難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
【課題】含臭素有機化合物系難燃剤の少ない添加量で、高い難燃性と熱安定性を有し、リサイクル可能な難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素有機化合物および（Ｆ）発泡剤を含み、含臭素有機化合物（Ｂ）が、（ａ）ヘキサブロモシクロドデカンと、（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物であり、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、含臭素有機化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部を含んでいることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素有機化合物および（Ｆ）発泡剤を含み、含臭素有機化合物（Ｂ）が、（ａ）ヘキサブロモシクロドデカンと、（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物であり、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、含臭素有機化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部を含んでいることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物およびその発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂発泡体は軽量であることから、家電製品や建材などの断熱用途や盛土工法などの土木用途など、多様な分野で使用されている。
【０００３】
スチレン系樹脂は炭素と水素のみから出来ており、一旦着火すれば黒煙を発して激しく燃える性質がある。そのため、用途によっては難燃剤を添加して難燃化する必要がある。このような難燃剤としては、含臭素化合物が広く用いられており、少ない添加量で高い難燃性を付与するには、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）のような全ての臭素原子が脂肪族炭素へ結合した難燃剤が有効であるが、これらの難燃剤は熱安定性が低く、樹脂の劣化、樹脂への着色、臭化水素ガスの発生に起因する装置腐食などの問題を引き起こす。
【０００４】
一方で、熱安定性に優れる難燃剤として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス(２，３−ジブロモプロピルエーテル)なども知られているが、これらはＨＢＣＤなどの難燃剤と比較して難燃化効果が低いことから添加量を大幅に増やす必要がある。そのため、スチレン系樹脂発泡体の物性が低下するだけでなく、スチレン系樹脂発泡体の大幅なコストアップとなるという問題がある。
【０００５】
スチレン系樹脂発泡体は、加熱溶融、発泡剤添加、冷却および低圧条件下での押出し発泡の各工程を経て製造されている。ところが、前記ＨＢＣＤのような熱安定性が悪い難燃剤を用いたスチレン系樹脂発泡体においては、スチレン系樹脂の分子量低下や着色などが起こる。そこで、これを解決する方法として、様々な熱安定剤を併用することが報告されており（例えば、特開２００６−３１６２５１号公報）、これらの難燃剤を用いたスチレン系樹脂発泡体が製造できるようになった。
【０００６】
ところで、近年、環境意識の高まりから、使用済みのスチレン系樹脂発泡体を再び原料として使用することが求められている。このような再生スチレン系樹脂発泡体の製造では、前回製造時に既に加熱溶融工程を経たスチレン系樹脂発泡体をさらに加熱溶融して用いることから、これまで以上の熱安定性が求められており、前記熱安定剤を併用だけでは十分な熱安定性が得られない。
【０００７】
そこで、特開２００５−１３９３５６号では、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）やテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を難燃剤として使用することにより、リサイクル性に優れるスチレン系樹脂発泡体が得られることが記載されている。しかしながら、これらのスチレン系樹脂発泡体は熱安定性が十分ではないことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１６２５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃性、熱安定性に優れ、リサイクルに適した発泡スチレン系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素有機化合物および（Ｆ）発泡剤を含み、
含臭素有機化合物（Ｂ）が、（ａ）ヘキサブロモシクロドデカンと、（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物であり、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、含臭素有機化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部を含んでいることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、難燃剤として２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物と、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物を併用することにより、トータルとして少ない添加量において高い難燃性を有し、しかもリサイクルが可能な高い熱安定性を有する発泡スチレン系樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂は、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）スチレンなどとの共重合物、さらにはその混合物であり、好ましくはスチレン単量体を５０重量％以上含有するもの、典型的にはポリスチレンである。
【００１３】
さらには、上記スチレン系樹脂にゴム状重合体を配合しても良い。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン−ブタジエン系共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合体（エチレン−プロピレンゴム）、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体(エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン− ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などが挙げられる。これらのゴム状重合体は単独もしくは２種以上を混合して使用できる。その使用量は、単量体成分中に好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００１４】
本発明の（Ｂ）含臭素有機化合物は、Ｂ（ａ）ヘキサブロモシクロドデカンと、Ｂ（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する含臭素有機化合物とを含むものである。
【００１５】
本発明の含臭素有機化合物Ｂ（ｂ）は、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有するものである。このような含臭素有機化合物Ｂ（ｂ）としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル） 、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００１６】
前記含臭素有機化合物Ｂ（ａ）と前記含臭素有機化合物Ｂ（ｂ）との配合割合は、重量基準で１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜８０／２０であることが更に好ましい。上記範囲内とすることにより、より高い熱安定性を付与することができる。
【００１７】
また、本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物は、重量基準で、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部あたり、（Ｂ）含臭素有機化合物を０．５〜１０重量部含有するものであり、好ましくは０．５〜６重量部含有するものである。上記範囲内とすることにより、高い難燃性と高い熱安定性を付与することができる。
【００１８】
本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、さらに（Ｃ）熱安定剤を配合することができる。（Ｃ）熱安定剤を配合することにより、熱安定性をさらに向上させることができる。このような（Ｃ）熱安定剤としては、例えば、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物およびヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００１９】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス[２，４−ビス(１，１−ジメチルエチル)−６−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) [１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ(トリデシル)−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル(Ｃ＝１２〜１６)−４，４’−イソプロピリデン−(ビスフェニル）ジホスファイト、亜リン酸モノ又はジフェニルモノ又はジアルキル（又はアルコキシアルキル，Ｃ＝８〜１３）、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００２０】
チオエーテル化合物としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリストリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００２１】
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［ ３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１,６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１,１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、３，３’，３”,５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−t−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
【００２２】
（Ｃ）熱安定剤を使用する場合の添加量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部あたり０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、さらに（Ｄ）難燃助剤を配合することができる。（Ｄ）難燃助剤を配合することにより、（Ｂ）含臭素有機化合物の難燃効果をより高めることができる。このような（Ｄ）難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水和酸化アルミニウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。（Ｄ）難燃助剤を使用する場合の添加量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部あたり０．０１〜５重量部であることが好ましい。
【００２４】
臭素系難燃剤の難燃効果は、（Ｅ）ラジカル発生剤またはフタロシアニン金属錯体によって増強されることが知られている。そのようなラジカル発生剤の例は、クメンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどであり、フタロシアニン金属錯体の例はフタロシアニン鉄、フタロシアニンマンガン、フタロシアニンコバルトなどである。ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよびフタロシアニン鉄が好ましい。
【００２５】
本発明の難燃性発泡スチレン樹脂組成剤は、押出発泡法またはビーズ発泡法によって発泡成形体に形成することができる。押出発泡法の場合は、臭素系難燃剤（Ｂ）および他の添加剤をスチレン系樹脂（Ａ）と押出機内で溶融混合し、発泡剤（Ｆ）を圧入した後押出機口金から大気中へ押出すことによって発泡成形される。ビーズ発泡法の場合は、懸濁重合によって得たスチレン系樹脂ビーズを臭素系難燃剤（Ｂ）および発泡剤（Ｆ）を除く他の添加剤の乳化分散液で含浸し、次にオートクレーブ中で発泡剤を圧入して含浸し、水を分離して得たビーズを１００℃の水蒸気で予備発泡させた後、成形型内で高温の加圧水蒸気で加熱発泡させることによって成形される。
【００２６】
ここで、発泡剤（Ｆ）としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの揮発性有機発泡剤、水、窒素、炭酸ガスなどの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。発泡剤（Ｆ）の配合量は必要な発泡体の性能や成形方法により変わってくるため限定することはないが、好ましくは、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。
【００２７】
また、本発明の難燃性スチレン系樹脂発泡成形体を製造する際には、発泡剤（Ｆ）に加えて、さらに発泡核剤を配合してすることもできる。このような発泡核剤としては、例えば、タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土などが挙げられる。発泡核剤を使用する場合に使用量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、（Ｂ（ａ））および（Ｂ（ｂ））以外の含臭素有機化合物、リン酸エステル、シリコーン化合物、水和金属化合物などを併用してもよい。
【００２９】
また、本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、光安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、重金属不活性剤、耐衝撃改良剤、着色剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、相溶化剤などの公知の樹脂添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定するものではない。
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
（Ａ）スチレン系樹脂
（Ａ１）
ＧＰ-ＰＳ；ＰＳＪポリスチレン Ｇ９３０５（ＰＳジャパン（株)製)
（Ｂ）含臭素有機化合物
（Ｂ（a）−１）
ヘキサブロモシクロドデカン；ピロガードＳＲ−１０３（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ（ｂ）−１）
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル；ピロガードＳＲ−１３０（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ（ｃ）−１）
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル；ピロガードＳＲ−７２０（第一工業製薬（株）製）
（Ｃ）熱安定剤
トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイトとペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の混合物；ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ ２２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
（Ｅ）難燃増強剤
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン；ノフマーＢＣ−９０（日油（株）製）
（Ｆ）発泡剤
イソブタン
（発泡核剤）
タルクＭＳ（日本タルク工業（株）製）
＜試験片作成方法＞
口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機の口径６５ｍｍの押出機に、発泡剤を除く表１および表２に記載の原料を投入し、２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練することによりスチレン系樹脂組成物とした。続いて、６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで所定量の発泡剤を圧入し、口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２.５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中へ押し出すことにより、直方体状のスチレン系樹脂の押出発泡成形体を得た。
なお、発泡成形体の評価は下記の方法により行った。
＜成形性＞
発泡成形体の状態を目視により下記のように評価した。
○:ワレ、亀裂、ボイドなどなく、良好な発泡体が安定して得られた。
×：ダイからのガスの噴出しがあり、安定して発泡体が得られない。また、発泡体に、ワレや亀裂、ボイド等があった。
＜難燃性＞
ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従って酸素指数を測定した。
○：酸素指数が２６以上
×：酸素指数が２６未満
＜分子量低下率＞
発泡成形前のスチレン系樹脂と難燃性スチレン系樹脂発泡成形体の分子量をＧＰＣ分析にて測定し、ポリスチレン系樹脂の成形前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率（％）を計算した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１から明らかなように、実施例１〜４の押出発泡成形体は、成形性、難燃性および熱安定性のいずれの項目においても優れていることが分かる。
一方、比較例１〜３のように、含臭素有機化合物を１種類のみ用いた押出発泡成形体では、難燃性、成形性、熱安定性の全てを満足させるものは得られなかった。
また、比較例４および５のように２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を持たない含臭素有機化合物２種類を併用した場合でも、難燃性、成形性、熱安定性の全てを満足させるものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の発泡スチレン系樹脂発泡体組成物は、難燃剤の添加量が少なくても高い難燃性を有し、しかもリサイクルに適した高い熱安定性を有するスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。そのため、家電製品や建材などの断熱用途や盛土工法などの土木用途を始めとする様々な用途に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物およびその発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂発泡体は軽量であることから、家電製品や建材などの断熱用途や盛土工法などの土木用途など、多様な分野で使用されている。
【０００３】
スチレン系樹脂は炭素と水素のみから出来ており、一旦着火すれば黒煙を発して激しく燃える性質がある。そのため、用途によっては難燃剤を添加して難燃化する必要がある。このような難燃剤としては、含臭素化合物が広く用いられており、少ない添加量で高い難燃性を付与するには、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）のような全ての臭素原子が脂肪族炭素へ結合した難燃剤が有効であるが、これらの難燃剤は熱安定性が低く、樹脂の劣化、樹脂への着色、臭化水素ガスの発生に起因する装置腐食などの問題を引き起こす。
【０００４】
一方で、熱安定性に優れる難燃剤として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス(２，３−ジブロモプロピルエーテル)なども知られているが、これらはＨＢＣＤなどの難燃剤と比較して難燃化効果が低いことから添加量を大幅に増やす必要がある。そのため、スチレン系樹脂発泡体の物性が低下するだけでなく、スチレン系樹脂発泡体の大幅なコストアップとなるという問題がある。
【０００５】
スチレン系樹脂発泡体は、加熱溶融、発泡剤添加、冷却および低圧条件下での押出し発泡の各工程を経て製造されている。ところが、前記ＨＢＣＤのような熱安定性が悪い難燃剤を用いたスチレン系樹脂発泡体においては、スチレン系樹脂の分子量低下や着色などが起こる。そこで、これを解決する方法として、様々な熱安定剤を併用することが報告されており（例えば、特開２００６−３１６２５１号公報）、これらの難燃剤を用いたスチレン系樹脂発泡体が製造できるようになった。
【０００６】
ところで、近年、環境意識の高まりから、使用済みのスチレン系樹脂発泡体を再び原料として使用することが求められている。このような再生スチレン系樹脂発泡体の製造では、前回製造時に既に加熱溶融工程を経たスチレン系樹脂発泡体をさらに加熱溶融して用いることから、これまで以上の熱安定性が求められており、前記熱安定剤を併用だけでは十分な熱安定性が得られない。
【０００７】
そこで、特開２００５−１３９３５６号では、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）やテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を難燃剤として使用することにより、リサイクル性に優れるスチレン系樹脂発泡体が得られることが記載されている。しかしながら、これらのスチレン系樹脂発泡体は熱安定性が十分ではないことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１６２５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃性、熱安定性に優れ、リサイクルに適した発泡スチレン系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素有機化合物および（Ｆ）発泡剤を含み、
含臭素有機化合物（Ｂ）が、（ａ）ヘキサブロモシクロドデカンと、（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物であり、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、含臭素有機化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部を含んでいることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、難燃剤として２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物と、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物を併用することにより、トータルとして少ない添加量において高い難燃性を有し、しかもリサイクルが可能な高い熱安定性を有する発泡スチレン系樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂は、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）スチレンなどとの共重合物、さらにはその混合物であり、好ましくはスチレン単量体を５０重量％以上含有するもの、典型的にはポリスチレンである。
【００１３】
さらには、上記スチレン系樹脂にゴム状重合体を配合しても良い。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン−ブタジエン系共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合体（エチレン−プロピレンゴム）、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体(エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン− ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などが挙げられる。これらのゴム状重合体は単独もしくは２種以上を混合して使用できる。その使用量は、単量体成分中に好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００１４】
本発明の（Ｂ）含臭素有機化合物は、Ｂ（ａ）ヘキサブロモシクロドデカンと、Ｂ（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する含臭素有機化合物とを含むものである。
【００１５】
本発明の含臭素有機化合物Ｂ（ｂ）は、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有するものである。このような含臭素有機化合物Ｂ（ｂ）としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル） 、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００１６】
前記含臭素有機化合物Ｂ（ａ）と前記含臭素有機化合物Ｂ（ｂ）との配合割合は、重量基準で１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜８０／２０であることが更に好ましい。上記範囲内とすることにより、より高い熱安定性を付与することができる。
【００１７】
また、本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物は、重量基準で、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部あたり、（Ｂ）含臭素有機化合物を０．５〜１０重量部含有するものであり、好ましくは０．５〜６重量部含有するものである。上記範囲内とすることにより、高い難燃性と高い熱安定性を付与することができる。
【００１８】
本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、さらに（Ｃ）熱安定剤を配合することができる。（Ｃ）熱安定剤を配合することにより、熱安定性をさらに向上させることができる。このような（Ｃ）熱安定剤としては、例えば、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物およびヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００１９】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス[２，４−ビス(１，１−ジメチルエチル)−６−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) [１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ(トリデシル)−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル(Ｃ＝１２〜１６)−４，４’−イソプロピリデン−(ビスフェニル）ジホスファイト、亜リン酸モノ又はジフェニルモノ又はジアルキル（又はアルコキシアルキル，Ｃ＝８〜１３）、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００２０】
チオエーテル化合物としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリストリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００２１】
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［ ３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１,６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１,１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、３，３’，３”,５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−t−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
【００２２】
（Ｃ）熱安定剤を使用する場合の添加量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部あたり０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、さらに（Ｄ）難燃助剤を配合することができる。（Ｄ）難燃助剤を配合することにより、（Ｂ）含臭素有機化合物の難燃効果をより高めることができる。このような（Ｄ）難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水和酸化アルミニウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。（Ｄ）難燃助剤を使用する場合の添加量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部あたり０．０１〜５重量部であることが好ましい。
【００２４】
臭素系難燃剤の難燃効果は、（Ｅ）ラジカル発生剤またはフタロシアニン金属錯体によって増強されることが知られている。そのようなラジカル発生剤の例は、クメンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどであり、フタロシアニン金属錯体の例はフタロシアニン鉄、フタロシアニンマンガン、フタロシアニンコバルトなどである。ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよびフタロシアニン鉄が好ましい。
【００２５】
本発明の難燃性発泡スチレン樹脂組成剤は、押出発泡法またはビーズ発泡法によって発泡成形体に形成することができる。押出発泡法の場合は、臭素系難燃剤（Ｂ）および他の添加剤をスチレン系樹脂（Ａ）と押出機内で溶融混合し、発泡剤（Ｆ）を圧入した後押出機口金から大気中へ押出すことによって発泡成形される。ビーズ発泡法の場合は、懸濁重合によって得たスチレン系樹脂ビーズを臭素系難燃剤（Ｂ）および発泡剤（Ｆ）を除く他の添加剤の乳化分散液で含浸し、次にオートクレーブ中で発泡剤を圧入して含浸し、水を分離して得たビーズを１００℃の水蒸気で予備発泡させた後、成形型内で高温の加圧水蒸気で加熱発泡させることによって成形される。
【００２６】
ここで、発泡剤（Ｆ）としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの揮発性有機発泡剤、水、窒素、炭酸ガスなどの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。発泡剤（Ｆ）の配合量は必要な発泡体の性能や成形方法により変わってくるため限定することはないが、好ましくは、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。
【００２７】
また、本発明の難燃性スチレン系樹脂発泡成形体を製造する際には、発泡剤（Ｆ）に加えて、さらに発泡核剤を配合してすることもできる。このような発泡核剤としては、例えば、タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土などが挙げられる。発泡核剤を使用する場合に使用量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、（Ｂ（ａ））および（Ｂ（ｂ））以外の含臭素有機化合物、リン酸エステル、シリコーン化合物、水和金属化合物などを併用してもよい。
【００２９】
また、本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、光安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、重金属不活性剤、耐衝撃改良剤、着色剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、相溶化剤などの公知の樹脂添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定するものではない。
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
（Ａ）スチレン系樹脂
（Ａ１）
ＧＰ-ＰＳ；ＰＳＪポリスチレン Ｇ９３０５（ＰＳジャパン（株)製)
（Ｂ）含臭素有機化合物
（Ｂ（a）−１）
ヘキサブロモシクロドデカン；ピロガードＳＲ−１０３（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ（ｂ）−１）
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル；ピロガードＳＲ−１３０（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ（ｃ）−１）
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル；ピロガードＳＲ−７２０（第一工業製薬（株）製）
（Ｃ）熱安定剤
トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイトとペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の混合物；ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ ２２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
（Ｅ）難燃増強剤
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン；ノフマーＢＣ−９０（日油（株）製）
（Ｆ）発泡剤
イソブタン
（発泡核剤）
タルクＭＳ（日本タルク工業（株）製）
＜試験片作成方法＞
口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機の口径６５ｍｍの押出機に、発泡剤を除く表１および表２に記載の原料を投入し、２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練することによりスチレン系樹脂組成物とした。続いて、６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで所定量の発泡剤を圧入し、口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２.５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中へ押し出すことにより、直方体状のスチレン系樹脂の押出発泡成形体を得た。
なお、発泡成形体の評価は下記の方法により行った。
＜成形性＞
発泡成形体の状態を目視により下記のように評価した。
○:ワレ、亀裂、ボイドなどなく、良好な発泡体が安定して得られた。
×：ダイからのガスの噴出しがあり、安定して発泡体が得られない。また、発泡体に、ワレや亀裂、ボイド等があった。
＜難燃性＞
ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従って酸素指数を測定した。
○：酸素指数が２６以上
×：酸素指数が２６未満
＜分子量低下率＞
発泡成形前のスチレン系樹脂と難燃性スチレン系樹脂発泡成形体の分子量をＧＰＣ分析にて測定し、ポリスチレン系樹脂の成形前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率（％）を計算した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１から明らかなように、実施例１〜４の押出発泡成形体は、成形性、難燃性および熱安定性のいずれの項目においても優れていることが分かる。
一方、比較例１〜３のように、含臭素有機化合物を１種類のみ用いた押出発泡成形体では、難燃性、成形性、熱安定性の全てを満足させるものは得られなかった。
また、比較例４および５のように２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を持たない含臭素有機化合物２種類を併用した場合でも、難燃性、成形性、熱安定性の全てを満足させるものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の発泡スチレン系樹脂発泡体組成物は、難燃剤の添加量が少なくても高い難燃性を有し、しかもリサイクルに適した高い熱安定性を有するスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。そのため、家電製品や建材などの断熱用途や盛土工法などの土木用途を始めとする様々な用途に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素有機化合物および（Ｆ）発泡剤を含み、
含臭素有機化合物（Ｂ）が、
（ａ）ヘキサブロモシクロドデカンと、（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物であり、
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、含臭素有機化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部を含んでいることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記含臭素有機化合物（Ｂ）ｂは、テトラブロモビスフェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＢまたはテトラブロモビスフェノールＦのビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルから選ばれる請求項１記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記含臭素有機化合物（Ｂ）中の（Ｂ）ａ／（Ｂ）ｂの比は、重量基準で１０／９０〜９０／１０である請求項１または２に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られる発泡成形体。
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素有機化合物および（Ｆ）発泡剤を含み、
含臭素有機化合物（Ｂ）が、
（ａ）ヘキサブロモシクロドデカンと、（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物であり、
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、含臭素有機化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部を含んでいることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記含臭素有機化合物（Ｂ）ｂは、テトラブロモビスフェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＢまたはテトラブロモビスフェノールＦのビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルから選ばれる請求項１記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記含臭素有機化合物（Ｂ）中の（Ｂ）ａ／（Ｂ）ｂの比は、重量基準で１０／９０〜９０／１０である請求項１または２に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られる発泡成形体。
【公開番号】特開２０１０−２５４９１３（Ｐ２０１０−２５４９１３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０９５５６（Ｐ２００９−１０９５５６）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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