難燃性熱可塑性樹脂フィルム及び製造方法
フィルムは、フィルムの全重量を基準にして、約９５重量％以上の熱可塑性樹脂及び約０．００１〜約５．０重量％のスルホン酸塩を含有し、ＵＬ−９４等級がＶＴＭ−０である。熱可塑性樹脂は、ポリイミド、ポリスルホン及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せからなる群から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い（例えばＴｇ約１８０℃以上）熱可塑性樹脂は、高温で加工されるので、他の樹脂を難燃性にするのに用いる標準的添加剤の多くは不安定になり、粘稠な高Ｔｇ非晶質熱可塑性樹脂を溶融加工するのに要する高い加工温度で分解してしまう。溶融加工時における慣用難燃（ＦＲ）添加剤の分解は、そうした分解物が樹脂や装置に対して及ぼす悪影響と併せて問題となる。このことは高Ｔｇ・高粘度の非晶質ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及びポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂について当てはまり、そのためこれらの樹脂は結晶質樹脂や低Ｔｇ非晶質樹脂よりも溶融加工が困難である。ＰＥＩを別の材料、例えば臭素化ポリカーボネート、脂肪族臭素化又は塩素化化合物、アルミニウム三水和物やリン酸アルキルのような水和無機化合物とブレンドすることによってＰＥＩの難燃性を向上させようとしても、難燃添加剤の分解又は揮発のため無駄である。
【０００３】
厚さが２５〜３００μｍのＰＥＩ及びポリスルホンフィルム（例えば電子用途などの用途に用いるフィルム）では、著しい難燃性不良が認められる。したがって、ＰＥＩ及びポリスルホンフィルムはその難燃性能の改良が求められている。これらの薄膜は空気にさらされる比較的大きな表面積を有し、このため肉厚断面より燃焼過程が起こりやすい。電子関係の仕様では、フィルムがＵＬ−９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ９４，“Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ＵＬ−９４”）に規定される難燃性のような十分な難燃性を有することが要求されることが多い。多くの用途で等級ＶＴＭ−０が望ましい。しかし、ポリエーテルイミド及びポリスルホン薄膜は、ＵＬ−９４等級でＶＴＭ−１又はＶＴＭ−２しか達成できないことが多い。ＰＥＩ、ＰＳＵ及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムの溶融加工性、良好な機械的及び電気的特性及び透明性を維持しながら、フィルムの難燃性評価及び着火防止性を改良しようとする様々な試みがなされてきたが、成功していない。
【特許文献１】米国特許第３５３９６５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３６３４３５５号明細書
【特許文献３】米国特許第３３８３０９２号明細書
【特許文献４】米国特許第３８０３０８５号明細書
【特許文献５】米国特許第３７２３３７３号明細書
【特許文献６】米国特許第３６７１４８７号明細書
【特許文献７】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献８】米国特許第３８５０８８５号明細書
【特許文献９】米国特許第３８４７８６７号明細書
【特許文献１０】米国特許第３９０５９４２号明細書
【特許文献１１】米国特許第３９７２９０２号明細書
【特許文献１２】米国特許第３８５５１７８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４１０８８３７号明細書
【特許文献１４】米国特許第３９８３０９３号明細書
【特許文献１５】米国特許第４００８２０３号明細書
【特許文献１６】米国特許第４１７６２２２号明細書
【特許文献１７】米国特許第４１７５１７５号明細書
【特許文献１８】米国特許第４４５５４１０号明細書
【特許文献１９】米国特許第４４４３５９１号明細書
【特許文献２０】米国特許第４６９０９９７号明細書
【特許文献２１】米国特許第４８２６９１６号明細書
【特許文献２２】米国特許第４８０８６８６号明細書
【特許文献２３】米国特許第５０２８６８１号明細書
【特許文献２４】米国特許第４９８１８９４号明細書
【特許文献２５】米国特許第５０２６８９０号明細書
【特許文献２６】米国特許第５１０４９５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、ＵＬ−９４等級でＶＴＭ−０を実現する、厚さ約２５〜３００μｍのポリエーテルイミド及びポリスルホンフィルムを製造することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書では、フィルム及びその製造方法について開示する。一実施形態では、フィルムは、フィルムの全重量を基準にして、約９５重量％以上の熱可塑性樹脂及び約０．００１〜約５．０重量％のスルホン酸塩を含有し、ＵＬ−９４等級がＶＴＭ−０である。ここで熱可塑性樹脂は、ポリイミド、ポリスルホン及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せからなる群から選択される。
【０００６】
別の実施形態では、フィルムは、フィルムの全重量を基準にして、約９５重量％以上の熱可塑性樹脂と約０．００１〜約５．０重量％のスルホン酸塩との反応生成物を含有し、ＵＬ−９４等級がＶＴＭ−０である。ここで熱可塑性樹脂は、ポリイミド、ポリスルホン及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せからなる群から選択される。
【０００７】
一実施形態では、溶融加工法によるフィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂及びスルホン酸塩を溶融してメルトを形成し、メルトをダイに通してフィルムを製造する工程を含む。ここで熱可塑性樹脂はポリイミド、ポリスルホン及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せからなる群から選択され、前記熱可塑性樹脂はメルトの合計重量を基準にして約９５重量％以上の量存在し、前記スルホン酸塩はメルトの合計重量を基準にして約０．００１〜約５．０重量％の量存在する。
【０００８】
上記及び他の特徴は以下の詳細な説明により具体的に示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、難燃化熱可塑性非晶質樹脂の組成物及びその製造方法を説明する。単数表現は数を限定するものではなく、その事項が１種以上存在することを示す。また、本明細書で開示する範囲はすべて、上下限を含みまた互いに組合せ可能なものである（例えば、「２５重量％以下であり、５〜２０重量％が望ましい」という表記の範囲は、「５重量％〜２５重量％」の範囲の上下限とそのすべての中間値を含む）。
【００１０】
熱可塑性樹脂は、例えば、ポリイミド（例えばポリエーテルイミド（ＰＥＩ）など）、ポリエーテルイミドスルホン（ＰＥＩＳ）、ポリイミド共重合体、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せのいずれとすることもできる。具体的には、熱可塑性樹脂は、純度が高く（例えば、組成物の全重量を基準にして約９５重量％以上の熱可塑性樹脂）、Ｔｇが高い（即ち、Ｔｇ約１８０℃以上、例えばＴｇ約１８０℃〜約３５０℃）ものとすることができる。スルホン酸塩を添加するか、フィルムの形成時に約１２５ｍｂａｒ（絶対）以下の減圧を付すか、その両方により、所望の難燃性を付与することができる。樹脂の減圧処理は樹脂からフィルムを形成する溶融加工中に行うことができる。このフィルムは、厚さが約２５μｍ〜約３５０μｍ、望ましくは約５０μｍ〜約２５０μｍであり、ＵＬ−９４等級でＶＴＭ−０を実現する。
【００１１】
ここで用いるＵＬ−９４燃焼測定には２つの観点がある。合計消炎時間（ＴＦＯＴ）又は合計残炎時間（ＴＡＦＴ）は、ＵＬ−９４ ＶＴＭ試験に記載の通り、２回別々に接炎した後すべてのサンプルが燃焼状態にある時間（秒単位）の和である。通常のＶＴＭ試験では５枚のサンプルを用いる。平均合計消炎時間（ＡＴＦＯＴ）はＴＦＯＴをサンプル数で除した値である。ＡＴＦＯＴは１試験片当たりの値である。ＴＦＯＴ又はＴＡＦＴは試験した全サンプルの総合値である。いずれの場合も、時間が短いほど、火炎抵抗が良好なこと、即ち火炎がより速く消失することを意味する。ＵＬ−９４等級ＶＴＭ−０となるには、それぞれ２回接炎した５枚のサンプルすべてについての合計火炎燃焼時間（ＴＦＯＴ又はＴＦＡＴ）が５０秒を超えない。また、燃焼時間が１０秒を超えるサンプルが存在しない。個々の燃焼時間はＡＴＦＯＴに反映される。
【００１２】
スルホン酸塩は、高Ｔｇ熱可塑性樹脂に、約２５μｍ〜約２００μｍ、約３００μｍにも及ぶフィルム厚さすべてについて、等級ＶＴＭ−０を達成できれば、どのようなスルホン酸塩でもよい。スルホン酸塩の例としては、フルオロアルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩及びこれらのスルホン酸塩の１種以上を含む組合せがある。特定の実施形態では、適当なスルホン酸の塩に、下記式のスルホン酸塩がある。
【００１３】
【化１】
式中のＲ′はＣ１−Ｃ４０アルキル又はＣ１−Ｃ４０フルオロアルキル基、望ましくはＣ４−Ｃ８ペルフルオロアルキル基である。Ｒは各置換位置について独立に炭素原子数１〜４０のアルキル基又はアルキルエーテル、アリールアルキルエーテルもしくは芳香族エーテル基である。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの金属の１種以上を含む組合せである。ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは各々０〜５の整数で、但しｊ＋ｋは１以上、ｊ＋ｍは５以下、ｋ＋ｎは５以下である。特定の実施形態では、ｊが０で、ｋが１である。Ｒは炭素原子数３〜４０、具体的には炭素原子数４〜２０、特に炭素原子数４〜１２のアルキル基とすることができる。連結基Ｄは代表的には−ＳＯ２−又は−Ｏ−である。金属は周期律表のＩＡ族又はＩＩＡ族金属、特にナトリウム及び／又はカリウムとすることができる。
【００１４】
特定の実施形態では、適当なスルホン酸塩は、ペルフルオロアルキル（アルカリ金属／アルカリ土類金属）スルホン酸塩、例えばペルフルオロブチルカリウムスルホン酸塩（ＫＰＦＢＳ）である。他のスルホン酸塩として、スルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＢＳ）も使用できる。ペルフルオロアルキル（アルカリ金属／アルカリ土類金属）スルホン酸塩の炭素原子数が８以下であるのが望ましい。上記スルホン酸塩のいずれか１種以上を含有する混合物を使用してもよい。
【００１５】
一般に、スルホン酸塩は、組成物中に、組成物の全重量を基準にして、約５．０重量％以下、例えば約０．００１重量％〜約５．０重量％の量存在し、具体的には約０．００５重量％〜約３．０重量％、より具体的には約０．０１重量％〜約２．０重量％、さらに具体的には約０．０１重量％〜約１．０重量％、さらに具体的には約０．０２５重量％〜約０．５重量％、特に約０．０２５重量％〜約０．０８重量％の量存在する。本明細書に記載する重量％はすべて、特記しない限り、フィルムの全重量に基づく。
【００１６】
組成物は、所望に応じて、フッ素ポリマーを、樹脂組成物に滴下防止性を付与するのに有効な量、例えば約０．０１重量％〜約２．０重量％のフルオロポリマーを含有してもよい。フッ素ポリマーの添加は、フィルムを接炎時に滴下し難くする一方、透明な樹脂のヘイズ（曇り）を増し、透明性を低下するおそれがある。適当なフッ素ポリマーの例及びこのようなフッ素ポリマーの製造法が、例えば米国特許第３６７１４８７号、同第３７２３３７３号及び同第３３８３０９２号に記載されている。フッ素ポリマーには、フッ素化α−オレフィン単量体の１つ以上から誘導された構造単位を含むホモポリマーとコポリマーがある。ここで用語「フッ素化α−オレフィン単量体」は、１以上のフッ素原子置換を含むα−オレフィン単量体を意味する。このようなフッ素化α−オレフィン単量体の例には、フルオロエチレン類、具体的にはＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２及びＣＨ２＝ＣＨＦ、及び／又はフルオロプロピレン類、具体的にはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２がある。
【００１７】
フッ素化α−オレフィン共重合体の例には、２種以上のフッ素化α−オレフィン単量体から誘導された構造単位を含む共重合体、例えばポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン）、並びに１種以上のフッ素化単量体及びフッ素化単量体と共重合可能な１種以上の非フッ素化モノエチレン系不飽和単量体から誘導された構造単位を含む共重合体、例えばポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）共重合体がある。非フッ素化モノエチレン系不飽和単量体には、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン単量体がある。
【００１８】
ポリイミドは一般式（ＩＶ）で表される。
【００１９】
【化２】
式中のａは１より大きく、代表的には約１０〜約１０００又はそれ以上であり、特に約１０〜約５００とすることができ、Ｖは、ポリイミドの合成や使用を妨害しないならば特に限定されない四価の連結基である。適当な連結基としては、（ａ）炭素原子数約５〜約５０の置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしくは芳香族単環及び多環基、（ｂ）炭素原子数１〜約３０の置換もしくは非置換、直鎖もしくは枝分れ、飽和もしくは不飽和アルキル基及びこれらの連結基の１以上を含む組合せが挙げられるが、これらに限らない。適当な置換基及び／又は連結基には、エーテル、エポキシド、アミド、エステル及びこれらの１種以上を含む組合せがあるが、これらに限らない。連結基の具体例には、式（Ｖ）の四価芳香族基があるが、これらに限らない。
【００２０】
【化３】
式中のＷは二価部分、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）及びこれらのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基など）、又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基である。ここで−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にある。Ｚは式（ＶＩ）の二価基であるが、これらに限らない。
【００２１】
【化４】
式中のＱは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）及びこれらのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基など）を含む二価部分であるが、これらに限らない。
【００２２】
式（ＩＶ）中のＲ１は置換もしくは非置換の二価有機基、例えば、炭素原子数約６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数約２〜約２０の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキレン基、炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、又は一般式（ＶＩＩ）の二価の基であるが、これらに限定されない。
【００２３】
【化５】
（式中のＱは上記定義の通り）
ポリイミド類の例には、ポリアミドイミド類及びポリエーテルイミド類があり、特に溶融加工できるポリエーテルイミド、具体的には米国特許第３８０３０８５号及び同第３９０５９４２号にその製造法や特性が記載されたものが挙げられるが、これらに限らない。
【００２４】
ポリエーテルイミド樹脂は、式（ＶＩＩＩ）の構造単位を１以上、代表的には約１０〜約１０００又はそれ以上、特に約１０〜約５００含有する。
【００２５】
【化６】
式中のＴは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基である。ここで−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にある。Ｚ及びＲ１は上記定義の通り。
【００２６】
ポリエーテルイミドは、種々の方法で製造でき、例えば式（ＩＸ）の芳香族ビス（エーテル無水物）と式（Ｘ）の有機ジアミンとの反応により製造できる。
【００２７】
【化７】
ここで、Ｒ１及びＴはそれぞれ式（ＩＶ）及び（ＶＩＩＩ）で定義した通りである。
【００２８】
芳香族ビス（エーテル無水物）及び有機ジアミンの具体例は、例えば米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号に開示されている。式（ＩＸ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の具体例には、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、
４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
並びにこれらのうち少なくとも２つを含む混合物がある。より具体的には、二無水物はビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡ−ＤＡ）、ピロメリト酸二無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）並びにこれらの異性体及びこれらの二無水物のうち１種以上を含む組合せとすることができる。具体的には、ベンジル型プロトンを持たないアリール二無水物が溶融安定性が良好なことから好ましい。
【００２９】
ビス（エーテル無水物）は、ニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物を双極性非プロトン溶剤の存在下で加水分解し、次いで脱水することにより製造することができる。式（ＩＸ）で表される芳香族ビス（エーテル無水物）類の好適なものには、Ｔが式（ＸＩ）：
【００３０】
【化８】
であり、エーテル連結基が、例えば３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあるか、これらの１種以上を含む混合物であり得、Ｑが上記定義の通りである、化合物があるが、これらに限らない。
【００３１】
ジアミノ化合物はどのようなものも使用できる。適当なジアミノ化合物の例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン及びビス（４−アミノフェニル）エーテルがある。これらの化合物の１種以上を含む混合物が存在してもよい。ジアミノ化合物は、具体的には芳香族ジアミンとすることができる。より具体的には、ジアミノ化合物は、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及びこれらの化合物の１種以上を含む混合物とすることができる。具体的には、ベンジル型プロトンを持たないアリールジアミンが溶融安定性が良好なことから好ましい。
【００３２】
ポリエーテルイミド樹脂は、式（ＶＩＩＩ）の構造単位を含むことができる。式中の各Ｒ１は、独立に、ジフェニルスルホン、ｐ−フェニレンもしくはｍ−フェニレン又はこれらの混合物であり、Ｔは式（ＸＩＩ）の二価の基である。
【００３３】
【化９】
ポリイミド、特にポリエーテルイミドを製造する多数の方法の中には、米国特許第３８４７８６７号、同第３８５０８８５号、同第３８５２２４２号、同第３８５５１７８号、同第３９８３０９３号及び同第４４４３５９１号に開示された方法がある。
【００３４】
一般に、反応は種々の溶剤、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエンなどをもちいて行うことができ、式（ＩＸ）の無水物と式（Ｘ）のジアミンとの反応を約１００℃〜約２５０℃の温度で行う。或いは、ポリエーテルイミドは、溶融重合又は界面重合により製造することができ、例えば芳香族ビス（エーテル無水物）とジアミンとの溶融重合を、原料の混合物を高温に加熱し、同時に撹拌し、かつ水を除去しながら行って、製造することができる。一般に、溶融重合は温度約２００℃〜約４００℃を用いる。
【００３５】
上記反応には、連鎖停止剤（例えばモノ無水物、モノアミンなど）及び枝分れ剤（例えば三もしくは四官能性アミン、三もしくは四官能性無水物、又は三もしくは四官能性カルボン酸）を使用してもよい。具体的には、溶融安定性が良好なことからベンジル型プロトンを持たない末端封止剤を用いることができる。ポリエーテルイミド／ポリイミド共重合体を用いる場合、ピロメリト酸無水物やオキシジフタル酸無水物のような二無水物をＢＰＡ−ＤＡと組み合わせて用いる。ポリエーテルイミド樹脂は、所望に応じて、芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミンとの反応から製造でき、このときジアミンが反応混合物中に約０．５モル以下過剰に存在するか、特に約０．２モル以下過剰に存在する。
【００３６】
一般に、有用なポリエーテルイミドは、メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、３４０−３７０℃で、重量６．６ｋｇを用いて測定して、約０．１〜約１０ｇ／ｍｉｎである。ポリマーはメルトインデックスの試験前に乾燥する必要がある。ポリエーテルイミド樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、約５０００〜約１０００００ｇ／モル、特に約１００００〜約６００００ｇ／モルとすることができる。このようなポリエーテルイミド樹脂は、固有粘度が、ｍ−クレゾール中２５℃で測定して、代表的には約０．２ｄｌ／ｇ超え、好ましくは約０．３５〜約０．７ｄｌ／ｇである。このようなポリエーテルイミド樹脂には、ＵＬＴＥＭ ＸＨ６０５０（ポリエーテルイミドスルホン）、ＵＬＴＥＭ１０００、ＵＬＴＥＭ１０１０、ＵＬＴＥＭ１０４０（すべて登録商標、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販）及びこれらの１種以上を含む混合物があるが、これらに限定されない。
【００３７】
ポリスルホンは、高い耐熱性、良好な電気特性、良好な加水分解安定性など多数の魅力的な特性を有する熱可塑性重合体である。本発明では種々のポリスルホンを使用でき、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルスルホンなど、並びにこれらのポリスルホンの１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せを使用できる。種々のポリアリールエーテルスルホンが市販されており、例えば、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジクロロジフェニルスルホンとの重縮合物−ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂として知られる−や、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジクロロジフェニルスルホンとのポリマー生成物−ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂と称されることもあるポリエーテルスルホンである−がある。特に耐衝撃性が望ましい場合、ビフェノールとジクロロジフェニルスルホンとから製造したポリフェニレンエーテルスルホン（ＰＰＳＵ）も使用できる。種々のポリエーテルスルホン共重合体、例えばビスフェノールＡ及び他のビスフェノール部分とジフェニルスルホン部分とを１：１以外のモル比で含有する共重合体も使用できる。
【００３８】
他のポリアリールエーテルスルホンには、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂、例えばＳｏｌｖａｙＳ．Ａ．から商標名ＲＡＤＥＬ Ｒ樹脂として市販されている樹脂がある。この樹脂は、ビフェノールと４，４′−ジクロロジフェニルスルホンとの重縮合物と記述することもでき、例えばカナダ国特許第８４７９６３号に記載されている。
【００３９】
ポリスルホンを製造する方法には、カーボネート法とアルカリ金属水酸化物法とがある。アルカリ金属水酸化物法では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属複塩をジハロベンゼノイド化合物と、双極性非プロトン性溶剤の存在下実質的に無水の条件下で接触させる。カーボネート法では、例えば米国特許第４１７６２２２号に開示されているように、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と１種以上のジハロベンゼノイド化合物とを、炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム及び第２のアルカリ金属炭酸塩もしくは重炭酸塩と共に、加熱する。或いは、ポリビフェニルエーテルスルホン、ＰＳＦ及びＰＥＳ樹脂成分は、ポリアリールエーテル樹脂の製造に使用される種々の方法のいずれでも製造できる。熱可塑性ポリエーテルスルホン及びその製造方法は、例えば米国特許第３６３４３５５号、同第４００８２０３号、同第４１０８８３７号及び同第４１７５１７５号に記載されている。いずれの方法で製造したポリスルホンも難燃性フィルムの製造に使用できる。
【００４０】
ポリスルホンの重量平均分子量は、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリジノンなどの適当な溶剤中での換算粘度データで表示される。ポリスルホンの固有粘度は、約０．３ｄｌ／ｇ以上、代表的には約０．３ｄｌ／ｇ〜約１．５ｄｌ／ｇとすることができ、約０．４ｄｌ／ｇ以上が好ましい。適当なポリスルホンの例が、例えばＡＳＴＭ Ｄ６３９４に記載されている。上記ポリスルホン及びポリスルホン共重合体は単独で用いても、これらの１種以上を含む組合せとして用いてもよい。
【００４１】
熱可塑性樹脂（例えばポリイミド、ポリエーテルイミドスルホン、ポリスルホン、共重合体及び混合物）は、組成物中に、約９０重量％以上、具体的には約９５重量％以上、特に約９７重量％以上の量存在することができる。所望に応じて、組成物は、実質的に、約９７重量％以上の熱可塑性樹脂と約０．００１重量％〜約０．１重量％のスルホン酸塩とからなることが可能である。別の実施形態では、組成物は、約９７重量％以上の熱可塑性樹脂、約０．００１重量％〜約０．１重量％のスルホン酸塩、約２５００ｐｐｍ以下の臭素及び／又は約２５００ｐｐｍ以下の塩素、及び所望に応じて約０．０１重量％〜約２．０重量％のフッ素ポリマーを含有することができる。具体的には、本組成物（及びフィルム）は臭素含量約１０００ｐｐｍ以下及び／又は塩素含量約１０００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００４２】
本組成物（即ち、樹脂、スルホン酸塩及び所望に応じてフッ素ポリマー）は、フィルムの形成に先立って形成することができる。例えば、組成物を調製し、ペレットに形成することができる。次にペレットを溶融加工して所望のフィルムとすることができる。フィルムの難燃性をさらに高めるために、溶融加工中に減圧を用いることができ、その減圧は約１２５ｍｂａｒ絶対以下の圧力である。このプロセスで、ペレット（例えば組成物又は単に樹脂ペレット）を押出機などに供給する。樹脂ペレットを使用する場合には、樹脂ペレットの供給時に、スルホン酸塩（及び所望に応じてフッ素ポリマー）も押出機のスロートに供給するのが好ましい。押出機内で、ペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱することにより、ペレットを溶融加工する。一実施形態では、メルトの加工と流れを容易にするために、ペレットを約２５０℃〜約３２５℃に加熱することができる。溶融加工前に、ポリイミド又はポリスルホンを乾燥して、吸収された水その他の揮発分を除去するのが望ましい。乾燥は空気、窒素又は真空下で行うことができる。乾燥温度は、例えば約１２５℃〜約１７５℃とすることができる。
【００４３】
所望に応じて、例えば少なくともペレットを溶融した後、メルトを減圧に付してメルトからガスを除去することができる。メルトを約１２５ｍｂａｒ絶対以下の減圧（真空圧）に付すことができる。次にメルトをダイを通して押出すことができる。押出物をダイからローラに送り、所望のフィルム（例えばほぼ均一な厚さのフィルム、具体的には厚さ約２５μｍ〜約７５０μｍのフィルム）を生成し、積極的にもしくは受動的に冷却することができる。得られるフィルムは優れた難燃性を有する。例えば、このフィルムは、スルホン酸塩なしで同様の方法で加工したフィルム及び／又は約１２５ｍｂａｒ（絶対）以上の圧力で加工した同じ組成（スルホン酸塩なし）のフィルムと比較して、合計消炎時間（ＴＦＯＴ）又は平均合計消炎時間（ＡＴＦＯＴ）が短い。減圧加工しなかったか、スルホン酸塩を含有しないか、その両方のフィルムと比較して、本発明の組成及び加工は、平均合計消炎時間を約１０秒以下に減らすことができ、さらには約５秒以下に減らすことも可能である。ＵＬ−９４等級ＶＴＭ−０を実現するには、１試験片当たりの平均消炎時間１０秒以下と、合計消炎時間５０秒以下とが必要である。
【００４４】
用途によっては、難燃性フィルムの明澄性が重要である。透明性には２つの重要な成分がある。即ち、フィルムを通して透過する光である光透過率（％Ｔ）と、フィルムによる光の散乱であるヘイズもしくは曇り度（％Ｈ）である。％Ｔが高く％Ｈが低いフィルムは良好な明澄性を有する。１例では、難燃性フィルムは透過率約５０％以上、ヘイズ約１０％以下とすることができる（両方とも、ＡＳＴＭ Ｄ１００３「透明プラスチックスのヘイズ及び透過率の標準試験法」に準じて測定）。別の例では、約７５％以上の透過率と約５％以下のヘイズが望ましい。さらに具体的には、ペルフルオロブチルスルホン酸塩、例えばペルフルオロブチルスルホン酸カリウムを用いると、他の塩より高い明澄性と低いヘイズを得ることができる。
【００４５】
図１を参照すると、スルホン酸塩を含有しないポリエーテルイミドフィルムについて、合計消炎時間（秒単位）と厚さ（μｍ）の関係及び合計消炎時間（秒単位）と減圧（ｍｂａｒ絶対）の関係をグラフで示す。合計消炎時間対厚さのグラフでは、各厚さ点は、８５ｍｂａｒ絶対、１２５ｍｂａｒ絶対、１５０ｍｂａｒ絶対及び２５０ｍｂａｒ絶対の圧力で得た結果の平均である。合計消炎時間対減圧のグラフでは、各圧力点は、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、１２５μｍ、２００μｍ及び２５０μｍの厚さで得た結果の平均である。
【００４６】
図１に示したように、予期せざることには、フィルムを形成する熱可塑性樹脂の加工時に用いる圧力がフィルムの難燃性に影響することが見出された。約１２５ｍｂａｒ絶対以下の圧力を作用させることにより、スルホン酸塩なしのポリエーテルイミドフィルムでＵＬ−９４等級ＶＴＭ−０を達成できた。例えば、約８５ｍｂａｒ〜約１２５ｍｂａｒの減圧を使用できる。このプロセスでは、樹脂ペレットを押出機などで、例えば乾燥減圧を用いて、溶融加工する。溶融したら、メルトに約１２５ｍｂａｒ絶対以下の（例えば約１１０ｍｂａｒ絶対〜約１２５ｍｂａｒ絶対の）減圧を、代表的には短時間（通常約１分以下）作用させ、次いでメルトを所望のダイを通して押出し、冷却する。適正な形状のダイ、適切な溶融温度、適正な冷却ロール温度を用いることで、その長さに沿って厚さが均一なフィルムが得られ、また低応力で、均一な特性のフィルムが得られる。一実施形態では、得られるフィルムは、フィルムをデバイスに組み込む後続の操作中に、例えば、フィルムの金属化や電気的回路を作成する金属化フィルムの加工中に、過度の形状変化を受けない（即ち、ほぼ生成した状態で使用される）。
【００４７】
図２を参照すると、スルホン酸塩を含有しないポリエーテルイミドフィルムについて、最高残炎時間（秒単位）と厚さ（μｍ）の関係及び最高残炎時間（秒単位）と減圧（ｍｂａｒ絶対）の関係をグラフで示す。このグラフの各点は、種々の厚さで試験した５枚のサンプルに２回接炎した後に見られる最高個別消炎時間である。
【００４８】
図３は、圧力（即ち、１２５ｍｂａｒ絶対以下（≦１２５ｍｂａｒ）の減圧、２５０ｍｂａｒ絶対以上（≧２５０ｍｂａｒ）の減圧）がＰＥＩフィルムに与える影響、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩をＰＥＩフィルムに添加する効果を示す。グラフから分かるように、スルホン酸塩含有フィルムは、減圧と無関係に、どのような厚さでもＵＬ−９４等級ＶＴＭ−０（ＴＡＦＴ５０秒未満）をいつも満足している（□をつなぐ線参照）。スルホン酸塩なしでは、ＰＥＩフィルムのＴＡＦＴが厚さの増加とともに増加する（●及び▲をつなぐ２本の線参照）。
【００４９】
図３から分かるように、スルホン酸塩なしで、厚さ７５μｍ超えで、約１２５ｍｂａｒ絶対以下の減圧で加工された熱可塑性樹脂フィルムを使用することにより、同じ厚さで、スルホン酸塩なしで、２５０〜３５０ｍｂａｒ絶対の減圧で加工されたＰＥＩフィルムに対して、フィルムの合計消炎時間を約５０秒以上、特に約７５秒以上減少させることができる。特に１００μｍ超えのフィルム厚さで、そうである。
【００５０】
さらに図３から分かるように、スルホン酸塩含有フィルムを使用することにより、同じ厚さで、スルホン酸塩なしＰＥＩフィルムに対して、フィルムの合計消炎時間を約７０秒以上、さらに約１００秒以上、特に約１５０秒以上減少させることができる。但し、両フィルムとも約２５０ｍｂａｒ絶対以上の減圧で加工する。この効果は７５μｍ超えのフィルム厚さで顕著である。厚さ約７５μｍ以下では、スルホン酸塩含有樹脂フィルムを用いることにより、同じ厚さで、スルホン酸塩なしで、２５０〜３５０ｍｂａｒ絶対の減圧で加工された樹脂フィルムに対して、フィルムの合計消炎時間を約１０秒以上（即ち、約２０％以上）、特に約２５秒以上（即ち、約５０％以上）減少させることができる。
【００５１】
したがって、スルホン酸塩を含有するか、フィルム形成プロセス（好ましくは溶融工程）中に約１２５ｍｂａｒ絶対以下の減圧を用いるか、又はその両方を採用して樹脂（例えば、ポリイミド、ポリスルホン及びこれらの樹脂の１種以上を含む共重合体及び混合物）から形成したフィルムは、スルホン酸塩なしで、（同一寸法で）、２５０ｍｂａｒ絶対以上の減圧を用いた同一組成のフィルムと比較して、フィルムの合計消炎時間が短くなる。スルホン酸塩の使用により、ＵＬ−９４等級ＶＴＭ−０に合格する、厚さが２５μｍ〜約２５０μｍ又はそれ以上である（約３５０μｍ以下又はそれ以上も可能と考えられる）フィルムの製造が可能になる。溶融加工中に約１２５ｍｂａｒ絶対以下の減圧を用いるだけで、或いはそれとスルホン酸塩の使用との組合せで、残炎時間のさらなる短縮を達成できる。
【００５２】
溶融加工中の圧力制御、即ち約１２５ｍｂａｒ絶対以下の減圧、特に約１００ｍｂａｒ絶対〜約１２５ｍｂａｒ絶対の減圧の使用で達成される予期せざる効果は、他の熱可塑性樹脂にも適用できると考えられ、したがって、約１２５ｍｂａｒ絶対以下の減圧、特に約１００ｍｂａｒ絶対〜約１２５ｍｂａｒ絶対の減圧を用いて、これらの樹脂から製造したフィルムは、２５０〜３５０ｍｂａｒ絶対の減圧を用いて製造した同じ組成のフィルムに対して、フィルムの残炎時間が減少することになる。言い換えると、フィルムを形成するプロセスの溶融加工中に採用する減圧（真空圧）を、２５０ｍｂａｒ絶対以上の減圧で加工する同じ熱可塑性樹脂組成物のフィルムと比較して、合計消炎時間を短縮できる圧力レベルに維持することができる。
【００５３】
本発明により製造したフィルムは種々の用途に使用できる。このような用途の例としては、絶縁（例えばケーブル絶縁）及びワイヤ被覆、モータの作製、電子回路（特に可撓性回路、トランスフォーマ、キャパシタ、コイル、スイッチ、分離膜、コンピュータ、電子及び通信装置、電話、ヘッドフォン、スピーカ、記録及び／又は再生装置、照明装置、プリンタ、圧縮機、その他の装置）などがある。所望に応じて、フィルムを金属化、又は部分的に金属化することができ、また物理的、機械的及び／又は美的特性を高める、例えば、耐引掻性、表面潤滑、美観、ブランド同定、構造的一体性などを改良するように設計された他のタイプのコーティングで被覆することもできる。例えば、フィルムを印刷インク、導電性インク、その他同様の材料で被覆することもできる。難燃性フィルムの金属化は、例えば、スパッタリング、金属気相堆積、イオンプレーティング、アーク蒸着、無電解メッキ、真空蒸着、電気メッキ、その他の方法により行うことができる。さらに、フィルムを個々のシートに使用することもでき、或いは層形成、折り重ね、ねじりもしくは積層してもっと複雑な構造を形成することもできる。
【００５４】
一実施形態では、熱可塑性樹脂フィルムは、ポリイミド、ポリエーテルイミドスルホン、ポリイミド共重合体、ポリスルホン、ポリスルホン共重合体及びこれらの樹脂の１種以上を含む混合物からなる群から選択される樹脂約９５重量％以上と、スルホン酸塩約０．００１重量％〜約５．０重量％を含有し、好ましくは約５０μｍ〜約３５０μｍの厚さを有し、ＵＬ−９４等級ＶＴＭ−０を満たす。所望に応じて、このフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定した透明度が約５０％以上とすることができ、透明度は特定すると約７５％以上、さらに特定すると約８０％以上、さらに特定すると約８５％以上である。ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定したヘイズ約１０％以下も達成でき、ヘイズは特定すると約５％以下である。所望に応じて、フィルムは、Ｔｇが、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定して、約１８０℃〜約３５０℃とすることができる。このフィルムは、臭素含量約２５００ｐｐｍ以下及び／又は塩素含量約２５００ｐｐｍ以下とすることもでき、またフッ素ポリマーを約０．０１重量％〜約２．０重量％の量含有することができる。フィルムは、約０．０１重量％〜約１．０重量％のスルホン酸塩、特に約０．０２５重量％〜約０．０７５重量％のスルホン酸塩を含有することができる。所望に応じて、樹脂は、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルスルホン及びこれらの樹脂の１種以上を含む共重合体及び組合せを含有することができる。
【実施例】
【００５５】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂のブレンドを、真空ベント式単軸押出機にて、ＰＥＩブレンドの全重量を基準にして０．１％、０．２％、０．３％、０．４％及び０．５％（重量）のペルフルオロブチルスルホン酸カリウム塩（ＫＰＦＢＳ）を用いて調製した。押出機を３００−３６０℃に設定し、真空吸引しながら、約８０ｒｐｍで運転した。得られたブレンドをペレット化し、乾燥し、押出して厚さ５０、１００、１５０及び２００μｍの透明フィルムとした。ＰＥＩ樹脂は重量平均分子量が約３８０００ｇ／モルであった。Ｔｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により第２走査で測定した。
【００５６】
ＵＬ−９４試験法ＶＴＭ（ＵＬ−９４ ＶＴＭ）の記載に従ってフィルムを燃焼させた。フィルムを流れ方向（ＭＤ）及び流れ方向に直交する幅方向（ＴＤ）両方について試験した。ＵＬ−９４ ＶＴＭでは、直径１２．７ｍｍのマンドレルに巻いた２００ｍｍｘ５０ｍｍのフィルムを試験する。ＵＬ−９４試験法にしたがって、サンプルを２３℃、相対湿度５０％で４８時間以上調湿した。
【００５７】
表１に、ＫＰＦＢＳ塩を含有する又は含有しないサンプルについて（押出方向に垂直方向に試験したフィルムについて）の合計消炎時間を報告する。厚さ５０、１００、１５０及び２００μｍのフィルムを試験した。ここで論じるＵＬ−９４燃焼測定には２つの観点がある。合計消炎時間（ＴＦＯＴ）（合計残炎時間ＴＡＦＴとも言う）は、ＵＬ−９４ ＶＴＭ試験に記載の通りに２回別々に接炎した後５枚のサンプルすべてが燃焼状態にある時間（秒単位）の和である。平均合計消炎時間（ＡＴＦＯＴ）はＴＦＯＴをサンプル数で除した値である。ＡＴＦＯＴは１試験片当たりの値である。ＴＦＯＴ又はＴＡＦＴは試験した全サンプルの総合値である。いずれの場合も、時間が短いほど、火炎抵抗が良好なこと、即ち火炎がより速く消失することを意味する。以下の表に平均合計消炎時間（ＡＴＦＯＴ）を示す。図１及び図３に、２回接炎した後の５枚のサンプルのＴＡＦＴを報告する。
【００５８】
すべてのサンプルで高いＴｇ（１８０℃以上）が保持された。ＴｇはＤＳＣにより昇温速度２０℃／分での第２走査で測定した。
【００５９】
【表１】
表１において、対照例Ａは、実施例１、２及び３のスルホン酸塩含有樹脂より、長い平均消炎時間を示し、特に厚いフィルムでそうである。スルホン酸塩含有量が多いほど合計消炎時間が短くなる傾向がある。対照例について、ＡＴＦＯＴは５０μｍ〜２００μｍの厚さにわたって８．５秒〜１５．８秒の範囲にあり、一方スルホン酸塩含有サンプルは試験全体にわたって約８．１秒以下のＡＴＦＯＴを維持し、多くのサンプルのＡＴＦＯＴが約４．０秒以下であった。
【００６０】
表２に、同じ組成で、５０μｍ〜２００μｍの同じ厚さを有するが、流れ方向（ＭＤ）に試験したフィルムの試験結果を示す。ほとんどの場合、ＫＰＦＢＳ塩は、スルホン酸塩の添加なしのＰＥＩフィルム（比較例Ｂ）と比較して、合計消炎時間を短くするのに有効であった。
【００６１】
【表２】
ここでも、消火時間が早いフィルムを生成するのに、高いレベルの塩が低いレベルより有効であった。その上、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡ−ＤＡ）とジアミノジフェニルスルホンとの重合により製造したＰＥＩＳ樹脂すべてについて、ＡＴＦＯＴが３秒以下に減少した。このポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が（厚さ２００μｍのフィルム中の塩濃度を試験した）。
【００６２】
比較例Ｃ及び実施例９〜１１では、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）２４：１の１．５インチベントなし単軸押出機にて、３２０−３４０℃及び約３５ｒｐｍで乾燥済みポリエーテルイミドスルホン樹脂を用いてフィルム押出しを行った。表３に、ポリエーテルイミドスルホン中のスルホン酸塩の有効性を示す。約３４０００ｇ／モルであった。サンプルを流れ方向（ＭＤ）に試験した。ＫＰＦＢＳ塩の使用により、ＵＬ−９４ ＶＴＭ法により厚さ５０μｍ及び１５０μｍのフィルムについて測定した平均合計消炎時間が短くなり、一方スルホン酸塩添加フィルムでは低いヘイズと高い透過率が保持された。ヘイズ（％）及び透過率（％）はフィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてＧａｒｄｎｅｒＸＬ−８３５比色計で測定した。
【００６３】
【表３】
比較例Ｄ及び実施例１３〜１５では、Ｌ／Ｄ２４：１の１．５インチベントなし単軸押出機にて、３４０−３７０℃及び約３５ｒｐｍで乾燥済みＰＥＩＳ樹脂を用いてフィルム押出しを行った。表４に、表３と同じポリエーテルイミドスルホンサンプルを幅方向（ＴＤ）に試験した結果を示す。ＫＰＦＢＳ塩の添加により消炎時間が短くなった。対照例（スルホン酸塩なし）と比較して、５０μｍのスルホン酸塩含有サンプルは、幅方向に試験したとき、ヘイズが５％以下、透過率が８５％以上（透過率変化は約１％以下、特に約０．５％以下）、ＡＴＦＯＴが５秒以下であった。
【００６４】
【表４】
表５に、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂ブレンド中でＫＰＦＢＳ塩がＵＬ−９４ ＶＴＭ性能を改良する効果を示す。ＵＬＴＲＡＳＯＮ Ｅポリマー（ＢＡＳＦ社製）を（ＰＥＳブレンドの全重量を基準にして）０．５重量％のＫＰＦＢＳ塩と共に押出した。サンプルを流れ方向（ＭＤ）に試験した。得られたペレットを乾燥し、押出して厚さ５０μｍ及び１５０μｍのフィルムとした。対照例Ｅ及び実施例１６から明らかなように、スルホン酸塩含有ブレンドは、高いＴｇ、低いヘイズ及び高い透過率を維持しながら、平均合計消炎時間が短かった。
【００６５】
言い換えると、スルホン酸塩の使用によって、流れ方向（ＭＤ）に試験した場合の厚さ約５０μｍ〜約２００μｍのフィルムについての合計消炎時間ＡＴＦＯＴは５．５秒以下、特に５．０秒以下である。その上、透過率は約８０％以上、特に約８５％以上に維持され（即ち、塩を含まない樹脂から塩を含む樹脂への透過率の変化が約０．１％以下であった）、またヘイズは約５％以下、具体的には約２％以下、特に約１％以下に維持された。
【００６６】
【表５】
比較例Ｆ及び実施例１７では、Ｌ／Ｄ２４：１の１．５インチベントなし単軸押出機にて、３２０−３４０℃及び約３５ｒｐｍで乾燥済みポリエーテルスルホン樹脂を用いてフィルム押出しを行った。表６に、表５と同じポリエーテルスルホンサンプルを幅方向（ＴＤ）に試験した結果を示す。ＫＰＦＢＳ塩の添加により消炎時間が短くなった。塩含有フィルムは、厚さ約２００μｍまでのフィルムについて、ＡＴＦＯＴが５．０秒以下であった。
【００６７】
【表６】
スルホン酸塩を熱可塑性樹脂、即ちＰＥＩ、ＰＥＩＳ及びＰＥＳに導入することにより、予期せざることには、透過性及びヘイズを維持しながら、またＴｇを１８０℃以上、特にＴｇを約２００℃以上に維持しながら、スルホン酸塩なしの熱可塑性樹脂と比較して、樹脂の平均合計消炎時間を短縮することができた。
【００６８】
明澄性、高透過率（％Ｔ）、低ヘイズ（％Ｈ）及び高耐熱性（Ｔｇ）明澄性を維持しながら、溶融安定性及び溶融加工性を損なうことなく、難燃性が達成された。
【００６９】
以上、本発明を例示の実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、実施形態に種々の変更を加えたり、本発明の構成要素を均等物に置き換えたりできることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況や材料を本発明の教示に適合させるよう種々の変更を加えることができる。したがって、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内に入るすべての実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ＵＬ−９４試験規格に準じて測定した、ＰＥＩフィルムについての、試験サンプルすべての合計消炎時間と厚さ及び減圧との関係を示すグラフである。
【図２】ＵＬ−９４試験規格に準じて測定した、ＰＥＩフィルムについての、最高残炎時間（試験した１０枚のフィルムのうち個々のサンプルの最高消炎時間である）と厚さ及び減圧との関係を示すグラフである。
【図３】ＵＬ−９４試験規格に準じて測定した、試験サンプルすべての合計消炎時間と厚さ及び減圧との関係を示すグラフであり、減圧及びＰＥＩフィルムへのペルフルオロアルキルスルホン酸塩の添加の効果を具体的に示す。なお、スルホン酸塩の使用により、合計残炎時間を減圧と無関係に達成できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い（例えばＴｇ約１８０℃以上）熱可塑性樹脂は、高温で加工されるので、他の樹脂を難燃性にするのに用いる標準的添加剤の多くは不安定になり、粘稠な高Ｔｇ非晶質熱可塑性樹脂を溶融加工するのに要する高い加工温度で分解してしまう。溶融加工時における慣用難燃（ＦＲ）添加剤の分解は、そうした分解物が樹脂や装置に対して及ぼす悪影響と併せて問題となる。このことは高Ｔｇ・高粘度の非晶質ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及びポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂について当てはまり、そのためこれらの樹脂は結晶質樹脂や低Ｔｇ非晶質樹脂よりも溶融加工が困難である。ＰＥＩを別の材料、例えば臭素化ポリカーボネート、脂肪族臭素化又は塩素化化合物、アルミニウム三水和物やリン酸アルキルのような水和無機化合物とブレンドすることによってＰＥＩの難燃性を向上させようとしても、難燃添加剤の分解又は揮発のため無駄である。
【０００３】
厚さが２５〜３００μｍのＰＥＩ及びポリスルホンフィルム（例えば電子用途などの用途に用いるフィルム）では、著しい難燃性不良が認められる。したがって、ＰＥＩ及びポリスルホンフィルムはその難燃性能の改良が求められている。これらの薄膜は空気にさらされる比較的大きな表面積を有し、このため肉厚断面より燃焼過程が起こりやすい。電子関係の仕様では、フィルムがＵＬ−９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ９４，“Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ＵＬ−９４”）に規定される難燃性のような十分な難燃性を有することが要求されることが多い。多くの用途で等級ＶＴＭ−０が望ましい。しかし、ポリエーテルイミド及びポリスルホン薄膜は、ＵＬ−９４等級でＶＴＭ−１又はＶＴＭ−２しか達成できないことが多い。ＰＥＩ、ＰＳＵ及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムの溶融加工性、良好な機械的及び電気的特性及び透明性を維持しながら、フィルムの難燃性評価及び着火防止性を改良しようとする様々な試みがなされてきたが、成功していない。
【特許文献１】米国特許第３５３９６５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３６３４３５５号明細書
【特許文献３】米国特許第３３８３０９２号明細書
【特許文献４】米国特許第３８０３０８５号明細書
【特許文献５】米国特許第３７２３３７３号明細書
【特許文献６】米国特許第３６７１４８７号明細書
【特許文献７】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献８】米国特許第３８５０８８５号明細書
【特許文献９】米国特許第３８４７８６７号明細書
【特許文献１０】米国特許第３９０５９４２号明細書
【特許文献１１】米国特許第３９７２９０２号明細書
【特許文献１２】米国特許第３８５５１７８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４１０８８３７号明細書
【特許文献１４】米国特許第３９８３０９３号明細書
【特許文献１５】米国特許第４００８２０３号明細書
【特許文献１６】米国特許第４１７６２２２号明細書
【特許文献１７】米国特許第４１７５１７５号明細書
【特許文献１８】米国特許第４４５５４１０号明細書
【特許文献１９】米国特許第４４４３５９１号明細書
【特許文献２０】米国特許第４６９０９９７号明細書
【特許文献２１】米国特許第４８２６９１６号明細書
【特許文献２２】米国特許第４８０８６８６号明細書
【特許文献２３】米国特許第５０２８６８１号明細書
【特許文献２４】米国特許第４９８１８９４号明細書
【特許文献２５】米国特許第５０２６８９０号明細書
【特許文献２６】米国特許第５１０４９５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、ＵＬ−９４等級でＶＴＭ−０を実現する、厚さ約２５〜３００μｍのポリエーテルイミド及びポリスルホンフィルムを製造することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書では、フィルム及びその製造方法について開示する。一実施形態では、フィルムは、フィルムの全重量を基準にして、約９５重量％以上の熱可塑性樹脂及び約０．００１〜約５．０重量％のスルホン酸塩を含有し、ＵＬ−９４等級がＶＴＭ−０である。ここで熱可塑性樹脂は、ポリイミド、ポリスルホン及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せからなる群から選択される。
【０００６】
別の実施形態では、フィルムは、フィルムの全重量を基準にして、約９５重量％以上の熱可塑性樹脂と約０．００１〜約５．０重量％のスルホン酸塩との反応生成物を含有し、ＵＬ−９４等級がＶＴＭ−０である。ここで熱可塑性樹脂は、ポリイミド、ポリスルホン及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せからなる群から選択される。
【０００７】
一実施形態では、溶融加工法によるフィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂及びスルホン酸塩を溶融してメルトを形成し、メルトをダイに通してフィルムを製造する工程を含む。ここで熱可塑性樹脂はポリイミド、ポリスルホン及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せからなる群から選択され、前記熱可塑性樹脂はメルトの合計重量を基準にして約９５重量％以上の量存在し、前記スルホン酸塩はメルトの合計重量を基準にして約０．００１〜約５．０重量％の量存在する。
【０００８】
上記及び他の特徴は以下の詳細な説明により具体的に示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、難燃化熱可塑性非晶質樹脂の組成物及びその製造方法を説明する。単数表現は数を限定するものではなく、その事項が１種以上存在することを示す。また、本明細書で開示する範囲はすべて、上下限を含みまた互いに組合せ可能なものである（例えば、「２５重量％以下であり、５〜２０重量％が望ましい」という表記の範囲は、「５重量％〜２５重量％」の範囲の上下限とそのすべての中間値を含む）。
【００１０】
熱可塑性樹脂は、例えば、ポリイミド（例えばポリエーテルイミド（ＰＥＩ）など）、ポリエーテルイミドスルホン（ＰＥＩＳ）、ポリイミド共重合体、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せのいずれとすることもできる。具体的には、熱可塑性樹脂は、純度が高く（例えば、組成物の全重量を基準にして約９５重量％以上の熱可塑性樹脂）、Ｔｇが高い（即ち、Ｔｇ約１８０℃以上、例えばＴｇ約１８０℃〜約３５０℃）ものとすることができる。スルホン酸塩を添加するか、フィルムの形成時に約１２５ｍｂａｒ（絶対）以下の減圧を付すか、その両方により、所望の難燃性を付与することができる。樹脂の減圧処理は樹脂からフィルムを形成する溶融加工中に行うことができる。このフィルムは、厚さが約２５μｍ〜約３５０μｍ、望ましくは約５０μｍ〜約２５０μｍであり、ＵＬ−９４等級でＶＴＭ−０を実現する。
【００１１】
ここで用いるＵＬ−９４燃焼測定には２つの観点がある。合計消炎時間（ＴＦＯＴ）又は合計残炎時間（ＴＡＦＴ）は、ＵＬ−９４ ＶＴＭ試験に記載の通り、２回別々に接炎した後すべてのサンプルが燃焼状態にある時間（秒単位）の和である。通常のＶＴＭ試験では５枚のサンプルを用いる。平均合計消炎時間（ＡＴＦＯＴ）はＴＦＯＴをサンプル数で除した値である。ＡＴＦＯＴは１試験片当たりの値である。ＴＦＯＴ又はＴＡＦＴは試験した全サンプルの総合値である。いずれの場合も、時間が短いほど、火炎抵抗が良好なこと、即ち火炎がより速く消失することを意味する。ＵＬ−９４等級ＶＴＭ−０となるには、それぞれ２回接炎した５枚のサンプルすべてについての合計火炎燃焼時間（ＴＦＯＴ又はＴＦＡＴ）が５０秒を超えない。また、燃焼時間が１０秒を超えるサンプルが存在しない。個々の燃焼時間はＡＴＦＯＴに反映される。
【００１２】
スルホン酸塩は、高Ｔｇ熱可塑性樹脂に、約２５μｍ〜約２００μｍ、約３００μｍにも及ぶフィルム厚さすべてについて、等級ＶＴＭ−０を達成できれば、どのようなスルホン酸塩でもよい。スルホン酸塩の例としては、フルオロアルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩及びこれらのスルホン酸塩の１種以上を含む組合せがある。特定の実施形態では、適当なスルホン酸の塩に、下記式のスルホン酸塩がある。
【００１３】
【化１】
式中のＲ′はＣ１−Ｃ４０アルキル又はＣ１−Ｃ４０フルオロアルキル基、望ましくはＣ４−Ｃ８ペルフルオロアルキル基である。Ｒは各置換位置について独立に炭素原子数１〜４０のアルキル基又はアルキルエーテル、アリールアルキルエーテルもしくは芳香族エーテル基である。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの金属の１種以上を含む組合せである。ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは各々０〜５の整数で、但しｊ＋ｋは１以上、ｊ＋ｍは５以下、ｋ＋ｎは５以下である。特定の実施形態では、ｊが０で、ｋが１である。Ｒは炭素原子数３〜４０、具体的には炭素原子数４〜２０、特に炭素原子数４〜１２のアルキル基とすることができる。連結基Ｄは代表的には−ＳＯ２−又は−Ｏ−である。金属は周期律表のＩＡ族又はＩＩＡ族金属、特にナトリウム及び／又はカリウムとすることができる。
【００１４】
特定の実施形態では、適当なスルホン酸塩は、ペルフルオロアルキル（アルカリ金属／アルカリ土類金属）スルホン酸塩、例えばペルフルオロブチルカリウムスルホン酸塩（ＫＰＦＢＳ）である。他のスルホン酸塩として、スルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＢＳ）も使用できる。ペルフルオロアルキル（アルカリ金属／アルカリ土類金属）スルホン酸塩の炭素原子数が８以下であるのが望ましい。上記スルホン酸塩のいずれか１種以上を含有する混合物を使用してもよい。
【００１５】
一般に、スルホン酸塩は、組成物中に、組成物の全重量を基準にして、約５．０重量％以下、例えば約０．００１重量％〜約５．０重量％の量存在し、具体的には約０．００５重量％〜約３．０重量％、より具体的には約０．０１重量％〜約２．０重量％、さらに具体的には約０．０１重量％〜約１．０重量％、さらに具体的には約０．０２５重量％〜約０．５重量％、特に約０．０２５重量％〜約０．０８重量％の量存在する。本明細書に記載する重量％はすべて、特記しない限り、フィルムの全重量に基づく。
【００１６】
組成物は、所望に応じて、フッ素ポリマーを、樹脂組成物に滴下防止性を付与するのに有効な量、例えば約０．０１重量％〜約２．０重量％のフルオロポリマーを含有してもよい。フッ素ポリマーの添加は、フィルムを接炎時に滴下し難くする一方、透明な樹脂のヘイズ（曇り）を増し、透明性を低下するおそれがある。適当なフッ素ポリマーの例及びこのようなフッ素ポリマーの製造法が、例えば米国特許第３６７１４８７号、同第３７２３３７３号及び同第３３８３０９２号に記載されている。フッ素ポリマーには、フッ素化α−オレフィン単量体の１つ以上から誘導された構造単位を含むホモポリマーとコポリマーがある。ここで用語「フッ素化α−オレフィン単量体」は、１以上のフッ素原子置換を含むα−オレフィン単量体を意味する。このようなフッ素化α−オレフィン単量体の例には、フルオロエチレン類、具体的にはＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２及びＣＨ２＝ＣＨＦ、及び／又はフルオロプロピレン類、具体的にはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２がある。
【００１７】
フッ素化α−オレフィン共重合体の例には、２種以上のフッ素化α−オレフィン単量体から誘導された構造単位を含む共重合体、例えばポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン）、並びに１種以上のフッ素化単量体及びフッ素化単量体と共重合可能な１種以上の非フッ素化モノエチレン系不飽和単量体から誘導された構造単位を含む共重合体、例えばポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）共重合体がある。非フッ素化モノエチレン系不飽和単量体には、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン単量体がある。
【００１８】
ポリイミドは一般式（ＩＶ）で表される。
【００１９】
【化２】
式中のａは１より大きく、代表的には約１０〜約１０００又はそれ以上であり、特に約１０〜約５００とすることができ、Ｖは、ポリイミドの合成や使用を妨害しないならば特に限定されない四価の連結基である。適当な連結基としては、（ａ）炭素原子数約５〜約５０の置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしくは芳香族単環及び多環基、（ｂ）炭素原子数１〜約３０の置換もしくは非置換、直鎖もしくは枝分れ、飽和もしくは不飽和アルキル基及びこれらの連結基の１以上を含む組合せが挙げられるが、これらに限らない。適当な置換基及び／又は連結基には、エーテル、エポキシド、アミド、エステル及びこれらの１種以上を含む組合せがあるが、これらに限らない。連結基の具体例には、式（Ｖ）の四価芳香族基があるが、これらに限らない。
【００２０】
【化３】
式中のＷは二価部分、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）及びこれらのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基など）、又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基である。ここで−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にある。Ｚは式（ＶＩ）の二価基であるが、これらに限らない。
【００２１】
【化４】
式中のＱは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）及びこれらのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基など）を含む二価部分であるが、これらに限らない。
【００２２】
式（ＩＶ）中のＲ１は置換もしくは非置換の二価有機基、例えば、炭素原子数約６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数約２〜約２０の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキレン基、炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、又は一般式（ＶＩＩ）の二価の基であるが、これらに限定されない。
【００２３】
【化５】
（式中のＱは上記定義の通り）
ポリイミド類の例には、ポリアミドイミド類及びポリエーテルイミド類があり、特に溶融加工できるポリエーテルイミド、具体的には米国特許第３８０３０８５号及び同第３９０５９４２号にその製造法や特性が記載されたものが挙げられるが、これらに限らない。
【００２４】
ポリエーテルイミド樹脂は、式（ＶＩＩＩ）の構造単位を１以上、代表的には約１０〜約１０００又はそれ以上、特に約１０〜約５００含有する。
【００２５】
【化６】
式中のＴは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基である。ここで−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にある。Ｚ及びＲ１は上記定義の通り。
【００２６】
ポリエーテルイミドは、種々の方法で製造でき、例えば式（ＩＸ）の芳香族ビス（エーテル無水物）と式（Ｘ）の有機ジアミンとの反応により製造できる。
【００２７】
【化７】
ここで、Ｒ１及びＴはそれぞれ式（ＩＶ）及び（ＶＩＩＩ）で定義した通りである。
【００２８】
芳香族ビス（エーテル無水物）及び有機ジアミンの具体例は、例えば米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号に開示されている。式（ＩＸ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の具体例には、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、
４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
並びにこれらのうち少なくとも２つを含む混合物がある。より具体的には、二無水物はビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡ−ＤＡ）、ピロメリト酸二無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）並びにこれらの異性体及びこれらの二無水物のうち１種以上を含む組合せとすることができる。具体的には、ベンジル型プロトンを持たないアリール二無水物が溶融安定性が良好なことから好ましい。
【００２９】
ビス（エーテル無水物）は、ニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物を双極性非プロトン溶剤の存在下で加水分解し、次いで脱水することにより製造することができる。式（ＩＸ）で表される芳香族ビス（エーテル無水物）類の好適なものには、Ｔが式（ＸＩ）：
【００３０】
【化８】
であり、エーテル連結基が、例えば３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあるか、これらの１種以上を含む混合物であり得、Ｑが上記定義の通りである、化合物があるが、これらに限らない。
【００３１】
ジアミノ化合物はどのようなものも使用できる。適当なジアミノ化合物の例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン及びビス（４−アミノフェニル）エーテルがある。これらの化合物の１種以上を含む混合物が存在してもよい。ジアミノ化合物は、具体的には芳香族ジアミンとすることができる。より具体的には、ジアミノ化合物は、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及びこれらの化合物の１種以上を含む混合物とすることができる。具体的には、ベンジル型プロトンを持たないアリールジアミンが溶融安定性が良好なことから好ましい。
【００３２】
ポリエーテルイミド樹脂は、式（ＶＩＩＩ）の構造単位を含むことができる。式中の各Ｒ１は、独立に、ジフェニルスルホン、ｐ−フェニレンもしくはｍ−フェニレン又はこれらの混合物であり、Ｔは式（ＸＩＩ）の二価の基である。
【００３３】
【化９】
ポリイミド、特にポリエーテルイミドを製造する多数の方法の中には、米国特許第３８４７８６７号、同第３８５０８８５号、同第３８５２２４２号、同第３８５５１７８号、同第３９８３０９３号及び同第４４４３５９１号に開示された方法がある。
【００３４】
一般に、反応は種々の溶剤、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエンなどをもちいて行うことができ、式（ＩＸ）の無水物と式（Ｘ）のジアミンとの反応を約１００℃〜約２５０℃の温度で行う。或いは、ポリエーテルイミドは、溶融重合又は界面重合により製造することができ、例えば芳香族ビス（エーテル無水物）とジアミンとの溶融重合を、原料の混合物を高温に加熱し、同時に撹拌し、かつ水を除去しながら行って、製造することができる。一般に、溶融重合は温度約２００℃〜約４００℃を用いる。
【００３５】
上記反応には、連鎖停止剤（例えばモノ無水物、モノアミンなど）及び枝分れ剤（例えば三もしくは四官能性アミン、三もしくは四官能性無水物、又は三もしくは四官能性カルボン酸）を使用してもよい。具体的には、溶融安定性が良好なことからベンジル型プロトンを持たない末端封止剤を用いることができる。ポリエーテルイミド／ポリイミド共重合体を用いる場合、ピロメリト酸無水物やオキシジフタル酸無水物のような二無水物をＢＰＡ−ＤＡと組み合わせて用いる。ポリエーテルイミド樹脂は、所望に応じて、芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミンとの反応から製造でき、このときジアミンが反応混合物中に約０．５モル以下過剰に存在するか、特に約０．２モル以下過剰に存在する。
【００３６】
一般に、有用なポリエーテルイミドは、メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、３４０−３７０℃で、重量６．６ｋｇを用いて測定して、約０．１〜約１０ｇ／ｍｉｎである。ポリマーはメルトインデックスの試験前に乾燥する必要がある。ポリエーテルイミド樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、約５０００〜約１０００００ｇ／モル、特に約１００００〜約６００００ｇ／モルとすることができる。このようなポリエーテルイミド樹脂は、固有粘度が、ｍ−クレゾール中２５℃で測定して、代表的には約０．２ｄｌ／ｇ超え、好ましくは約０．３５〜約０．７ｄｌ／ｇである。このようなポリエーテルイミド樹脂には、ＵＬＴＥＭ ＸＨ６０５０（ポリエーテルイミドスルホン）、ＵＬＴＥＭ１０００、ＵＬＴＥＭ１０１０、ＵＬＴＥＭ１０４０（すべて登録商標、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販）及びこれらの１種以上を含む混合物があるが、これらに限定されない。
【００３７】
ポリスルホンは、高い耐熱性、良好な電気特性、良好な加水分解安定性など多数の魅力的な特性を有する熱可塑性重合体である。本発明では種々のポリスルホンを使用でき、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルスルホンなど、並びにこれらのポリスルホンの１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せを使用できる。種々のポリアリールエーテルスルホンが市販されており、例えば、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジクロロジフェニルスルホンとの重縮合物−ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂として知られる−や、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジクロロジフェニルスルホンとのポリマー生成物−ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂と称されることもあるポリエーテルスルホンである−がある。特に耐衝撃性が望ましい場合、ビフェノールとジクロロジフェニルスルホンとから製造したポリフェニレンエーテルスルホン（ＰＰＳＵ）も使用できる。種々のポリエーテルスルホン共重合体、例えばビスフェノールＡ及び他のビスフェノール部分とジフェニルスルホン部分とを１：１以外のモル比で含有する共重合体も使用できる。
【００３８】
他のポリアリールエーテルスルホンには、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂、例えばＳｏｌｖａｙＳ．Ａ．から商標名ＲＡＤＥＬ Ｒ樹脂として市販されている樹脂がある。この樹脂は、ビフェノールと４，４′−ジクロロジフェニルスルホンとの重縮合物と記述することもでき、例えばカナダ国特許第８４７９６３号に記載されている。
【００３９】
ポリスルホンを製造する方法には、カーボネート法とアルカリ金属水酸化物法とがある。アルカリ金属水酸化物法では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属複塩をジハロベンゼノイド化合物と、双極性非プロトン性溶剤の存在下実質的に無水の条件下で接触させる。カーボネート法では、例えば米国特許第４１７６２２２号に開示されているように、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と１種以上のジハロベンゼノイド化合物とを、炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム及び第２のアルカリ金属炭酸塩もしくは重炭酸塩と共に、加熱する。或いは、ポリビフェニルエーテルスルホン、ＰＳＦ及びＰＥＳ樹脂成分は、ポリアリールエーテル樹脂の製造に使用される種々の方法のいずれでも製造できる。熱可塑性ポリエーテルスルホン及びその製造方法は、例えば米国特許第３６３４３５５号、同第４００８２０３号、同第４１０８８３７号及び同第４１７５１７５号に記載されている。いずれの方法で製造したポリスルホンも難燃性フィルムの製造に使用できる。
【００４０】
ポリスルホンの重量平均分子量は、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリジノンなどの適当な溶剤中での換算粘度データで表示される。ポリスルホンの固有粘度は、約０．３ｄｌ／ｇ以上、代表的には約０．３ｄｌ／ｇ〜約１．５ｄｌ／ｇとすることができ、約０．４ｄｌ／ｇ以上が好ましい。適当なポリスルホンの例が、例えばＡＳＴＭ Ｄ６３９４に記載されている。上記ポリスルホン及びポリスルホン共重合体は単独で用いても、これらの１種以上を含む組合せとして用いてもよい。
【００４１】
熱可塑性樹脂（例えばポリイミド、ポリエーテルイミドスルホン、ポリスルホン、共重合体及び混合物）は、組成物中に、約９０重量％以上、具体的には約９５重量％以上、特に約９７重量％以上の量存在することができる。所望に応じて、組成物は、実質的に、約９７重量％以上の熱可塑性樹脂と約０．００１重量％〜約０．１重量％のスルホン酸塩とからなることが可能である。別の実施形態では、組成物は、約９７重量％以上の熱可塑性樹脂、約０．００１重量％〜約０．１重量％のスルホン酸塩、約２５００ｐｐｍ以下の臭素及び／又は約２５００ｐｐｍ以下の塩素、及び所望に応じて約０．０１重量％〜約２．０重量％のフッ素ポリマーを含有することができる。具体的には、本組成物（及びフィルム）は臭素含量約１０００ｐｐｍ以下及び／又は塩素含量約１０００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００４２】
本組成物（即ち、樹脂、スルホン酸塩及び所望に応じてフッ素ポリマー）は、フィルムの形成に先立って形成することができる。例えば、組成物を調製し、ペレットに形成することができる。次にペレットを溶融加工して所望のフィルムとすることができる。フィルムの難燃性をさらに高めるために、溶融加工中に減圧を用いることができ、その減圧は約１２５ｍｂａｒ絶対以下の圧力である。このプロセスで、ペレット（例えば組成物又は単に樹脂ペレット）を押出機などに供給する。樹脂ペレットを使用する場合には、樹脂ペレットの供給時に、スルホン酸塩（及び所望に応じてフッ素ポリマー）も押出機のスロートに供給するのが好ましい。押出機内で、ペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱することにより、ペレットを溶融加工する。一実施形態では、メルトの加工と流れを容易にするために、ペレットを約２５０℃〜約３２５℃に加熱することができる。溶融加工前に、ポリイミド又はポリスルホンを乾燥して、吸収された水その他の揮発分を除去するのが望ましい。乾燥は空気、窒素又は真空下で行うことができる。乾燥温度は、例えば約１２５℃〜約１７５℃とすることができる。
【００４３】
所望に応じて、例えば少なくともペレットを溶融した後、メルトを減圧に付してメルトからガスを除去することができる。メルトを約１２５ｍｂａｒ絶対以下の減圧（真空圧）に付すことができる。次にメルトをダイを通して押出すことができる。押出物をダイからローラに送り、所望のフィルム（例えばほぼ均一な厚さのフィルム、具体的には厚さ約２５μｍ〜約７５０μｍのフィルム）を生成し、積極的にもしくは受動的に冷却することができる。得られるフィルムは優れた難燃性を有する。例えば、このフィルムは、スルホン酸塩なしで同様の方法で加工したフィルム及び／又は約１２５ｍｂａｒ（絶対）以上の圧力で加工した同じ組成（スルホン酸塩なし）のフィルムと比較して、合計消炎時間（ＴＦＯＴ）又は平均合計消炎時間（ＡＴＦＯＴ）が短い。減圧加工しなかったか、スルホン酸塩を含有しないか、その両方のフィルムと比較して、本発明の組成及び加工は、平均合計消炎時間を約１０秒以下に減らすことができ、さらには約５秒以下に減らすことも可能である。ＵＬ−９４等級ＶＴＭ−０を実現するには、１試験片当たりの平均消炎時間１０秒以下と、合計消炎時間５０秒以下とが必要である。
【００４４】
用途によっては、難燃性フィルムの明澄性が重要である。透明性には２つの重要な成分がある。即ち、フィルムを通して透過する光である光透過率（％Ｔ）と、フィルムによる光の散乱であるヘイズもしくは曇り度（％Ｈ）である。％Ｔが高く％Ｈが低いフィルムは良好な明澄性を有する。１例では、難燃性フィルムは透過率約５０％以上、ヘイズ約１０％以下とすることができる（両方とも、ＡＳＴＭ Ｄ１００３「透明プラスチックスのヘイズ及び透過率の標準試験法」に準じて測定）。別の例では、約７５％以上の透過率と約５％以下のヘイズが望ましい。さらに具体的には、ペルフルオロブチルスルホン酸塩、例えばペルフルオロブチルスルホン酸カリウムを用いると、他の塩より高い明澄性と低いヘイズを得ることができる。
【００４５】
図１を参照すると、スルホン酸塩を含有しないポリエーテルイミドフィルムについて、合計消炎時間（秒単位）と厚さ（μｍ）の関係及び合計消炎時間（秒単位）と減圧（ｍｂａｒ絶対）の関係をグラフで示す。合計消炎時間対厚さのグラフでは、各厚さ点は、８５ｍｂａｒ絶対、１２５ｍｂａｒ絶対、１５０ｍｂａｒ絶対及び２５０ｍｂａｒ絶対の圧力で得た結果の平均である。合計消炎時間対減圧のグラフでは、各圧力点は、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、１２５μｍ、２００μｍ及び２５０μｍの厚さで得た結果の平均である。
【００４６】
図１に示したように、予期せざることには、フィルムを形成する熱可塑性樹脂の加工時に用いる圧力がフィルムの難燃性に影響することが見出された。約１２５ｍｂａｒ絶対以下の圧力を作用させることにより、スルホン酸塩なしのポリエーテルイミドフィルムでＵＬ−９４等級ＶＴＭ−０を達成できた。例えば、約８５ｍｂａｒ〜約１２５ｍｂａｒの減圧を使用できる。このプロセスでは、樹脂ペレットを押出機などで、例えば乾燥減圧を用いて、溶融加工する。溶融したら、メルトに約１２５ｍｂａｒ絶対以下の（例えば約１１０ｍｂａｒ絶対〜約１２５ｍｂａｒ絶対の）減圧を、代表的には短時間（通常約１分以下）作用させ、次いでメルトを所望のダイを通して押出し、冷却する。適正な形状のダイ、適切な溶融温度、適正な冷却ロール温度を用いることで、その長さに沿って厚さが均一なフィルムが得られ、また低応力で、均一な特性のフィルムが得られる。一実施形態では、得られるフィルムは、フィルムをデバイスに組み込む後続の操作中に、例えば、フィルムの金属化や電気的回路を作成する金属化フィルムの加工中に、過度の形状変化を受けない（即ち、ほぼ生成した状態で使用される）。
【００４７】
図２を参照すると、スルホン酸塩を含有しないポリエーテルイミドフィルムについて、最高残炎時間（秒単位）と厚さ（μｍ）の関係及び最高残炎時間（秒単位）と減圧（ｍｂａｒ絶対）の関係をグラフで示す。このグラフの各点は、種々の厚さで試験した５枚のサンプルに２回接炎した後に見られる最高個別消炎時間である。
【００４８】
図３は、圧力（即ち、１２５ｍｂａｒ絶対以下（≦１２５ｍｂａｒ）の減圧、２５０ｍｂａｒ絶対以上（≧２５０ｍｂａｒ）の減圧）がＰＥＩフィルムに与える影響、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩をＰＥＩフィルムに添加する効果を示す。グラフから分かるように、スルホン酸塩含有フィルムは、減圧と無関係に、どのような厚さでもＵＬ−９４等級ＶＴＭ−０（ＴＡＦＴ５０秒未満）をいつも満足している（□をつなぐ線参照）。スルホン酸塩なしでは、ＰＥＩフィルムのＴＡＦＴが厚さの増加とともに増加する（●及び▲をつなぐ２本の線参照）。
【００４９】
図３から分かるように、スルホン酸塩なしで、厚さ７５μｍ超えで、約１２５ｍｂａｒ絶対以下の減圧で加工された熱可塑性樹脂フィルムを使用することにより、同じ厚さで、スルホン酸塩なしで、２５０〜３５０ｍｂａｒ絶対の減圧で加工されたＰＥＩフィルムに対して、フィルムの合計消炎時間を約５０秒以上、特に約７５秒以上減少させることができる。特に１００μｍ超えのフィルム厚さで、そうである。
【００５０】
さらに図３から分かるように、スルホン酸塩含有フィルムを使用することにより、同じ厚さで、スルホン酸塩なしＰＥＩフィルムに対して、フィルムの合計消炎時間を約７０秒以上、さらに約１００秒以上、特に約１５０秒以上減少させることができる。但し、両フィルムとも約２５０ｍｂａｒ絶対以上の減圧で加工する。この効果は７５μｍ超えのフィルム厚さで顕著である。厚さ約７５μｍ以下では、スルホン酸塩含有樹脂フィルムを用いることにより、同じ厚さで、スルホン酸塩なしで、２５０〜３５０ｍｂａｒ絶対の減圧で加工された樹脂フィルムに対して、フィルムの合計消炎時間を約１０秒以上（即ち、約２０％以上）、特に約２５秒以上（即ち、約５０％以上）減少させることができる。
【００５１】
したがって、スルホン酸塩を含有するか、フィルム形成プロセス（好ましくは溶融工程）中に約１２５ｍｂａｒ絶対以下の減圧を用いるか、又はその両方を採用して樹脂（例えば、ポリイミド、ポリスルホン及びこれらの樹脂の１種以上を含む共重合体及び混合物）から形成したフィルムは、スルホン酸塩なしで、（同一寸法で）、２５０ｍｂａｒ絶対以上の減圧を用いた同一組成のフィルムと比較して、フィルムの合計消炎時間が短くなる。スルホン酸塩の使用により、ＵＬ−９４等級ＶＴＭ−０に合格する、厚さが２５μｍ〜約２５０μｍ又はそれ以上である（約３５０μｍ以下又はそれ以上も可能と考えられる）フィルムの製造が可能になる。溶融加工中に約１２５ｍｂａｒ絶対以下の減圧を用いるだけで、或いはそれとスルホン酸塩の使用との組合せで、残炎時間のさらなる短縮を達成できる。
【００５２】
溶融加工中の圧力制御、即ち約１２５ｍｂａｒ絶対以下の減圧、特に約１００ｍｂａｒ絶対〜約１２５ｍｂａｒ絶対の減圧の使用で達成される予期せざる効果は、他の熱可塑性樹脂にも適用できると考えられ、したがって、約１２５ｍｂａｒ絶対以下の減圧、特に約１００ｍｂａｒ絶対〜約１２５ｍｂａｒ絶対の減圧を用いて、これらの樹脂から製造したフィルムは、２５０〜３５０ｍｂａｒ絶対の減圧を用いて製造した同じ組成のフィルムに対して、フィルムの残炎時間が減少することになる。言い換えると、フィルムを形成するプロセスの溶融加工中に採用する減圧（真空圧）を、２５０ｍｂａｒ絶対以上の減圧で加工する同じ熱可塑性樹脂組成物のフィルムと比較して、合計消炎時間を短縮できる圧力レベルに維持することができる。
【００５３】
本発明により製造したフィルムは種々の用途に使用できる。このような用途の例としては、絶縁（例えばケーブル絶縁）及びワイヤ被覆、モータの作製、電子回路（特に可撓性回路、トランスフォーマ、キャパシタ、コイル、スイッチ、分離膜、コンピュータ、電子及び通信装置、電話、ヘッドフォン、スピーカ、記録及び／又は再生装置、照明装置、プリンタ、圧縮機、その他の装置）などがある。所望に応じて、フィルムを金属化、又は部分的に金属化することができ、また物理的、機械的及び／又は美的特性を高める、例えば、耐引掻性、表面潤滑、美観、ブランド同定、構造的一体性などを改良するように設計された他のタイプのコーティングで被覆することもできる。例えば、フィルムを印刷インク、導電性インク、その他同様の材料で被覆することもできる。難燃性フィルムの金属化は、例えば、スパッタリング、金属気相堆積、イオンプレーティング、アーク蒸着、無電解メッキ、真空蒸着、電気メッキ、その他の方法により行うことができる。さらに、フィルムを個々のシートに使用することもでき、或いは層形成、折り重ね、ねじりもしくは積層してもっと複雑な構造を形成することもできる。
【００５４】
一実施形態では、熱可塑性樹脂フィルムは、ポリイミド、ポリエーテルイミドスルホン、ポリイミド共重合体、ポリスルホン、ポリスルホン共重合体及びこれらの樹脂の１種以上を含む混合物からなる群から選択される樹脂約９５重量％以上と、スルホン酸塩約０．００１重量％〜約５．０重量％を含有し、好ましくは約５０μｍ〜約３５０μｍの厚さを有し、ＵＬ−９４等級ＶＴＭ−０を満たす。所望に応じて、このフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定した透明度が約５０％以上とすることができ、透明度は特定すると約７５％以上、さらに特定すると約８０％以上、さらに特定すると約８５％以上である。ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定したヘイズ約１０％以下も達成でき、ヘイズは特定すると約５％以下である。所望に応じて、フィルムは、Ｔｇが、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定して、約１８０℃〜約３５０℃とすることができる。このフィルムは、臭素含量約２５００ｐｐｍ以下及び／又は塩素含量約２５００ｐｐｍ以下とすることもでき、またフッ素ポリマーを約０．０１重量％〜約２．０重量％の量含有することができる。フィルムは、約０．０１重量％〜約１．０重量％のスルホン酸塩、特に約０．０２５重量％〜約０．０７５重量％のスルホン酸塩を含有することができる。所望に応じて、樹脂は、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルスルホン及びこれらの樹脂の１種以上を含む共重合体及び組合せを含有することができる。
【実施例】
【００５５】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂のブレンドを、真空ベント式単軸押出機にて、ＰＥＩブレンドの全重量を基準にして０．１％、０．２％、０．３％、０．４％及び０．５％（重量）のペルフルオロブチルスルホン酸カリウム塩（ＫＰＦＢＳ）を用いて調製した。押出機を３００−３６０℃に設定し、真空吸引しながら、約８０ｒｐｍで運転した。得られたブレンドをペレット化し、乾燥し、押出して厚さ５０、１００、１５０及び２００μｍの透明フィルムとした。ＰＥＩ樹脂は重量平均分子量が約３８０００ｇ／モルであった。Ｔｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により第２走査で測定した。
【００５６】
ＵＬ−９４試験法ＶＴＭ（ＵＬ−９４ ＶＴＭ）の記載に従ってフィルムを燃焼させた。フィルムを流れ方向（ＭＤ）及び流れ方向に直交する幅方向（ＴＤ）両方について試験した。ＵＬ−９４ ＶＴＭでは、直径１２．７ｍｍのマンドレルに巻いた２００ｍｍｘ５０ｍｍのフィルムを試験する。ＵＬ−９４試験法にしたがって、サンプルを２３℃、相対湿度５０％で４８時間以上調湿した。
【００５７】
表１に、ＫＰＦＢＳ塩を含有する又は含有しないサンプルについて（押出方向に垂直方向に試験したフィルムについて）の合計消炎時間を報告する。厚さ５０、１００、１５０及び２００μｍのフィルムを試験した。ここで論じるＵＬ−９４燃焼測定には２つの観点がある。合計消炎時間（ＴＦＯＴ）（合計残炎時間ＴＡＦＴとも言う）は、ＵＬ−９４ ＶＴＭ試験に記載の通りに２回別々に接炎した後５枚のサンプルすべてが燃焼状態にある時間（秒単位）の和である。平均合計消炎時間（ＡＴＦＯＴ）はＴＦＯＴをサンプル数で除した値である。ＡＴＦＯＴは１試験片当たりの値である。ＴＦＯＴ又はＴＡＦＴは試験した全サンプルの総合値である。いずれの場合も、時間が短いほど、火炎抵抗が良好なこと、即ち火炎がより速く消失することを意味する。以下の表に平均合計消炎時間（ＡＴＦＯＴ）を示す。図１及び図３に、２回接炎した後の５枚のサンプルのＴＡＦＴを報告する。
【００５８】
すべてのサンプルで高いＴｇ（１８０℃以上）が保持された。ＴｇはＤＳＣにより昇温速度２０℃／分での第２走査で測定した。
【００５９】
【表１】
表１において、対照例Ａは、実施例１、２及び３のスルホン酸塩含有樹脂より、長い平均消炎時間を示し、特に厚いフィルムでそうである。スルホン酸塩含有量が多いほど合計消炎時間が短くなる傾向がある。対照例について、ＡＴＦＯＴは５０μｍ〜２００μｍの厚さにわたって８．５秒〜１５．８秒の範囲にあり、一方スルホン酸塩含有サンプルは試験全体にわたって約８．１秒以下のＡＴＦＯＴを維持し、多くのサンプルのＡＴＦＯＴが約４．０秒以下であった。
【００６０】
表２に、同じ組成で、５０μｍ〜２００μｍの同じ厚さを有するが、流れ方向（ＭＤ）に試験したフィルムの試験結果を示す。ほとんどの場合、ＫＰＦＢＳ塩は、スルホン酸塩の添加なしのＰＥＩフィルム（比較例Ｂ）と比較して、合計消炎時間を短くするのに有効であった。
【００６１】
【表２】
ここでも、消火時間が早いフィルムを生成するのに、高いレベルの塩が低いレベルより有効であった。その上、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡ−ＤＡ）とジアミノジフェニルスルホンとの重合により製造したＰＥＩＳ樹脂すべてについて、ＡＴＦＯＴが３秒以下に減少した。このポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が（厚さ２００μｍのフィルム中の塩濃度を試験した）。
【００６２】
比較例Ｃ及び実施例９〜１１では、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）２４：１の１．５インチベントなし単軸押出機にて、３２０−３４０℃及び約３５ｒｐｍで乾燥済みポリエーテルイミドスルホン樹脂を用いてフィルム押出しを行った。表３に、ポリエーテルイミドスルホン中のスルホン酸塩の有効性を示す。約３４０００ｇ／モルであった。サンプルを流れ方向（ＭＤ）に試験した。ＫＰＦＢＳ塩の使用により、ＵＬ−９４ ＶＴＭ法により厚さ５０μｍ及び１５０μｍのフィルムについて測定した平均合計消炎時間が短くなり、一方スルホン酸塩添加フィルムでは低いヘイズと高い透過率が保持された。ヘイズ（％）及び透過率（％）はフィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてＧａｒｄｎｅｒＸＬ−８３５比色計で測定した。
【００６３】
【表３】
比較例Ｄ及び実施例１３〜１５では、Ｌ／Ｄ２４：１の１．５インチベントなし単軸押出機にて、３４０−３７０℃及び約３５ｒｐｍで乾燥済みＰＥＩＳ樹脂を用いてフィルム押出しを行った。表４に、表３と同じポリエーテルイミドスルホンサンプルを幅方向（ＴＤ）に試験した結果を示す。ＫＰＦＢＳ塩の添加により消炎時間が短くなった。対照例（スルホン酸塩なし）と比較して、５０μｍのスルホン酸塩含有サンプルは、幅方向に試験したとき、ヘイズが５％以下、透過率が８５％以上（透過率変化は約１％以下、特に約０．５％以下）、ＡＴＦＯＴが５秒以下であった。
【００６４】
【表４】
表５に、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂ブレンド中でＫＰＦＢＳ塩がＵＬ−９４ ＶＴＭ性能を改良する効果を示す。ＵＬＴＲＡＳＯＮ Ｅポリマー（ＢＡＳＦ社製）を（ＰＥＳブレンドの全重量を基準にして）０．５重量％のＫＰＦＢＳ塩と共に押出した。サンプルを流れ方向（ＭＤ）に試験した。得られたペレットを乾燥し、押出して厚さ５０μｍ及び１５０μｍのフィルムとした。対照例Ｅ及び実施例１６から明らかなように、スルホン酸塩含有ブレンドは、高いＴｇ、低いヘイズ及び高い透過率を維持しながら、平均合計消炎時間が短かった。
【００６５】
言い換えると、スルホン酸塩の使用によって、流れ方向（ＭＤ）に試験した場合の厚さ約５０μｍ〜約２００μｍのフィルムについての合計消炎時間ＡＴＦＯＴは５．５秒以下、特に５．０秒以下である。その上、透過率は約８０％以上、特に約８５％以上に維持され（即ち、塩を含まない樹脂から塩を含む樹脂への透過率の変化が約０．１％以下であった）、またヘイズは約５％以下、具体的には約２％以下、特に約１％以下に維持された。
【００６６】
【表５】
比較例Ｆ及び実施例１７では、Ｌ／Ｄ２４：１の１．５インチベントなし単軸押出機にて、３２０−３４０℃及び約３５ｒｐｍで乾燥済みポリエーテルスルホン樹脂を用いてフィルム押出しを行った。表６に、表５と同じポリエーテルスルホンサンプルを幅方向（ＴＤ）に試験した結果を示す。ＫＰＦＢＳ塩の添加により消炎時間が短くなった。塩含有フィルムは、厚さ約２００μｍまでのフィルムについて、ＡＴＦＯＴが５．０秒以下であった。
【００６７】
【表６】
スルホン酸塩を熱可塑性樹脂、即ちＰＥＩ、ＰＥＩＳ及びＰＥＳに導入することにより、予期せざることには、透過性及びヘイズを維持しながら、またＴｇを１８０℃以上、特にＴｇを約２００℃以上に維持しながら、スルホン酸塩なしの熱可塑性樹脂と比較して、樹脂の平均合計消炎時間を短縮することができた。
【００６８】
明澄性、高透過率（％Ｔ）、低ヘイズ（％Ｈ）及び高耐熱性（Ｔｇ）明澄性を維持しながら、溶融安定性及び溶融加工性を損なうことなく、難燃性が達成された。
【００６９】
以上、本発明を例示の実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、実施形態に種々の変更を加えたり、本発明の構成要素を均等物に置き換えたりできることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況や材料を本発明の教示に適合させるよう種々の変更を加えることができる。したがって、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内に入るすべての実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ＵＬ−９４試験規格に準じて測定した、ＰＥＩフィルムについての、試験サンプルすべての合計消炎時間と厚さ及び減圧との関係を示すグラフである。
【図２】ＵＬ−９４試験規格に準じて測定した、ＰＥＩフィルムについての、最高残炎時間（試験した１０枚のフィルムのうち個々のサンプルの最高消炎時間である）と厚さ及び減圧との関係を示すグラフである。
【図３】ＵＬ−９４試験規格に準じて測定した、試験サンプルすべての合計消炎時間と厚さ及び減圧との関係を示すグラフであり、減圧及びＰＥＩフィルムへのペルフルオロアルキルスルホン酸塩の添加の効果を具体的に示す。なお、スルホン酸塩の使用により、合計残炎時間を減圧と無関係に達成できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの全重量を基準にして、約９５重量％以上の熱可塑性樹脂及び約０．００１〜約５．０重量％のスルホン酸塩を含有するフィルムであって、
上記熱可塑性樹脂がポリイミド、ポリスルホン及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せからなる群から選択され、
ＵＬ−９４等級がＶＴＭ−０であるフィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂とスルホン酸塩との反応生成物を含有し、フィルムのＵＬ−９４等級がフィルム厚さ５０〜２００μｍでＶＴＭ−０である、請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
透過率が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定して約５０％以上である、請求項１又は２記載のフィルム。
【請求項４】
ヘイズが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定して約１０％以下である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項５】
臭素含量が約１０００ｐｐｍ以下である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項６】
塩素含量が約１０００ｐｐｍ以下である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項７】
さらに、フィルムの全重量を基準にして約０．０１〜約２．０重量％のフッ素ポリマーを含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項８】
スルホン酸塩が、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のスルホン酸塩及び以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のスルホン酸塩の１種以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のフィルム。
【化１】
式中、Ｒ′はＣ１−Ｃ４０アルキル又はＣ１−Ｃ４０フルオロアルキル基であり、Ｒは各置換位置について独立に炭素原子数１〜４０のアルキル基又はアルキルエーテル、アリールアルキルエーテルもしくは芳香族エーテル基であり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの金属の１種以上を含む組合せからなる群から選択される金属であり、ｘはＭの酸化状態であり、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは各々０〜５の整数で、ｊ＋ｋは１以上、ｊ＋ｍは５以下、ｋ＋ｎは５以下であり、Ｄは−ＳＯ２−又は−Ｏ−である。
【請求項９】
前記スルホン酸塩がペルフルオロアルキル（アルカリ金属／アルカリ土類金属）スルホン酸塩を含有する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１０】
前記スルホン酸塩がペルフルオロブチルカリウムスルホン酸塩を含有する、請求項１乃至請求項７及び９のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１１】
約０．０２５〜約３．０重量％のスルホン酸塩を含有する、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１２】
約０．０５〜約１．０重量％のスルホン酸塩を含有する、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムが、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドスルホン及びこれらのポリイミドの１種以上を含む反応生成物、共重合体及び組合せからなる群から選択されるポリイミドを含有する、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミドスルホン及びこれらのポリスルホンの１種以上を含む反応生成物、共重合体及び組合せからなる群から選択されるポリスルホンを含有する、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１５】
フィルムが金属化されている、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂及びスルホン酸塩を溶融してメルトを形成し、ここで前記熱可塑性樹脂はポリイミド、ポリスルホン及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せからなる群から選択され、前記熱可塑性樹脂はメルトの全重量を基準にして約９５重量％以上の量存在し、前記スルホン酸塩はメルトの全重量を基準にして約０．００１〜約５．０重量％の量存在し、
メルトをダイに通してフィルムを製造する
工程を含む、フィルムの製造方法。
【請求項１７】
熱可塑性樹脂を溶融してメルトを形成し、
ＵＬ−９４に準じて測定した、フィルムの合計消炎時間を、同じ組成のフィルムを２５０ｍｂａｒ以上の減圧に付した場合に達成される元の合計消炎時間に比較して、約１０秒以上短くするのに十分な減圧を前記メルトに作用させ、
前記メルトをダイに通してフィルムを製造する
工程を含む、溶融加工法による熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記減圧が約１１０〜約１２５ｍｂａｒ（絶対）である、請求項１７記載の方法。
【請求項１】
フィルムの全重量を基準にして、約９５重量％以上の熱可塑性樹脂及び約０．００１〜約５．０重量％のスルホン酸塩を含有するフィルムであって、
上記熱可塑性樹脂がポリイミド、ポリスルホン及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せからなる群から選択され、
ＵＬ−９４等級がＶＴＭ−０であるフィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂とスルホン酸塩との反応生成物を含有し、フィルムのＵＬ−９４等級がフィルム厚さ５０〜２００μｍでＶＴＭ−０である、請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
透過率が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定して約５０％以上である、請求項１又は２記載のフィルム。
【請求項４】
ヘイズが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定して約１０％以下である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項５】
臭素含量が約１０００ｐｐｍ以下である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項６】
塩素含量が約１０００ｐｐｍ以下である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項７】
さらに、フィルムの全重量を基準にして約０．０１〜約２．０重量％のフッ素ポリマーを含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項８】
スルホン酸塩が、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のスルホン酸塩及び以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のスルホン酸塩の１種以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のフィルム。
【化１】
式中、Ｒ′はＣ１−Ｃ４０アルキル又はＣ１−Ｃ４０フルオロアルキル基であり、Ｒは各置換位置について独立に炭素原子数１〜４０のアルキル基又はアルキルエーテル、アリールアルキルエーテルもしくは芳香族エーテル基であり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの金属の１種以上を含む組合せからなる群から選択される金属であり、ｘはＭの酸化状態であり、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは各々０〜５の整数で、ｊ＋ｋは１以上、ｊ＋ｍは５以下、ｋ＋ｎは５以下であり、Ｄは−ＳＯ２−又は−Ｏ−である。
【請求項９】
前記スルホン酸塩がペルフルオロアルキル（アルカリ金属／アルカリ土類金属）スルホン酸塩を含有する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１０】
前記スルホン酸塩がペルフルオロブチルカリウムスルホン酸塩を含有する、請求項１乃至請求項７及び９のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１１】
約０．０２５〜約３．０重量％のスルホン酸塩を含有する、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１２】
約０．０５〜約１．０重量％のスルホン酸塩を含有する、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムが、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドスルホン及びこれらのポリイミドの１種以上を含む反応生成物、共重合体及び組合せからなる群から選択されるポリイミドを含有する、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミドスルホン及びこれらのポリスルホンの１種以上を含む反応生成物、共重合体及び組合せからなる群から選択されるポリスルホンを含有する、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１５】
フィルムが金属化されている、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂及びスルホン酸塩を溶融してメルトを形成し、ここで前記熱可塑性樹脂はポリイミド、ポリスルホン及びこれらの熱可塑性樹脂の１種以上を含む共重合体、反応生成物及び組合せからなる群から選択され、前記熱可塑性樹脂はメルトの全重量を基準にして約９５重量％以上の量存在し、前記スルホン酸塩はメルトの全重量を基準にして約０．００１〜約５．０重量％の量存在し、
メルトをダイに通してフィルムを製造する
工程を含む、フィルムの製造方法。
【請求項１７】
熱可塑性樹脂を溶融してメルトを形成し、
ＵＬ−９４に準じて測定した、フィルムの合計消炎時間を、同じ組成のフィルムを２５０ｍｂａｒ以上の減圧に付した場合に達成される元の合計消炎時間に比較して、約１０秒以上短くするのに十分な減圧を前記メルトに作用させ、
前記メルトをダイに通してフィルムを製造する
工程を含む、溶融加工法による熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記減圧が約１１０〜約１２５ｍｂａｒ（絶対）である、請求項１７記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５０４２９９（Ｐ２００７−５０４２９９Ａ）
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４７００（Ｐ２００６−５２４７００）
【出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６１８０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３９２８
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６１８０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３９２８
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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