電子写真トナー用樹脂粒子、及びその製造方法
【課題】本発明の課題は、粒度分布がシャープであり、且つ、低温定着性に優れ、且つ耐熱保存性に優れる樹脂粒子を得ることである。
【解決手段】結晶化度が２０〜９５％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に、固着又は樹脂微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜を形成してなる樹脂粒子（Ｃ）であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子。該樹脂粒子は液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を用いて製造することができる。
【解決手段】結晶化度が２０〜９５％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に、固着又は樹脂微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜を形成してなる樹脂粒子（Ｃ）であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子。該樹脂粒子は液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を用いて製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒径が均一であり、電子写真トナーとして用いた場合、低温定着性に優れる樹脂粒子、およびその製造方法、さらに詳しくは、超臨界状態の二酸化炭素を用いる該樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を、無機粒子、界面活性剤、水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法（溶解懸濁法）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この方法によれば、分散重合、シード重合法等により比較的単分散な粒子が得られやすい付加重合系樹脂のみならず、重縮合系樹脂や重付加系樹脂においても粒子径が微細かつ粒度分布がシャープな粒子を得ることが可能である。しかしながらこの方法は、製造時に水中での界面自由エネルギーを低下させたり、水中での分散安定性を付与する目的で親水性基を有する界面活性物質（界面活性剤、高分子保護コロイド、界面活性微粒子等）を使用する必要がある。該界面活性物質が樹脂粒子中または表面に残存した場合、親水性基を有する界面活性剤等の水溶性不純物を含有するため、樹脂粒子の粉体特性、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等の性能を損ねるという欠点があった。
一方、非水媒体中における粒子形成法として、有機顔料、酸化ケイ素などの微粒子分散剤の存在下において超臨界流体中に加熱溶融させた樹脂を機械的に分散させて微粒化した後減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【特許文献１】特開平９−３１９１４４号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の超臨界流体中に樹脂溶液を分散する方法によれば、粉体特性、電気特性等に優れ、粒度分布の狭い粒子を得ることができるとされているが、有機顔料、酸化ケイ素等により樹脂粒子表面が被覆されているため、低温定着性が劣る問題があった。また低温定着性を改善するために、表面に被覆された微粒子の一部あるいは全てを除去した場合、耐熱保存性が悪化する問題があった。
また微粒子の分子量が５００以下である場合、キャリアと混合する際に低分子量成分によってキャリア表面を汚染してしまう問題があった。
本発明の課題は、粒度分布がシャープであり、且つ、低温定着性に優れ、且つ耐熱保存性に優れる樹脂粒子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、結晶化度が２０〜９５％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に、固着又は樹脂微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜を形成してなる樹脂粒子（Ｃ）であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子、及び該樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂粒子は、粒度分布がシャープであり、且つ、電子写真用トナーとして用いた場合、低温定着性及び耐熱保存性に優れる樹脂粒子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳述する。
本発明は、結晶化度が２０〜９５％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着、又は樹脂微粒子（Ａ）が被膜化された皮膜を形成してなる樹脂粒子（Ｃ）であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子、及びその製造法である。
【０００７】
本発明において、樹脂（ａ）は、結晶化度が２０〜９５％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）である。
結晶性樹脂（ａ）の組成は特に限定されないが、好ましい具体例としては、例えば、脂肪族ポリエステル（ラクトンの開環重合物を含む）、アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。
【０００８】
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、後述のジオール（１１）、ジカルボン酸（１３）を使用することができ、特に炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸を必須構成単位とするポリエステルが好ましい。
脂肪族ポリエステルは、保存安定性の観点から、上記ジオールのアルキレン鎖の炭素数と上記ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が、１０以上が好ましく、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、定着性の観点から、５２以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下である。
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下である。直鎖脂肪族ジオールとして好ましいものは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，１０−デカンジオールである。
炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下である。直鎖脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
ラクトンの開環重合物としては、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【０００９】
アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂は定着阻害防止及び保存安定性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が１２以上であることが好ましく、更に好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１８以上である。また、定着性の観点から、アルキル基の炭素数が５０以下が好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは３０以下である。保存安定性の観点からアルキル基は直鎖が好ましい。
アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びベヘニルアクリレートである。また、アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体でも、他の単量体との共重合体でもよい。他の単量体としては、後述のビニル系モノマーを適宜選択することができる。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００１０】
樹脂（ａ）の結晶化度は、ＣＯ2溶解による膨潤抑制、及び樹脂粒子（Ｂ）への吸着性の観点より２０〜９５％であり、好ましくは２５〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。２０％より低い場合は、ＣＯ2溶解による樹脂（ａ）の膨潤により、樹脂（ａ）が低粘性化し、樹脂粒子（Ｃ）が凝集しやすくなる。また９５％より高い場合は、樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）に吸着しづらくなる。
結晶性樹脂（ａ１）の結晶化度は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による膨潤抑制、及び樹脂粒子（Ｂ）への吸着性の観点より、通常２０〜９５％であり、好ましくは３０〜８０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出する。
結晶化度＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
上式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。
【００１１】
樹脂（ａ）の融点は保存性の観点、及び熱特性の観点から５０〜１５０℃であり、好ましくは５５〜１１０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。５０℃より低い場合は、樹脂粒子（Ｃ）が長期間の保管によりブロッキングしやすくなる。また１５０℃より高い場合、例えば電子写真トナーとして使用する場合、低温定着性が悪化する。
樹脂（ａ）の融点は公知の方法により測定することができ、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱ピークより求めることができる。
【００１２】
樹脂（ａ）の数平均分子量としては、キャリア汚染性、溶融粘度の観点より、５００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは１，２００〜３００，０００である。
本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、後述する方法で測定したものである。
【００１３】
結晶性樹脂（ａ）は上記の好ましい結晶性樹脂（ａ）の他に、非晶性樹脂（ａ’）を含んでもよく、この場合、（ａ）と（ａ’）の混合物の結晶化度、融点、数平均分子量が上記範囲内であることが好ましい。また非晶性樹脂（ａ’）を結晶性樹脂（ａ）で被覆した微粒子であってもよい。
非晶性樹脂（ａ１’）としては、後述する樹脂（ｂ）の中で結晶性でないものが挙げられる。
樹脂微粒子（Ａ）の製法はいかなる製法であってもよい。具体例としては、（ａ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法、（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、（ａ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、（ａ）の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、（ａ）の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法が挙げられる。また上記方法により非晶性樹脂（ａ’）の微粒子（Ａ’）を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、結晶性樹脂（ａ）を（Ａ’）表面に形成してもよい。
【００１４】
樹脂微粒子（Ａ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｂ）への吸着性を持たせたり、樹脂粒子（Ｃ）の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。
樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）は少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、結晶性樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００１５】
樹脂粒子（Ｂ）は樹脂（ｂ）より構成される。本発明において、樹脂（ｂ）としては、熱可塑性樹脂（ｂ１）、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）、又は熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）のいずれであってもよい。樹脂（ｂ）としては、２種以上を併用しても差し支えない。熱可塑性樹脂（ｂ１）としては、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００１６】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(１)〜(１０)が挙げられる。
【００１７】
(１)ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００１８】
(２)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００１９】
(３)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００２０】
(４)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２１】
(５)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００２２】
(６)含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００２３】
(７)エポキシ基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００２４】
(８)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２５】
(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００２６】
(１０)その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(１)〜(１０)の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２８】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］
【００２９】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００３０】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００３２】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６ 〜Ｃ２０）：（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（６）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００３３】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００３５】
本発明に用いるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００３６】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００３７】
熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）とは、架橋構造を導入させ樹脂（ｂ）のガラス転移温度が２０〜２００℃である樹脂を言うものとする。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。具体例としては、例えば樹脂（ｂ２）としてポリエステルを選択する場合、重合時にポリオールとポリカルボン酸のいずれか、あるいは両方に３官能以上の官能基数を有するものを使用することにより架橋構造を導入することができる。また樹脂（ｂ２）としてビニル系樹脂を選択する場合、重合時に二重結合を２つ以上有するモノマーを添加することにより、架橋構造を導入することができる。
【００３８】
熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）としては、ガラス転移温度が２０〜２００℃、且つ軟化開始温度が４０〜２２０℃であって、具体的にはビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
樹脂（ｂ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは１０００〜５００万、より好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１４である。また、樹脂粒子（Ｃ）の熱特性を改質したい場合には、樹脂（ｂ２）又は樹脂（ｂ３）を使用するとよい。
【００４０】
樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では粒子の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００４１】
樹脂（ｂ）の軟化開始温度は好ましくは４０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。４０℃以上では長期の保存性が良好である。２２０℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。
【００４２】
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒径と樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径の比は、好ましくは、０．００１〜０．３、より好ましくは、０．００２〜０．２である。
【００４３】
樹脂粒子（Ｃ）は樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は樹脂粒子（Ｂ）の表面に、樹脂微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜を形成してなる粒子である。
樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるとは、（Ａ）が単に（Ｂ）の表面に付着し容易に脱離するような場合は含まないものとする。
微粒子（Ａ）の粒径は、樹脂粒子 （Ｂ）の粒径よりも小さい。粒径比[微粒子（Ａ）の体積平均粒径／［樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径］の値は好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．００２〜０．２、さらに好ましくは０．００３〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０８である。上記範囲内であると（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着するため、得られる（Ｃ）の粒度分布が狭くなる。
【００４４】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００４５】
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。１μｍ以上であると粉体としてのハンドリング性が向上する。１０μｍ以下であると画像の解像度が向上する。
（Ｃ）の体積平均粒子径ＤＶｃと（Ｃ）の個数平均粒子径ＤＮｃの比ＤＶｃ／ＤＮｃは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体特性（流動性、帯電均一性等）、画像の解像度が著しく向上する。
【００４６】
樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子 （Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積／（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積＋（Ｂ）の表面が露出している部分の面積］×１００
【００４７】
樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子 （Ｃ）は、結晶性樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率が（０．１：９９．９）〜（３０：７０）であり、好ましくは（０．２：９９．８）〜（１０：９０）である。結晶性樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率がこの範囲内であると、低温定着性と長期の保存安定性が両立し好ましい。（Ｃ）中の（Ａ）は公知の方法例えばＤＳＣにより結晶性樹脂（ａ）に固有な吸熱ピークの吸熱量から結晶性樹脂（ａ）の重量比率を算出する方法により測定することがでる。
【００４８】
本発明の樹脂粒子は、例えば以下の製造方法で得ることが出来る。
結晶化度が２０〜８０％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）を含有する樹脂微粒子（Ａ）が分散された液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）を分散させたときはさらに前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後、［結晶性樹脂（ａ）の融点−５０℃］以上に加熱することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した樹脂微粒子（Ａ）を溶融させて、樹脂微粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着、又は樹脂微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜を形成して樹脂粒子（Ｃ２）を形成し、溶剤を含む場合は、さらに溶剤を含む二酸化炭素を溶剤を含まない液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）で置換し、次いで圧力を減圧にし液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子の製造方法。
【００４９】
上記製造方法の分散工程では、下記の分散安定剤（Ｄ）を使用することが出来る。分散安定剤（Ｄ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。
さらには、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
より具体的には、後述のジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）と、前述の樹脂（ｂ）を構成するモノマー（Ｍ２）との共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
【００５０】
例えば樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、メタクリル変性 シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つ。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）aＳｉ（ＣＨ3）2Ｒ（但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。） Ｒの例としては、
Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が挙げられる。
【００５１】
また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。樹脂（ｂ）を構成するモノマー（Ｍ２）としては、前述のビニル系モノマー（１）〜（１０）を使用することが好ましい。
【００５２】
また樹脂（ｂ）がウレタン樹脂である場合、（Ｍ１−１）としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。（Ｍ１−２）としては、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基（ポリ）アミン、含フッ素基（ポリ）チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン及びビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン等の含フッ素基（ポリ）イソシアネートが好ましい。（Ｍ２）としては、上述のポリイソシアネート（１５）、水、ジオール（１１）、３価以上のポリオール（１２）ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等が好ましい。
【００５３】
また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散性の観点より分散安定剤（Ｄ）はアミノ基を有することが好ましい。樹脂（ｂ）の酸価は１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３０である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、また含フッ素基、ジメチルシロキサン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端いずれの位置に導入されたものを使用してもよい。
また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散安定性の観点より微粒子（Ａ）は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を微粒子（Ａ）中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、微粒子（Ａ）を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
【００５４】
分散安定剤（Ｄ）の好ましい重量平均分子量の範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、（Ｄ）の分散安定効果が向上する。
好ましい第１の発明における分散安定剤（Ｄ）は、樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散する温度・圧力条件における二酸化炭素（Ｘ）中へ溶解することが好ましい。
分散安定剤（Ｄ）の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂（ｂ）の重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。
【００５５】
本発明において、樹脂微粒子（Ａ）を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）及び（Ｘ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｘ）中に分散する方法や、（Ａ）の溶剤分散体を（Ｘ）中に導入する方法等が挙げられる。このようにして（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散媒体（Ｘ０）が得られる。微粒子（Ａ）としては、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定分散するものが好ましい。
【００５６】
樹脂（ｂ）の溶融液は、樹脂（ｂ）が劣化しない範囲で加熱して得ることができる。加熱により十分に粘度が低下しない場合は、溶剤（Ｕ）に溶解してもよい。
一般的には、樹脂（ｂ）は加熱のみでは十分に粒子が微分散化できる粘度まで下がり難く、また加熱により樹脂（ｂ）に熱変性等の弊害が生じる場合が多い。また樹脂（ｂ）は低粘度である方が、粒度分布はシャープになりやすいため、溶剤（Ｕ）を用いることが好ましい。
樹脂（ｂ）の溶剤溶液の濃度は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％である。
【００５７】
本発明に用いる溶剤（Ｕ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００５８】
樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液は、（Ｘ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂（ｂ）の（Ｘ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
樹脂（ｂ）のＳＰ値（ＳＰ値の計算方法は下記文献１による）は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。
文献１：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４
【００５９】
本発明の樹脂（ｂ）中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂（ｂ）中に他の添加物を含有させる方法としては、あらかじめ樹脂（ｂ）と添加物を混合した後、（Ｘ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。
【００６０】
本発明において、樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。
具体例としては、樹脂（ｂ）の溶剤溶液を攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂（ｂ）の溶剤溶液を（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から樹脂溶液、（Ｘ１）等の高圧ガス、エントレーナ等をそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。
【００６１】
このようにして（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）を分散し、樹脂微粒子（Ａ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（ｂ）を粒子成長させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着してなる樹脂粒子（Ｃ１）を形成する。（Ｃ１）が（Ｘ）中に分散したものを分散体（Ｘ１）とする。
分散体（Ｘ１）は単一相であることが好ましい。すなわち樹脂（ｂ）の溶剤溶液を使用する場合、（Ｃ１）が分散している液体あるいは超臨界二酸化炭素を含む相の他に、溶剤相が分離する状態は好ましくない。したがって、（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散する場合、溶剤相が分離しないように、（Ｘ０）に対する（ｂ）の溶剤溶液の量を設定することが好ましい。
【００６２】
本発明において、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（本発明の圧力とは、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す）。
【００６３】
本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下の温度で行うことが好ましい。減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、樹脂粒子（Ｃ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。（Ｘ０）、（Ｘ１）の温度も同様である。
【００６４】
本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下の圧力で行うことが好ましい。（Ｃ）を（Ｘ）に良好に分散させるために好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。分散媒体（Ｘ０）及び（Ｘ１）を形成する容器内の圧力も同様である。
本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂（ｂ）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ（ｂ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（ｂ）が凝集・合一し易い傾向となる。（Ｘ０）、（Ｘ１）についても同様である。
【００６５】
本発明における（Ｘ）中の二酸化炭素の重量分率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために（Ｘ）中に他の物質（ｅ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
【００６６】
樹脂粒子（Ｃ１）の分散した分散体（Ｘ１）を減圧し、樹脂粒子（Ｃ）とする際は、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。樹脂粒子（Ｃ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子（Ｃ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｃ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【００６７】
分散体（Ｘ１）中に溶剤（Ｕ）を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｃ）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｃ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｃ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
したがって、樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散して得られた分散体（Ｘ１）に、さらに液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合して樹脂粒子（Ｃ１）から溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、すなわち溶剤を含む二酸化炭素をさらに（Ｘ）で置換した後に圧力を減圧にすることが好ましい。
【００６８】
（Ｘ１）と（Ｘ）の混合方法は、（Ｘ１）より高い圧力の（Ｘ）を加えてもよく、また（Ｘ１）を（Ｘ１）より低い圧力の（Ｘ）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。
（Ｘ１）と混合する（Ｘ）の量は、樹脂粒子（Ｃ）の合一防止の観点から、（Ｘ１）の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｃ１）中に含有される溶剤を除去ないし減少させることにより、樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一することを防ぐことができる。
溶剤を含む二酸化炭素をさらに（Ｘ）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｃ）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤が完全に除去されるまで（Ｘ）を流通させる方法が挙げられる。
流通させる（Ｘ）の量は、（Ｘ１）からの溶剤除去の観点から、（Ｘ１）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。
【００６９】
本発明において、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【００７０】
ビニル系モノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、（ｂ０）は開始剤を含有してもよい。上記開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００７１】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等。
【００７２】
（ＩＩ）アゾ系重合開始剤：（ＩＩ−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等（ＩＩ−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等。
（ＩＩＩ）レドックス系重合開始剤（ＩＩＩ−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用（ＩＩＩ−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
【００７３】
上記、開始剤を用いる場合、（Ｘ０）中に（ｂ０）又はその溶剤溶液を分散する前に、予めモノマーと混合しておくことが好ましい。重合温度は好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００７４】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）、（２）などが挙げられる。
（１）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（２）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
上記組合せ（１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００７５】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【００７６】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、（１）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、（２）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。上記方法（１）では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。上記方法（２）では、上記方法（１）で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００７７】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）の数平均分子量は、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、通常２，０００ポイズ以下、好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子 （Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００７８】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物である。
【００７９】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００８０】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００８１】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【００８２】
上記組合せ（２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【００８３】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【００８４】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００８５】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００８６】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００８７】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００８８】
前駆体（ｂ０）として反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合、微粒子（Ｃ２）の分散体（Ｘ２）において（ｂ０）を反応させる方法は特に限定されないが、（Ｘ０）中に（ｂ０）又はその溶剤溶液を分散する直前に（α）と（β）を混合し、分散すると同時に重合反応させる方法が好ましい。反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは５分〜２４時間である。反応は減圧前に（Ｘ２）中で完結させてもよく、また（Ｘ２）である程度反応させ、減圧し（Ｃ）を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。反応温度は好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【００８９】
前駆体（ｂ０）の溶剤溶液を使用する場合、溶剤としては、第２の発明で使用するものと同じものを同じ濃度で使用することができる。
【００９０】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ｂ０）を反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子 （Ｂ）および樹脂粒子 （Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、通常３，０００以上、好ましくは３，０００〜１０００万、さらに好ましくは，５０００〜１００万である。
【００９１】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
【００９２】
本発明の樹脂粒子 （Ｃ）は、樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子 （Ｂ）の粒径、及び、樹脂微粒子（Ａ）または（Ａ）由来の皮膜による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。さらに減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【００９３】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は粒度分布がシャープであり、且つ水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないため、疎水性である。したがって本発明の樹脂粒子（Ｃ）は電子写真用トナー用として有用である。またその他の用途として、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子等としても有用である。
【実施例】
【００９４】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９５】
下記の結晶化度、数平均分子量、融点、ガラス転移温度、体積平均粒径は以下の方法で測定した。
＜結晶化度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求めた。測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出した。
結晶化度＝（融解熱量／ａ）×１００
上式中、ａは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をＤＳＣで測定し、ＪＩＳＫ０１３１（１９９６年）（Ｘ線回折分析通則 １３結晶化度測定 （２）絶対法）に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の２点から直線を引き、結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がａである。
【００９６】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
試料をそれぞれ濃度２．５ｇ／Ｌでテトラヒドロフランに溶解させ、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣにより測定した。
装置 ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳ ＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９ ７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９０００ ０ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００９７】
＜融点の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
試料をそれぞれ５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃でガラス転移温度を測定した。
＜体積平均粒径の測定方法＞
試料５ｍｇをイオン交換水１０ｇに分散させた後、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）により測定した。
【００９８】
製造例１ ＜樹脂（ｂ−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）８３１部、テレフタル酸７０３部、アジピン酸４７部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは４４２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し樹脂（ｂ−１）を得た。樹脂（ｂ−１）のＭｎは１９００、ガラス転移温度４５℃であった。
【００９９】
製造例２ ＜樹脂（ｂ−２）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７２９部、テレフタル酸６５６部、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸３８部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７２部であった。軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し樹脂（ｂ−２）を得た。樹脂（ｂ−２）のＭｎは５７００、ガラス転移温度６３℃であった。
【０１００】
製造例３ ＜樹脂（ｆ−１）の調製＞
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン１０２０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール６６０Ｐ：軟化点 １４５℃）７５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３８５部、アクリロニトリル２６４部、アクリル酸ブチル３５１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部およびキシレン５７０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂（ｆ−１）を得た。
【０１０１】
製造例４ ＜樹脂溶液（ｂｓ−１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン７００部、製造例１で得られた樹脂１（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂２（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（ｂｓ−１）を得た。
【０１０２】
製造例５ ＜樹脂微粒子（Ａ−１）分散液の調製＞
攪拌機を備えたオートクレーブ内にアセトン７００部、ポリエチレンワックス（ａ−１）（結晶化度７８％、融点８０℃、数平均分子量１２００）２００部、製造例３で得られた樹脂３（ｆ−１）５０部、Ｎ，Ｎジメチルステアリルアミン５０部を仕込み、温度８０℃で加熱して液が透明になるまで攪拌した後、超音波分散機（２０ｋＨｚ、６００Ｗ、ＳＭＴ社製ＵＨ−６００）で超音波照射下で４０℃以下に冷却して粒子を析出させ、乳白色の分散液を得た。さらに分散液をビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の樹脂微粒子（Ａ−１）分散液を得た。この分散液中の（Ａ−１）の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１０３】
製造例６ ＜樹脂微粒子（Ａ−２）分散液の調製＞
ノルマルヘキサン７００部、ポリカプロラクトン（ａ−２）（結晶化度６０％、融点６０℃、数平均分子量５０，０００、）３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の樹脂微粒子（Ａ−２）分散液を得た。この分散液中の（Ａ−２）の体積平均粒径は０．４μｍであった。
【０１０４】
製造例７ ＜樹脂（ａ−３）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート）１５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−３）を得た。この樹脂の結晶化度４２％、融点は６５℃、数平均分子量１１０，０００であった。
【０１０５】
製造例８ ＜微粒子（Ａ−３）分散液の調製＞
製造例６において、ポリカプロラクトン（ａ−２）の代わりに、製造例７で得られた樹脂４（ａ−３）（結晶化度４２％、融点６５℃、数平均分子量１１０，０００）を用いた以外は製造例６と同様にして、乳白色の樹脂微粒子（Ａ−３）分散液を得た。この分散液中の（Ａ−３）の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１０６】
製造例９ ＜疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液の調製＞
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ７００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル変性シリコーン（官能基等量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６、下記一般式（１）で示される構造を有する。）１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応基内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液を得た。（Ｄ）の重量平均分子量は２０，０００であった。
【０１０７】
【化１】
【０１０８】
実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（ｂｓ−１）とアセトン、微粒子分散液タンクＴ２に樹脂微粒子（Ａ−１）分散液と疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液を仕込んだ。次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、さらにタンクＴ２、ポンプＰ２より樹脂微粒子（Ａ−１）分散液を導入した。次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より樹脂溶液（ｂｓ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１０９】
なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｂｓ−１） ２７０部
アセトン １２２部
樹脂微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献２に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１１０】
樹脂溶液（ｂｓ−１）を導入後、１分間攪拌し分散体（Ｘ１）を得た。バルブＶ１を開き、Ｐ３より二酸化炭素を導入して、分散体（Ｘ１）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に導入された樹脂溶液からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、樹脂微粒子（Ａ−１）を樹脂溶液（ｂｓ−１）から形成された樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｃ−１）を生成した。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【０１１１】
実施例２
実施例１において、樹脂微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、樹脂微粒子（Ａ−２）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。
実施例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｂｓ−１） ２７０部
アセトン １２２部
樹脂微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
【０１１２】
実施例３
実施例１において、樹脂微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、樹脂微粒子（Ａ−３）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。
実施例３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｂｓ−１） ２７０部
アセトン １２２部
樹脂微粒子（Ａ−３）分散液 ４５部
疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
【０１１３】
比較例１
実施例１において樹脂微粒子（Ａ−１）分散液を仕込まない以外は実施例１と同様にして、比較樹脂粒子 （Ｃ−４’）を得た。
比較例１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｂｓ−１） ２７０部
アセトン １６７部
疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
【０１１４】
比較製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。水性分散液をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。さらに水性分散液を凍結乾燥し、比較樹脂微粒子（Ａ−５’）を得た。
【０１１５】
比較例２
実施例１において樹脂微粒子（Ａ−１）の代わりに、Ｔ３に予め比較製造例で得られた比較樹脂微粒子（Ａ−５’）を仕込んだ以外は実施例１と同様にして、比較樹脂粒子（Ｃ−５’）を得た。
比較例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｂｓ−１） ２７０部
アセトン １５３部
比較樹脂微粒子（Ａ−５’） １４部
疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
【０１１６】
比較例３
比較例２において比較樹脂微粒子（Ａ−５’）の代わりに、疎水性シリカ（ＲＸ−５０、日本アエロジル製）を用いた以外は比較例２と同様にして、比較樹脂粒子（Ｃ−６’）を得た。
【０１１７】
比較製造例２ ＜微粒子（Ａ−７’）分散液の調製＞
ノルマルヘキサン７００部、ステアリン酸亜鉛（ａ−７）（結晶化度８５％、融点１３０℃、分子量６３２）３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子（Ａ−７’）分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１１８】
比較例４
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−７’）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−７’）を得た。
比較例４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｂｓ−１） ２７０部
アセトン １２２部
微粒子（Ａ−７’）分散液 ４５部
疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
【０１１９】
評価結果
実施例１〜３で得た樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、および比較例１〜４で得た樹脂粒子（Ｃ−４’）〜（Ｃ−７’）をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して（Ｃ）の体積平均粒径／個数平均粒径をコールターカウンター［マルチタイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。
【０１２０】
また樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○： ブロッキングが発生しない。
△： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１２１】
低温定着温度は、以下の方法により評価した。即ち、樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０１２２】
評価結果、及び本発明の樹脂粒子の物性値を表1に示した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｃ−６’）、（Ｃ−７’）は、体積平均粒径／個数平均粒径が小さく、粒度分布がシャープになったのに対し、（Ｃ−４’）、（Ｃ−５’）では粒子が凝集し、粒度分布が著しく悪化した。耐熱保存性は（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｃ−６’）はが良好であったが、（Ｃ−４’）、（Ｃ−５’）、（Ｃ−７’）は不良であった。低温定着性は（Ｃ−６’）、（Ｃ−７’）以外は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の樹脂粒子は、電子写真トナーとして極めて有用である。また、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子、その他成形材料用樹脂粒子としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】樹脂粒子の作成に用いた実験装置
【符号の説明】
【０１２７】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒径が均一であり、電子写真トナーとして用いた場合、低温定着性に優れる樹脂粒子、およびその製造方法、さらに詳しくは、超臨界状態の二酸化炭素を用いる該樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を、無機粒子、界面活性剤、水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法（溶解懸濁法）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この方法によれば、分散重合、シード重合法等により比較的単分散な粒子が得られやすい付加重合系樹脂のみならず、重縮合系樹脂や重付加系樹脂においても粒子径が微細かつ粒度分布がシャープな粒子を得ることが可能である。しかしながらこの方法は、製造時に水中での界面自由エネルギーを低下させたり、水中での分散安定性を付与する目的で親水性基を有する界面活性物質（界面活性剤、高分子保護コロイド、界面活性微粒子等）を使用する必要がある。該界面活性物質が樹脂粒子中または表面に残存した場合、親水性基を有する界面活性剤等の水溶性不純物を含有するため、樹脂粒子の粉体特性、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等の性能を損ねるという欠点があった。
一方、非水媒体中における粒子形成法として、有機顔料、酸化ケイ素などの微粒子分散剤の存在下において超臨界流体中に加熱溶融させた樹脂を機械的に分散させて微粒化した後減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【特許文献１】特開平９−３１９１４４号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の超臨界流体中に樹脂溶液を分散する方法によれば、粉体特性、電気特性等に優れ、粒度分布の狭い粒子を得ることができるとされているが、有機顔料、酸化ケイ素等により樹脂粒子表面が被覆されているため、低温定着性が劣る問題があった。また低温定着性を改善するために、表面に被覆された微粒子の一部あるいは全てを除去した場合、耐熱保存性が悪化する問題があった。
また微粒子の分子量が５００以下である場合、キャリアと混合する際に低分子量成分によってキャリア表面を汚染してしまう問題があった。
本発明の課題は、粒度分布がシャープであり、且つ、低温定着性に優れ、且つ耐熱保存性に優れる樹脂粒子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、結晶化度が２０〜９５％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に、固着又は樹脂微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜を形成してなる樹脂粒子（Ｃ）であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子、及び該樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂粒子は、粒度分布がシャープであり、且つ、電子写真用トナーとして用いた場合、低温定着性及び耐熱保存性に優れる樹脂粒子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳述する。
本発明は、結晶化度が２０〜９５％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着、又は樹脂微粒子（Ａ）が被膜化された皮膜を形成してなる樹脂粒子（Ｃ）であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子、及びその製造法である。
【０００７】
本発明において、樹脂（ａ）は、結晶化度が２０〜９５％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）である。
結晶性樹脂（ａ）の組成は特に限定されないが、好ましい具体例としては、例えば、脂肪族ポリエステル（ラクトンの開環重合物を含む）、アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。
【０００８】
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、後述のジオール（１１）、ジカルボン酸（１３）を使用することができ、特に炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸を必須構成単位とするポリエステルが好ましい。
脂肪族ポリエステルは、保存安定性の観点から、上記ジオールのアルキレン鎖の炭素数と上記ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が、１０以上が好ましく、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、定着性の観点から、５２以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下である。
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下である。直鎖脂肪族ジオールとして好ましいものは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，１０−デカンジオールである。
炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下である。直鎖脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
ラクトンの開環重合物としては、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【０００９】
アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂は定着阻害防止及び保存安定性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が１２以上であることが好ましく、更に好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１８以上である。また、定着性の観点から、アルキル基の炭素数が５０以下が好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは３０以下である。保存安定性の観点からアルキル基は直鎖が好ましい。
アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びベヘニルアクリレートである。また、アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体でも、他の単量体との共重合体でもよい。他の単量体としては、後述のビニル系モノマーを適宜選択することができる。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００１０】
樹脂（ａ）の結晶化度は、ＣＯ2溶解による膨潤抑制、及び樹脂粒子（Ｂ）への吸着性の観点より２０〜９５％であり、好ましくは２５〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。２０％より低い場合は、ＣＯ2溶解による樹脂（ａ）の膨潤により、樹脂（ａ）が低粘性化し、樹脂粒子（Ｃ）が凝集しやすくなる。また９５％より高い場合は、樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）に吸着しづらくなる。
結晶性樹脂（ａ１）の結晶化度は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による膨潤抑制、及び樹脂粒子（Ｂ）への吸着性の観点より、通常２０〜９５％であり、好ましくは３０〜８０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出する。
結晶化度＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
上式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。
【００１１】
樹脂（ａ）の融点は保存性の観点、及び熱特性の観点から５０〜１５０℃であり、好ましくは５５〜１１０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。５０℃より低い場合は、樹脂粒子（Ｃ）が長期間の保管によりブロッキングしやすくなる。また１５０℃より高い場合、例えば電子写真トナーとして使用する場合、低温定着性が悪化する。
樹脂（ａ）の融点は公知の方法により測定することができ、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱ピークより求めることができる。
【００１２】
樹脂（ａ）の数平均分子量としては、キャリア汚染性、溶融粘度の観点より、５００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは１，２００〜３００，０００である。
本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、後述する方法で測定したものである。
【００１３】
結晶性樹脂（ａ）は上記の好ましい結晶性樹脂（ａ）の他に、非晶性樹脂（ａ’）を含んでもよく、この場合、（ａ）と（ａ’）の混合物の結晶化度、融点、数平均分子量が上記範囲内であることが好ましい。また非晶性樹脂（ａ’）を結晶性樹脂（ａ）で被覆した微粒子であってもよい。
非晶性樹脂（ａ１’）としては、後述する樹脂（ｂ）の中で結晶性でないものが挙げられる。
樹脂微粒子（Ａ）の製法はいかなる製法であってもよい。具体例としては、（ａ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法、（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、（ａ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、（ａ）の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、（ａ）の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法が挙げられる。また上記方法により非晶性樹脂（ａ’）の微粒子（Ａ’）を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、結晶性樹脂（ａ）を（Ａ’）表面に形成してもよい。
【００１４】
樹脂微粒子（Ａ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｂ）への吸着性を持たせたり、樹脂粒子（Ｃ）の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。
樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）は少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、結晶性樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００１５】
樹脂粒子（Ｂ）は樹脂（ｂ）より構成される。本発明において、樹脂（ｂ）としては、熱可塑性樹脂（ｂ１）、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）、又は熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）のいずれであってもよい。樹脂（ｂ）としては、２種以上を併用しても差し支えない。熱可塑性樹脂（ｂ１）としては、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００１６】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(１)〜(１０)が挙げられる。
【００１７】
(１)ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００１８】
(２)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００１９】
(３)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００２０】
(４)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２１】
(５)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００２２】
(６)含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００２３】
(７)エポキシ基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００２４】
(８)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２５】
(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００２６】
(１０)その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(１)〜(１０)の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２８】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］
【００２９】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００３０】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００３２】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６ 〜Ｃ２０）：（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（６）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００３３】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００３５】
本発明に用いるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００３６】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００３７】
熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）とは、架橋構造を導入させ樹脂（ｂ）のガラス転移温度が２０〜２００℃である樹脂を言うものとする。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。具体例としては、例えば樹脂（ｂ２）としてポリエステルを選択する場合、重合時にポリオールとポリカルボン酸のいずれか、あるいは両方に３官能以上の官能基数を有するものを使用することにより架橋構造を導入することができる。また樹脂（ｂ２）としてビニル系樹脂を選択する場合、重合時に二重結合を２つ以上有するモノマーを添加することにより、架橋構造を導入することができる。
【００３８】
熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）としては、ガラス転移温度が２０〜２００℃、且つ軟化開始温度が４０〜２２０℃であって、具体的にはビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
樹脂（ｂ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは１０００〜５００万、より好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１４である。また、樹脂粒子（Ｃ）の熱特性を改質したい場合には、樹脂（ｂ２）又は樹脂（ｂ３）を使用するとよい。
【００４０】
樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では粒子の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００４１】
樹脂（ｂ）の軟化開始温度は好ましくは４０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。４０℃以上では長期の保存性が良好である。２２０℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。
【００４２】
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒径と樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径の比は、好ましくは、０．００１〜０．３、より好ましくは、０．００２〜０．２である。
【００４３】
樹脂粒子（Ｃ）は樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は樹脂粒子（Ｂ）の表面に、樹脂微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜を形成してなる粒子である。
樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるとは、（Ａ）が単に（Ｂ）の表面に付着し容易に脱離するような場合は含まないものとする。
微粒子（Ａ）の粒径は、樹脂粒子 （Ｂ）の粒径よりも小さい。粒径比[微粒子（Ａ）の体積平均粒径／［樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径］の値は好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．００２〜０．２、さらに好ましくは０．００３〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０８である。上記範囲内であると（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着するため、得られる（Ｃ）の粒度分布が狭くなる。
【００４４】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００４５】
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。１μｍ以上であると粉体としてのハンドリング性が向上する。１０μｍ以下であると画像の解像度が向上する。
（Ｃ）の体積平均粒子径ＤＶｃと（Ｃ）の個数平均粒子径ＤＮｃの比ＤＶｃ／ＤＮｃは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体特性（流動性、帯電均一性等）、画像の解像度が著しく向上する。
【００４６】
樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子 （Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積／（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積＋（Ｂ）の表面が露出している部分の面積］×１００
【００４７】
樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子 （Ｃ）は、結晶性樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率が（０．１：９９．９）〜（３０：７０）であり、好ましくは（０．２：９９．８）〜（１０：９０）である。結晶性樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率がこの範囲内であると、低温定着性と長期の保存安定性が両立し好ましい。（Ｃ）中の（Ａ）は公知の方法例えばＤＳＣにより結晶性樹脂（ａ）に固有な吸熱ピークの吸熱量から結晶性樹脂（ａ）の重量比率を算出する方法により測定することがでる。
【００４８】
本発明の樹脂粒子は、例えば以下の製造方法で得ることが出来る。
結晶化度が２０〜８０％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）を含有する樹脂微粒子（Ａ）が分散された液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）を分散させたときはさらに前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後、［結晶性樹脂（ａ）の融点−５０℃］以上に加熱することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した樹脂微粒子（Ａ）を溶融させて、樹脂微粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着、又は樹脂微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜を形成して樹脂粒子（Ｃ２）を形成し、溶剤を含む場合は、さらに溶剤を含む二酸化炭素を溶剤を含まない液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）で置換し、次いで圧力を減圧にし液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子の製造方法。
【００４９】
上記製造方法の分散工程では、下記の分散安定剤（Ｄ）を使用することが出来る。分散安定剤（Ｄ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。
さらには、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
より具体的には、後述のジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）と、前述の樹脂（ｂ）を構成するモノマー（Ｍ２）との共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
【００５０】
例えば樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、メタクリル変性 シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つ。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）aＳｉ（ＣＨ3）2Ｒ（但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。） Ｒの例としては、
Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が挙げられる。
【００５１】
また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。樹脂（ｂ）を構成するモノマー（Ｍ２）としては、前述のビニル系モノマー（１）〜（１０）を使用することが好ましい。
【００５２】
また樹脂（ｂ）がウレタン樹脂である場合、（Ｍ１−１）としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。（Ｍ１−２）としては、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基（ポリ）アミン、含フッ素基（ポリ）チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン及びビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン等の含フッ素基（ポリ）イソシアネートが好ましい。（Ｍ２）としては、上述のポリイソシアネート（１５）、水、ジオール（１１）、３価以上のポリオール（１２）ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等が好ましい。
【００５３】
また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散性の観点より分散安定剤（Ｄ）はアミノ基を有することが好ましい。樹脂（ｂ）の酸価は１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３０である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、また含フッ素基、ジメチルシロキサン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端いずれの位置に導入されたものを使用してもよい。
また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散安定性の観点より微粒子（Ａ）は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を微粒子（Ａ）中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、微粒子（Ａ）を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
【００５４】
分散安定剤（Ｄ）の好ましい重量平均分子量の範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、（Ｄ）の分散安定効果が向上する。
好ましい第１の発明における分散安定剤（Ｄ）は、樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散する温度・圧力条件における二酸化炭素（Ｘ）中へ溶解することが好ましい。
分散安定剤（Ｄ）の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂（ｂ）の重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。
【００５５】
本発明において、樹脂微粒子（Ａ）を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）及び（Ｘ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｘ）中に分散する方法や、（Ａ）の溶剤分散体を（Ｘ）中に導入する方法等が挙げられる。このようにして（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散媒体（Ｘ０）が得られる。微粒子（Ａ）としては、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定分散するものが好ましい。
【００５６】
樹脂（ｂ）の溶融液は、樹脂（ｂ）が劣化しない範囲で加熱して得ることができる。加熱により十分に粘度が低下しない場合は、溶剤（Ｕ）に溶解してもよい。
一般的には、樹脂（ｂ）は加熱のみでは十分に粒子が微分散化できる粘度まで下がり難く、また加熱により樹脂（ｂ）に熱変性等の弊害が生じる場合が多い。また樹脂（ｂ）は低粘度である方が、粒度分布はシャープになりやすいため、溶剤（Ｕ）を用いることが好ましい。
樹脂（ｂ）の溶剤溶液の濃度は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％である。
【００５７】
本発明に用いる溶剤（Ｕ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００５８】
樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液は、（Ｘ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂（ｂ）の（Ｘ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
樹脂（ｂ）のＳＰ値（ＳＰ値の計算方法は下記文献１による）は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。
文献１：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４
【００５９】
本発明の樹脂（ｂ）中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂（ｂ）中に他の添加物を含有させる方法としては、あらかじめ樹脂（ｂ）と添加物を混合した後、（Ｘ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。
【００６０】
本発明において、樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。
具体例としては、樹脂（ｂ）の溶剤溶液を攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂（ｂ）の溶剤溶液を（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から樹脂溶液、（Ｘ１）等の高圧ガス、エントレーナ等をそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。
【００６１】
このようにして（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）を分散し、樹脂微粒子（Ａ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（ｂ）を粒子成長させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着してなる樹脂粒子（Ｃ１）を形成する。（Ｃ１）が（Ｘ）中に分散したものを分散体（Ｘ１）とする。
分散体（Ｘ１）は単一相であることが好ましい。すなわち樹脂（ｂ）の溶剤溶液を使用する場合、（Ｃ１）が分散している液体あるいは超臨界二酸化炭素を含む相の他に、溶剤相が分離する状態は好ましくない。したがって、（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散する場合、溶剤相が分離しないように、（Ｘ０）に対する（ｂ）の溶剤溶液の量を設定することが好ましい。
【００６２】
本発明において、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（本発明の圧力とは、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す）。
【００６３】
本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下の温度で行うことが好ましい。減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、樹脂粒子（Ｃ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。（Ｘ０）、（Ｘ１）の温度も同様である。
【００６４】
本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下の圧力で行うことが好ましい。（Ｃ）を（Ｘ）に良好に分散させるために好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。分散媒体（Ｘ０）及び（Ｘ１）を形成する容器内の圧力も同様である。
本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂（ｂ）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ（ｂ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（ｂ）が凝集・合一し易い傾向となる。（Ｘ０）、（Ｘ１）についても同様である。
【００６５】
本発明における（Ｘ）中の二酸化炭素の重量分率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために（Ｘ）中に他の物質（ｅ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
【００６６】
樹脂粒子（Ｃ１）の分散した分散体（Ｘ１）を減圧し、樹脂粒子（Ｃ）とする際は、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。樹脂粒子（Ｃ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子（Ｃ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｃ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【００６７】
分散体（Ｘ１）中に溶剤（Ｕ）を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｃ）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｃ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｃ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
したがって、樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散して得られた分散体（Ｘ１）に、さらに液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合して樹脂粒子（Ｃ１）から溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、すなわち溶剤を含む二酸化炭素をさらに（Ｘ）で置換した後に圧力を減圧にすることが好ましい。
【００６８】
（Ｘ１）と（Ｘ）の混合方法は、（Ｘ１）より高い圧力の（Ｘ）を加えてもよく、また（Ｘ１）を（Ｘ１）より低い圧力の（Ｘ）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。
（Ｘ１）と混合する（Ｘ）の量は、樹脂粒子（Ｃ）の合一防止の観点から、（Ｘ１）の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｃ１）中に含有される溶剤を除去ないし減少させることにより、樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一することを防ぐことができる。
溶剤を含む二酸化炭素をさらに（Ｘ）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｃ）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤が完全に除去されるまで（Ｘ）を流通させる方法が挙げられる。
流通させる（Ｘ）の量は、（Ｘ１）からの溶剤除去の観点から、（Ｘ１）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。
【００６９】
本発明において、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【００７０】
ビニル系モノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、（ｂ０）は開始剤を含有してもよい。上記開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００７１】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等。
【００７２】
（ＩＩ）アゾ系重合開始剤：（ＩＩ−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等（ＩＩ−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等。
（ＩＩＩ）レドックス系重合開始剤（ＩＩＩ−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用（ＩＩＩ−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
【００７３】
上記、開始剤を用いる場合、（Ｘ０）中に（ｂ０）又はその溶剤溶液を分散する前に、予めモノマーと混合しておくことが好ましい。重合温度は好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００７４】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）、（２）などが挙げられる。
（１）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（２）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
上記組合せ（１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００７５】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【００７６】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、（１）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、（２）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。上記方法（１）では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。上記方法（２）では、上記方法（１）で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００７７】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）の数平均分子量は、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、通常２，０００ポイズ以下、好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子 （Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００７８】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物である。
【００７９】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００８０】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００８１】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【００８２】
上記組合せ（２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【００８３】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【００８４】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００８５】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００８６】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００８７】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００８８】
前駆体（ｂ０）として反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合、微粒子（Ｃ２）の分散体（Ｘ２）において（ｂ０）を反応させる方法は特に限定されないが、（Ｘ０）中に（ｂ０）又はその溶剤溶液を分散する直前に（α）と（β）を混合し、分散すると同時に重合反応させる方法が好ましい。反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは５分〜２４時間である。反応は減圧前に（Ｘ２）中で完結させてもよく、また（Ｘ２）である程度反応させ、減圧し（Ｃ）を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。反応温度は好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【００８９】
前駆体（ｂ０）の溶剤溶液を使用する場合、溶剤としては、第２の発明で使用するものと同じものを同じ濃度で使用することができる。
【００９０】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ｂ０）を反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子 （Ｂ）および樹脂粒子 （Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、通常３，０００以上、好ましくは３，０００〜１０００万、さらに好ましくは，５０００〜１００万である。
【００９１】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
【００９２】
本発明の樹脂粒子 （Ｃ）は、樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子 （Ｂ）の粒径、及び、樹脂微粒子（Ａ）または（Ａ）由来の皮膜による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。さらに減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【００９３】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は粒度分布がシャープであり、且つ水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないため、疎水性である。したがって本発明の樹脂粒子（Ｃ）は電子写真用トナー用として有用である。またその他の用途として、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子等としても有用である。
【実施例】
【００９４】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９５】
下記の結晶化度、数平均分子量、融点、ガラス転移温度、体積平均粒径は以下の方法で測定した。
＜結晶化度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求めた。測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出した。
結晶化度＝（融解熱量／ａ）×１００
上式中、ａは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をＤＳＣで測定し、ＪＩＳＫ０１３１（１９９６年）（Ｘ線回折分析通則 １３結晶化度測定 （２）絶対法）に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の２点から直線を引き、結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がａである。
【００９６】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
試料をそれぞれ濃度２．５ｇ／Ｌでテトラヒドロフランに溶解させ、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣにより測定した。
装置 ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳ ＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９ ７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９０００ ０ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００９７】
＜融点の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
試料をそれぞれ５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃でガラス転移温度を測定した。
＜体積平均粒径の測定方法＞
試料５ｍｇをイオン交換水１０ｇに分散させた後、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）により測定した。
【００９８】
製造例１ ＜樹脂（ｂ−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）８３１部、テレフタル酸７０３部、アジピン酸４７部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは４４２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し樹脂（ｂ−１）を得た。樹脂（ｂ−１）のＭｎは１９００、ガラス転移温度４５℃であった。
【００９９】
製造例２ ＜樹脂（ｂ−２）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７２９部、テレフタル酸６５６部、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸３８部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７２部であった。軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し樹脂（ｂ−２）を得た。樹脂（ｂ−２）のＭｎは５７００、ガラス転移温度６３℃であった。
【０１００】
製造例３ ＜樹脂（ｆ−１）の調製＞
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン１０２０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール６６０Ｐ：軟化点 １４５℃）７５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３８５部、アクリロニトリル２６４部、アクリル酸ブチル３５１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部およびキシレン５７０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂（ｆ−１）を得た。
【０１０１】
製造例４ ＜樹脂溶液（ｂｓ−１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン７００部、製造例１で得られた樹脂１（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂２（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（ｂｓ−１）を得た。
【０１０２】
製造例５ ＜樹脂微粒子（Ａ−１）分散液の調製＞
攪拌機を備えたオートクレーブ内にアセトン７００部、ポリエチレンワックス（ａ−１）（結晶化度７８％、融点８０℃、数平均分子量１２００）２００部、製造例３で得られた樹脂３（ｆ−１）５０部、Ｎ，Ｎジメチルステアリルアミン５０部を仕込み、温度８０℃で加熱して液が透明になるまで攪拌した後、超音波分散機（２０ｋＨｚ、６００Ｗ、ＳＭＴ社製ＵＨ−６００）で超音波照射下で４０℃以下に冷却して粒子を析出させ、乳白色の分散液を得た。さらに分散液をビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の樹脂微粒子（Ａ−１）分散液を得た。この分散液中の（Ａ−１）の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１０３】
製造例６ ＜樹脂微粒子（Ａ−２）分散液の調製＞
ノルマルヘキサン７００部、ポリカプロラクトン（ａ−２）（結晶化度６０％、融点６０℃、数平均分子量５０，０００、）３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の樹脂微粒子（Ａ−２）分散液を得た。この分散液中の（Ａ−２）の体積平均粒径は０．４μｍであった。
【０１０４】
製造例７ ＜樹脂（ａ−３）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート）１５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−３）を得た。この樹脂の結晶化度４２％、融点は６５℃、数平均分子量１１０，０００であった。
【０１０５】
製造例８ ＜微粒子（Ａ−３）分散液の調製＞
製造例６において、ポリカプロラクトン（ａ−２）の代わりに、製造例７で得られた樹脂４（ａ−３）（結晶化度４２％、融点６５℃、数平均分子量１１０，０００）を用いた以外は製造例６と同様にして、乳白色の樹脂微粒子（Ａ−３）分散液を得た。この分散液中の（Ａ−３）の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１０６】
製造例９ ＜疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液の調製＞
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ７００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル変性シリコーン（官能基等量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６、下記一般式（１）で示される構造を有する。）１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応基内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液を得た。（Ｄ）の重量平均分子量は２０，０００であった。
【０１０７】
【化１】
【０１０８】
実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（ｂｓ−１）とアセトン、微粒子分散液タンクＴ２に樹脂微粒子（Ａ−１）分散液と疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液を仕込んだ。次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、さらにタンクＴ２、ポンプＰ２より樹脂微粒子（Ａ−１）分散液を導入した。次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より樹脂溶液（ｂｓ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１０９】
なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｂｓ−１） ２７０部
アセトン １２２部
樹脂微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献２に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１１０】
樹脂溶液（ｂｓ−１）を導入後、１分間攪拌し分散体（Ｘ１）を得た。バルブＶ１を開き、Ｐ３より二酸化炭素を導入して、分散体（Ｘ１）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に導入された樹脂溶液からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、樹脂微粒子（Ａ−１）を樹脂溶液（ｂｓ−１）から形成された樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｃ−１）を生成した。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【０１１１】
実施例２
実施例１において、樹脂微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、樹脂微粒子（Ａ−２）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。
実施例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｂｓ−１） ２７０部
アセトン １２２部
樹脂微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
【０１１２】
実施例３
実施例１において、樹脂微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、樹脂微粒子（Ａ−３）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。
実施例３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｂｓ−１） ２７０部
アセトン １２２部
樹脂微粒子（Ａ−３）分散液 ４５部
疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
【０１１３】
比較例１
実施例１において樹脂微粒子（Ａ−１）分散液を仕込まない以外は実施例１と同様にして、比較樹脂粒子 （Ｃ−４’）を得た。
比較例１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｂｓ−１） ２７０部
アセトン １６７部
疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
【０１１４】
比較製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。水性分散液をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。さらに水性分散液を凍結乾燥し、比較樹脂微粒子（Ａ−５’）を得た。
【０１１５】
比較例２
実施例１において樹脂微粒子（Ａ−１）の代わりに、Ｔ３に予め比較製造例で得られた比較樹脂微粒子（Ａ−５’）を仕込んだ以外は実施例１と同様にして、比較樹脂粒子（Ｃ−５’）を得た。
比較例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｂｓ−１） ２７０部
アセトン １５３部
比較樹脂微粒子（Ａ−５’） １４部
疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
【０１１６】
比較例３
比較例２において比較樹脂微粒子（Ａ−５’）の代わりに、疎水性シリカ（ＲＸ−５０、日本アエロジル製）を用いた以外は比較例２と同様にして、比較樹脂粒子（Ｃ−６’）を得た。
【０１１７】
比較製造例２ ＜微粒子（Ａ−７’）分散液の調製＞
ノルマルヘキサン７００部、ステアリン酸亜鉛（ａ−７）（結晶化度８５％、融点１３０℃、分子量６３２）３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子（Ａ−７’）分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１１８】
比較例４
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−７’）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−７’）を得た。
比較例４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｂｓ−１） ２７０部
アセトン １２２部
微粒子（Ａ−７’）分散液 ４５部
疎水性分散安定剤（Ｄ）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
【０１１９】
評価結果
実施例１〜３で得た樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、および比較例１〜４で得た樹脂粒子（Ｃ−４’）〜（Ｃ−７’）をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して（Ｃ）の体積平均粒径／個数平均粒径をコールターカウンター［マルチタイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。
【０１２０】
また樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○： ブロッキングが発生しない。
△： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１２１】
低温定着温度は、以下の方法により評価した。即ち、樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０１２２】
評価結果、及び本発明の樹脂粒子の物性値を表1に示した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｃ−６’）、（Ｃ−７’）は、体積平均粒径／個数平均粒径が小さく、粒度分布がシャープになったのに対し、（Ｃ−４’）、（Ｃ−５’）では粒子が凝集し、粒度分布が著しく悪化した。耐熱保存性は（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｃ−６’）はが良好であったが、（Ｃ−４’）、（Ｃ−５’）、（Ｃ−７’）は不良であった。低温定着性は（Ｃ−６’）、（Ｃ−７’）以外は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の樹脂粒子は、電子写真トナーとして極めて有用である。また、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子、その他成形材料用樹脂粒子としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】樹脂粒子の作成に用いた実験装置
【符号の説明】
【０１２７】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が２０〜９５％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に、固着又は樹脂微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜を形成してなる樹脂粒子（Ｃ）であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項２】
結晶性樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率が（０．１：９９．９）〜（３０：７０）である請求項１に記載の電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．０１〜０．５μｍ、樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径が１〜１０μｍであり、樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒径と樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径の比が０．００１〜０．３である請求項１又は２に記載の電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項４】
樹脂（ｂ）のガラス転移温度が２０〜２００℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項５】
樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項６】
樹脂（ａ）が、アルキル基の炭素数が１２以上のアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項７】
結晶化度が２０〜９５％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂微粒子（Ａ）が分散された液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）を分散させたときはさらに前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）又は溶剤含有の樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後、［結晶性樹脂（ａ）の融点−５０℃］以上に加熱することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した樹脂微粒子（Ａ）を溶融させて、樹脂微粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着、又は樹脂微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜を形成して樹脂粒子（Ｃ２）を形成し、溶剤を含む場合は、さらに溶剤を含む二酸化炭素を溶剤を含まない液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）で置換し、次いで圧力を減圧にし液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後の次の工程として、樹脂粒子（Ｃ１）から溶剤を含まない液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による溶剤の抽出を行うか、又は［結晶性樹脂（ａ）の融点−５０℃］以上に加熱する工程の次の工程として、樹脂粒子（Ｃ１）から溶剤を含まない液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による溶剤の抽出を行う請求項７に記載の製造方法。
【請求項１】
結晶化度が２０〜９５％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に、固着又は樹脂微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜を形成してなる樹脂粒子（Ｃ）であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項２】
結晶性樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率が（０．１：９９．９）〜（３０：７０）である請求項１に記載の電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．０１〜０．５μｍ、樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径が１〜１０μｍであり、樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒径と樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径の比が０．００１〜０．３である請求項１又は２に記載の電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項４】
樹脂（ｂ）のガラス転移温度が２０〜２００℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項５】
樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項６】
樹脂（ａ）が、アルキル基の炭素数が１２以上のアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項７】
結晶化度が２０〜９５％、且つ融点が５０〜１５０℃であり、且つ数平均分子量が５００〜１，０００，０００である結晶性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂微粒子（Ａ）が分散された液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）を分散させたときはさらに前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）又は溶剤含有の樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後、［結晶性樹脂（ａ）の融点−５０℃］以上に加熱することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した樹脂微粒子（Ａ）を溶融させて、樹脂微粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着、又は樹脂微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜を形成して樹脂粒子（Ｃ２）を形成し、溶剤を含む場合は、さらに溶剤を含む二酸化炭素を溶剤を含まない液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）で置換し、次いで圧力を減圧にし液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後の次の工程として、樹脂粒子（Ｃ１）から溶剤を含まない液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による溶剤の抽出を行うか、又は［結晶性樹脂（ａ）の融点−５０℃］以上に加熱する工程の次の工程として、樹脂粒子（Ｃ１）から溶剤を含まない液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による溶剤の抽出を行う請求項７に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１２８１１４（Ｐ２０１０−１２８１１４Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０１７５４（Ｐ２００８−３０１７５４）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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