（例えば耐放射線性）にも優れている。
【００２１】
（Ｄ）のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
樹脂硬化物と金属製品の表面との界面が剥離して空隙ができると、樹脂硬化物中に浸透した水が該部に集まって外部の金属表面に錆が発生するおそれがあるが、シランカップリング剤の配合により金属製品の表面と樹脂硬化物との接着性が高くなるため、このような空隙の発生が防止されて金属表面の発錆が防止される。
【００２３】
なお、本発明においては、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、さらに消泡剤を添加することができる。本発明に使用可能な消泡剤の具体例としては、低級アルコール類、高級アルコール類、油脂類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、リン酸エステル類、金属石けん系、鉱物油系等の低分子消泡剤や、ポリエーテル系、シリコーン系の高分子消泡剤等が挙げられる。これらの消泡剤は、熱硬化性樹脂のボイドの発生を抑制して、含浸時間を短縮させ作業効率を高めるとともに、樹脂硬化物の防水性を向上させる。
【００２４】
また、本発明の防水用樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で硬化促進剤、防腐剤、顔料などを配合してもよい。
【００２５】
次に、本発明の防水用樹脂組成物の配合組成について説明する。
本発明の防水用樹脂組成物は、例えば、（Ａ）の熱硬化性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）の層状粘土鉱物の０．５〜５重量部と、（Ｃ）の無機イオン交換体の１〜１０重量部と、（Ｄ）のシランカップリング剤と、（Ｅ）の硬化剤の有効量とを、常法により均一に混合することにより製造される。
【００２６】
（Ｂ）の層状粘土鉱物の配合量が、０．５重量部未満では、水の浸透を抑制する効果を十分に発揮することができず、逆に５重量部を越えると粘度が高くなって含浸、注型等の作業が困難になる。
【００２７】
（Ｃ）の無機イオン交換体の配合量が、1重量部未満では、イオン成分の捕捉能力が低くなり、逆に１０重量部を越えると層状粘土鉱物との場合と同様、配合物の粘度が上昇し作業性が低下するようになる。
【００２８】
なお、（Ｂ）の層状粘土鉱物の配合量と（Ｃ）のイオン交換体の配合量との合計量は、１３重量部以下とすることが望ましい。
【００２９】
本発明の防水用樹脂組成物は、金属製品の水と接触する部位に、塗装、吹付け、その他任意の公知の方法で、被覆される。なお、その際、必要に応じて加温して粘度を低下させたり、有機溶媒に溶解させて溶液状態で被覆するようにしてもよい。
【００３０】
金属製品上に被覆された防水樹脂組成物は、常温でも硬化反応が進行するが、必要に応じて加熱して硬化反応を促進させるようにしてもよい。防水層を室温硬化で形成した場合には、金属製品と防水樹脂組成物の線膨張係数の違いからくる熱応力の発生がないので、防水層の金属製品からの剥離や割れの発生を防止することができる。
【００３１】
さらに、本発明の防水用樹脂組成物は、単独で金属製品表面に被覆せずに、金属製品の表面にガラスクロスを配設し、このガラスクロスに防水樹脂組成物を含浸させて硬化させガラス繊維補強の防水層とすることもできる。このように、ガラスクロスに防水樹脂組成物を含浸させて硬化させることにより防水層が補強されてひび割れの発生が防止されるとともに、耐久性と製品品質の安定をはかることが可能になる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の防水用樹脂組成物は、層状粘土鉱物と無機イオン交換体とを配合したので、防水性及び発錆の原因となるイオンの捕捉性に優れ、シランカップリング剤を配合したので金属製品との接着性にも優れており、長期にわたって高い水密性を維持することができきる。
【００３３】
また、本発明の防水金属製品は、防水被覆を構成する防水用組成物が高い水密性能を有するため、被覆厚を従来より薄くすることが可能であり、このため高い冷却効率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」は「重量部」の意味である。
【００３５】
実施例１
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００部に、第四級アンモニウムイオンが層間にインターカレートされた層状粘土鉱物（コープケミカル社製，商品名：ＳＴＮ）を３部と、無機イオン交換体（東亞合成株式会社製、商品名：ＩＸＥ）４部と、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、商品名：Ａ１８７）を１部加え、３本ロールミル混合機(井上製作所社製，商品名：Ｓ−４ 3/4×１１)を１０回以上通過させ混練した。
【００３６】
上記した混錬物にエチレンジアミン（デグサジャパン社製、ＩＰＤを１９．２部及びサンテクノケミカル社製、Ｄ２３０を６部）を添加して混合し、防水用樹脂組成物を調整した。
【００３７】
次に、鉄片表面にガラスクロス（Ｔガラスクロス）を配置し、得られた防水樹脂組成物を含浸させて室温で硬化させて試験片とした。
【００３８】
実施例２
実施例１において、防水用組成物の成分に消泡剤（東芝ＧＥシリコーン社製、ＴＳＡ７２０）を０．１部配合した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００３９】
比較例１
実施例１において、無機イオン交換体とシランカップリング剤を配合しない以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４０】
比較例２
実施例１において、第四級アンモニウムイオンが層間に挿入された層状粘土鉱物とシランカップリング剤を配合しない以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４１】
比較例３
実施例１において、シランカップリング剤を配合しない以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４２】
比較例４
実施例１において、第四級アンモニウムイオンが層間に挿入された層状粘土鉱物と無機イオン交換体を配合しない以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４３】
次に、実施例１〜２および比較例１〜４の製造工程による樹脂組成物で被覆された試験片を水道水の入った容器に１ヶ月間浸漬して、錆の発生状況を試験した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００４４】
表１に示した試験結果から明らかなように、実施例１、２では錆が発生していないのに対して、比較例１〜４では剥離や錆が発生していた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の防水用樹脂組成物は、各種の用途における防水被覆の形成に適用可能である。特に、近年の小型化、大容量化、大電圧化にともなって水冷構造とされた各種の産業用重電機器や電気・電子機器の防水被覆に好適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製品の表面を水分との接触による腐食から保護する防水用樹脂組成物及びそれを用いた防水金属製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電機や回転電機、変電・配電機器、特殊エネルギー機器などの重電機器では、機器が大型、大容量、高電圧、高エネルギーなため、電気の導通、磁気の発生、装置機構部の動作等で生じるエネルギー損失が大きく、この損失に伴って発生する機器の温度上昇も大きなものとなる。
【０００３】
通常、このような温度上昇に対しては、絶縁材料の耐熱性を向上することで対応しているが、そのような対応が難しい場合は、空気や水素などによる空冷、もしくは水等よる水冷により、機器を冷却している。
【０００４】
しかしながら、水冷の場合、機器と水分との接触により発錆するという問題がある。
【０００５】
従来から、このような水冷機器の表面の発錆を防止するため、冷却水に防錆剤などの薬液を添加したり（特許文献１）、機器表面の金属材料表面に、膜厚０．５〜３mm程度の合成樹脂被覆を設けること（特許文献２）が行われている。
【特許文献１】特開２０００−２２０８００公報
【特許文献２】特開平１０−１６００９０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の冷却水に防錆剤を添加する方法は、薬液ポンプを利用して薬液を所定量ずつ定期的に注入するため、薬液ポンプの保守管理にコストがかかる上に、加圧状態の薬液配管の接続部の液漏れを防止するための調整に手間がかかるという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載の金属材料表面を合成樹脂で被覆する方法は、合成樹脂被覆で厚く被膜すると、合成樹脂で被覆された箇所の熱伝導が悪くなって冷却効率が低下するという問題がある。
【０００８】
合成樹脂被覆を薄くすることも考えられるが、薄くすると長期の間には、水分が合成樹脂中を拡散浸透して金属製品表面に達し、金属製品表面が発錆するという問題がある。さらに、金属表面の発錆は、接触する水分中の塩素イオンや金属イオンが原因で生じるが、従来の合成樹脂被覆による発錆防止方法では、これらのイオンの移動を抑制する点について配慮されていないため、発錆防止の必要上、合成樹脂被覆の厚さを薄くすることができず水冷による冷却効率が低いという問題がある。
【０００９】
本発明は、かかる従来の課題を解決すべくなされたもので、発錆防止効果の優れた防水用樹脂組成物及びそれを用いた防水金属製品を提供することを目的とする。
【００１０】
なお、本発明の防水金属製品は、単体で販売される製品に限られるものではなく、かかる製品を構成する部品も含むものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の防水用樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）層状粘土鉱物と、（Ｃ）無機イオン交換体と、（Ｄ）シランカップリング剤と、（Ｅ）硬化剤とを含有することを特徴とする。
【００１２】
（Ａ）の熱硬化性樹脂としては、例えば、常温又は加温により流動性を有するエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が例示される。
【００１３】
（Ａ）の熱硬化性樹脂として用いられるエポキシ樹脂は、炭素原子２個と酸素原子１個からなる三員環であるエポキシ基を１分子中に２個以上含有するものである。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。本発明においては、これらを単独もしくは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１５】
エポキシ樹脂に対する（Ｅ）の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤が適している。アミン系硬化剤は、アンモニア（分子式ＮＨ３）の水素を炭化水素で置換した化合物からなり、１分子中にアミノ基を１つ以上持つものである。エポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物系の硬化剤も知られているが、酸無水物系の硬化剤を用いて硬化したエポキシ樹脂中に形成される結合の網目は、エステル結合、あるいは、エステル結合とエーテル結合から構成され、これらは加水分解を起こす可能性があるため本発明には、耐水性の観点からアミン系硬化剤が適している。アミン系硬化剤の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等のポリメチレンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）の熱硬化性樹脂として用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、一般に、α−β不飽和多塩基酸またはその酸無水物と、変性酸として飽和多塩基酸を併用した多塩基酸を、多価アルコール類とエステル化反応させて得られる不飽和ポリエステルを架橋剤を兼ねるモノマーに溶解した液状の樹脂として使用される。特に、飽和多塩基酸として、イソフタル酸やオルソフタル酸を用いた場合には、樹脂硬化物中のエステル結合を減らすことができるため耐水性に優れた樹脂硬化物が得られる。
【００１７】
不飽和ポリエステル樹脂に対する（Ｅ）の硬化剤としては、有機過酸化物が適している。有機過酸化物は、過酸化水素（HOOH）の水素原子の1個又は2個をアルキル基、アリル基、アシル基などで置換したものである。室温硬化に適する有機過酸化物の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、アセト酢酸エステルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド又はメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類が挙げられる。
【００１８】
（Ｂ）の層状粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群、雲母群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。スメクタイト群に属する層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイト等が挙げられ、マイカ群に属する層状粘土鉱物としては、クロライト、フロゴパイト，レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカ等が挙げられ、バーミキュライト群に属する層状粘土鉱物としては、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライトが挙げられ、雲母群に属する層状粘土鉱物としては、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が挙げられる。エポキシ樹脂への分散性は、特に、スメクタイト群に属する層状粘土鉱物が優れている。（Ｂ）の層状粘土鉱物は、層間におけるイオン交換反応によって種々の物質を取り込み（インターカレート）膨潤している。本発明には、層間に第四級アンモニウムイオンを含んで膨潤したものが適している。層間に第四級アンモニウムイオンを含む層状粘土鉱物は熱硬化性樹脂とのなじみがよく、層間隔も大きく開いているので樹脂中に分散しやすい。このような第四級アンモニウムイオンがインターカレートされた層状粘土鉱物は、例えば次のようにして製造することができる。
【００１９】
すなわち、第四級アンモニウム化合物を水や有機溶媒に溶かした溶液に、層状粘土鉱物を浸漬して膨潤させた後、必要に応じて５０〜９０℃に加熱しながら１〜１２時間攪拌し、層状粘土鉱物の層間の金属イオンを第四級アンモニウムイオンに置換させた後、得られた固形分をろ別し、水、アルコールで洗浄し、乾燥することにより、製造することができる（特開平４−７４７０８号公報）。層状粘土鉱物にインターカレートされる第四級アンモニウムイオンとしては、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等が例示される。本発明の層状粘土鉱物に適した第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンのようなテトラアルキルアンモニウムイオンであり、特に好ましいのは少なくとも１個の長鎖アルキル基をもつテトラアルキルアンモニウムイオン、例えばセチルトリメチルアンモニウムイオン、テトラｎ‐デシルアンモニウムイオンである。層状粘土鉱物の形状は、樹脂中への分散性の点から粉末状又は微粒子状のものが好ましい。本発明においては、層状粘土鉱物は、ｎｍ単位の粒径で熱硬化性樹脂中に分散されて樹脂硬化物内に浸透する水分を抑制する作用をする。通常のμｍ単位の平均粒径を持つ無機充填剤を分散させた樹脂組成物では、微少な隙間などへの含浸や注型が困難であるが、層状粘土鉱物を用いた本発明の樹脂組成物では、このような微小な空隙内へも含浸や注型をすることができる。
【００２０】
（Ｃ）の無機イオン交換体としては、例えば、構成成分中に−OH基を有する無機イオン交換性物質が挙げられる。無機イオン交換体は、例えば、多価金属酸、その塩、多価金属含水酸化物等で構成され、具体的には、アルミニウム系、ジルコニウム系、マグネシウム−アルミニウム系等の陰イオン交換体や、ジルコニウム系、チタン系等の陽イオン交換体、カルシウム系等の両イオン交換体等が挙げられる。無機イオン交換体は、水分とともに樹脂中に浸透して錆発生の原因となる塩素イオンや金属イオンなどを吸着する。無機イオン交換体は、樹脂状の有機イオン交換体に比べて微粒子であるため分散性に優れており少量でも高い効果が得られ、しかも耐熱性、水以外の耐環境性（例えば耐放射線性）にも優れている。
【００２１】
（Ｄ）のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
樹脂硬化物と金属製品の表面との界面が剥離して空隙ができると、樹脂硬化物中に浸透した水が該部に集まって外部の金属表面に錆が発生するおそれがあるが、シランカップリング剤の配合により金属製品の表面と樹脂硬化物との接着性が高くなるため、このような空隙の発生が防止されて金属表面の発錆が防止される。
【００２３】
なお、本発明においては、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、さらに消泡剤を添加することができる。本発明に使用可能な消泡剤の具体例としては、低級アルコール類、高級アルコール類、油脂類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、リン酸エステル類、金属石けん系、鉱物油系等の低分子消泡剤や、ポリエーテル系、シリコーン系の高分子消泡剤等が挙げられる。これらの消泡剤は、熱硬化性樹脂のボイドの発生を抑制して、含浸時間を短縮させ作業効率を高めるとともに、樹脂硬化物の防水性を向上させる。
【００２４】
また、本発明の防水用樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で硬化促進剤、防腐剤、顔料などを配合してもよい。
【００２５】
次に、本発明の防水用樹脂組成物の配合組成について説明する。
本発明の防水用樹脂組成物は、例えば、（Ａ）の熱硬化性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）の層状粘土鉱物の０．５〜５重量部と、（Ｃ）の無機イオン交換体の１〜１０重量部と、（Ｄ）のシランカップリング剤と、（Ｅ）の硬化剤の有効量とを、常法により均一に混合することにより製造される。
【００２６】
（Ｂ）の層状粘土鉱物の配合量が、０．５重量部未満では、水の浸透を抑制する効果を十分に発揮することができず、逆に５重量部を越えると粘度が高くなって含浸、注型等の作業が困難になる。
【００２７】
（Ｃ）の無機イオン交換体の配合量が、1重量部未満では、イオン成分の捕捉能力が低くなり、逆に１０重量部を越えると層状粘土鉱物との場合と同様、配合物の粘度が上昇し作業性が低下するようになる。
【００２８】
なお、（Ｂ）の層状粘土鉱物の配合量と（Ｃ）のイオン交換体の配合量との合計量は、１３重量部以下とすることが望ましい。
【００２９】
本発明の防水用樹脂組成物は、金属製品の水と接触する部位に、塗装、吹付け、その他任意の公知の方法で、被覆される。なお、その際、必要に応じて加温して粘度を低下させたり、有機溶媒に溶解させて溶液状態で被覆するようにしてもよい。
【００３０】
金属製品上に被覆された防水樹脂組成物は、常温でも硬化反応が進行するが、必要に応じて加熱して硬化反応を促進させるようにしてもよい。防水層を室温硬化で形成した場合には、金属製品と防水樹脂組成物の線膨張係数の違いからくる熱応力の発生がないので、防水層の金属製品からの剥離や割れの発生を防止することができる。
【００３１】
さらに、本発明の防水用樹脂組成物は、単独で金属製品表面に被覆せずに、金属製品の表面にガラスクロスを配設し、このガラスクロスに防水樹脂組成物を含浸させて硬化させガラス繊維補強の防水層とすることもできる。このように、ガラスクロスに防水樹脂組成物を含浸させて硬化させることにより防水層が補強されてひび割れの発生が防止されるとともに、耐久性と製品品質の安定をはかることが可能になる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の防水用樹脂組成物は、層状粘土鉱物と無機イオン交換体とを配合したので、防水性及び発錆の原因となるイオンの捕捉性に優れ、シランカップリング剤を配合したので金属製品との接着性にも優れており、長期にわたって高い水密性を維持することができきる。
【００３３】
また、本発明の防水金属製品は、防水被覆を構成する防水用組成物が高い水密性能を有するため、被覆厚を従来より薄くすることが可能であり、このため高い冷却効率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」は「重量部」の意味である。
【００３５】
実施例１
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００部に、第四級アンモニウムイオンが層間にインターカレートされた層状粘土鉱物（コープケミカル社製，商品名：ＳＴＮ）を３部と、無機イオン交換体（東亞合成株式会社製、商品名：ＩＸＥ）４部と、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、商品名：Ａ１８７）を１部加え、３本ロールミル混合機(井上製作所社製，商品名：Ｓ−４ 3/4×１１)を１０回以上通過させ混練した。
【００３６】
上記した混錬物にエチレンジアミン（デグサジャパン社製、ＩＰＤを１９．２部及びサンテクノケミカル社製、Ｄ２３０を６部）を添加して混合し、防水用樹脂組成物を調整した。
【００３７】
次に、鉄片表面にガラスクロス（Ｔガラスクロス）を配置し、得られた防水樹脂組成物を含浸させて室温で硬化させて試験片とした。
【００３８】
実施例２
実施例１において、防水用組成物の成分に消泡剤（東芝ＧＥシリコーン社製、ＴＳＡ７２０）を０．１部配合した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００３９】
比較例１
実施例１において、無機イオン交換体とシランカップリング剤を配合しない以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４０】
比較例２
実施例１において、第四級アンモニウムイオンが層間に挿入された層状粘土鉱物とシランカップリング剤を配合しない以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４１】
比較例３
実施例１において、シランカップリング剤を配合しない以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４２】
比較例４
実施例１において、第四級アンモニウムイオンが層間に挿入された層状粘土鉱物と無機イオン交換体を配合しない以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４３】
次に、実施例１〜２および比較例１〜４の製造工程による樹脂組成物で被覆された試験片を水道水の入った容器に１ヶ月間浸漬して、錆の発生状況を試験した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００４４】
表１に示した試験結果から明らかなように、実施例１、２では錆が発生していないのに対して、比較例１〜４では剥離や錆が発生していた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の防水用樹脂組成物は、各種の用途における防水被覆の形成に適用可能である。特に、近年の小型化、大容量化、大電圧化にともなって水冷構造とされた各種の産業用重電機器や電気・電子機器の防水被覆に好適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）層状粘土鉱物と、（Ｃ）無機イオン交換体と、（Ｄ）シランカップリング剤と、（Ｅ）硬化剤とを含有することを特徴とする防水用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）の熱硬化性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）の層状粘土鉱物０．５〜５重量部と、（Ｃ）の無機イオン交換体１〜１０重量部とを配合して成ることを特徴とする請求項１に記載の防水用樹脂組成物。
【請求項３】
消泡剤を配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の防水用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、（Ｅ）の硬化剤がアミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の防水用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）の層状粘土鉱物が、スメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群からなる鉱物群から選ばれた少なくとも１種から成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防水用樹脂組成物。
【請求項６】
金属製品の表面の少なくとも一部が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の防水用樹脂組成物の硬化物で被覆されていることを特徴とする防水金属製品。
【請求項７】
金属製品の表面の少なくとも一部が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の防水用樹脂組成物を含有する繊維基材に含浸させた繊維強化樹脂硬化物で被覆されていることを特徴とする防水金属製品。
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）層状粘土鉱物と、（Ｃ）無機イオン交換体と、（Ｄ）シランカップリング剤と、（Ｅ）硬化剤とを含有することを特徴とする防水用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）の熱硬化性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）の層状粘土鉱物０．５〜５重量部と、（Ｃ）の無機イオン交換体１〜１０重量部とを配合して成ることを特徴とする請求項１に記載の防水用樹脂組成物。
【請求項３】
消泡剤を配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の防水用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、（Ｅ）の硬化剤がアミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の防水用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）の層状粘土鉱物が、スメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群からなる鉱物群から選ばれた少なくとも１種から成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防水用樹脂組成物。
【請求項６】
金属製品の表面の少なくとも一部が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の防水用樹脂組成物の硬化物で被覆されていることを特徴とする防水金属製品。
【請求項７】
金属製品の表面の少なくとも一部が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の防水用樹脂組成物を含有する繊維基材に含浸させた繊維強化樹脂硬化物で被覆されていることを特徴とする防水金属製品。
【公開番号】特開２００６−１３１７８６（Ｐ２００６−１３１７８６Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２３４２７（Ｐ２００４−３２３４２７）
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３９５００９９３８）東芝アイテック株式会社 (82)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３９５００９９３８）東芝アイテック株式会社 (82)
【Ｆターム（参考）】
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