難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板及びその製造方法
【課題】 本発明は、難燃性及び環境衛生に優れた難燃性ポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供する。
【解決手段】 本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板は、ポリスチレン系樹脂を熱安定剤の存在下にて発泡剤を用いて押出発泡させて得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板であって、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）１〜８重量部を含有し、且つ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｐ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた一種以上の金属元素の総量が発泡板１ｇ当たり３００μｇ以下であることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板は、ポリスチレン系樹脂を熱安定剤の存在下にて発泡剤を用いて押出発泡させて得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板であって、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）１〜８重量部を含有し、且つ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｐ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた一種以上の金属元素の総量が発泡板１ｇ当たり３００μｇ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性を有する難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリスチレン系樹脂発泡板は、ポリスチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、この溶融状態のポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入した上で押出機から押出発泡させて製造されている。
【０００３】
ポリスチレン系樹脂発泡板は、建材分野に多く用いられ、難燃性が求められており、ポリスチレン系樹脂発泡板の難燃剤としては、耐熱性に優れ且つ少ない添加量で難燃性を発揮することから、ヘキサブロモシクロドデカンが用いられてきた。
【０００４】
このヘキサブロモシクロドデカンは、その分解開始温度が約２２５℃であり、押出発泡条件下において分解しにくいと共に、燃焼時には、容易に分解して難燃効果を発揮しやすいためであると考えられる。
【０００５】
ところが、ヘキサブロモシクロドデカンは、難分解性で高蓄積性のある化合物であることから、環境衛生上、好ましいものではなく、これに代わる難燃剤が所望されている。
【０００６】
そこで、特許文献１には、難燃剤として、ハロゲン化芳香族アリルエーテル類と、ハロゲン化環状脂肪族化合物を除くハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体とを含有するものが提案されている。
【０００７】
しかしながら、ハロゲン化芳香族アリルエーテル類は、分解開始温度が２００℃以下と低いために、押出発泡条件下では分解してしまい、この分解生成物がポリスチレン系樹脂の分解を誘発しポリスチレン系樹脂を低分子量化するため、発泡性が低下して発泡板の製造が困難となったり、たとえ発泡板が製造できたとしても品質的に満足のいくものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３０１０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、難燃性及び環境衛生に優れた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板は、ポリスチレン系樹脂を熱安定剤の存在下にて発泡剤を用いて押出発泡させて得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板であって、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）１〜８重量部を含有し、且つ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた一種以上の金属元素の総量が発泡板１ｇ当たり３００μｇ以下であることを特徴とする。
【００１１】
上記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体又はこれらスチレン系単量体を２種以上組み合わせた共重合体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、無水マレイン酸、ブタジエンなどの単量体と上記スチレン系単量体との共重合体などが挙げられる。なお、共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体の何れであってもよい。又、ポリスチレン系樹脂が５０重量％以上含有しておれば、ポリスチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【００１２】
又、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板は、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を含有している。そして、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、少ないと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の難燃性が低下する一方、多いと、ポリスチレン系樹脂の可塑化が大きくなって押出発泡性が低下し、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の高発泡倍率化を図ることができないので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜８重量部に限定され、１．５〜５重量部が好ましい。
【００１３】
このテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、その分解開始温度が約２３３℃であって、ヘキサブロモシクロドデカンの分解開始温度（約２２５℃）に近く、ヘキサブロモシクロドデカンと同様に、押出発泡条件下において分解しにくいと共に、燃焼時には、容易に分解して難燃効果を発揮しやすい。
【００１４】
しかしながら、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を単にポリスチレン系樹脂に添加しただけでは、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の製造工程中に、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が何らかの作用を受けて分解或いは変質し、その結果、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板が黄変したり或いは難燃効果が発現しないといった問題点や、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の高発泡倍率化を図ることができないといった問題点を生じる。
【００１５】
そこで、発明者らが、鋭意研究したところ、特定の金属元素の総量が所定量を越えると上述の問題点が生じることを見出し、発泡板１ｇ当たりの特定の金属元素の総量を３００μｇ以下に抑えることによって、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が発泡板の製造工程中にて分解するのを概ね抑えることができ、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の黄変を防止し、発泡板に優れた難燃性を付与することができると共に、発泡板の高発泡倍率化を図ることができることを見出した。
【００１６】
具体的には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた一種以上の金属元素の総量が難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板１ｇ当たり３００μｇ以下、好ましくは２００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下となるように調整される。
【００１７】
金属元素のうち、上述の所定の金属元素を所定量以下に抑えることによって、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の黄変及び難燃性の低下を防止することができる理由は明確に解明されていないが、上述した金属元素は、発泡板の製造工程中に、難燃剤であるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）に何らかの化学的作用を及ぼし難燃剤の分解を誘発するからではないかと考えられる。
【００１８】
そして、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中における上述の所定の金属元素を上述の所定量以下に抑える方法としては、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、熱安定剤、発泡剤、気泡核剤などの難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の製造に用いられる各原料中に含有される上述した所定の金属元素の量が各原料１ｇに対して３００μｇ以下となるように調整する方法が挙げられる。
【００１９】
特に、ポリスチレン系樹脂発泡板の製造に従来から用いられているタルクや炭酸カルシウムなどの無機化合物や、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩はそれぞれ、上述の所定の金属元素を１ｇ当たり３００μｇを大きく越えて含有していることから用いないことが好ましい。
【００２０】
ここで、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板１ｇ当たりの金属元素の総量の測定方法としては、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板から試験片１．５ｇを採取し、この試験片をるつぼに入れて４５０℃にて３時間に亘って電気炉にて加熱して灰化させる。
【００２１】
そして、上記るつぼを電気炉から取り出して３分間に亘って常温にて放置した後、るつぼ内に３５〜３７重量％の精密分析用塩酸２ミリリットルを加えて５分間に亘って常温にて放置、冷却する。
【００２２】
しかる後、上記るつぼ内に蒸留水を１０ミリリットル加えた後にＮｏ．７の濾紙で濾過して濾液を収集する一方、濾紙上に残った残渣を蒸留水で洗浄し、この残渣を洗浄して得られる汚水を上記濾液に加えて、５０ミリリットルの測定液を作製した。
【００２３】
しかる後、上記測定液中の金属元素量を金属元素分析装置を用いて測定した。なお、測定条件としては、測光高さ５〜１０ｍｍ、高周波出力０．６０〜１．３０ｋＷ、キャリア流量１．０〜１．２リットル／分、プラズマ流量１６．０リットル／分、補助流量０．５リットル／分とする。なお、上記金属元素分析装置としては、セイコー電子工業社から商品名「ＩＣＰ ＳＰＳ−４０００」で市販されている分析装置を挙げることができる。
【００２４】
又、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板には、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）に加えて、含燐化合物を併用してもよい。
【００２５】
このような含燐化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレンジルホスフェート、縮合燐酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、トリス（ブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００２６】
そして、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中における含燐化合物の含有量としては、多いと、ポリスチレン系樹脂の可塑化が大きくなり、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板に収縮が発生することがあるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。
【００２７】
更に、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中に気泡核剤を添加してもよく、発泡剤として無機系物理発泡剤や化学発泡剤を用いない場合には添加することが好ましい。このような気泡核剤としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた一種以上の金属元素を含んでいないものがよい。
【００２８】
上記気泡核剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンのみを用いることがより好ましい。なお、気泡核剤とは、ポリスチレン系樹脂が発泡する際に気泡座を形成して気泡を微細化する作用を有するものをいう。
【００２９】
そして、後述する無機系物理発泡剤及び化学発泡剤の中には気泡核剤の作用を奏するものもあり、このような無機系物理発泡剤や化学発泡剤を用いる場合には、これら無機系物理発泡剤や化学発泡剤の添加量も考慮して、気泡核剤の含有量が適宜、調整される。なお、ポリテトラフルオロエチレンは、旭硝子社から商品名「アフロン１６９Ｊ」、三井・デュポンフロロケミカル社から商品名「ＴＬＰ１０Ｆ−１」「ＭＰ１００」で市販されている。
【００３０】
具体的には、気泡核剤の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中における含有量は、少ないと、気泡核剤を添加した効果が発現せず、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の気泡が粗くなり、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の外観や断熱性が低下することがある一方、多いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の連続気泡率が高くなったり或いは難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の高発泡倍率化を図ることができないことがあるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜７．０重量部が好ましく、０．３〜５．０重量部がより好ましい。
【００３１】
又、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を製造する際に用いられる発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の押出発泡に用いられていたものであれば、特に限定されず、例えば、有機系物理発泡剤、無機系物理発泡剤、化学発泡剤が挙げられ、ポリスチレン系樹脂との相溶性に優れており発泡性を向上させることができ、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性が優れているので、有機系物理発泡剤を含有することが好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３２】
ここで、上記有機系物理発泡剤とは、有機系化合物であって、押出機内において或いは押出機から押出される際に気体となってポリスチレン系樹脂を発泡させるものをいう。又、上記無機系物理発泡剤とは、無機系化合物であって、押出機内において或いは押出機から押出される際に気体となってポリスチレン系樹脂を発泡させるものをいう。更に、上記化学発泡剤とは、熱分解によって気体を発生して押出機から押出されるポリスチレン系樹脂を発泡させるものをいう。
【００３３】
発泡剤を具体的に説明すると、上記有機系物理発泡剤としては、例えば、飽和炭化水素、その他の有機系非フロン発泡剤が挙げられ、炭素数が３〜５の飽和炭化水素と、その他の有機系非フロン発泡剤とを併用することが好ましい。
【００３４】
上記飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンなどが挙げられ、押出発泡時の発泡性及び難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性が優れていることから、ノルマルブタン、イソブタン及びノルマルペンタンからなる群から選ばれた一種以上の飽和炭化水素が好ましい。
【００３５】
更に、上記有機系非フロン発泡剤としては、ジメエチルエーテル、塩化メチル及び塩化エチルからなる群から選ばれた一種以上の化合物が好ましい。なお、有機系非フロン発泡剤は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた金属元素を含有しないことが好ましい。
【００３６】
そして、有機系物理発泡剤として、上記炭素数が３〜５の飽和炭化水素と、その他の有機系非フロン発泡剤とを併用する場合、発泡剤中における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の含有量は、少ないと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下することがある一方、多いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の難燃性が低下することがあるので、１５〜５０重量％が好ましく、２０〜４５重量％がより好ましい。同様の理由で、有機系非フロン発泡剤の発泡剤中における含有量は、５０〜８５重量％が好ましく、５５〜８０重量％がより好ましい。
【００３７】
又、上記無機系物理発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、水、窒素などが挙げられ、そして、上記化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが挙げられ、この化学発泡剤には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた金属元素を含有しないことが好ましい。
【００３８】
上記発泡剤の添加量は、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の発泡倍率に応じて適宜調整されるが、少ないと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の発泡倍率が低すぎて発泡板の軽量性や断熱性などの特性を発揮させることができないことがある一方、多いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中に大きな空隙が発生して品質が低下することがあるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましい。
【００３９】
更に、発泡剤として有機系物理発泡剤を含有する場合、有機系物理発泡剤の添加量は、少ないと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下することがある一方、多いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の難燃性が低下することがあるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して４．０〜１２．０重量部が好ましい。
【００４０】
又、発泡剤として無機系発泡剤又は化学発泡剤の一方或いは双方を用い、これらの発泡剤が気泡核剤の作用を有する場合、これらの発泡剤の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中における含有量は、少ないと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の気泡が大きくなり断熱性や機械的強度が低下することがある一方、多いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の連続気泡率が高くなることがあるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部が好ましい。
【００４１】
又、発泡剤として、炭素数が３〜５の飽和炭化水素と、その他の有機系非フロン発泡剤とを含有する場合、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板における押出発泡後３０日を経過した発泡板に含まれる炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量は、少ないと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下する一方、多いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の難燃性が低下したり或いは回収再利用のためリペレット化する際の粉砕工程で発火する危険性が大きくなるので、１〜４重量％が好ましく、２〜３重量％がより好ましい。
【００４２】
なお、押出発泡後３０日を経過した難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板に含まれる飽和炭化水素量は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、押出発泡後３０日経過した難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板から、該難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の両面と、この両面のそれぞれから厚み方向に内側に２ｍｍだけ入った部分との間にある表層部分を除外し、この表層部分が除外された難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板から、押出方向に３５ｍｍ、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の表面に沿い且つ押出方向に直交する方向に５ｍｍ、厚み方向に５ｍｍの大きさを有する直方体形状の試験片を切り出し、この試験片の重量を測定する。
【００４３】
そして、上記試験片を１５０℃の熱分解炉に供給してガスクロマトグラフィーからチャートを得、予め測定しておいた飽和炭化水素の各成分毎の検量線に基づいて上記チャートから試験片中の飽和炭化水素の各成分量を算出し、各成分量の合計を総飽和炭化水素量とし、以下の式に基づいて求める。なお、上記ガスクロマトグラフィーとしては、例えば、島津製作所社から商品名「ＧＣ−１４Ｂ」で市販されている。
（押出発泡後３０日を経過した難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板に含まれる飽和炭化水素量）＝１００×試験片中の総飽和炭化水素量／試験片の重量
【００４４】
更に、本発明では、ポリスチレン系樹脂を熱安定剤の存在下、上記発泡剤を用いて発泡させている。熱安定剤を添加することによって製造工程中にテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が分解するのを防止して、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板が茶色に変色（茶変）するのを防止すると共に、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板に優れた難燃性を付与することができる。
【００４５】
このような熱安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどのヒンダーフェノール系酸化劣化防止剤、ヒンダードアミン系酸化劣化防止剤などが挙げられ、単独で用いられても併用されてもよい。
【００４６】
そして、上記熱安定剤の添加量としては、少ないと、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の茶変を防止することができないことがある一方、多くても、熱安定剤を添加した効果に変化はなくコストが上昇するだけであるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部が好ましい。
【００４７】
なお、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板には、ステアリン酸モノグリセライド等の帯電防止剤；顔料等の着色剤；ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩等の添加剤が含有されてもよい。これら添加剤も、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた金属元素を含有しないことが好ましい。
【００４８】
そして、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法としては、汎用の押出発泡方法が用いられ、(1) ポリスチレン系樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、熱安定剤及び化学発泡剤、必要に応じて気泡核剤を押出機に供給して溶融、混練し、溶融状態のポリスチレン系樹脂中に物理発泡剤を圧入した上で押出機から押出発泡することによって難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を製造する方法、(2) ポリスチレン系樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、熱安定剤、必要に応じて気泡核剤を押出機に供給して溶融、混練し、この溶融状態のポリスチレン系樹脂中に物理発泡剤を圧入した後に押出発泡することによって難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を製造する方法が好ましい。
【００４９】
ここで、難燃剤であるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を押出機に供給するにあたっては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を溶媒に溶解させることなく押出機に供給することが好ましい。なお、上記溶媒とは、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の溶解度が１０重量％以上であるものをいう。
【００５０】
これは、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を溶媒に溶解させた上で押出機に供給すると、この溶媒が、押出機中にて溶融状態のポリスチレン系樹脂を可塑化し、その結果、ポリスチレン系樹脂を押出発泡する際に、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度の不足を招いて破泡を生じてしまい、高発泡倍率の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を得ることができないことがあるからである。
【００５１】
そして、得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の発泡倍率は、小さいと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の軽量化を図ることができないことがある一方、大きいと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の機械的強度が低下することがあるので、２５〜４０倍が好ましい。ここで、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の発泡倍率は、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を構成しているポリスチレン系樹脂の密度を、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の密度で除したものをいう。なお、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定されたものをいう。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板は、ポリスチレン系樹脂を熱安定剤の存在下にて発泡剤を用いて押出発泡させて得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板であって、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）１〜８重量部を含有し、且つ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた一種以上の金属元素の総量が発泡板１ｇ当たり３００μｇ以下であることを特徴とするので、発泡板の製造工程中におけるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の分解を概ね防止しており、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板は茶色に着色しておらず美麗な外観を呈し且つ優れた難燃性を有している。
【００５３】
しかも、難燃剤であるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、その分解開始温度が約２３３℃であり、特定の金属元素の総量を抑えていることも相俟って、発泡板の製造工程中におけるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の分解を概ね阻止してポリスチレン系樹脂の低分子量化を防止している一方、燃焼時にはテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が速やかに分解して難燃性を発揮することができ、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板は、優れた難燃性を有すると共に高発泡倍率化を容易に図ることができ、種々の用途に好適に用いることができる。
【００５４】
そして、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板が、発泡核剤としてポリテトラフルオロエチレンを含有する場合には、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中に含有される所定の金属元素の総量を抑えて、発泡板の製造工程中におけるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の分解を概ね防止して難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の茶変を効果的に抑え、外観及び難燃性が更に優れた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板とすることができる。
【００５５】
しかも、ポリテトラフルオロエチレンは、ポリスチレン系樹脂との間の摩擦抵抗が低く、ポリスチレン系樹脂との馴染み性に優れており、発泡板の製造中における溶融状態のポリスチレン系樹脂中に円滑に且つ均一に分散し、その結果、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の気泡を略均一且つ微細なものとすることができ、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板をより均質にして断熱性に優れたものとすることができる。
【００５６】
そして、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板において、発泡剤が、炭素数が３〜５の飽和炭化水素と、その他の有機系非フロン発泡剤とを含有し、押出発泡後３０日を経過した発泡板中に、上記飽和炭化水素を１〜４重量％含有する場合には、さらに優れた断熱性を有する。
【００５７】
又、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板において、炭素数が３〜５の飽和炭化水素が、ノルマルブタン、イソブタン及びノルマルペンタンからなる群から選ばれた一種以上の飽和炭化水素である場合や、有機系非フロン発泡剤が、ジメチルエーテル、塩化メチル及び塩化エチルからなる群から選ばれた一種以上の化合物である場合には、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性をより優れたものとすることができる。
【実施例】
【００５８】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
押出機として、口径が５０ｍｍの第一押出機の先端に口径が６５ｍｍの第二押出機が接続されてなるタンデム型押出機を用い、上記第一押出機に、ポリスチレン（東洋スチレン社製 商品名「ＨＲＭ−１８」、密度：１．０５ｇ／ｃｍ3 ）１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリフェニルホスフェート及びトリス（ブロモネオペンチル）ホスフェート、熱安定剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製商品名「イルガノックス１０１０」）及びサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化社製 商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６）、気泡核剤としてポリテトラフルオロエチレン（旭硝子社社製 商品名「アクロン １６９Ｊ」）及びタルク、並びに、発泡剤としてブタン（ノルマルブタン：イソブタン（重量比）＝７：３）、ジメチルエーテル、塩化メチル、二酸化炭素、アゾジカルボンアミドを表１に示した所定量づつ供給して溶融混練した後、連続的に第二押出機に供給して発泡に適した温度となるようにポリスチレンを冷却した上で第二押出機の先端に取り付けたＴダイ（リップ幅：７０ｍｍ、リップ厚み：１．２ｍｍ）から３５ｋｇ／時間の吐出量で押出発泡することによって、断面が横長長方形状の厚みが３０ｍｍの難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を連続的に製造した。なお、比較例３，４は、ポリスチレンの溶融粘度が低下して押出発泡することができず、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を得ることができなかった。なお、表１において、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを熱安定剤Ａと、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを熱安定剤Ｂと表記した。
【００５９】
以上の如くして得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の燃焼性及び厚み方向の平均気泡径を下記の要領で測定し、更に、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板１ｇ当たりに含有されるＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳの各量、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板における押出発泡後３０日経過した難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板に含まれる飽和炭化水素の総量、並びに、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の発泡倍率を上述の要領で測定し、その結果を表１，２に示した。
【００６０】
（燃焼性）
難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板から５個の試験片を切り出した。そして、この５個の試験片についてＪＩＳ Ａ９５１１-1995 に規定された測定方法Ａの燃焼性試験に準拠して測定し、下記の基準にて判断した。
○・・・上記測定方法Ａの燃焼性を満足する。即ち、５個の試験片の全てについて炎が ３秒以内に消えると共に残じんがなく、燃焼限界支持線を越えて燃焼しなかっ た。
△・・・自消性は有するものの、○の基準を満足しなかった。
×・・・自消性は認められなかった。
【００６１】
（平均気泡径）
難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板における厚み方向の平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定された平均弦長に基づいて算出されたものをいう。
【００６２】
具体的には、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板をその押出方向に平行で且つ厚み方向に平行な面で切断し、切断面における中央部を走査型電子顕微鏡を用いて２０倍に拡大して撮影した。なお、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の厚み方向とは、該発泡板の表面に対して直交する方向をいう。
【００６３】
次に、撮影した写真上に、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の厚み方向に平行で且つ写真上長さが６０ｍｍの直線を描き、この直線上にある気泡数から、各気泡の平均弦長（ｔ）を下記式ａに基づいて算出した。
平均弦長（ｔ）＝６０／（気泡数×写真の倍率）・・・式ａ
【００６４】
そして、下記式ｂに基づいて、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板における厚み方向の平均気泡径を算出した。
平均気泡径＝ｔ／０．６１６・・・式ｂ
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性を有する難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリスチレン系樹脂発泡板は、ポリスチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、この溶融状態のポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入した上で押出機から押出発泡させて製造されている。
【０００３】
ポリスチレン系樹脂発泡板は、建材分野に多く用いられ、難燃性が求められており、ポリスチレン系樹脂発泡板の難燃剤としては、耐熱性に優れ且つ少ない添加量で難燃性を発揮することから、ヘキサブロモシクロドデカンが用いられてきた。
【０００４】
このヘキサブロモシクロドデカンは、その分解開始温度が約２２５℃であり、押出発泡条件下において分解しにくいと共に、燃焼時には、容易に分解して難燃効果を発揮しやすいためであると考えられる。
【０００５】
ところが、ヘキサブロモシクロドデカンは、難分解性で高蓄積性のある化合物であることから、環境衛生上、好ましいものではなく、これに代わる難燃剤が所望されている。
【０００６】
そこで、特許文献１には、難燃剤として、ハロゲン化芳香族アリルエーテル類と、ハロゲン化環状脂肪族化合物を除くハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体とを含有するものが提案されている。
【０００７】
しかしながら、ハロゲン化芳香族アリルエーテル類は、分解開始温度が２００℃以下と低いために、押出発泡条件下では分解してしまい、この分解生成物がポリスチレン系樹脂の分解を誘発しポリスチレン系樹脂を低分子量化するため、発泡性が低下して発泡板の製造が困難となったり、たとえ発泡板が製造できたとしても品質的に満足のいくものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３０１０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、難燃性及び環境衛生に優れた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板は、ポリスチレン系樹脂を熱安定剤の存在下にて発泡剤を用いて押出発泡させて得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板であって、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）１〜８重量部を含有し、且つ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた一種以上の金属元素の総量が発泡板１ｇ当たり３００μｇ以下であることを特徴とする。
【００１１】
上記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体又はこれらスチレン系単量体を２種以上組み合わせた共重合体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、無水マレイン酸、ブタジエンなどの単量体と上記スチレン系単量体との共重合体などが挙げられる。なお、共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体の何れであってもよい。又、ポリスチレン系樹脂が５０重量％以上含有しておれば、ポリスチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【００１２】
又、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板は、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を含有している。そして、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、少ないと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の難燃性が低下する一方、多いと、ポリスチレン系樹脂の可塑化が大きくなって押出発泡性が低下し、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の高発泡倍率化を図ることができないので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜８重量部に限定され、１．５〜５重量部が好ましい。
【００１３】
このテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、その分解開始温度が約２３３℃であって、ヘキサブロモシクロドデカンの分解開始温度（約２２５℃）に近く、ヘキサブロモシクロドデカンと同様に、押出発泡条件下において分解しにくいと共に、燃焼時には、容易に分解して難燃効果を発揮しやすい。
【００１４】
しかしながら、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を単にポリスチレン系樹脂に添加しただけでは、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の製造工程中に、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が何らかの作用を受けて分解或いは変質し、その結果、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板が黄変したり或いは難燃効果が発現しないといった問題点や、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の高発泡倍率化を図ることができないといった問題点を生じる。
【００１５】
そこで、発明者らが、鋭意研究したところ、特定の金属元素の総量が所定量を越えると上述の問題点が生じることを見出し、発泡板１ｇ当たりの特定の金属元素の総量を３００μｇ以下に抑えることによって、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が発泡板の製造工程中にて分解するのを概ね抑えることができ、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の黄変を防止し、発泡板に優れた難燃性を付与することができると共に、発泡板の高発泡倍率化を図ることができることを見出した。
【００１６】
具体的には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた一種以上の金属元素の総量が難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板１ｇ当たり３００μｇ以下、好ましくは２００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下となるように調整される。
【００１７】
金属元素のうち、上述の所定の金属元素を所定量以下に抑えることによって、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の黄変及び難燃性の低下を防止することができる理由は明確に解明されていないが、上述した金属元素は、発泡板の製造工程中に、難燃剤であるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）に何らかの化学的作用を及ぼし難燃剤の分解を誘発するからではないかと考えられる。
【００１８】
そして、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中における上述の所定の金属元素を上述の所定量以下に抑える方法としては、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、熱安定剤、発泡剤、気泡核剤などの難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の製造に用いられる各原料中に含有される上述した所定の金属元素の量が各原料１ｇに対して３００μｇ以下となるように調整する方法が挙げられる。
【００１９】
特に、ポリスチレン系樹脂発泡板の製造に従来から用いられているタルクや炭酸カルシウムなどの無機化合物や、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩はそれぞれ、上述の所定の金属元素を１ｇ当たり３００μｇを大きく越えて含有していることから用いないことが好ましい。
【００２０】
ここで、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板１ｇ当たりの金属元素の総量の測定方法としては、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板から試験片１．５ｇを採取し、この試験片をるつぼに入れて４５０℃にて３時間に亘って電気炉にて加熱して灰化させる。
【００２１】
そして、上記るつぼを電気炉から取り出して３分間に亘って常温にて放置した後、るつぼ内に３５〜３７重量％の精密分析用塩酸２ミリリットルを加えて５分間に亘って常温にて放置、冷却する。
【００２２】
しかる後、上記るつぼ内に蒸留水を１０ミリリットル加えた後にＮｏ．７の濾紙で濾過して濾液を収集する一方、濾紙上に残った残渣を蒸留水で洗浄し、この残渣を洗浄して得られる汚水を上記濾液に加えて、５０ミリリットルの測定液を作製した。
【００２３】
しかる後、上記測定液中の金属元素量を金属元素分析装置を用いて測定した。なお、測定条件としては、測光高さ５〜１０ｍｍ、高周波出力０．６０〜１．３０ｋＷ、キャリア流量１．０〜１．２リットル／分、プラズマ流量１６．０リットル／分、補助流量０．５リットル／分とする。なお、上記金属元素分析装置としては、セイコー電子工業社から商品名「ＩＣＰ ＳＰＳ−４０００」で市販されている分析装置を挙げることができる。
【００２４】
又、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板には、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）に加えて、含燐化合物を併用してもよい。
【００２５】
このような含燐化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレンジルホスフェート、縮合燐酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、トリス（ブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００２６】
そして、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中における含燐化合物の含有量としては、多いと、ポリスチレン系樹脂の可塑化が大きくなり、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板に収縮が発生することがあるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。
【００２７】
更に、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中に気泡核剤を添加してもよく、発泡剤として無機系物理発泡剤や化学発泡剤を用いない場合には添加することが好ましい。このような気泡核剤としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた一種以上の金属元素を含んでいないものがよい。
【００２８】
上記気泡核剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンのみを用いることがより好ましい。なお、気泡核剤とは、ポリスチレン系樹脂が発泡する際に気泡座を形成して気泡を微細化する作用を有するものをいう。
【００２９】
そして、後述する無機系物理発泡剤及び化学発泡剤の中には気泡核剤の作用を奏するものもあり、このような無機系物理発泡剤や化学発泡剤を用いる場合には、これら無機系物理発泡剤や化学発泡剤の添加量も考慮して、気泡核剤の含有量が適宜、調整される。なお、ポリテトラフルオロエチレンは、旭硝子社から商品名「アフロン１６９Ｊ」、三井・デュポンフロロケミカル社から商品名「ＴＬＰ１０Ｆ−１」「ＭＰ１００」で市販されている。
【００３０】
具体的には、気泡核剤の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中における含有量は、少ないと、気泡核剤を添加した効果が発現せず、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の気泡が粗くなり、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の外観や断熱性が低下することがある一方、多いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の連続気泡率が高くなったり或いは難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の高発泡倍率化を図ることができないことがあるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜７．０重量部が好ましく、０．３〜５．０重量部がより好ましい。
【００３１】
又、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を製造する際に用いられる発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の押出発泡に用いられていたものであれば、特に限定されず、例えば、有機系物理発泡剤、無機系物理発泡剤、化学発泡剤が挙げられ、ポリスチレン系樹脂との相溶性に優れており発泡性を向上させることができ、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性が優れているので、有機系物理発泡剤を含有することが好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３２】
ここで、上記有機系物理発泡剤とは、有機系化合物であって、押出機内において或いは押出機から押出される際に気体となってポリスチレン系樹脂を発泡させるものをいう。又、上記無機系物理発泡剤とは、無機系化合物であって、押出機内において或いは押出機から押出される際に気体となってポリスチレン系樹脂を発泡させるものをいう。更に、上記化学発泡剤とは、熱分解によって気体を発生して押出機から押出されるポリスチレン系樹脂を発泡させるものをいう。
【００３３】
発泡剤を具体的に説明すると、上記有機系物理発泡剤としては、例えば、飽和炭化水素、その他の有機系非フロン発泡剤が挙げられ、炭素数が３〜５の飽和炭化水素と、その他の有機系非フロン発泡剤とを併用することが好ましい。
【００３４】
上記飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンなどが挙げられ、押出発泡時の発泡性及び難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性が優れていることから、ノルマルブタン、イソブタン及びノルマルペンタンからなる群から選ばれた一種以上の飽和炭化水素が好ましい。
【００３５】
更に、上記有機系非フロン発泡剤としては、ジメエチルエーテル、塩化メチル及び塩化エチルからなる群から選ばれた一種以上の化合物が好ましい。なお、有機系非フロン発泡剤は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた金属元素を含有しないことが好ましい。
【００３６】
そして、有機系物理発泡剤として、上記炭素数が３〜５の飽和炭化水素と、その他の有機系非フロン発泡剤とを併用する場合、発泡剤中における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の含有量は、少ないと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下することがある一方、多いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の難燃性が低下することがあるので、１５〜５０重量％が好ましく、２０〜４５重量％がより好ましい。同様の理由で、有機系非フロン発泡剤の発泡剤中における含有量は、５０〜８５重量％が好ましく、５５〜８０重量％がより好ましい。
【００３７】
又、上記無機系物理発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、水、窒素などが挙げられ、そして、上記化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが挙げられ、この化学発泡剤には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた金属元素を含有しないことが好ましい。
【００３８】
上記発泡剤の添加量は、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の発泡倍率に応じて適宜調整されるが、少ないと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の発泡倍率が低すぎて発泡板の軽量性や断熱性などの特性を発揮させることができないことがある一方、多いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中に大きな空隙が発生して品質が低下することがあるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましい。
【００３９】
更に、発泡剤として有機系物理発泡剤を含有する場合、有機系物理発泡剤の添加量は、少ないと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下することがある一方、多いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の難燃性が低下することがあるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して４．０〜１２．０重量部が好ましい。
【００４０】
又、発泡剤として無機系発泡剤又は化学発泡剤の一方或いは双方を用い、これらの発泡剤が気泡核剤の作用を有する場合、これらの発泡剤の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中における含有量は、少ないと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の気泡が大きくなり断熱性や機械的強度が低下することがある一方、多いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の連続気泡率が高くなることがあるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部が好ましい。
【００４１】
又、発泡剤として、炭素数が３〜５の飽和炭化水素と、その他の有機系非フロン発泡剤とを含有する場合、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板における押出発泡後３０日を経過した発泡板に含まれる炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量は、少ないと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下する一方、多いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の難燃性が低下したり或いは回収再利用のためリペレット化する際の粉砕工程で発火する危険性が大きくなるので、１〜４重量％が好ましく、２〜３重量％がより好ましい。
【００４２】
なお、押出発泡後３０日を経過した難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板に含まれる飽和炭化水素量は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、押出発泡後３０日経過した難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板から、該難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の両面と、この両面のそれぞれから厚み方向に内側に２ｍｍだけ入った部分との間にある表層部分を除外し、この表層部分が除外された難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板から、押出方向に３５ｍｍ、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の表面に沿い且つ押出方向に直交する方向に５ｍｍ、厚み方向に５ｍｍの大きさを有する直方体形状の試験片を切り出し、この試験片の重量を測定する。
【００４３】
そして、上記試験片を１５０℃の熱分解炉に供給してガスクロマトグラフィーからチャートを得、予め測定しておいた飽和炭化水素の各成分毎の検量線に基づいて上記チャートから試験片中の飽和炭化水素の各成分量を算出し、各成分量の合計を総飽和炭化水素量とし、以下の式に基づいて求める。なお、上記ガスクロマトグラフィーとしては、例えば、島津製作所社から商品名「ＧＣ−１４Ｂ」で市販されている。
（押出発泡後３０日を経過した難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板に含まれる飽和炭化水素量）＝１００×試験片中の総飽和炭化水素量／試験片の重量
【００４４】
更に、本発明では、ポリスチレン系樹脂を熱安定剤の存在下、上記発泡剤を用いて発泡させている。熱安定剤を添加することによって製造工程中にテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が分解するのを防止して、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板が茶色に変色（茶変）するのを防止すると共に、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板に優れた難燃性を付与することができる。
【００４５】
このような熱安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどのヒンダーフェノール系酸化劣化防止剤、ヒンダードアミン系酸化劣化防止剤などが挙げられ、単独で用いられても併用されてもよい。
【００４６】
そして、上記熱安定剤の添加量としては、少ないと、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の茶変を防止することができないことがある一方、多くても、熱安定剤を添加した効果に変化はなくコストが上昇するだけであるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部が好ましい。
【００４７】
なお、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板には、ステアリン酸モノグリセライド等の帯電防止剤；顔料等の着色剤；ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩等の添加剤が含有されてもよい。これら添加剤も、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた金属元素を含有しないことが好ましい。
【００４８】
そして、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法としては、汎用の押出発泡方法が用いられ、(1) ポリスチレン系樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、熱安定剤及び化学発泡剤、必要に応じて気泡核剤を押出機に供給して溶融、混練し、溶融状態のポリスチレン系樹脂中に物理発泡剤を圧入した上で押出機から押出発泡することによって難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を製造する方法、(2) ポリスチレン系樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、熱安定剤、必要に応じて気泡核剤を押出機に供給して溶融、混練し、この溶融状態のポリスチレン系樹脂中に物理発泡剤を圧入した後に押出発泡することによって難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を製造する方法が好ましい。
【００４９】
ここで、難燃剤であるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を押出機に供給するにあたっては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を溶媒に溶解させることなく押出機に供給することが好ましい。なお、上記溶媒とは、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の溶解度が１０重量％以上であるものをいう。
【００５０】
これは、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を溶媒に溶解させた上で押出機に供給すると、この溶媒が、押出機中にて溶融状態のポリスチレン系樹脂を可塑化し、その結果、ポリスチレン系樹脂を押出発泡する際に、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度の不足を招いて破泡を生じてしまい、高発泡倍率の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を得ることができないことがあるからである。
【００５１】
そして、得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の発泡倍率は、小さいと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の軽量化を図ることができないことがある一方、大きいと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の機械的強度が低下することがあるので、２５〜４０倍が好ましい。ここで、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の発泡倍率は、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を構成しているポリスチレン系樹脂の密度を、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の密度で除したものをいう。なお、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定されたものをいう。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板は、ポリスチレン系樹脂を熱安定剤の存在下にて発泡剤を用いて押出発泡させて得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板であって、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）１〜８重量部を含有し、且つ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた一種以上の金属元素の総量が発泡板１ｇ当たり３００μｇ以下であることを特徴とするので、発泡板の製造工程中におけるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の分解を概ね防止しており、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板は茶色に着色しておらず美麗な外観を呈し且つ優れた難燃性を有している。
【００５３】
しかも、難燃剤であるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、その分解開始温度が約２３３℃であり、特定の金属元素の総量を抑えていることも相俟って、発泡板の製造工程中におけるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の分解を概ね阻止してポリスチレン系樹脂の低分子量化を防止している一方、燃焼時にはテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が速やかに分解して難燃性を発揮することができ、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板は、優れた難燃性を有すると共に高発泡倍率化を容易に図ることができ、種々の用途に好適に用いることができる。
【００５４】
そして、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板が、発泡核剤としてポリテトラフルオロエチレンを含有する場合には、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板中に含有される所定の金属元素の総量を抑えて、発泡板の製造工程中におけるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の分解を概ね防止して難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の茶変を効果的に抑え、外観及び難燃性が更に優れた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板とすることができる。
【００５５】
しかも、ポリテトラフルオロエチレンは、ポリスチレン系樹脂との間の摩擦抵抗が低く、ポリスチレン系樹脂との馴染み性に優れており、発泡板の製造中における溶融状態のポリスチレン系樹脂中に円滑に且つ均一に分散し、その結果、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の気泡を略均一且つ微細なものとすることができ、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板をより均質にして断熱性に優れたものとすることができる。
【００５６】
そして、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板において、発泡剤が、炭素数が３〜５の飽和炭化水素と、その他の有機系非フロン発泡剤とを含有し、押出発泡後３０日を経過した発泡板中に、上記飽和炭化水素を１〜４重量％含有する場合には、さらに優れた断熱性を有する。
【００５７】
又、上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板において、炭素数が３〜５の飽和炭化水素が、ノルマルブタン、イソブタン及びノルマルペンタンからなる群から選ばれた一種以上の飽和炭化水素である場合や、有機系非フロン発泡剤が、ジメチルエーテル、塩化メチル及び塩化エチルからなる群から選ばれた一種以上の化合物である場合には、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性をより優れたものとすることができる。
【実施例】
【００５８】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
押出機として、口径が５０ｍｍの第一押出機の先端に口径が６５ｍｍの第二押出機が接続されてなるタンデム型押出機を用い、上記第一押出機に、ポリスチレン（東洋スチレン社製 商品名「ＨＲＭ−１８」、密度：１．０５ｇ／ｃｍ3 ）１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリフェニルホスフェート及びトリス（ブロモネオペンチル）ホスフェート、熱安定剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製商品名「イルガノックス１０１０」）及びサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化社製 商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６）、気泡核剤としてポリテトラフルオロエチレン（旭硝子社社製 商品名「アクロン １６９Ｊ」）及びタルク、並びに、発泡剤としてブタン（ノルマルブタン：イソブタン（重量比）＝７：３）、ジメチルエーテル、塩化メチル、二酸化炭素、アゾジカルボンアミドを表１に示した所定量づつ供給して溶融混練した後、連続的に第二押出機に供給して発泡に適した温度となるようにポリスチレンを冷却した上で第二押出機の先端に取り付けたＴダイ（リップ幅：７０ｍｍ、リップ厚み：１．２ｍｍ）から３５ｋｇ／時間の吐出量で押出発泡することによって、断面が横長長方形状の厚みが３０ｍｍの難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を連続的に製造した。なお、比較例３，４は、ポリスチレンの溶融粘度が低下して押出発泡することができず、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板を得ることができなかった。なお、表１において、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを熱安定剤Ａと、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを熱安定剤Ｂと表記した。
【００５９】
以上の如くして得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の燃焼性及び厚み方向の平均気泡径を下記の要領で測定し、更に、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板１ｇ当たりに含有されるＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳの各量、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板における押出発泡後３０日経過した難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板に含まれる飽和炭化水素の総量、並びに、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の発泡倍率を上述の要領で測定し、その結果を表１，２に示した。
【００６０】
（燃焼性）
難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板から５個の試験片を切り出した。そして、この５個の試験片についてＪＩＳ Ａ９５１１-1995 に規定された測定方法Ａの燃焼性試験に準拠して測定し、下記の基準にて判断した。
○・・・上記測定方法Ａの燃焼性を満足する。即ち、５個の試験片の全てについて炎が ３秒以内に消えると共に残じんがなく、燃焼限界支持線を越えて燃焼しなかっ た。
△・・・自消性は有するものの、○の基準を満足しなかった。
×・・・自消性は認められなかった。
【００６１】
（平均気泡径）
難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板における厚み方向の平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定された平均弦長に基づいて算出されたものをいう。
【００６２】
具体的には、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板をその押出方向に平行で且つ厚み方向に平行な面で切断し、切断面における中央部を走査型電子顕微鏡を用いて２０倍に拡大して撮影した。なお、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の厚み方向とは、該発泡板の表面に対して直交する方向をいう。
【００６３】
次に、撮影した写真上に、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の厚み方向に平行で且つ写真上長さが６０ｍｍの直線を描き、この直線上にある気泡数から、各気泡の平均弦長（ｔ）を下記式ａに基づいて算出した。
平均弦長（ｔ）＝６０／（気泡数×写真の倍率）・・・式ａ
【００６４】
そして、下記式ｂに基づいて、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板における厚み方向の平均気泡径を算出した。
平均気泡径＝ｔ／０．６１６・・・式ｂ
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂を熱安定剤の存在下にて発泡剤を用いて押出発泡させて得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板であって、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）１〜８重量部を含有し、且つ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた一種以上の金属元素の総量が発泡板１ｇ当たり３００μｇ以下であることを特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板。
【請求項２】
発泡核剤としてポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板。
【請求項３】
発泡剤が、炭素数が３〜５の飽和炭化水素と、その他の有機系非フロン発泡剤とを含有し、押出発泡後３０日を経過した発泡板中に、上記飽和炭化水素を１〜４重量％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板。
【請求項４】
炭素数が３〜５の飽和炭化水素が、ノルマルブタン、イソブタン及びノルマルペンタンからなる群から選ばれた一種以上の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板。
【請求項５】
有機系非フロン発泡剤が、ジメチルエーテル、塩化メチル及び塩化エチルからなる群から選ばれた一種以上の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板。
【請求項６】
ポリスチレン系樹脂１００重量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）１〜８重量部及び熱安定剤、並びに、ポリテトラフルオロエチレンのみを気泡核剤として押出機に供給して溶融混練し、溶融状態のポリスチレン系樹脂中に物理発泡剤を圧入した後に押出発泡することを特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
【請求項７】
押出機に化学発泡剤を供給すると共に、物理発泡剤として有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤を併用することを特徴とする請求項６に記載の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂を熱安定剤の存在下にて発泡剤を用いて押出発泡させて得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板であって、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）１〜８重量部を含有し、且つ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋ及びＳからなる群から選ばれた一種以上の金属元素の総量が発泡板１ｇ当たり３００μｇ以下であることを特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板。
【請求項２】
発泡核剤としてポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板。
【請求項３】
発泡剤が、炭素数が３〜５の飽和炭化水素と、その他の有機系非フロン発泡剤とを含有し、押出発泡後３０日を経過した発泡板中に、上記飽和炭化水素を１〜４重量％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板。
【請求項４】
炭素数が３〜５の飽和炭化水素が、ノルマルブタン、イソブタン及びノルマルペンタンからなる群から選ばれた一種以上の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板。
【請求項５】
有機系非フロン発泡剤が、ジメチルエーテル、塩化メチル及び塩化エチルからなる群から選ばれた一種以上の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板。
【請求項６】
ポリスチレン系樹脂１００重量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）１〜８重量部及び熱安定剤、並びに、ポリテトラフルオロエチレンのみを気泡核剤として押出機に供給して溶融混練し、溶融状態のポリスチレン系樹脂中に物理発泡剤を圧入した後に押出発泡することを特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
【請求項７】
押出機に化学発泡剤を供給すると共に、物理発泡剤として有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤を併用することを特徴とする請求項６に記載の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
【公開番号】特開２００６−４５３７５（Ｐ２００６−４５３７５Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２９１５７（Ｐ２００４−２２９１５７）
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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