離型性樹脂組成物並びにその成形体及び積層体
【課題】押出成形時等の熱安定性に優れ、コンパウンドの調製や押出成形の際に発煙や発泡等の問題を生じることがなく、また、金属ロールを汚染せず、さらに、粘着層と当接した際に、離型層からの不純物の移行による粘着性能の低下の問題のない離型層を形成することができる離型性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】炭素数８〜３０の脂肪族基を有する重量平均分子量１万〜１００万の高分子化合物を主成分とする離型剤（Ａ）と、構成単位としてオレフィンモノマー及び／又は極性モノマーを含む熱可塑性高分子（Ｂ）とを含有し、該離型剤（Ａ）の含有割合が熱可塑性高分子（Ｂ）１００重量部当たり０．１〜２０重量部である離型性樹脂組成物。該離型剤（Ａ）は、熱重量分析による２％重量減少温度が２６０℃以上２７５℃未満の領域にあり、かつ、５％重量減少温度が２７５℃以上３３０℃未満の領域にある。
【解決手段】炭素数８〜３０の脂肪族基を有する重量平均分子量１万〜１００万の高分子化合物を主成分とする離型剤（Ａ）と、構成単位としてオレフィンモノマー及び／又は極性モノマーを含む熱可塑性高分子（Ｂ）とを含有し、該離型剤（Ａ）の含有割合が熱可塑性高分子（Ｂ）１００重量部当たり０．１〜２０重量部である離型性樹脂組成物。該離型剤（Ａ）は、熱重量分析による２％重量減少温度が２６０℃以上２７５℃未満の領域にあり、かつ、５％重量減少温度が２７５℃以上３３０℃未満の領域にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性樹脂組成物とその成形体及び積層体に関する。さらに詳しくは、押出成形可能な熱安定性に優れた非シリコーン系の離型性樹脂組成物とその成形体及び当該成形体を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セパレータの離型層や粘着テープの背面処理層などの離型層の形成方法としては、フィルム、紙などの基材へ離型剤溶液を塗工、乾燥する方法が採用されている。しかし、近年、環境への配慮、コスト面での要求から、無溶媒化が検討されてきた。その中で、物理的及び化学的な物性のバランスが良好でフィルム成形性にも優れたポリオレフィン樹脂に離型剤を配合して押出成形した離型フィルムは、粘着面に対して十分な離型性能を持つ離型基材として利用されている。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂に配合する離型剤としては、シリコーン化合物が特に有効なものとして知られている（例えば、特開平１０−４４３４９号公報）。しかしながら、シリコーン化合物は離型フィルムから浸出して粘着シート類の粘着面に移行する可能性があり、電子部品用途などに使用した場合は、電気接点不良などの弊害を生じることがある。また、例えば自動車の塗装前に使用される表面保護フィルムとして使用した場合は、塗装工程における「はじき」や印字性等の欠点が指摘されている。これらの理由により、非シリコーン系離型剤の開発が望まれている。
【０００４】
これらを改良する非シリコーン系離型剤としては、従来、活性水酸基含有ビニル重合体と長鎖アルキルイソシアネート化合物との反応生成物からなるウレタン系長鎖アルキル離型剤が知られており（例えば、特公平２−７９８８号公報、特公昭６０−３０３５５号公報）、このようなウレタン系離型剤とポリオレフィン樹脂とを含む組成物を離型層に含有する粘着テープ又はシートも知られている（例えば、特開平１１−４３６５５号公報）。
【０００５】
しかしながら、上記従来のウレタン系離型剤は熱安定性が低く、コンパウンドの調製や押出成形の際に熱分解して低分子量の不純物を生じ、発煙や発泡、金属ロール汚染等の問題を引き起こし、さらには、この離型剤を含む離型層と粘着層とを対向させて積層すると、離型層から粘着層の粘着面に不純物が移行して粘着性能が低下する等の問題があるため、離型剤としては必ずしも満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−４４３４９号公報
【特許文献２】特公平２−７９８８号公報
【特許文献３】特公昭６０−３０３５５号公報
【特許文献４】特開平１１−４３６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたものであって、押出成形時等の熱安定性に優れ、コンパウンドの調製や押出成形の際に発煙や発泡等の問題を生じることがなく、また、金属ロールを汚染せず、さらに、粘着層と当接した際に、離型層からの不純物の移行による粘着性能の低下の問題のない離型層を形成することができる離型性樹脂組成物と、この離型性樹脂組成物からなる成形体、及びこの成形体を含んでなる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性高分子（Ｂ）と、熱安定性に優れた非シリコーン系の長鎖脂肪族系高分子化合物を主成分とする離型剤（Ａ）とを特定の範囲で配合することにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の離型性樹脂組成物は、炭素数８〜３０の脂肪族基を有する重量平均分子量１万〜１００万の高分子化合物を主成分とする離型剤（Ａ）と、構成単位としてオレフィンモノマー及び／又は極性モノマーを含む熱可塑性高分子（Ｂ）とを含有し、該離型剤（Ａ）の含有割合が熱可塑性高分子（Ｂ）１００重量部当たり０．１〜２０重量部である離型性樹脂組成物であって、該離型剤（Ａ）が、熱重量分析による２％重量減少温度が２６０℃以上２７５℃未満の領域にあり、かつ、５％重量減少温度が２７５℃以上３３０℃未満の領域にあることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の成形体は、この離型性樹脂組成物を押出成形してなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の積層体はこの成形体と、基材シート及び／又は粘着シートとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で用いる離型剤（Ａ）は、熱重量分析による２％重量減少温度が２６０℃以上２７５℃未満の領域にあり、かつ、５％重量減少温度が２７５℃以上３３０℃未満の領域にある、非常に熱安定性に優れるものである。従って、このような離型剤（Ａ）を熱可塑性高分子（Ｂ）に対して特定の割合で含む本発明の離型性樹脂組成物によれば、コンパウンドの調製や押出成形の際に樹脂組成物が発煙や発泡等の問題を生じることがなく、金属ロールを汚染せず、さらに、粘着層と対向した際に、離型層からの不純物の移行による粘着性能の低下の問題のない離型層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の離型性樹脂組成物は、炭素数８〜３０の脂肪族基を有する重量平均分子量１万〜１００万の高分子化合物（以下「高分子化合物（ａ）」と称す場合がある。）を主成分とする離型剤（Ａ）と熱可塑性高分子（Ｂ）とを含有してなる。
【００１３】
なお、離型剤（Ａ）が上記特定の高分子化合物（ａ）を主成分とするとは、離型剤（Ａ）中に当該高分子化合物（ａ）を８０重量％以上含むことを言う。好ましくは離型剤（Ａ）中、この高分子化合物（ａ）の含有量は９０重量％以上である。
【００１４】
本発明で対象となる離型剤（Ａ）の主成分である高分子化合物（ａ）は、炭素数８〜３０の脂肪族基（長鎖炭化水素基）を含有する重量平均分子量１万〜１００万の高分子化合物である。好ましくは、この脂肪族基の炭素数は１２〜２２であり、重量平均分子量は２万〜１００万である。高分子化合物（ａ）の脂肪族基の炭素数が８未満の場合は離型剤（Ａ）に十分な離型性能が得られない場合があり、炭素数が３０を超える場合は、離型剤（Ａ）の調製時に反応性が劣ることから所望の構造が得られない場合がある。また、高分子化合物（ａ）の重量平均分子量が１万未満の場合は、本発明の離型性樹脂組成物の使用時（剥離時）にこの高分子化合物（ａ）が粘着面に移行して粘着性能を低下させる可能性があり、１００万を超える場合は、後述の熱可塑性高分子（Ｂ）に分散しにくいために、良好な離型性能を発現できない可能性がある。
【００１５】
離型剤（Ａ）は、成形加工性向上の観点から熱重量分析による２％重量減少温度が２６０℃以上２７５℃未満、５％重量減少温度が２７５℃以上３３０℃未満の領域、好ましくは２８０℃以上３３０℃未満の領域のものである。２％重量減少温度が２６０℃未満であったり、５％重量減少温度が２７５℃より低い場合は、成形加工時に熱分解して生じた低分子量の不純物によって、発煙や発泡、金属ロール汚染等の問題を引き起こすことがあり、さらには、本発明の離型性樹脂組成物を粘着層と当接させて使用した場合に、粘着面に低分子量の不純物が移行して粘着性能を低下させる可能性がある。
【００１６】
なお、上記２％又は５％重量減少温度は、熱重量分析装置を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（１００ｍｌ／分）で試料を室温〜７００℃まで昇温した際に、試料の重量が２％、又は５％減少する温度をいう。
【００１７】
離型剤（Ａ）は、適当な加熱溶媒中、触媒を使用しないで、又は必要に応じてスズ化合物や三級アミン等の触媒の存在下で、反応性基を有する高分子と、この高分子の反応性基と反応可能で炭素数８〜３０の脂肪族基を有する化合物とを反応させて製造することができる。
【００１８】
上記の反応性基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、無水マレイン酸基などが挙げられ、これらの反応性基を有する高分子としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、スチレン無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。ここで、ポリビニルアルコールとはポリ酢酸ビニルの部分けん化物も含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体とはエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分けん化物も含む。
【００１９】
また、炭素数８〜３０の脂肪族基を有する反応性化合物の脂肪族基としては、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基などが挙げられ、反応性化合物としては酸クロライド、イソシアネート、アミン、アルコール等が挙げられる。
【００２０】
離型剤（Ａ）としては、特に脂肪族イソシアネートの反応を利用して製造される離型性高分子化合物を主成分とするものが好ましい。ここで、脂肪族イソシアネートとしては、例えば、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等の炭素数８以上のアルキル基等の脂肪族基とイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、この脂肪族イソシアネートと反応させる反応性基を有する高分子としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００２１】
なかでも離型剤（Ａ）として好ましくは、下記一般式［１］で表される脂肪族イソシアネート（以下「脂肪族イソシアネート［１］」と称す場合がある。）とエチレン−ビニルアルコール共重合体とをウレタン化反応させて得られるウレタン化合物を主成分の高分子化合物（ａ）として含むもの、即ち、脂肪族イソシアネート［１］とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを反応して得られるものが好ましい。
Ｒ−ＮＣＯ ［１］
（式中、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、脂肪族イソシアネートはＲが異なる２種以上の混合物であってもよい。）
【００２２】
以下に脂肪族イソシアネート［１］とエチレン−ビニルアルコール共重合体とのウレタン化反応で得られる離型剤（Ａ）について説明する。
【００２３】
この脂肪族イソシアネート［１］の脂肪族基（鎖状炭化水素基）としては特に限定されず、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが用いられ、好ましくはアルキル基が挙げられる。脂肪族基としては、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状の方が好ましい。脂肪族基の炭素数は、得られる離型剤（Ａ）の離型性能の確保のために８以上であることが必要であるが、上限は特に限定されない。好ましくは脂肪族イソシアネート［１］の脂肪族基の炭素数は通常ウレタン化反応の反応性を高める点から３０以下、より好ましくは２０以下である。
【００２４】
ウレタン化反応に供する脂肪族イソシアネート［１］としては１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２５】
脂肪族イソシアネート［１］を具体的に例示すると、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等のモノアルキルイソシアネートが挙げられるが、好ましくはオクタデシルイソシアネート（ステアリルイソシアネート）が挙げられる。
【００２６】
一般にオクタデシルイソシアネートとしては、アルキル基の炭素数が１８のオクタデシルイソシアネートを主成分とし、アルキル基の炭素の数が１２、炭素数１４、炭素数１６、炭素数１７、炭素数２０の各モノアルキルイソシアネートを含有する混合物として市販されており、その含有割合として、アルキル基の炭素数が１６のイソシアネートが１〜１０重量％、アルキル基の炭素数が１７のイソシアネートが０．５〜４重量％、アルキル基の炭素数が１８のイソシアネートが８０〜９８重量％のものがあるが、好ましくは、アルキル基の炭素数が１６のイソシアネートが８〜９重量％、アルキル基の炭素数が１７のイソシアネートが３〜４重量％、アルキル基の炭素数が１８のイソシアネートが８５〜８７重量％のものであり、このような混合物の市販品としては、保土谷化学工業社製、商品名：ミリオネートＯが挙げられる。
【００２７】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体の構造は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が１万〜５０万のものである。エチレン−ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量が１万未満では、これを用いて得られたウレタン化反応生成物の結晶性が不十分であるため、離型剤としての用途において、十分な離型性能を発現しない可能性があり、５０万を超えると、ウレタン化反応生成物の製造において、非極性有機溶媒への溶解度が低下することから所望の構造が得られない場合がある。
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は好ましくはエチレン構造単位の含有量が２０〜６０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％のものである。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン構造単位の含有量が６０モル％を超える場合は、反応生成物である離型剤（Ａ）が十分な離型性能を発現しない可能性があり、２０モル％未満の場合は、反応生成物である離型剤（Ａ）が後述の熱可塑性高分子（Ｂ）と良好な相溶性を示さず、分散しにくいために、良好な離型性能を発現できない可能性がある。
【００２８】
本発明に好適なエチレン−ビニルアルコール共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製の商品名エバール：グレードＥ−１７１Ｂ、Ｅ−１５１Ｂ、Ｅ−１０５Ｂ等や、日本合成化学工業株式会社製の商品名ソアノール：グレードＡＴ４４０３、ＡＴ４４０６、Ａ４４１２等が挙げられる。
【００２９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、重量平均分子量やエチレン構造単位の含有量の異なるものを２種以上混合して用いても良い。
【００３０】
本発明に係るウレタン化反応においては、脂肪族イソシアネート［１］とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基に対する脂肪族イソシアネート［１］のイソシアネート基の当量比（以下「ＮＣＯ／ＯＨ比」と称す場合がある。）を０．５〜１．０として反応させることが好ましい。この反応ＮＣＯ／ＯＨ比が０．５当量未満であると、製造が困難であるだけでなく、目的高分子化合物（ａ）の収率が低下して経済的に不利であり、１．０当量を超えると未反応の脂肪族イソシアネート［１］が水と反応して後述の不純物が生成し易くなったり、より熱安定性の低いアロファネート化合物も生成し易くなる。
【００３１】
また、脂肪族イソシアネート［１］とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを反応して得られる離型剤（Ａ）は、下記一般式［２］で表される化合物（以下「不純物［２］」と称す場合がある。）及び一般式［３］で表される化合物（以下「不純物［３］」と称す場合がある。）の合計含量が０．０１重量％以上１重量％未満であることが好ましい。
Ｒ−ＮＨＣＯ−ＮＨ−Ｒ ［２］
Ｒ−Ｎ（ＣＯ−ＮＨ−Ｒ）２ ［３］
（式中、Ｒは脂肪族イソシアネート［１］の脂肪族基由来の炭素数８以上の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、一分子内に複数のＲを有する場合はそれらＲは同一でも異なっていてもよい。）
【００３２】
不純物［２］及び不純物［３］の合計含量が１重量％以上の場合は、前述の如く、不純物の移行による粘着層の粘着性能の低下の可能性がある。離型剤（Ａ）中の不純物［２］及び不純物［３］の合計含量は少ないほど良く、好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．４重量％未満である。ただし、この合計含量を０．０１重量％未満とすることは実質的に困難であるため、その下限は０．０１重量％である。
【００３３】
なお、不純物［２］及び不純物［３］の合計含量とは、試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法から得られる分子量分布図において、全ピーク面積に対するポリスチレン換算分子量が３．０×１０３付近にあるピークバレー（極小値）以下の成分のピーク面積の割合を百分率で表した値で表される。
【００３４】
また、脂肪族イソシアネート［１］とエチレン−ビニルアルコール共重合体との反応で得られる離型剤（Ａ）中に占めるイソシアネート付加量は、２０〜５０モル％、特に３０〜５０モル％であることが好ましい。このイソシアネート付加量が２０モル％未満であると、十分な離型性能を発現しない可能性がある。また、ウレタン結合は耐熱性が低いことから、イソシアネート付加量が５０モル％を超える場合は、成形加工時に熱分解して生じる低分子量の不純物量が増加する可能性がある。
【００３５】
なお、上記イソシアネート付加量は１３Ｃ−ＮＭＲによる一次構造解析から特定することができる。
【００３６】
本発明で対象となる熱可塑性高分子（Ｂ）としては、構成単位にオレフィンモノマー及び／又は極性モノマーを含む高分子である。特に限定されないが、熱可塑性高分子（Ｂ）としては、一般にはポリエチレンやポリプロピレン、エチレン・αオレフィン共重合体、エチレン・極性モノマー共重合体などが用いられ、これらは１種を単独で、或いは数種類の混合物として使用される。ここで、エチレン・αオレフィン共重合体におけるαオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数３〜２０程度のαオレフィンなどが挙げられる。コモノマーとして用いるαオレフィンは１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。また、エチレン・極性モノマー共重合体における極性モノマーとしては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート、無水マレイン酸などが挙げられ、これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。このうち、特に酢酸ビニル又はメチルアクリレートが好ましい。
【００３７】
これらの熱可塑性高分子（Ｂ）は、密度０．８８〜０．９５ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（以下、「ＭＩ」と称す。）０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。熱可塑性高分子（Ｂ）の密度が０．８８ｇ／ｃｃ未満の場合には、耐熱性が低下して高温環境下を経た後における離型性能等が劣る場合があり、密度が０．９５ｇ／ｃｃを超える場合には、離型性能が劣る場合がある。また、ＭＩが０．１ｇ／１０分未満の場合は、流動性に乏しく溶融成形が困難であり、１００ｇ／１０分を越える場合は、流動性が高すぎて均一な溶融成形が困難である。なお、本発明において、ＭＩとは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、又はＪＩＳ Ｋ６９２４−２、又はＪＩＳ Ｋ７２１０等に準拠して測定した値である。
【００３８】
本発明の離型性樹脂組成物において、離型剤（Ａ）と熱可塑性高分子（Ｂ）との重量比は、熱可塑性高分子（Ｂ）１００重量部当たり離型剤（Ａ）０．１〜２０重量部である。この離型剤（Ａ）の割合が０．１重量部未満の場合は十分に離型性能が発現されず、２０重量部を超える場合は、性能的に飽和しているため経済的に不利となるだけでなく、熱可塑性高分子（Ｂ）との相溶性によっては分散不良を生じて成形加工性を低下させる。また、離型層として使用した場合、使用時（剥離時）に凝集破壊を起こす可能性がある。
【００３９】
本発明の離型性樹脂組成物は、離型剤（Ａ）と熱可塑性高分子（Ｂ）の他、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、界面活性剤、潤滑剤、有機系粒子、無機系粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、他の高分子化合物、架橋剤等の各種添加剤を、本願発明の目的を損なわない範囲において配合しても良い。
【００４０】
本発明の離型性樹脂組成物は、主に溶融押出法により成形して成形体（離型フィルム又は離型シート）として使用される。また、本発明の離型性樹脂組成物は、基材との共押出成形により、また、基材上への押出ラミネート成形により、本発明の離型性樹脂組成物よりなる離型層を有する積層体として使用してもよい。さらに、基材の離型層側と反対側に粘着層を同時に設ける三層又はそれ以上の多層同時押出成形を行い多層積層体として使用してもよい。
【００４１】
本発明の成形体を得るための溶融押出成形法は特に限定されるものではなく、無延伸法でも、あるいは公知の方法により少なくとも一軸に延伸する方法であってもよい。例えば、成形体として離型フィルムを製造する場合は、離型フィルムを構成する離型性樹脂組成物のペレットを製造した後、これを溶融押出機からフィルム状に押出成形する。離型フィルムの厚さは、溶融押出成形可能である限り特に制限されないが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。厚さが０．１μｍ未満の場合は、厚さを均一にすることが難しく離型性能が劣る場合があり、また、厚さが１００μｍを超える場合は厚さに見合った効果が得られず経済的に不利となる場合がある。
【００４２】
また、前述の積層体の製造に当たり、加熱下で延伸等による後加工する場合、形成される離型層の厚さは上述の限りでなく、延伸後に離型性能が得られる厚みを延伸倍率等に合わせて適宜する必要があるが、延伸後の離型層厚さは０．０１〜５μｍが好ましい。
【００４３】
積層体の具体的な層構成としては、離型フィルム（又は離型層）／基材シート、離型フィルム（又は離型層）／粘着シート（又は粘着層）、離型フィルム（又は離型層）／基材シート／粘着シート（又は粘着層）、離型フィルム（又は離型層）／粘着シート（又は粘着層）／基材シート、基材シート／離型フィルム（又は離型層）／粘着シート（又は粘着層）が挙げられる。また、本発明においては、両面離型フィルム又は両面粘着シートの層構成とすることもできる。具体的には、離型フィルム（又は離型層）／基材シート／離型フィルム（又は離型層）、離型フィルム（又は離型層）／粘着シート（又は粘着層）／基材シート／粘着シート（又は粘着層）／離型フィルム（又は離型層）等が挙げられる。これらは、使用目的により適宜選択される。
【００４４】
また、本発明の離型性樹脂組成物は、溶液に溶解させ、基材表面に塗布後、適当な温度で適当な時間をかけて乾燥させて製膜してもよい。さらに、積層体を構成する基材及び／又は粘着層についても、押出成形、ラミネート成形等の溶融成形の他、塗布等公知の如何なる技術を用いて積層してもよい。
【００４５】
このように得られた積層フィルム及びシート類は、離型フィルム及びシート、或いは粘着フィルム及びシートとして用いることができる。具体的には、粘着テープ、布粘着テープ、クラフトテープ、表面保護フィルム等として用いることができ、ロール状、シート状のいずれの形態においても保管される。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」はすべて「重量部」を示す。
【００４７】
［分析方法］
以下の諸例で使用した離型剤又は熱可塑性高分子の分析方法は次の通りである。
（１）高分子化合物の重量平均分子量：ＧＰＣ法で評価した。装置は東ソー社製「ＨＬＣ８０２０」（溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、カラム：ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ３０ｃｍ×２本、検出器：ＲＩ（装置内蔵））を使用し、得られた分子量分布図において、ポリスチレン換算分子量が３．０×１０３付近にあるピークバレー（極小値）よりも高分子量成分についての重量平均分子量である。
【００４８】
（２）離型剤の２％及び５％重量減少温度：熱重量分析法により評価した。装置はリガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」を使用し、１００ｍｌ／分の窒素気流中、１０℃／分の昇温速度で測定した際の、離型剤（Ａ）の重量が２％又は５％減少する時の温度とした。
【００４９】
（３）離型剤中に含まれる不純物［２］及び不純物［３］の合計含量：ＧＰＣ法で評価した。装置は東ソー社製「ＨＬＣ−８０２０」（溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、カラム：Ｇ−６０００、Ｇ−４０００、Ｇ−２５００計３本、検出器：ＲＩ（装置内蔵））を使用し、得られた分子量分布図において、全ピーク面積に対するポリスチレン換算分子量が３．０×１０３付近にあるピークバレー（極小値）以下の成分のピーク面積の割合を百分率で表した値とした。
【００５０】
（４）エチレン−ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量：ＧＰＣ法で評価した。装置は東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０」（溶媒：ジメチルアセトアミド、温度：４０℃、流速：１０ｍｌ／分、カラム：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｍ ３０ｃｍ×２本、検出器：ＲＩ（装置内蔵））を使用し、ポリスチレン換算で得られた値である。
【００５１】
（５）離型剤中のイソシアネート付加量：１３Ｃ−ＮＭＲ法により評価した。装置はバリアン社製「Ｕｎｉｔｙ ４００」（溶媒：重トルエン、温度：４０℃）を使用し、得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−ＣＨＯ−に由来する７０ｐｐｍ付近の信号の積分強度に対する、カルバメートカルボニル基に由来する１５７ｐｐｍ付近の信号の積分強度の割合から、エチレン−ビニルアルコール共重合体中のビニルアルコール構造単位のカルバメート変性率を算出し、該エチレン−ビニルアルコール共重合体中のビニルアルコール構造単位の含有量との積をモル％で表した値とした。
【００５２】
（６）熱可塑性高分子の密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２（エチレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＪＩＳ Ｋ７１１２（ポリプロピレン）に準拠して測定した。
【００５３】
（７）熱可塑性高分子のＭＩ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（エチレン系重合体）、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＪＩＳ Ｋ７２１０（ポリプロピレン）に準拠して、エチレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対しては試験温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定し、ポリプロピレンに対しては試験温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００５４】
［離型剤の製造］
以下の諸例で使用した離型剤の製造方法は次の通りである。
〈製造例１〉
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、商品名「エバール Ｅ−１７１Ｂ」、エチレン構造単位：４４モル％、重量平均分子量：９．１７×１０４）１００部をトルエン１１６０部に分散し、２時間還流しながら還流装置の途中で水分を分離除去した。その後、４０℃まで冷却して、ジメチルスルホキシドを２８０部加えて、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基に対するイソシアネート基の当量比が０．６当量となるようにオクタデシルイソシアネート（保土谷化学工業社製、商品名「ミリオネートＯ」）２６９部を撹拌しながら滴下し、１２０℃で４時間反応させた。この間に系中の残存イソシアネート基を赤外線分光光度計で定量（２２６０ｃｍ−１付近）し、その残存分が消失した時点をもって終点とした。
【００５５】
反応終了後、反応液に２８０部の水を加えて、反応液を分液した。トルエン層である反応液を１１０℃で１時間共沸脱水した後、この反応液を３０℃で加圧濾過した。得られた濾液を３４４０部のメタノール中に注ぎ白色沈殿物を析出させ、これを濾別後、メタノールで洗浄し、遠心分離し乾燥粉砕して、目的である離型剤（Ａ）（以下「離型剤（Ａ−１）」とする。）３５０部を得た。
【００５６】
この離型剤（Ａ−１）の重量平均分子量は１．４１×１０５で、不純物［２］及び不純物［３］の合計含量は０．０８重量％、イソシアネート付加量は３２モル％、２％及び５％重量減少温度は、各々２６３℃、２７８℃であった。
【００５７】
〈製造例２〉
製造例１で用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体に替えて、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、商品名「エバール Ｅ−１５１Ｂ」、エチレン構造単位：４４モル％、重量平均分子量：１．２３×１０５）を用いた以外は、製造例１と同様にして、重量平均分子量が１．５９×１０５で、不純物［２］及び不純物［３］の合計含量が０．１１重量％、イソシアネート付加量が３４モル％、２％及び５％重量減少温度が、各々２６５℃、２８２℃である離型剤（Ａ）（以下「離型剤（Ａ−２）」とする。）を得た。
【００５８】
〈製造例３〉
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、商品名「エバール Ｅ−１５１Ｂ」、エチレン構造単位：４４モル％、重量平均分子量：１．２３×１０５）１００部とジオクチル酸ジブチルスズ５部をキシレン４１３部に分散し、１４０℃まで昇温して、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１．１当量となるようにオクタデシルイソシアネート４９３部を撹拌しながら滴下し、１４０℃で１２時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、８０℃まで冷却し、濾過後キシレン１１００部を加えて希釈して、５６５０部のアセトン中に注ぎ白色沈殿物を析出させ、アセトンで洗浄しつつ濾過した後に、６０℃で真空乾燥して目的物（以下「離型剤（Ｘ−１）」と称す。）５６０部を得た。
【００６０】
この離型剤（Ｘ−１）の重量平均分子量は２．１４×１０５で、不純物［２］及び不純物［３］の合計含量は１．７６重量％、イソシアネート付加量は５１モル％、２％及び５％重量減少温度は、各々２４２℃、２５９℃であった。
【００６１】
［実施例及び比較例］
〈実施例１〉
製造例１で得た離型剤（Ａ−１）１０部と低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＬＤ ＬＣ７２０」、密度０．９２２ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝９．４ｇ／１０分）（以下、「ＬＤＰＥ−１」と記す。）１００部を、２軸混練機（テクノベル社製「ＫＺＷ１５」）を使用して、樹脂温度１６０℃で溶融混練して離型性樹脂ペレットを得た。この離型性樹脂ペレットを、口径が１５ｍｍφの押出機を用いて樹脂温度２６０℃でＴダイより幅１５０ｍｍ、肉厚５０μｍでフィルム状に溶融押出した。一方、押出ラミネートの基材繰り出し部より、予め厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＬＤ ＬＣ６０７」）（以下、「ＬＤＰＥ−２」と記す。）がアンカーコート層を介してラミネートされた布基材を繰り出して、上記フィルム状に溶融押出した離型性樹脂と布基材とを圧着ロールと冷却ロールに導いて圧着ラミネートして、離型層／基材の積層シートを得た。
【００６２】
〈実施例２〉
実施例１において、離型剤（Ａ−１）の使用量を２０部とした以外は、実施例１と同様にして離型層／基材の積層シートを得た。
【００６３】
〈実施例３〉
離型剤（Ａ）として製造例２で得た離型剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、離型層／基材の積層シートを得た。
【００６４】
〈実施例４〉
製造例１で得た離型剤（Ａ−１）１０部と、ＬＤＰＥ−１を９０部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＥＶＡ ＬＶ４４０」、密度０．９３７ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）（以下、「ＥＶＡ」と記す。）１０部を実施例１と同様にして溶融混練して離型性樹脂ペレットを得た。
この離型性樹脂ペレットを、口径が１５ｍｍφの押出機を用いて樹脂温度２００℃でＴダイより幅１５０ｍｍのフィルム状に溶融押出しして、層厚５０μｍの単層の離型性フィルムを得た。
【００６５】
〈実施例５〉
製造例２で得た離型剤（Ａ−２）２部と、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＰＰ ＦＢ３ＨＡＴ」、密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝７．５ｇ／１０分）（以下、「ＰＰ」と記す。）１００部を、２軸混練機（テクノベル社製「ＫＺＷ１５」）を使用して、樹脂温度２００℃で溶融混練して離型性樹脂ペレットを得た。
この離型性樹脂ペレットを、口径が１５ｍｍφの押出機を用いて樹脂温度２１０℃でＴダイより幅１５０ｍｍのフィルム状に溶融押出して、層厚５０μｍの単層の離型性フィルムを得た。
【００６６】
〈実施例６〉
実施例１で得られた離型性樹脂ペレットと、リニア低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＣ６ ＳＦ８４０２」、密度０．９２９ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝２．６ｇ／１０分）（以下、「ＬＬＤＰＥ」と記す。）のペレットとを、樹脂温度２００℃で二層共押出成形して得られた離型層／基材の積層シートに、重量平均分子量が６５万のポリイソブチレンからなるゴム系粘着剤のトルエン溶液を塗布し、５０℃で５分間乾燥して厚さ１５μｍの粘着層を有する三層積層シート（離型層厚５μｍ、基材層厚３５μｍ、粘着層厚１５μｍ）を得た。
【００６７】
〈実施例７〉
実施例１で得られた積層シートの離型層と反対側の面に、天然ゴム系粘着剤を厚さ４０μｍとなるように８０℃でカレンダー成形して、離型層／基材／粘着層の三層積層シートを得た。
【００６８】
〈実施例８〉
実施例１で得られた離型性樹脂ペレットからなる離型層と、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＬＤ ＬＦ４４３」、密度０．９２４ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分）からなる基材層と、スチレン・エチレンプロピレン共重合体・スチレンブロック共重合体（クラレ社製、商品名「セプトン２０６３」）１００部と水添テルペン系粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名「クリアロン Ｐ１０５」）３０部を添加した混合物からなる粘着層とを、樹脂温度２００℃で三層共押出成形し、離型層／基材層／粘着層の順で積層された総厚７０μｍ（離型層厚５μｍ、基材層厚５０μｍ、粘着層厚１５μｍ）の三層積層シートを得た。
【００６９】
〈比較例１〉
実施例１において、離型剤（Ａ−１）の使用量を３０部とした以外は、実施例１と同様にして離型層／基材の積層シートを得た。
【００７０】
〈比較例２〉
実施例１で用いた離型剤（Ａ−１）に替えて、製造例３で得た離型剤（Ｘ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして離型層／基材の積層シートを得た。
【００７１】
〈比較例３〉
実施例１で用いた離型剤（Ａ−１）に替えて、市販のウレタン系離型剤（一方社油脂工業社製、商品名「ピーロイル １０１０Ｓ」、２％及び５％重量減少温度：各々１００℃以下、不純物［２］及び不純物［３］の合計含量：３．２７重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして離型層／基材の積層シートを得た。
【００７２】
〈比較例４〉
実施例１で用いた離型剤（Ａ−１）に替えて、市販のウレタン系離型剤（アシオ産業社製、商品名「アシオレジン ＲＡ−８０」、２％及び５％重量減少温度：各々２５４℃、２６８℃、不純物［２］及び不純物［３］の合計含量：０．５９重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして離型層／基材の積層シートを得た。
【００７３】
〈比較例５〉
ＬＤＰＥ−１を、口径が１５ｍｍφの押出機を用いて樹脂温度２６０℃でＴダイより幅１５０ｍｍ、肉厚５０μｍでフィルム状に溶融押出した。一方、押出ラミネートの基材繰り出し部より、予め厚さ５０μｍのＬＤＰＥ−２がアンカーコート層を介してラミネートされた布基材を繰り出して、上記フィルム状に溶融押出したＬＤＰＥ−１と布基材とを圧着ロールと冷却ロールに導いて圧着ラミネートして、ＬＤＰＥ−１層／基材の積層シートを得た。
【００７４】
〈比較例６〉
ＰＰを、口径が１５ｍｍφの押出機を用いて樹脂温度２１０℃でＴダイより幅１５０ｍｍのフィルム状に溶融押出して、層厚５０μｍの単層の成形フィルムを得た。
【００７５】
〈比較例７〉
ＬＤＰＥ−１のペレットと、ＬＬＤＰＥのペレットとを、樹脂温度２００℃で二層共押出成形して得られたＬＤＰＥ−１層／基材の積層シートに、重量平均分子量が６５万のポリイソブチレンからなるゴム系粘着剤のトルエン溶液を塗布し、５０℃で５分間乾燥して厚さ１５μｍの粘着層を有する三層積層シート（ＬＤＰＥ−１層厚５μｍ、基材層厚３５μｍ、粘着層厚１５μｍ）を得た。
【００７６】
〈比較例８〉
比較例５で得られた積層体のＬＤＰＥ−１層と反対側の面に、天然ゴム系粘着剤を厚さ４０μｍとなるように８０℃でカレンダー成形し、ＬＤＰＥ−１層／基材／粘着剤層の三層積層シートを得た。
【００７７】
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物及び、成形体フィルム又は積層シートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（１）成形加工性の評価方法
上記成形加工において、樹脂組成物が吐出量１．０ｋｇ／時間でＴダイから溶融押出される際の発煙量を目視により観察した。発煙のないものを○、Ｔダイの一部から筋様に発生したものを△、Ｔダイ全体から帯状に発生したものを×とした。
【００７９】
（２）離型性能の評価方法１
実施例１〜５、比較例１〜６で製造した成形フィルム又は積層シートを幅３０ｍｍに切断し、これ（基材を有する積層シートにあっては、基材とは反対側の面）に幅２０ｍｍの市販粘着テープ（日東電工社製、ニット−テープＮｏ．３１Ｂ）を重さ２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。室温で１時間放置後、引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に粘着テープを引き剥がすのに要する力（５個の試料の平均値）を剥離力として測定した。次いで、引き剥がした粘着テープを、ＳＵＳ４３０ＢＡ板に重さ２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着し、室温で１時間放置後、引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に粘着テープを引き剥がすのに要する力（５個の試料の平均値）を粘着力として測定した。
【００８０】
（３）離型性能の評価方法２
実施例６，７，８、及び比較例７，８で製造した三層積層シートから、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍで試料を切り出して粘着面をＰＥＴフィルムに貼り合せ、その上に、さらにもう１片引き出した試料の粘着面を貼り合せて、重さ２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。室温で１時間放置後、引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に粘着テープを引き剥がすのに要する力（５個の試料の平均値）を剥離力として測定した。次いで、引き剥がした粘着テープを、ＳＵＳ４３０ＢＡ板に重さ２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着し、室温で１時間放置後、引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に粘着テープを引き剥がすのに要する力（５個の試料の平均値）を粘着力として測定した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１より、本発明の離型性樹脂組成物は、押出成形に好適な十分な熱安定性を有すると共に、離型性能、当接した粘着層の粘着性能維持性に優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性樹脂組成物とその成形体及び積層体に関する。さらに詳しくは、押出成形可能な熱安定性に優れた非シリコーン系の離型性樹脂組成物とその成形体及び当該成形体を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セパレータの離型層や粘着テープの背面処理層などの離型層の形成方法としては、フィルム、紙などの基材へ離型剤溶液を塗工、乾燥する方法が採用されている。しかし、近年、環境への配慮、コスト面での要求から、無溶媒化が検討されてきた。その中で、物理的及び化学的な物性のバランスが良好でフィルム成形性にも優れたポリオレフィン樹脂に離型剤を配合して押出成形した離型フィルムは、粘着面に対して十分な離型性能を持つ離型基材として利用されている。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂に配合する離型剤としては、シリコーン化合物が特に有効なものとして知られている（例えば、特開平１０−４４３４９号公報）。しかしながら、シリコーン化合物は離型フィルムから浸出して粘着シート類の粘着面に移行する可能性があり、電子部品用途などに使用した場合は、電気接点不良などの弊害を生じることがある。また、例えば自動車の塗装前に使用される表面保護フィルムとして使用した場合は、塗装工程における「はじき」や印字性等の欠点が指摘されている。これらの理由により、非シリコーン系離型剤の開発が望まれている。
【０００４】
これらを改良する非シリコーン系離型剤としては、従来、活性水酸基含有ビニル重合体と長鎖アルキルイソシアネート化合物との反応生成物からなるウレタン系長鎖アルキル離型剤が知られており（例えば、特公平２−７９８８号公報、特公昭６０−３０３５５号公報）、このようなウレタン系離型剤とポリオレフィン樹脂とを含む組成物を離型層に含有する粘着テープ又はシートも知られている（例えば、特開平１１−４３６５５号公報）。
【０００５】
しかしながら、上記従来のウレタン系離型剤は熱安定性が低く、コンパウンドの調製や押出成形の際に熱分解して低分子量の不純物を生じ、発煙や発泡、金属ロール汚染等の問題を引き起こし、さらには、この離型剤を含む離型層と粘着層とを対向させて積層すると、離型層から粘着層の粘着面に不純物が移行して粘着性能が低下する等の問題があるため、離型剤としては必ずしも満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−４４３４９号公報
【特許文献２】特公平２−７９８８号公報
【特許文献３】特公昭６０−３０３５５号公報
【特許文献４】特開平１１−４３６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたものであって、押出成形時等の熱安定性に優れ、コンパウンドの調製や押出成形の際に発煙や発泡等の問題を生じることがなく、また、金属ロールを汚染せず、さらに、粘着層と当接した際に、離型層からの不純物の移行による粘着性能の低下の問題のない離型層を形成することができる離型性樹脂組成物と、この離型性樹脂組成物からなる成形体、及びこの成形体を含んでなる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性高分子（Ｂ）と、熱安定性に優れた非シリコーン系の長鎖脂肪族系高分子化合物を主成分とする離型剤（Ａ）とを特定の範囲で配合することにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の離型性樹脂組成物は、炭素数８〜３０の脂肪族基を有する重量平均分子量１万〜１００万の高分子化合物を主成分とする離型剤（Ａ）と、構成単位としてオレフィンモノマー及び／又は極性モノマーを含む熱可塑性高分子（Ｂ）とを含有し、該離型剤（Ａ）の含有割合が熱可塑性高分子（Ｂ）１００重量部当たり０．１〜２０重量部である離型性樹脂組成物であって、該離型剤（Ａ）が、熱重量分析による２％重量減少温度が２６０℃以上２７５℃未満の領域にあり、かつ、５％重量減少温度が２７５℃以上３３０℃未満の領域にあることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の成形体は、この離型性樹脂組成物を押出成形してなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の積層体はこの成形体と、基材シート及び／又は粘着シートとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で用いる離型剤（Ａ）は、熱重量分析による２％重量減少温度が２６０℃以上２７５℃未満の領域にあり、かつ、５％重量減少温度が２７５℃以上３３０℃未満の領域にある、非常に熱安定性に優れるものである。従って、このような離型剤（Ａ）を熱可塑性高分子（Ｂ）に対して特定の割合で含む本発明の離型性樹脂組成物によれば、コンパウンドの調製や押出成形の際に樹脂組成物が発煙や発泡等の問題を生じることがなく、金属ロールを汚染せず、さらに、粘着層と対向した際に、離型層からの不純物の移行による粘着性能の低下の問題のない離型層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の離型性樹脂組成物は、炭素数８〜３０の脂肪族基を有する重量平均分子量１万〜１００万の高分子化合物（以下「高分子化合物（ａ）」と称す場合がある。）を主成分とする離型剤（Ａ）と熱可塑性高分子（Ｂ）とを含有してなる。
【００１３】
なお、離型剤（Ａ）が上記特定の高分子化合物（ａ）を主成分とするとは、離型剤（Ａ）中に当該高分子化合物（ａ）を８０重量％以上含むことを言う。好ましくは離型剤（Ａ）中、この高分子化合物（ａ）の含有量は９０重量％以上である。
【００１４】
本発明で対象となる離型剤（Ａ）の主成分である高分子化合物（ａ）は、炭素数８〜３０の脂肪族基（長鎖炭化水素基）を含有する重量平均分子量１万〜１００万の高分子化合物である。好ましくは、この脂肪族基の炭素数は１２〜２２であり、重量平均分子量は２万〜１００万である。高分子化合物（ａ）の脂肪族基の炭素数が８未満の場合は離型剤（Ａ）に十分な離型性能が得られない場合があり、炭素数が３０を超える場合は、離型剤（Ａ）の調製時に反応性が劣ることから所望の構造が得られない場合がある。また、高分子化合物（ａ）の重量平均分子量が１万未満の場合は、本発明の離型性樹脂組成物の使用時（剥離時）にこの高分子化合物（ａ）が粘着面に移行して粘着性能を低下させる可能性があり、１００万を超える場合は、後述の熱可塑性高分子（Ｂ）に分散しにくいために、良好な離型性能を発現できない可能性がある。
【００１５】
離型剤（Ａ）は、成形加工性向上の観点から熱重量分析による２％重量減少温度が２６０℃以上２７５℃未満、５％重量減少温度が２７５℃以上３３０℃未満の領域、好ましくは２８０℃以上３３０℃未満の領域のものである。２％重量減少温度が２６０℃未満であったり、５％重量減少温度が２７５℃より低い場合は、成形加工時に熱分解して生じた低分子量の不純物によって、発煙や発泡、金属ロール汚染等の問題を引き起こすことがあり、さらには、本発明の離型性樹脂組成物を粘着層と当接させて使用した場合に、粘着面に低分子量の不純物が移行して粘着性能を低下させる可能性がある。
【００１６】
なお、上記２％又は５％重量減少温度は、熱重量分析装置を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（１００ｍｌ／分）で試料を室温〜７００℃まで昇温した際に、試料の重量が２％、又は５％減少する温度をいう。
【００１７】
離型剤（Ａ）は、適当な加熱溶媒中、触媒を使用しないで、又は必要に応じてスズ化合物や三級アミン等の触媒の存在下で、反応性基を有する高分子と、この高分子の反応性基と反応可能で炭素数８〜３０の脂肪族基を有する化合物とを反応させて製造することができる。
【００１８】
上記の反応性基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、無水マレイン酸基などが挙げられ、これらの反応性基を有する高分子としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、スチレン無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。ここで、ポリビニルアルコールとはポリ酢酸ビニルの部分けん化物も含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体とはエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分けん化物も含む。
【００１９】
また、炭素数８〜３０の脂肪族基を有する反応性化合物の脂肪族基としては、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基などが挙げられ、反応性化合物としては酸クロライド、イソシアネート、アミン、アルコール等が挙げられる。
【００２０】
離型剤（Ａ）としては、特に脂肪族イソシアネートの反応を利用して製造される離型性高分子化合物を主成分とするものが好ましい。ここで、脂肪族イソシアネートとしては、例えば、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等の炭素数８以上のアルキル基等の脂肪族基とイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、この脂肪族イソシアネートと反応させる反応性基を有する高分子としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００２１】
なかでも離型剤（Ａ）として好ましくは、下記一般式［１］で表される脂肪族イソシアネート（以下「脂肪族イソシアネート［１］」と称す場合がある。）とエチレン−ビニルアルコール共重合体とをウレタン化反応させて得られるウレタン化合物を主成分の高分子化合物（ａ）として含むもの、即ち、脂肪族イソシアネート［１］とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを反応して得られるものが好ましい。
Ｒ−ＮＣＯ ［１］
（式中、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、脂肪族イソシアネートはＲが異なる２種以上の混合物であってもよい。）
【００２２】
以下に脂肪族イソシアネート［１］とエチレン−ビニルアルコール共重合体とのウレタン化反応で得られる離型剤（Ａ）について説明する。
【００２３】
この脂肪族イソシアネート［１］の脂肪族基（鎖状炭化水素基）としては特に限定されず、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが用いられ、好ましくはアルキル基が挙げられる。脂肪族基としては、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状の方が好ましい。脂肪族基の炭素数は、得られる離型剤（Ａ）の離型性能の確保のために８以上であることが必要であるが、上限は特に限定されない。好ましくは脂肪族イソシアネート［１］の脂肪族基の炭素数は通常ウレタン化反応の反応性を高める点から３０以下、より好ましくは２０以下である。
【００２４】
ウレタン化反応に供する脂肪族イソシアネート［１］としては１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２５】
脂肪族イソシアネート［１］を具体的に例示すると、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等のモノアルキルイソシアネートが挙げられるが、好ましくはオクタデシルイソシアネート（ステアリルイソシアネート）が挙げられる。
【００２６】
一般にオクタデシルイソシアネートとしては、アルキル基の炭素数が１８のオクタデシルイソシアネートを主成分とし、アルキル基の炭素の数が１２、炭素数１４、炭素数１６、炭素数１７、炭素数２０の各モノアルキルイソシアネートを含有する混合物として市販されており、その含有割合として、アルキル基の炭素数が１６のイソシアネートが１〜１０重量％、アルキル基の炭素数が１７のイソシアネートが０．５〜４重量％、アルキル基の炭素数が１８のイソシアネートが８０〜９８重量％のものがあるが、好ましくは、アルキル基の炭素数が１６のイソシアネートが８〜９重量％、アルキル基の炭素数が１７のイソシアネートが３〜４重量％、アルキル基の炭素数が１８のイソシアネートが８５〜８７重量％のものであり、このような混合物の市販品としては、保土谷化学工業社製、商品名：ミリオネートＯが挙げられる。
【００２７】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体の構造は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が１万〜５０万のものである。エチレン−ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量が１万未満では、これを用いて得られたウレタン化反応生成物の結晶性が不十分であるため、離型剤としての用途において、十分な離型性能を発現しない可能性があり、５０万を超えると、ウレタン化反応生成物の製造において、非極性有機溶媒への溶解度が低下することから所望の構造が得られない場合がある。
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は好ましくはエチレン構造単位の含有量が２０〜６０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％のものである。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン構造単位の含有量が６０モル％を超える場合は、反応生成物である離型剤（Ａ）が十分な離型性能を発現しない可能性があり、２０モル％未満の場合は、反応生成物である離型剤（Ａ）が後述の熱可塑性高分子（Ｂ）と良好な相溶性を示さず、分散しにくいために、良好な離型性能を発現できない可能性がある。
【００２８】
本発明に好適なエチレン−ビニルアルコール共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製の商品名エバール：グレードＥ−１７１Ｂ、Ｅ−１５１Ｂ、Ｅ−１０５Ｂ等や、日本合成化学工業株式会社製の商品名ソアノール：グレードＡＴ４４０３、ＡＴ４４０６、Ａ４４１２等が挙げられる。
【００２９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、重量平均分子量やエチレン構造単位の含有量の異なるものを２種以上混合して用いても良い。
【００３０】
本発明に係るウレタン化反応においては、脂肪族イソシアネート［１］とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基に対する脂肪族イソシアネート［１］のイソシアネート基の当量比（以下「ＮＣＯ／ＯＨ比」と称す場合がある。）を０．５〜１．０として反応させることが好ましい。この反応ＮＣＯ／ＯＨ比が０．５当量未満であると、製造が困難であるだけでなく、目的高分子化合物（ａ）の収率が低下して経済的に不利であり、１．０当量を超えると未反応の脂肪族イソシアネート［１］が水と反応して後述の不純物が生成し易くなったり、より熱安定性の低いアロファネート化合物も生成し易くなる。
【００３１】
また、脂肪族イソシアネート［１］とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを反応して得られる離型剤（Ａ）は、下記一般式［２］で表される化合物（以下「不純物［２］」と称す場合がある。）及び一般式［３］で表される化合物（以下「不純物［３］」と称す場合がある。）の合計含量が０．０１重量％以上１重量％未満であることが好ましい。
Ｒ−ＮＨＣＯ−ＮＨ−Ｒ ［２］
Ｒ−Ｎ（ＣＯ−ＮＨ−Ｒ）２ ［３］
（式中、Ｒは脂肪族イソシアネート［１］の脂肪族基由来の炭素数８以上の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、一分子内に複数のＲを有する場合はそれらＲは同一でも異なっていてもよい。）
【００３２】
不純物［２］及び不純物［３］の合計含量が１重量％以上の場合は、前述の如く、不純物の移行による粘着層の粘着性能の低下の可能性がある。離型剤（Ａ）中の不純物［２］及び不純物［３］の合計含量は少ないほど良く、好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．４重量％未満である。ただし、この合計含量を０．０１重量％未満とすることは実質的に困難であるため、その下限は０．０１重量％である。
【００３３】
なお、不純物［２］及び不純物［３］の合計含量とは、試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法から得られる分子量分布図において、全ピーク面積に対するポリスチレン換算分子量が３．０×１０３付近にあるピークバレー（極小値）以下の成分のピーク面積の割合を百分率で表した値で表される。
【００３４】
また、脂肪族イソシアネート［１］とエチレン−ビニルアルコール共重合体との反応で得られる離型剤（Ａ）中に占めるイソシアネート付加量は、２０〜５０モル％、特に３０〜５０モル％であることが好ましい。このイソシアネート付加量が２０モル％未満であると、十分な離型性能を発現しない可能性がある。また、ウレタン結合は耐熱性が低いことから、イソシアネート付加量が５０モル％を超える場合は、成形加工時に熱分解して生じる低分子量の不純物量が増加する可能性がある。
【００３５】
なお、上記イソシアネート付加量は１３Ｃ−ＮＭＲによる一次構造解析から特定することができる。
【００３６】
本発明で対象となる熱可塑性高分子（Ｂ）としては、構成単位にオレフィンモノマー及び／又は極性モノマーを含む高分子である。特に限定されないが、熱可塑性高分子（Ｂ）としては、一般にはポリエチレンやポリプロピレン、エチレン・αオレフィン共重合体、エチレン・極性モノマー共重合体などが用いられ、これらは１種を単独で、或いは数種類の混合物として使用される。ここで、エチレン・αオレフィン共重合体におけるαオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数３〜２０程度のαオレフィンなどが挙げられる。コモノマーとして用いるαオレフィンは１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。また、エチレン・極性モノマー共重合体における極性モノマーとしては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート、無水マレイン酸などが挙げられ、これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。このうち、特に酢酸ビニル又はメチルアクリレートが好ましい。
【００３７】
これらの熱可塑性高分子（Ｂ）は、密度０．８８〜０．９５ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（以下、「ＭＩ」と称す。）０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。熱可塑性高分子（Ｂ）の密度が０．８８ｇ／ｃｃ未満の場合には、耐熱性が低下して高温環境下を経た後における離型性能等が劣る場合があり、密度が０．９５ｇ／ｃｃを超える場合には、離型性能が劣る場合がある。また、ＭＩが０．１ｇ／１０分未満の場合は、流動性に乏しく溶融成形が困難であり、１００ｇ／１０分を越える場合は、流動性が高すぎて均一な溶融成形が困難である。なお、本発明において、ＭＩとは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、又はＪＩＳ Ｋ６９２４−２、又はＪＩＳ Ｋ７２１０等に準拠して測定した値である。
【００３８】
本発明の離型性樹脂組成物において、離型剤（Ａ）と熱可塑性高分子（Ｂ）との重量比は、熱可塑性高分子（Ｂ）１００重量部当たり離型剤（Ａ）０．１〜２０重量部である。この離型剤（Ａ）の割合が０．１重量部未満の場合は十分に離型性能が発現されず、２０重量部を超える場合は、性能的に飽和しているため経済的に不利となるだけでなく、熱可塑性高分子（Ｂ）との相溶性によっては分散不良を生じて成形加工性を低下させる。また、離型層として使用した場合、使用時（剥離時）に凝集破壊を起こす可能性がある。
【００３９】
本発明の離型性樹脂組成物は、離型剤（Ａ）と熱可塑性高分子（Ｂ）の他、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、界面活性剤、潤滑剤、有機系粒子、無機系粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、他の高分子化合物、架橋剤等の各種添加剤を、本願発明の目的を損なわない範囲において配合しても良い。
【００４０】
本発明の離型性樹脂組成物は、主に溶融押出法により成形して成形体（離型フィルム又は離型シート）として使用される。また、本発明の離型性樹脂組成物は、基材との共押出成形により、また、基材上への押出ラミネート成形により、本発明の離型性樹脂組成物よりなる離型層を有する積層体として使用してもよい。さらに、基材の離型層側と反対側に粘着層を同時に設ける三層又はそれ以上の多層同時押出成形を行い多層積層体として使用してもよい。
【００４１】
本発明の成形体を得るための溶融押出成形法は特に限定されるものではなく、無延伸法でも、あるいは公知の方法により少なくとも一軸に延伸する方法であってもよい。例えば、成形体として離型フィルムを製造する場合は、離型フィルムを構成する離型性樹脂組成物のペレットを製造した後、これを溶融押出機からフィルム状に押出成形する。離型フィルムの厚さは、溶融押出成形可能である限り特に制限されないが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。厚さが０．１μｍ未満の場合は、厚さを均一にすることが難しく離型性能が劣る場合があり、また、厚さが１００μｍを超える場合は厚さに見合った効果が得られず経済的に不利となる場合がある。
【００４２】
また、前述の積層体の製造に当たり、加熱下で延伸等による後加工する場合、形成される離型層の厚さは上述の限りでなく、延伸後に離型性能が得られる厚みを延伸倍率等に合わせて適宜する必要があるが、延伸後の離型層厚さは０．０１〜５μｍが好ましい。
【００４３】
積層体の具体的な層構成としては、離型フィルム（又は離型層）／基材シート、離型フィルム（又は離型層）／粘着シート（又は粘着層）、離型フィルム（又は離型層）／基材シート／粘着シート（又は粘着層）、離型フィルム（又は離型層）／粘着シート（又は粘着層）／基材シート、基材シート／離型フィルム（又は離型層）／粘着シート（又は粘着層）が挙げられる。また、本発明においては、両面離型フィルム又は両面粘着シートの層構成とすることもできる。具体的には、離型フィルム（又は離型層）／基材シート／離型フィルム（又は離型層）、離型フィルム（又は離型層）／粘着シート（又は粘着層）／基材シート／粘着シート（又は粘着層）／離型フィルム（又は離型層）等が挙げられる。これらは、使用目的により適宜選択される。
【００４４】
また、本発明の離型性樹脂組成物は、溶液に溶解させ、基材表面に塗布後、適当な温度で適当な時間をかけて乾燥させて製膜してもよい。さらに、積層体を構成する基材及び／又は粘着層についても、押出成形、ラミネート成形等の溶融成形の他、塗布等公知の如何なる技術を用いて積層してもよい。
【００４５】
このように得られた積層フィルム及びシート類は、離型フィルム及びシート、或いは粘着フィルム及びシートとして用いることができる。具体的には、粘着テープ、布粘着テープ、クラフトテープ、表面保護フィルム等として用いることができ、ロール状、シート状のいずれの形態においても保管される。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」はすべて「重量部」を示す。
【００４７】
［分析方法］
以下の諸例で使用した離型剤又は熱可塑性高分子の分析方法は次の通りである。
（１）高分子化合物の重量平均分子量：ＧＰＣ法で評価した。装置は東ソー社製「ＨＬＣ８０２０」（溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、カラム：ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ３０ｃｍ×２本、検出器：ＲＩ（装置内蔵））を使用し、得られた分子量分布図において、ポリスチレン換算分子量が３．０×１０３付近にあるピークバレー（極小値）よりも高分子量成分についての重量平均分子量である。
【００４８】
（２）離型剤の２％及び５％重量減少温度：熱重量分析法により評価した。装置はリガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」を使用し、１００ｍｌ／分の窒素気流中、１０℃／分の昇温速度で測定した際の、離型剤（Ａ）の重量が２％又は５％減少する時の温度とした。
【００４９】
（３）離型剤中に含まれる不純物［２］及び不純物［３］の合計含量：ＧＰＣ法で評価した。装置は東ソー社製「ＨＬＣ−８０２０」（溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、カラム：Ｇ−６０００、Ｇ−４０００、Ｇ−２５００計３本、検出器：ＲＩ（装置内蔵））を使用し、得られた分子量分布図において、全ピーク面積に対するポリスチレン換算分子量が３．０×１０３付近にあるピークバレー（極小値）以下の成分のピーク面積の割合を百分率で表した値とした。
【００５０】
（４）エチレン−ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量：ＧＰＣ法で評価した。装置は東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０」（溶媒：ジメチルアセトアミド、温度：４０℃、流速：１０ｍｌ／分、カラム：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｍ ３０ｃｍ×２本、検出器：ＲＩ（装置内蔵））を使用し、ポリスチレン換算で得られた値である。
【００５１】
（５）離型剤中のイソシアネート付加量：１３Ｃ−ＮＭＲ法により評価した。装置はバリアン社製「Ｕｎｉｔｙ ４００」（溶媒：重トルエン、温度：４０℃）を使用し、得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−ＣＨＯ−に由来する７０ｐｐｍ付近の信号の積分強度に対する、カルバメートカルボニル基に由来する１５７ｐｐｍ付近の信号の積分強度の割合から、エチレン−ビニルアルコール共重合体中のビニルアルコール構造単位のカルバメート変性率を算出し、該エチレン−ビニルアルコール共重合体中のビニルアルコール構造単位の含有量との積をモル％で表した値とした。
【００５２】
（６）熱可塑性高分子の密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２（エチレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＪＩＳ Ｋ７１１２（ポリプロピレン）に準拠して測定した。
【００５３】
（７）熱可塑性高分子のＭＩ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（エチレン系重合体）、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＪＩＳ Ｋ７２１０（ポリプロピレン）に準拠して、エチレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対しては試験温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定し、ポリプロピレンに対しては試験温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００５４】
［離型剤の製造］
以下の諸例で使用した離型剤の製造方法は次の通りである。
〈製造例１〉
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、商品名「エバール Ｅ−１７１Ｂ」、エチレン構造単位：４４モル％、重量平均分子量：９．１７×１０４）１００部をトルエン１１６０部に分散し、２時間還流しながら還流装置の途中で水分を分離除去した。その後、４０℃まで冷却して、ジメチルスルホキシドを２８０部加えて、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基に対するイソシアネート基の当量比が０．６当量となるようにオクタデシルイソシアネート（保土谷化学工業社製、商品名「ミリオネートＯ」）２６９部を撹拌しながら滴下し、１２０℃で４時間反応させた。この間に系中の残存イソシアネート基を赤外線分光光度計で定量（２２６０ｃｍ−１付近）し、その残存分が消失した時点をもって終点とした。
【００５５】
反応終了後、反応液に２８０部の水を加えて、反応液を分液した。トルエン層である反応液を１１０℃で１時間共沸脱水した後、この反応液を３０℃で加圧濾過した。得られた濾液を３４４０部のメタノール中に注ぎ白色沈殿物を析出させ、これを濾別後、メタノールで洗浄し、遠心分離し乾燥粉砕して、目的である離型剤（Ａ）（以下「離型剤（Ａ−１）」とする。）３５０部を得た。
【００５６】
この離型剤（Ａ−１）の重量平均分子量は１．４１×１０５で、不純物［２］及び不純物［３］の合計含量は０．０８重量％、イソシアネート付加量は３２モル％、２％及び５％重量減少温度は、各々２６３℃、２７８℃であった。
【００５７】
〈製造例２〉
製造例１で用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体に替えて、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、商品名「エバール Ｅ−１５１Ｂ」、エチレン構造単位：４４モル％、重量平均分子量：１．２３×１０５）を用いた以外は、製造例１と同様にして、重量平均分子量が１．５９×１０５で、不純物［２］及び不純物［３］の合計含量が０．１１重量％、イソシアネート付加量が３４モル％、２％及び５％重量減少温度が、各々２６５℃、２８２℃である離型剤（Ａ）（以下「離型剤（Ａ−２）」とする。）を得た。
【００５８】
〈製造例３〉
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、商品名「エバール Ｅ−１５１Ｂ」、エチレン構造単位：４４モル％、重量平均分子量：１．２３×１０５）１００部とジオクチル酸ジブチルスズ５部をキシレン４１３部に分散し、１４０℃まで昇温して、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１．１当量となるようにオクタデシルイソシアネート４９３部を撹拌しながら滴下し、１４０℃で１２時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、８０℃まで冷却し、濾過後キシレン１１００部を加えて希釈して、５６５０部のアセトン中に注ぎ白色沈殿物を析出させ、アセトンで洗浄しつつ濾過した後に、６０℃で真空乾燥して目的物（以下「離型剤（Ｘ−１）」と称す。）５６０部を得た。
【００６０】
この離型剤（Ｘ−１）の重量平均分子量は２．１４×１０５で、不純物［２］及び不純物［３］の合計含量は１．７６重量％、イソシアネート付加量は５１モル％、２％及び５％重量減少温度は、各々２４２℃、２５９℃であった。
【００６１】
［実施例及び比較例］
〈実施例１〉
製造例１で得た離型剤（Ａ−１）１０部と低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＬＤ ＬＣ７２０」、密度０．９２２ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝９．４ｇ／１０分）（以下、「ＬＤＰＥ−１」と記す。）１００部を、２軸混練機（テクノベル社製「ＫＺＷ１５」）を使用して、樹脂温度１６０℃で溶融混練して離型性樹脂ペレットを得た。この離型性樹脂ペレットを、口径が１５ｍｍφの押出機を用いて樹脂温度２６０℃でＴダイより幅１５０ｍｍ、肉厚５０μｍでフィルム状に溶融押出した。一方、押出ラミネートの基材繰り出し部より、予め厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＬＤ ＬＣ６０７」）（以下、「ＬＤＰＥ−２」と記す。）がアンカーコート層を介してラミネートされた布基材を繰り出して、上記フィルム状に溶融押出した離型性樹脂と布基材とを圧着ロールと冷却ロールに導いて圧着ラミネートして、離型層／基材の積層シートを得た。
【００６２】
〈実施例２〉
実施例１において、離型剤（Ａ−１）の使用量を２０部とした以外は、実施例１と同様にして離型層／基材の積層シートを得た。
【００６３】
〈実施例３〉
離型剤（Ａ）として製造例２で得た離型剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、離型層／基材の積層シートを得た。
【００６４】
〈実施例４〉
製造例１で得た離型剤（Ａ−１）１０部と、ＬＤＰＥ−１を９０部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＥＶＡ ＬＶ４４０」、密度０．９３７ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）（以下、「ＥＶＡ」と記す。）１０部を実施例１と同様にして溶融混練して離型性樹脂ペレットを得た。
この離型性樹脂ペレットを、口径が１５ｍｍφの押出機を用いて樹脂温度２００℃でＴダイより幅１５０ｍｍのフィルム状に溶融押出しして、層厚５０μｍの単層の離型性フィルムを得た。
【００６５】
〈実施例５〉
製造例２で得た離型剤（Ａ−２）２部と、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＰＰ ＦＢ３ＨＡＴ」、密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝７．５ｇ／１０分）（以下、「ＰＰ」と記す。）１００部を、２軸混練機（テクノベル社製「ＫＺＷ１５」）を使用して、樹脂温度２００℃で溶融混練して離型性樹脂ペレットを得た。
この離型性樹脂ペレットを、口径が１５ｍｍφの押出機を用いて樹脂温度２１０℃でＴダイより幅１５０ｍｍのフィルム状に溶融押出して、層厚５０μｍの単層の離型性フィルムを得た。
【００６６】
〈実施例６〉
実施例１で得られた離型性樹脂ペレットと、リニア低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＣ６ ＳＦ８４０２」、密度０．９２９ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝２．６ｇ／１０分）（以下、「ＬＬＤＰＥ」と記す。）のペレットとを、樹脂温度２００℃で二層共押出成形して得られた離型層／基材の積層シートに、重量平均分子量が６５万のポリイソブチレンからなるゴム系粘着剤のトルエン溶液を塗布し、５０℃で５分間乾燥して厚さ１５μｍの粘着層を有する三層積層シート（離型層厚５μｍ、基材層厚３５μｍ、粘着層厚１５μｍ）を得た。
【００６７】
〈実施例７〉
実施例１で得られた積層シートの離型層と反対側の面に、天然ゴム系粘着剤を厚さ４０μｍとなるように８０℃でカレンダー成形して、離型層／基材／粘着層の三層積層シートを得た。
【００６８】
〈実施例８〉
実施例１で得られた離型性樹脂ペレットからなる離型層と、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＬＤ ＬＦ４４３」、密度０．９２４ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分）からなる基材層と、スチレン・エチレンプロピレン共重合体・スチレンブロック共重合体（クラレ社製、商品名「セプトン２０６３」）１００部と水添テルペン系粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名「クリアロン Ｐ１０５」）３０部を添加した混合物からなる粘着層とを、樹脂温度２００℃で三層共押出成形し、離型層／基材層／粘着層の順で積層された総厚７０μｍ（離型層厚５μｍ、基材層厚５０μｍ、粘着層厚１５μｍ）の三層積層シートを得た。
【００６９】
〈比較例１〉
実施例１において、離型剤（Ａ−１）の使用量を３０部とした以外は、実施例１と同様にして離型層／基材の積層シートを得た。
【００７０】
〈比較例２〉
実施例１で用いた離型剤（Ａ−１）に替えて、製造例３で得た離型剤（Ｘ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして離型層／基材の積層シートを得た。
【００７１】
〈比較例３〉
実施例１で用いた離型剤（Ａ−１）に替えて、市販のウレタン系離型剤（一方社油脂工業社製、商品名「ピーロイル １０１０Ｓ」、２％及び５％重量減少温度：各々１００℃以下、不純物［２］及び不純物［３］の合計含量：３．２７重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして離型層／基材の積層シートを得た。
【００７２】
〈比較例４〉
実施例１で用いた離型剤（Ａ−１）に替えて、市販のウレタン系離型剤（アシオ産業社製、商品名「アシオレジン ＲＡ−８０」、２％及び５％重量減少温度：各々２５４℃、２６８℃、不純物［２］及び不純物［３］の合計含量：０．５９重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして離型層／基材の積層シートを得た。
【００７３】
〈比較例５〉
ＬＤＰＥ−１を、口径が１５ｍｍφの押出機を用いて樹脂温度２６０℃でＴダイより幅１５０ｍｍ、肉厚５０μｍでフィルム状に溶融押出した。一方、押出ラミネートの基材繰り出し部より、予め厚さ５０μｍのＬＤＰＥ−２がアンカーコート層を介してラミネートされた布基材を繰り出して、上記フィルム状に溶融押出したＬＤＰＥ−１と布基材とを圧着ロールと冷却ロールに導いて圧着ラミネートして、ＬＤＰＥ−１層／基材の積層シートを得た。
【００７４】
〈比較例６〉
ＰＰを、口径が１５ｍｍφの押出機を用いて樹脂温度２１０℃でＴダイより幅１５０ｍｍのフィルム状に溶融押出して、層厚５０μｍの単層の成形フィルムを得た。
【００７５】
〈比較例７〉
ＬＤＰＥ−１のペレットと、ＬＬＤＰＥのペレットとを、樹脂温度２００℃で二層共押出成形して得られたＬＤＰＥ−１層／基材の積層シートに、重量平均分子量が６５万のポリイソブチレンからなるゴム系粘着剤のトルエン溶液を塗布し、５０℃で５分間乾燥して厚さ１５μｍの粘着層を有する三層積層シート（ＬＤＰＥ−１層厚５μｍ、基材層厚３５μｍ、粘着層厚１５μｍ）を得た。
【００７６】
〈比較例８〉
比較例５で得られた積層体のＬＤＰＥ−１層と反対側の面に、天然ゴム系粘着剤を厚さ４０μｍとなるように８０℃でカレンダー成形し、ＬＤＰＥ−１層／基材／粘着剤層の三層積層シートを得た。
【００７７】
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物及び、成形体フィルム又は積層シートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（１）成形加工性の評価方法
上記成形加工において、樹脂組成物が吐出量１．０ｋｇ／時間でＴダイから溶融押出される際の発煙量を目視により観察した。発煙のないものを○、Ｔダイの一部から筋様に発生したものを△、Ｔダイ全体から帯状に発生したものを×とした。
【００７９】
（２）離型性能の評価方法１
実施例１〜５、比較例１〜６で製造した成形フィルム又は積層シートを幅３０ｍｍに切断し、これ（基材を有する積層シートにあっては、基材とは反対側の面）に幅２０ｍｍの市販粘着テープ（日東電工社製、ニット−テープＮｏ．３１Ｂ）を重さ２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。室温で１時間放置後、引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に粘着テープを引き剥がすのに要する力（５個の試料の平均値）を剥離力として測定した。次いで、引き剥がした粘着テープを、ＳＵＳ４３０ＢＡ板に重さ２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着し、室温で１時間放置後、引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に粘着テープを引き剥がすのに要する力（５個の試料の平均値）を粘着力として測定した。
【００８０】
（３）離型性能の評価方法２
実施例６，７，８、及び比較例７，８で製造した三層積層シートから、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍで試料を切り出して粘着面をＰＥＴフィルムに貼り合せ、その上に、さらにもう１片引き出した試料の粘着面を貼り合せて、重さ２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。室温で１時間放置後、引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に粘着テープを引き剥がすのに要する力（５個の試料の平均値）を剥離力として測定した。次いで、引き剥がした粘着テープを、ＳＵＳ４３０ＢＡ板に重さ２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着し、室温で１時間放置後、引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に粘着テープを引き剥がすのに要する力（５個の試料の平均値）を粘着力として測定した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１より、本発明の離型性樹脂組成物は、押出成形に好適な十分な熱安定性を有すると共に、離型性能、当接した粘着層の粘着性能維持性に優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜３０の脂肪族基を有する重量平均分子量１万〜１００万の高分子化合物を主成分とする離型剤（Ａ）と、構成単位としてオレフィンモノマー及び／又は極性モノマーを含む熱可塑性高分子（Ｂ）とを含有し、該離型剤（Ａ）の含有割合が熱可塑性高分子（Ｂ）１００重量部当たり０．１〜２０重量部である離型性樹脂組成物であって、
該離型剤（Ａ）が、熱重量分析による２％重量減少温度が２６０℃以上２７５℃未満の領域にあり、かつ、５％重量減少温度が２７５℃以上３３０℃未満の領域にあることを特徴とする離型性樹脂組成物。
【請求項２】
前記離型剤（Ａ）の主成分としての高分子化合物が、下記一般式［１］で表される脂肪族イソシアネートとエチレン−ビニルアルコール共重体とを反応させて得られるウレタン化合物である請求項１に記載の離型性樹脂組成物。
Ｒ−ＮＣＯ ［１］
（式中、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、該脂肪族イソシアネートはＲが異なる２種以上の混合物であってもよい。）
【請求項３】
前記離型剤（Ａ）に含まれる、下記一般式［２］で表される化合物及び下記一般式［３］で表される化合物の合計含量が０．０１重量％以上１重量％未満である請求項２に記載の離型性樹脂組成物。
Ｒ−ＮＨＣＯ−ＮＨ−Ｒ ［２］
Ｒ−Ｎ（ＣＯ−ＮＨ−Ｒ）２ ［３］
（式中、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、一分子内に複数のＲを有する場合はそれらＲは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒが異なる２種以上の混合物であってもよい。）
【請求項４】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量が１万〜５０万であり、かつエチレン構造単位の含有量が２０〜６０モル％である請求項２又は３に記載の離型性樹脂組成物。
【請求項５】
前記離型剤（Ａ）中のイソシアネート付加量が２０〜５０モル％である請求項２ないし４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性高分子（Ｂ）が密度０．８８〜０．９５ｇ／ｃｃであり、かつメルトインデックス０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物を押出成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体と、基材シート及び／又は粘着シートとを含む積層体。
【請求項１】
炭素数８〜３０の脂肪族基を有する重量平均分子量１万〜１００万の高分子化合物を主成分とする離型剤（Ａ）と、構成単位としてオレフィンモノマー及び／又は極性モノマーを含む熱可塑性高分子（Ｂ）とを含有し、該離型剤（Ａ）の含有割合が熱可塑性高分子（Ｂ）１００重量部当たり０．１〜２０重量部である離型性樹脂組成物であって、
該離型剤（Ａ）が、熱重量分析による２％重量減少温度が２６０℃以上２７５℃未満の領域にあり、かつ、５％重量減少温度が２７５℃以上３３０℃未満の領域にあることを特徴とする離型性樹脂組成物。
【請求項２】
前記離型剤（Ａ）の主成分としての高分子化合物が、下記一般式［１］で表される脂肪族イソシアネートとエチレン−ビニルアルコール共重体とを反応させて得られるウレタン化合物である請求項１に記載の離型性樹脂組成物。
Ｒ−ＮＣＯ ［１］
（式中、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、該脂肪族イソシアネートはＲが異なる２種以上の混合物であってもよい。）
【請求項３】
前記離型剤（Ａ）に含まれる、下記一般式［２］で表される化合物及び下記一般式［３］で表される化合物の合計含量が０．０１重量％以上１重量％未満である請求項２に記載の離型性樹脂組成物。
Ｒ−ＮＨＣＯ−ＮＨ−Ｒ ［２］
Ｒ−Ｎ（ＣＯ−ＮＨ−Ｒ）２ ［３］
（式中、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、一分子内に複数のＲを有する場合はそれらＲは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒが異なる２種以上の混合物であってもよい。）
【請求項４】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量が１万〜５０万であり、かつエチレン構造単位の含有量が２０〜６０モル％である請求項２又は３に記載の離型性樹脂組成物。
【請求項５】
前記離型剤（Ａ）中のイソシアネート付加量が２０〜５０モル％である請求項２ないし４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性高分子（Ｂ）が密度０．８８〜０．９５ｇ／ｃｃであり、かつメルトインデックス０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物を押出成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体と、基材シート及び／又は粘着シートとを含む積層体。
【公開番号】特開２００７−２０４６４０（Ｐ２００７−２０４６４０Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５９９２（Ｐ２００６−２５９９２）
【出願日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]