難燃性シート状物の製造方法
【課題】極細長繊維不織布基体の利用により、難燃性と強度物性を兼ね備えた、難燃性シート状物の製造方法を提供する
【解決手段】水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂およびポリエステル系樹脂より構成される極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブを絡合処理、収縮処理および極細繊維化処理し難燃性シート状物とするに際し、
Ｉ．絡合処理後の層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍ以上であること、
ＩＩ．絡合処理後の収縮処理による面積収縮率が３５％以上であること、
ＩＩＩ．極細繊維の平均リン濃度が３０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であること、
を満足することを特徴とする難燃性シート状物の製造方法。
【解決手段】水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂およびポリエステル系樹脂より構成される極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブを絡合処理、収縮処理および極細繊維化処理し難燃性シート状物とするに際し、
Ｉ．絡合処理後の層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍ以上であること、
ＩＩ．絡合処理後の収縮処理による面積収縮率が３５％以上であること、
ＩＩＩ．極細繊維の平均リン濃度が３０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であること、
を満足することを特徴とする難燃性シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革様シート基体として有用な難燃性シート状物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成繊維、特にポリエステル繊維やポリアミド繊維等は、その優れた寸法安定性、耐候性、機械的特性および耐久性などの点から、衣料、インテリア等の素材として不可欠なものとなっている。しかしながらその用途によっては、更なる特殊機能の付与が望まれている。例えば、インテリア分野、特に鉄道車両用座席や自動車用座席、航空機用座席等の上張材に用いられる人工皮革の分野においては難燃性能を付与することが極めて重要となっている。
難燃性能の付与に際しては、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤の付与による方法が一般的に行われてきたが、燃焼時の毒性が高い，環境への負荷が高い等の問題により、ノンハロゲン難燃剤による代替が進行しつつある。
一般に、リン系難燃剤に代表されるノンハロゲン難燃剤はその添加量あたりの効果がハロゲン系難燃剤に対して劣るため、難燃性付与に際して、多量の難燃剤を処方せねばならず、人工皮革等の、風合い，柔らかさを要求される用途に適用した場合、風合い硬化を招くという問題点が有った。
【０００３】
本発明者らはこれまでに、風合いを維持してハロゲンフリーでの難燃化を達成するためにリン変性ポリエステルを使用して人工皮革を製造する方法を開示している（特許文献１参照）。この方法により、一定の難燃性を有するシート状物を製造することが可能となるが、リン変性による繊維物性の低下という問題があり、高度な強度物性および耐摩耗性を要する用途には使用できないものであった。
【０００４】
従来の一般的な人工皮革の製造方法においては、不織布基体として主に短繊維が使用されてきたが、不織布基体として短繊維に替えて長繊維を用いれば、短繊維からなる不織布に比べて、繊維の連続性に起因するシート物性向上が期待できる。また、その製造方法として原綿供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないという利点がある。
【０００５】
長繊維を皮革様シートの不織布基体として利用しようとする試みはこれまでにもなされているが、実際に上市されている製品は０．５デシテックス以上のレギュラーファイバーを銀付調人工皮革の基体として用いる程度であり、極細長繊維使いの人工皮革は未だ上市されていない。これは、安定した目付の長繊維絡合シートを得ることの困難さ、極細繊維発生型複合紡糸繊維製造の取扱性、複合長繊維のムラやひずみに起因する製品ムラ等が原因と推察される。実際、短繊維を使用した場合と同じ製法を極細長繊維不織布に適用した場合には、極細繊維化工程、染色工程等において、シートにシワ欠点を生じ、安定した製品の製造は困難である。
【０００６】
このようなムラを解消する方法として、長繊維を部分的に切断し部分的にひずみを解消する方法（例えば、特許文献２参照。）が考えられるが、このような方法では、長繊維の利点である繊維がつながっていることによる強力物性への寄与を低下させ、長繊維の特徴を充分に生かすことができない場合がある。また、織編物等の補強布を導入し、繊維の形態変化を抑制する方法（例えば、特許文献３参照。）が考えられるが、単に補強布を導入するだけでは、摩擦等に対する繊維の脱落の防止効果には有効であっても、繊維のひずみ緩和に抗し切れず、シワ欠点を生じてしまう場合がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１５１８３号公報
【特許文献２】特許第３１７６５９２号公報
【特許文献３】特開昭６４−２０３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来皮革様シートの不織布基体として用いることが困難であった極細長繊維絡合シートの利用により、難燃性と強度物性を兼ね備えた難燃性シート状物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
上記課題を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂およびポリエステル系樹脂より構成される極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブを絡合処理、収縮処理および極細繊維化処理し難燃性シート状物とするに際し、
Ｉ．絡合処理後の層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍ以上であること、
ＩＩ．絡合処理後の収縮処理による面積収縮率が３５％以上であること、
ＩＩＩ．極細繊維の平均リン濃度が３０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であること、
を満足する難燃性シート状物の製造方法である。
そして、該絡合処理がニードルパンチ処理であることが好ましく、収縮処理が熱水収縮処理であることが好ましい。さらに、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂が粘度平均重合度２００〜５００、ケン化度９０〜９９．９９モル％、融点１６０〜２３０℃であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記いずれかの方法によって得られた難燃性シート状物の内部に高分子弾性体を含浸する工程を含む難燃性皮革様シート基体の製造方法であり、該難燃性皮革様シート基体の製造方法により得られる難燃性皮革様シート基体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性シート状物の製造方法によれば、難燃性皮革様シートの基体に適した難燃性シート状物を得ることができ、難燃性シート状物の内部に高分子弾性体を含浸することで、難燃性皮革様シート基体を製造することができる。また、該皮革様シート基体の表面を毛羽立てることによりスエード調あるいはヌバック調の皮革様シートが得られ、また該皮革様シート基体の表面に樹脂を塗布するか表面を熱や溶剤で溶かして表面を樹脂層とすることにより銀面調の皮革様シートが得られる。これら皮革様シートは、難燃性および機械的性能に優れ、天然皮革調の緻密性と充実感のある風合いを有し、更に柔軟特性および審美性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を達成するための具体的な手段の一例は、先ず水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略することがある）およびリン変性ポリエステル樹脂を用いて極細化後の単糸繊度が０．０００３〜０．５デシテックスの極細繊維長繊維を形成することが可能な海島型複合繊維からなるフィラメントを用いて長繊維絡合シートを形成し、この長繊維絡合シートを必要に応じてクロスラッピング等の手法により積層し、絡合処理により、層間剥離強力が少なくとも２ｋｇ／２．５ｃｍとなるように三次元的に絡合させ、シートの見かけ繊維密度を向上させた長繊維絡合シートとする。次いで、収縮処理により該シートを３５％以上収縮せしめることでさらに該シートの見かけ繊維密度を向上させるとともに、ＰＶＡ成分を除去して極細繊維を発現させ、リン変性ポリエステルの極細長繊維よりなる難燃性シート状物とするものである。ここで、難燃性シ−ト状物を構成する長繊維絡合シートは、必ずしもリン変性ポリエステル単独で構成される必要は無く、リン変性ポリエステルと未変性ポリエステルの混合体あるいは積層体であってもよく、難燃性シ−ト状物を構成する長繊維絡合シート全体でのリン濃度、すなわち極細繊維の平均リン濃度が３０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが必要である。
【００１３】
得られた難燃性シート状物は、そのまま難燃性シートとして使用することも可能であるが、好ましくはバインダーとして高分子弾性体を含浸することで、安定した形態保持性を有する難燃性皮革様シート基体とすることが可能であり、このようにして得られた難燃性皮革様シート基体の表面を、前述と同様の方法で、研削し次いで染色処理を施すことによりスエード調の難燃性皮革様シートを得ることができ、また、表面に表皮を形成して銀付調の難燃性皮革様シートとすることも可能である。
【００１４】
本発明において極細繊維発生型繊維からなる長繊維絡合シートを得るための極細繊維発生型繊維としては特に限定されず、混合紡糸方式や複合紡糸方式で代表される方法を用いて得られる海島型断面繊維や多層積層型断面繊維等から適宜選択可能であるが、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を海成分、ポリエステル系樹脂を島成分とする極細繊維発生型繊維からなる長繊維が好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することもある。）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称することもある。）およびポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂を用いることができ、特に限定されないが、難燃性付与の観点から、リン変性されたポリエステル系樹脂が主として用いられる。また、リン変性樹脂と未変性樹脂を別々にＰＶＡ系樹脂との複合繊維として用いてもよい。
また、これら重合体は融点が１６０℃以上であることが好ましく、１６０℃未満の場合には、形態安定性が劣り、実用性の点から好ましくない。なお、融点は、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと称する。）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合の重合体の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を採用している。
【００１５】
本発明では極細繊維発生型繊維の海成分に水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を用いるが、該樹脂の使用は、環境汚染、溶解除去時の収縮特性等を総合的に考慮して選定されたものである。すなわち、このようなポリビニルアルコール系樹脂を用いることにより溶解除去する際に大きな収縮が生じ、難燃性シート状物を構成する極細長繊維絡合シートの高密度化が達成され、皮革様シートとした際のドレープ性や風合い等が天然皮革に酷似したものとなる。ポリビニルアルコール系樹脂溶解除去前の極細繊維発生型繊維中に占める質量比率としては５〜７０質量％が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂自身の好ましい態様については後述する。
【００１６】
本発明における極細繊維発生型繊維よりなる長繊維ウェブは、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率よく製造することができ、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、溶融した樹脂流を複合ノズルを経て紡糸ヘッドに導きノズル孔から吐出させ、この吐出複合繊維を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズル等の吸引装置を用いて目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の複合繊維の引き取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させ、移動式の捕集面の上に堆積させて必要に応じて部分圧着して製造することができる。極細繊維発生型長繊維の繊度としては、１．０〜５．０デシテックスの範囲、長繊維ウェブの目付としては２０〜５００ｇ／ｍ２の範囲が工程取扱性の面から好ましい。また、極細繊維とした後の単繊維繊度が０．０００３〜０．５デシテックスの範囲となるように海島繊維の島数を設定することがスエード調皮革様シートとした際に染色性および皮革様シートとした際に柔軟性および外観品位に優れる点で好ましい。
【００１７】
以上により得られた長繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて重ね合わせ、油剤を付与し、公知の方法にて絡合処理を行う。そしてニードルパンチ処理を行うことが三次元的に絡合させるとともにシートの見かけ密度を向上させ易い点で好ましい。重ね合わせ枚数および目付は、皮革様シートの目標厚さ等により適宜設定可能であるが、重ね合わせ後の総目付は１００〜１０００ｇ／ｍ２の範囲が工程取扱性の面から好ましい。ここで、リン変性ポリエステル樹脂とＰＶＡ系樹脂の複合繊維からなる長繊維ウェブと、未変性ポリエステル樹脂とＰＶＡ系樹脂の複合繊維からなる長繊維ウェブを重ね合わせることも可能であるが、ＰＶＡ系樹脂を除去して極細繊維化を行ったのちに難燃性シート状物中の平均リン濃度が３０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下となるようにリン変性樹脂の濃度、混合率あるいはウェブの積層率を設定する必要がある。
【００１８】
また、ニードルパンチ工程では、ニードルパンチ後の長繊維絡合シートの、層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍ以上となるように長繊維ウェブを絡合させる必要がある。層間剥離強力は、三次元絡合の度合いの目安であり、層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍに満たない場合には絡合が不充分であり、熱水収縮等の収縮処理工程による高密度化を経て皮革様シートとした場合に充分な強力物性が得られず、また、繊維同士がずれやすいことに起因するシワ欠点を生じる。
【００１９】
このような条件を満たすための、油剤、ニードル形状、ニードル深度、パンチ数等の所謂ニードル条件については特に制限はなく、公知の方法から適宜選択することができる。例えばニードル形状は、バーブ数が多いほうが効率的であるが、針折れが生じない範囲で１〜９バーブの中から選ぶことができ、深度はニードル針のバーブが不織布表面まで貫通するような条件でかつニードルマークが強く出ない範囲で設定することができる。また、必要パンチ数は針種、油剤等の選択により増減するが、５００〜５０００パンチ／ｃｍ２が好ましい。いずれの場合にも、層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍ以上となるように絡合することが必要である。
【００２０】
次いで、ニードルパンチ等の絡合処理後の長繊維絡合シートを収縮処理する必要がある。収縮処理方法は公知の方法を行うことが可能であるが、収縮処理とＰＶＡを溶解除去することによって極細繊維化処理を同時に行う点で熱水処理により絡合処理後の長繊維絡合シートを収縮させることが好ましい。上記処理により連続して極細繊維を発現させ極細長繊維絡合シートを得ることが可能である。この際、収縮処理による面積収縮率が３５％以上であることが皮革様シート基体として使用する上で必要である。面積収縮率が３５％未満の場合には、得られる極細長繊維絡合シートの見かけ密度が充分に高くならず、該シートの形態保持が困難となるため、皮革様シート基体の製造工程の取扱上または工程通過性の点で不都合を生じるとともに、皮革様シート基体として充分な強度が得られない。収縮処理の条件としては、第１段階として好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下の温水中に３〜６０秒間浸漬した後、第２段階として好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上の温水中に浸漬する。以上の２段階の浸漬方法によって面積収縮率が３５％以上の状態で、更に極細繊維発生型繊維が極細繊維化された極細長繊維からなる難燃性シート状物を得ることができる。また、面積収縮率の上限は特に設けないが、物理的な収縮の限度や風合等を考慮すると８０％以下であることが好ましい。なお、ここでいう面積収縮率とは、収縮前の面積から収縮後の面積を引いた値を収縮前の面積で除した比率を表す。
【００２１】
得られた難燃性シート状物は、繊維単独の不織布としては類まれなほどの充実感を有しており、そのまま難燃性銀付調またはスエード調皮革様シートの基体とすることも可能であるが、好ましくはバインダーとして高分子弾性体を含浸することで、より安定した形態保持性を有する難燃性皮革様シート基体となる。また、本発明の目的・効果を損なわない範囲において、織物や編物等を公知の方法にて積層一体化することも可能である。
【００２２】
本発明で使用可能な高分子弾性体としては、ポリウレタン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリアミノ酸、アクリル系の接着剤等を挙げることができ、ゴム状弾性を有する重合体ならばいずれも使用可能であるが、なかでも皮革様シートとした際の風合い、物性が良好であることからポリウレタンが好ましく使用される。付与方法としては、高分子弾性体の溶液や水系エマルジョン型樹脂等を含浸した後湿式凝固する方法、あるいは高分子弾性体の溶液や水系エマルジョン型樹脂などを含浸して乾燥固着させる方法等種々の方法が使用できる。有機溶剤を使用せず、環境への負荷が少ない点から、水系エマルジョン型樹脂の使用が好適な例として挙げられる。また、必要により、高分子弾性体を布帛に付与する際あるいはその後に、表面に塗布して銀面調の層を形成してもよい。付与する高分子弾性体の量としては、得られる皮革様シート基体質量の１５質量％以下が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。１５質量％を超える場合にはシート全体の難燃性を維持できなくなる可能性があり、また、風合いが柔軟性に欠けるものとなる。
【００２３】
このようにして得られた難燃性皮革様シート基体は、その表面を毛羽立て、柔軟化処理、染色処理することによりスエード調の皮革様シートとすることができる。毛羽立てる方法としてはサンドペーパーや針布等を用いたバフがけを用いることができる。また、公知の方法により所望の条件にて造面加工、エンボス加工、柔軟化処理、染色などの処理で銀付調、または半銀付調の皮革様シートとすることもできる。これらの皮革様シートは、難燃性および機械的物性に優れ、皺が無く、天然皮革様の充実感、長繊維由来のドレープ性を有しており、カーシート、インテリア等難燃性を必要とする用途のみならず、靴用、手袋用といった製品用途の素材として好適なものである。
【００２４】
一般に、海島型長繊維不織布を用いて皮革様シートを製造する場合、海成分除去工程、染色工程等の高温における繊維の伸縮による動きを抑制することが難しく、シート全面に不規則な皺を生じるケースが多い。特にバインダー樹脂の比率が低い場合にこの傾向が顕著になるが、本発明のようにバインダー樹脂の付与前に被除去成分（海成分）を除去することで繊維化および絡合工程における残存成分（島成分）に生じるひずみを充分緩和させるとともに、充分な絡合と大きな収縮により、得られるシートの見かけ密度を高めることで、繊維の伸縮を生じにくくするとともに極細繊維からなる難燃性シート状物としての形態保持能力を付与することができ、その結果、難燃性皮革様シート基体あるいは難燃性皮革様シートを製造する際に皺の発生を抑えることが可能となる。また、比較的少量の高分子弾性体付与により難燃性皮革様シートとすることが出来るため、高分子弾性体を難燃化する必要がないという利点を有する。
【００２５】
次に本発明に好適に用いられるＰＶＡについて詳述する。本発明の極細繊維発生型繊維の一成分として用いられるＰＶＡとしては、粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）が２００〜５００のものが好ましく、中でも２３０〜４７０の範囲が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には溶融粘度が低すぎて、安定な複合化が得られにくい。重合度が５００を超えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから樹脂を吐出することが困難となる。重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡを用いることにより、熱水で溶解するときに溶解速度が速くなるという利点が有る。
【００２６】
ここでいうＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が２００〜５００の範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００２７】
本発明のＰＶＡのケン化度は９０〜９９．９９モル％であることが好ましく、９３〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９７モル％がさらに好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。ケン化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、生分解性が低下し、更に後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の複合繊維を得ることができない場合がある。一方、ケン化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができにくい。
【００２８】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後のＰＶＡ含有廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月の間で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００２９】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を超えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。
【００３０】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００３１】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を主体として有する樹脂をケン化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００３２】
本発明で使用されるＰＶＡは、ホモ樹脂であっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合には、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用する場合である。
【００３３】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’ーアゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００３４】
以下実施例により、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、繊維の平均繊度は、繊維形成に使用した樹脂の密度と走査型電子顕微鏡を用いて数百倍〜数千倍程度の倍率にて、観察されるシートを構成する繊維の断面の面積とから計算されたものである。また、実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量に関するものである。
樹脂の融点は、ＤＳＣ（ＴＡ３０００、メトラー社製）測定器を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合の樹脂の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を採用した。
難燃性は、ＪＩＳ Ｄ１２０１自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法の燃焼試験により、
易燃性：燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎを超えるもの
遅燃性：燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ以下のもの
自消性：標線から５０ｍｍ以内かつ６０秒以内に消炎したもの
に区分した。
また実施例中のシート中の平均リン濃度は、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ ＡＰにてリン原子濃度を測定して求めた。
【００３５】
製造例１
［水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＭＶと略すこともある。）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してケン化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００３６】
得られたエチレン変性ＰＶＡのケン化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でケン化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してケン化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法により融点を測定したところ２０６℃であった。
【実施例１】
【００３７】
公知のポリエステル重合方法を用い、リン系の反応型難燃剤Ｍ−Ｅｓｔｅｒ（三光(株)製，分子量４３４，リン含量７質量％）を重合中に添加して、リン濃度６０００ｐｐｍのリン変性ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを得た。該樹脂を島成分に用い、上記製造例１により得られた水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を海成分とし、繊維１本あたりの島数が２５島となるような溶融複合紡糸用口金を用い、海成分／島成分の質量比３０／７０となるように２６０℃で口金より吐出した。紡速が４５００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．０デシテックスの長繊維をネットで捕集し、３０ｇ／ｍ２のスパンボンドシートを得た。
【００３８】
上記スパンボンドシートを６枚重ねとなるようにクロスラッピングにより積層し、総目付を１８０ｇ／ｍ２とし、針折れ防止油剤をスプレー付与した。次いで、針先端からバーブまでの距離が５ｍｍの１バーブの針を用い、針深度１０ｍｍにて両面から交互に３６００Ｐ／ｃｍ２のニードルパンチングをおこない、長繊維絡合シートを絡合せしめた。このニードルパンチ処理による面積収縮率は４７％であり、ニードルパンチ後の長繊維絡合シートの目付は３３０ｇ／ｍ２、層間剥離強力は７．８ｋｇ／２．５ｃｍであった。
【００３９】
この長繊維絡合シートを７０℃熱水中に浸漬して島成分の緩和による面積収縮を生じさせ、ついで９５℃の熱水中でＰＶＡを溶解除去し、極細繊維よりなる難燃性シート状物を得た。乾燥後に測定した面積収縮率は５２％であり、該シートの目付は４８０ｇ／ｍ２、見かけ比重は０．５５、極細長繊維の単繊度は０．１デシテックスであった。
【００４０】
得られた難燃性シート状物に水系ポリウレタンエマルジョンとしてエバファノールＡＰ−１２（日華化学株式会社製）を含浸付与し、乾燥およびキュアリングを施し、樹脂繊維比率Ｒ／Ｆ＝８／９２の難燃性皮革様シート基体を得た。得られた基体の表面をバフィングにより毛羽立て、分散染料により染色処理したところ、シワ欠点の全くない、天然皮革様の充実感を有する難燃性スエード調皮革様シートとなった。燃焼性は自消と判定され、インテリア、カーシート等の用途に好適な強度物性を有していた。
【００４１】
比較例１
実施例１において、ニードルパンチ回数を１２０Ｐ／ｃｍ２とする以外は実施例１と同条件で難燃性シート状物を作成した。ニードルパンチ後の長繊維絡合シートの層間剥離強力は０．７８ｋｇ／２．５ｃｍであった。得られた長繊維絡合シートを実施例１と同様の工程により収縮極細化処理したところ、面積収縮率は５１％と高い値を示すものの、難燃性シート状物の強度が充分でなく充実感も不足しており、難燃性皮革様シートの素材として不適格なものであった。
【００４２】
比較例２
実施例１において、ニードルパンチまで実施例１と同様の工程により長繊維絡合シートを作製し、１７０℃、２０分間の乾熱処理を行い島成分のひずみを緩和させた。ついで処理後の長繊維絡合シートを７０℃熱水中に浸漬して面積収縮を生じさせ、ついで９５℃の熱水中でＰＶＡを溶解除去し、極細繊維よりなる難燃性シート状物を得た。乾燥後に測定した面積収縮率は１２％であり、得られた難燃性シート状物は皮革様シートの素材として使用するには不適格なものであった。
【００４３】
比較例３
実施例１において、リン変性ポリエチレンテレフタレート繊維のリン濃度を１０００ｐｐｍとする以外は実施例１と同条件で難燃性のスエード調皮革様シートを作成した。該皮革様シートは、外観および機械的物性は良好なものであったが、燃焼性は易燃性であり、難燃性が必要とされる用途には使用できないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の難燃性シート状物の製造方法によれば、難燃性と強度物性を兼ね備えた難燃性シート状物を得ることができ、難燃性シート状物の内部に高分子弾性体を含浸することで、難燃性皮革様シート基体を製造することができる。該難燃性皮革様シート基体を用いて得られる難燃性皮革様シートは、カーシート、インテリア等難燃性を必要とする用途のみならず、靴用、手袋用といった製品に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革様シート基体として有用な難燃性シート状物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成繊維、特にポリエステル繊維やポリアミド繊維等は、その優れた寸法安定性、耐候性、機械的特性および耐久性などの点から、衣料、インテリア等の素材として不可欠なものとなっている。しかしながらその用途によっては、更なる特殊機能の付与が望まれている。例えば、インテリア分野、特に鉄道車両用座席や自動車用座席、航空機用座席等の上張材に用いられる人工皮革の分野においては難燃性能を付与することが極めて重要となっている。
難燃性能の付与に際しては、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤の付与による方法が一般的に行われてきたが、燃焼時の毒性が高い，環境への負荷が高い等の問題により、ノンハロゲン難燃剤による代替が進行しつつある。
一般に、リン系難燃剤に代表されるノンハロゲン難燃剤はその添加量あたりの効果がハロゲン系難燃剤に対して劣るため、難燃性付与に際して、多量の難燃剤を処方せねばならず、人工皮革等の、風合い，柔らかさを要求される用途に適用した場合、風合い硬化を招くという問題点が有った。
【０００３】
本発明者らはこれまでに、風合いを維持してハロゲンフリーでの難燃化を達成するためにリン変性ポリエステルを使用して人工皮革を製造する方法を開示している（特許文献１参照）。この方法により、一定の難燃性を有するシート状物を製造することが可能となるが、リン変性による繊維物性の低下という問題があり、高度な強度物性および耐摩耗性を要する用途には使用できないものであった。
【０００４】
従来の一般的な人工皮革の製造方法においては、不織布基体として主に短繊維が使用されてきたが、不織布基体として短繊維に替えて長繊維を用いれば、短繊維からなる不織布に比べて、繊維の連続性に起因するシート物性向上が期待できる。また、その製造方法として原綿供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないという利点がある。
【０００５】
長繊維を皮革様シートの不織布基体として利用しようとする試みはこれまでにもなされているが、実際に上市されている製品は０．５デシテックス以上のレギュラーファイバーを銀付調人工皮革の基体として用いる程度であり、極細長繊維使いの人工皮革は未だ上市されていない。これは、安定した目付の長繊維絡合シートを得ることの困難さ、極細繊維発生型複合紡糸繊維製造の取扱性、複合長繊維のムラやひずみに起因する製品ムラ等が原因と推察される。実際、短繊維を使用した場合と同じ製法を極細長繊維不織布に適用した場合には、極細繊維化工程、染色工程等において、シートにシワ欠点を生じ、安定した製品の製造は困難である。
【０００６】
このようなムラを解消する方法として、長繊維を部分的に切断し部分的にひずみを解消する方法（例えば、特許文献２参照。）が考えられるが、このような方法では、長繊維の利点である繊維がつながっていることによる強力物性への寄与を低下させ、長繊維の特徴を充分に生かすことができない場合がある。また、織編物等の補強布を導入し、繊維の形態変化を抑制する方法（例えば、特許文献３参照。）が考えられるが、単に補強布を導入するだけでは、摩擦等に対する繊維の脱落の防止効果には有効であっても、繊維のひずみ緩和に抗し切れず、シワ欠点を生じてしまう場合がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１５１８３号公報
【特許文献２】特許第３１７６５９２号公報
【特許文献３】特開昭６４−２０３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来皮革様シートの不織布基体として用いることが困難であった極細長繊維絡合シートの利用により、難燃性と強度物性を兼ね備えた難燃性シート状物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
上記課題を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂およびポリエステル系樹脂より構成される極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブを絡合処理、収縮処理および極細繊維化処理し難燃性シート状物とするに際し、
Ｉ．絡合処理後の層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍ以上であること、
ＩＩ．絡合処理後の収縮処理による面積収縮率が３５％以上であること、
ＩＩＩ．極細繊維の平均リン濃度が３０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であること、
を満足する難燃性シート状物の製造方法である。
そして、該絡合処理がニードルパンチ処理であることが好ましく、収縮処理が熱水収縮処理であることが好ましい。さらに、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂が粘度平均重合度２００〜５００、ケン化度９０〜９９．９９モル％、融点１６０〜２３０℃であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記いずれかの方法によって得られた難燃性シート状物の内部に高分子弾性体を含浸する工程を含む難燃性皮革様シート基体の製造方法であり、該難燃性皮革様シート基体の製造方法により得られる難燃性皮革様シート基体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性シート状物の製造方法によれば、難燃性皮革様シートの基体に適した難燃性シート状物を得ることができ、難燃性シート状物の内部に高分子弾性体を含浸することで、難燃性皮革様シート基体を製造することができる。また、該皮革様シート基体の表面を毛羽立てることによりスエード調あるいはヌバック調の皮革様シートが得られ、また該皮革様シート基体の表面に樹脂を塗布するか表面を熱や溶剤で溶かして表面を樹脂層とすることにより銀面調の皮革様シートが得られる。これら皮革様シートは、難燃性および機械的性能に優れ、天然皮革調の緻密性と充実感のある風合いを有し、更に柔軟特性および審美性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を達成するための具体的な手段の一例は、先ず水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略することがある）およびリン変性ポリエステル樹脂を用いて極細化後の単糸繊度が０．０００３〜０．５デシテックスの極細繊維長繊維を形成することが可能な海島型複合繊維からなるフィラメントを用いて長繊維絡合シートを形成し、この長繊維絡合シートを必要に応じてクロスラッピング等の手法により積層し、絡合処理により、層間剥離強力が少なくとも２ｋｇ／２．５ｃｍとなるように三次元的に絡合させ、シートの見かけ繊維密度を向上させた長繊維絡合シートとする。次いで、収縮処理により該シートを３５％以上収縮せしめることでさらに該シートの見かけ繊維密度を向上させるとともに、ＰＶＡ成分を除去して極細繊維を発現させ、リン変性ポリエステルの極細長繊維よりなる難燃性シート状物とするものである。ここで、難燃性シ−ト状物を構成する長繊維絡合シートは、必ずしもリン変性ポリエステル単独で構成される必要は無く、リン変性ポリエステルと未変性ポリエステルの混合体あるいは積層体であってもよく、難燃性シ−ト状物を構成する長繊維絡合シート全体でのリン濃度、すなわち極細繊維の平均リン濃度が３０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが必要である。
【００１３】
得られた難燃性シート状物は、そのまま難燃性シートとして使用することも可能であるが、好ましくはバインダーとして高分子弾性体を含浸することで、安定した形態保持性を有する難燃性皮革様シート基体とすることが可能であり、このようにして得られた難燃性皮革様シート基体の表面を、前述と同様の方法で、研削し次いで染色処理を施すことによりスエード調の難燃性皮革様シートを得ることができ、また、表面に表皮を形成して銀付調の難燃性皮革様シートとすることも可能である。
【００１４】
本発明において極細繊維発生型繊維からなる長繊維絡合シートを得るための極細繊維発生型繊維としては特に限定されず、混合紡糸方式や複合紡糸方式で代表される方法を用いて得られる海島型断面繊維や多層積層型断面繊維等から適宜選択可能であるが、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を海成分、ポリエステル系樹脂を島成分とする極細繊維発生型繊維からなる長繊維が好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することもある。）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称することもある。）およびポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂を用いることができ、特に限定されないが、難燃性付与の観点から、リン変性されたポリエステル系樹脂が主として用いられる。また、リン変性樹脂と未変性樹脂を別々にＰＶＡ系樹脂との複合繊維として用いてもよい。
また、これら重合体は融点が１６０℃以上であることが好ましく、１６０℃未満の場合には、形態安定性が劣り、実用性の点から好ましくない。なお、融点は、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと称する。）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合の重合体の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を採用している。
【００１５】
本発明では極細繊維発生型繊維の海成分に水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を用いるが、該樹脂の使用は、環境汚染、溶解除去時の収縮特性等を総合的に考慮して選定されたものである。すなわち、このようなポリビニルアルコール系樹脂を用いることにより溶解除去する際に大きな収縮が生じ、難燃性シート状物を構成する極細長繊維絡合シートの高密度化が達成され、皮革様シートとした際のドレープ性や風合い等が天然皮革に酷似したものとなる。ポリビニルアルコール系樹脂溶解除去前の極細繊維発生型繊維中に占める質量比率としては５〜７０質量％が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂自身の好ましい態様については後述する。
【００１６】
本発明における極細繊維発生型繊維よりなる長繊維ウェブは、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率よく製造することができ、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、溶融した樹脂流を複合ノズルを経て紡糸ヘッドに導きノズル孔から吐出させ、この吐出複合繊維を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズル等の吸引装置を用いて目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の複合繊維の引き取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させ、移動式の捕集面の上に堆積させて必要に応じて部分圧着して製造することができる。極細繊維発生型長繊維の繊度としては、１．０〜５．０デシテックスの範囲、長繊維ウェブの目付としては２０〜５００ｇ／ｍ２の範囲が工程取扱性の面から好ましい。また、極細繊維とした後の単繊維繊度が０．０００３〜０．５デシテックスの範囲となるように海島繊維の島数を設定することがスエード調皮革様シートとした際に染色性および皮革様シートとした際に柔軟性および外観品位に優れる点で好ましい。
【００１７】
以上により得られた長繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて重ね合わせ、油剤を付与し、公知の方法にて絡合処理を行う。そしてニードルパンチ処理を行うことが三次元的に絡合させるとともにシートの見かけ密度を向上させ易い点で好ましい。重ね合わせ枚数および目付は、皮革様シートの目標厚さ等により適宜設定可能であるが、重ね合わせ後の総目付は１００〜１０００ｇ／ｍ２の範囲が工程取扱性の面から好ましい。ここで、リン変性ポリエステル樹脂とＰＶＡ系樹脂の複合繊維からなる長繊維ウェブと、未変性ポリエステル樹脂とＰＶＡ系樹脂の複合繊維からなる長繊維ウェブを重ね合わせることも可能であるが、ＰＶＡ系樹脂を除去して極細繊維化を行ったのちに難燃性シート状物中の平均リン濃度が３０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下となるようにリン変性樹脂の濃度、混合率あるいはウェブの積層率を設定する必要がある。
【００１８】
また、ニードルパンチ工程では、ニードルパンチ後の長繊維絡合シートの、層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍ以上となるように長繊維ウェブを絡合させる必要がある。層間剥離強力は、三次元絡合の度合いの目安であり、層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍに満たない場合には絡合が不充分であり、熱水収縮等の収縮処理工程による高密度化を経て皮革様シートとした場合に充分な強力物性が得られず、また、繊維同士がずれやすいことに起因するシワ欠点を生じる。
【００１９】
このような条件を満たすための、油剤、ニードル形状、ニードル深度、パンチ数等の所謂ニードル条件については特に制限はなく、公知の方法から適宜選択することができる。例えばニードル形状は、バーブ数が多いほうが効率的であるが、針折れが生じない範囲で１〜９バーブの中から選ぶことができ、深度はニードル針のバーブが不織布表面まで貫通するような条件でかつニードルマークが強く出ない範囲で設定することができる。また、必要パンチ数は針種、油剤等の選択により増減するが、５００〜５０００パンチ／ｃｍ２が好ましい。いずれの場合にも、層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍ以上となるように絡合することが必要である。
【００２０】
次いで、ニードルパンチ等の絡合処理後の長繊維絡合シートを収縮処理する必要がある。収縮処理方法は公知の方法を行うことが可能であるが、収縮処理とＰＶＡを溶解除去することによって極細繊維化処理を同時に行う点で熱水処理により絡合処理後の長繊維絡合シートを収縮させることが好ましい。上記処理により連続して極細繊維を発現させ極細長繊維絡合シートを得ることが可能である。この際、収縮処理による面積収縮率が３５％以上であることが皮革様シート基体として使用する上で必要である。面積収縮率が３５％未満の場合には、得られる極細長繊維絡合シートの見かけ密度が充分に高くならず、該シートの形態保持が困難となるため、皮革様シート基体の製造工程の取扱上または工程通過性の点で不都合を生じるとともに、皮革様シート基体として充分な強度が得られない。収縮処理の条件としては、第１段階として好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下の温水中に３〜６０秒間浸漬した後、第２段階として好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上の温水中に浸漬する。以上の２段階の浸漬方法によって面積収縮率が３５％以上の状態で、更に極細繊維発生型繊維が極細繊維化された極細長繊維からなる難燃性シート状物を得ることができる。また、面積収縮率の上限は特に設けないが、物理的な収縮の限度や風合等を考慮すると８０％以下であることが好ましい。なお、ここでいう面積収縮率とは、収縮前の面積から収縮後の面積を引いた値を収縮前の面積で除した比率を表す。
【００２１】
得られた難燃性シート状物は、繊維単独の不織布としては類まれなほどの充実感を有しており、そのまま難燃性銀付調またはスエード調皮革様シートの基体とすることも可能であるが、好ましくはバインダーとして高分子弾性体を含浸することで、より安定した形態保持性を有する難燃性皮革様シート基体となる。また、本発明の目的・効果を損なわない範囲において、織物や編物等を公知の方法にて積層一体化することも可能である。
【００２２】
本発明で使用可能な高分子弾性体としては、ポリウレタン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリアミノ酸、アクリル系の接着剤等を挙げることができ、ゴム状弾性を有する重合体ならばいずれも使用可能であるが、なかでも皮革様シートとした際の風合い、物性が良好であることからポリウレタンが好ましく使用される。付与方法としては、高分子弾性体の溶液や水系エマルジョン型樹脂等を含浸した後湿式凝固する方法、あるいは高分子弾性体の溶液や水系エマルジョン型樹脂などを含浸して乾燥固着させる方法等種々の方法が使用できる。有機溶剤を使用せず、環境への負荷が少ない点から、水系エマルジョン型樹脂の使用が好適な例として挙げられる。また、必要により、高分子弾性体を布帛に付与する際あるいはその後に、表面に塗布して銀面調の層を形成してもよい。付与する高分子弾性体の量としては、得られる皮革様シート基体質量の１５質量％以下が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。１５質量％を超える場合にはシート全体の難燃性を維持できなくなる可能性があり、また、風合いが柔軟性に欠けるものとなる。
【００２３】
このようにして得られた難燃性皮革様シート基体は、その表面を毛羽立て、柔軟化処理、染色処理することによりスエード調の皮革様シートとすることができる。毛羽立てる方法としてはサンドペーパーや針布等を用いたバフがけを用いることができる。また、公知の方法により所望の条件にて造面加工、エンボス加工、柔軟化処理、染色などの処理で銀付調、または半銀付調の皮革様シートとすることもできる。これらの皮革様シートは、難燃性および機械的物性に優れ、皺が無く、天然皮革様の充実感、長繊維由来のドレープ性を有しており、カーシート、インテリア等難燃性を必要とする用途のみならず、靴用、手袋用といった製品用途の素材として好適なものである。
【００２４】
一般に、海島型長繊維不織布を用いて皮革様シートを製造する場合、海成分除去工程、染色工程等の高温における繊維の伸縮による動きを抑制することが難しく、シート全面に不規則な皺を生じるケースが多い。特にバインダー樹脂の比率が低い場合にこの傾向が顕著になるが、本発明のようにバインダー樹脂の付与前に被除去成分（海成分）を除去することで繊維化および絡合工程における残存成分（島成分）に生じるひずみを充分緩和させるとともに、充分な絡合と大きな収縮により、得られるシートの見かけ密度を高めることで、繊維の伸縮を生じにくくするとともに極細繊維からなる難燃性シート状物としての形態保持能力を付与することができ、その結果、難燃性皮革様シート基体あるいは難燃性皮革様シートを製造する際に皺の発生を抑えることが可能となる。また、比較的少量の高分子弾性体付与により難燃性皮革様シートとすることが出来るため、高分子弾性体を難燃化する必要がないという利点を有する。
【００２５】
次に本発明に好適に用いられるＰＶＡについて詳述する。本発明の極細繊維発生型繊維の一成分として用いられるＰＶＡとしては、粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）が２００〜５００のものが好ましく、中でも２３０〜４７０の範囲が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には溶融粘度が低すぎて、安定な複合化が得られにくい。重合度が５００を超えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから樹脂を吐出することが困難となる。重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡを用いることにより、熱水で溶解するときに溶解速度が速くなるという利点が有る。
【００２６】
ここでいうＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が２００〜５００の範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００２７】
本発明のＰＶＡのケン化度は９０〜９９．９９モル％であることが好ましく、９３〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９７モル％がさらに好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。ケン化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、生分解性が低下し、更に後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の複合繊維を得ることができない場合がある。一方、ケン化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができにくい。
【００２８】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後のＰＶＡ含有廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月の間で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００２９】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を超えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。
【００３０】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００３１】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を主体として有する樹脂をケン化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００３２】
本発明で使用されるＰＶＡは、ホモ樹脂であっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合には、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用する場合である。
【００３３】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’ーアゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００３４】
以下実施例により、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、繊維の平均繊度は、繊維形成に使用した樹脂の密度と走査型電子顕微鏡を用いて数百倍〜数千倍程度の倍率にて、観察されるシートを構成する繊維の断面の面積とから計算されたものである。また、実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量に関するものである。
樹脂の融点は、ＤＳＣ（ＴＡ３０００、メトラー社製）測定器を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合の樹脂の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を採用した。
難燃性は、ＪＩＳ Ｄ１２０１自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法の燃焼試験により、
易燃性：燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎを超えるもの
遅燃性：燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ以下のもの
自消性：標線から５０ｍｍ以内かつ６０秒以内に消炎したもの
に区分した。
また実施例中のシート中の平均リン濃度は、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ ＡＰにてリン原子濃度を測定して求めた。
【００３５】
製造例１
［水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＭＶと略すこともある。）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してケン化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００３６】
得られたエチレン変性ＰＶＡのケン化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でケン化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してケン化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法により融点を測定したところ２０６℃であった。
【実施例１】
【００３７】
公知のポリエステル重合方法を用い、リン系の反応型難燃剤Ｍ−Ｅｓｔｅｒ（三光(株)製，分子量４３４，リン含量７質量％）を重合中に添加して、リン濃度６０００ｐｐｍのリン変性ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを得た。該樹脂を島成分に用い、上記製造例１により得られた水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を海成分とし、繊維１本あたりの島数が２５島となるような溶融複合紡糸用口金を用い、海成分／島成分の質量比３０／７０となるように２６０℃で口金より吐出した。紡速が４５００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．０デシテックスの長繊維をネットで捕集し、３０ｇ／ｍ２のスパンボンドシートを得た。
【００３８】
上記スパンボンドシートを６枚重ねとなるようにクロスラッピングにより積層し、総目付を１８０ｇ／ｍ２とし、針折れ防止油剤をスプレー付与した。次いで、針先端からバーブまでの距離が５ｍｍの１バーブの針を用い、針深度１０ｍｍにて両面から交互に３６００Ｐ／ｃｍ２のニードルパンチングをおこない、長繊維絡合シートを絡合せしめた。このニードルパンチ処理による面積収縮率は４７％であり、ニードルパンチ後の長繊維絡合シートの目付は３３０ｇ／ｍ２、層間剥離強力は７．８ｋｇ／２．５ｃｍであった。
【００３９】
この長繊維絡合シートを７０℃熱水中に浸漬して島成分の緩和による面積収縮を生じさせ、ついで９５℃の熱水中でＰＶＡを溶解除去し、極細繊維よりなる難燃性シート状物を得た。乾燥後に測定した面積収縮率は５２％であり、該シートの目付は４８０ｇ／ｍ２、見かけ比重は０．５５、極細長繊維の単繊度は０．１デシテックスであった。
【００４０】
得られた難燃性シート状物に水系ポリウレタンエマルジョンとしてエバファノールＡＰ−１２（日華化学株式会社製）を含浸付与し、乾燥およびキュアリングを施し、樹脂繊維比率Ｒ／Ｆ＝８／９２の難燃性皮革様シート基体を得た。得られた基体の表面をバフィングにより毛羽立て、分散染料により染色処理したところ、シワ欠点の全くない、天然皮革様の充実感を有する難燃性スエード調皮革様シートとなった。燃焼性は自消と判定され、インテリア、カーシート等の用途に好適な強度物性を有していた。
【００４１】
比較例１
実施例１において、ニードルパンチ回数を１２０Ｐ／ｃｍ２とする以外は実施例１と同条件で難燃性シート状物を作成した。ニードルパンチ後の長繊維絡合シートの層間剥離強力は０．７８ｋｇ／２．５ｃｍであった。得られた長繊維絡合シートを実施例１と同様の工程により収縮極細化処理したところ、面積収縮率は５１％と高い値を示すものの、難燃性シート状物の強度が充分でなく充実感も不足しており、難燃性皮革様シートの素材として不適格なものであった。
【００４２】
比較例２
実施例１において、ニードルパンチまで実施例１と同様の工程により長繊維絡合シートを作製し、１７０℃、２０分間の乾熱処理を行い島成分のひずみを緩和させた。ついで処理後の長繊維絡合シートを７０℃熱水中に浸漬して面積収縮を生じさせ、ついで９５℃の熱水中でＰＶＡを溶解除去し、極細繊維よりなる難燃性シート状物を得た。乾燥後に測定した面積収縮率は１２％であり、得られた難燃性シート状物は皮革様シートの素材として使用するには不適格なものであった。
【００４３】
比較例３
実施例１において、リン変性ポリエチレンテレフタレート繊維のリン濃度を１０００ｐｐｍとする以外は実施例１と同条件で難燃性のスエード調皮革様シートを作成した。該皮革様シートは、外観および機械的物性は良好なものであったが、燃焼性は易燃性であり、難燃性が必要とされる用途には使用できないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の難燃性シート状物の製造方法によれば、難燃性と強度物性を兼ね備えた難燃性シート状物を得ることができ、難燃性シート状物の内部に高分子弾性体を含浸することで、難燃性皮革様シート基体を製造することができる。該難燃性皮革様シート基体を用いて得られる難燃性皮革様シートは、カーシート、インテリア等難燃性を必要とする用途のみならず、靴用、手袋用といった製品に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂およびポリエステル系樹脂より構成される極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブを絡合処理、収縮処理および極細繊維化処理し難燃性シート状物とするに際し、
Ｉ．絡合処理後の層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍ以上であること、
ＩＩ．絡合処理後の収縮処理による面積収縮率が３５％以上であること、
ＩＩＩ．極細繊維の平均リン濃度が３０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であること、
を満足することを特徴とする難燃性シート状物の製造方法。
【請求項２】
絡合処理がニードルパンチ処理である請求項１に記載の難燃性シート状物の製造方法。
【請求項３】
収縮処理が熱水収縮処理である請求項１または２に記載の難燃性シート状物の製造方法。
【請求項４】
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂が粘度平均重合度２００〜５００、ケン化度９０〜９９．９９モル％、融点１６０〜２３０℃である請求項１〜３いずれか１項に記載の難燃性シート状物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の方法によって得られた難燃性シート状物の内部に高分子弾性体を含浸する工程を含む難燃性皮革様シート基体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られる難燃性皮革様シート基体。
【請求項１】
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂およびポリエステル系樹脂より構成される極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブを絡合処理、収縮処理および極細繊維化処理し難燃性シート状物とするに際し、
Ｉ．絡合処理後の層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍ以上であること、
ＩＩ．絡合処理後の収縮処理による面積収縮率が３５％以上であること、
ＩＩＩ．極細繊維の平均リン濃度が３０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であること、
を満足することを特徴とする難燃性シート状物の製造方法。
【請求項２】
絡合処理がニードルパンチ処理である請求項１に記載の難燃性シート状物の製造方法。
【請求項３】
収縮処理が熱水収縮処理である請求項１または２に記載の難燃性シート状物の製造方法。
【請求項４】
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂が粘度平均重合度２００〜５００、ケン化度９０〜９９．９９モル％、融点１６０〜２３０℃である請求項１〜３いずれか１項に記載の難燃性シート状物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の方法によって得られた難燃性シート状物の内部に高分子弾性体を含浸する工程を含む難燃性皮革様シート基体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られる難燃性皮革様シート基体。
【公開番号】特開２００６−１５２４７６（Ｐ２００６−１５２４７６Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４３５６７（Ｐ２００４−３４３５６７）
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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