難燃性熱可塑性樹脂組成物
【課題】柔軟性、加工性、機械物性、耐傷付き白化性、耐油性に優れるノンハロゲン且つ無リンの難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂（ａ）：２〜３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）：５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）：０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）：１０〜８０重量％、オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）：０．１〜２０重量％（但し、ａ〜ｅの合計量は１００重量％）の組成物から成る非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）２５〜６０重量％と非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）４０〜７５重量％の混合物（但し、Ｘ及びＹの合計量は１００重量％）とを非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度以上で加熱混練して成り、以下の式で示されるゲル分率が５〜５０重量％である難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【数１】
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂（ａ）：２〜３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）：５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）：０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）：１０〜８０重量％、オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）：０．１〜２０重量％（但し、ａ〜ｅの合計量は１００重量％）の組成物から成る非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）２５〜６０重量％と非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）４０〜７５重量％の混合物（但し、Ｘ及びＹの合計量は１００重量％）とを非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度以上で加熱混練して成り、以下の式で示されるゲル分率が５〜５０重量％である難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【数１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、加工時に照射設備など高価な架橋設備を必要とせず、高度の難燃性、機械特性、耐油性、柔軟性および耐傷付き性を併せ持つ、ノンハロゲン・無リンの難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、電気絶縁性に優れ且つ自消性の難燃特性を持っていることから、古くより、電線被覆、チューブ、テープ、建材、自動車部品、家電部品などに広く使用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、塩素を含んでおり、燃焼時に腐食性ガスである塩化水素ガスを発生し、また、燃焼時に発煙量の発生が多く火災時の避難回避を困難にする可能性がある。このため、最近の環境問題への対策の一環として、燃焼時におけるこれら有毒ガス発生の可能性が殆どないハロゲンを含有しない材料（非ハロゲン含有材料）が使用されるようになっている。
【０００３】
非ハロゲン含有材料としては、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂が挙げられる。ところが、これらポリオレフィン系樹脂などは、易燃焼性であり、電線用途によっては高度に難燃化する必要がある。その対策としては、ハロゲン系難燃剤を添加する手法が古くより行われてきた。しかしながら、この様なハロゲン系難燃剤も燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、最近では、非ハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムといった金属水酸化物を配合する手法が採られている。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂などの非ハロゲン含有樹脂は、燃焼時の発熱量がポリ塩化ビニルの２倍以上であり、従って、非ハロゲン含有樹脂を難燃化するためには、大量の金属水酸化物を配合する必要があり、その結果、柔軟性、加工性、機械物性、耐傷付き性、耐薬品性が大幅に低下する。
【０００５】
また、非ハロゲン含有樹脂としてポリエチレン等を使用した場合、耐熱性、強度アップのため電子線照射を施すことがあるが、電子線照射品は、マテリアルリサイクルが出来ない、照射工程が必要でコストが高くなる、或いは電子線照射によるオゾン発生など環境負荷の大きい技術であり、総合的にみて環境問題への対策材料としては不十分である。
【０００６】
そこで、難燃ポリオレフィン系樹脂組成物の耐薬品性、機械特性の改良手法として、エチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂とオレフィン系樹脂と予めシラングラフトさせた樹脂（オレフィン系樹脂のシラングラフトマー）を添加することが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、斯かる樹脂組成物においては、未だ、柔軟性、耐傷付き性に関して改善する必要がある。
【０００７】
また、強度、柔軟性、加工性、傷付き性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物として、ポリプロピレン樹脂（ａ）２~３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（C）０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）１０〜８０重量％から成る樹脂成分（Ｘ）２５〜６０重量％と金属水酸化物（Ｙ）４０〜７０重量％とを配合して成る難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、斯かる難燃性熱可塑性樹脂組成物においては、耐薬品性、耐油性に関しても改善の余地がある。
【０００８】
マテリアルリサイクル可能な熱可塑性難燃樹脂としてハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機パーオキサイ（ｇ）ド０．０１〜０．６重量部、（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤（ｈ）０．０３〜１．８重量部、並びに金属水和物（Ｂ）５０〜３００重量部を含有する組成物が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、有機パーオキサイド及び架橋助剤の量が少ないことから熱可塑性ではあるが、架橋反応のバラツキが大きく、物性バラツキ等の品質が一定しない原因の一因ともなっており、問題が指摘されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−１９６８３９号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１８４２号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、柔軟性、加工性、機械物性、耐傷付き白化性、耐油性に優れるノンハロゲン且つ無リンの難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、種々の研究を重ねた結果、特定の熱可塑性樹脂組成物と金属水酸化物とを特定量配合することにより、上記の課題を解決し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の要旨は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）：２〜３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）：５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）：０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）：１０〜８０重量％、オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）：０．１〜２０重量％（但し、ａ〜ｅの合計量は１００重量％）の組成物から成る非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）２５〜６０重量％と非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）４０〜７５重量％の混合物（但し、Ｘ及びＹの合計量は１００重量％）とを非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度以上で加熱混練して成り、以下の式で示されるゲル分率が５〜５０重量％であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【００１３】
【数１】
【００１４】
本発明の第２の要旨は、上記の難燃性熱可塑性樹脂組成物をシース層または絶縁層として使用して成ることを特徴とする電線に存し、第３の要旨は、上記の難燃性熱可塑性樹脂組成物をシース層または絶縁層として使用して成ることを特徴とするケーブルに存し、第４の要旨は、上記の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形部品に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、柔軟性、加工性、機械物性、耐傷付き白化性、耐油性に優れるノンハロゲン且つ無リンの難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、特定組成の非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）とから得られる。
【００１７】
上記の非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）：２〜３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）：５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）：０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）：１０〜８０重量％、オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）：０．１〜２０重量％（但し、ａ〜ｅの合計量は１００重量％）の組成物にて構成さていることが重要である。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂（ａ）としては、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダムターポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー等が挙げられる。これらの中では、柔軟性や他樹脂との相容性が良い点から、コポリマータイプが好ましい。また、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）値は０．５〜２０ｇ／１０分が好ましい。
【００１９】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の割合が２重量％未満の場合は加熱変形性が大きくなる問題を生じ、３０重量％を超える場合は柔軟性が低下する。ポリプロピレン系樹脂（ａ）の好ましい割合は３〜２５重量％である。
【００２０】
スチレン系エラストマー（ｂ）としては、オレフィン由来の不飽和二重結合が出来るだけ少ないエラストマーが好ましく、例えばＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が最適である。ここで、Ａはスチレン重合体ブロックを示す。また、Ｂはアルキレン共重合ブロックであり、具体的には、エチレン−ブテン共重合体ブロック、エチレン−プロピレン共重合体ブロック等が挙げられる。
【００２１】
上記の様な共重合体は、一般に、ＳＢＲと称されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ＳＢＳと称されるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＳと称されるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の、ブタジエン重合体ブロック及びイソプレン重合体ブロックを夫々水素添加して得られ、一般に、ＨＳＢＲ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳと称される。スチレン重合体ブロック含量は、通常８〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％である。
【００２２】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、スチレン系エラストマー（ｂ）の割合が５重量％未満の場合は柔軟性および耐傷付き性が低下し、６０重量％を超える場合は機械的強度が低下すると共に加熱変形性が大きくなる。スチレン系エラストマー（ｂ）の好ましい割合は１０〜５０重量％である。
【００２３】
鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）は、上記（ｂ）成分の流動性および本発明で得られる組成物の柔軟性を向上させる目的で添加される。鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。これらの中では、上記（ｂ）成分を溶解させない点においてパラフィン系の鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。
【００２４】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の割合が４０重量％を超える場合は機械的強度が低下すると共に軟化剤がブリードアウトする恐れがある。鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の好ましい割合は３０重量％以下である。
【００２５】
エチレン系樹脂（ｄ）としては、エチレン−α−オレフィン共重合体およびエチレン−不飽和エステル共重合体から成る群（ｄ−１）と酸無水物含有エチレン系樹脂およびエポキシ基含有エチレン系樹脂から成る群（ｄ−２）とが挙げられる。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。α−オレフィンがプロピレンの場合、プロピレンの含有量は５０重量％未満である。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン系重合体、低密度ポリエチレン系重合体、超低密度ポリエチレン系重合体などが挙げられる。特に、直鎖状低密度ポリエチレンのうち、メタロセン触媒により重合されるチレン−α−オレフィン共重合体は、コモノマーであるα−オレフィンのランダムネスが高く、難燃剤などの無機フィラー受容性に優れる。更に、その密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン系重合体は、強度および柔軟性に優れることから特に好適に使用できる。コモノマーであるα−オレフィンとしては、代表的には、１−ヘキセン、１−オクテン等であり、その使用割合は、通常２〜２５モル％である。
【００２８】
エチレン−不飽和エステル共重合体としては、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）等が挙げられる。不飽和エステル含有量は、通常１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。
【００２９】
カルボン酸基または酸無水物基含有エチレン系樹脂としては、カルボン酸基または酸無水物基を導入する化合物として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、または、これらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、ビニル酢酸などの不飽和モノカルボン酸を使用したエチレン系樹脂が挙げられる。
【００３０】
エポキシ基含有エチレン系樹脂としては、エポキシ基を導入する化合物として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸などのグリシジルエステル類、ビニルクリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等を使用したエチレン系樹脂が挙げられる。エポキシ基を導入する化合物としては、メタクリル酸グリシジル又はアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３１】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、エチレン系樹脂（ｄ）の割合が１０重量％未満の場合は機械的強度が低下し、８０重量％を超える場合は柔軟性が損なわれる。エチレン系樹脂（ｄ）の好ましい割合は２０〜７５重量％である。
【００３２】
オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）の調製に使用されるオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。α−オレフィンとしては、C３〜C１２のα−オレフィン、例えば、ポリプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。
【００３３】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）の割合が０．１重量％未満の場合は本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中にゲル分も発生せず耐油性が改善されず、２０重量％を超える場合は架橋が進行し成形加工性が著しく劣る。オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）の好ましい割合は１〜１０量％である。
【００３４】
本発明において、非ハロゲン難燃剤（Ｙ）は、熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与するために配合され、その具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水和物や窒素系難燃剤が挙げられる。これらの中では水酸化マグネシウム（Ｙ−１）が好適であり、窒素系難燃剤としてはメラミンシアヌレート化合物（Ｙ−２）が好適である。
【００３５】
水酸化マグネシウム（Ｙ−１）の平均粒径は、耐摩耗性などの機械的特性をより向上させる観点から０．１〜２０μｍが好ましい。また、その粒子表面は、表面されていない未処理のものが好ましいが、ポリマー中への分散性やポリマーとの反応性を高める観点から、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン等のシランカップリング剤、または、水溶性ポリマー等で表面処理することも可能である。
【００３６】
水酸化マグネシウム（Ｙ−１）の表面が未処理のもの、水溶性ポリマーで処理したもの、シランカップリング剤で処理したものの群から選択される少なくとも１種を含有し、その割合が添加する金属水酸化物の７０重量％以上であることが好ましい。これにより、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の機械的物性、特に引張強度や耐傷付き性が改良される。
【００３７】
本発明で使用するメラミンシアヌレート化合物は粒径が細かいものが好ましい。その平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましい。本発明で使用することの出来るメラミンシアヌレート化合物としては、例えば、「ＭＣＡ−０」、「ＭＣＡ−１」（何れも商品名、三菱化学社製）や、Chemie Linz Gmbhより上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、「ＭＣ６１０」、「ＭＣ６４０」（何れも商品名、日産化学社製）等がある。本発明で使用することの出来るメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
【００３８】
【化１】
【００３９】
メラミンシアヌレート化合物（Ｙ−２）は、水酸化マグネシウム（Ｙ−１）と混合使用するのが好ましい。この場合、水酸化マグネシウム（Ｙ−１）とメラミンシアヌレート化合物（Ｙ−２）の重量比は８：２〜９：１が好ましい。この範囲から外れると難燃性と機械的特性の面で好ましくない。
【００４０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、前述の非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）２５〜６０重量％と非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）４０〜７５重量％の混合物（但し、Ｘ及びＹの合計量は１００重量％）とを非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度以上で加熱混練して成る。
【００４１】
非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）の配合量が４０重量％未満の場合は十分な難燃性が得られず、７５重量％を超える場合は、成形加工性、機械的特性、柔軟性などが損なわれる。非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の好ましい割合は３０〜５０重量％、非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）の好ましい割合は５０〜７０重量％である。
【００４２】
溶融温度が非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度未満の場合は、ブツ等が発生し製品外観が不良となる。ここで、非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度とは、組成物中の融点が最も高い樹脂の溶融終了温度であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の試験方法で求めることが出来る補外融解終了温度（Ｔｅｍ）を意味する。非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度は、通常１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。２５０℃を超える場合は、安定剤などの消費量が大きくになり、また、水酸化マグネシウムの初期分解などによる発泡が起こり、好ましくない。
【００４３】
加熱混練する方法は、特に限定されないが、押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等による混練方法が好適である。また、この際、本発明の目的を損ねない範囲で、他の樹脂、添加剤、充填剤、顔料などを配合してもよい。
【００４４】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上記の様にして調製されるが、以下の式で示されるゲル分率が５〜５０重量％であることが重要である。
【００４５】
【数２】
【００４６】
ゲル分率が５重量％未満の場合は耐油性などの改善効果が不十分であり、５０重量％を超える場合は加工性が極端に悪化して成形できなくなる。ゲル分率の好ましい範囲は１〜１０重量％である。
【００４７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ハロゲン及びリンを含まない材料であるが、高度な難燃性を有している。また、これまで高度に難燃化されたポリオレフィン系の同様な材料で問題となっていた、硬い、傷が付き易いといった課題を克服し、柔軟性、耐傷付き性、引張特性、耐油性バランスに優れることに加え、ポリプロピレンを配合していることから耐熱性にも優れる。従って、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、その特徴を活かし、電線絶縁被覆材、ケーブルシース材、建材、自動車部品および家電部品などに好適に使用できる。
【００４８】
非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）として、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を使用した場合、非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の融点以上の温度で混練することにより、水酸化マグネシウム表面のヒドロキシル基とシラングラフトマーのシラノール基とが水酸化マグネシウム表面の僅かな水分と有機金属化合物の触媒に類したＭｇ化合物との影響を受け、混練時に発生する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応を生じ、シラングラフトマーと水酸化マグネシウムとの間で弱いシロキサン結合を形成すると考えられる。
【００４９】
次に、本発明の電線およびケーブルについて説明する。本発明の電線およびケーブル
は、本発明に係る前述の難燃性熱可塑性樹脂組成物をシース層または絶縁層として使用する点を除き、電線およびケーブルと同じである。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例で使用した原料は表２及び表３に示す通りであり、採用した評価方法は（１）〜（７）に示す通りである。
【００５１】
＜オレフィン系樹脂のシラングラフトマーの調製＞
次の要領で調製した。ビニルメトキシシランにジグミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を溶解させ、２種類の低結晶性ポリエチレン（１）及び（２）を夫々使用し、表１の組成割合（重量部）で攪拌混合し、直径５０ｍｍの単軸押出機を使用し、押出温度１５０〜２００℃で押出し、ペレット状のシラングラフトマーＡ及びＢを得た。各樹脂は、夫々アルミラミネート袋内に密閉封入し、外部の水分を遮断した状態で保存し、必要に応じて小出して使用した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
（１）ゲル分率：
次の方法で測定した。すなわち、先ず、試料０．１ｇを精秤し、試験管に入れ、キシレン２０ｇを加え、１２０℃の恒温槽内で２０時間加熱する。次いで、試料を取り出し、１００℃の乾燥機内で６時間乾燥した後、常温まで放冷し、その重量を測定する。試験前の重量に対する百分率を以て、「難燃性熱可塑性樹脂組成物の１２０℃キシレン、２０時間浸漬後の不溶分（Ｚ）の割合（重量％）」とする。そして、前述のゲル分率算出式に従ってゲル分率を求める。
【００５６】
（２）引張特性：
４０ｍｍ単軸押出機（成形温度２００℃）により成形した厚み１mmのシートからＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、オートグラフを使用し２００mm／分の引張速度で試験を行った。引張強度は１０ＭＰａ以上、引張伸びは１５０％以上を合格とした。
【００５７】
（３）耐傷付き性：
ＪＩＳ Ｋ ５４０１に規定される鉛筆引っ掻き試験機（鉛筆硬度ＨＢ、荷重２００ｇ）を使用し、４０ｍｍ単軸押出機（成形温度２００℃）により成形した厚み１mmのシート表面について試験を行った。試験片表面に明らかに白化が認められる場合は×、やや白化が認められる場合は△、白化が認められない場合は○とした。○及び△を合格とした。
【００５８】
（４）硬度：
得られた組成物ペレットをロールによりシート化した後にプレス成形し、２ｍｍ厚みの試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠（ＪＩＳ−Ａ硬度直後）して測定した。硬度９５以下を合格とした。
【００５９】
（５）模擬電線による垂直燃焼試験：
ＵＬ１５８１の垂直燃焼試験（ＶＷ−１）に従って行った。
【００６０】
（６）模擬電線による加熱変形試験：
ＵＬ１５８１の加熱変形試験（Defomation Test）に従って、温度１２１℃×荷重５０ｇの条件で行った。５０％以下を合格とした。
【００６１】
（７）耐油性：
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に従い、温度７０℃×４時間の条件で測定した。引張強度の残率が６５％以上の場合を合格とした。
【００６２】
実施例１〜５及び比較例１〜３
＜試料の作成＞
表４に示す割合の各配合成分を内容量３．６Ｌのバンバリーミキサーへ挿入し、バンバリーミキサー設定温度１００℃で混練した。混練による自己発熱で樹脂温度が２００℃になった時点で混練を終了し、更に、ロールによりシート化した後、ペレタイザーでペレット化した。なお、ゴム用軟化剤を配合する場合、予めスチレン系エラストマーへ含浸させた。その場合、内容量２０Ｌのヘンシェルミキサーへ所定量のスチレン系エラストマー及びゴム用軟化剤を挿入し、回転数２００ｒｐｍで３分間撹拌することにより調製した。
【００６３】
＜試験片の作成＞
４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４，フルフライトスクリュ：圧縮比２．７）に厚み１mm×幅９０ｍｍであるダイスを装備し、押出樹脂温度２００℃で押出成形を行った。引張試験片は、この成形品から打ち抜いて作成した。また、硬度測定用のサンプルは、表面温度１４０℃のオープンロールで厚み２〜３ｍｍのシートを作成した後、プレス成形（温度１９０℃、圧力１０ＭＰａ）で２ｍｍ厚みのシートを成形することで得た。
【００６４】
＜模擬電線の作成＞
電線製造用の押出被覆装置を使用し、導体径０．４２ｍｍの導体に予め溶融した難燃性熱可塑性樹脂組成物を０．４１ｍｍの厚さで押出被覆し、外径１．２２ｍｍの模擬電線を作成した。
【００６５】
評価結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、加工時に照射設備など高価な架橋設備を必要とせず、高度の難燃性、機械特性、耐油性、柔軟性および耐傷付き性を併せ持つ、ノンハロゲン・無リンの難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、電気絶縁性に優れ且つ自消性の難燃特性を持っていることから、古くより、電線被覆、チューブ、テープ、建材、自動車部品、家電部品などに広く使用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、塩素を含んでおり、燃焼時に腐食性ガスである塩化水素ガスを発生し、また、燃焼時に発煙量の発生が多く火災時の避難回避を困難にする可能性がある。このため、最近の環境問題への対策の一環として、燃焼時におけるこれら有毒ガス発生の可能性が殆どないハロゲンを含有しない材料（非ハロゲン含有材料）が使用されるようになっている。
【０００３】
非ハロゲン含有材料としては、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂が挙げられる。ところが、これらポリオレフィン系樹脂などは、易燃焼性であり、電線用途によっては高度に難燃化する必要がある。その対策としては、ハロゲン系難燃剤を添加する手法が古くより行われてきた。しかしながら、この様なハロゲン系難燃剤も燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、最近では、非ハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムといった金属水酸化物を配合する手法が採られている。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂などの非ハロゲン含有樹脂は、燃焼時の発熱量がポリ塩化ビニルの２倍以上であり、従って、非ハロゲン含有樹脂を難燃化するためには、大量の金属水酸化物を配合する必要があり、その結果、柔軟性、加工性、機械物性、耐傷付き性、耐薬品性が大幅に低下する。
【０００５】
また、非ハロゲン含有樹脂としてポリエチレン等を使用した場合、耐熱性、強度アップのため電子線照射を施すことがあるが、電子線照射品は、マテリアルリサイクルが出来ない、照射工程が必要でコストが高くなる、或いは電子線照射によるオゾン発生など環境負荷の大きい技術であり、総合的にみて環境問題への対策材料としては不十分である。
【０００６】
そこで、難燃ポリオレフィン系樹脂組成物の耐薬品性、機械特性の改良手法として、エチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂とオレフィン系樹脂と予めシラングラフトさせた樹脂（オレフィン系樹脂のシラングラフトマー）を添加することが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、斯かる樹脂組成物においては、未だ、柔軟性、耐傷付き性に関して改善する必要がある。
【０００７】
また、強度、柔軟性、加工性、傷付き性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物として、ポリプロピレン樹脂（ａ）２~３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（C）０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）１０〜８０重量％から成る樹脂成分（Ｘ）２５〜６０重量％と金属水酸化物（Ｙ）４０〜７０重量％とを配合して成る難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、斯かる難燃性熱可塑性樹脂組成物においては、耐薬品性、耐油性に関しても改善の余地がある。
【０００８】
マテリアルリサイクル可能な熱可塑性難燃樹脂としてハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機パーオキサイ（ｇ）ド０．０１〜０．６重量部、（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤（ｈ）０．０３〜１．８重量部、並びに金属水和物（Ｂ）５０〜３００重量部を含有する組成物が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、有機パーオキサイド及び架橋助剤の量が少ないことから熱可塑性ではあるが、架橋反応のバラツキが大きく、物性バラツキ等の品質が一定しない原因の一因ともなっており、問題が指摘されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−１９６８３９号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１８４２号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、柔軟性、加工性、機械物性、耐傷付き白化性、耐油性に優れるノンハロゲン且つ無リンの難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、種々の研究を重ねた結果、特定の熱可塑性樹脂組成物と金属水酸化物とを特定量配合することにより、上記の課題を解決し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の要旨は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）：２〜３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）：５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）：０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）：１０〜８０重量％、オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）：０．１〜２０重量％（但し、ａ〜ｅの合計量は１００重量％）の組成物から成る非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）２５〜６０重量％と非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）４０〜７５重量％の混合物（但し、Ｘ及びＹの合計量は１００重量％）とを非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度以上で加熱混練して成り、以下の式で示されるゲル分率が５〜５０重量％であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【００１３】
【数１】
【００１４】
本発明の第２の要旨は、上記の難燃性熱可塑性樹脂組成物をシース層または絶縁層として使用して成ることを特徴とする電線に存し、第３の要旨は、上記の難燃性熱可塑性樹脂組成物をシース層または絶縁層として使用して成ることを特徴とするケーブルに存し、第４の要旨は、上記の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形部品に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、柔軟性、加工性、機械物性、耐傷付き白化性、耐油性に優れるノンハロゲン且つ無リンの難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、特定組成の非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）とから得られる。
【００１７】
上記の非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）：２〜３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）：５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）：０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）：１０〜８０重量％、オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）：０．１〜２０重量％（但し、ａ〜ｅの合計量は１００重量％）の組成物にて構成さていることが重要である。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂（ａ）としては、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダムターポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー等が挙げられる。これらの中では、柔軟性や他樹脂との相容性が良い点から、コポリマータイプが好ましい。また、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）値は０．５〜２０ｇ／１０分が好ましい。
【００１９】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の割合が２重量％未満の場合は加熱変形性が大きくなる問題を生じ、３０重量％を超える場合は柔軟性が低下する。ポリプロピレン系樹脂（ａ）の好ましい割合は３〜２５重量％である。
【００２０】
スチレン系エラストマー（ｂ）としては、オレフィン由来の不飽和二重結合が出来るだけ少ないエラストマーが好ましく、例えばＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が最適である。ここで、Ａはスチレン重合体ブロックを示す。また、Ｂはアルキレン共重合ブロックであり、具体的には、エチレン−ブテン共重合体ブロック、エチレン−プロピレン共重合体ブロック等が挙げられる。
【００２１】
上記の様な共重合体は、一般に、ＳＢＲと称されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ＳＢＳと称されるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＳと称されるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の、ブタジエン重合体ブロック及びイソプレン重合体ブロックを夫々水素添加して得られ、一般に、ＨＳＢＲ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳと称される。スチレン重合体ブロック含量は、通常８〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％である。
【００２２】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、スチレン系エラストマー（ｂ）の割合が５重量％未満の場合は柔軟性および耐傷付き性が低下し、６０重量％を超える場合は機械的強度が低下すると共に加熱変形性が大きくなる。スチレン系エラストマー（ｂ）の好ましい割合は１０〜５０重量％である。
【００２３】
鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）は、上記（ｂ）成分の流動性および本発明で得られる組成物の柔軟性を向上させる目的で添加される。鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。これらの中では、上記（ｂ）成分を溶解させない点においてパラフィン系の鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。
【００２４】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の割合が４０重量％を超える場合は機械的強度が低下すると共に軟化剤がブリードアウトする恐れがある。鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の好ましい割合は３０重量％以下である。
【００２５】
エチレン系樹脂（ｄ）としては、エチレン−α−オレフィン共重合体およびエチレン−不飽和エステル共重合体から成る群（ｄ−１）と酸無水物含有エチレン系樹脂およびエポキシ基含有エチレン系樹脂から成る群（ｄ−２）とが挙げられる。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。α−オレフィンがプロピレンの場合、プロピレンの含有量は５０重量％未満である。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン系重合体、低密度ポリエチレン系重合体、超低密度ポリエチレン系重合体などが挙げられる。特に、直鎖状低密度ポリエチレンのうち、メタロセン触媒により重合されるチレン−α−オレフィン共重合体は、コモノマーであるα−オレフィンのランダムネスが高く、難燃剤などの無機フィラー受容性に優れる。更に、その密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン系重合体は、強度および柔軟性に優れることから特に好適に使用できる。コモノマーであるα−オレフィンとしては、代表的には、１−ヘキセン、１−オクテン等であり、その使用割合は、通常２〜２５モル％である。
【００２８】
エチレン−不飽和エステル共重合体としては、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）等が挙げられる。不飽和エステル含有量は、通常１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。
【００２９】
カルボン酸基または酸無水物基含有エチレン系樹脂としては、カルボン酸基または酸無水物基を導入する化合物として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、または、これらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、ビニル酢酸などの不飽和モノカルボン酸を使用したエチレン系樹脂が挙げられる。
【００３０】
エポキシ基含有エチレン系樹脂としては、エポキシ基を導入する化合物として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸などのグリシジルエステル類、ビニルクリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等を使用したエチレン系樹脂が挙げられる。エポキシ基を導入する化合物としては、メタクリル酸グリシジル又はアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３１】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、エチレン系樹脂（ｄ）の割合が１０重量％未満の場合は機械的強度が低下し、８０重量％を超える場合は柔軟性が損なわれる。エチレン系樹脂（ｄ）の好ましい割合は２０〜７５重量％である。
【００３２】
オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）の調製に使用されるオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。α−オレフィンとしては、C３〜C１２のα−オレフィン、例えば、ポリプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。
【００３３】
非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）の割合が０．１重量％未満の場合は本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中にゲル分も発生せず耐油性が改善されず、２０重量％を超える場合は架橋が進行し成形加工性が著しく劣る。オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）の好ましい割合は１〜１０量％である。
【００３４】
本発明において、非ハロゲン難燃剤（Ｙ）は、熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与するために配合され、その具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水和物や窒素系難燃剤が挙げられる。これらの中では水酸化マグネシウム（Ｙ−１）が好適であり、窒素系難燃剤としてはメラミンシアヌレート化合物（Ｙ−２）が好適である。
【００３５】
水酸化マグネシウム（Ｙ−１）の平均粒径は、耐摩耗性などの機械的特性をより向上させる観点から０．１〜２０μｍが好ましい。また、その粒子表面は、表面されていない未処理のものが好ましいが、ポリマー中への分散性やポリマーとの反応性を高める観点から、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン等のシランカップリング剤、または、水溶性ポリマー等で表面処理することも可能である。
【００３６】
水酸化マグネシウム（Ｙ−１）の表面が未処理のもの、水溶性ポリマーで処理したもの、シランカップリング剤で処理したものの群から選択される少なくとも１種を含有し、その割合が添加する金属水酸化物の７０重量％以上であることが好ましい。これにより、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の機械的物性、特に引張強度や耐傷付き性が改良される。
【００３７】
本発明で使用するメラミンシアヌレート化合物は粒径が細かいものが好ましい。その平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましい。本発明で使用することの出来るメラミンシアヌレート化合物としては、例えば、「ＭＣＡ−０」、「ＭＣＡ−１」（何れも商品名、三菱化学社製）や、Chemie Linz Gmbhより上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、「ＭＣ６１０」、「ＭＣ６４０」（何れも商品名、日産化学社製）等がある。本発明で使用することの出来るメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
【００３８】
【化１】
【００３９】
メラミンシアヌレート化合物（Ｙ−２）は、水酸化マグネシウム（Ｙ−１）と混合使用するのが好ましい。この場合、水酸化マグネシウム（Ｙ−１）とメラミンシアヌレート化合物（Ｙ−２）の重量比は８：２〜９：１が好ましい。この範囲から外れると難燃性と機械的特性の面で好ましくない。
【００４０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、前述の非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）２５〜６０重量％と非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）４０〜７５重量％の混合物（但し、Ｘ及びＹの合計量は１００重量％）とを非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度以上で加熱混練して成る。
【００４１】
非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）の配合量が４０重量％未満の場合は十分な難燃性が得られず、７５重量％を超える場合は、成形加工性、機械的特性、柔軟性などが損なわれる。非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の好ましい割合は３０〜５０重量％、非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）の好ましい割合は５０〜７０重量％である。
【００４２】
溶融温度が非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度未満の場合は、ブツ等が発生し製品外観が不良となる。ここで、非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度とは、組成物中の融点が最も高い樹脂の溶融終了温度であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の試験方法で求めることが出来る補外融解終了温度（Ｔｅｍ）を意味する。非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度は、通常１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。２５０℃を超える場合は、安定剤などの消費量が大きくになり、また、水酸化マグネシウムの初期分解などによる発泡が起こり、好ましくない。
【００４３】
加熱混練する方法は、特に限定されないが、押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等による混練方法が好適である。また、この際、本発明の目的を損ねない範囲で、他の樹脂、添加剤、充填剤、顔料などを配合してもよい。
【００４４】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上記の様にして調製されるが、以下の式で示されるゲル分率が５〜５０重量％であることが重要である。
【００４５】
【数２】
【００４６】
ゲル分率が５重量％未満の場合は耐油性などの改善効果が不十分であり、５０重量％を超える場合は加工性が極端に悪化して成形できなくなる。ゲル分率の好ましい範囲は１〜１０重量％である。
【００４７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ハロゲン及びリンを含まない材料であるが、高度な難燃性を有している。また、これまで高度に難燃化されたポリオレフィン系の同様な材料で問題となっていた、硬い、傷が付き易いといった課題を克服し、柔軟性、耐傷付き性、引張特性、耐油性バランスに優れることに加え、ポリプロピレンを配合していることから耐熱性にも優れる。従って、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、その特徴を活かし、電線絶縁被覆材、ケーブルシース材、建材、自動車部品および家電部品などに好適に使用できる。
【００４８】
非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）として、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を使用した場合、非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の融点以上の温度で混練することにより、水酸化マグネシウム表面のヒドロキシル基とシラングラフトマーのシラノール基とが水酸化マグネシウム表面の僅かな水分と有機金属化合物の触媒に類したＭｇ化合物との影響を受け、混練時に発生する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応を生じ、シラングラフトマーと水酸化マグネシウムとの間で弱いシロキサン結合を形成すると考えられる。
【００４９】
次に、本発明の電線およびケーブルについて説明する。本発明の電線およびケーブル
は、本発明に係る前述の難燃性熱可塑性樹脂組成物をシース層または絶縁層として使用する点を除き、電線およびケーブルと同じである。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例で使用した原料は表２及び表３に示す通りであり、採用した評価方法は（１）〜（７）に示す通りである。
【００５１】
＜オレフィン系樹脂のシラングラフトマーの調製＞
次の要領で調製した。ビニルメトキシシランにジグミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を溶解させ、２種類の低結晶性ポリエチレン（１）及び（２）を夫々使用し、表１の組成割合（重量部）で攪拌混合し、直径５０ｍｍの単軸押出機を使用し、押出温度１５０〜２００℃で押出し、ペレット状のシラングラフトマーＡ及びＢを得た。各樹脂は、夫々アルミラミネート袋内に密閉封入し、外部の水分を遮断した状態で保存し、必要に応じて小出して使用した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
（１）ゲル分率：
次の方法で測定した。すなわち、先ず、試料０．１ｇを精秤し、試験管に入れ、キシレン２０ｇを加え、１２０℃の恒温槽内で２０時間加熱する。次いで、試料を取り出し、１００℃の乾燥機内で６時間乾燥した後、常温まで放冷し、その重量を測定する。試験前の重量に対する百分率を以て、「難燃性熱可塑性樹脂組成物の１２０℃キシレン、２０時間浸漬後の不溶分（Ｚ）の割合（重量％）」とする。そして、前述のゲル分率算出式に従ってゲル分率を求める。
【００５６】
（２）引張特性：
４０ｍｍ単軸押出機（成形温度２００℃）により成形した厚み１mmのシートからＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、オートグラフを使用し２００mm／分の引張速度で試験を行った。引張強度は１０ＭＰａ以上、引張伸びは１５０％以上を合格とした。
【００５７】
（３）耐傷付き性：
ＪＩＳ Ｋ ５４０１に規定される鉛筆引っ掻き試験機（鉛筆硬度ＨＢ、荷重２００ｇ）を使用し、４０ｍｍ単軸押出機（成形温度２００℃）により成形した厚み１mmのシート表面について試験を行った。試験片表面に明らかに白化が認められる場合は×、やや白化が認められる場合は△、白化が認められない場合は○とした。○及び△を合格とした。
【００５８】
（４）硬度：
得られた組成物ペレットをロールによりシート化した後にプレス成形し、２ｍｍ厚みの試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠（ＪＩＳ−Ａ硬度直後）して測定した。硬度９５以下を合格とした。
【００５９】
（５）模擬電線による垂直燃焼試験：
ＵＬ１５８１の垂直燃焼試験（ＶＷ−１）に従って行った。
【００６０】
（６）模擬電線による加熱変形試験：
ＵＬ１５８１の加熱変形試験（Defomation Test）に従って、温度１２１℃×荷重５０ｇの条件で行った。５０％以下を合格とした。
【００６１】
（７）耐油性：
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に従い、温度７０℃×４時間の条件で測定した。引張強度の残率が６５％以上の場合を合格とした。
【００６２】
実施例１〜５及び比較例１〜３
＜試料の作成＞
表４に示す割合の各配合成分を内容量３．６Ｌのバンバリーミキサーへ挿入し、バンバリーミキサー設定温度１００℃で混練した。混練による自己発熱で樹脂温度が２００℃になった時点で混練を終了し、更に、ロールによりシート化した後、ペレタイザーでペレット化した。なお、ゴム用軟化剤を配合する場合、予めスチレン系エラストマーへ含浸させた。その場合、内容量２０Ｌのヘンシェルミキサーへ所定量のスチレン系エラストマー及びゴム用軟化剤を挿入し、回転数２００ｒｐｍで３分間撹拌することにより調製した。
【００６３】
＜試験片の作成＞
４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４，フルフライトスクリュ：圧縮比２．７）に厚み１mm×幅９０ｍｍであるダイスを装備し、押出樹脂温度２００℃で押出成形を行った。引張試験片は、この成形品から打ち抜いて作成した。また、硬度測定用のサンプルは、表面温度１４０℃のオープンロールで厚み２〜３ｍｍのシートを作成した後、プレス成形（温度１９０℃、圧力１０ＭＰａ）で２ｍｍ厚みのシートを成形することで得た。
【００６４】
＜模擬電線の作成＞
電線製造用の押出被覆装置を使用し、導体径０．４２ｍｍの導体に予め溶融した難燃性熱可塑性樹脂組成物を０．４１ｍｍの厚さで押出被覆し、外径１．２２ｍｍの模擬電線を作成した。
【００６５】
評価結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（ａ）：２〜３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）：５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）：０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）：１０〜８０重量％、オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）：０．１〜２０重量％（但し、ａ〜ｅの合計量は１００重量％）の組成物から成る非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）２５〜６０重量％と非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）４０〜７５重量％の混合物（但し、Ｘ及びＹの合計量は１００重量％）とを非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度以上で加熱混練して成り、以下の式で示されるゲル分率が５〜５０重量％であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【数１】
【請求項２】
エチレン系樹脂（ｄ）が、エチレン−α−オレフィン共重合体およびエチレン−不飽和エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種（ｄ−１）と、カルボン酸基または酸無水物基含有エチレン系樹脂およびエポキシ基含有エチレン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種（ｄ−２）の合計２種以上である請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン共重合体がメタロセン触媒の存在下に重合して得られたものである請求項３に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン−不飽和エステル共重合体の不飽和エステル含有量が１５〜４５重量％である請求項３又は４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）が金属水酸化物である請求項１〜４の何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであって、その表面が未処理のもの、水溶性ポリマーで処理したもの、シランカップリング剤で処理したものの群から選択される少なくとも１種であり、その割合が添加する金属水酸化物の７０重量％以上である請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）が、金属水酸化物とメラミンシアヌレート化合物との混合物であって、その重量比が８：２〜９：１である請求項１〜６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物をシース層または絶縁層として使用して成ることを特徴とする電線。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物をシース層または絶縁層として使用して成ることを特徴とするケーブル。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする成形部品。
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（ａ）：２〜３０重量％、スチレン系エラストマー（ｂ）：５〜６０重量％、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）：０〜４０重量％、エチレン系樹脂（ｄ）：１０〜８０重量％、オレフィン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）：０．１〜２０重量％（但し、ａ〜ｅの合計量は１００重量％）の組成物から成る非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）２５〜６０重量％と非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）４０〜７５重量％の混合物（但し、Ｘ及びＹの合計量は１００重量％）とを非ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物（X）の溶融温度以上で加熱混練して成り、以下の式で示されるゲル分率が５〜５０重量％であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【数１】
【請求項２】
エチレン系樹脂（ｄ）が、エチレン−α−オレフィン共重合体およびエチレン−不飽和エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種（ｄ−１）と、カルボン酸基または酸無水物基含有エチレン系樹脂およびエポキシ基含有エチレン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種（ｄ−２）の合計２種以上である請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン共重合体がメタロセン触媒の存在下に重合して得られたものである請求項３に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン−不飽和エステル共重合体の不飽和エステル含有量が１５〜４５重量％である請求項３又は４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）が金属水酸化物である請求項１〜４の何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであって、その表面が未処理のもの、水溶性ポリマーで処理したもの、シランカップリング剤で処理したものの群から選択される少なくとも１種であり、その割合が添加する金属水酸化物の７０重量％以上である請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
非ハロゲン系難燃剤（Ｙ）が、金属水酸化物とメラミンシアヌレート化合物との混合物であって、その重量比が８：２〜９：１である請求項１〜６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物をシース層または絶縁層として使用して成ることを特徴とする電線。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物をシース層または絶縁層として使用して成ることを特徴とするケーブル。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする成形部品。
【公開番号】特開２００６−１８２８７５（Ｐ２００６−１８２８７５Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７６４８８（Ｐ２００４−３７６４８８）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（５００５８７９２０）アプコ株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（５００５８７９２０）アプコ株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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