難分解物質の分解処理方法及びその装置
【課題】ＰＦＣ，ＳＦ６等の既存の手段では分解が困難な環境汚染物質、及びフロンガスその他の既に有効な分解処理方法が提供されているが、より低温度での分解処理が好ましい環境汚染物質からなる難分解物質を従来より低温で、かつ、短時間に高分解率で分解するようにした分解処理方法とその装置を提供することを目的とする。
【解決手段】過熱蒸気と反応して水素を発生する炭素含有物質を所定温度に加熱し、被分解処理物と接触させることによって、被分解処理物の活性化エネルギーを下げて活性化させるとともに、被分解処理物を過熱蒸気と接触させることによって、活性化された被分解処理物を分解処理する難分解物質の分解処理方法とその装置を提供する。そして、活性化させた被分解処理物を過熱蒸気による加水分解及び／又は発生した水素による還元反応によって分解処理する。
【解決手段】過熱蒸気と反応して水素を発生する炭素含有物質を所定温度に加熱し、被分解処理物と接触させることによって、被分解処理物の活性化エネルギーを下げて活性化させるとともに、被分解処理物を過熱蒸気と接触させることによって、活性化された被分解処理物を分解処理する難分解物質の分解処理方法とその装置を提供する。そして、活性化させた被分解処理物を過熱蒸気による加水分解及び／又は発生した水素による還元反応によって分解処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境汚染物質等の難分解物質の分解処理方法及びその装置に関し、特にはＰＦＣ（パーフルオロカーボン：過フッ化炭化水素），ＳＦ６（六フッ化イオウ）等の環境汚染物質であって、既存の手段では分解が困難な超難分解物質や、フロンガス類等の難分解物質を、所定温度に加熱された炭素と接触させることにより、炭素の触媒としての作用によって難分解物質の活性化エネルギーを低下させ、従来より低い温度で、かつ、短時間に高分解率で分解するようにした分解処理方法とその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品の洗浄、エアコンや冷蔵庫などの冷媒、スプレー剤等として多用されていたフロンガス類のＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）は、オゾン層を破壊する環境汚染物質であることが指摘されており、オゾン層破壊を防止するためのモントリオール議定書によって、その製造が中止された。フロンガス類のＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）については、２０２０年に製造が中止される。また、消火剤として用いられているハロンガスについては、ハロン破壊処理ガイドラインが制定され、今後破壊が進んでいくと考えられる。また、代替フロンガスとして使用されているＰＦＣ類，ＳＦ６，ＨＦＣ類（ハイドロフルオロカーボン）は、オゾン層は破壊しないが、二酸化炭素を１とした場合の地球温暖化係数は、ＰＦＣ類のＣＦ４（四フッ化炭素）が６５００、ＳＦ６が２３９００と極端に高く、地球温暖化に大きな影響を与えている。
【０００３】
そのため、ＰＦＣ類，ＳＦ６，ＨＦＣ類は京都議定書においても温暖化ガスに指定されており、２００８年から２０１２年の間に１９９５年水準から６％削減することが義務付けられている。そのため、地球環境の保護及び京都議定書の遵守の観点から、国が排出企業に対して削減を呼びかけている現状にある。
【０００４】
そして、フロン回収・破壊法の規制及びフロン分解技術の確立により、現在市場に流通しているフロンガスについて削減が進んでいる。フロンガスの分解処理方法に関しては、例えば水熱反応法，焼却法，爆発反応分解法，微生物分解法，超音波分解法、液中燃焼法及びプラズマ反応法等が提案されており、更にこれらの分解処理方法よりも効果的な過熱蒸気反応法を本願出願人が提供している（特許文献１）。
【０００５】
この特許文献１には、フロンガスと溶媒としての水を混合したものを加熱して過熱蒸気とし、該過熱蒸気を所定の温度に加熱された常圧の反応装置内を所定の反応時間経過させて通過させることにより、フロンガス等を分解処理する難分解物質の分解処理方法及びその装置が記載されている。
【０００６】
更に、本願出願人は特許文献２により、フロンガスと溶媒としての水を混合したものを加熱器を用いて所定の温度に加熱して過熱蒸気とし、該過熱蒸気を所定の温度に加熱された常圧の反応器内を所定の反応時間経過させて通過させることにより、被分解処理物を分解処理する方法において、加熱器及び反応器の何れか一方もしくは双方に、鉄，炭素，炭素鋼から選択された１種又は複数の物質を配置して、加熱器もしくは反応器内で生成した水素による還元反応と、過熱蒸気による加水分解反応によって難分解物質を分解する難分解物質の分解処理方法を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２１９６８９号
【特許文献２】特許第３２１９７０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記したようにフロンガスやハロンガスについては特許文献１，２に示す過熱蒸気反応法によって、８００℃程度の温度で活性化して９９．９％以上の分解率で分解処理することが可能である。また、ＨＦＣも過熱蒸気反応法などのフロン分解技術により分解処理が可能であり、徐々に削減，排出抑制が進んでいる。これら分解技術が提供されているフロンガス等の難分解物質においても、より低温度で分解処理できることが好ましい。
【０００９】
一方、ＰＦＣ，ＳＦ６は未だ削減，排出抑制対策が効果を挙げているとはいえない現状にある。ＰＦＣ，ＳＦ６の排出を抑制するためには、再利用を行うことと、分解処理して無害化することである。そのため、ＰＦＣ，ＳＦ６の多くは使用後に回収されて、不純物を分離して再生されて再利用に供されている。一方、再生使用することができないＰＦＣ，ＳＦ６については、焼却処理等によって無害化することが行われている。しかしながら、ＰＦＣが活性化して熱分解するためには１４００℃〜１５００℃の温度が、又ＳＦ６が活性化して熱分解するためには９５０℃〜１０５０℃の温度が必要であるといわれている（ＮＩＳＴ／National Institute of Standards and Technologyより）。
【００１０】
そして、１４００℃を超えると、ステンレス鋼やニッケル合金の使用温度を超えてしまい、これらを反応器の材質として使用することができなくなる。そのため、理論上は１４００℃以上の温度で熱分解が可能であっても、実用的には反応器さえ作成することができない。更に、ＰＦＣの中でも特に多く用いられているＣＦ４は化学的に安定しており分解が難しく、確立した分解技術がないため、前記した各種の分解処理方法では９９．９％以上の分解率で分解することが困難であり、その多くが大気に放出されているのが現状である。また、ＣＦ４ほど分解が困難ではないが、ＳＦ６もＨＦＣ類に比べて分解が難しいことが知られている。
【００１１】
そこで、発明者らは、特許文献１に示す従来の過熱蒸気反応法がフロンガスの分解手段として有効なことから過熱蒸気に注目し、ＰＦＣの中でも最も分解が困難とされているＣＦ４が過熱蒸気を使用することによって、反応器の素材としてステンレス鋼やニッケル合金を使用可能な温度である１４００℃より低い１０５０℃〜１１５０℃の温度での分解が可能かどうかの実験を行った（従来例１，２）。図５に示すように、０．１Ｌ／ｍｉｎのＣＦ４を１０００℃に加熱した加熱器４１に供給して加熱するとともに、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、両者をそれぞれ配管４２，４３によって、ヒータ４４で１０５０℃〜１１５０℃の温度に加熱した常圧の反応器４５に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は２．０とした。反応器４５内でＣＦ４を過熱蒸気と３０秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。
【００１２】
次に、ＳＦ６が過熱蒸気を使用して従来の活性化温度である９５０℃より低い８００℃の温度で分解が可能かどうかの実験を行った（従来例３）。図５に示すように、０．８Ｌ／ｍｉｎのＳＦ６を１０００℃に加熱した加熱器４１に供給して加熱するとともに、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、両者をそれぞれ配管４２，４３によって、ヒータ４４で８００℃の温度に加熱した常圧の反応器４５に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は１．５とした。反応器４５内でＳＦ６を過熱蒸気と４．８秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。
【００１３】
併せて、フロンガスとしてＣＦＣ−２２Ｒ（ＣＨＣｌＦ２）が過熱蒸気を使用して従来の活性化温度である８００℃より低い温度の６００℃の温度で分解が可能かどうかの実験を行った（従来例４）。図５に示すように、１．２Ｌ／ｍｉｎのＣＨＣｌＦ２を１０００℃に加熱した加熱器４１に供給して加熱するとともに、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、両者をそれぞれ配管４２，４３によって、ヒータ４４で６００℃の温度に加熱した常圧の反応器４５に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は１．５とした。反応器４５内でＣＦ４を過熱蒸気と３．６秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。これら従来例１〜４の結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
表１に示すように、ＣＦ４は１０５０℃の反応温度で分解率２４．０％、１１５０℃の反応温度で分解率５５％しか分解することができず、これらの温度領域での過熱蒸気ではＣＦ４は全体として活性化しておらず、９９．９％以上の分解率で分解することができないことが判った。また、実際の分解処理装置として使用するためには、サイズ面の制約から反応時間は１０秒以下にする必要があるため、この従来の過熱蒸気を使用した加水分解手段及び原理は、そのままではＣＦ４の分解に採用することができない。
【００１６】
一方、一部ではあってもＣＦ４を分解できていることは、ＣＦ４と過熱蒸気に次式の反応が生じていることとなり、過熱蒸気によってＣＦ４が部分的には活性化していることが判った。
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ＨＦ ………（３）
また、図５に示す過熱蒸気を使用した分解原理によって、フロンガスは８００℃程度の反応温度でも数秒間で、９９．９％以上の分解率で分解することができる（特許文献１）。フロンガスおよび過熱蒸気がともに活性化されていないと分解は進まない。このことから少なくとも過熱蒸気はこの温度領域で活性化しているといえる。にもかかわらず、同じ温度領域の過熱蒸気によってＣＦ４は十分に分解されていない。このことから、１１５０℃までの温度領域では、ＣＦ４は充分に活性化していないと判断できる。
【００１７】
また、ＳＦ６は８００℃の反応温度で分解率６７％、ＣＨＣｌＦ２は６００℃の反応温度で５９％しか分解することができず、これらの温度領域ではＣＦ４やＳＦ６は活性化していないことが判った。
【００１８】
次に、発明者らは、過熱蒸気による加水分解反応に、水素による還元反応を併用した特許文献２に示す従来の過熱蒸気反応法によるＣＦ４の分解可能性を確認するための実験を行った（従来例５）。図６に示すように、０．２Ｌ／ｍｉｎのＣＦ４を１０００℃に加熱した加熱器４１に供給して加熱するとともに、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、両者をそれぞれ配管４２，４３によって、ヒータ４４で１１５０℃の温度に加熱するとともに、内部に縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状黒鉛５０を１０枚積層して載置した内径６５ｍｍ×高さ１０００ｍｍの反応器４５に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は１．５とした。反応器４５内でＣＦ４を過熱蒸気と１７秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。その結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】
この分解処理方法によれば、過熱蒸気と１０枚の板状黒鉛５０とが反応して水素が生成され、過熱蒸気による加水分解に加えて水素による還元反応が起きるが、ＣＦ４の分解率は表２に示すように５５％に止まり、ＣＦ４を９９．９％以上の分解率で分解することができなかった。よって、過熱蒸気による加水分解に水素による還元反応を併用したとしてもＣＦ４は全体として水素による還元反応が進む程度には活性化されていないと判断できる。
【００２１】
一方、一部ではあってもＣＦ４を分解できていることは、前記した（３）式に示すＣＦ４と過熱蒸気の反応とともに、炭素と過熱蒸気が反応して生成される水素とＣＦ４に次式の反応が生じていると考えられ、ＣＦ４は過熱蒸気，炭素又は水素の存在下で部分的には活性化していると考えられる。
ＣＦ４＋２Ｈ２→Ｃ＋４ＨＦ ………（２）
【００２２】
そこで、本発明は上記従来の問題点に鑑みて、ＰＦＣ，ＳＦ６等の環境汚染物質であって、既存の手段では分解が困難な超難分解物質や、フロンガス類等の難分解物質の活性化エネルギーを触媒の作用によって低下させ、従来より低い温度で活性化させることにより、短時間で、ほぼ完全に分解できる９９．９％以上の分解率で分解するようにした分解処理方法とその装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、地球温暖化を防止するためには、既存の手段では分解が困難なＣＦ４等のＰＦＣ類やＳＦ６等の超難分解物質を分解処理することが喫緊の課題として捉え、９９．９％以上の高い分解率で、１４００℃以下の従来より低温で、かつ、１０秒以下の短時間でＣＦ４等の超難分解物質を分解する手段の開発を目指した。併せて、フロンガス類等の難分解物質であっても、従来より低い反応温度で分解する手段の開発を目指した。即ち、基底状態にある被分解処理物を遷移状態とするための活性化を触媒を使用することによって従来より低温度で行うことを目指した。
【００２４】
そのためには、先ずＣＦ４等の超難分解物質やフロンガス等の難分解物質を何らかの手段で活性化することが必要である。そこで、前記した図５，図６及び表１，表２に示す実験結果から、過熱蒸気，水素，水素発生物質としての炭素に着目し、これらの物質がＣＦ４，ＳＦ６，ＣＨＣｌＦ２の活性化に寄与しているのではないかと考え、多様な基礎実験及び試行錯誤の結果、ＣＦ４等が所定温度に加熱された炭素と接触することにより、炭素が被分解処理物の活性化エネルギーを低下させる触媒として作用して、従来より低温度でＣＦ４等が活性化すること、即ち、炭素の近傍にＣＦ４等の反応場が形成されるとの知見を得た。即ち、反応器内において、所定温度に加熱された炭素と接触してＣＦ４等が通過することによって従来より低い温度であってもＣＦ４等が活性化して、反応場が形成される。ここで、反応場とは、ある反応が進んでいるその反応の近傍のことをいい、発熱反応であればその発熱エネルギーの影響を受ける範囲、吸熱反応の場合も同様である。
【００２５】
本発明は上記知見に基づいて、その目的を達成するために、過熱蒸気と反応して水素を発生する炭素含有物質を所定温度に加熱し、被分解処理物と接触させることによって、被分解処理物の活性化エネルギーを下げて活性化させるとともに、被分解処理物を過熱蒸気と接触させることによって、活性化された被分解処理物を分解処理する難分解物質の分解処理方法を基本として提供する。そして、被分解処理物を所定温度に加熱して、炭素含有物質と接触させる方法、及び活性化させた被分解処理物を過熱蒸気による加水分解及び／又は発生した水素による還元反応によって分解処理する方法を提供する。
【００２６】
更に、難分解物質の分解処理装置として、過熱蒸気と反応して水素を発生する炭素含有物質を充填した反応器と、該反応器に過熱蒸気を供給する手段と、該反応器における炭素含有物質と接触するように被分解処理物を供給して、所定の反応時間経過するように通過させる手段を有する難分解物質の分解処理装置を基本として提供する。
【００２７】
また、水を加熱して過熱蒸気とするとともに被分解処理物を予め所定温度に加熱する加熱器を備えた構成、加熱器内の温度を６００℃〜１０００℃に保持した構成、反応器内に炭素含有物質を補充する手段を備えた構成を提供する。
【００２８】
更に、被分解処理物が活性化するためには、炭素含有物質が所定の温度を保持していることと、被分解処理物の殆ど全てが炭素含有物質の炭素と接触することが必要であり、そのために、炭素含有物質を、被分解処理物の進行方向の反応器の空間部を所定厚さで被覆するように充填してなる構成を提供する。
【００２９】
更に、反応器を縦型に配置し、該反応器内に炭素含有物質を、反応器の横断面形状における全ての空間部を所定厚さで被覆するように充填してなる構成、被分解処理物がＰＦＣの場合に、反応器内の温度を１０５０℃〜１３００℃に保持した構成、被分解処理物がＳＦ６の場合に、反応器内の温度を８００℃〜９００℃に保持した構成、被分解処理物がＣＨＦ３の場合に、反応器内の温度を６００℃〜７００℃に保持した構成、被分解処理物がＣＦＣ，ＨＣＦＣ又はＨＦＣの場合に、反応器内の温度を６００℃〜７００℃に保持した構成を提供する。
【００３０】
そして、反応器内を略常圧とした構成、反応器内に炭素含有物質の充填層を複数形成した構成、反応器内の全領域に炭素含有物質を充填した構成、炭素含有物質として、黒鉛又は活性炭の粒状体を使用する構成を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明にかかる難分解物質の分解処理方法及びその装置によれば、反応器内に充分に広い接触面を有して充填された炭素含有物質の炭素が所定温度に加熱されることにより、被分解処理物がこの炭素と接触して通過することによって、被分解処理物は活性化され、即ち炭素の近傍に被分解処理物の反応場が形成され、この反応場が被分解処理物の結合を切り離すエネルギーを供給する場として作用する。例えば被分解処理物がＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の場合、炭素の近傍にＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の反応場が形成され、この反応場が被分解処理物であるＣＦ４のＣ−Ｆ結合や、ＳＦ６のＳ−Ｆ結合や、ＣＨＣｌＦ２のＣ−ＣＨ結合，Ｃ−Ｃｌ結合を切り離すエネルギーを供給する場として作用する。
【００３２】
その結果、本来、被分解処理物が活性化していない温度領域において、過熱蒸気と水素によって、又は水素によって化学反応が進行し、９９．９％以上の高い分解率で、従来より低温で、かつ、１０秒以下の短時間でほぼ完全に分解される。即ち、炭素が被分解処理物の活性化エネルギーを低下させる触媒として作用して、従来より低温度で被分解処理物を活性化させて基底状態から遷移状態となるため、従来より低い温度で分解反応を進行させることが可能となる。具体的には、ＣＦ４は１０５０℃〜１３００℃の本来ＣＦ４が活性化していない温度領域において、ＳＦ６は８００℃〜９００℃の本来ＳＦ６が活性化していない温度領域において、又ＣＨＣｌＦ２は６００℃〜７００℃の本来ＣＨＣｌＦ２が活性化していない温度領域において過熱蒸気と水素によって、又は水素によって化学反応が進行し、９９．９％以上の高い分解率で、従来より低温で、かつ、１０秒以下の短時間でほぼ完全に分解される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態を概略的に示すシステム図。
【図２】反応器の炭素含有物質が充填されている部分の横断面模式図。
【図３】反応器の縦断面模式図。
【図４】本発明の第２実施形態を概略的に示すシステム図。
【図５】従来の分解処理方法を概略的に示すシステム図。
【図６】従来の分解処理方法を概略的に示すシステム図。
【図７】本発明との比較例にかかる分解処理方法を概略的に示すシステム図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下図面に基づいて本発明にかかる難分解物質の分解処理方法及びその装置の最良の実施形態を説明する。本発明が分解処理の対象とする難分解物質とは、ＰＦＣ、特には化学的に安定しており分解が困難なＣＦ４やＳＦ６等の環境汚染物質であって、既存の手段では分解が困難なもの、及びフロンガスその他の既に有効な分解処理方法が提供されているが、より低温度での分解処理が好ましい環境汚染物質をいう。即ち、最も分解の困難なＣＦ４を頂点として、その他のフッ化化合物等の環境汚染物質、有機ガスには全て適用可能である。
【００３５】
なお、本明細書では、これまで１４００℃以下の温度で熱分解をすることができず、有効な分解手段が提供されていないＣＦ４を始めとするＰＦＣやＳＦ６等を超難分解物質として、又既存の分解手段が提供されているがより分解温度を下げることが望まれているフロンガス類を難分解物質として説明する。よって、本発明が対象とする難分解物質はＣＦ４，ＳＦ６，ＣＨＣｌＦ２等の環境汚染物質全般を対象とするものである。そこで、ＣＦ４，ＳＦ６，ＣＨＣｌＦ２の分解処理を例とした本発明の実施形態は次のとおりである。なお、他の被分解処理物の場合も同様の分解処理となる。
【００３６】
図１は本発明の第１実施形態を概略的に示すシステム図である。図中の１は被分解処理物としてのＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を収納した被分解処理物タンク、２は水タンク、３は加熱器である。加熱器３には周囲に外部ヒータ４が配備されている。ヒータ４を働かせて予め赤熱した状態に過熱してある加熱器３に、配管５を介してポンプ等によって水タンク２から水を供給して６００℃〜１０００℃に加熱することにより過熱蒸気とし、配管５を介して反応器７の下部に供給する。なお、加熱器３には予めボイラー等で蒸気を生成しておき、該蒸気を供給するようにしてもよい。要すれば反応器７に所定温度の過熱蒸気を供給することができればよい。なお、過熱蒸気は当量以上の量を、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の反応器７への供給量に併せて、反応器７に供給するとよい。
【００３７】
また、ボンベその他の貯蔵施設である被分解処理物タンク１から配管６を介してＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を加熱器３に供給して、同様に６００℃〜１０００℃に加熱した後、配管６を介して反応器７の下部に供給する。なお、本実施形態では、水とＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を配管５，６を使用して個別に加熱したが、両者を予め混合した後に加熱し、反応器７に供給してもよい。
【００３８】
反応器７は縦型に設置されており、その外部にはヒータ８が配置され、内部は被分解処理物が後述する触媒としての炭素と接触することによって活性化するための所定温度を保持するように加熱されている。具体的には、被分解処理物がＣＦ４その他のＰＦＣの場合には１０５０℃〜１３００℃に保持し、被分解処理物がＳＦ６の場合には８００℃〜９００℃に保持し、被分解処理物がＣＨＦ３，ＣＦＣ，ＨＣＦＣ又はＨＦＣの場合には６００℃〜７００℃に保持するようにする。そして、反応器７の内部には炭素含有物質９が充填されている。炭素含有物質９は反応器７に供給された過熱蒸気と反応して水素を発生するとともに、炭素含有物質９の炭素が触媒として作用し、接触したＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２が活性化し、炭素の近傍にＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の反応場Ｒ（図２参照）が形成される。
【００３９】
炭素含有物質９として具体的には、炭素，炭素鋼、黒鉛，活性炭の粒状体又は粉状体或いは球状体，礫状体，塊状体を反応器７の断面形状を被覆するように所定高さで充填する。炭素含有物質であれば特に制限はない。なお、黒鉛の比表面積は０．００５〜０．０１ｍ２／ｇであり、活性炭の比表面積は５００〜１０００ｍ２／ｇである。よって、同接触面積であれば比表面積の大きい活性炭の方が黒鉛よりも少量で分解することができるし、同量であれば低温度での分解も可能となる。
【００４０】
この炭素含有物質９に、反応器７内に供給されるＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２のほとんど全てが接触し、かつ、炭素含有物質９の間をＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２と過熱蒸気が通過できるような場所と量の炭素含有物質９を反応器７内に充填しておく必要がある。即ち、炭素含有物質９を、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２と過熱蒸気の進行方向の反応器７の空間部を所定厚さで被覆するように所定厚さのフィルター状に充填する。図示例では反応器７を縦型に配置し、該反応器７内に炭素含有物質９を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を所定厚さで被覆するように反応器７の底部から充填している。なお、図示例では、反応器７の底部から所定高さで炭素含有物質９を充填したが、反応器７の中間部や上端部に形成してもよく、又炭素含有物質９の充填層は単数又は複数であってもよい。更には、反応器７の全域に炭素含有物質９を充填してもよい。
【００４１】
図２は反応器７の炭素含有物質９が充填されている部分の横断面模式図、図３は反応器７の縦断面模式図である。図２に示すように、反応器７内において、被分解処理物に応じて６００℃〜１３００℃の所定の温度に加熱された炭素含有物質９の炭素ＣとＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２が接触することによって活性化し、炭素の近傍にＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の反応場Ｒが形成される。よって、図３に示すように、予め６００℃〜１０００℃に加熱した矢印Ｘに示すＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２及び矢印Ｙに示す過熱蒸気は、反応器７の下面方向から、即ち炭素含有物質９の上流から供給されるため、その殆ど全てが炭素含有物質９の炭素Ｃと接触しながら６００℃〜１３００℃の温度を保って所定時間で反応器７内を上方に移動することとなる。
【００４２】
この炭素Ｃと接触することにより、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２は活性化エネルギーが低下して、従来より低い温度で活性化するため、分解が容易となる。そのため、本来熱分解のためには１４００℃以上の高温を必要とするＣＦ４が１０５０℃〜１３００℃に加熱された過熱蒸気と接触することによる加水分解及び炭素含有物質９が過熱蒸気と反応することによって生成される水素と接触することによる還元反応によって分解され、矢印Ｚに示す分解ガスが反応器７の上部から排出される。同様に、本来熱分解のためには９５０℃以上の高温を必要とするＳＦ６が８００℃〜９００℃に加熱された過熱蒸気と接触することによる加水分解及び炭素含有物質９が過熱蒸気と反応することによって生成される水素と接触することによる還元反応によって分解され、矢印Ｚに示す分解ガスが反応器７の上部から排出される。更に本来熱分解のためには８００℃以上の高温を必要とするＣＨＣｌＦ２が６００℃〜７００℃に加熱された過熱蒸気と接触することによる加水分解及び炭素含有物質９が過熱蒸気と反応することによって生成される水素と接触することによる還元反応によって分解され、矢印Ｚに示す分解ガスが反応器７の上部から排出される。
【００４３】
これは、炭素が被分解処理物であるＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を活性化させる触媒として作用し、これら被分解処理物の活性化エネルギーを減少させているためである。即ち、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を分解させるための加水分解や還元反応の化学反応は、活性化エネルギーを超えないと進行しないところ、炭素が触媒として活性化エネルギーを下げる作用を果たしているため、従来より低い温度で活性化エネルギーを超えることが可能となる。よって、ＣＦ４は１０５０℃〜１３００℃の本来ＣＦ４が活性化していない温度領域で、ＳＦ６は８００℃〜９００℃の本来ＳＦ６が活性化していない温度領域で、又ＣＨＣｌＦ２は６００℃〜７００℃の本来ＣＨＣｌＦ２が活性化していない温度領域での化学反応が進行して分解できる。
【００４４】
炭素含有物質９は、過熱蒸気と反応して水素を発生させて徐々に減少してゆく。そこで、反応器７の上方に炭素含有物質タンク１０を配置して、反応器７内の炭素含有物質９が減少したときは、ダンパ１１ａ，１１ｂを操作して、配管１２から炭素含有物質９を反応器７に補充する。なお、ダンパ１１ａ，１１ｂによるダブルダンパとしているのは系内の気密性を確保するためである。
【００４５】
ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２は炭素含有物質９の充填領域に又はその上流から供給することが肝要である。下流側に供給したのでは炭素含有物質９の炭素Ｃと接触しないため、低い温度ではＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２は活性化せず、９９．９％以上の分解率で分解することができない。
【００４６】
このように、ＣＦ４等の被分解処理物のほぼ全てが炭素と接触することが肝要であり、図６に示すように過熱蒸気と反応して水素を発生させるために、反応器４５内に部分的に炭素含有物質を載置しただけでは、ＣＦ４等の被分解処理物が十分に活性化しないため分解することができない。そのため、前記したように炭素含有物質９は反応器７内に供給されるＣＦ４等のほとんど全てが接触し、かつ、炭素含有物質９の間をＣＦ４等と過熱蒸気が通過できるような場所と量の炭素含有物質９を反応器７内に充填しておく必要がある。
【００４７】
よって、ＣＦ４等の被分解処理物が活性化するためには、炭素含有物質が６００℃〜１３００℃の範囲内で被分解処理物に応じた所定の温度を保持していることと、ＣＦ４等のの被分解処理物の殆ど全てが炭素含有物質の炭素と接触することが必要である。また、活性化したＣＦ４等の被分解処理物を分解するためには、ＣＦ４等の被分解処理物と反応する活性化した過熱蒸気及び／又は活性化した水素が必要である。
【００４８】
分解処理後の分解ガスは、一酸化炭素や水素を含む可燃性の有毒ガスであるため、反応器７の上部から配管１３を介して、周囲にヒータ１５を配置した酸化炉１４に供給する。同時にコンプレッサ１６からの空気を、配管１９を介して周囲にヒータ１８を配置した加熱器１７に供給して分解ガスを燃焼し得る温度まで加熱し、酸化炉１４に供給することにより、分解ガスを酸化して無害化する。
【００４９】
無害化された分解ガスは、配管２０を介して冷却器２１に供給され、３００℃前後に冷却される。２２は冷却器２１に冷却水を供給する入口、２３は冷却水の出口である。冷却された分解ガスは酸性ガスであるため、配管２４によってガス洗浄装置２５ａ，２５ｂに供給される。洗浄水タンク２６に貯水された洗浄水が配管２７によって取り出され、熱交換機２８によって冷却され、配管２７によってガス洗浄装置２５ａ，２５ｂに供給され、分解ガスをシャワーリングして洗浄・中和し、洗浄水タンク２６に戻る。２９は熱交換器２８の冷却水の入口、３０は冷却水の出口である。なお、酸性ガスの中和は、洗浄水によることなく、中和剤を使用してもよい。
【００５０】
ガス洗浄装置２５ａ，２５ｂによって洗浄された分解ガスは、配管３１を介してブロワ３２によって外気に放出される。ブロワ３２は系内を負圧に保って、洗浄された分解ガスを外気に放出するためのものであり、省略することもできる。
【００５１】
図４は本発明の第２実施形態を概略的に示すシステム図であり、図１〜図３に示す第１実施形態と同一の構成には、同一の符号を付してその説明を省略する。本発明の要旨は、被分解処理物であるＣＦ４等を炭素と接触させることにより活性化させて、ＣＦ４のＣ−Ｆ結合や、ＳＦ６のＳ−Ｆ結合や、ＣＨＣｌＦ２のＣ−ＣＨ結合，Ｃ−Ｃｌ結合を切り離すエネルギーを供給することにある。よって、過熱蒸気そのものは本来必須のものではなく、活性化されたＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を分解するための手段、具体的には所定温度に加熱された水素が存在すればよい。
【００５２】
そこで、この第２実施形態では過熱蒸気に代えて、水素タンク３３から水素を配管５を介して加熱器３に供給し、６００℃〜１０００℃に加熱してから、再び配管５を介して反応器７の下部に供給している。また、炭素含有物質９は過熱蒸気が供給されないため、過熱蒸気と反応して水素を生成して減少することがなく、第１実施形態における炭素含有物質タンク１０及びダンパ１１ａ，１１ｂ並びに配管１２は不要である。炭素含有物質の炭素Ｃと接触することによってＣＦ４等の被分解処理物が活性化することは第１実施形態と同様であり、活性化したＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２は反応器７に供給されてＣＦ４は１０５０℃〜１３００℃に、ＳＦ６は８００℃〜９００℃に、ＣＨＣｌＦ２は６００℃〜７００℃に保持されて同様に加熱された水素による還元反応によって分解処理される。なお、図２に示す反応器７の炭素含有物質９が充填されている部分の横断面模式図、図３に示す反応器７の縦断面模式図はそのまま第２実施形態に該当し、図３に示す過熱蒸気に代えて水素が供給される。
【００５３】
以下、本発明にかかる難分解物質の分解処理方法及びその装置を実施して、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を分解処理した具体的な実施例１〜９を説明し、その結果を表３及び表４に示す。
【実施例１】
【００５４】
底部に炭素含有物質９として活性炭を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を被覆して厚さ１０ｃｍに敷設して充填した反応器７をヒータ８で加熱して１０５０℃に保持した。この反応器７の底部から水を加熱器３で１０００℃に加熱して得た過熱蒸気を蒸気当量１．５で供給するとともに、０．２Ｌ／ｍｉｎのＣＦ４を加熱器３で１０００℃に加熱してから、反応器７の底部から供給して活性炭中の炭素と接触させて７．５秒で反応器７を通過させた。その後、図１に示す所定の工程を経て大気に放出した分解ガスの分解率を測定したところ、ＣＦ４は９９．９％分解されていた。
【実施例２】
【００５５】
反応器７の温度を１１５０℃とし、反応時間を７．０秒とした以外は実施例１と同様の処理をした。ＣＦ４の分解率は９９．９％であった。
【実施例３】
【００５６】
反応器７の温度を１１５０℃とし、炭素含有物質９として厚さ３０ｃｍに敷設した黒鉛を使用して、反応時間を７．０秒とした以外は実施例１と同様の処理をした。ＣＦ４の分解率は９９．９％であった。
【実施例４】
【００５７】
反応器７の温度を１１５０℃とし、炭素含有物質９として黒鉛を１０ｃｍの厚さに敷設し、反応時間を２．３秒とした以外は実施例１と同様の処理をした。ＣＦ４の分解率は９９．９％であった。
【実施例５】
【００５８】
底部に炭素含有物質９として黒鉛を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を被覆して厚さ２０ｃｍに敷設して充填した反応器７をヒータ８で加熱して８００℃に保持した。この反応器７の底部から水を加熱器３で６００℃に加熱して得た過熱蒸気を蒸気当量１．５で供給するとともに、０．８Ｌ／ｍｉｎのＳＦ６を加熱器３で６００℃に加熱してから、反応器７の底部から供給して黒鉛中の炭素と接触させて１．２秒で反応器７を通過させた。その後、図１に示す所定の工程を経て大気に放出した分解ガスの分解率を測定したところ、ＳＦ６は９９．９％分解されていた。
【実施例６】
【００５９】
底部に炭素含有物質９として黒鉛を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を被覆して厚さ２０ｃｍに敷設して充填した反応器７をヒータ８で加熱して６００℃に保持した。この反応器７の底部から水を加熱器３で４００℃に加熱して得た過熱蒸気を蒸気当量１．５で供給するとともに、１．２Ｌ／ｍｉｎのＣＨＣｌＦ２を加熱器３で４００℃に加熱してから、反応器７の底部から供給して黒鉛中の炭素と接触させて０．９秒で反応器７を通過させた。その後、図１に示す所定の工程を経て大気に放出した分解ガスの分解率を測定したところ、ＣＨＣｌＦ２は９９．９％分解されていた。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３に示すように、実施例１〜４はいずれも１０５０℃〜１１５０℃の温度帯において、反応時間（滞留時間）１０秒以下で、ＣＦ４を９９．９％の分解率を満足して分解することができた。また、実施例５は８００℃の温度で、反応時間（滞留時間）１．２秒でＳＦ６を、更に実施例６は６００℃の温度で、反応時間（滞留時間）０．９秒でＣＨＣｌＦ２を９９．９％の分解率を満足して分解することができた。
【００６２】
上記した実施例１〜６は過熱蒸気を使用した本発明にかかる第１実施形態を実施したものである。次に過熱蒸気に代えて水素を反応器７に供給する第２実施形態を実施例７〜９として実施した。
【実施例７】
【００６３】
底部に炭素含有物質９として黒鉛を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を被覆して厚さ２０ｃｍに敷設して充填した反応器７をヒータ８で加熱して１１５０℃に保持した。この反応器７の底部から加熱器３で１０００℃に加熱して得た水素を水素当量１．５で供給するとともに、０．２Ｌ／ｍｉｎのＣＦ４を加熱器３で１０００℃に加熱してから、反応器７の底部から供給して黒鉛中の炭素と接触させて４．５秒で反応器７を通過させた。その後、図４に示す所定の工程を経て大気に放出した分解ガスの分解率を測定したところ、ＣＦ４は９９．９％分解されていた。
【実施例８】
【００６４】
底部に炭素含有物質９として黒鉛を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を被覆して厚さ２０ｃｍに敷設して充填した反応器７をヒータ８で加熱して８００℃に保持した。この反応器７の底部から加熱器３で６００℃に加熱して得た水素を水素当量１．５で供給するとともに、０．８Ｌ／ｍｉｎのＳＦ６を加熱器３で６００℃に加熱してから、反応器７の底部から供給して黒鉛中の炭素と接触させて０．５秒で反応器７を通過させた。その後、図４に示す所定の工程を経て大気に放出した分解ガスの分解率を測定したところ、ＳＦ６は９９．９％分解されていた。
【実施例９】
【００６５】
底部に炭素含有物質９として黒鉛を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を被覆して厚さ２０ｃｍに敷設して充填した反応器７をヒータ８で加熱して６００℃に保持した。この反応器７の底部から加熱器３で４００℃に加熱して得た水素を水素当量１．５で供給するとともに、１．２Ｌ／ｍｉｎのＣＨＣｌＦ２を加熱器３で４００℃に加熱してから、反応器７の底部から供給して黒鉛中の炭素と接触させて０．４秒で反応器７を通過させた。その後、図４に示す所定の工程を経て大気に放出した分解ガスの分解率を測定したところ、ＣＨＣｌＦ２は９９．９％分解されていた。
【００６６】
【表４】
【００６７】
表４に示すように、第２実施形態にかかる実施例７は１１５０℃の温度帯において、反応時間（滞留時間）１０秒以下で、ＣＦ４を９９．９％の分解率を満足して分解することができた。また、実施例８は８００℃の温度で、反応時間（滞留時間）０．５秒でＳＦ６を、更に実施例９は６００℃の温度で、反応時間（滞留時間）０．４秒でＣＨＣｌＦ２を９９．９％の分解率を満足して分解することができた。よって、過熱蒸気を供給しなくても、反応器内で所定温度に加熱された炭素と接触することによって活性化しているＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２は水素による還元反応で分解処理することができる。
【００６８】
これらの実施例１〜９に示すように、本発明によれば、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２等の被分解処理物を所定温度に加熱された炭素と接触させることにより、炭素の触媒としての作用によって活性化エネルギーを低下させ、従来より低い温度で、かつ、短時間に高分解率で分解することができる。そこで、触媒を使用することなく、従来の過熱蒸気のみを使用する場合の活性化温度と、本発明を実施することにより活性化エネルギーを低下させた活性化温度との比較を表５に示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】
表５に示すように、ＣＦ４では、従来１４００℃〜１５００℃必要であった活性化温度が、炭素の触媒としての作用により、１０５０℃〜１１５０℃まで下がり、本発明によって２５０℃〜４５０℃活性化温度を下げることができる。また、ＳＦ６では５０℃〜２５０℃活性化温度を下げることができるため、従来９５０℃〜１０５０℃必要であった熱分解の温度が、８００℃〜９００℃で９９．９％以上分解することができる。更に、ＣＨＣｌＦ２では、１００℃〜３００℃活性化温度を下げることができるため、従来８００℃〜９００℃必要であった熱分解の温度が、６００℃〜７００℃で９９．９％以上分解することができる。
【００７１】
次にＣＦ４を例として、ＣＦ４と炭素含有物質（黒鉛又は活性炭）、過熱蒸気、水素との反応及び炭素と接触することによってＣＦ４等の被分解処理物が活性化する理由を説明する。
【００７２】
[炭素と過熱蒸気の反応／実施例１〜実施例４]
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ ………（１）
｛ΔH(1000℃)=32.362kcal/mol(吸熱）｝
先ず黒鉛又は活性炭からなる炭素は、（１）式の反応をする。この（１）式の反応は、表６の反応熱バランスシートに示すように吸熱反応であり、７００℃以上の温度での反応は右方向へ進む。このことは、過剰な過熱蒸気を供給すればするほど、他の方法で熱を供給しない限り、炭素の近傍の温度は下がることを示している。その結果、一定の温度を下回った時点で、（１）式の反応は停止することとなる。よって、このような炭素の近傍において同時に他の反応が進むことは考えられない。
【００７３】
【表６】
【００７４】
[ＣＦ４と過熱蒸気と炭素の反応／実施例１〜実施例４]
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ ………（１）
ＣＦ４＋２Ｈ２→Ｃ＋４ＨＦ ………（２）
炭素はＣＦ４の活性化エネルギーを下げる効果が認められ、通常１１５０℃程度では十分な分解反応が進まない。それにもかかわらず、実施例１〜４ではＣＦ４の分解反応が進行している。このことは、炭素Ｃが過熱蒸気と反応して水素を発生するとともに、ＣＦ４を活性化させる触媒として作用することにより、ＣＦ４自体の活性化に寄与し、活性化されたＨ２Ｏ分子の衝突やＨ＋やＯＨ＋イオンを持つ過熱蒸気、還元性ガスである水素の衝突によって、活性化したＣＦ４のもつＣ−Ｆ結合を切り離して分解処理反応が進行していることを示している。即ち、炭素が１０５０℃〜１１５０℃程度の温度でＣＦ４を活性化させる触媒として作用していると考えられる。
【００７５】
この炭素の触媒作用について詳細に検討する。特許文献１，２に示すように過熱蒸気や水素によってフロンガスは８００℃程度の反応温度でも数秒間で、９９．９％以上の分解率で分解することができる。例えばフロン２２と過熱蒸気との反応は次の通りである。
ＣＨＣｌＦ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋ＨＣｌ＋２ＨＦ ………（５）
ＣＨＣｌＦ２＋Ｈ２→Ｃ＋ＨＣｌ＋２ＨＦ ………（６）
この（５）式，（６）式の２つの反応は８００℃〜８５０℃でほぼ完全に右に進む。このことはＣＨＣｌＦ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２のいずれもがこの温度領域で十分活性化されていると考えられる。
【００７６】
一方、ＣＦ４と水素及び過熱蒸気との反応は次の通りである。
ＣＦ４＋２Ｈ２→Ｃ＋４ＨＦ ………（２）
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ＨＦ ………（３）
この２つの反応は従来例２に示すように、１１５０℃においても十分な分解反応は進まず、これらの反応は発熱反応であるにもかかわらず、連鎖反応は進んでいない。一方、前記したようにＨ２Ｏ，Ｈ２は十分活性化されているにもかかわらず、反応が進まないことはＣＦ４はこの１１５０℃の温度領域では活性化されていないことを示している。即ち、ＣＦ４は全体として活性化されておらず、僅かに部分的に活性化されたＣＦ４が存在しているに過ぎないと考えられる。
【００７７】
このように１１５０℃の温度領域ではＣＦ４だけが活性化されていないにもかかわらず、実施例１〜４に示すように、炭素含有物質９を反応器７に充填し、ＣＦ４とほぼ完全に接触する環境においては、同じ温度領域でＣＦ４は９９．９％とほぼ完全に分解されている。このことは実施例１〜４では、（２）式，（３）式の反応が連鎖的に起こっていると考えられる。このことから、通常１１５０℃程度の温度では活性化できなかったＣＦ４が炭素の存在雰囲気では十分に活性化エネルギーを得ていることとなり、炭素にはＣＦ４の活性化エネルギーを低くする作用効果、即ち触媒としての作用が認められる。なお、前記したように（１）式は吸熱反応であり、この反応と炭素の相互作用によってＣＦ４が活性化されているとは考えられない。
【００７８】
[活性化したＣＦ４と水素の反応]
ＣＦ４＋２Ｈ２→Ｃ＋４ＨＦ ………（２）
｛ΔH(1000℃)=-40.327kcal/mol（発熱）｝
[活性化したＣＦ４と過熱蒸気の反応]
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ＨＦ ………（３）
｛ΔH(1000℃)=-15.572kcal/mol（発熱）｝
（１）式によって生成された水素と活性化されたＣＦ４の（２）式の反応及び過熱蒸気と活性化されたＣＦ４の（３）式の反応は、それぞれ表７，表８の反応熱バランスシートに示すとおり、発熱反応であり、不足エネルギーを補填している。そのため、ＣＦ４の分解を継続させるためには、炭素の触媒作用及びそれ以降の反応を維持するエネルギーを供給する必要があり、ＣＦ４のほぼ全量が炭素と接触して反応することが必要である。また、炭素は過熱蒸気と反応して水素を生成することによって減少するため、適宜これを補充する必要がある。
【００７９】
【表７】
【００８０】
【表８】
【００８１】
なお、（３）式によって、ＣＯ２が生成され、また反応器から取り出した分解ガスからも実際にＣＯ２が検出されているため、炭素を触媒とした次の（４）式も想定されるが、表９に示す反応熱バランスシートより、８００℃以下で右に進むと考えられ、その可能性は低い。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ ………（４）
【００８２】
【表９】
【００８３】
ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２が炭素を触媒として活性化する反応もＣＦ４の場合と同様である。即ち、過熱蒸気は８００℃で活性化されていることから、従来例３に示すように８００℃で９９．９％の分解率で分解できなかったＳＦ６が実施例５に示すように、反応管７内に黒鉛を敷設することによって、同じ８００℃で９９．９％分解できたことは、黒鉛の炭素がＳＦ６の活性化エネルギーを下げ、従来より低い温度で活性化させる触媒として作用していることを示している。同様に、従来例４に示すように６００℃で９９．９％の分解率で分解できなかったＣＨＣｌＦ２が実施例６に示すように、反応管７内に黒鉛を敷設することによって、同じ６００℃で９９．９％分解できたことは、黒鉛の炭素がＣＨＣｌＦ２の活性化エネルギーを下げ、従来より低い温度で活性化させる触媒として作用していることを示している。
【００８４】
よって、ＣＦ４は１０５０℃〜１１５０℃に、ＳＦ６は８００℃〜９００℃に、ＣＨＣｌＦ２は６００℃〜７００℃に加熱された炭素と接触することによって活性化する。そのため、必ずしも過熱蒸気を反応器７に供給することは必要ではない。そこで、活性化されたＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を分解するために過熱蒸気に代えて、実施例７に示すように水素を供給してもよく、その際の反応は次の通りとなる。
[活性化したＣＦ４と水素の反応]
ＣＦ４＋２Ｈ２→Ｃ＋４ＨＦ ………（２）
｛ΔH(1000℃)=-40.327kcal/mol（発熱）｝
【００８５】
次に、上記した加熱された炭素によってＣＦ４等が活性化してＣＦ４等の反応場が形成されていることを確認するため、即ち、単に過熱蒸気や水素のみではＣＦ４等の被分解処理物を分解することができず、炭素が触媒的作用を果たす必要があることを確認するため、比較例１として反応器７内の炭素含有物質としての炭素の下流側にＣＦ４を供給して、分解実験を行った。図７に示すように、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、配管４２によって、ヒータ４４で１１５０℃の温度に加熱した常圧の反応器４５の下部から供給した。反応器４５の下方部には１０ｃｍの厚さで活性炭５１を敷設してある。よって、この活性炭５１と過熱蒸気が反応して、反応器４５内には水素が発生する。一方、０．２Ｌ／ｍｉｎのＣＦ４を加熱器４１に供給して加熱して、配管５２によって、反応器４５内に敷設された活性炭５１の下流側に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は３．０とした。反応器４５内でＣＦ４を過熱蒸気と１７秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。
【００８６】
次に、比較例２として反応器７内の炭素含有物質としての炭素の下流側にＳＦ６を供給して、分解実験を行った。図７に示すように、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、配管４２によって、ヒータ４４で８００℃の温度に加熱した常圧の反応器４５の下部から供給した。反応器４５の下方部には２０ｃｍの厚さで黒鉛５１を敷設してある。よって、この黒鉛５１と過熱蒸気が反応して、反応器４５内には水素が発生する。一方、０．８Ｌ／ｍｉｎのＳＦ６を加熱器４１に供給して加熱して、配管５２によって、反応器４５内に敷設された黒鉛５１の下流側に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は１．５とした。反応器４５内でＳＦ６を過熱蒸気と４．３秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。
【００８７】
また、比較例３として反応器７内の炭素含有物質としての炭素の下流側にＣＨＣｌＦ２を供給して、分解実験を行った。図７に示すように、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、配管４２によって、ヒータ４４で６００℃の温度に加熱した常圧の反応器４５の下部から供給した。反応器４５の下方部には２０ｃｍの厚さで黒鉛５１を敷設してある。よって、この黒鉛５１と過熱蒸気が反応して、反応器４５内には水素が発生する。一方、１．２Ｌ／ｍｉｎのＣＨＣｌＦ２を加熱器４１に供給して加熱して、配管５２によって、反応器４５内に敷設された黒鉛５１の下流側に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は１．５とした。反応器４５内でＣＨＣｌＦ２を過熱蒸気と２．８秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。これらの比較例１〜３の結果を表１０に示す。
【００８８】
【表１０】
【００８９】
活性炭５１に過熱蒸気が供給されるため、前記した実施例と同様に下記の（１）式より反応が進行して水素が発生する。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ ………（１）
この水素の発生している反応器４５内の活性炭（黒鉛）５１の下流にＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を供給しても、表１０に示すように、分解率は僅か１６．５％，７８％，５８％に過ぎない。よって、比較例１のＣＦ４の場合、実施例１〜４，７のような下記（２）式，（３）式のいずれの反応もほとんど起こらず、ＣＦ４は活性化していないと考えられる。
ＣＦ４＋２Ｈ２→Ｃ＋４ＨＦ ………（２）
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ＨＦ ………（３）
【００９０】
このことから、単に所定温度の反応器内に、過熱蒸気と、過熱蒸気と炭素の反応によって生成された水素が存在してもＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を分解する反応は起きないため、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を炭素と接触するように供給する必要があることが判る。即ち、ＣＦ４は１０５０℃〜１１５０℃に、ＳＦ６は８００℃〜９００℃に、ＣＨＣｌＦ２は６００℃〜７００℃に加熱された炭素と接触することによってＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２が活性化し、炭素の周囲にはＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の反応場が形成されるものであり、炭素はまさにＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を活性化させる触媒として作用しているものである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明にかかる難分解物質の分解処理方法及びその装置によれば、反応器内に充分に広い接触面を有して充填された炭素含有物質の炭素が所定温度に加熱されることにより、被分解処理物のほぼ全てが、この炭素と接触して通過することによって、被分解処理物が活性化する。そのため、炭素の近傍に被分解処理物の反応場が形成され、この反応場が被分解処理物の結合を切り離すエネルギーを供給する場として作用する。例えば被分解処理物がＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の場合、炭素の近傍にＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の反応場が形成され、この反応場が被分解処理物であるＣＦ４のＣ−Ｆ結合や、ＳＦ６のＳ−Ｆ結合や、ＣＨＣｌＦ２のＣ−ＣＨ結合，Ｃ−Ｃｌ結合を切り離すエネルギーを供給する場として作用する。ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を分解させるための加水分解や還元反応の化学反応は、活性化エネルギーを超えないと進行しないところ、炭素が触媒として活性化エネルギーを下げる作用を果たしているため、従来より低い温度で活性化エネルギーを超えることができる。
【００９２】
その結果、本来、被分解処理物が活性化していない温度領域において、過熱蒸気と水素によって、又は水素によって化学反応が進行し、９９．９％以上の高い分解率で、従来より低温で、かつ、１０秒以下の短時間でほぼ完全に分解される。即ち、炭素が被分解処理物の活性化エネルギーを低下させる触媒として作用して、従来より低温度で被分解処理物を活性化させて基底状態から遷移状態となるため、従来より低い温度で分解反応を進行させることが可能となる。具体的には、ＣＦ４は１０５０℃〜１３００℃の本来ＣＦ４が活性化していない温度領域において、ＳＦ６は８００℃〜９００℃の本来ＳＦ６が活性化していない温度領域において、又ＣＨＣｌＦ２は６００℃〜７００℃の本来ＣＨＣｌＦ２が活性化していない温度領域において過熱蒸気と水素によって、又は水素によって化学反応が進行し、９９．９％以上の高い分解率で、従来より低温で、かつ、１０秒以下の短時間でほぼ完全に分解される。
【符号の説明】
【００９３】
Ｒ…（ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の）反応場
Ｃ…炭素
１…被分解処理物タンク
２…水タンク
３，１７…加熱器
４，８，１５，１８…ヒータ
７…反応器
９…炭素含有物質
１０…炭素含有物質タンク
１４…酸化炉
２１…冷却器
２５ａ，２５ｂ…ガス洗浄装置
２８…熱交換器
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境汚染物質等の難分解物質の分解処理方法及びその装置に関し、特にはＰＦＣ（パーフルオロカーボン：過フッ化炭化水素），ＳＦ６（六フッ化イオウ）等の環境汚染物質であって、既存の手段では分解が困難な超難分解物質や、フロンガス類等の難分解物質を、所定温度に加熱された炭素と接触させることにより、炭素の触媒としての作用によって難分解物質の活性化エネルギーを低下させ、従来より低い温度で、かつ、短時間に高分解率で分解するようにした分解処理方法とその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品の洗浄、エアコンや冷蔵庫などの冷媒、スプレー剤等として多用されていたフロンガス類のＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）は、オゾン層を破壊する環境汚染物質であることが指摘されており、オゾン層破壊を防止するためのモントリオール議定書によって、その製造が中止された。フロンガス類のＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）については、２０２０年に製造が中止される。また、消火剤として用いられているハロンガスについては、ハロン破壊処理ガイドラインが制定され、今後破壊が進んでいくと考えられる。また、代替フロンガスとして使用されているＰＦＣ類，ＳＦ６，ＨＦＣ類（ハイドロフルオロカーボン）は、オゾン層は破壊しないが、二酸化炭素を１とした場合の地球温暖化係数は、ＰＦＣ類のＣＦ４（四フッ化炭素）が６５００、ＳＦ６が２３９００と極端に高く、地球温暖化に大きな影響を与えている。
【０００３】
そのため、ＰＦＣ類，ＳＦ６，ＨＦＣ類は京都議定書においても温暖化ガスに指定されており、２００８年から２０１２年の間に１９９５年水準から６％削減することが義務付けられている。そのため、地球環境の保護及び京都議定書の遵守の観点から、国が排出企業に対して削減を呼びかけている現状にある。
【０００４】
そして、フロン回収・破壊法の規制及びフロン分解技術の確立により、現在市場に流通しているフロンガスについて削減が進んでいる。フロンガスの分解処理方法に関しては、例えば水熱反応法，焼却法，爆発反応分解法，微生物分解法，超音波分解法、液中燃焼法及びプラズマ反応法等が提案されており、更にこれらの分解処理方法よりも効果的な過熱蒸気反応法を本願出願人が提供している（特許文献１）。
【０００５】
この特許文献１には、フロンガスと溶媒としての水を混合したものを加熱して過熱蒸気とし、該過熱蒸気を所定の温度に加熱された常圧の反応装置内を所定の反応時間経過させて通過させることにより、フロンガス等を分解処理する難分解物質の分解処理方法及びその装置が記載されている。
【０００６】
更に、本願出願人は特許文献２により、フロンガスと溶媒としての水を混合したものを加熱器を用いて所定の温度に加熱して過熱蒸気とし、該過熱蒸気を所定の温度に加熱された常圧の反応器内を所定の反応時間経過させて通過させることにより、被分解処理物を分解処理する方法において、加熱器及び反応器の何れか一方もしくは双方に、鉄，炭素，炭素鋼から選択された１種又は複数の物質を配置して、加熱器もしくは反応器内で生成した水素による還元反応と、過熱蒸気による加水分解反応によって難分解物質を分解する難分解物質の分解処理方法を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２１９６８９号
【特許文献２】特許第３２１９７０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記したようにフロンガスやハロンガスについては特許文献１，２に示す過熱蒸気反応法によって、８００℃程度の温度で活性化して９９．９％以上の分解率で分解処理することが可能である。また、ＨＦＣも過熱蒸気反応法などのフロン分解技術により分解処理が可能であり、徐々に削減，排出抑制が進んでいる。これら分解技術が提供されているフロンガス等の難分解物質においても、より低温度で分解処理できることが好ましい。
【０００９】
一方、ＰＦＣ，ＳＦ６は未だ削減，排出抑制対策が効果を挙げているとはいえない現状にある。ＰＦＣ，ＳＦ６の排出を抑制するためには、再利用を行うことと、分解処理して無害化することである。そのため、ＰＦＣ，ＳＦ６の多くは使用後に回収されて、不純物を分離して再生されて再利用に供されている。一方、再生使用することができないＰＦＣ，ＳＦ６については、焼却処理等によって無害化することが行われている。しかしながら、ＰＦＣが活性化して熱分解するためには１４００℃〜１５００℃の温度が、又ＳＦ６が活性化して熱分解するためには９５０℃〜１０５０℃の温度が必要であるといわれている（ＮＩＳＴ／National Institute of Standards and Technologyより）。
【００１０】
そして、１４００℃を超えると、ステンレス鋼やニッケル合金の使用温度を超えてしまい、これらを反応器の材質として使用することができなくなる。そのため、理論上は１４００℃以上の温度で熱分解が可能であっても、実用的には反応器さえ作成することができない。更に、ＰＦＣの中でも特に多く用いられているＣＦ４は化学的に安定しており分解が難しく、確立した分解技術がないため、前記した各種の分解処理方法では９９．９％以上の分解率で分解することが困難であり、その多くが大気に放出されているのが現状である。また、ＣＦ４ほど分解が困難ではないが、ＳＦ６もＨＦＣ類に比べて分解が難しいことが知られている。
【００１１】
そこで、発明者らは、特許文献１に示す従来の過熱蒸気反応法がフロンガスの分解手段として有効なことから過熱蒸気に注目し、ＰＦＣの中でも最も分解が困難とされているＣＦ４が過熱蒸気を使用することによって、反応器の素材としてステンレス鋼やニッケル合金を使用可能な温度である１４００℃より低い１０５０℃〜１１５０℃の温度での分解が可能かどうかの実験を行った（従来例１，２）。図５に示すように、０．１Ｌ／ｍｉｎのＣＦ４を１０００℃に加熱した加熱器４１に供給して加熱するとともに、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、両者をそれぞれ配管４２，４３によって、ヒータ４４で１０５０℃〜１１５０℃の温度に加熱した常圧の反応器４５に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は２．０とした。反応器４５内でＣＦ４を過熱蒸気と３０秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。
【００１２】
次に、ＳＦ６が過熱蒸気を使用して従来の活性化温度である９５０℃より低い８００℃の温度で分解が可能かどうかの実験を行った（従来例３）。図５に示すように、０．８Ｌ／ｍｉｎのＳＦ６を１０００℃に加熱した加熱器４１に供給して加熱するとともに、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、両者をそれぞれ配管４２，４３によって、ヒータ４４で８００℃の温度に加熱した常圧の反応器４５に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は１．５とした。反応器４５内でＳＦ６を過熱蒸気と４．８秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。
【００１３】
併せて、フロンガスとしてＣＦＣ−２２Ｒ（ＣＨＣｌＦ２）が過熱蒸気を使用して従来の活性化温度である８００℃より低い温度の６００℃の温度で分解が可能かどうかの実験を行った（従来例４）。図５に示すように、１．２Ｌ／ｍｉｎのＣＨＣｌＦ２を１０００℃に加熱した加熱器４１に供給して加熱するとともに、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、両者をそれぞれ配管４２，４３によって、ヒータ４４で６００℃の温度に加熱した常圧の反応器４５に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は１．５とした。反応器４５内でＣＦ４を過熱蒸気と３．６秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。これら従来例１〜４の結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
表１に示すように、ＣＦ４は１０５０℃の反応温度で分解率２４．０％、１１５０℃の反応温度で分解率５５％しか分解することができず、これらの温度領域での過熱蒸気ではＣＦ４は全体として活性化しておらず、９９．９％以上の分解率で分解することができないことが判った。また、実際の分解処理装置として使用するためには、サイズ面の制約から反応時間は１０秒以下にする必要があるため、この従来の過熱蒸気を使用した加水分解手段及び原理は、そのままではＣＦ４の分解に採用することができない。
【００１６】
一方、一部ではあってもＣＦ４を分解できていることは、ＣＦ４と過熱蒸気に次式の反応が生じていることとなり、過熱蒸気によってＣＦ４が部分的には活性化していることが判った。
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ＨＦ ………（３）
また、図５に示す過熱蒸気を使用した分解原理によって、フロンガスは８００℃程度の反応温度でも数秒間で、９９．９％以上の分解率で分解することができる（特許文献１）。フロンガスおよび過熱蒸気がともに活性化されていないと分解は進まない。このことから少なくとも過熱蒸気はこの温度領域で活性化しているといえる。にもかかわらず、同じ温度領域の過熱蒸気によってＣＦ４は十分に分解されていない。このことから、１１５０℃までの温度領域では、ＣＦ４は充分に活性化していないと判断できる。
【００１７】
また、ＳＦ６は８００℃の反応温度で分解率６７％、ＣＨＣｌＦ２は６００℃の反応温度で５９％しか分解することができず、これらの温度領域ではＣＦ４やＳＦ６は活性化していないことが判った。
【００１８】
次に、発明者らは、過熱蒸気による加水分解反応に、水素による還元反応を併用した特許文献２に示す従来の過熱蒸気反応法によるＣＦ４の分解可能性を確認するための実験を行った（従来例５）。図６に示すように、０．２Ｌ／ｍｉｎのＣＦ４を１０００℃に加熱した加熱器４１に供給して加熱するとともに、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、両者をそれぞれ配管４２，４３によって、ヒータ４４で１１５０℃の温度に加熱するとともに、内部に縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状黒鉛５０を１０枚積層して載置した内径６５ｍｍ×高さ１０００ｍｍの反応器４５に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は１．５とした。反応器４５内でＣＦ４を過熱蒸気と１７秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。その結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】
この分解処理方法によれば、過熱蒸気と１０枚の板状黒鉛５０とが反応して水素が生成され、過熱蒸気による加水分解に加えて水素による還元反応が起きるが、ＣＦ４の分解率は表２に示すように５５％に止まり、ＣＦ４を９９．９％以上の分解率で分解することができなかった。よって、過熱蒸気による加水分解に水素による還元反応を併用したとしてもＣＦ４は全体として水素による還元反応が進む程度には活性化されていないと判断できる。
【００２１】
一方、一部ではあってもＣＦ４を分解できていることは、前記した（３）式に示すＣＦ４と過熱蒸気の反応とともに、炭素と過熱蒸気が反応して生成される水素とＣＦ４に次式の反応が生じていると考えられ、ＣＦ４は過熱蒸気，炭素又は水素の存在下で部分的には活性化していると考えられる。
ＣＦ４＋２Ｈ２→Ｃ＋４ＨＦ ………（２）
【００２２】
そこで、本発明は上記従来の問題点に鑑みて、ＰＦＣ，ＳＦ６等の環境汚染物質であって、既存の手段では分解が困難な超難分解物質や、フロンガス類等の難分解物質の活性化エネルギーを触媒の作用によって低下させ、従来より低い温度で活性化させることにより、短時間で、ほぼ完全に分解できる９９．９％以上の分解率で分解するようにした分解処理方法とその装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、地球温暖化を防止するためには、既存の手段では分解が困難なＣＦ４等のＰＦＣ類やＳＦ６等の超難分解物質を分解処理することが喫緊の課題として捉え、９９．９％以上の高い分解率で、１４００℃以下の従来より低温で、かつ、１０秒以下の短時間でＣＦ４等の超難分解物質を分解する手段の開発を目指した。併せて、フロンガス類等の難分解物質であっても、従来より低い反応温度で分解する手段の開発を目指した。即ち、基底状態にある被分解処理物を遷移状態とするための活性化を触媒を使用することによって従来より低温度で行うことを目指した。
【００２４】
そのためには、先ずＣＦ４等の超難分解物質やフロンガス等の難分解物質を何らかの手段で活性化することが必要である。そこで、前記した図５，図６及び表１，表２に示す実験結果から、過熱蒸気，水素，水素発生物質としての炭素に着目し、これらの物質がＣＦ４，ＳＦ６，ＣＨＣｌＦ２の活性化に寄与しているのではないかと考え、多様な基礎実験及び試行錯誤の結果、ＣＦ４等が所定温度に加熱された炭素と接触することにより、炭素が被分解処理物の活性化エネルギーを低下させる触媒として作用して、従来より低温度でＣＦ４等が活性化すること、即ち、炭素の近傍にＣＦ４等の反応場が形成されるとの知見を得た。即ち、反応器内において、所定温度に加熱された炭素と接触してＣＦ４等が通過することによって従来より低い温度であってもＣＦ４等が活性化して、反応場が形成される。ここで、反応場とは、ある反応が進んでいるその反応の近傍のことをいい、発熱反応であればその発熱エネルギーの影響を受ける範囲、吸熱反応の場合も同様である。
【００２５】
本発明は上記知見に基づいて、その目的を達成するために、過熱蒸気と反応して水素を発生する炭素含有物質を所定温度に加熱し、被分解処理物と接触させることによって、被分解処理物の活性化エネルギーを下げて活性化させるとともに、被分解処理物を過熱蒸気と接触させることによって、活性化された被分解処理物を分解処理する難分解物質の分解処理方法を基本として提供する。そして、被分解処理物を所定温度に加熱して、炭素含有物質と接触させる方法、及び活性化させた被分解処理物を過熱蒸気による加水分解及び／又は発生した水素による還元反応によって分解処理する方法を提供する。
【００２６】
更に、難分解物質の分解処理装置として、過熱蒸気と反応して水素を発生する炭素含有物質を充填した反応器と、該反応器に過熱蒸気を供給する手段と、該反応器における炭素含有物質と接触するように被分解処理物を供給して、所定の反応時間経過するように通過させる手段を有する難分解物質の分解処理装置を基本として提供する。
【００２７】
また、水を加熱して過熱蒸気とするとともに被分解処理物を予め所定温度に加熱する加熱器を備えた構成、加熱器内の温度を６００℃〜１０００℃に保持した構成、反応器内に炭素含有物質を補充する手段を備えた構成を提供する。
【００２８】
更に、被分解処理物が活性化するためには、炭素含有物質が所定の温度を保持していることと、被分解処理物の殆ど全てが炭素含有物質の炭素と接触することが必要であり、そのために、炭素含有物質を、被分解処理物の進行方向の反応器の空間部を所定厚さで被覆するように充填してなる構成を提供する。
【００２９】
更に、反応器を縦型に配置し、該反応器内に炭素含有物質を、反応器の横断面形状における全ての空間部を所定厚さで被覆するように充填してなる構成、被分解処理物がＰＦＣの場合に、反応器内の温度を１０５０℃〜１３００℃に保持した構成、被分解処理物がＳＦ６の場合に、反応器内の温度を８００℃〜９００℃に保持した構成、被分解処理物がＣＨＦ３の場合に、反応器内の温度を６００℃〜７００℃に保持した構成、被分解処理物がＣＦＣ，ＨＣＦＣ又はＨＦＣの場合に、反応器内の温度を６００℃〜７００℃に保持した構成を提供する。
【００３０】
そして、反応器内を略常圧とした構成、反応器内に炭素含有物質の充填層を複数形成した構成、反応器内の全領域に炭素含有物質を充填した構成、炭素含有物質として、黒鉛又は活性炭の粒状体を使用する構成を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明にかかる難分解物質の分解処理方法及びその装置によれば、反応器内に充分に広い接触面を有して充填された炭素含有物質の炭素が所定温度に加熱されることにより、被分解処理物がこの炭素と接触して通過することによって、被分解処理物は活性化され、即ち炭素の近傍に被分解処理物の反応場が形成され、この反応場が被分解処理物の結合を切り離すエネルギーを供給する場として作用する。例えば被分解処理物がＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の場合、炭素の近傍にＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の反応場が形成され、この反応場が被分解処理物であるＣＦ４のＣ−Ｆ結合や、ＳＦ６のＳ−Ｆ結合や、ＣＨＣｌＦ２のＣ−ＣＨ結合，Ｃ−Ｃｌ結合を切り離すエネルギーを供給する場として作用する。
【００３２】
その結果、本来、被分解処理物が活性化していない温度領域において、過熱蒸気と水素によって、又は水素によって化学反応が進行し、９９．９％以上の高い分解率で、従来より低温で、かつ、１０秒以下の短時間でほぼ完全に分解される。即ち、炭素が被分解処理物の活性化エネルギーを低下させる触媒として作用して、従来より低温度で被分解処理物を活性化させて基底状態から遷移状態となるため、従来より低い温度で分解反応を進行させることが可能となる。具体的には、ＣＦ４は１０５０℃〜１３００℃の本来ＣＦ４が活性化していない温度領域において、ＳＦ６は８００℃〜９００℃の本来ＳＦ６が活性化していない温度領域において、又ＣＨＣｌＦ２は６００℃〜７００℃の本来ＣＨＣｌＦ２が活性化していない温度領域において過熱蒸気と水素によって、又は水素によって化学反応が進行し、９９．９％以上の高い分解率で、従来より低温で、かつ、１０秒以下の短時間でほぼ完全に分解される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態を概略的に示すシステム図。
【図２】反応器の炭素含有物質が充填されている部分の横断面模式図。
【図３】反応器の縦断面模式図。
【図４】本発明の第２実施形態を概略的に示すシステム図。
【図５】従来の分解処理方法を概略的に示すシステム図。
【図６】従来の分解処理方法を概略的に示すシステム図。
【図７】本発明との比較例にかかる分解処理方法を概略的に示すシステム図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下図面に基づいて本発明にかかる難分解物質の分解処理方法及びその装置の最良の実施形態を説明する。本発明が分解処理の対象とする難分解物質とは、ＰＦＣ、特には化学的に安定しており分解が困難なＣＦ４やＳＦ６等の環境汚染物質であって、既存の手段では分解が困難なもの、及びフロンガスその他の既に有効な分解処理方法が提供されているが、より低温度での分解処理が好ましい環境汚染物質をいう。即ち、最も分解の困難なＣＦ４を頂点として、その他のフッ化化合物等の環境汚染物質、有機ガスには全て適用可能である。
【００３５】
なお、本明細書では、これまで１４００℃以下の温度で熱分解をすることができず、有効な分解手段が提供されていないＣＦ４を始めとするＰＦＣやＳＦ６等を超難分解物質として、又既存の分解手段が提供されているがより分解温度を下げることが望まれているフロンガス類を難分解物質として説明する。よって、本発明が対象とする難分解物質はＣＦ４，ＳＦ６，ＣＨＣｌＦ２等の環境汚染物質全般を対象とするものである。そこで、ＣＦ４，ＳＦ６，ＣＨＣｌＦ２の分解処理を例とした本発明の実施形態は次のとおりである。なお、他の被分解処理物の場合も同様の分解処理となる。
【００３６】
図１は本発明の第１実施形態を概略的に示すシステム図である。図中の１は被分解処理物としてのＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を収納した被分解処理物タンク、２は水タンク、３は加熱器である。加熱器３には周囲に外部ヒータ４が配備されている。ヒータ４を働かせて予め赤熱した状態に過熱してある加熱器３に、配管５を介してポンプ等によって水タンク２から水を供給して６００℃〜１０００℃に加熱することにより過熱蒸気とし、配管５を介して反応器７の下部に供給する。なお、加熱器３には予めボイラー等で蒸気を生成しておき、該蒸気を供給するようにしてもよい。要すれば反応器７に所定温度の過熱蒸気を供給することができればよい。なお、過熱蒸気は当量以上の量を、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の反応器７への供給量に併せて、反応器７に供給するとよい。
【００３７】
また、ボンベその他の貯蔵施設である被分解処理物タンク１から配管６を介してＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を加熱器３に供給して、同様に６００℃〜１０００℃に加熱した後、配管６を介して反応器７の下部に供給する。なお、本実施形態では、水とＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を配管５，６を使用して個別に加熱したが、両者を予め混合した後に加熱し、反応器７に供給してもよい。
【００３８】
反応器７は縦型に設置されており、その外部にはヒータ８が配置され、内部は被分解処理物が後述する触媒としての炭素と接触することによって活性化するための所定温度を保持するように加熱されている。具体的には、被分解処理物がＣＦ４その他のＰＦＣの場合には１０５０℃〜１３００℃に保持し、被分解処理物がＳＦ６の場合には８００℃〜９００℃に保持し、被分解処理物がＣＨＦ３，ＣＦＣ，ＨＣＦＣ又はＨＦＣの場合には６００℃〜７００℃に保持するようにする。そして、反応器７の内部には炭素含有物質９が充填されている。炭素含有物質９は反応器７に供給された過熱蒸気と反応して水素を発生するとともに、炭素含有物質９の炭素が触媒として作用し、接触したＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２が活性化し、炭素の近傍にＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の反応場Ｒ（図２参照）が形成される。
【００３９】
炭素含有物質９として具体的には、炭素，炭素鋼、黒鉛，活性炭の粒状体又は粉状体或いは球状体，礫状体，塊状体を反応器７の断面形状を被覆するように所定高さで充填する。炭素含有物質であれば特に制限はない。なお、黒鉛の比表面積は０．００５〜０．０１ｍ２／ｇであり、活性炭の比表面積は５００〜１０００ｍ２／ｇである。よって、同接触面積であれば比表面積の大きい活性炭の方が黒鉛よりも少量で分解することができるし、同量であれば低温度での分解も可能となる。
【００４０】
この炭素含有物質９に、反応器７内に供給されるＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２のほとんど全てが接触し、かつ、炭素含有物質９の間をＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２と過熱蒸気が通過できるような場所と量の炭素含有物質９を反応器７内に充填しておく必要がある。即ち、炭素含有物質９を、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２と過熱蒸気の進行方向の反応器７の空間部を所定厚さで被覆するように所定厚さのフィルター状に充填する。図示例では反応器７を縦型に配置し、該反応器７内に炭素含有物質９を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を所定厚さで被覆するように反応器７の底部から充填している。なお、図示例では、反応器７の底部から所定高さで炭素含有物質９を充填したが、反応器７の中間部や上端部に形成してもよく、又炭素含有物質９の充填層は単数又は複数であってもよい。更には、反応器７の全域に炭素含有物質９を充填してもよい。
【００４１】
図２は反応器７の炭素含有物質９が充填されている部分の横断面模式図、図３は反応器７の縦断面模式図である。図２に示すように、反応器７内において、被分解処理物に応じて６００℃〜１３００℃の所定の温度に加熱された炭素含有物質９の炭素ＣとＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２が接触することによって活性化し、炭素の近傍にＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の反応場Ｒが形成される。よって、図３に示すように、予め６００℃〜１０００℃に加熱した矢印Ｘに示すＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２及び矢印Ｙに示す過熱蒸気は、反応器７の下面方向から、即ち炭素含有物質９の上流から供給されるため、その殆ど全てが炭素含有物質９の炭素Ｃと接触しながら６００℃〜１３００℃の温度を保って所定時間で反応器７内を上方に移動することとなる。
【００４２】
この炭素Ｃと接触することにより、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２は活性化エネルギーが低下して、従来より低い温度で活性化するため、分解が容易となる。そのため、本来熱分解のためには１４００℃以上の高温を必要とするＣＦ４が１０５０℃〜１３００℃に加熱された過熱蒸気と接触することによる加水分解及び炭素含有物質９が過熱蒸気と反応することによって生成される水素と接触することによる還元反応によって分解され、矢印Ｚに示す分解ガスが反応器７の上部から排出される。同様に、本来熱分解のためには９５０℃以上の高温を必要とするＳＦ６が８００℃〜９００℃に加熱された過熱蒸気と接触することによる加水分解及び炭素含有物質９が過熱蒸気と反応することによって生成される水素と接触することによる還元反応によって分解され、矢印Ｚに示す分解ガスが反応器７の上部から排出される。更に本来熱分解のためには８００℃以上の高温を必要とするＣＨＣｌＦ２が６００℃〜７００℃に加熱された過熱蒸気と接触することによる加水分解及び炭素含有物質９が過熱蒸気と反応することによって生成される水素と接触することによる還元反応によって分解され、矢印Ｚに示す分解ガスが反応器７の上部から排出される。
【００４３】
これは、炭素が被分解処理物であるＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を活性化させる触媒として作用し、これら被分解処理物の活性化エネルギーを減少させているためである。即ち、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を分解させるための加水分解や還元反応の化学反応は、活性化エネルギーを超えないと進行しないところ、炭素が触媒として活性化エネルギーを下げる作用を果たしているため、従来より低い温度で活性化エネルギーを超えることが可能となる。よって、ＣＦ４は１０５０℃〜１３００℃の本来ＣＦ４が活性化していない温度領域で、ＳＦ６は８００℃〜９００℃の本来ＳＦ６が活性化していない温度領域で、又ＣＨＣｌＦ２は６００℃〜７００℃の本来ＣＨＣｌＦ２が活性化していない温度領域での化学反応が進行して分解できる。
【００４４】
炭素含有物質９は、過熱蒸気と反応して水素を発生させて徐々に減少してゆく。そこで、反応器７の上方に炭素含有物質タンク１０を配置して、反応器７内の炭素含有物質９が減少したときは、ダンパ１１ａ，１１ｂを操作して、配管１２から炭素含有物質９を反応器７に補充する。なお、ダンパ１１ａ，１１ｂによるダブルダンパとしているのは系内の気密性を確保するためである。
【００４５】
ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２は炭素含有物質９の充填領域に又はその上流から供給することが肝要である。下流側に供給したのでは炭素含有物質９の炭素Ｃと接触しないため、低い温度ではＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２は活性化せず、９９．９％以上の分解率で分解することができない。
【００４６】
このように、ＣＦ４等の被分解処理物のほぼ全てが炭素と接触することが肝要であり、図６に示すように過熱蒸気と反応して水素を発生させるために、反応器４５内に部分的に炭素含有物質を載置しただけでは、ＣＦ４等の被分解処理物が十分に活性化しないため分解することができない。そのため、前記したように炭素含有物質９は反応器７内に供給されるＣＦ４等のほとんど全てが接触し、かつ、炭素含有物質９の間をＣＦ４等と過熱蒸気が通過できるような場所と量の炭素含有物質９を反応器７内に充填しておく必要がある。
【００４７】
よって、ＣＦ４等の被分解処理物が活性化するためには、炭素含有物質が６００℃〜１３００℃の範囲内で被分解処理物に応じた所定の温度を保持していることと、ＣＦ４等のの被分解処理物の殆ど全てが炭素含有物質の炭素と接触することが必要である。また、活性化したＣＦ４等の被分解処理物を分解するためには、ＣＦ４等の被分解処理物と反応する活性化した過熱蒸気及び／又は活性化した水素が必要である。
【００４８】
分解処理後の分解ガスは、一酸化炭素や水素を含む可燃性の有毒ガスであるため、反応器７の上部から配管１３を介して、周囲にヒータ１５を配置した酸化炉１４に供給する。同時にコンプレッサ１６からの空気を、配管１９を介して周囲にヒータ１８を配置した加熱器１７に供給して分解ガスを燃焼し得る温度まで加熱し、酸化炉１４に供給することにより、分解ガスを酸化して無害化する。
【００４９】
無害化された分解ガスは、配管２０を介して冷却器２１に供給され、３００℃前後に冷却される。２２は冷却器２１に冷却水を供給する入口、２３は冷却水の出口である。冷却された分解ガスは酸性ガスであるため、配管２４によってガス洗浄装置２５ａ，２５ｂに供給される。洗浄水タンク２６に貯水された洗浄水が配管２７によって取り出され、熱交換機２８によって冷却され、配管２７によってガス洗浄装置２５ａ，２５ｂに供給され、分解ガスをシャワーリングして洗浄・中和し、洗浄水タンク２６に戻る。２９は熱交換器２８の冷却水の入口、３０は冷却水の出口である。なお、酸性ガスの中和は、洗浄水によることなく、中和剤を使用してもよい。
【００５０】
ガス洗浄装置２５ａ，２５ｂによって洗浄された分解ガスは、配管３１を介してブロワ３２によって外気に放出される。ブロワ３２は系内を負圧に保って、洗浄された分解ガスを外気に放出するためのものであり、省略することもできる。
【００５１】
図４は本発明の第２実施形態を概略的に示すシステム図であり、図１〜図３に示す第１実施形態と同一の構成には、同一の符号を付してその説明を省略する。本発明の要旨は、被分解処理物であるＣＦ４等を炭素と接触させることにより活性化させて、ＣＦ４のＣ−Ｆ結合や、ＳＦ６のＳ−Ｆ結合や、ＣＨＣｌＦ２のＣ−ＣＨ結合，Ｃ−Ｃｌ結合を切り離すエネルギーを供給することにある。よって、過熱蒸気そのものは本来必須のものではなく、活性化されたＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を分解するための手段、具体的には所定温度に加熱された水素が存在すればよい。
【００５２】
そこで、この第２実施形態では過熱蒸気に代えて、水素タンク３３から水素を配管５を介して加熱器３に供給し、６００℃〜１０００℃に加熱してから、再び配管５を介して反応器７の下部に供給している。また、炭素含有物質９は過熱蒸気が供給されないため、過熱蒸気と反応して水素を生成して減少することがなく、第１実施形態における炭素含有物質タンク１０及びダンパ１１ａ，１１ｂ並びに配管１２は不要である。炭素含有物質の炭素Ｃと接触することによってＣＦ４等の被分解処理物が活性化することは第１実施形態と同様であり、活性化したＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２は反応器７に供給されてＣＦ４は１０５０℃〜１３００℃に、ＳＦ６は８００℃〜９００℃に、ＣＨＣｌＦ２は６００℃〜７００℃に保持されて同様に加熱された水素による還元反応によって分解処理される。なお、図２に示す反応器７の炭素含有物質９が充填されている部分の横断面模式図、図３に示す反応器７の縦断面模式図はそのまま第２実施形態に該当し、図３に示す過熱蒸気に代えて水素が供給される。
【００５３】
以下、本発明にかかる難分解物質の分解処理方法及びその装置を実施して、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を分解処理した具体的な実施例１〜９を説明し、その結果を表３及び表４に示す。
【実施例１】
【００５４】
底部に炭素含有物質９として活性炭を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を被覆して厚さ１０ｃｍに敷設して充填した反応器７をヒータ８で加熱して１０５０℃に保持した。この反応器７の底部から水を加熱器３で１０００℃に加熱して得た過熱蒸気を蒸気当量１．５で供給するとともに、０．２Ｌ／ｍｉｎのＣＦ４を加熱器３で１０００℃に加熱してから、反応器７の底部から供給して活性炭中の炭素と接触させて７．５秒で反応器７を通過させた。その後、図１に示す所定の工程を経て大気に放出した分解ガスの分解率を測定したところ、ＣＦ４は９９．９％分解されていた。
【実施例２】
【００５５】
反応器７の温度を１１５０℃とし、反応時間を７．０秒とした以外は実施例１と同様の処理をした。ＣＦ４の分解率は９９．９％であった。
【実施例３】
【００５６】
反応器７の温度を１１５０℃とし、炭素含有物質９として厚さ３０ｃｍに敷設した黒鉛を使用して、反応時間を７．０秒とした以外は実施例１と同様の処理をした。ＣＦ４の分解率は９９．９％であった。
【実施例４】
【００５７】
反応器７の温度を１１５０℃とし、炭素含有物質９として黒鉛を１０ｃｍの厚さに敷設し、反応時間を２．３秒とした以外は実施例１と同様の処理をした。ＣＦ４の分解率は９９．９％であった。
【実施例５】
【００５８】
底部に炭素含有物質９として黒鉛を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を被覆して厚さ２０ｃｍに敷設して充填した反応器７をヒータ８で加熱して８００℃に保持した。この反応器７の底部から水を加熱器３で６００℃に加熱して得た過熱蒸気を蒸気当量１．５で供給するとともに、０．８Ｌ／ｍｉｎのＳＦ６を加熱器３で６００℃に加熱してから、反応器７の底部から供給して黒鉛中の炭素と接触させて１．２秒で反応器７を通過させた。その後、図１に示す所定の工程を経て大気に放出した分解ガスの分解率を測定したところ、ＳＦ６は９９．９％分解されていた。
【実施例６】
【００５９】
底部に炭素含有物質９として黒鉛を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を被覆して厚さ２０ｃｍに敷設して充填した反応器７をヒータ８で加熱して６００℃に保持した。この反応器７の底部から水を加熱器３で４００℃に加熱して得た過熱蒸気を蒸気当量１．５で供給するとともに、１．２Ｌ／ｍｉｎのＣＨＣｌＦ２を加熱器３で４００℃に加熱してから、反応器７の底部から供給して黒鉛中の炭素と接触させて０．９秒で反応器７を通過させた。その後、図１に示す所定の工程を経て大気に放出した分解ガスの分解率を測定したところ、ＣＨＣｌＦ２は９９．９％分解されていた。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３に示すように、実施例１〜４はいずれも１０５０℃〜１１５０℃の温度帯において、反応時間（滞留時間）１０秒以下で、ＣＦ４を９９．９％の分解率を満足して分解することができた。また、実施例５は８００℃の温度で、反応時間（滞留時間）１．２秒でＳＦ６を、更に実施例６は６００℃の温度で、反応時間（滞留時間）０．９秒でＣＨＣｌＦ２を９９．９％の分解率を満足して分解することができた。
【００６２】
上記した実施例１〜６は過熱蒸気を使用した本発明にかかる第１実施形態を実施したものである。次に過熱蒸気に代えて水素を反応器７に供給する第２実施形態を実施例７〜９として実施した。
【実施例７】
【００６３】
底部に炭素含有物質９として黒鉛を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を被覆して厚さ２０ｃｍに敷設して充填した反応器７をヒータ８で加熱して１１５０℃に保持した。この反応器７の底部から加熱器３で１０００℃に加熱して得た水素を水素当量１．５で供給するとともに、０．２Ｌ／ｍｉｎのＣＦ４を加熱器３で１０００℃に加熱してから、反応器７の底部から供給して黒鉛中の炭素と接触させて４．５秒で反応器７を通過させた。その後、図４に示す所定の工程を経て大気に放出した分解ガスの分解率を測定したところ、ＣＦ４は９９．９％分解されていた。
【実施例８】
【００６４】
底部に炭素含有物質９として黒鉛を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を被覆して厚さ２０ｃｍに敷設して充填した反応器７をヒータ８で加熱して８００℃に保持した。この反応器７の底部から加熱器３で６００℃に加熱して得た水素を水素当量１．５で供給するとともに、０．８Ｌ／ｍｉｎのＳＦ６を加熱器３で６００℃に加熱してから、反応器７の底部から供給して黒鉛中の炭素と接触させて０．５秒で反応器７を通過させた。その後、図４に示す所定の工程を経て大気に放出した分解ガスの分解率を測定したところ、ＳＦ６は９９．９％分解されていた。
【実施例９】
【００６５】
底部に炭素含有物質９として黒鉛を、反応器７の横断面形状における全ての空間部を被覆して厚さ２０ｃｍに敷設して充填した反応器７をヒータ８で加熱して６００℃に保持した。この反応器７の底部から加熱器３で４００℃に加熱して得た水素を水素当量１．５で供給するとともに、１．２Ｌ／ｍｉｎのＣＨＣｌＦ２を加熱器３で４００℃に加熱してから、反応器７の底部から供給して黒鉛中の炭素と接触させて０．４秒で反応器７を通過させた。その後、図４に示す所定の工程を経て大気に放出した分解ガスの分解率を測定したところ、ＣＨＣｌＦ２は９９．９％分解されていた。
【００６６】
【表４】
【００６７】
表４に示すように、第２実施形態にかかる実施例７は１１５０℃の温度帯において、反応時間（滞留時間）１０秒以下で、ＣＦ４を９９．９％の分解率を満足して分解することができた。また、実施例８は８００℃の温度で、反応時間（滞留時間）０．５秒でＳＦ６を、更に実施例９は６００℃の温度で、反応時間（滞留時間）０．４秒でＣＨＣｌＦ２を９９．９％の分解率を満足して分解することができた。よって、過熱蒸気を供給しなくても、反応器内で所定温度に加熱された炭素と接触することによって活性化しているＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２は水素による還元反応で分解処理することができる。
【００６８】
これらの実施例１〜９に示すように、本発明によれば、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２等の被分解処理物を所定温度に加熱された炭素と接触させることにより、炭素の触媒としての作用によって活性化エネルギーを低下させ、従来より低い温度で、かつ、短時間に高分解率で分解することができる。そこで、触媒を使用することなく、従来の過熱蒸気のみを使用する場合の活性化温度と、本発明を実施することにより活性化エネルギーを低下させた活性化温度との比較を表５に示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】
表５に示すように、ＣＦ４では、従来１４００℃〜１５００℃必要であった活性化温度が、炭素の触媒としての作用により、１０５０℃〜１１５０℃まで下がり、本発明によって２５０℃〜４５０℃活性化温度を下げることができる。また、ＳＦ６では５０℃〜２５０℃活性化温度を下げることができるため、従来９５０℃〜１０５０℃必要であった熱分解の温度が、８００℃〜９００℃で９９．９％以上分解することができる。更に、ＣＨＣｌＦ２では、１００℃〜３００℃活性化温度を下げることができるため、従来８００℃〜９００℃必要であった熱分解の温度が、６００℃〜７００℃で９９．９％以上分解することができる。
【００７１】
次にＣＦ４を例として、ＣＦ４と炭素含有物質（黒鉛又は活性炭）、過熱蒸気、水素との反応及び炭素と接触することによってＣＦ４等の被分解処理物が活性化する理由を説明する。
【００７２】
[炭素と過熱蒸気の反応／実施例１〜実施例４]
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ ………（１）
｛ΔH(1000℃)=32.362kcal/mol(吸熱）｝
先ず黒鉛又は活性炭からなる炭素は、（１）式の反応をする。この（１）式の反応は、表６の反応熱バランスシートに示すように吸熱反応であり、７００℃以上の温度での反応は右方向へ進む。このことは、過剰な過熱蒸気を供給すればするほど、他の方法で熱を供給しない限り、炭素の近傍の温度は下がることを示している。その結果、一定の温度を下回った時点で、（１）式の反応は停止することとなる。よって、このような炭素の近傍において同時に他の反応が進むことは考えられない。
【００７３】
【表６】
【００７４】
[ＣＦ４と過熱蒸気と炭素の反応／実施例１〜実施例４]
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ ………（１）
ＣＦ４＋２Ｈ２→Ｃ＋４ＨＦ ………（２）
炭素はＣＦ４の活性化エネルギーを下げる効果が認められ、通常１１５０℃程度では十分な分解反応が進まない。それにもかかわらず、実施例１〜４ではＣＦ４の分解反応が進行している。このことは、炭素Ｃが過熱蒸気と反応して水素を発生するとともに、ＣＦ４を活性化させる触媒として作用することにより、ＣＦ４自体の活性化に寄与し、活性化されたＨ２Ｏ分子の衝突やＨ＋やＯＨ＋イオンを持つ過熱蒸気、還元性ガスである水素の衝突によって、活性化したＣＦ４のもつＣ−Ｆ結合を切り離して分解処理反応が進行していることを示している。即ち、炭素が１０５０℃〜１１５０℃程度の温度でＣＦ４を活性化させる触媒として作用していると考えられる。
【００７５】
この炭素の触媒作用について詳細に検討する。特許文献１，２に示すように過熱蒸気や水素によってフロンガスは８００℃程度の反応温度でも数秒間で、９９．９％以上の分解率で分解することができる。例えばフロン２２と過熱蒸気との反応は次の通りである。
ＣＨＣｌＦ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋ＨＣｌ＋２ＨＦ ………（５）
ＣＨＣｌＦ２＋Ｈ２→Ｃ＋ＨＣｌ＋２ＨＦ ………（６）
この（５）式，（６）式の２つの反応は８００℃〜８５０℃でほぼ完全に右に進む。このことはＣＨＣｌＦ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２のいずれもがこの温度領域で十分活性化されていると考えられる。
【００７６】
一方、ＣＦ４と水素及び過熱蒸気との反応は次の通りである。
ＣＦ４＋２Ｈ２→Ｃ＋４ＨＦ ………（２）
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ＨＦ ………（３）
この２つの反応は従来例２に示すように、１１５０℃においても十分な分解反応は進まず、これらの反応は発熱反応であるにもかかわらず、連鎖反応は進んでいない。一方、前記したようにＨ２Ｏ，Ｈ２は十分活性化されているにもかかわらず、反応が進まないことはＣＦ４はこの１１５０℃の温度領域では活性化されていないことを示している。即ち、ＣＦ４は全体として活性化されておらず、僅かに部分的に活性化されたＣＦ４が存在しているに過ぎないと考えられる。
【００７７】
このように１１５０℃の温度領域ではＣＦ４だけが活性化されていないにもかかわらず、実施例１〜４に示すように、炭素含有物質９を反応器７に充填し、ＣＦ４とほぼ完全に接触する環境においては、同じ温度領域でＣＦ４は９９．９％とほぼ完全に分解されている。このことは実施例１〜４では、（２）式，（３）式の反応が連鎖的に起こっていると考えられる。このことから、通常１１５０℃程度の温度では活性化できなかったＣＦ４が炭素の存在雰囲気では十分に活性化エネルギーを得ていることとなり、炭素にはＣＦ４の活性化エネルギーを低くする作用効果、即ち触媒としての作用が認められる。なお、前記したように（１）式は吸熱反応であり、この反応と炭素の相互作用によってＣＦ４が活性化されているとは考えられない。
【００７８】
[活性化したＣＦ４と水素の反応]
ＣＦ４＋２Ｈ２→Ｃ＋４ＨＦ ………（２）
｛ΔH(1000℃)=-40.327kcal/mol（発熱）｝
[活性化したＣＦ４と過熱蒸気の反応]
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ＨＦ ………（３）
｛ΔH(1000℃)=-15.572kcal/mol（発熱）｝
（１）式によって生成された水素と活性化されたＣＦ４の（２）式の反応及び過熱蒸気と活性化されたＣＦ４の（３）式の反応は、それぞれ表７，表８の反応熱バランスシートに示すとおり、発熱反応であり、不足エネルギーを補填している。そのため、ＣＦ４の分解を継続させるためには、炭素の触媒作用及びそれ以降の反応を維持するエネルギーを供給する必要があり、ＣＦ４のほぼ全量が炭素と接触して反応することが必要である。また、炭素は過熱蒸気と反応して水素を生成することによって減少するため、適宜これを補充する必要がある。
【００７９】
【表７】
【００８０】
【表８】
【００８１】
なお、（３）式によって、ＣＯ２が生成され、また反応器から取り出した分解ガスからも実際にＣＯ２が検出されているため、炭素を触媒とした次の（４）式も想定されるが、表９に示す反応熱バランスシートより、８００℃以下で右に進むと考えられ、その可能性は低い。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ ………（４）
【００８２】
【表９】
【００８３】
ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２が炭素を触媒として活性化する反応もＣＦ４の場合と同様である。即ち、過熱蒸気は８００℃で活性化されていることから、従来例３に示すように８００℃で９９．９％の分解率で分解できなかったＳＦ６が実施例５に示すように、反応管７内に黒鉛を敷設することによって、同じ８００℃で９９．９％分解できたことは、黒鉛の炭素がＳＦ６の活性化エネルギーを下げ、従来より低い温度で活性化させる触媒として作用していることを示している。同様に、従来例４に示すように６００℃で９９．９％の分解率で分解できなかったＣＨＣｌＦ２が実施例６に示すように、反応管７内に黒鉛を敷設することによって、同じ６００℃で９９．９％分解できたことは、黒鉛の炭素がＣＨＣｌＦ２の活性化エネルギーを下げ、従来より低い温度で活性化させる触媒として作用していることを示している。
【００８４】
よって、ＣＦ４は１０５０℃〜１１５０℃に、ＳＦ６は８００℃〜９００℃に、ＣＨＣｌＦ２は６００℃〜７００℃に加熱された炭素と接触することによって活性化する。そのため、必ずしも過熱蒸気を反応器７に供給することは必要ではない。そこで、活性化されたＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を分解するために過熱蒸気に代えて、実施例７に示すように水素を供給してもよく、その際の反応は次の通りとなる。
[活性化したＣＦ４と水素の反応]
ＣＦ４＋２Ｈ２→Ｃ＋４ＨＦ ………（２）
｛ΔH(1000℃)=-40.327kcal/mol（発熱）｝
【００８５】
次に、上記した加熱された炭素によってＣＦ４等が活性化してＣＦ４等の反応場が形成されていることを確認するため、即ち、単に過熱蒸気や水素のみではＣＦ４等の被分解処理物を分解することができず、炭素が触媒的作用を果たす必要があることを確認するため、比較例１として反応器７内の炭素含有物質としての炭素の下流側にＣＦ４を供給して、分解実験を行った。図７に示すように、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、配管４２によって、ヒータ４４で１１５０℃の温度に加熱した常圧の反応器４５の下部から供給した。反応器４５の下方部には１０ｃｍの厚さで活性炭５１を敷設してある。よって、この活性炭５１と過熱蒸気が反応して、反応器４５内には水素が発生する。一方、０．２Ｌ／ｍｉｎのＣＦ４を加熱器４１に供給して加熱して、配管５２によって、反応器４５内に敷設された活性炭５１の下流側に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は３．０とした。反応器４５内でＣＦ４を過熱蒸気と１７秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。
【００８６】
次に、比較例２として反応器７内の炭素含有物質としての炭素の下流側にＳＦ６を供給して、分解実験を行った。図７に示すように、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、配管４２によって、ヒータ４４で８００℃の温度に加熱した常圧の反応器４５の下部から供給した。反応器４５の下方部には２０ｃｍの厚さで黒鉛５１を敷設してある。よって、この黒鉛５１と過熱蒸気が反応して、反応器４５内には水素が発生する。一方、０．８Ｌ／ｍｉｎのＳＦ６を加熱器４１に供給して加熱して、配管５２によって、反応器４５内に敷設された黒鉛５１の下流側に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は１．５とした。反応器４５内でＳＦ６を過熱蒸気と４．３秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。
【００８７】
また、比較例３として反応器７内の炭素含有物質としての炭素の下流側にＣＨＣｌＦ２を供給して、分解実験を行った。図７に示すように、水を加熱器４１に供給して加熱することにより過熱蒸気として、配管４２によって、ヒータ４４で６００℃の温度に加熱した常圧の反応器４５の下部から供給した。反応器４５の下方部には２０ｃｍの厚さで黒鉛５１を敷設してある。よって、この黒鉛５１と過熱蒸気が反応して、反応器４５内には水素が発生する。一方、１．２Ｌ／ｍｉｎのＣＨＣｌＦ２を加熱器４１に供給して加熱して、配管５２によって、反応器４５内に敷設された黒鉛５１の下流側に供給して反応させた。なお、過熱蒸気の当量は１．５とした。反応器４５内でＣＨＣｌＦ２を過熱蒸気と２．８秒反応させた後、反応器４５の上部から反応ガスを配管４６で取り出して、バブリングタンク４７内の水４８にバブリングさせて、配管４９によって取り出した。これらの比較例１〜３の結果を表１０に示す。
【００８８】
【表１０】
【００８９】
活性炭５１に過熱蒸気が供給されるため、前記した実施例と同様に下記の（１）式より反応が進行して水素が発生する。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ ………（１）
この水素の発生している反応器４５内の活性炭（黒鉛）５１の下流にＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を供給しても、表１０に示すように、分解率は僅か１６．５％，７８％，５８％に過ぎない。よって、比較例１のＣＦ４の場合、実施例１〜４，７のような下記（２）式，（３）式のいずれの反応もほとんど起こらず、ＣＦ４は活性化していないと考えられる。
ＣＦ４＋２Ｈ２→Ｃ＋４ＨＦ ………（２）
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ＨＦ ………（３）
【００９０】
このことから、単に所定温度の反応器内に、過熱蒸気と、過熱蒸気と炭素の反応によって生成された水素が存在してもＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を分解する反応は起きないため、ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を炭素と接触するように供給する必要があることが判る。即ち、ＣＦ４は１０５０℃〜１１５０℃に、ＳＦ６は８００℃〜９００℃に、ＣＨＣｌＦ２は６００℃〜７００℃に加熱された炭素と接触することによってＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２が活性化し、炭素の周囲にはＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の反応場が形成されるものであり、炭素はまさにＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を活性化させる触媒として作用しているものである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明にかかる難分解物質の分解処理方法及びその装置によれば、反応器内に充分に広い接触面を有して充填された炭素含有物質の炭素が所定温度に加熱されることにより、被分解処理物のほぼ全てが、この炭素と接触して通過することによって、被分解処理物が活性化する。そのため、炭素の近傍に被分解処理物の反応場が形成され、この反応場が被分解処理物の結合を切り離すエネルギーを供給する場として作用する。例えば被分解処理物がＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の場合、炭素の近傍にＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の反応場が形成され、この反応場が被分解処理物であるＣＦ４のＣ−Ｆ結合や、ＳＦ６のＳ−Ｆ結合や、ＣＨＣｌＦ２のＣ−ＣＨ結合，Ｃ−Ｃｌ結合を切り離すエネルギーを供給する場として作用する。ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２を分解させるための加水分解や還元反応の化学反応は、活性化エネルギーを超えないと進行しないところ、炭素が触媒として活性化エネルギーを下げる作用を果たしているため、従来より低い温度で活性化エネルギーを超えることができる。
【００９２】
その結果、本来、被分解処理物が活性化していない温度領域において、過熱蒸気と水素によって、又は水素によって化学反応が進行し、９９．９％以上の高い分解率で、従来より低温で、かつ、１０秒以下の短時間でほぼ完全に分解される。即ち、炭素が被分解処理物の活性化エネルギーを低下させる触媒として作用して、従来より低温度で被分解処理物を活性化させて基底状態から遷移状態となるため、従来より低い温度で分解反応を進行させることが可能となる。具体的には、ＣＦ４は１０５０℃〜１３００℃の本来ＣＦ４が活性化していない温度領域において、ＳＦ６は８００℃〜９００℃の本来ＳＦ６が活性化していない温度領域において、又ＣＨＣｌＦ２は６００℃〜７００℃の本来ＣＨＣｌＦ２が活性化していない温度領域において過熱蒸気と水素によって、又は水素によって化学反応が進行し、９９．９％以上の高い分解率で、従来より低温で、かつ、１０秒以下の短時間でほぼ完全に分解される。
【符号の説明】
【００９３】
Ｒ…（ＣＦ４，ＳＦ６又はＣＨＣｌＦ２の）反応場
Ｃ…炭素
１…被分解処理物タンク
２…水タンク
３，１７…加熱器
４，８，１５，１８…ヒータ
７…反応器
９…炭素含有物質
１０…炭素含有物質タンク
１４…酸化炉
２１…冷却器
２５ａ，２５ｂ…ガス洗浄装置
２８…熱交換器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過熱蒸気と反応して水素を発生する炭素含有物質を所定温度に加熱し、被分解処理物と接触させることによって、被分解処理物の活性化エネルギーを下げて活性化させるとともに、被分解処理物を過熱蒸気と接触させることによって、活性化された被分解処理物を分解処理することを特徴とする難分解物質の分解処理方法。
【請求項２】
被分解処理物を所定温度に加熱して、炭素含有物質と接触させる請求項１記載の難分解物質の分解処理方法。
【請求項３】
活性化させた被分解処理物を過熱蒸気による加水分解及び／又は発生した水素による還元反応によって分解処理する請求項１又は２記載の難分解物質の分解処理方法。
【請求項４】
過熱蒸気と反応して水素を発生する炭素含有物質を充填した反応器と、該反応器に過熱蒸気を供給する手段と、該反応器における炭素含有物質と接触するように被分解処理物を供給して、所定の反応時間経過するように通過させる手段を有することを特徴とする難分解物質の分解処理装置。
【請求項５】
水を加熱して過熱蒸気とするとともに被分解処理物を予め所定温度に加熱する加熱器を備えた請求項４記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項６】
加熱器内の温度を６００℃〜１０００℃に保持した請求項５記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項７】
反応器内に炭素含有物質を補充する手段を備えた請求項４，５又は６記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項８】
炭素含有物質を、被分解処理物の進行方向の反応器の空間部を所定厚さで被覆するように充填してなる請求項４，５，６又は７記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項９】
反応器を縦型に配置し、該反応器内に炭素含有物質を、反応器の横断面形状における全ての空間部を所定厚さで被覆するように充填してなる請求項４，５，６，７又は８記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１０】
被分解処理物がＰＦＣの場合に、反応器内の温度を１０５０℃〜１３００℃に保持した請求項４，５，６，７，８又は９記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１１】
被分解処理物がＳＦ６の場合に、反応器内の温度を８００℃〜９００℃に保持した請求項４，５，６，７，８又は９記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１２】
被分解処理物がＣＨＦ３の場合に、反応器内の温度を６００℃〜７００℃に保持した請求項４，５，６，７，８又は９記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１３】
被分解処理物がＣＦＣ，ＨＣＦＣ又はＨＦＣの場合に、反応器内の温度を６００℃〜７００℃に保持した請求項４，５，６，７，８又は９記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１４】
反応器内を略常圧とした請求項４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２又は１３記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１５】
反応器内に炭素含有物質の充填層を複数形成した請求項４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３又は１４記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１６】
反応器内の全領域に炭素含有物質を充填した請求項４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３又は１４記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１７】
炭素含有物質として、黒鉛又は活性炭の粒状体を使用する請求項４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５又は１６記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１】
過熱蒸気と反応して水素を発生する炭素含有物質を所定温度に加熱し、被分解処理物と接触させることによって、被分解処理物の活性化エネルギーを下げて活性化させるとともに、被分解処理物を過熱蒸気と接触させることによって、活性化された被分解処理物を分解処理することを特徴とする難分解物質の分解処理方法。
【請求項２】
被分解処理物を所定温度に加熱して、炭素含有物質と接触させる請求項１記載の難分解物質の分解処理方法。
【請求項３】
活性化させた被分解処理物を過熱蒸気による加水分解及び／又は発生した水素による還元反応によって分解処理する請求項１又は２記載の難分解物質の分解処理方法。
【請求項４】
過熱蒸気と反応して水素を発生する炭素含有物質を充填した反応器と、該反応器に過熱蒸気を供給する手段と、該反応器における炭素含有物質と接触するように被分解処理物を供給して、所定の反応時間経過するように通過させる手段を有することを特徴とする難分解物質の分解処理装置。
【請求項５】
水を加熱して過熱蒸気とするとともに被分解処理物を予め所定温度に加熱する加熱器を備えた請求項４記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項６】
加熱器内の温度を６００℃〜１０００℃に保持した請求項５記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項７】
反応器内に炭素含有物質を補充する手段を備えた請求項４，５又は６記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項８】
炭素含有物質を、被分解処理物の進行方向の反応器の空間部を所定厚さで被覆するように充填してなる請求項４，５，６又は７記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項９】
反応器を縦型に配置し、該反応器内に炭素含有物質を、反応器の横断面形状における全ての空間部を所定厚さで被覆するように充填してなる請求項４，５，６，７又は８記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１０】
被分解処理物がＰＦＣの場合に、反応器内の温度を１０５０℃〜１３００℃に保持した請求項４，５，６，７，８又は９記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１１】
被分解処理物がＳＦ６の場合に、反応器内の温度を８００℃〜９００℃に保持した請求項４，５，６，７，８又は９記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１２】
被分解処理物がＣＨＦ３の場合に、反応器内の温度を６００℃〜７００℃に保持した請求項４，５，６，７，８又は９記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１３】
被分解処理物がＣＦＣ，ＨＣＦＣ又はＨＦＣの場合に、反応器内の温度を６００℃〜７００℃に保持した請求項４，５，６，７，８又は９記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１４】
反応器内を略常圧とした請求項４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２又は１３記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１５】
反応器内に炭素含有物質の充填層を複数形成した請求項４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３又は１４記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１６】
反応器内の全領域に炭素含有物質を充填した請求項４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３又は１４記載の難分解物質の分解処理装置。
【請求項１７】
炭素含有物質として、黒鉛又は活性炭の粒状体を使用する請求項４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５又は１６記載の難分解物質の分解処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１１５７９５（Ｐ２０１１−１１５７９５Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２０３３（Ｐ２０１１−４２０３３）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【分割の表示】特願２００８−１３８４２１（Ｐ２００８−１３８４２１）の分割
【原出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（５０７２７０２１８）大旺新洋株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【分割の表示】特願２００８−１３８４２１（Ｐ２００８−１３８４２１）の分割
【原出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（５０７２７０２１８）大旺新洋株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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