難燃性樹脂組成物
【課題】樹脂の機械特性の低下を抑制し、且つ、充分な難燃性能を提供できるハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびマレイン酸系共重合樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂の含有量が４〜１０質量％、前記マレイン酸系共重合樹脂の含有量が４〜２０質量％であるベース樹脂と；前記ベース樹脂１００質量部に対し１０〜１４質量部のリン酸塩系難燃剤と；前記ベース樹脂１００質量部に対し１〜６質量部のトリアジン環含有ヒンダードアミン系難燃助剤と；を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびマレイン酸系共重合樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂の含有量が４〜１０質量％、前記マレイン酸系共重合樹脂の含有量が４〜２０質量％であるベース樹脂と；前記ベース樹脂１００質量部に対し１０〜１４質量部のリン酸塩系難燃剤と；前記ベース樹脂１００質量部に対し１〜６質量部のトリアジン環含有ヒンダードアミン系難燃助剤と；を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物と、それを用いて得られるノンハロゲン絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線を保護する絶縁被覆材として、従来ポリ塩化ビニル樹脂が使用されているが、燃焼時に有害なハロゲンガスを発生するという問題があるため、ノンハロゲンの保護材の開発が行なわれている。ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物には、難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水和物が用いられる。特許文献１では、エチレン・酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、金属水和物２００〜３００質量部と、硼酸亜鉛５〜６０質量部が配合されている。
また、難燃剤としてリン系難燃剤を配合することも知られており、特許文献２は、エチレン・酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、金属水酸化物５０〜１５０質量部、有機リン系難燃剤１５〜５０質量部、およびシラン系増粘剤５〜１５質量部を配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９８８号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの金属水和物は、難燃効率が低いことから、所定の難燃性規格を満たすために、一般に、ベース樹脂に対する配合比を高めることが必要となる。具体的には、金属水和物が質量で樹脂組成物全体の半分以上を占めることにもなり、その結果、柔軟性、強度、伸び等の樹脂本来の機械的特性が大幅に減少してしまうという問題がある。
また、リン系難燃剤は、加水分解性を有するため、電線被覆用の絶縁樹脂に配合された場合に、エンジンルームなどで水が長期間付着することにより絶縁体が劣化し、電線としての導電性を充分に維持することが困難となるという問題もある。
【０００５】
一方、複数の被覆電線を束ねてワイヤーハーネスまたはケーブルを構成する際、ノンハロゲンの樹脂で被覆された電線と、ポリ塩化ビニルで被覆された電線とを併用して、ハロゲンガスの発生量を抑制することも行なわれている。しかし、両者は束ねた状態に置かれるので、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤が隣接するノンハロゲン樹脂に移行し、高温下でノンハロゲン樹脂の劣化が促進されるという現象が生じることもわかってきた。
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、電線被覆用の絶縁樹脂としても好適に使用できるハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の側面によれば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびマレイン酸系共重合樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂の含有量が４〜１０質量％、前記マレイン酸系共重合樹脂の含有量が４〜２０質量％であるベース樹脂と；前記ベース樹脂１００質量部に対し１０〜１４質量部のリン酸塩系難燃剤と；前記ベース樹脂１００質量部に対し１〜６質量部のトリアジン環含有ヒンダードアミン系難燃助剤と；を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
本発明の第二の側面によれば、複数の導線からなる撚線と；前記撚線の外周面に設けられる、本発明に係る難燃性樹脂組成物を含む絶縁被覆層と；を備えるノンハロゲン絶縁電線が提供される。
本発明の第三の側面によれば、複数の導線からなる撚線の外周面をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線、および本発明に係るノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と；前記電線束の外周を保護する絶縁保護材と；を備えるワイヤーハーネスが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る難燃性樹脂組成物では、難燃剤添加量を低減させることにより難燃性と機械的特性を満足させることができる。すなわち、特定のヒンダードアミン化合物が、リン酸塩系難燃剤の難燃助剤として作用するので難燃性が向上し、その結果、難燃剤の添加量を抑えることができる。さらに、この難燃性樹脂組成物で電線を被覆したノンハロゲン絶縁電線をポリ塩化ビニル被覆電線と組み合わせて使用した場合も、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤によるノンハロゲン絶縁電線の被覆樹脂の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る難燃性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも記す。）は、ベース樹脂として、少なくとも３種類の異なる熱可塑性樹脂、すなわちポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびマレイン酸系共重合樹脂を使用する。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１等のオレフィン炭化水素（二重結合を一つもつ不飽和炭化水素）をモノマーとして含むポリマーの総称であり、そのホモポリマーまたはコポリマーを意味する。このオレフィン炭化水素としては、炭素数２〜６のオレフィンを用いることが好ましい。共重合されるオレフィン炭化水素以外のモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸低級（炭素数１〜６）アルキルエステル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独で、または複数種を組み合わせて使用できる。ここで、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の双方を意味しており、それらの誘導体の表示についても同様である。
【００１１】
さらに具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリレート共重合体、プロピレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・（メタ）アクリレート共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリ４−メチルペンテン−１等が挙げられる。共重合形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂は、枝分れのない直鎖状のポリマーであってもよいし、枝分れのあるポリマーであってもよい。
【００１２】
自動車用電線に求められる各種特性を満足させる観点からは、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）と、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）を併用することが好ましい。ここで、ＨＤＰＥとは、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のものを意味する。密度の上限値については、特に限定はされないが、０．９８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９４２〜０．９６ｇ／ｃｍ３のものが一層好ましい。一方、ＬＤＰＥとは、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以下のものを意味する。密度の下限値については、特に限定はされないが、０．８９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３のものが一層好ましい。
ＨＤＰＥとＬＤＰＥは、自動車用電線の要求特性値を満たすために、質量比で、２：８〜４：６の比率で使用されることが好ましい。
【００１３】
ポリアミド樹脂は、アミド結合（-CONH-）の繰り返しによって主鎖が構成される線状高分子である。このポリアミド樹脂を配合することにより、極性を有するアミド結合が作用して、リン酸塩の樹脂への相溶性を高める助けとなり、リン酸塩の加水分解を抑制する効果が得られると想定される。
このポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分モノマーとしては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、これらの１種以上を含むことができる。ジアミン成分モノマーとしては、エチレンジアミン、プトレシン（ブタン−１，４−ジアミン）、カダベリン（ペンタン−１，５−ジアミン）、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ、これらの１種以上を含むことができる。
【００１４】
さらに具体的には、ポリアミド樹脂として、ナイロン（登録商標、以下同じ）６（ε−カプロラクタムの重縮合物）、ナイロン１１（ウンデカンラクタムの重縮合物）、ナイロン１２（ラウリルラクタムの重縮合物）、ナイロン６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重縮合物）、ナイロン６１０（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との共重縮合物）、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との共重縮合物）、ナイロン６Ｉ（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との共重縮合物）、ナイロン９Ｔ（ノナンジアミンとテレフタル酸との共重縮合物）、ナイロンＭ５Ｔ（メチルペンタンジアミンとテレフタル酸との共重縮合物）、ナイロン６１２（ε−カプロラクタムとラウリルラクタムとの共重縮合物）などが例示できる。これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。なかでも、加工温度《配合樹脂（オレフィン系）に近い融点》の観点から、脂肪族ポリアミド樹脂を使用することが好ましい。
【００１５】
マレイン酸系共重合樹脂は、コモノマーとして無水マレイン酸またはマレイン酸エステル（以下、両者をまとめて「マレイン酸成分」ともいう。）を含む共重合体である。たとえば、スチレン、オレフィン、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等とマレイン酸成分との共重合体が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。
このマレイン酸系共重合樹脂を配合することにより、上記ポリアミド樹脂とオレフィン樹脂との相溶性を向上させて、得られる成形品の外観を向上させることができる。
【００１６】
共重合体中のマレイン酸成分の割合は、樹脂の成形性・安定性の観点から、０．２〜６質量％であることが好ましい。共重合形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
なかでも、マレイン酸系共重合樹脂として、エチレン等のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を用いることが好ましい。
【００１７】
ベース樹脂中のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびマレイン酸系共重合樹脂の割合は、特に限定されないが、ポリアミド樹脂は、リン系難燃剤を樹脂中にうまく相容して耐温水性を確保し外観を良好にする観点から、ベース樹脂中に４質量％以上含まれることが好ましく、マレイン酸系共重合樹脂は、ポリアミド樹脂をオレフィン樹脂と相容させる観点から、ベース樹脂中に４質量％以上含まれることが好ましい。
【００１８】
一方、ポリアミド樹脂は一般に、他樹脂と比較して融点が高く、あまり多量に配合されると混練加工性を低下させる恐れもあることから、それ以上を配合することもできるが、ベース樹脂中に１０質量％以下程度であることが好ましい。マレイン酸系共重合樹脂は、あまり多量に配合されると樹脂組成物が混練加工設備に接着しやすくなる恐れがあることから、それ以上を配合することもできるが、ベース樹脂中に２０質量％以下程度であることが好ましい。
さらに、マレイン酸系共重合樹脂は上記ポリアミド樹脂の相溶性を高めることを主目的として配合されることから、その配合量は上記ポリアミド樹脂とほぼ同量であることも好ましい。
以上より、好ましい一実施態様において、ベース樹脂中にポリアミノ樹脂が４〜１０質量％、マレイン酸系共重合樹脂が４〜２０質量％または４〜１０質量％配合され、ポリオレフィン樹脂は７０〜９２質量％または８０〜９２質量％の範囲で配合されるが、これに限定されることはない。
【００１９】
本発明では、リン酸塩系難燃剤を使用する。リン酸塩系難燃剤は、リン酸塩およびポリリン酸塩の双方を含む概念である。以下、リン酸塩とポリリン酸塩をまとめて、リン酸塩と記す場合がある。リン酸エステルではなくリン酸塩を使用することにより、リン酸エステルのような液状ではなく粉体となり加工性を改善することができる。
【００２０】
リン酸塩化合物としては、具体的には、リン酸またはポリリン酸とアミン化合物またはアンモニアとの塩化合物を使用することができる。ポリリン酸は、直鎖状の縮合リン酸であり、その繰り返し数ｎは特に限定はされないが、２〜１００程度であることが好ましい。
さらには、リン酸またはポリリン酸とトリアジン環含有アミン化合物とを反応させて得られる有機リン酸塩化合物を用いることが好ましい。これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。トリアジン環含有アミン化合物は、トリアジン環に１以上のアミノ基が置換したトリアジン誘導体であれば限定されないが、置換アミノ基は第１級アミン（Ｈ２Ｎ−）であることが好ましい。
【００２１】
より具体的には、有機リン酸塩化合物として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。式（１）においてカチオンとアニオンの表示をしていないが、リン酸部分はアニオン、Ｘ１部分はカチオンとなって、両者は塩を形成しているものとする。
【化１】
【００２２】
上記一般式（１）において、ｎは１〜１００の数（異なる縮合数のポリリン酸を含む場合の平均値）であり、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数であり、Ｘ１はアンモニアまたは下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体である。
【化２】
【００２３】
一般式（２）中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシメチル（メチロール）基、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。）、水酸基、メルカプト基、フェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、および炭素原子数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。ここで、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ、直鎖型、分岐型のいずれでもよい。
【００２４】
一般式（２）で示される化合物としては、たとえば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２５】
有機リン酸塩化合物の反応方法と条件については、特に限定はされず、たとえば、リン酸またはポリリン酸とトリアジン環含有化合物またはアンモニアとを塩酸等の酸を加えて酸性下で反応させ、アルカリにより中和させることで容易に得ることができる。
好ましい有機リン酸塩化合物として、より具体的には、オルトリン酸（ｎ＝１）メラミン塩、ピロリン酸（ｎ＝２）メラミン塩、三リン酸（ｎ＝３）メラミン塩、ｎが４以上のポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸アンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム塩、三リン酸アンモニウム塩、ｎが４以上のポリリン酸アンモニウム塩等を例示することができる。これらの有機リン酸塩化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
リン酸塩系難燃剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、充分な難燃性を確保する観点から１０質量部以上であることが好ましく、一方、耐温水性を確保する観点から１４質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
上記リン酸塩系難燃剤は、特定の難燃助剤と組み合わせて使用することで、加水分解性が抑制され、加水分解量を低減でき、耐温水性を確保しつつ難燃性を向上させることができる。この難燃助剤は、トリアジン環含有ヒンダードアミン系難燃助剤（トリアジン環含有ヒンダードアミン化合物）であることが好ましい。
ヒンダードアミン化合物は、一般に光安定剤として用いられるが、本発明者は、この化合物がリン酸塩系難燃剤の難燃助剤として作用することを見いだした。すなわち、上記ヒンダードアミン化合物は、リン酸塩系難燃剤の難燃メカニズムである炭化層の形成を増大させることによって、難燃性を向上させることができる。
【００２８】
具体的には、たとえば、４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと、シクロヘキサンと、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との過酸化処理した反応生成物を好ましく使用することができる。これは、難燃耐候安定剤として市販されている化合物である。あるいは、ヒンダードアミン系光安定剤として市販されている、ＨＡＬＳ骨格を有する化合物、たとえば［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］構造と［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］構造とを有する共重合体を好ましく使用することもできる。これらは、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
難燃助剤は、ベース樹脂１００質量部に対し、リン酸塩の加水分解を抑制して難燃性能を高める観点から、１質量部以上含まれることが好ましい。一方、得られる成形品の外観を良好に保つ観点から、ベース樹脂１００質量部に対し、６質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る樹脂組成物は、上記ベース樹脂とリン酸塩系難燃剤および難燃助剤に加え、本発明の効果を阻害しない範囲内で、通常使用される各種の添加剤、たとえば着色剤、酸化防止剤、重金属不活性化剤（キレート剤または銅害防止剤）、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、分散剤、滑剤、増粘剤、発泡剤、有機・無機充填材等の１種以上を必要に応じて含むことができる。さらに、上記リン酸塩系難燃剤以外の公知のノンハロゲン・ノンアンチモン系難燃剤を併用してもよい。
また、押出成形時の樹脂付着物（メヤニ）の発生とメルトフラクチャーによる外観不良を抑制する観点から、シリコーンポリマーおよび脂肪族カルボン酸またはその金属塩の少なくとも一方を含むことができる。この外観不良抑制効果をより高めるために、これらの２成分は併用されることが好ましい。
【００３１】
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の方法で各成分を混合して製造することができる。たとえば、パウダー状またはペレット状のベース樹脂成分に、リン酸塩系難燃剤および難燃助剤と、必要に応じてその他の任意成分を添加し、タンブラーやヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンフィーダー、スーパーミキサー等を用いて混合した後、単軸または多軸の押出機（好ましくは脱気ができる溶融混練装置）、ロール、ニーダー等により、混練温度１５０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃で溶融混練し、ペレット等にする方法が好適である。各配合成分の添加順序は任意であり、上記例示の方法とは異なる順序で各成分を混合してもよい。さらに、他の添加剤等を高濃度に濃縮配合したマスターバッチを作成し、混合使用することもできる。
【００３２】
以上のようにして得られる難燃性樹脂組成物は、難燃性が高く、良好な機械的特性を備えているので、電気・電子部品、機械部品、車両用部品、建材、事務機器などの様々な用途に使用することができる。なかでも、この樹脂組成物は、上記特性に加え、厳しい耐温水性試験に耐える耐温水性能を備え、外観も良好であるので、電線被覆用の絶縁樹脂として好ましく使用できる。
電線は、銅、アルミニウム等の導線（素線）を複数本撚り合わせてなる撚線（裸線）を、絶縁樹脂層で覆った被覆線であるが、上記本発明に係る樹脂組成物をこの被覆層に使用することにより、難燃性および機械的特性に優れたノンハロゲン絶縁電線を提供することができる。
【００３３】
すなわち、本発明に係る絶縁電線は、導体となる撚線の外周面を本発明に係る樹脂組成物により被覆したものであり、複数の導線からなる撚線と、樹脂組成物を用いて形成される絶縁被覆層とを含む。
導線（素線）の組成、直径などは特に限定されず、また撚線を構成する素線の本数なども特に限定されない。さらに、被覆層の厚みも特に限定されないが、たとえば０．１〜１．０ｍｍとすることができる。
【００３４】
上記ノンハロゲン絶縁電線は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）により被覆されたＰＶＣ絶縁電線と組み合わせて、複数本のノンハロゲン絶縁電線と複数本のＰＶＣ絶縁電線とが混在したワイヤーハーネス（またはケーブル）として使用することができる。これにより、有害なハロゲンガスの発生量を抑制しつつ、加工性および経済性の要請も満たすことができる。すなわち、本発明に係るワイヤーハーネスは、ポリ塩化ビニル絶縁電線および上記ノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と、電線束の外周を保護する絶縁保護材とを備える。
【００３５】
ノンハロゲン絶縁電線とＰＶＣ絶縁電線とを混在させると、ＰＶＣに含まれる可塑剤が隣接するノンハロゲン樹脂に移行し、それが導線の金属（たとえば銅）をイオン化させ、形成された金属イオン触媒となって電線被覆樹脂の劣化を引き起こすことが推測されるが、本発明に係るノンハロゲン絶縁電線は、推測ではあるが樹脂中に金属水和物などが含有しないので導体と同様なイオン触媒が形成されにくいので、ＰＶＣ中の可塑剤によるノンハロゲン絶縁電線樹脂の劣化を抑制することができると考えられる。
【００３６】
ノンハロゲン絶縁電線とＰＶＣ絶縁電線の組み合わせ比率は、特に限定されないが、１：９〜４：６の比率で組み合わせることが好ましい。
ノンハロゲン絶縁電線とＰＶＣ絶縁電線とは、絶縁テープまたはシートで巻き付けるかチューブ内に挿入するなどの任意の方法で束ねて１本に外装することができる。この絶縁テープまたはチューブには、公知の絶縁樹脂を使用することができ、特に限定されない。たとえば、粘着層付きＰＶＣテープ、粘着層付きポリエチレンテープなどを好ましく使用できる。
上記電線およびワイヤーハーネス（ケーブル）は、電気・電子部品、機械部品、車両用部品、建材などの様々な用途に使用することができる。なかでも、車両用電線・ケーブルとして好ましく使用できる。
【００３７】
本発明に係る樹脂組成物は、上記のような様々な用途に合わせて成形したのち、必要に応じて架橋することができる。その架橋方法は特に限定はされず、たとえば放射線照射架橋、有機過酸化物架橋、あるいはシラン架橋のいずれの方法でもよい。
放射線照射架橋の場合は、たとえば、γ線または電子線を放射線源として使用し、これらを樹脂に照射することにより分子中にラジカルが発生し、これらラジカル同士がカップリングすることにより分子間の架橋結合が形成される。有機過酸化物架橋では、樹脂組成物にベース樹脂の可塑化温度で分解しない有機過酸化物を配合しておき、成形加工と同時または成形後に高温高圧下に晒すことにより有機過酸化物が分解しラジカルが発生し、このラジカルにより分子間の架橋反応が進む。シラン架橋（水架橋）では、たとえば、ビニルシラン化合物をベース樹脂にグラフト付加反応させた後、このグラフトマーにシラノール縮合触媒を添加し成形加工し、水分雰囲気下に晒すことにより、グラフト末端のアルコキシシラン同士が加水分解し脱アルコールして、分子間の架橋結合が形成される。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例および比較例＞
表に示す配合比で、ベース樹脂に対し難燃剤、難燃助剤および添加剤を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。
【００３９】
使用した成分は次のとおりである。
ＨＤＰＥ：日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＨＤ ＨＢ３３４Ｒ（密度０．９５２ｇ／ｃｍ３）
ＬＤＰＥ：（株）プライムポリマー製「ミラソン３５３０」（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）
ポリアミド樹脂：東レ（株）製「ナイロンＣＭ６２４１Ｍ」（共重合ナイロン（ナイロン６１２）密度１１４０ｋｇ/ｍ３）
マレイン酸系共重合樹脂：ＢＰケミカルズ社製「ポリボンド３００９」（エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸含有量１．０質量％）
リン酸塩：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ−２２００」（リン、窒素含有化合物）
リン酸エステル：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ−７７０」（縮合リン酸エステル）
ポリリン酸メラミン：チバ・ジャパン（株）製「ＭＥＬＡＰＵＲ２００／７０」（メラミン−ポリリン酸塩）
メラミンシアヌレート：チバ・ジャパン（株）製「ＭＥＬＡＰＵＲ ＭＣ２５」（１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンと１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンとの化合物）
水酸化マグネシウム（ステアリン酸処理水酸化マグネシウム）：協和化学工業（株）製「キスマ５ＡＬ」（平均粒径１．０μｍ）
難燃助剤：チバ・ジャパン（株）製「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ」（過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと、シクロヘキサンと、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物）
酸化防止剤：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＡＯ−６０」（ペンタエリスリトール＝テトラキス［３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）
重金属不活性化剤：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＣＤＡ−６」（デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド）
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
得られた樹脂組成物を用いて、銅導体からなる撚線の周囲を０．３ｍｍの厚さで被覆して、０．３５ｓｑのノンハロゲン絶縁電線を製造した。
同様に、ＰＶＣ（矢崎総業（株）製「Ｖ−１４１４」）を用いて銅導体からなる撚線を０．３ｍｍの厚さで被覆して、ポリ塩化ビニル絶縁電線を製造した。
得られたノンハロゲン絶縁電線２本とＰＶＣ絶縁電線５本を束ねてＰＶＣテープ（矢崎総業（株）製「ＶＴＡＸ−ＦＲ」）によりハーフラップ巻きして外装し、ワイヤーハーネスを製造した。ここで、ハーフラップ巻きとは、ワイヤ−ハーネスの外周にテープを螺旋状に巻き付けていく際、テープの幅半分にテープを重ねながら巻き付ける方法である。
【００４３】
得られたコンパウンド（シート）、ノンハロゲン絶縁電線、またはワイヤーハーネスに対し、次の試験を行なった。評価結果を併せて表に示す。
＜難燃性＞
ＩＳＯ ６７２２に準じてノンハロゲン絶縁電線に対し試験を行ない、７０秒以内に消炎したものを○、しなかったものを×として評価した。
【００４４】
＜耐温水性＞
８５℃の温水中に電線サンプルを３５日間浸漬した後、電線サンプルの絶縁抵抗値が１．０Ｅ＋９以上であり、かつ、耐電圧１ｋＶ×１分間で絶縁破壊が無いものを○とし、どちらか一方でも満足しないものを×として評価した。
【００４５】
＜ＰＶＣ移行性（協調性）＞
ワイヤーハーネスを１００℃で１０，０００時間放置したのち、自己径巻き付けし、被覆絶縁層の割れおよび導体露出がないものを○、どちらか一方でも生じたものを×とした。
【００４６】
＜引張伸び＞
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、試験片としては１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いたものを使用した。引っ張り速度は２００ｍｍ／分とした。伸び率２００％以上を○、１５０％以上２００％未満を△、１５０％未満を×として評価した。
＜外観＞
０．３５ｓｑのノンハロゲン絶縁電線に対しＩＳＯ ６７２２ ９．３規格に準じたスクレープ（摩耗）試験（荷重７Ｎ）を行ない、２００回以上を満足したものを○とし、満足しないものを×とした。
【００４７】
実施例の樹脂組成物を用いた場合は、評価したすべての特性に優れていることが確認された。これに対し比較例の樹脂組成物では、いずれかの特性が不良となることが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物と、それを用いて得られるノンハロゲン絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線を保護する絶縁被覆材として、従来ポリ塩化ビニル樹脂が使用されているが、燃焼時に有害なハロゲンガスを発生するという問題があるため、ノンハロゲンの保護材の開発が行なわれている。ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物には、難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水和物が用いられる。特許文献１では、エチレン・酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、金属水和物２００〜３００質量部と、硼酸亜鉛５〜６０質量部が配合されている。
また、難燃剤としてリン系難燃剤を配合することも知られており、特許文献２は、エチレン・酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、金属水酸化物５０〜１５０質量部、有機リン系難燃剤１５〜５０質量部、およびシラン系増粘剤５〜１５質量部を配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９８８号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの金属水和物は、難燃効率が低いことから、所定の難燃性規格を満たすために、一般に、ベース樹脂に対する配合比を高めることが必要となる。具体的には、金属水和物が質量で樹脂組成物全体の半分以上を占めることにもなり、その結果、柔軟性、強度、伸び等の樹脂本来の機械的特性が大幅に減少してしまうという問題がある。
また、リン系難燃剤は、加水分解性を有するため、電線被覆用の絶縁樹脂に配合された場合に、エンジンルームなどで水が長期間付着することにより絶縁体が劣化し、電線としての導電性を充分に維持することが困難となるという問題もある。
【０００５】
一方、複数の被覆電線を束ねてワイヤーハーネスまたはケーブルを構成する際、ノンハロゲンの樹脂で被覆された電線と、ポリ塩化ビニルで被覆された電線とを併用して、ハロゲンガスの発生量を抑制することも行なわれている。しかし、両者は束ねた状態に置かれるので、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤が隣接するノンハロゲン樹脂に移行し、高温下でノンハロゲン樹脂の劣化が促進されるという現象が生じることもわかってきた。
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、電線被覆用の絶縁樹脂としても好適に使用できるハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の側面によれば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびマレイン酸系共重合樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂の含有量が４〜１０質量％、前記マレイン酸系共重合樹脂の含有量が４〜２０質量％であるベース樹脂と；前記ベース樹脂１００質量部に対し１０〜１４質量部のリン酸塩系難燃剤と；前記ベース樹脂１００質量部に対し１〜６質量部のトリアジン環含有ヒンダードアミン系難燃助剤と；を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
本発明の第二の側面によれば、複数の導線からなる撚線と；前記撚線の外周面に設けられる、本発明に係る難燃性樹脂組成物を含む絶縁被覆層と；を備えるノンハロゲン絶縁電線が提供される。
本発明の第三の側面によれば、複数の導線からなる撚線の外周面をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線、および本発明に係るノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と；前記電線束の外周を保護する絶縁保護材と；を備えるワイヤーハーネスが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る難燃性樹脂組成物では、難燃剤添加量を低減させることにより難燃性と機械的特性を満足させることができる。すなわち、特定のヒンダードアミン化合物が、リン酸塩系難燃剤の難燃助剤として作用するので難燃性が向上し、その結果、難燃剤の添加量を抑えることができる。さらに、この難燃性樹脂組成物で電線を被覆したノンハロゲン絶縁電線をポリ塩化ビニル被覆電線と組み合わせて使用した場合も、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤によるノンハロゲン絶縁電線の被覆樹脂の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る難燃性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも記す。）は、ベース樹脂として、少なくとも３種類の異なる熱可塑性樹脂、すなわちポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびマレイン酸系共重合樹脂を使用する。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１等のオレフィン炭化水素（二重結合を一つもつ不飽和炭化水素）をモノマーとして含むポリマーの総称であり、そのホモポリマーまたはコポリマーを意味する。このオレフィン炭化水素としては、炭素数２〜６のオレフィンを用いることが好ましい。共重合されるオレフィン炭化水素以外のモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸低級（炭素数１〜６）アルキルエステル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独で、または複数種を組み合わせて使用できる。ここで、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の双方を意味しており、それらの誘導体の表示についても同様である。
【００１１】
さらに具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリレート共重合体、プロピレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・（メタ）アクリレート共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリ４−メチルペンテン−１等が挙げられる。共重合形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂は、枝分れのない直鎖状のポリマーであってもよいし、枝分れのあるポリマーであってもよい。
【００１２】
自動車用電線に求められる各種特性を満足させる観点からは、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）と、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）を併用することが好ましい。ここで、ＨＤＰＥとは、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のものを意味する。密度の上限値については、特に限定はされないが、０．９８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９４２〜０．９６ｇ／ｃｍ３のものが一層好ましい。一方、ＬＤＰＥとは、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以下のものを意味する。密度の下限値については、特に限定はされないが、０．８９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３のものが一層好ましい。
ＨＤＰＥとＬＤＰＥは、自動車用電線の要求特性値を満たすために、質量比で、２：８〜４：６の比率で使用されることが好ましい。
【００１３】
ポリアミド樹脂は、アミド結合（-CONH-）の繰り返しによって主鎖が構成される線状高分子である。このポリアミド樹脂を配合することにより、極性を有するアミド結合が作用して、リン酸塩の樹脂への相溶性を高める助けとなり、リン酸塩の加水分解を抑制する効果が得られると想定される。
このポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分モノマーとしては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、これらの１種以上を含むことができる。ジアミン成分モノマーとしては、エチレンジアミン、プトレシン（ブタン−１，４−ジアミン）、カダベリン（ペンタン−１，５−ジアミン）、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ、これらの１種以上を含むことができる。
【００１４】
さらに具体的には、ポリアミド樹脂として、ナイロン（登録商標、以下同じ）６（ε−カプロラクタムの重縮合物）、ナイロン１１（ウンデカンラクタムの重縮合物）、ナイロン１２（ラウリルラクタムの重縮合物）、ナイロン６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重縮合物）、ナイロン６１０（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との共重縮合物）、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との共重縮合物）、ナイロン６Ｉ（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との共重縮合物）、ナイロン９Ｔ（ノナンジアミンとテレフタル酸との共重縮合物）、ナイロンＭ５Ｔ（メチルペンタンジアミンとテレフタル酸との共重縮合物）、ナイロン６１２（ε−カプロラクタムとラウリルラクタムとの共重縮合物）などが例示できる。これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。なかでも、加工温度《配合樹脂（オレフィン系）に近い融点》の観点から、脂肪族ポリアミド樹脂を使用することが好ましい。
【００１５】
マレイン酸系共重合樹脂は、コモノマーとして無水マレイン酸またはマレイン酸エステル（以下、両者をまとめて「マレイン酸成分」ともいう。）を含む共重合体である。たとえば、スチレン、オレフィン、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等とマレイン酸成分との共重合体が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。
このマレイン酸系共重合樹脂を配合することにより、上記ポリアミド樹脂とオレフィン樹脂との相溶性を向上させて、得られる成形品の外観を向上させることができる。
【００１６】
共重合体中のマレイン酸成分の割合は、樹脂の成形性・安定性の観点から、０．２〜６質量％であることが好ましい。共重合形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
なかでも、マレイン酸系共重合樹脂として、エチレン等のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を用いることが好ましい。
【００１７】
ベース樹脂中のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびマレイン酸系共重合樹脂の割合は、特に限定されないが、ポリアミド樹脂は、リン系難燃剤を樹脂中にうまく相容して耐温水性を確保し外観を良好にする観点から、ベース樹脂中に４質量％以上含まれることが好ましく、マレイン酸系共重合樹脂は、ポリアミド樹脂をオレフィン樹脂と相容させる観点から、ベース樹脂中に４質量％以上含まれることが好ましい。
【００１８】
一方、ポリアミド樹脂は一般に、他樹脂と比較して融点が高く、あまり多量に配合されると混練加工性を低下させる恐れもあることから、それ以上を配合することもできるが、ベース樹脂中に１０質量％以下程度であることが好ましい。マレイン酸系共重合樹脂は、あまり多量に配合されると樹脂組成物が混練加工設備に接着しやすくなる恐れがあることから、それ以上を配合することもできるが、ベース樹脂中に２０質量％以下程度であることが好ましい。
さらに、マレイン酸系共重合樹脂は上記ポリアミド樹脂の相溶性を高めることを主目的として配合されることから、その配合量は上記ポリアミド樹脂とほぼ同量であることも好ましい。
以上より、好ましい一実施態様において、ベース樹脂中にポリアミノ樹脂が４〜１０質量％、マレイン酸系共重合樹脂が４〜２０質量％または４〜１０質量％配合され、ポリオレフィン樹脂は７０〜９２質量％または８０〜９２質量％の範囲で配合されるが、これに限定されることはない。
【００１９】
本発明では、リン酸塩系難燃剤を使用する。リン酸塩系難燃剤は、リン酸塩およびポリリン酸塩の双方を含む概念である。以下、リン酸塩とポリリン酸塩をまとめて、リン酸塩と記す場合がある。リン酸エステルではなくリン酸塩を使用することにより、リン酸エステルのような液状ではなく粉体となり加工性を改善することができる。
【００２０】
リン酸塩化合物としては、具体的には、リン酸またはポリリン酸とアミン化合物またはアンモニアとの塩化合物を使用することができる。ポリリン酸は、直鎖状の縮合リン酸であり、その繰り返し数ｎは特に限定はされないが、２〜１００程度であることが好ましい。
さらには、リン酸またはポリリン酸とトリアジン環含有アミン化合物とを反応させて得られる有機リン酸塩化合物を用いることが好ましい。これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。トリアジン環含有アミン化合物は、トリアジン環に１以上のアミノ基が置換したトリアジン誘導体であれば限定されないが、置換アミノ基は第１級アミン（Ｈ２Ｎ−）であることが好ましい。
【００２１】
より具体的には、有機リン酸塩化合物として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。式（１）においてカチオンとアニオンの表示をしていないが、リン酸部分はアニオン、Ｘ１部分はカチオンとなって、両者は塩を形成しているものとする。
【化１】
【００２２】
上記一般式（１）において、ｎは１〜１００の数（異なる縮合数のポリリン酸を含む場合の平均値）であり、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数であり、Ｘ１はアンモニアまたは下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体である。
【化２】
【００２３】
一般式（２）中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシメチル（メチロール）基、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。）、水酸基、メルカプト基、フェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、および炭素原子数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。ここで、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ、直鎖型、分岐型のいずれでもよい。
【００２４】
一般式（２）で示される化合物としては、たとえば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２５】
有機リン酸塩化合物の反応方法と条件については、特に限定はされず、たとえば、リン酸またはポリリン酸とトリアジン環含有化合物またはアンモニアとを塩酸等の酸を加えて酸性下で反応させ、アルカリにより中和させることで容易に得ることができる。
好ましい有機リン酸塩化合物として、より具体的には、オルトリン酸（ｎ＝１）メラミン塩、ピロリン酸（ｎ＝２）メラミン塩、三リン酸（ｎ＝３）メラミン塩、ｎが４以上のポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸アンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム塩、三リン酸アンモニウム塩、ｎが４以上のポリリン酸アンモニウム塩等を例示することができる。これらの有機リン酸塩化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
リン酸塩系難燃剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、充分な難燃性を確保する観点から１０質量部以上であることが好ましく、一方、耐温水性を確保する観点から１４質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
上記リン酸塩系難燃剤は、特定の難燃助剤と組み合わせて使用することで、加水分解性が抑制され、加水分解量を低減でき、耐温水性を確保しつつ難燃性を向上させることができる。この難燃助剤は、トリアジン環含有ヒンダードアミン系難燃助剤（トリアジン環含有ヒンダードアミン化合物）であることが好ましい。
ヒンダードアミン化合物は、一般に光安定剤として用いられるが、本発明者は、この化合物がリン酸塩系難燃剤の難燃助剤として作用することを見いだした。すなわち、上記ヒンダードアミン化合物は、リン酸塩系難燃剤の難燃メカニズムである炭化層の形成を増大させることによって、難燃性を向上させることができる。
【００２８】
具体的には、たとえば、４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと、シクロヘキサンと、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との過酸化処理した反応生成物を好ましく使用することができる。これは、難燃耐候安定剤として市販されている化合物である。あるいは、ヒンダードアミン系光安定剤として市販されている、ＨＡＬＳ骨格を有する化合物、たとえば［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］構造と［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］構造とを有する共重合体を好ましく使用することもできる。これらは、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
難燃助剤は、ベース樹脂１００質量部に対し、リン酸塩の加水分解を抑制して難燃性能を高める観点から、１質量部以上含まれることが好ましい。一方、得られる成形品の外観を良好に保つ観点から、ベース樹脂１００質量部に対し、６質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る樹脂組成物は、上記ベース樹脂とリン酸塩系難燃剤および難燃助剤に加え、本発明の効果を阻害しない範囲内で、通常使用される各種の添加剤、たとえば着色剤、酸化防止剤、重金属不活性化剤（キレート剤または銅害防止剤）、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、分散剤、滑剤、増粘剤、発泡剤、有機・無機充填材等の１種以上を必要に応じて含むことができる。さらに、上記リン酸塩系難燃剤以外の公知のノンハロゲン・ノンアンチモン系難燃剤を併用してもよい。
また、押出成形時の樹脂付着物（メヤニ）の発生とメルトフラクチャーによる外観不良を抑制する観点から、シリコーンポリマーおよび脂肪族カルボン酸またはその金属塩の少なくとも一方を含むことができる。この外観不良抑制効果をより高めるために、これらの２成分は併用されることが好ましい。
【００３１】
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の方法で各成分を混合して製造することができる。たとえば、パウダー状またはペレット状のベース樹脂成分に、リン酸塩系難燃剤および難燃助剤と、必要に応じてその他の任意成分を添加し、タンブラーやヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンフィーダー、スーパーミキサー等を用いて混合した後、単軸または多軸の押出機（好ましくは脱気ができる溶融混練装置）、ロール、ニーダー等により、混練温度１５０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃で溶融混練し、ペレット等にする方法が好適である。各配合成分の添加順序は任意であり、上記例示の方法とは異なる順序で各成分を混合してもよい。さらに、他の添加剤等を高濃度に濃縮配合したマスターバッチを作成し、混合使用することもできる。
【００３２】
以上のようにして得られる難燃性樹脂組成物は、難燃性が高く、良好な機械的特性を備えているので、電気・電子部品、機械部品、車両用部品、建材、事務機器などの様々な用途に使用することができる。なかでも、この樹脂組成物は、上記特性に加え、厳しい耐温水性試験に耐える耐温水性能を備え、外観も良好であるので、電線被覆用の絶縁樹脂として好ましく使用できる。
電線は、銅、アルミニウム等の導線（素線）を複数本撚り合わせてなる撚線（裸線）を、絶縁樹脂層で覆った被覆線であるが、上記本発明に係る樹脂組成物をこの被覆層に使用することにより、難燃性および機械的特性に優れたノンハロゲン絶縁電線を提供することができる。
【００３３】
すなわち、本発明に係る絶縁電線は、導体となる撚線の外周面を本発明に係る樹脂組成物により被覆したものであり、複数の導線からなる撚線と、樹脂組成物を用いて形成される絶縁被覆層とを含む。
導線（素線）の組成、直径などは特に限定されず、また撚線を構成する素線の本数なども特に限定されない。さらに、被覆層の厚みも特に限定されないが、たとえば０．１〜１．０ｍｍとすることができる。
【００３４】
上記ノンハロゲン絶縁電線は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）により被覆されたＰＶＣ絶縁電線と組み合わせて、複数本のノンハロゲン絶縁電線と複数本のＰＶＣ絶縁電線とが混在したワイヤーハーネス（またはケーブル）として使用することができる。これにより、有害なハロゲンガスの発生量を抑制しつつ、加工性および経済性の要請も満たすことができる。すなわち、本発明に係るワイヤーハーネスは、ポリ塩化ビニル絶縁電線および上記ノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と、電線束の外周を保護する絶縁保護材とを備える。
【００３５】
ノンハロゲン絶縁電線とＰＶＣ絶縁電線とを混在させると、ＰＶＣに含まれる可塑剤が隣接するノンハロゲン樹脂に移行し、それが導線の金属（たとえば銅）をイオン化させ、形成された金属イオン触媒となって電線被覆樹脂の劣化を引き起こすことが推測されるが、本発明に係るノンハロゲン絶縁電線は、推測ではあるが樹脂中に金属水和物などが含有しないので導体と同様なイオン触媒が形成されにくいので、ＰＶＣ中の可塑剤によるノンハロゲン絶縁電線樹脂の劣化を抑制することができると考えられる。
【００３６】
ノンハロゲン絶縁電線とＰＶＣ絶縁電線の組み合わせ比率は、特に限定されないが、１：９〜４：６の比率で組み合わせることが好ましい。
ノンハロゲン絶縁電線とＰＶＣ絶縁電線とは、絶縁テープまたはシートで巻き付けるかチューブ内に挿入するなどの任意の方法で束ねて１本に外装することができる。この絶縁テープまたはチューブには、公知の絶縁樹脂を使用することができ、特に限定されない。たとえば、粘着層付きＰＶＣテープ、粘着層付きポリエチレンテープなどを好ましく使用できる。
上記電線およびワイヤーハーネス（ケーブル）は、電気・電子部品、機械部品、車両用部品、建材などの様々な用途に使用することができる。なかでも、車両用電線・ケーブルとして好ましく使用できる。
【００３７】
本発明に係る樹脂組成物は、上記のような様々な用途に合わせて成形したのち、必要に応じて架橋することができる。その架橋方法は特に限定はされず、たとえば放射線照射架橋、有機過酸化物架橋、あるいはシラン架橋のいずれの方法でもよい。
放射線照射架橋の場合は、たとえば、γ線または電子線を放射線源として使用し、これらを樹脂に照射することにより分子中にラジカルが発生し、これらラジカル同士がカップリングすることにより分子間の架橋結合が形成される。有機過酸化物架橋では、樹脂組成物にベース樹脂の可塑化温度で分解しない有機過酸化物を配合しておき、成形加工と同時または成形後に高温高圧下に晒すことにより有機過酸化物が分解しラジカルが発生し、このラジカルにより分子間の架橋反応が進む。シラン架橋（水架橋）では、たとえば、ビニルシラン化合物をベース樹脂にグラフト付加反応させた後、このグラフトマーにシラノール縮合触媒を添加し成形加工し、水分雰囲気下に晒すことにより、グラフト末端のアルコキシシラン同士が加水分解し脱アルコールして、分子間の架橋結合が形成される。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例および比較例＞
表に示す配合比で、ベース樹脂に対し難燃剤、難燃助剤および添加剤を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。
【００３９】
使用した成分は次のとおりである。
ＨＤＰＥ：日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＨＤ ＨＢ３３４Ｒ（密度０．９５２ｇ／ｃｍ３）
ＬＤＰＥ：（株）プライムポリマー製「ミラソン３５３０」（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）
ポリアミド樹脂：東レ（株）製「ナイロンＣＭ６２４１Ｍ」（共重合ナイロン（ナイロン６１２）密度１１４０ｋｇ/ｍ３）
マレイン酸系共重合樹脂：ＢＰケミカルズ社製「ポリボンド３００９」（エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸含有量１．０質量％）
リン酸塩：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ−２２００」（リン、窒素含有化合物）
リン酸エステル：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ−７７０」（縮合リン酸エステル）
ポリリン酸メラミン：チバ・ジャパン（株）製「ＭＥＬＡＰＵＲ２００／７０」（メラミン−ポリリン酸塩）
メラミンシアヌレート：チバ・ジャパン（株）製「ＭＥＬＡＰＵＲ ＭＣ２５」（１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンと１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンとの化合物）
水酸化マグネシウム（ステアリン酸処理水酸化マグネシウム）：協和化学工業（株）製「キスマ５ＡＬ」（平均粒径１．０μｍ）
難燃助剤：チバ・ジャパン（株）製「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ」（過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと、シクロヘキサンと、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物）
酸化防止剤：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＡＯ−６０」（ペンタエリスリトール＝テトラキス［３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）
重金属不活性化剤：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＣＤＡ−６」（デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド）
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
得られた樹脂組成物を用いて、銅導体からなる撚線の周囲を０．３ｍｍの厚さで被覆して、０．３５ｓｑのノンハロゲン絶縁電線を製造した。
同様に、ＰＶＣ（矢崎総業（株）製「Ｖ−１４１４」）を用いて銅導体からなる撚線を０．３ｍｍの厚さで被覆して、ポリ塩化ビニル絶縁電線を製造した。
得られたノンハロゲン絶縁電線２本とＰＶＣ絶縁電線５本を束ねてＰＶＣテープ（矢崎総業（株）製「ＶＴＡＸ−ＦＲ」）によりハーフラップ巻きして外装し、ワイヤーハーネスを製造した。ここで、ハーフラップ巻きとは、ワイヤ−ハーネスの外周にテープを螺旋状に巻き付けていく際、テープの幅半分にテープを重ねながら巻き付ける方法である。
【００４３】
得られたコンパウンド（シート）、ノンハロゲン絶縁電線、またはワイヤーハーネスに対し、次の試験を行なった。評価結果を併せて表に示す。
＜難燃性＞
ＩＳＯ ６７２２に準じてノンハロゲン絶縁電線に対し試験を行ない、７０秒以内に消炎したものを○、しなかったものを×として評価した。
【００４４】
＜耐温水性＞
８５℃の温水中に電線サンプルを３５日間浸漬した後、電線サンプルの絶縁抵抗値が１．０Ｅ＋９以上であり、かつ、耐電圧１ｋＶ×１分間で絶縁破壊が無いものを○とし、どちらか一方でも満足しないものを×として評価した。
【００４５】
＜ＰＶＣ移行性（協調性）＞
ワイヤーハーネスを１００℃で１０，０００時間放置したのち、自己径巻き付けし、被覆絶縁層の割れおよび導体露出がないものを○、どちらか一方でも生じたものを×とした。
【００４６】
＜引張伸び＞
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、試験片としては１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いたものを使用した。引っ張り速度は２００ｍｍ／分とした。伸び率２００％以上を○、１５０％以上２００％未満を△、１５０％未満を×として評価した。
＜外観＞
０．３５ｓｑのノンハロゲン絶縁電線に対しＩＳＯ ６７２２ ９．３規格に準じたスクレープ（摩耗）試験（荷重７Ｎ）を行ない、２００回以上を満足したものを○とし、満足しないものを×とした。
【００４７】
実施例の樹脂組成物を用いた場合は、評価したすべての特性に優れていることが確認された。これに対し比較例の樹脂組成物では、いずれかの特性が不良となることが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびマレイン酸系共重合樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂の含有量が４〜１０質量％、前記マレイン酸系共重合樹脂の含有量が４〜２０質量％であるベース樹脂と、
前記ベース樹脂１００質量部に対し１０〜１４質量部のリン酸塩系難燃剤と、
前記ベース樹脂１００質量部に対し１〜６質量部のトリアジン環含有ヒンダードアミン系難燃助剤と、
を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記マレイン酸系共重合樹脂が、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体である、請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
複数の導線からなる撚線と、
前記撚線の外周面に設けられる、請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物を含む絶縁被覆層と、
を備えるノンハロゲン絶縁電線。
【請求項４】
複数の導線からなる撚線の外周面をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線、および請求項３記載のノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と、
前記電線束の外周を保護する絶縁保護材と、
を備えるワイヤーハーネス。
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびマレイン酸系共重合樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂の含有量が４〜１０質量％、前記マレイン酸系共重合樹脂の含有量が４〜２０質量％であるベース樹脂と、
前記ベース樹脂１００質量部に対し１０〜１４質量部のリン酸塩系難燃剤と、
前記ベース樹脂１００質量部に対し１〜６質量部のトリアジン環含有ヒンダードアミン系難燃助剤と、
を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記マレイン酸系共重合樹脂が、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体である、請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
複数の導線からなる撚線と、
前記撚線の外周面に設けられる、請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物を含む絶縁被覆層と、
を備えるノンハロゲン絶縁電線。
【請求項４】
複数の導線からなる撚線の外周面をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線、および請求項３記載のノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と、
前記電線束の外周を保護する絶縁保護材と、
を備えるワイヤーハーネス。
【公開番号】特開２０１１−６８７１７（Ｐ２０１１−６８７１７Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９０５３（Ｐ２００９−２１９０５３）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【Ｆターム（参考）】
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