離型剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体
【課題】成形時の離型性に優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体を含む離型剤である〔Ａ：炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体；Ｘ：カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸オニウム塩基、エステル基、アミド基、無水マレイン酸基、無水マレイン酸から誘導される金属塩基、無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基；Ｒ：炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のアルケニレン基、炭素数２０以下のアルキニレン基、炭素数２０以下のアリーレンアルキレン基、炭素数２０以下のアリーレン基、複素環を有する炭素数２０以下の２価の基；ｎ：０．５以上）。
【解決手段】下記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体を含む離型剤である〔Ａ：炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体；Ｘ：カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸オニウム塩基、エステル基、アミド基、無水マレイン酸基、無水マレイン酸から誘導される金属塩基、無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基；Ｒ：炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のアルケニレン基、炭素数２０以下のアルキニレン基、炭素数２０以下のアリーレンアルキレン基、炭素数２０以下のアリーレン基、複素環を有する炭素数２０以下の２価の基；ｎ：０．５以上）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック、ポリスチレン等のスチレン樹脂など、所謂熱可塑性樹脂には、成形時における金型からの離型性を向上させ金型の汚染を抑制するため、また、成形時の熱履歴や機械的付加による樹脂の物性低下を抑制するために、一般的に離型剤を含有させる。
離型剤としては、例えば、脂肪酸誘導体、ワックス及び金属石鹸等が用いられている。しかし、脂肪酸誘導体やワックスは高温で成形する時にそれ自身が揮発性のため蒸気として消失する場合があり、前記金属石鹸は、樹脂自身の分解を引き起こしたりする場合がある。
ワックスである離型剤について、具体的には、鉱物系のモンタン酸系ワックス（例えば、特許文献１及び２参照）や、ポリエチレン系ワックス（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３５８８３号公報
【特許文献２】特開平５−３３９４８１号公報
【特許文献３】特開平９−２９０４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のポリエチレン系ワックスでは、さらなる離型性の向上が求められている。
また、モンタン酸系ワックスは、天然の褐炭から抽出、精製されるため、製造コストが高いという問題がある。更に、近年では、天然の褐炭鉱山の枯渇により供給不安が起こり価格が高騰している問題もある。従って、モンタン酸系ワックスに代わる離型剤が求められている。
【０００５】
従って、本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、モンタン酸系ワックスに代わる離型剤として、樹脂組成物を成形する際の離型性を向上させる離型剤を提供することである。
また、本発明の目的は、成形時の離型性に優れた樹脂組成物及び樹脂成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造のポリオレフィン重合体が優れた離型性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は、以下のとおりである。
＜１＞ 下記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体を含む離型剤。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（ｉ）中、Ａは、炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体を表す。
Ｘは、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸オニウム塩基、エステル基、アミド基、無水マレイン酸基、無水マレイン酸から誘導される金属塩基、又は、無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基を表す。
Ｒは、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のアルケニレン基、炭素数２０以下のアルキニレン基、炭素数２０以下のアリーレンアルキレン基、炭素数２０以下のアルキレンアリーレン基、炭素数２０以下のアリーレン基、または、複素環を有する炭素数２０以下の２価の基を表す。
ｎは平均官能基数を表し、０．５０以上である。）
【０００９】
＜２＞ 前記一般式（ｉ）において、Ａが、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体である＜１＞に記載の離型剤。
＜３＞ 前記一般式（ｉ）において、Ｘがカルボン酸基又はカルボン酸金属塩基であり、ｎが０．５０以上１．５０以下である＜１＞又は＜２＞に記載の離型剤。
【００１０】
＜４＞ 下記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体と、樹脂と、を含む樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（ｉ）中、Ａは、炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体を表す。
Ｘは、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸オニウム塩基、エステル基、アミド基、無水マレイン酸基、無水マレイン酸から誘導される金属塩基、又は、無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基を表す。
Ｒは、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のアルケニレン基、炭素数２０以下のアルキニレン基、炭素数２０以下のアリーレンアルキレン基、炭素数２０以下のアルキレンアリーレン基、炭素数２０以下のアリーレン基、または、複素環を有する炭素数２０以下の２価の基を表す。
ｎは平均官能基数を表し、０．５０以上である。）
【００１３】
＜５＞ 前記一般式（ｉ）において、Ａが、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体である＜４＞に記載の樹脂組成物。
＜６＞ 前記一般式（ｉ）において、Ｘがカルボン酸基又はカルボン酸金属塩基であり、ｎが０．５０以上１．５０以下である＜４＞又は＜５＞に記載の樹脂組成物。
＜７＞ 前記樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂である＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞ ＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、モンタン酸系ワックスに代わる離型剤として、樹脂組成物を成形する際の離型性を向上させる離型剤を提供することができる。
また、本発明によれば、成形時の離型性に優れた樹脂組成物及び樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明における、前記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体について説明し、引き続き、本発明の離型剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体について説明する。
【００１６】
＜一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体＞
本発明の離型剤は、前記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体（以下、「一般式（ｉ）で示される重合体」ともいう）を含む。
一般式（ｉ）中、Ａは炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体を表す。
ここで、炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン類及び炭素数４〜２０のジエン類から選択される１種以上を重合させてなるホモ重合体または共重合体が好ましい。
前記炭素原子数２〜２０のα−オレフィン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族α−オレフィン類、脂環式α−オレフィン類および芳香族α−オレフィン類等が挙げられる。
【００１７】
上記脂肪族α−オレフィン類としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−へキセン、４−メチル−１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
前記脂環式α−オレフィン類としては、例えば、アリルシクロヘキサン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、前記芳香族α−オレフィン類としては、例えば、スチレン、アリルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは、炭素数２〜１０のα−オレフィン類であり、より好ましくは、炭素数２〜８のα−オレフィン類であり、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００１８】
また前記炭素数４〜２０のジエン類としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジエン類、脂環式ジエン類および芳香族ジエン類等が挙げられる。
上記脂肪族ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，４−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１，３−エイコサジエン等が挙げられる。
前記脂環式ジエン類としては、例えば、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエン等が挙げられ、 前記芳香族ジエン類としては、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは炭素数４〜１０の脂肪族ジエン類および炭素数４〜１２の脂環式ジエン類であり、より好ましくは炭素数４〜９の脂肪族ジエン類および炭素数４〜１０の脂環式ジエン類であり、特に好ましくは、ブタジエン、イソプレン、ビニルノルボルネン及びビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエンが挙げられる。
【００１９】
前記Ａで表される重合体としては、離型性及び合成容易性などの観点より、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体であることが特に好ましい。
【００２０】
前記Ａで表される重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００〜５００，０００の範囲、より好ましくは８００〜２００，０００の範囲、更に好ましくは１，２００〜１００，０００の範囲である。
また重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下の範囲である。
【００２１】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動層にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。また、試料濃度は０．１質量％、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。なお、基準となる標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【００２２】
前記一般式（ｉ）中、Ｘで示される基が極性基であり、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸オニウム塩基、エステル基、アミド基、無水マレイン酸基、無水マレイン酸から誘導される金属塩基、又は、無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基を表す。
前記カルボン酸基（及びその塩；即ち、カルボン酸金属塩基及びオニウム塩基）としては、カルボキシル基（及びその塩）であってもよいし、多価カルボン酸（例えばジカルボン酸）中の炭素鎖から水素原子が１つ失われて得られる基（及びその塩）であってもよい。
前記ジカルボン酸の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。
前記カルボン酸基（及びその塩）としては、カルボキシル基（及びその塩）が好ましい。
【００２３】
前記金属塩基（カルボン酸金属塩基又は前記無水マレイン酸から誘導される金属塩基）を形成する金属カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族および４Ｂ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は、１族から１４族、以下同様である）等の金属原子のカチオンが挙げられる。
１Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のカチオンが挙げられ、２Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のカチオンが挙げられ、３Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、スカンジウム、イットリウム、サマリウム等のカチオンが挙げられ、４Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のカチオンが挙げられ、５Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル等のカチオンが挙げられ、６Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、クロム、モリブデン、タングステン等のカチオンが挙げられ、７Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、マンガン、テクネチウム、レニウム等のカチオンが挙げられ、８族の金属原子のカチオンとしては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金等のカチオンが挙げられ、１Ｂ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、銅、銀、金等のカチオンが挙げられ、２Ｂ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、亜鉛、カドミウム、水銀等のカチオンが挙げられ、３Ｂ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等のカチオンが挙げられ、４Ｂ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛等のカチオンが挙げられる。
【００２４】
これらの中で、好ましくは、１Ａ族、２Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族及び３Ｂ族の金属原子のカチオンであり、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、亜鉛及びアルミニウムのカチオンが挙げられる。
【００２５】
前記オニウム塩基（カルボン酸オニウム塩基又は前記無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基）を形成するオニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、スルホキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びホスファゼニウムカチオン等が挙げられる。
【００２６】
前記オキソニウムカチオンとしては、例えば、ヒドロニウム等が挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換したアンモニウムカチオン、芳香族置換基が置換したアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族置換基が置換したアンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアミニウム、トリエチルアミニウム、トリアリルアミニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ピペリジニウム、プロリニウム及びグリシニウム等が挙げられる。また、芳香族置換基が置換したアンモニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルメチルアミニウム、トリフェニルアミニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、４−ジメチルアミノピリジニウム、イミダゾリウム及び１−メチルピリジニウム等が挙げられる。
前記スルホニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換したスルホニウムカチオン、芳香族置換基が置換したスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族置換基が置換したスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルホスホニウム、（エトキシカルボニルメチル）ジメチルスルホニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）スルホニウム、ジメチル（プロパルギル）スルホニウム及び（２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウム等が挙げられる。また、芳香族置換基が置換したスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、フェニルテトラメチレンスルホニウム、１−メチルチオフェニウム、ジフェニルメチルスルホニウム等が挙げられる。
前記スルホキソニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、脂肪族置換基が置換したスルホキソニウムカチオン、芳香族置換基が置換したスルホキソニウムカチオン等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族置換基が置換したスルホキソニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルスルホキソニウム等が挙げられる。また、芳香族置換基が置換したスルホキソニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルメチルスルホキソニウム等が挙げられる。
【００３０】
前記ホスホニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換したホスホニウムカチオン、芳香族置換基が置換したホスホニウムカチオン等が挙げられる。
脂肪族が置換したホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリエチルホスフィニウム、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルメチルホスホニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム等が挙げられる。また、芳香族が置換したホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ビニルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、１，１−ジフェニルホスホラニウム、２，４，６−トリフェニリホスホリニウム、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム、トリフェニル（２−ピリジルメチル）ホスホニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
【００３１】
前記ホスファゼニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換したホスファゼニウムカチオン、芳香族置換基が置換したホスファゼニウムカチオン等が挙げられる。
脂肪族置換基が置換したホスファゼニウムカチオンとしては、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム等が挙げられる。また、芳香族置換基が置換したホスファゼニウムカチオンとしては、例えば、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム等が挙げられる。
これらオニウムカチオンの中で、好ましくは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びホスファゼニウムカチオンであり、さらに好ましくは、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム及びテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムが挙げられる。
【００３２】
前記エステル基としては、例えば、脂肪族エステル類、脂環式エステル類、芳香族エステル類等が挙げられる。
上記脂肪族エステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル及びテトラエチルエテンテトラカルボキシレート等が、前記脂環式エステル類としては、例えば、ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボキシレート及びジメチル−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボキシレート等が、前記芳香族エステル類としては、例えば、２−フェニルマレイン酸ジメチル等が各々挙げられる。
【００３３】
前記アミド基としては、例えば、脂肪族アミド類、脂環式アミド類、芳香族アミド類等が挙げられる。
上記脂肪族アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチルマレアミド等が、前記脂環式アミド類としては、例えば、（ｚ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジアゾシン−５，８−ジオン等が、前記芳香族アミド類としては、例えば、２−フェニルマレアミド等が各々挙げられる。
【００３４】
前記一般式（ｉ）中、Ｒは、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のアルケニレン基、炭素数２０以下のアルキニレン基、炭素数２０以下のアリーレンアルキレン基、炭素数２０以下のアリーレン基、または、複素環を有する炭素数２０以下の２価の基を表す。
これらの基は無置換でも置換されていてもよい。
【００３５】
前記炭素数２０以下のアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。
直鎖のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−オクタデシレン基、フルオロエチレン基、ヒドロキシエチレン基、ジヒドロキシプロピレン基、ビニルカルボニルオキシエチレン基、等が挙げられる。
【００３６】
前記分岐のアルキレン基としては、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、メチルオクタデシレン基、フルオロプロピレン基、等が挙げられる。
【００３７】
前記環状のアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ヒドロキシシクロヘキシレン基、ジヒドロキシシクロヘキシレン基、アミノシクロヘキシレン基、ジアミノシクロヘキシレン基、メルカプトシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００３８】
前記アルケニレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルケニレン基が挙げられる。直鎖のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、アリレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
分岐のアルケニレン基としては、例えば、イソプロペニレン基、イソペンチレン基、ヒドロキシプロペニレン基、アミノプロペニレン基、ヒドロキシメチルペンテニレン基等が挙げられる。
環状のアルケニレン基としては、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、ジシクロペンタジエニレン基、ヒドロキシシクロヘキシレン基、アミノシクロヘキシレン基、ジヒドロキシシクロヘキシレン基、ジアミノシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００３９】
前記アルキニレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキニレン基が挙げられる。
直鎖のアルキニレン基としては、例えば、プロピニレン基、ブチニレン基等が挙げられる。分岐のアルキニレン基としては、例えば、メチルプロピニレン基、メチルブチニレン基等が挙げられる。
環状のアルキニレン基としては、例えば、エチニルシクロヘキシレン基、プロピニルシクロペンチレン基等が挙げられる。
【００４０】
前記アリーレンアルキレン基としては特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類、または芳香族ヘテロ環類によって置換されたアルキル基（即ち、アラルキル基）のうち、芳香族部分の水素原子が１つ失われて構成された２価の基が挙げられる。
芳香族炭化水素類を含むアリーレンアルキレン基としては、例えば、ベンジレン基、ヒドロキシベンジレン基、ジヒドロキシベンジレン基、トリヒドロキシベンジレン基、アミノベンジレン基、ジアミノベンジレン基、トリアミノベンジレン基、メルカプトベンジレン基、ジメルカプトベンジレン基、トリメルカプトベンジレン基、ジフルオロベンジレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン基、ビニルフェニルメチレン基、フェネチレン基、ナフチルメチレン基等が挙げられる。
芳香族ヘテロ環類を含むアリーレンアルキレン基としては、例えば、ピリジルメチレン基、チオフェニルメチレン基、フリルメチレン基等が挙げられる。
【００４１】
前記アルキレンアリーレン基としては、特に限定されるものではないが、前記アリーレンアルキレン基として例示した２価の基において、アルキレンの部位とアリーレンの部位とを入れ替えた２価の基が挙げられる。
【００４２】
また、前記アリーレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、フェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン基、トリヒドロキシフェニレン基、アミノフェニレン基、ジアミノフェニレン基、トリアミノフェニレン基、メルカプトフェニレン基、ジメルカプトフェニレン基、トリメルカプトフェニレン基、ジクロロフェニレン基、メトキシフェニレン基、メトキシカルボニレン基、ニトロフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４３】
前記複素環を有する炭素数２０以下の２価の基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族へテロ環類が置換した基（即ち、芳香族ヘテロ環類から水素原子を２つ除いた残基）等が挙げられる。
芳香族へテロ環類から水素原子を２つ除いた残基としては、例えば、ピリジレン基、クロロピリジレン基、ヒドロキシピリジレン基、アミノピリジレン基、メルカプトピリジレン基、チエニレン基、クロロチエニレン基、フリレン基、ピラゾリレン基、チアゾリレン基、等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（ｉ）中、ｎは平均官能基数を表し、０．５０以上である。
ここで、平均官能基数は、一般式（ｉ）で示される重合体１分子当りの官能基（−ＳＲＸ基）の数の平均値である。例えば、ｎが１．００の場合、平均値として、重合体１分子に官能基（前記一般式（ｉ）中の−ＳＲＸ基）が１つ結合していることを意味する。
なお、一般式（ｉ）で示される重合体は、実際には、ｉ）片末端が−ＳＲＸ基を有する重合体、ii）内部に−ＳＲＸ基を有する重合体、iii）両末端に−ＳＲＸ基を有する重合体、iv）片末端および内部に−ＳＲＸ基を有する重合体、ｖ）両末端および内部に−ＳＲＸ基含有置換基を有する重合体、vi）両末端および内部全てが飽和炭化水素である重合体、の六種類の重合体の集合体と推定される。したがって、本発明において前記ｎが１未満の値をとる理由は、当該ｎが、末端等に結合していないvi）の飽和炭化水素である重合体（ｎ＝０）を含めた平均値として求められるものであるためである。
【００４５】
前記ｎの下限値は、離型性の観点より、好ましくは０．６０であり、より好ましくは０．７０であり、特に好ましくは０．８０である。
前記ｎの上限値は、離型性の観点より、好ましくは１００．００であり、より好ましくは１０．００であり、更に好ましくは５．００であり、更に好ましくは２．００であり、更に好ましくは１．５０であり、特に好ましくは１．３０である。
前記ｎの好ましい範囲としては、前記下限値のいずれか１つと前記上限値のいずれか１つとの組み合わせの範囲が好適であり、例えば、０．５０以上５．００以下が好ましく、０．５０以上１．５０以下がより好ましい。
【００４６】
前記平均官能基数ｎは、例えば以下のようにして求めることができる。
即ち、重合体の主鎖と−ＳＲＸ基の１Ｈ-ＮＭＲの積分値の比より求めることができる。特にＡが、エチレンの重合体である場合はＡの末端のメチル基と−ＳＲＸ基の１Ｈ-ＮＭＲの積分値の比より簡便に求めることができる。また、後に記すように二重結合を有する重合体から合成する場合には、含有二重結合数の平均値がわかっていれば、その平均値と二重結合の転化率から求めることもできる。
【００４７】
次に、離型性の観点からみた一般式（ｉ）における好ましい組み合わせについて説明する。
好ましい組み合わせは、前記Ａが、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体であって、前記Ｘが、カルボン酸基またはカルボン酸金属塩基であって、前記Ｒが、炭素数２０以下のアルキレン基であって、ｎが０．５０〜５．００である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体であって、前記Ｘが、カルボン酸基またはカルボン酸金属塩基であって、前記Ｒが、炭素数１〜６のアルキレン基であって、ｎが０．５０〜１．５０である組み合わせである。
【００４８】
表１に、一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体の具体例をまとめて示す。なお、表中に付されたＮｏ．にしたがって、以降において表中の各々の重合体を、例えば「例示化合物（１）」（Ｎｏ．１で示された重合体）という場合がある。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＜一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体の製造方法＞
前記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、二重結合含有重合体と極性基を含有するチオール化合物とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させることで得られるものである。
【００５１】
二重結合含有重合体は、１Ｈ−ＮＭＲにより計算される末端ビニル基含有率（Ｌ）が、５０ｍｏｌ％以上（より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上）であることが好ましい。
また、前記二重結合含有重合体は、１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣにより計算される末端不飽和率（Ｍ）が、全片末端の７０ｍｏｌ％以上（より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上）であることが好ましい。
二重結合含有重合体の末端ビニル基含有率（Ｌ）又は末端不飽和率（Ｍ）が上記範囲であると、前記一般式（ｉ）中のｎの値を０．５０以上に調整し易い。
以上のような、好ましい二重結合含有重合体を製造する方法については後述する。
【００５２】
（ＮＭＲ測定方法、並びに末端ビニル基含有率（Ｌ）および末端不飽和率（Ｍ）の決定方
法）
前記二重結合含有重合体の、１Ｈ−ＮＭＲで測定されたビニル、ビニレンおよびビニリデン型の二重結合のピークは、ビニル基に基づく３プロトン分のピークのうち２プロトン分のピーク（Ｈ１）が４．９〜５．０ｐｐｍ付近、残りの１プロトン分が５．７〜５．９ｐｐｍ付近に観測される。またビニレン基に由来する２プロトン分のピーク（Ｈ２）が５．０ｐｐｍ付近に観測される。さらにビニリデン基に由来する２プロトン分のピーク（Ｈ３）が４．７ｐｐｍ付近に観測される。これらの積分値（Ｈ１〜Ｈ３）から計算される、末端ビニル基含有率は（Ｌ）は下式（１）で定義される。
Ｌ（ｍｏｌ％）＝（Ｈ１／Ｈｏ）×１００ ・・・ （１）
（但し、Ｈｏ＝Ｈ１＋Ｈ２＋Ｈ３である）
【００５３】
また、１Ｈ−ＮＭＲで測定された全プロトン分のピークの積分値（Ｈａ）とＧＰＣにより得られた数平均分子量（Ｍｎ）から計算される末端不飽和率（Ｍ）は、下式（２）で定義される。
Ｍ（ｍｏｌ％）＝［｛Ｈｏ／Ｈａ｝／｛２／（Ｍｎ／７）｝］×１００
＝｛（Ｈｏ×Ｍｎ）／（Ｈａ×１４）｝×１００ ・・・ （２）
（ここで、Ｍｎ／７は、二重結合含有重合体の分子式をＣｎＨ２ｎとし、分子量１２×
ｎ＋１×２ｎ＝１４ｎ＝Ｍｎとした時の全水素数２ｎである。）
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重
水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において
測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピーク
を５．９１ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
【００５５】
ラジカル開始剤としては、ラジカル開始剤としての機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、アゾ化合物であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、有機過酸化物である過酸化ベンゾイル、カヤレン６（化薬アクゾ株式会社製）、パーヘキサ２５Ｂ（登録商標、日本油脂株式会社製）などを挙げることができる。
【００５６】
ラジカル開始剤の使用量は、二重結合含有重合体に対して、０．０００１〜１０モル倍が好ましく、より好ましくは０．０００１〜５モル倍、最も好ましくは０．０００１〜１モル倍である。これらのラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても構わない。
【００５７】
二重結合含有重合体とチオール化合物との反応は、溶媒の非存在下に実施することもできるし、また溶媒の存在下に実施することもできる。用いる場合の溶媒としては特に限定されないが、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエタン等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。原料の二重結合含有重合体がその溶媒に対して不溶でない限り、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、二重結合含有重合体に対し０〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは０〜５０質量倍、更に好ましくは０〜２０質量倍である。
【００５８】
反応させる二重結合含有重合体とチオール化合物との比は特に限定されないが、通常はチオール化合物過剰の条件下に行われ、過剰のチオール化合物を溶媒として用いることもでき、二重結合含有重合体に対し１〜１００モル倍が好ましく、より好ましくは１〜５モル倍、更に好ましくは１〜１．２モル倍である。
【００５９】
反応温度は、２５〜３００℃が好ましく、より好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜１５０℃である。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は使用するラジカル開始剤の量、反応温度、重合体類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分から５０時間の範囲である。
【００６０】
反応後は晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、ラジカル開始剤、過剰のチオール化合物および反応溶媒を除去して、目的とする末端官能基含有重合体を得ることができる。
極性基が金属塩やオニウム塩である重合体は、対応するカルボン酸または無水マレイン酸と、無機塩またはオニウム塩と、から得ることもできる。
前記無機塩としては特に限定されるものではないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウムなどの金属の水酸化物や塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛などの金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００６１】
また、用いるオニウム塩としては特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（ｉ）で示される重合体で説明したオニウムカチオンの塩等が挙げられる。
また塩交換により種種の塩へと誘導することも可能である。
塩の合成および塩交換の反応に用いる溶媒としては本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、水や、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族類；ニトロベンゼン等の置換芳香族類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール等のアルコール類などが挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても、二種類以上混合して用いてもよい。
【００６２】
使用する溶媒量は、本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは原料として用いる重合体質量の０．１倍〜１００倍の範囲、より好ましくは０．５倍〜５０倍の範囲、さらに好ましくは１倍〜１０倍の範囲である。
【００６３】
反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、好ましくは室温〜３００℃の範囲、より好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは１５０℃〜２３０℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。
【００６４】
反応させる極性基含有重合体と塩との比は特に限定されないが、通常は塩を過剰の条件下に行われ、極性基含有重合体に対し０．１〜１００モル倍が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル倍、更に好ましくは０．１〜２モル倍である。
【００６５】
＜二重結合含有重合体の製造方法＞
以上で説明したとおり、前記一般式（ｉ）で表される重合体は、二重結合含有重合体を原料として製造される。
二重結合含有重合体の好ましい範囲（末端ビニル基含有率（Ｌ）または末端不飽和率（Ｍ））については前述のとおりである。
このような好ましい二重結合含有重合体を製造する方法としては、例えば、特許第３９３４９９９号公報に記載されているオレフィン重合用触媒の存在下において、エチレンおよび炭素数３以上２０以下のα−オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンを重合又は共重合させる方法により合成できる。
【００６６】
（オレフィン重合用触媒）
前記オレフィン重合用触媒として、具体的には、下記一般式（I）で表される遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、からなるオレフィン重合用触媒が好ましい。
〜 一般式（I）で表される遷移金属化合物 〜
【００６７】
【化３】
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜５の直鎖炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、アセトキシ基、アリールアミノ基又はアルキルアリールアミノ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、ハロゲン原子を示す。
【００６９】
なお、一般式（Ｉ）中、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第４〜５族の遷移金属を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【００７０】
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは２である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数１〜５の直鎖炭化水素基又は水素原子を示す。Ｒ１１の炭素数１〜５の直鎖炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
前記Ｒ１１として、より好ましくは、メチル基、エチル基、及び水素原子である。
【００７１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、アセトキシ基、アリールアミノ基又はアルキルアリールアミノ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ１２〜Ｒ１６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記のうち、Ｒ１２〜Ｒ１６としてはハロゲン原子又は炭化水素基が好ましい。
【００７２】
前記炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、α，α−ジメチルベンジル基、などの炭素数７〜２０のアリール置換アルキル基（アラルキル基）；などが挙げられる。
【００７３】
上記のうち、不飽和結合含有ポリオレフィン重合体を合成し易いという観点からは、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、Ｒ１１が炭素数１以上５以下の直鎖炭化水素基であって、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５が水素原子であって、Ｒ１４が水素原子、ハロゲン原子または炭素数１以上５以下の直鎖炭化水素基（Ｒ１４として特に好ましくはハロゲン原子）であって、Ｒ１６が炭素数７以上２０以下のアラルキル基であって、Ｍがジルコニウムであって、Ｘがハロゲン原子であって、ｎが２であって、ｍが２である組み合わせの形態が特に好ましい。
【００７４】
〜 有機アルミニウムオキシ化合物 〜
前記有機アルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物又は結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水又は結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷又は水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７５】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒又は未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解又はアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００７６】
前記有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルキルアルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン）やその誘導体が特に好ましい。
前記有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で又は２種以上組み合せて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物としては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製のＭＭＡＯ（修飾メチルアルミノキサン）等が挙げられる。
【００７７】
〜 重合条件 〜
前述の不飽和結合含有ポリオレフィン重合体を合成する際のオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法又は気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００７８】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルになるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
前述の一般式（ｉ）で表されるポリオレフィン重合体を合成し易いという観点からは、モル比〔(Ａｌ／Ｍ〕は、１０００〜１００００が更に好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。
【００７９】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃、更に好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８０】
＜離型剤＞
本発明の離型剤は、前記一般式（ｉ）で示される重合体を含む。
また、本発明の離型剤は、上記重合体以外のその他の離型剤を含んでいてもよいし、離型剤以外の成分を含んでいてもよい。
【００８１】
本発明の離型剤は上記構成としたことにより、樹脂組成物を成形する際の金型からの離型性を向上させる。
本発明の離型剤は、公知のポリエチレン系ワックスである離型剤と比較し、優れた離型性を有する。
また、本発明の離型剤による離型性は、公知のモンタン酸系の離型剤と比較しても近い程度であるか、または、同等以上であるため、公知のモンタン酸系の離型剤に代わる離型剤として好適である。
また、本発明の離型剤はモンタン酸系の離型剤と併用してもよく、この場合には、モンタン酸系の離型剤の使用量を減らすことができる。
【００８２】
前記樹脂組成物に含まれる樹脂（即ち、本発明の離型剤を用いることができる樹脂）としては特に限定はないが、例えば、熱可塑性樹脂、エンジニアリングプラスチック、及びスーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
本発明における極性基含有ポリオレフィン重合体（前記一般式（ｉ）で示される重合体）は熱的に安定であり、特に前記エンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックと高温で混合される場合でも、これらの樹脂の機械物性の変化を抑制しながら、これらの樹脂に離型性を付与することができる。
前記「高温」としては、例えば２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。前記「高温」の上限には特に限定はないが、例えば３５０℃である。
従って、本発明の離型剤は、融点が２００℃以上（好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは３００℃以上）の樹脂の離型性を向上させる用途に好適である。該樹脂の融点の上限には特に限定はないが、例えば３５０℃である。
また、本発明の離型剤は、ガラス転移点が４０℃以上（好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上）の樹脂の離型性を向上させる用途に好適である。該樹脂のガラス転移点の上限には特に限定はないが、例えば３００℃である。
また、本発明の離型剤は、前記範囲の融点と前記範囲のガラス転移点との双方を満たす樹脂の離型性を向上させる用途にも好適である。
【００８３】
前記熱可塑性樹脂、前記エンジニアリングプラスチック、及び前記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体、フッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；アイオノマー樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、液晶ポリマー等、が挙げられる。また、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００８４】
具体的には、ポリアセタール樹脂［ポリプラスチック社製、商品名：ジュラコン−Ｍ９０］、ＡＢＳ樹脂［宇部サイコン社製、商品名：ＨＭ−１１００１］、［東レ社製、商品名：トヨラック５００］、ポリアミド樹脂［三井化学社製、商品名：アーレン］、ポリアミド樹脂［宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン］、ポリフェニレンエーテル樹脂［旭化成ケミカルズ社製、商品名：ザイロン］、ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ社製、商品名：トレコン］、ポリエチレンテレフタレート樹脂［三井化学社製、商品名：三井ＰＥＴ］、ポリイミド樹脂［三井化学社製、商品名：オーラム］、ポリエーテルサルフォン樹脂［三井化学社製、商品名：ＰＥＳ］、ポリカーボネート樹脂［出光興産社製、商品名：タフロン］、［帝人化成社製、商品名：パンライト］等が挙げられる。
【００８５】
本発明の離型剤による離型性向上の効果は、上記の樹脂のうち、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に用いたときに顕著であり、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に用いたときにより顕著である。
【００８６】
本発明の離型剤の添加量としては、用いる樹脂の種類にもよるが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜２０質量部の範囲、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲、さらに好ましくは、０．２質量部〜５質量部の範囲である。
【００８７】
また、本発明の離型剤は、一般式（ｉ）で示される重合体単体であってもよいし、該重合体とその他の成分とを含む組成物であってもよい。
前記その他の成分としては、前記重合体以外の他の離型剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、帯電防止剤、核剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、相溶化剤、発泡剤、充填剤、補強剤等が挙げられる。
本発明の離型剤は、前記その他成分の分散性を向上する機能を有する。従って、得られた成形体の表面平滑性、摺動性、光沢、透明性、印刷性、溶接適性、滑り特性及びブロッキング特性を向上させる。
【００８８】
また、本発明の離型剤は、一般式（ｉ）で示される重合体と、該重合体以外の樹脂と、の樹脂組成物の形態であってもよい。また、該重合体を含む樹脂組成物を、目的とする樹脂組成物や樹脂成形体のマスターバッチとして用いる形態であってもよい。
【００８９】
本発明の離型剤の使用形態としては、成形材料としての樹脂組成物（例えば、ペレット）中に含有させて使用する形態が挙げられる。この場合、例えば、本発明の離型剤と、該離型剤以外の成分から構成される樹脂組成物と、を混合し、押出機に装入して溶融混練することで、本発明の離型剤を含んだ樹脂組成物（例えば、ペレット）を得ることができる。
また、本発明の離型剤の別の使用形態としては、本発明の離型剤を含まない樹脂組成物と、本発明の離型剤と、を成形時に成形機に装入する形態であってもよい。
また、本発明の離型剤の使用形態としては、溶媒に溶解させて溶液状態とするか、または、溶媒に加熱溶解させた後、冷却してペースト状態とし、得られた溶液またはペーストを、金型に塗布または印刷する形態であってもよい。
【００９０】
本発明の離型剤は、樹脂成形体の金型からの離型性を向上させる効果の他、難燃剤等の腐食性物質による侵食を防止する効果を有する。
また、本発明の離型剤は、例えば、押出機の成形機内部の樹脂滞留部が原因で発生するダイ先端の目やにの生成を防止する効果や、例えば、射出成形金型のベントが閉塞することで発生するショートショットやガス焼けなどを低減する効果を有する。
従って、本発明の離型剤を用いることで、長時間の連続射出成形が可能となることがあり、これらの効果により、成形サイクルの短縮化が図られ効率化、省力化等の利点がもたらされる。
更に、本発明の離型剤を用いることにより、電気・電子部品に用いられるエンジニアリングプラスチックの成形品（樹脂成形体）において、離型性向上を達成し、且つ、はんだ付け工程におけるリフロー耐熱性を向上させ、成形品における靭性を向上させることができる。
【００９１】
また、本発明の離型剤は、滑剤としての機能を有していてもよい。
ここで、滑剤としての機能とは、例えば、樹脂組成物中に含有させることで樹脂組成物の流動性を向上させる機能や、樹脂組成物中に含有させることで混練時に樹脂組成物にかかるシェアを低減させる機能、成形品表面の状態を向上させる機能、等である。
【００９２】
＜樹脂組成物及び樹脂成形体＞
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（ｉ）で示される重合体（又は前記本発明の離型剤）と、樹脂と、を含む。
また、本発明の樹脂成形体は、上記本発明の樹脂組成物を成形して得られたものである。
このため、本発明の樹脂組成物または樹脂成形体は、成形の際、金型からの離型性に優れる。
【００９３】
前記樹脂組成物または樹脂成形体に含まれる樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂、前述のエンジニアリングプラスチック、及び前述のスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられ、好ましい範囲も前述のとおりである。
前記樹脂としては、離型性向上効果の観点より、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
また、前記樹脂としては、離型性向上効果をより効果的に得る観点より、融点が２００℃以上（好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは３００℃以上）の樹脂が好適である。該樹脂の融点の上限には特に限定はないが、例えば３５０℃である。
また、前記樹脂としては、ガラス転移点が４０℃以上（好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上）の樹脂も好適である。該樹脂のガラス転移点の上限には特に限定はないが、例えば３００℃である。
また、前記樹脂としては、前記範囲の融点と前記範囲のガラス転移点との双方を満たす樹脂が好ましい。
【００９４】
また、本発明の樹脂組成物または樹脂成形体に含まれる離型剤の量としては、用いる樹脂の種類にもよるが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜２０質量部の範囲、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲、さらに好ましくは、０．２質量部〜５質量部の範囲である。
【００９５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、ガラス繊維、難燃剤、難燃助剤、ハロゲンキャッチャー、ドリップ防止剤、結晶核剤等のその他の成分を有していてもよい。
また、本発明の樹脂組成物に含まれるその他の成分としては、既述の本発明の離型剤のその他の成分として列挙した成分が挙げられる。
【００９６】
樹脂成形体への成形方法としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の違いにより異なるが、押出成形方法、射出成形方法、真空成形方法、ブロー成形方法、圧縮形成方法、トランスファー成形方法、ＲＩＭ成形方法、注型成形方法等、広く一般的に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に用いられている成形方法を採用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００９８】
≪分析装置≫
まず、本実施例における化合物の分析に用いた分析装置および測定条件等について説明する。
（１）分子量、分子量分布
重合体の分子量測定に際しては、本文中に記載のＧＰＣ装置および条件で測定を行った。
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型または日本電子社製ＥＸ４００型用いて、本文中に記載の方法で測定した。
（３）赤外線吸収スペクトル
日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。
（４）ＦＤ−質量分析
日本電子社製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａを用いて分析した。
（５）融点（Ｔｍ）
本実施例中、特に断りの無い限り、融点（Ｔｍ）は以下のようにして測定した。
即ち、島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを用い、以下の条件で測定して得られたピークトップ温度を採用し、融点（Ｔｍ）とした。
・セル：アルミニウム
・キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／分）
・温度プログラム：３０℃（１０℃／分）→１００℃（５分固定）→３５０℃（５分固定）
（６）５％減量温度（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ））
島津製作所製ＤＴＧ−６０を用い、以下の条件で測定して得られた減量カーブから解析により求めた。
・セル：アルミニウム
・キャリアーガス：空気（１００ｍｌ／分）
・温度プログラム：３０℃（１０℃／分）→１００℃（１０分固定）→４００℃（５分固定）
【００９９】
≪極性基含有ポリオレフィン重合体の製造≫
＜二重結合含有重合体（Ｐ−１）の作製＞
極性基含有ポリオレフィン重合体の原料となる二重結合含有重合体（Ｐ−１）を、 以下のようにして合成した。
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、５−クロル−３−クミルサリチルアルデヒド１５．４ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、及びメチルアミン４．４２ｇ（４０％メタノール溶液、５６．９ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で５時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮することにより、下記式（ｘii）で示される赤褐色オイル１６．０ｇ(収率９９％)を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）１．７１（ｓ，６Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），７．１０−７．４４（ｍ，７Ｈ），８．１６（ｓ、１Ｈ），１３．８（ｓ，１Ｈ）
【０１００】
【化４】
【０１０１】
充分に乾燥、アルゴン置換した５００ｍｌの反応器に、上記化合物（ｘii）１２．１ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１５０ｍｌとを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム２７．８ｍｌ(ｎ−ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、４３．７ｍｍｏｌ)を３０分かけて滴下し、そのままの温度で２時間撹拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌してリチウム塩を調製した。この溶液を、−７８℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体４．８４ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。
【０１０２】
得られた固体を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル８０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(ｘiii)で示される黄色粉末の化合物１１．４ｇ(収率７５％)を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）１．６７（ｓ，６Ｈ），１．９２（ｓ、６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），７．００−７．６０（ｍ，１２Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ）
・ＦＤ−質量分析：７３４
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に維持した。エチレンにて３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで化合物（ｘiii）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３ｍｌ（０．０００３ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。
【０１０５】
得られたポリマー溶液から溶媒を留去してポリマーを析出させた。その後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体（二重結合含有重合体（Ｐ−１））は３０．４５ｇであり、重合活性は２０３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
得られた二重結合含有重合体（Ｐ−１）の物性は以下の通りである。
【０１０６】
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ６Ｄ６） ０．８１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１０−１．４５（ｍ），１．９５（ｍ，２Ｈ），４．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６７−５．７８（ｍ，１Ｈ）
・融点（Ｔｍ） ・・・ １１６℃（ＤＳＣ）
・Ｍｗ＝１３８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０（ＧＰＣ）
・末端ビニル化率（Ｌ）＝９４ｍｏｌ％（１Ｈ−ＮＭＲから計算）
・末端不飽和率（Ｍ）＝１００ｍｏｌ％
【０１０７】
＜例示化合物（１）の製造＞
還流管の付いた１０００ｍＬフラスコに、上記で得られた重合体（Ｐ−１）１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１４．５ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、１００℃で攪拌しながら重合体を完全に溶解させた。
次に、得られた溶液を９０℃に冷却し、ＡＩＢＮ１．８０ｇを添加して、９０℃で２時間攪拌した。その後、得られた溶液を１００℃に昇温し、熱水２００ｇを加え、５分間攪拌後、静置して水槽を分離した。同じ水洗操作を３回繰り返した後、８０℃にて減圧乾燥を行い、反応生成物の固体１０８ｇを得た。
原料のオレフィンの転化率は１００％であり、生成物は単一であり一般式（Ｉ）で示される重合体の前記例示化合物（１）（一般式（Ｉ）において、Ａ：エチレンの単独重合により形成される重合体（Ｍｗ＝１４９０）、Ｒ：ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ：ＣＯＯＨ、ｎ：０．９４）であった。
生成物の物性は以下のとおりである。
【０１０８】
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８７（３Ｈ，ｔ），０．９２−１．５０（ｍ），１．５０−１．７２（ｍ），２．４８−２．５７（２Ｈ，ｔ），２．５７−２．６６（２Ｈ，ｔ）、２．７１−２．８２（２Ｈ，ｔ）
・ＩＲ：２９１７ｃｍ−１，２８４９ｃｍ−１，１７１２ｃｍ−１，１４７３ｃｍ−１，１４６３ｃｍ−１，１２６７ｃｍ−１，１１９８ｃｍ−１，９４１ｃｍ−１，７３０ｃｍ−１，６６９ｃｍ−１
【０１０９】
＜例示化合物（２）の製造＞
上記で得られた例示化合物（１）１００ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、１１０℃で攪拌しながら重合体を完全に溶解させた。得られた溶液に、水酸化カルシウム（５．０７ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）を分割装入し、１１０℃で、熱水１００ｇを加え２時間攪拌した。
その後、１０％ＣａＣｌ２水溶液１００ｇを加え、５分間攪拌後、静置して水槽を分離した。次に、熱水２００ｇを加え、５分間攪拌後、静置して水槽を分離した。同じ水洗操作を２回繰り返した後、８０℃にて減圧乾燥を行い、反応生成物の固体１０９ｇを得た。
一般式（Ｉ）で示される重合体の前記例示化合物（２）（一般式（Ｉ）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｗ＝１４９０）、Ｒ：ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ：ＣＯＯＣａ１／２、ｎ：０．９４）であった。
生成物の物性は以下のとおりである。
【０１１０】
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８７（３Ｈ，ｔ），１．００−１．３５（ｍ），１．３６−１．７０（ｍ），２．４２−２．６０（４Ｈ，ｂｒｍ），２．６６−２．８０（２Ｈ，ｂｒｍ）
・ＩＲ：２９１７ｃｍ−１，２８４９ｃｍ−１，１５５５ｃｍ−１，１４７３ｃｍ−１，１４６３ｃｍ−１，１３０９ｃｍ−１，７３０ｃｍ−１，７１９ｃｍ−１
【０１１１】
≪ポリアミド樹脂での離型性評価≫
〔実施例１−１〕
ポリアミド樹脂（宇部興産製、ＵＢＥナイロン：１０１５ＧＣ６Ａ、融点２２３℃）と、前記例示化合物（１）（離型剤）と、を表２に示すような量比で混合し、二軸押出機（パーカーコーポレーション製、ＨＫ２５Ｄ、シリンダー温度２６０℃）に装入し、溶融混練してペレット（樹脂組成物）を得た。ペレットの作製量は３ｋｇとした。
【０１１２】
なお、上記１０１５ＧＣ６Ａの融点は、以下のようにして測定した。
即ち、島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを用い、以下の条件で測定して得られたピークトップ温度を採用し、融点とした。
−条件−
・セル：アルミニウム
・キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／分）
・温度プログラム：３０℃（１０℃／分）→３５０℃
【０１１３】
次に上記で作製したペレットを、下記条件の下、コップ型の射出成形金型を用いて射出成形を行ってコップ型成形品を作製するとともに、射出成形の際の離型応力（離型力）を下記条件により測定した。
離型応力値はＮ＝１５ショットの平均値とした。
結果を表２に示す。
【０１１４】
（射出成形及び離型応力測定の条件）
コップ型金型：φ５０×５０×１．６ｍｍｔ、勾配０．５°
金型温度：８０℃
成形機：クロックナーＦ−８５
シリンダー温度：ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝２８０℃／２５０℃／２５０℃／２４０℃
測定装置：ニレコ社モバック１００
センサー：Ｍ１００Ａ、ストレンゲージ式、受圧部ピンφ２．５
【０１１５】
〔実施例１−２〕
離型剤として、例示化合物（１）の代わりに、例示化合物（２）を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【０１１６】
〔比較例１−１〕
離型剤として、例示化合物（１）を用いなかったこと（即ち、離型剤を無添加としたこと）以外は、実施例１−１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【０１１７】
〔実施例１−３、実施例１−４、比較例１−２〕
離型剤の種類及び量を下記表２に示すようにしたこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
なお、リコワックスＥは、クラリアント（株）製のモンタン酸系離型剤である。
結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
表２に示すように、実施例１−１〜１−４では、離型剤が無添加である比較例１−１に対して離型力が３０％以下に低減されており、極めて優れた離型性を示した。
実施例１−１〜１−４では、モンタン酸系離型剤を用いた比較例１−２と同等以上の離型性を示した。
【０１２０】
≪ポリカーボネート樹脂での離型性評価≫
〔実施例２−１〕
実施例１−１において、ポリアミド樹脂をポリカーボネート樹脂（帝人化成製、パンライト：Ｇ−３４１０Ｒ、ガラス転移点１５０℃）に変更し、ペレット作製時の二軸押し出し機のシリンダー温度を２８０℃に変更し、射出成形時の成形機のシリンダー温度を「ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝２９０℃／２８０℃／２７０℃／２６０℃」に変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
上記ガラス転移点は、既述の１０１５ＧＣ６Ａの融点測定と同様の条件で測定し、自動計算により求めた。具体的には、接線交点からオンセット及びオフセットを求め、得られたオンセット（１４７℃）とオフセット（１５４℃）との中間点（１５０℃）を、ガラス転移点とした。
結果を表３に示す。
【０１２１】
〔実施例２−２〕
離型剤として、例示化合物（１）の代わりに、例示化合物（２）を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。
【０１２２】
〔比較例２−１〕
離型剤として、例示化合物（１）を用いなかったこと（即ち、離型剤を無添加としたこと）以外は、実施例２−１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。
【０１２３】
〔実施例２−３、実施例２−４、比較例２−２〕
離型剤の種類及び量を下記表３に示すようにしたこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
なお、リコモントＣａＶ−１０２は、クラリアント（株）製のモンタン酸系離型剤である。
結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
表３に示すように、実施例２−１〜２−４では、離型剤が無添加である比較例２−１に対して離型力が８０％程度又はそれ以下に低減されており、優れた離型性を示した。
また、実施例２−１〜２−４では、モンタン酸系の離型剤（比較例２−２）よりも優れた離型性を示した。
【０１２６】
≪変性ポリフェニレンエーテル樹脂での離型性評価≫
〔実施例３−１〕
実施例１−１において、ポリアミド樹脂を変性ポリフェンレンエーテル樹脂（旭化成ケミカルズ製、ザイロン：Ｇ７０１Ｖ、ガラス転移点２１０℃）に変更し、金型温度を７５℃に変更し、ペレット作製時の二軸押し出し機のシリンダー温度を２６０℃に変更し、射出成形時の成形機のシリンダー温度を「ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝３００℃／２８０℃／２７０℃／２６０℃」に変更した以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。
【０１２７】
〔実施例３−２〕
離型剤として、例示化合物（１）の代わりに、例示化合物（２）を用いた以外は、実施例３−１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。
【０１２８】
〔比較例３−１〕
離型剤として、例示化合物（１）を用いなかったこと（即ち、離型剤を無添加としたこと）以外は、実施例３−１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。
【０１２９】
〔実施例３−３、実施例３−４、比較例３−２〕
離型剤の種類及び量を下記表４に示すように変更したこと以外は実施例３−１と同様な操作を行った。
結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
表４中、比較例３−１の離型力「Ｎ．Ｄ．」は、金型から成形体を離型することができず、離型性が極めて悪いことを示す。
【０１３２】
表４に示すように、実施例３−１〜３−４では、離型剤が無添加である比較例３−１に対し、極めて優れた離型性を示した。
また、実施例３−１〜３−４では、モンタン酸系離型剤（比較例３−２）よりも優れた離型性を示した。
以上のように、本発明の離型剤は、離型性が極めて悪い変性ポリフェニレンエーテル樹脂に用いた場合でも、優れた離型性を示すことが確認された。
【０１３３】
≪ポリブチレンテレフタレート樹脂での離型性評価≫
〔実施例４−１〕
実施例１−２において、ポリアミド樹脂をポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ製、トレコン：１１０１Ｇ−３０、融点２２６℃）に変更し、金型温度を７５℃に変更し、ペレット作製時の二軸押し出し機のシリンダー温度を２６０℃に変更し、射出成形時の成形機のシリンダー温度を「ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝２７０℃／２５０℃／２４０℃／２３０℃」に変更した以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
結果を表５に示す。
【０１３４】
なお、上記１１０１Ｇ−３０の融点は、既述の１０１５ＧＣ６Ａの融点と同様の方法により測定した。
【０１３５】
〔比較例４−１〕
離型剤として、例示化合物（２）を用いなかったこと（即ち、離型剤を無添加としたこと）以外は、実施例４−１と同様の操作を行った。
結果を表５に示す。
【０１３６】
〔比較例４−２〕
離型剤の種類及び量を下記表５に示すように変更したこと以外は実施例４−１と同様な操作を行った。
結果を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
表５中、比較例４−１及び比較例４−２の離型力「Ｎ．Ｄ．」は、金型から成形体を離型することができず、離型性が極めて悪いことを示す。
表５に示すように、実施例４−１では、離型剤が無添加である比較例４−１及びモンタン酸系離型剤を用いた比較例４−２に対し、極めて優れた離型性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック、ポリスチレン等のスチレン樹脂など、所謂熱可塑性樹脂には、成形時における金型からの離型性を向上させ金型の汚染を抑制するため、また、成形時の熱履歴や機械的付加による樹脂の物性低下を抑制するために、一般的に離型剤を含有させる。
離型剤としては、例えば、脂肪酸誘導体、ワックス及び金属石鹸等が用いられている。しかし、脂肪酸誘導体やワックスは高温で成形する時にそれ自身が揮発性のため蒸気として消失する場合があり、前記金属石鹸は、樹脂自身の分解を引き起こしたりする場合がある。
ワックスである離型剤について、具体的には、鉱物系のモンタン酸系ワックス（例えば、特許文献１及び２参照）や、ポリエチレン系ワックス（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３５８８３号公報
【特許文献２】特開平５−３３９４８１号公報
【特許文献３】特開平９−２９０４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のポリエチレン系ワックスでは、さらなる離型性の向上が求められている。
また、モンタン酸系ワックスは、天然の褐炭から抽出、精製されるため、製造コストが高いという問題がある。更に、近年では、天然の褐炭鉱山の枯渇により供給不安が起こり価格が高騰している問題もある。従って、モンタン酸系ワックスに代わる離型剤が求められている。
【０００５】
従って、本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、モンタン酸系ワックスに代わる離型剤として、樹脂組成物を成形する際の離型性を向上させる離型剤を提供することである。
また、本発明の目的は、成形時の離型性に優れた樹脂組成物及び樹脂成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造のポリオレフィン重合体が優れた離型性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は、以下のとおりである。
＜１＞ 下記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体を含む離型剤。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（ｉ）中、Ａは、炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体を表す。
Ｘは、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸オニウム塩基、エステル基、アミド基、無水マレイン酸基、無水マレイン酸から誘導される金属塩基、又は、無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基を表す。
Ｒは、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のアルケニレン基、炭素数２０以下のアルキニレン基、炭素数２０以下のアリーレンアルキレン基、炭素数２０以下のアルキレンアリーレン基、炭素数２０以下のアリーレン基、または、複素環を有する炭素数２０以下の２価の基を表す。
ｎは平均官能基数を表し、０．５０以上である。）
【０００９】
＜２＞ 前記一般式（ｉ）において、Ａが、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体である＜１＞に記載の離型剤。
＜３＞ 前記一般式（ｉ）において、Ｘがカルボン酸基又はカルボン酸金属塩基であり、ｎが０．５０以上１．５０以下である＜１＞又は＜２＞に記載の離型剤。
【００１０】
＜４＞ 下記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体と、樹脂と、を含む樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（ｉ）中、Ａは、炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体を表す。
Ｘは、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸オニウム塩基、エステル基、アミド基、無水マレイン酸基、無水マレイン酸から誘導される金属塩基、又は、無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基を表す。
Ｒは、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のアルケニレン基、炭素数２０以下のアルキニレン基、炭素数２０以下のアリーレンアルキレン基、炭素数２０以下のアルキレンアリーレン基、炭素数２０以下のアリーレン基、または、複素環を有する炭素数２０以下の２価の基を表す。
ｎは平均官能基数を表し、０．５０以上である。）
【００１３】
＜５＞ 前記一般式（ｉ）において、Ａが、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体である＜４＞に記載の樹脂組成物。
＜６＞ 前記一般式（ｉ）において、Ｘがカルボン酸基又はカルボン酸金属塩基であり、ｎが０．５０以上１．５０以下である＜４＞又は＜５＞に記載の樹脂組成物。
＜７＞ 前記樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂である＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞ ＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、モンタン酸系ワックスに代わる離型剤として、樹脂組成物を成形する際の離型性を向上させる離型剤を提供することができる。
また、本発明によれば、成形時の離型性に優れた樹脂組成物及び樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明における、前記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体について説明し、引き続き、本発明の離型剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体について説明する。
【００１６】
＜一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体＞
本発明の離型剤は、前記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体（以下、「一般式（ｉ）で示される重合体」ともいう）を含む。
一般式（ｉ）中、Ａは炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体を表す。
ここで、炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン類及び炭素数４〜２０のジエン類から選択される１種以上を重合させてなるホモ重合体または共重合体が好ましい。
前記炭素原子数２〜２０のα−オレフィン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族α−オレフィン類、脂環式α−オレフィン類および芳香族α−オレフィン類等が挙げられる。
【００１７】
上記脂肪族α−オレフィン類としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−へキセン、４−メチル−１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
前記脂環式α−オレフィン類としては、例えば、アリルシクロヘキサン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、前記芳香族α−オレフィン類としては、例えば、スチレン、アリルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは、炭素数２〜１０のα−オレフィン類であり、より好ましくは、炭素数２〜８のα−オレフィン類であり、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００１８】
また前記炭素数４〜２０のジエン類としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジエン類、脂環式ジエン類および芳香族ジエン類等が挙げられる。
上記脂肪族ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，４−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１，３−エイコサジエン等が挙げられる。
前記脂環式ジエン類としては、例えば、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエン等が挙げられ、 前記芳香族ジエン類としては、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは炭素数４〜１０の脂肪族ジエン類および炭素数４〜１２の脂環式ジエン類であり、より好ましくは炭素数４〜９の脂肪族ジエン類および炭素数４〜１０の脂環式ジエン類であり、特に好ましくは、ブタジエン、イソプレン、ビニルノルボルネン及びビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエンが挙げられる。
【００１９】
前記Ａで表される重合体としては、離型性及び合成容易性などの観点より、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体であることが特に好ましい。
【００２０】
前記Ａで表される重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００〜５００，０００の範囲、より好ましくは８００〜２００，０００の範囲、更に好ましくは１，２００〜１００，０００の範囲である。
また重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下の範囲である。
【００２１】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動層にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。また、試料濃度は０．１質量％、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。なお、基準となる標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【００２２】
前記一般式（ｉ）中、Ｘで示される基が極性基であり、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸オニウム塩基、エステル基、アミド基、無水マレイン酸基、無水マレイン酸から誘導される金属塩基、又は、無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基を表す。
前記カルボン酸基（及びその塩；即ち、カルボン酸金属塩基及びオニウム塩基）としては、カルボキシル基（及びその塩）であってもよいし、多価カルボン酸（例えばジカルボン酸）中の炭素鎖から水素原子が１つ失われて得られる基（及びその塩）であってもよい。
前記ジカルボン酸の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。
前記カルボン酸基（及びその塩）としては、カルボキシル基（及びその塩）が好ましい。
【００２３】
前記金属塩基（カルボン酸金属塩基又は前記無水マレイン酸から誘導される金属塩基）を形成する金属カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族および４Ｂ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は、１族から１４族、以下同様である）等の金属原子のカチオンが挙げられる。
１Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のカチオンが挙げられ、２Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のカチオンが挙げられ、３Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、スカンジウム、イットリウム、サマリウム等のカチオンが挙げられ、４Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のカチオンが挙げられ、５Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル等のカチオンが挙げられ、６Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、クロム、モリブデン、タングステン等のカチオンが挙げられ、７Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、マンガン、テクネチウム、レニウム等のカチオンが挙げられ、８族の金属原子のカチオンとしては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金等のカチオンが挙げられ、１Ｂ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、銅、銀、金等のカチオンが挙げられ、２Ｂ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、亜鉛、カドミウム、水銀等のカチオンが挙げられ、３Ｂ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等のカチオンが挙げられ、４Ｂ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛等のカチオンが挙げられる。
【００２４】
これらの中で、好ましくは、１Ａ族、２Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族及び３Ｂ族の金属原子のカチオンであり、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、亜鉛及びアルミニウムのカチオンが挙げられる。
【００２５】
前記オニウム塩基（カルボン酸オニウム塩基又は前記無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基）を形成するオニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、スルホキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びホスファゼニウムカチオン等が挙げられる。
【００２６】
前記オキソニウムカチオンとしては、例えば、ヒドロニウム等が挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換したアンモニウムカチオン、芳香族置換基が置換したアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族置換基が置換したアンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアミニウム、トリエチルアミニウム、トリアリルアミニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ピペリジニウム、プロリニウム及びグリシニウム等が挙げられる。また、芳香族置換基が置換したアンモニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルメチルアミニウム、トリフェニルアミニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、４−ジメチルアミノピリジニウム、イミダゾリウム及び１−メチルピリジニウム等が挙げられる。
前記スルホニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換したスルホニウムカチオン、芳香族置換基が置換したスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族置換基が置換したスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルホスホニウム、（エトキシカルボニルメチル）ジメチルスルホニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）スルホニウム、ジメチル（プロパルギル）スルホニウム及び（２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウム等が挙げられる。また、芳香族置換基が置換したスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、フェニルテトラメチレンスルホニウム、１−メチルチオフェニウム、ジフェニルメチルスルホニウム等が挙げられる。
前記スルホキソニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、脂肪族置換基が置換したスルホキソニウムカチオン、芳香族置換基が置換したスルホキソニウムカチオン等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族置換基が置換したスルホキソニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルスルホキソニウム等が挙げられる。また、芳香族置換基が置換したスルホキソニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルメチルスルホキソニウム等が挙げられる。
【００３０】
前記ホスホニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換したホスホニウムカチオン、芳香族置換基が置換したホスホニウムカチオン等が挙げられる。
脂肪族が置換したホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリエチルホスフィニウム、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルメチルホスホニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム等が挙げられる。また、芳香族が置換したホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ビニルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、１，１−ジフェニルホスホラニウム、２，４，６−トリフェニリホスホリニウム、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム、トリフェニル（２−ピリジルメチル）ホスホニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
【００３１】
前記ホスファゼニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換したホスファゼニウムカチオン、芳香族置換基が置換したホスファゼニウムカチオン等が挙げられる。
脂肪族置換基が置換したホスファゼニウムカチオンとしては、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム等が挙げられる。また、芳香族置換基が置換したホスファゼニウムカチオンとしては、例えば、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム等が挙げられる。
これらオニウムカチオンの中で、好ましくは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びホスファゼニウムカチオンであり、さらに好ましくは、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム及びテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムが挙げられる。
【００３２】
前記エステル基としては、例えば、脂肪族エステル類、脂環式エステル類、芳香族エステル類等が挙げられる。
上記脂肪族エステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル及びテトラエチルエテンテトラカルボキシレート等が、前記脂環式エステル類としては、例えば、ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボキシレート及びジメチル−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボキシレート等が、前記芳香族エステル類としては、例えば、２−フェニルマレイン酸ジメチル等が各々挙げられる。
【００３３】
前記アミド基としては、例えば、脂肪族アミド類、脂環式アミド類、芳香族アミド類等が挙げられる。
上記脂肪族アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチルマレアミド等が、前記脂環式アミド類としては、例えば、（ｚ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジアゾシン−５，８−ジオン等が、前記芳香族アミド類としては、例えば、２−フェニルマレアミド等が各々挙げられる。
【００３４】
前記一般式（ｉ）中、Ｒは、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のアルケニレン基、炭素数２０以下のアルキニレン基、炭素数２０以下のアリーレンアルキレン基、炭素数２０以下のアリーレン基、または、複素環を有する炭素数２０以下の２価の基を表す。
これらの基は無置換でも置換されていてもよい。
【００３５】
前記炭素数２０以下のアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。
直鎖のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−オクタデシレン基、フルオロエチレン基、ヒドロキシエチレン基、ジヒドロキシプロピレン基、ビニルカルボニルオキシエチレン基、等が挙げられる。
【００３６】
前記分岐のアルキレン基としては、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、メチルオクタデシレン基、フルオロプロピレン基、等が挙げられる。
【００３７】
前記環状のアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ヒドロキシシクロヘキシレン基、ジヒドロキシシクロヘキシレン基、アミノシクロヘキシレン基、ジアミノシクロヘキシレン基、メルカプトシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００３８】
前記アルケニレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルケニレン基が挙げられる。直鎖のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、アリレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
分岐のアルケニレン基としては、例えば、イソプロペニレン基、イソペンチレン基、ヒドロキシプロペニレン基、アミノプロペニレン基、ヒドロキシメチルペンテニレン基等が挙げられる。
環状のアルケニレン基としては、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、ジシクロペンタジエニレン基、ヒドロキシシクロヘキシレン基、アミノシクロヘキシレン基、ジヒドロキシシクロヘキシレン基、ジアミノシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００３９】
前記アルキニレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキニレン基が挙げられる。
直鎖のアルキニレン基としては、例えば、プロピニレン基、ブチニレン基等が挙げられる。分岐のアルキニレン基としては、例えば、メチルプロピニレン基、メチルブチニレン基等が挙げられる。
環状のアルキニレン基としては、例えば、エチニルシクロヘキシレン基、プロピニルシクロペンチレン基等が挙げられる。
【００４０】
前記アリーレンアルキレン基としては特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類、または芳香族ヘテロ環類によって置換されたアルキル基（即ち、アラルキル基）のうち、芳香族部分の水素原子が１つ失われて構成された２価の基が挙げられる。
芳香族炭化水素類を含むアリーレンアルキレン基としては、例えば、ベンジレン基、ヒドロキシベンジレン基、ジヒドロキシベンジレン基、トリヒドロキシベンジレン基、アミノベンジレン基、ジアミノベンジレン基、トリアミノベンジレン基、メルカプトベンジレン基、ジメルカプトベンジレン基、トリメルカプトベンジレン基、ジフルオロベンジレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン基、ビニルフェニルメチレン基、フェネチレン基、ナフチルメチレン基等が挙げられる。
芳香族ヘテロ環類を含むアリーレンアルキレン基としては、例えば、ピリジルメチレン基、チオフェニルメチレン基、フリルメチレン基等が挙げられる。
【００４１】
前記アルキレンアリーレン基としては、特に限定されるものではないが、前記アリーレンアルキレン基として例示した２価の基において、アルキレンの部位とアリーレンの部位とを入れ替えた２価の基が挙げられる。
【００４２】
また、前記アリーレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、フェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン基、トリヒドロキシフェニレン基、アミノフェニレン基、ジアミノフェニレン基、トリアミノフェニレン基、メルカプトフェニレン基、ジメルカプトフェニレン基、トリメルカプトフェニレン基、ジクロロフェニレン基、メトキシフェニレン基、メトキシカルボニレン基、ニトロフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４３】
前記複素環を有する炭素数２０以下の２価の基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族へテロ環類が置換した基（即ち、芳香族ヘテロ環類から水素原子を２つ除いた残基）等が挙げられる。
芳香族へテロ環類から水素原子を２つ除いた残基としては、例えば、ピリジレン基、クロロピリジレン基、ヒドロキシピリジレン基、アミノピリジレン基、メルカプトピリジレン基、チエニレン基、クロロチエニレン基、フリレン基、ピラゾリレン基、チアゾリレン基、等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（ｉ）中、ｎは平均官能基数を表し、０．５０以上である。
ここで、平均官能基数は、一般式（ｉ）で示される重合体１分子当りの官能基（−ＳＲＸ基）の数の平均値である。例えば、ｎが１．００の場合、平均値として、重合体１分子に官能基（前記一般式（ｉ）中の−ＳＲＸ基）が１つ結合していることを意味する。
なお、一般式（ｉ）で示される重合体は、実際には、ｉ）片末端が−ＳＲＸ基を有する重合体、ii）内部に−ＳＲＸ基を有する重合体、iii）両末端に−ＳＲＸ基を有する重合体、iv）片末端および内部に−ＳＲＸ基を有する重合体、ｖ）両末端および内部に−ＳＲＸ基含有置換基を有する重合体、vi）両末端および内部全てが飽和炭化水素である重合体、の六種類の重合体の集合体と推定される。したがって、本発明において前記ｎが１未満の値をとる理由は、当該ｎが、末端等に結合していないvi）の飽和炭化水素である重合体（ｎ＝０）を含めた平均値として求められるものであるためである。
【００４５】
前記ｎの下限値は、離型性の観点より、好ましくは０．６０であり、より好ましくは０．７０であり、特に好ましくは０．８０である。
前記ｎの上限値は、離型性の観点より、好ましくは１００．００であり、より好ましくは１０．００であり、更に好ましくは５．００であり、更に好ましくは２．００であり、更に好ましくは１．５０であり、特に好ましくは１．３０である。
前記ｎの好ましい範囲としては、前記下限値のいずれか１つと前記上限値のいずれか１つとの組み合わせの範囲が好適であり、例えば、０．５０以上５．００以下が好ましく、０．５０以上１．５０以下がより好ましい。
【００４６】
前記平均官能基数ｎは、例えば以下のようにして求めることができる。
即ち、重合体の主鎖と−ＳＲＸ基の１Ｈ-ＮＭＲの積分値の比より求めることができる。特にＡが、エチレンの重合体である場合はＡの末端のメチル基と−ＳＲＸ基の１Ｈ-ＮＭＲの積分値の比より簡便に求めることができる。また、後に記すように二重結合を有する重合体から合成する場合には、含有二重結合数の平均値がわかっていれば、その平均値と二重結合の転化率から求めることもできる。
【００４７】
次に、離型性の観点からみた一般式（ｉ）における好ましい組み合わせについて説明する。
好ましい組み合わせは、前記Ａが、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体であって、前記Ｘが、カルボン酸基またはカルボン酸金属塩基であって、前記Ｒが、炭素数２０以下のアルキレン基であって、ｎが０．５０〜５．００である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体であって、前記Ｘが、カルボン酸基またはカルボン酸金属塩基であって、前記Ｒが、炭素数１〜６のアルキレン基であって、ｎが０．５０〜１．５０である組み合わせである。
【００４８】
表１に、一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体の具体例をまとめて示す。なお、表中に付されたＮｏ．にしたがって、以降において表中の各々の重合体を、例えば「例示化合物（１）」（Ｎｏ．１で示された重合体）という場合がある。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＜一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体の製造方法＞
前記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、二重結合含有重合体と極性基を含有するチオール化合物とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させることで得られるものである。
【００５１】
二重結合含有重合体は、１Ｈ−ＮＭＲにより計算される末端ビニル基含有率（Ｌ）が、５０ｍｏｌ％以上（より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上）であることが好ましい。
また、前記二重結合含有重合体は、１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣにより計算される末端不飽和率（Ｍ）が、全片末端の７０ｍｏｌ％以上（より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上）であることが好ましい。
二重結合含有重合体の末端ビニル基含有率（Ｌ）又は末端不飽和率（Ｍ）が上記範囲であると、前記一般式（ｉ）中のｎの値を０．５０以上に調整し易い。
以上のような、好ましい二重結合含有重合体を製造する方法については後述する。
【００５２】
（ＮＭＲ測定方法、並びに末端ビニル基含有率（Ｌ）および末端不飽和率（Ｍ）の決定方
法）
前記二重結合含有重合体の、１Ｈ−ＮＭＲで測定されたビニル、ビニレンおよびビニリデン型の二重結合のピークは、ビニル基に基づく３プロトン分のピークのうち２プロトン分のピーク（Ｈ１）が４．９〜５．０ｐｐｍ付近、残りの１プロトン分が５．７〜５．９ｐｐｍ付近に観測される。またビニレン基に由来する２プロトン分のピーク（Ｈ２）が５．０ｐｐｍ付近に観測される。さらにビニリデン基に由来する２プロトン分のピーク（Ｈ３）が４．７ｐｐｍ付近に観測される。これらの積分値（Ｈ１〜Ｈ３）から計算される、末端ビニル基含有率は（Ｌ）は下式（１）で定義される。
Ｌ（ｍｏｌ％）＝（Ｈ１／Ｈｏ）×１００ ・・・ （１）
（但し、Ｈｏ＝Ｈ１＋Ｈ２＋Ｈ３である）
【００５３】
また、１Ｈ−ＮＭＲで測定された全プロトン分のピークの積分値（Ｈａ）とＧＰＣにより得られた数平均分子量（Ｍｎ）から計算される末端不飽和率（Ｍ）は、下式（２）で定義される。
Ｍ（ｍｏｌ％）＝［｛Ｈｏ／Ｈａ｝／｛２／（Ｍｎ／７）｝］×１００
＝｛（Ｈｏ×Ｍｎ）／（Ｈａ×１４）｝×１００ ・・・ （２）
（ここで、Ｍｎ／７は、二重結合含有重合体の分子式をＣｎＨ２ｎとし、分子量１２×
ｎ＋１×２ｎ＝１４ｎ＝Ｍｎとした時の全水素数２ｎである。）
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重
水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において
測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピーク
を５．９１ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
【００５５】
ラジカル開始剤としては、ラジカル開始剤としての機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、アゾ化合物であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、有機過酸化物である過酸化ベンゾイル、カヤレン６（化薬アクゾ株式会社製）、パーヘキサ２５Ｂ（登録商標、日本油脂株式会社製）などを挙げることができる。
【００５６】
ラジカル開始剤の使用量は、二重結合含有重合体に対して、０．０００１〜１０モル倍が好ましく、より好ましくは０．０００１〜５モル倍、最も好ましくは０．０００１〜１モル倍である。これらのラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても構わない。
【００５７】
二重結合含有重合体とチオール化合物との反応は、溶媒の非存在下に実施することもできるし、また溶媒の存在下に実施することもできる。用いる場合の溶媒としては特に限定されないが、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエタン等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。原料の二重結合含有重合体がその溶媒に対して不溶でない限り、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、二重結合含有重合体に対し０〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは０〜５０質量倍、更に好ましくは０〜２０質量倍である。
【００５８】
反応させる二重結合含有重合体とチオール化合物との比は特に限定されないが、通常はチオール化合物過剰の条件下に行われ、過剰のチオール化合物を溶媒として用いることもでき、二重結合含有重合体に対し１〜１００モル倍が好ましく、より好ましくは１〜５モル倍、更に好ましくは１〜１．２モル倍である。
【００５９】
反応温度は、２５〜３００℃が好ましく、より好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜１５０℃である。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は使用するラジカル開始剤の量、反応温度、重合体類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分から５０時間の範囲である。
【００６０】
反応後は晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、ラジカル開始剤、過剰のチオール化合物および反応溶媒を除去して、目的とする末端官能基含有重合体を得ることができる。
極性基が金属塩やオニウム塩である重合体は、対応するカルボン酸または無水マレイン酸と、無機塩またはオニウム塩と、から得ることもできる。
前記無機塩としては特に限定されるものではないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウムなどの金属の水酸化物や塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛などの金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００６１】
また、用いるオニウム塩としては特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（ｉ）で示される重合体で説明したオニウムカチオンの塩等が挙げられる。
また塩交換により種種の塩へと誘導することも可能である。
塩の合成および塩交換の反応に用いる溶媒としては本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、水や、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族類；ニトロベンゼン等の置換芳香族類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール等のアルコール類などが挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても、二種類以上混合して用いてもよい。
【００６２】
使用する溶媒量は、本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは原料として用いる重合体質量の０．１倍〜１００倍の範囲、より好ましくは０．５倍〜５０倍の範囲、さらに好ましくは１倍〜１０倍の範囲である。
【００６３】
反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、好ましくは室温〜３００℃の範囲、より好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは１５０℃〜２３０℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。
【００６４】
反応させる極性基含有重合体と塩との比は特に限定されないが、通常は塩を過剰の条件下に行われ、極性基含有重合体に対し０．１〜１００モル倍が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル倍、更に好ましくは０．１〜２モル倍である。
【００６５】
＜二重結合含有重合体の製造方法＞
以上で説明したとおり、前記一般式（ｉ）で表される重合体は、二重結合含有重合体を原料として製造される。
二重結合含有重合体の好ましい範囲（末端ビニル基含有率（Ｌ）または末端不飽和率（Ｍ））については前述のとおりである。
このような好ましい二重結合含有重合体を製造する方法としては、例えば、特許第３９３４９９９号公報に記載されているオレフィン重合用触媒の存在下において、エチレンおよび炭素数３以上２０以下のα−オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンを重合又は共重合させる方法により合成できる。
【００６６】
（オレフィン重合用触媒）
前記オレフィン重合用触媒として、具体的には、下記一般式（I）で表される遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、からなるオレフィン重合用触媒が好ましい。
〜 一般式（I）で表される遷移金属化合物 〜
【００６７】
【化３】
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜５の直鎖炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、アセトキシ基、アリールアミノ基又はアルキルアリールアミノ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、ハロゲン原子を示す。
【００６９】
なお、一般式（Ｉ）中、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第４〜５族の遷移金属を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【００７０】
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは２である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数１〜５の直鎖炭化水素基又は水素原子を示す。Ｒ１１の炭素数１〜５の直鎖炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
前記Ｒ１１として、より好ましくは、メチル基、エチル基、及び水素原子である。
【００７１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、アセトキシ基、アリールアミノ基又はアルキルアリールアミノ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ１２〜Ｒ１６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記のうち、Ｒ１２〜Ｒ１６としてはハロゲン原子又は炭化水素基が好ましい。
【００７２】
前記炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、α，α−ジメチルベンジル基、などの炭素数７〜２０のアリール置換アルキル基（アラルキル基）；などが挙げられる。
【００７３】
上記のうち、不飽和結合含有ポリオレフィン重合体を合成し易いという観点からは、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、Ｒ１１が炭素数１以上５以下の直鎖炭化水素基であって、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５が水素原子であって、Ｒ１４が水素原子、ハロゲン原子または炭素数１以上５以下の直鎖炭化水素基（Ｒ１４として特に好ましくはハロゲン原子）であって、Ｒ１６が炭素数７以上２０以下のアラルキル基であって、Ｍがジルコニウムであって、Ｘがハロゲン原子であって、ｎが２であって、ｍが２である組み合わせの形態が特に好ましい。
【００７４】
〜 有機アルミニウムオキシ化合物 〜
前記有機アルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物又は結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水又は結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷又は水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７５】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒又は未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解又はアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００７６】
前記有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルキルアルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン）やその誘導体が特に好ましい。
前記有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で又は２種以上組み合せて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物としては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製のＭＭＡＯ（修飾メチルアルミノキサン）等が挙げられる。
【００７７】
〜 重合条件 〜
前述の不飽和結合含有ポリオレフィン重合体を合成する際のオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法又は気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００７８】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルになるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
前述の一般式（ｉ）で表されるポリオレフィン重合体を合成し易いという観点からは、モル比〔(Ａｌ／Ｍ〕は、１０００〜１００００が更に好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。
【００７９】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃、更に好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８０】
＜離型剤＞
本発明の離型剤は、前記一般式（ｉ）で示される重合体を含む。
また、本発明の離型剤は、上記重合体以外のその他の離型剤を含んでいてもよいし、離型剤以外の成分を含んでいてもよい。
【００８１】
本発明の離型剤は上記構成としたことにより、樹脂組成物を成形する際の金型からの離型性を向上させる。
本発明の離型剤は、公知のポリエチレン系ワックスである離型剤と比較し、優れた離型性を有する。
また、本発明の離型剤による離型性は、公知のモンタン酸系の離型剤と比較しても近い程度であるか、または、同等以上であるため、公知のモンタン酸系の離型剤に代わる離型剤として好適である。
また、本発明の離型剤はモンタン酸系の離型剤と併用してもよく、この場合には、モンタン酸系の離型剤の使用量を減らすことができる。
【００８２】
前記樹脂組成物に含まれる樹脂（即ち、本発明の離型剤を用いることができる樹脂）としては特に限定はないが、例えば、熱可塑性樹脂、エンジニアリングプラスチック、及びスーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
本発明における極性基含有ポリオレフィン重合体（前記一般式（ｉ）で示される重合体）は熱的に安定であり、特に前記エンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックと高温で混合される場合でも、これらの樹脂の機械物性の変化を抑制しながら、これらの樹脂に離型性を付与することができる。
前記「高温」としては、例えば２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。前記「高温」の上限には特に限定はないが、例えば３５０℃である。
従って、本発明の離型剤は、融点が２００℃以上（好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは３００℃以上）の樹脂の離型性を向上させる用途に好適である。該樹脂の融点の上限には特に限定はないが、例えば３５０℃である。
また、本発明の離型剤は、ガラス転移点が４０℃以上（好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上）の樹脂の離型性を向上させる用途に好適である。該樹脂のガラス転移点の上限には特に限定はないが、例えば３００℃である。
また、本発明の離型剤は、前記範囲の融点と前記範囲のガラス転移点との双方を満たす樹脂の離型性を向上させる用途にも好適である。
【００８３】
前記熱可塑性樹脂、前記エンジニアリングプラスチック、及び前記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体、フッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；アイオノマー樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、液晶ポリマー等、が挙げられる。また、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００８４】
具体的には、ポリアセタール樹脂［ポリプラスチック社製、商品名：ジュラコン−Ｍ９０］、ＡＢＳ樹脂［宇部サイコン社製、商品名：ＨＭ−１１００１］、［東レ社製、商品名：トヨラック５００］、ポリアミド樹脂［三井化学社製、商品名：アーレン］、ポリアミド樹脂［宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン］、ポリフェニレンエーテル樹脂［旭化成ケミカルズ社製、商品名：ザイロン］、ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ社製、商品名：トレコン］、ポリエチレンテレフタレート樹脂［三井化学社製、商品名：三井ＰＥＴ］、ポリイミド樹脂［三井化学社製、商品名：オーラム］、ポリエーテルサルフォン樹脂［三井化学社製、商品名：ＰＥＳ］、ポリカーボネート樹脂［出光興産社製、商品名：タフロン］、［帝人化成社製、商品名：パンライト］等が挙げられる。
【００８５】
本発明の離型剤による離型性向上の効果は、上記の樹脂のうち、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に用いたときに顕著であり、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に用いたときにより顕著である。
【００８６】
本発明の離型剤の添加量としては、用いる樹脂の種類にもよるが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜２０質量部の範囲、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲、さらに好ましくは、０．２質量部〜５質量部の範囲である。
【００８７】
また、本発明の離型剤は、一般式（ｉ）で示される重合体単体であってもよいし、該重合体とその他の成分とを含む組成物であってもよい。
前記その他の成分としては、前記重合体以外の他の離型剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、帯電防止剤、核剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、相溶化剤、発泡剤、充填剤、補強剤等が挙げられる。
本発明の離型剤は、前記その他成分の分散性を向上する機能を有する。従って、得られた成形体の表面平滑性、摺動性、光沢、透明性、印刷性、溶接適性、滑り特性及びブロッキング特性を向上させる。
【００８８】
また、本発明の離型剤は、一般式（ｉ）で示される重合体と、該重合体以外の樹脂と、の樹脂組成物の形態であってもよい。また、該重合体を含む樹脂組成物を、目的とする樹脂組成物や樹脂成形体のマスターバッチとして用いる形態であってもよい。
【００８９】
本発明の離型剤の使用形態としては、成形材料としての樹脂組成物（例えば、ペレット）中に含有させて使用する形態が挙げられる。この場合、例えば、本発明の離型剤と、該離型剤以外の成分から構成される樹脂組成物と、を混合し、押出機に装入して溶融混練することで、本発明の離型剤を含んだ樹脂組成物（例えば、ペレット）を得ることができる。
また、本発明の離型剤の別の使用形態としては、本発明の離型剤を含まない樹脂組成物と、本発明の離型剤と、を成形時に成形機に装入する形態であってもよい。
また、本発明の離型剤の使用形態としては、溶媒に溶解させて溶液状態とするか、または、溶媒に加熱溶解させた後、冷却してペースト状態とし、得られた溶液またはペーストを、金型に塗布または印刷する形態であってもよい。
【００９０】
本発明の離型剤は、樹脂成形体の金型からの離型性を向上させる効果の他、難燃剤等の腐食性物質による侵食を防止する効果を有する。
また、本発明の離型剤は、例えば、押出機の成形機内部の樹脂滞留部が原因で発生するダイ先端の目やにの生成を防止する効果や、例えば、射出成形金型のベントが閉塞することで発生するショートショットやガス焼けなどを低減する効果を有する。
従って、本発明の離型剤を用いることで、長時間の連続射出成形が可能となることがあり、これらの効果により、成形サイクルの短縮化が図られ効率化、省力化等の利点がもたらされる。
更に、本発明の離型剤を用いることにより、電気・電子部品に用いられるエンジニアリングプラスチックの成形品（樹脂成形体）において、離型性向上を達成し、且つ、はんだ付け工程におけるリフロー耐熱性を向上させ、成形品における靭性を向上させることができる。
【００９１】
また、本発明の離型剤は、滑剤としての機能を有していてもよい。
ここで、滑剤としての機能とは、例えば、樹脂組成物中に含有させることで樹脂組成物の流動性を向上させる機能や、樹脂組成物中に含有させることで混練時に樹脂組成物にかかるシェアを低減させる機能、成形品表面の状態を向上させる機能、等である。
【００９２】
＜樹脂組成物及び樹脂成形体＞
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（ｉ）で示される重合体（又は前記本発明の離型剤）と、樹脂と、を含む。
また、本発明の樹脂成形体は、上記本発明の樹脂組成物を成形して得られたものである。
このため、本発明の樹脂組成物または樹脂成形体は、成形の際、金型からの離型性に優れる。
【００９３】
前記樹脂組成物または樹脂成形体に含まれる樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂、前述のエンジニアリングプラスチック、及び前述のスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられ、好ましい範囲も前述のとおりである。
前記樹脂としては、離型性向上効果の観点より、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
また、前記樹脂としては、離型性向上効果をより効果的に得る観点より、融点が２００℃以上（好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは３００℃以上）の樹脂が好適である。該樹脂の融点の上限には特に限定はないが、例えば３５０℃である。
また、前記樹脂としては、ガラス転移点が４０℃以上（好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上）の樹脂も好適である。該樹脂のガラス転移点の上限には特に限定はないが、例えば３００℃である。
また、前記樹脂としては、前記範囲の融点と前記範囲のガラス転移点との双方を満たす樹脂が好ましい。
【００９４】
また、本発明の樹脂組成物または樹脂成形体に含まれる離型剤の量としては、用いる樹脂の種類にもよるが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜２０質量部の範囲、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲、さらに好ましくは、０．２質量部〜５質量部の範囲である。
【００９５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、ガラス繊維、難燃剤、難燃助剤、ハロゲンキャッチャー、ドリップ防止剤、結晶核剤等のその他の成分を有していてもよい。
また、本発明の樹脂組成物に含まれるその他の成分としては、既述の本発明の離型剤のその他の成分として列挙した成分が挙げられる。
【００９６】
樹脂成形体への成形方法としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の違いにより異なるが、押出成形方法、射出成形方法、真空成形方法、ブロー成形方法、圧縮形成方法、トランスファー成形方法、ＲＩＭ成形方法、注型成形方法等、広く一般的に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に用いられている成形方法を採用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００９８】
≪分析装置≫
まず、本実施例における化合物の分析に用いた分析装置および測定条件等について説明する。
（１）分子量、分子量分布
重合体の分子量測定に際しては、本文中に記載のＧＰＣ装置および条件で測定を行った。
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型または日本電子社製ＥＸ４００型用いて、本文中に記載の方法で測定した。
（３）赤外線吸収スペクトル
日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。
（４）ＦＤ−質量分析
日本電子社製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａを用いて分析した。
（５）融点（Ｔｍ）
本実施例中、特に断りの無い限り、融点（Ｔｍ）は以下のようにして測定した。
即ち、島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを用い、以下の条件で測定して得られたピークトップ温度を採用し、融点（Ｔｍ）とした。
・セル：アルミニウム
・キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／分）
・温度プログラム：３０℃（１０℃／分）→１００℃（５分固定）→３５０℃（５分固定）
（６）５％減量温度（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ））
島津製作所製ＤＴＧ−６０を用い、以下の条件で測定して得られた減量カーブから解析により求めた。
・セル：アルミニウム
・キャリアーガス：空気（１００ｍｌ／分）
・温度プログラム：３０℃（１０℃／分）→１００℃（１０分固定）→４００℃（５分固定）
【００９９】
≪極性基含有ポリオレフィン重合体の製造≫
＜二重結合含有重合体（Ｐ−１）の作製＞
極性基含有ポリオレフィン重合体の原料となる二重結合含有重合体（Ｐ−１）を、 以下のようにして合成した。
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、５−クロル−３−クミルサリチルアルデヒド１５．４ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、及びメチルアミン４．４２ｇ（４０％メタノール溶液、５６．９ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で５時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮することにより、下記式（ｘii）で示される赤褐色オイル１６．０ｇ(収率９９％)を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）１．７１（ｓ，６Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），７．１０−７．４４（ｍ，７Ｈ），８．１６（ｓ、１Ｈ），１３．８（ｓ，１Ｈ）
【０１００】
【化４】
【０１０１】
充分に乾燥、アルゴン置換した５００ｍｌの反応器に、上記化合物（ｘii）１２．１ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１５０ｍｌとを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム２７．８ｍｌ(ｎ−ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、４３．７ｍｍｏｌ)を３０分かけて滴下し、そのままの温度で２時間撹拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌してリチウム塩を調製した。この溶液を、−７８℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体４．８４ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。
【０１０２】
得られた固体を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル８０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(ｘiii)で示される黄色粉末の化合物１１．４ｇ(収率７５％)を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）１．６７（ｓ，６Ｈ），１．９２（ｓ、６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），７．００−７．６０（ｍ，１２Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ）
・ＦＤ−質量分析：７３４
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に維持した。エチレンにて３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで化合物（ｘiii）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３ｍｌ（０．０００３ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。
【０１０５】
得られたポリマー溶液から溶媒を留去してポリマーを析出させた。その後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体（二重結合含有重合体（Ｐ−１））は３０．４５ｇであり、重合活性は２０３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
得られた二重結合含有重合体（Ｐ−１）の物性は以下の通りである。
【０１０６】
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ６Ｄ６） ０．８１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１０−１．４５（ｍ），１．９５（ｍ，２Ｈ），４．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６７−５．７８（ｍ，１Ｈ）
・融点（Ｔｍ） ・・・ １１６℃（ＤＳＣ）
・Ｍｗ＝１３８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０（ＧＰＣ）
・末端ビニル化率（Ｌ）＝９４ｍｏｌ％（１Ｈ−ＮＭＲから計算）
・末端不飽和率（Ｍ）＝１００ｍｏｌ％
【０１０７】
＜例示化合物（１）の製造＞
還流管の付いた１０００ｍＬフラスコに、上記で得られた重合体（Ｐ−１）１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１４．５ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、１００℃で攪拌しながら重合体を完全に溶解させた。
次に、得られた溶液を９０℃に冷却し、ＡＩＢＮ１．８０ｇを添加して、９０℃で２時間攪拌した。その後、得られた溶液を１００℃に昇温し、熱水２００ｇを加え、５分間攪拌後、静置して水槽を分離した。同じ水洗操作を３回繰り返した後、８０℃にて減圧乾燥を行い、反応生成物の固体１０８ｇを得た。
原料のオレフィンの転化率は１００％であり、生成物は単一であり一般式（Ｉ）で示される重合体の前記例示化合物（１）（一般式（Ｉ）において、Ａ：エチレンの単独重合により形成される重合体（Ｍｗ＝１４９０）、Ｒ：ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ：ＣＯＯＨ、ｎ：０．９４）であった。
生成物の物性は以下のとおりである。
【０１０８】
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８７（３Ｈ，ｔ），０．９２−１．５０（ｍ），１．５０−１．７２（ｍ），２．４８−２．５７（２Ｈ，ｔ），２．５７−２．６６（２Ｈ，ｔ）、２．７１−２．８２（２Ｈ，ｔ）
・ＩＲ：２９１７ｃｍ−１，２８４９ｃｍ−１，１７１２ｃｍ−１，１４７３ｃｍ−１，１４６３ｃｍ−１，１２６７ｃｍ−１，１１９８ｃｍ−１，９４１ｃｍ−１，７３０ｃｍ−１，６６９ｃｍ−１
【０１０９】
＜例示化合物（２）の製造＞
上記で得られた例示化合物（１）１００ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、１１０℃で攪拌しながら重合体を完全に溶解させた。得られた溶液に、水酸化カルシウム（５．０７ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）を分割装入し、１１０℃で、熱水１００ｇを加え２時間攪拌した。
その後、１０％ＣａＣｌ２水溶液１００ｇを加え、５分間攪拌後、静置して水槽を分離した。次に、熱水２００ｇを加え、５分間攪拌後、静置して水槽を分離した。同じ水洗操作を２回繰り返した後、８０℃にて減圧乾燥を行い、反応生成物の固体１０９ｇを得た。
一般式（Ｉ）で示される重合体の前記例示化合物（２）（一般式（Ｉ）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｗ＝１４９０）、Ｒ：ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ：ＣＯＯＣａ１／２、ｎ：０．９４）であった。
生成物の物性は以下のとおりである。
【０１１０】
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８７（３Ｈ，ｔ），１．００−１．３５（ｍ），１．３６−１．７０（ｍ），２．４２−２．６０（４Ｈ，ｂｒｍ），２．６６−２．８０（２Ｈ，ｂｒｍ）
・ＩＲ：２９１７ｃｍ−１，２８４９ｃｍ−１，１５５５ｃｍ−１，１４７３ｃｍ−１，１４６３ｃｍ−１，１３０９ｃｍ−１，７３０ｃｍ−１，７１９ｃｍ−１
【０１１１】
≪ポリアミド樹脂での離型性評価≫
〔実施例１−１〕
ポリアミド樹脂（宇部興産製、ＵＢＥナイロン：１０１５ＧＣ６Ａ、融点２２３℃）と、前記例示化合物（１）（離型剤）と、を表２に示すような量比で混合し、二軸押出機（パーカーコーポレーション製、ＨＫ２５Ｄ、シリンダー温度２６０℃）に装入し、溶融混練してペレット（樹脂組成物）を得た。ペレットの作製量は３ｋｇとした。
【０１１２】
なお、上記１０１５ＧＣ６Ａの融点は、以下のようにして測定した。
即ち、島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを用い、以下の条件で測定して得られたピークトップ温度を採用し、融点とした。
−条件−
・セル：アルミニウム
・キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／分）
・温度プログラム：３０℃（１０℃／分）→３５０℃
【０１１３】
次に上記で作製したペレットを、下記条件の下、コップ型の射出成形金型を用いて射出成形を行ってコップ型成形品を作製するとともに、射出成形の際の離型応力（離型力）を下記条件により測定した。
離型応力値はＮ＝１５ショットの平均値とした。
結果を表２に示す。
【０１１４】
（射出成形及び離型応力測定の条件）
コップ型金型：φ５０×５０×１．６ｍｍｔ、勾配０．５°
金型温度：８０℃
成形機：クロックナーＦ−８５
シリンダー温度：ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝２８０℃／２５０℃／２５０℃／２４０℃
測定装置：ニレコ社モバック１００
センサー：Ｍ１００Ａ、ストレンゲージ式、受圧部ピンφ２．５
【０１１５】
〔実施例１−２〕
離型剤として、例示化合物（１）の代わりに、例示化合物（２）を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【０１１６】
〔比較例１−１〕
離型剤として、例示化合物（１）を用いなかったこと（即ち、離型剤を無添加としたこと）以外は、実施例１−１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【０１１７】
〔実施例１−３、実施例１−４、比較例１−２〕
離型剤の種類及び量を下記表２に示すようにしたこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
なお、リコワックスＥは、クラリアント（株）製のモンタン酸系離型剤である。
結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
表２に示すように、実施例１−１〜１−４では、離型剤が無添加である比較例１−１に対して離型力が３０％以下に低減されており、極めて優れた離型性を示した。
実施例１−１〜１−４では、モンタン酸系離型剤を用いた比較例１−２と同等以上の離型性を示した。
【０１２０】
≪ポリカーボネート樹脂での離型性評価≫
〔実施例２−１〕
実施例１−１において、ポリアミド樹脂をポリカーボネート樹脂（帝人化成製、パンライト：Ｇ−３４１０Ｒ、ガラス転移点１５０℃）に変更し、ペレット作製時の二軸押し出し機のシリンダー温度を２８０℃に変更し、射出成形時の成形機のシリンダー温度を「ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝２９０℃／２８０℃／２７０℃／２６０℃」に変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
上記ガラス転移点は、既述の１０１５ＧＣ６Ａの融点測定と同様の条件で測定し、自動計算により求めた。具体的には、接線交点からオンセット及びオフセットを求め、得られたオンセット（１４７℃）とオフセット（１５４℃）との中間点（１５０℃）を、ガラス転移点とした。
結果を表３に示す。
【０１２１】
〔実施例２−２〕
離型剤として、例示化合物（１）の代わりに、例示化合物（２）を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。
【０１２２】
〔比較例２−１〕
離型剤として、例示化合物（１）を用いなかったこと（即ち、離型剤を無添加としたこと）以外は、実施例２−１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。
【０１２３】
〔実施例２−３、実施例２−４、比較例２−２〕
離型剤の種類及び量を下記表３に示すようにしたこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
なお、リコモントＣａＶ−１０２は、クラリアント（株）製のモンタン酸系離型剤である。
結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
表３に示すように、実施例２−１〜２−４では、離型剤が無添加である比較例２−１に対して離型力が８０％程度又はそれ以下に低減されており、優れた離型性を示した。
また、実施例２−１〜２−４では、モンタン酸系の離型剤（比較例２−２）よりも優れた離型性を示した。
【０１２６】
≪変性ポリフェニレンエーテル樹脂での離型性評価≫
〔実施例３−１〕
実施例１−１において、ポリアミド樹脂を変性ポリフェンレンエーテル樹脂（旭化成ケミカルズ製、ザイロン：Ｇ７０１Ｖ、ガラス転移点２１０℃）に変更し、金型温度を７５℃に変更し、ペレット作製時の二軸押し出し機のシリンダー温度を２６０℃に変更し、射出成形時の成形機のシリンダー温度を「ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝３００℃／２８０℃／２７０℃／２６０℃」に変更した以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。
【０１２７】
〔実施例３−２〕
離型剤として、例示化合物（１）の代わりに、例示化合物（２）を用いた以外は、実施例３−１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。
【０１２８】
〔比較例３−１〕
離型剤として、例示化合物（１）を用いなかったこと（即ち、離型剤を無添加としたこと）以外は、実施例３−１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。
【０１２９】
〔実施例３−３、実施例３−４、比較例３−２〕
離型剤の種類及び量を下記表４に示すように変更したこと以外は実施例３−１と同様な操作を行った。
結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
表４中、比較例３−１の離型力「Ｎ．Ｄ．」は、金型から成形体を離型することができず、離型性が極めて悪いことを示す。
【０１３２】
表４に示すように、実施例３−１〜３−４では、離型剤が無添加である比較例３−１に対し、極めて優れた離型性を示した。
また、実施例３−１〜３−４では、モンタン酸系離型剤（比較例３−２）よりも優れた離型性を示した。
以上のように、本発明の離型剤は、離型性が極めて悪い変性ポリフェニレンエーテル樹脂に用いた場合でも、優れた離型性を示すことが確認された。
【０１３３】
≪ポリブチレンテレフタレート樹脂での離型性評価≫
〔実施例４−１〕
実施例１−２において、ポリアミド樹脂をポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ製、トレコン：１１０１Ｇ−３０、融点２２６℃）に変更し、金型温度を７５℃に変更し、ペレット作製時の二軸押し出し機のシリンダー温度を２６０℃に変更し、射出成形時の成形機のシリンダー温度を「ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝２７０℃／２５０℃／２４０℃／２３０℃」に変更した以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
結果を表５に示す。
【０１３４】
なお、上記１１０１Ｇ−３０の融点は、既述の１０１５ＧＣ６Ａの融点と同様の方法により測定した。
【０１３５】
〔比較例４−１〕
離型剤として、例示化合物（２）を用いなかったこと（即ち、離型剤を無添加としたこと）以外は、実施例４−１と同様の操作を行った。
結果を表５に示す。
【０１３６】
〔比較例４−２〕
離型剤の種類及び量を下記表５に示すように変更したこと以外は実施例４−１と同様な操作を行った。
結果を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
表５中、比較例４−１及び比較例４−２の離型力「Ｎ．Ｄ．」は、金型から成形体を離型することができず、離型性が極めて悪いことを示す。
表５に示すように、実施例４−１では、離型剤が無添加である比較例４−１及びモンタン酸系離型剤を用いた比較例４−２に対し、極めて優れた離型性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体を含む離型剤。
【化１】
（一般式（ｉ）中、Ａは、炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体を表す。
Ｘは、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸オニウム塩基、エステル基、アミド基、無水マレイン酸基、無水マレイン酸から誘導される金属塩基、又は、無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基を表す。
Ｒは、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のアルケニレン基、炭素数２０以下のアルキニレン基、炭素数２０以下のアリーレンアルキレン基、炭素数２０以下のアルキレンアリーレン基、炭素数２０以下のアリーレン基、または、複素環を有する炭素数２０以下の２価の基を表す。
ｎは平均官能基数を表し、０．５０以上である。）
【請求項２】
前記一般式（ｉ）において、Ａが、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体である請求項１に記載の離型剤。
【請求項３】
前記一般式（ｉ）において、Ｘがカルボン酸基又はカルボン酸金属塩基であり、ｎが０．５０以上１．５０以下である請求項１又は請求項２に記載の離型剤。
【請求項４】
下記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体と、樹脂と、を含む樹脂組成物。
【化２】
（一般式（ｉ）中、Ａは、炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体を表す。
Ｘは、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸オニウム塩基、エステル基、アミド基、無水マレイン酸基、無水マレイン酸から誘導される金属塩基、又は、無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基を表す。
Ｒは、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のアルケニレン基、炭素数２０以下のアルキニレン基、炭素数２０以下のアリーレンアルキレン基、炭素数２０以下のアルキレンアリーレン基、炭素数２０以下のアリーレン基、または、複素環を有する炭素数２０以下の２価の基を表す。
ｎは平均官能基数を表し、０．５０以上である。）
【請求項５】
前記一般式（ｉ）において、Ａが、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（ｉ）において、Ｘがカルボン酸基又はカルボン酸金属塩基であり、ｎが０．５０以上１．５０以下である請求項４又は請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体。
【請求項１】
下記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体を含む離型剤。
【化１】
（一般式（ｉ）中、Ａは、炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体を表す。
Ｘは、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸オニウム塩基、エステル基、アミド基、無水マレイン酸基、無水マレイン酸から誘導される金属塩基、又は、無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基を表す。
Ｒは、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のアルケニレン基、炭素数２０以下のアルキニレン基、炭素数２０以下のアリーレンアルキレン基、炭素数２０以下のアルキレンアリーレン基、炭素数２０以下のアリーレン基、または、複素環を有する炭素数２０以下の２価の基を表す。
ｎは平均官能基数を表し、０．５０以上である。）
【請求項２】
前記一般式（ｉ）において、Ａが、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体である請求項１に記載の離型剤。
【請求項３】
前記一般式（ｉ）において、Ｘがカルボン酸基又はカルボン酸金属塩基であり、ｎが０．５０以上１．５０以下である請求項１又は請求項２に記載の離型剤。
【請求項４】
下記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体と、樹脂と、を含む樹脂組成物。
【化２】
（一般式（ｉ）中、Ａは、炭素原子数２〜２０のオレフィンの重合体を表す。
Ｘは、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸オニウム塩基、エステル基、アミド基、無水マレイン酸基、無水マレイン酸から誘導される金属塩基、又は、無水マレイン酸から誘導されるオニウム塩基を表す。
Ｒは、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のアルケニレン基、炭素数２０以下のアルキニレン基、炭素数２０以下のアリーレンアルキレン基、炭素数２０以下のアルキレンアリーレン基、炭素数２０以下のアリーレン基、または、複素環を有する炭素数２０以下の２価の基を表す。
ｎは平均官能基数を表し、０．５０以上である。）
【請求項５】
前記一般式（ｉ）において、Ａが、エチレン単独の重合体であるか、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（ｉ）において、Ｘがカルボン酸基又はカルボン酸金属塩基であり、ｎが０．５０以上１．５０以下である請求項４又は請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１１−５７７２７（Ｐ２０１１−５７７２７Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５３１８（Ｐ２００９−２０５３１８）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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