電子部品用銅又は銅合金圧延箔及びその製造方法
【課題】従来の銅又は銅合金圧延箔より高い耐折性を持つ圧延箔を提供する。
【解決手段】厚さ２００μｍ未満であり、ＥＢＳＤ法にて測定した全ての結晶粒界長さＬに対する特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０％以上であり、銅又は銅合金からなる鋳塊の熱間圧延工程の後に、粗冷間圧延及びその歪みを除去する焼鈍処理を行い、その後、仕上げ圧延及び熱処理を行って、粗冷間圧延前の板厚と仕上げ圧延後の板厚から計算される総圧延率が９３％以上で、厚さを２００μｍ未満の圧延箔とする冷間圧延工程とを有するとともに、前記仕上げ圧延及び熱処理は、圧下率が５〜２５％の仕上げ冷間圧延と、被加工材の再結晶温度をＴｓ（℃）としたときに、熱処理温度Ｔａ（℃）を（Ｔｓ−１５０）＜Ｔａ＜（Ｔｓ＋１５０）とし、熱処理時間を５〜３６００秒とした仕上げ再結晶熱処理とを行って、圧延箔を部分再結晶化させる。
【解決手段】厚さ２００μｍ未満であり、ＥＢＳＤ法にて測定した全ての結晶粒界長さＬに対する特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０％以上であり、銅又は銅合金からなる鋳塊の熱間圧延工程の後に、粗冷間圧延及びその歪みを除去する焼鈍処理を行い、その後、仕上げ圧延及び熱処理を行って、粗冷間圧延前の板厚と仕上げ圧延後の板厚から計算される総圧延率が９３％以上で、厚さを２００μｍ未満の圧延箔とする冷間圧延工程とを有するとともに、前記仕上げ圧延及び熱処理は、圧下率が５〜２５％の仕上げ冷間圧延と、被加工材の再結晶温度をＴｓ（℃）としたときに、熱処理温度Ｔａ（℃）を（Ｔｓ−１５０）＜Ｔａ＜（Ｔｓ＋１５０）とし、熱処理時間を５〜３６００秒とした仕上げ再結晶熱処理とを行って、圧延箔を部分再結晶化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル印刷配線板などの可撓性配線部材や太陽電池パネルの電極間を接続するインターコネクター用配線材料に好適な、優れた耐折性を有する電子部品用銅又は銅合金圧延箔及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル印刷配線板やインターコネクター用配線材料などの素材に用いられる銅又は銅合金箔は，タフピッチ銅や高純度無酸素銅、クロム銅、ジルコニウム銅、クロムジルコニウム銅などの合金素材のブロックを熱間圧延したものに、さらに冷間圧延と熱処理とを繰り返し、所望の板厚にして製品としている。フレキシブル印刷配線板やインターコネクター用配線材料などの配線部材には、２００μｍ未満の薄肉のものが使用される。
【０００３】
フレキシブル印刷配線板やインターコネクター用配線材料における耐折性は非常に重要であり、これを高めるための製造方法として、特許文献１に示されるように、最終冷間圧延時における加工度を９０〜９７％と大きくするプロセスや、特許文献２に示されるように、最終の冷間圧延前の結晶粒径と圧延加工度を所定範囲に制御し、再結晶化処理を行う事により、比較的粗大な結晶粒径でかつ、双晶境界が少ない合金組織とすることなどが試みられている。
【０００４】
しかし、近年、電子部品や装置が小型化し、より厳しい使用環境となるに伴い、要求される耐折性は以前より高くなっている。また，材料のリサイクル性の観点から、添加元素を加えずに、加工や熱処理のみによって特性を向上させる手法がより求められるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２２８５５３号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の電子部品や装置の小型化や高水準化に伴い、フレキシブル印刷配線板の配線部材やインターコネクター用配線材料等の素材となる銅板又は銅合金板には高い耐折性が要求される。
【０００７】
本発明の目的は、従来の銅又は銅合金圧延箔より高い耐折性を持つ圧延箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
フレキシブル印刷配線板の配線部材やインターコネクター用配線材料などに用いられる銅又は銅合金圧延箔の材料には、使用環境下に応じて振動や曲げ・引張・圧縮などの各種モードの応力が負荷されることで箔中の結晶粒界に転位が蓄積され、転位同士が互いの動きを阻害し、転位が移動できなくなることでき裂が進展し、破断に至る。特殊粒界は結晶粒同士の整合性が通常の粒界よりも高く、粒界に転位が蓄積しにくいという性質を持つ。そのため、特殊粒界を増加させた材料は耐折性に優れる。
耐折性を向上させる方法として、鋳塊を熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、直前に焼鈍を行った後５〜２５％の所定の圧延率で仕上げ冷間圧延を行い、さらに所定温度で仕上げ熱処理を行い、特殊粒界の長さ比率が６０％以上の再結晶組織を有する合金組織とする。
【０００９】
すなわち、本発明の銅又は銅合金圧延箔は、厚さ２００μｍ未満であり、ＥＢＳＤ法にて測定した全ての結晶粒界長さＬに対する特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０％以上であることを特徴とする。
結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向方位差が１５°以上となっている場合の当該結晶間の境界として定義される。
特殊粒界とは、結晶学的にＣＳＬ理論（Kronberg et.al.:Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949)）に基づき定義されるΣ値で３≦Σ≦２９を有する結晶粒界（対応粒界）であって、当該粒界における固有対応部位格子方位欠陥Ｄｑが Ｄｑ≦１５°/Σ1/2 （D.G.Brandon:Acta.Metallurgica. Vol.14,p1479,1966）を満たす結晶粒界である。
すべての結晶粒界のうち、この特殊粒界の長さ比率が高いと、組織全体の結晶粒界の整合性が向上して、転位が蓄積しにくくなり、耐折性を向上させることができる。
【００１０】
本発明の銅又は銅合金圧延箔の製造方法は、銅又は銅合金からなる鋳塊の熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程の後に、粗冷間圧延及びその歪みを除去する焼鈍処理を行い、その後、仕上げ圧延及び熱処理を行って、前記粗冷間圧延前の板厚と前記仕上げ圧延後の板厚から計算される総圧延率が９３％以上で、厚さを２００μｍ未満の圧延箔とする冷間圧延工程とを有するとともに、前記仕上げ圧延及び熱処理は、圧下率が５〜２５％の仕上げ冷間圧延と、被加工材の再結晶温度をＴｓ（℃）としたときに、熱処理温度Ｔａ（℃）を（Ｔｓ−１５０）＜Ｔａ＜（Ｔｓ＋１５０）とし、熱処理時間を５〜３６００秒とした仕上げ再結晶熱処理とを行って、圧延箔を部分再結晶化させることを特徴とする。
【００１１】
この製造方法においては、熱間圧延後に総圧延率９３％以上の冷間圧延を行うことにより、厚みが２００μｍ未満の圧延箔とするとともに、その冷間圧延の終盤で歪み除去のための焼鈍熱処理を行い、これに引き続き低圧下率の仕上げ冷間圧延と再結晶温度前後での熱処理とを行うことにより、特殊粒界の長さ比率を高めて、耐折性を向上させる。
この場合、再結晶温度Ｔｓ（℃）を以下のように定義する。所定の材料を加工率９３％で冷間圧延加工を行った板材について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４ ビッカース硬さ試験に準拠した試験方法に基づいてビッカース硬さを測定し、その後１００℃以上９００℃以下の温度範囲において、１００℃から５０℃刻みで昇温変量した各温度で６００秒間保持した後、水焼入れを行い、同様にビッカース硬さを測定して得られたビッカース硬さが、熱処理前(冷間加工放し)のビッカース硬さに対して１／２以下となった熱処理温度を再結晶温度Ｔｓと定義する。
仕上げ処理プロセスは、実質的に残留加工歪みが無い状態の箔体素材に対して５〜２５％の比較的低い圧下率で仕上げ冷間圧延を行った後、被加工材の再結晶温度Ｔｓに対して、（Ｔｓ−１５０）＜Ｔａ＜（Ｔｓ＋１５０）となる範囲の熱処理温度Ｔａ（℃）で５〜３６００秒間の仕上げ再結晶焼鈍を施し、材料を部分再結晶化させることにより、特殊粒界の長さ比率が６０％以上の再結晶組織を有するように制御する。仕上げ処理に供する実質的に残留加工歪みが無い状態の材料については、熱間圧延後に冷間圧延を行い所定の厚みに調整した後、歪み除去のための焼鈍熱処理を行ったものを供するのが一般的であるが、その他の方法により製造された箔体素材であっても問題は無い。
【００１２】
特殊粒界の長さ比率を高めるためには、低圧下率での仕上げ冷間圧延とこの再結晶熱処理とを組み合わせて実施することが重要であり、熱処理温度が（Ｔｓ−１５０）以下であったり、熱処理時間が５秒未満では、冷間圧延により生じた歪みの除去が不十分で、再結晶化が十分に生じず、一方、熱処理温度が（Ｔｓ＋１５０）以上であったり、熱処理時間が３６００秒を超えると、結晶粒の粗大化を招き、所望の特殊粒界長さ比率を得ることは難しい。熱処理時間は、５〜１８００秒がより好ましい。
また、仕上げ冷間圧延の圧下率が５％未満では、再結晶化熱処理の過程において特殊粒界の形成が促進されず、一方、２５％を超える圧下率の場合は、導入歪みが大き過ぎて、再結晶化熱処理の過程において特殊粒界以外の粒界形成比率が増加し、所望の特殊粒界長さ比率を得ることができない。
【００１３】
本発明の銅又は銅合金箔の製造方法において、前記仕上げ冷間圧延と前記仕上げ再結晶熱処理とを２回以上繰り返すようにしてもよい。この処理を繰り返すことにより、さらに特殊粒界の長さ比率を高めて耐折性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特殊粒界長さ比率が高くなることにより、転位の蓄積を少なくして耐折性を向上させることができ、フレキシブル印刷配線板の配線部材やインターコネクター用配線材料等の素材として用いることにより、電子部品の小型化、高水準化に対応することができる。また、添加元素を加えることなく、加工と熱処理のみによって特性を向上させるので、リサイクル性も良い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の電子部品用銅又は銅合金圧延箔及びその製造方法の一実施形態を説明する。
本実施形態の電子部品用銅又は銅合金圧延箔は、銅の純度が９９．９６ｍａｓｓ％以上のタフピッチ銅（酸素含有量１００ｐｐｍ）、銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅（酸素含有量１ｐｐｍ）、又は９９．９９９ｍａｓｓ％以上の高純度無酸素銅（酸素含有量０．１ｐｐｍ）、クロム（Ｃｒ）を０．４〜１．２ｍａｓｓ％含有したクロム銅、クロム（Ｃｒ）を０．１〜０．４ｍａｓｓ％及びジルコニウム（Ｚｒ）を０．０２〜０．２ｍａｓｓ％含有したクロムジルコニウム銅などが用いられる。また、添加元素以外の不純物元素については、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、 Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Iｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｎ、Ｈ、Ｈｇなどが含まれる場合があるが、これらが含まれる場合は、その合計が０．３ｍａｓｓ％以下とする。
なお、本実施形態で例示した素材は、所定の用途に用いられる材料の一例であり、他の素材で、フレキシブル印刷配線板の配線部材やインターコネクター用配線材料等に用いられる素材についても、本特許に示されるのと同様の加工・熱処理を実施することにより、特性向上効果が期待される。
また、圧延箔の厚さは、フレキシブル印刷配線板の配線部材やインターコネクター用配線材料の素材として好適な２００μｍ未満とされる。
【００１６】
そして、ＥＢＳＤ法にて測定した全ての結晶粒界長さＬに対する特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０％以上とされる。
結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向方位差が１５°以上となっている場合の当該結晶間の境界として定義される。
特殊粒界とは、結晶学的にＣＳＬ理論（Kronberg et.al.:Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949)）に基づき定義されるΣ値で３≦Σ≦２９を有する結晶粒界（対応粒界）であって、当該粒界における固有対応部位格子方位欠陥Ｄｑが Ｄｑ≦１５°/Σ1/2 （D.G.Brandon:Acta.Metallurgica. Vol.14,p1479,1966）を満たす結晶粒界である。
すべての結晶粒界のうち、この特殊粒界の長さ比率が高いと、結晶粒界の整合性が向上して、転位が蓄積しにくくなり、均一な変形特性を示し、過酷な使用環境の下、熱膨張及び熱収縮を繰り返すような場合や、フレキシブル印刷配線板の配線部材のように繰り返し曲げ変形がなされる場合でも、加工硬化がおきにくく、耐折性を向上させることができる。
【００１７】
次に、このような銅又は銅合金圧延箔を製造する方法について説明する。
上述した組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、この溶解・鋳造工程の後に、鋳塊を熱間圧延して３〜２０ｍｍの厚さの圧延板とする熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に、総圧延率９３％以上で冷間圧延を行うとともに、冷間圧延材に所定の温度範囲で再結晶熱処理を行う冷間圧延工程とを有しており、その冷間圧延工程においては、粗冷間圧延の後に、歪み除去のための焼鈍処理を行い、その後、低圧下率の仕上げ冷間圧延と仕上げ再結晶熱処理とを行う仕上げ処理を有している。
熱間圧延工程は、特別な条件ではなく、被加工材の銅又は銅合金に応じて通常用いられる適切な条件で行えばよい。
冷間圧延工程は、３〜２０ｍｍの厚さになった熱間圧延板を２００μｍ未満の箔に加工するものであり、粗冷間圧延の後に、前段で実施した粗冷間加工で導入された歪みを除去する目的で焼鈍を行う。当該焼鈍条件については、被加工材の銅又は銅合金に応じて通常用いられる適切な条件で行えばよい。
【００１８】
そして、所望の高い特殊粒界を得るために実施する仕上げ処理では、直前の焼鈍処理の後に、圧下率５〜２５％の仕上げ冷間圧延と、温度Ｔａ℃、時間５〜３６００秒の条件での仕上げ再結晶熱処理のサイクルを１回以上繰り返す。
仕上げ冷間圧延時の圧下率が５％未満であれば、この仕上げ冷間圧延時に素材全体に均質な歪みが導入できず、結果としてその後に行う仕上げ再結晶熱処理の過程において特殊粒界の形成が促進されず、また２５％を超えて大きくなると、導入された均質ひずみ量が大き過ぎ、仕上げ冷間圧延後の再結晶熱処理過程において、再結晶化後の特殊粒界の長さ比率が低下傾向となり、同比率を６０％以上に保つ事が難しい。なお、総圧延率は、粗冷間圧延前の板厚に対する仕上げ冷間圧延後の板厚の減少率であり、仕上げ圧延時の圧下率は、１回のパス時の加工前板厚に対する加工後の板厚の減少率である。
【００１９】
再結晶熱処理については、素材の再結晶温度をＴｓ（℃）としたときに、熱処理温度Ｔａ（℃）が（Ｔｓ−１５０）＜Ｔａ＜（Ｔｓ＋１５０）の範囲で、５〜３６００秒（より好ましくは５〜１８００秒）行う。
熱処理温度Ｔａが（Ｔｓ−１５０）以下で、５秒未満の条件では、再結晶化が十分に起きない。一方、熱処理温度Ｔａを（Ｔｓ＋１５０）より大きくし、３６００秒より長時間の条件とした場合、二次再結晶化による結晶粒の粗大化が起き、その結果、特殊粒界の長さ比率が低下傾向となり６０％以上に保つことが困難となる。
熱処理雰囲気については、不活性雰囲気(窒素、アルゴン)や還元雰囲気(水素)などが酸化抑制の観点から望ましいが、適切な短時間熱処理条件を選べば大気中であっても良い。
【実施例】
【００２０】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
被加工材の銅又は銅合金として、タフピッチ銅、無酸素銅、高純度無酸素銅、クロム銅、クロムジルコニウム銅の四種類を用いた。それぞれの概略成分組成は表１に示す通りである。表１中「−」は該当成分を添加していないことを示す。また、添加元素以外のＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎなどの不純物については、全て０．３ｍａｓｓ％以下であった。
【００２１】
【表１】
【００２２】
この表１に示す成分の各素材に対して適当な条件で熱間圧延して、３〜２０ｍｍの厚さの熱間圧延板を作製した後、表２〜表６に示す各条件で冷間圧延工程を経て、最終厚み１９０μｍの圧延板を作製した。表２は素材がタフピッチ銅である例、表３は素材が無酸素銅である例、表４は素材が高純度無酸素銅であり、表５は素材がクロム銅であり、表６は素材がクロムジルコニウム銅である例をそれぞれ示す。
そして、このような冷間圧延工程により得られた薄肉の圧延板のビッカース硬さ、特殊粒界比率、屈曲寿命を以下のように測定した。
＜ビッカース硬さ＞
ビッカース硬さは、圧延方向（Ｒ．Ｄ．方向）に沿う縦断面（Ｔ．Ｄ．方向に見た面）に対して、ＪＩＳ（Ｚ２２４４）に規定される方法（測定荷重５００ｇ）により測定した。
【００２３】
＜特殊粒界長さ比率＞
各試料について、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。
そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ４３００−ＳＥＭ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）によって、結晶粒界、特殊粒界を特定し、その長さを算出することにより、平均結晶粒径及び特殊粒界長さ比率の解析を行った。
まず、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、電子線を試料表面に２次元で走査させ、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点間を結晶粒界とした。
また、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長比率Ｌσ／Ｌを求め、特殊粒界長さ比率とした。
＜屈曲寿命＞
板厚０．１９ｍｍ、幅１０ｍｍの試料について、「紙及び板紙−耐折強さ試験方法−ＭＩＴ試験機法（ＪＩＳ Ｐ８１１５：２００１）」に基づいて試験した。試験装置には、株式会社東洋精機製作所製 ＭＩＴ耐折試験機ＭＩＴ−ＤＡを用い、試料に０．５ｋｇの荷重を負荷し、片側折り曲げ角度を１３５°、折り曲げ半径を５．０ｍｍ、折り曲げ速度を１７５往復／分とし、繰り返し曲げ荷重を負荷した。試料に亀裂が生じ、最終的に破断に至るまでの往復折り曲げ回数を測定し、屈曲寿命とした。
表２〜表５中の耐折性の増減の欄は、各表（各材料毎）に、試験Ｎｏ．１（比較例）の屈曲寿命を基準とし、その屈曲寿命に対する増減率を示しており、向上評価の欄は、屈曲寿命が２０％以上増加したものを○、それ以外を×として表した。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
これら表２〜表６に示されるように、冷間圧延の終盤で歪み除去の熱処理を行った後に、比較的低い圧下率での仕上げ圧延及びその後の仕上げ再結晶熱処理を適切に行うことにより、特殊粒界長さ比率が６０％以上と高くなり、屈曲寿命が向上することがわかる。
【００３０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、仕上げ冷間圧延と仕上げ再結晶熱処理とを複数回繰り返す場合、毎回同じ条件で繰り返してもよいし、異なる条件で繰り返してもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル印刷配線板などの可撓性配線部材や太陽電池パネルの電極間を接続するインターコネクター用配線材料に好適な、優れた耐折性を有する電子部品用銅又は銅合金圧延箔及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル印刷配線板やインターコネクター用配線材料などの素材に用いられる銅又は銅合金箔は，タフピッチ銅や高純度無酸素銅、クロム銅、ジルコニウム銅、クロムジルコニウム銅などの合金素材のブロックを熱間圧延したものに、さらに冷間圧延と熱処理とを繰り返し、所望の板厚にして製品としている。フレキシブル印刷配線板やインターコネクター用配線材料などの配線部材には、２００μｍ未満の薄肉のものが使用される。
【０００３】
フレキシブル印刷配線板やインターコネクター用配線材料における耐折性は非常に重要であり、これを高めるための製造方法として、特許文献１に示されるように、最終冷間圧延時における加工度を９０〜９７％と大きくするプロセスや、特許文献２に示されるように、最終の冷間圧延前の結晶粒径と圧延加工度を所定範囲に制御し、再結晶化処理を行う事により、比較的粗大な結晶粒径でかつ、双晶境界が少ない合金組織とすることなどが試みられている。
【０００４】
しかし、近年、電子部品や装置が小型化し、より厳しい使用環境となるに伴い、要求される耐折性は以前より高くなっている。また，材料のリサイクル性の観点から、添加元素を加えずに、加工や熱処理のみによって特性を向上させる手法がより求められるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２２８５５３号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の電子部品や装置の小型化や高水準化に伴い、フレキシブル印刷配線板の配線部材やインターコネクター用配線材料等の素材となる銅板又は銅合金板には高い耐折性が要求される。
【０００７】
本発明の目的は、従来の銅又は銅合金圧延箔より高い耐折性を持つ圧延箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
フレキシブル印刷配線板の配線部材やインターコネクター用配線材料などに用いられる銅又は銅合金圧延箔の材料には、使用環境下に応じて振動や曲げ・引張・圧縮などの各種モードの応力が負荷されることで箔中の結晶粒界に転位が蓄積され、転位同士が互いの動きを阻害し、転位が移動できなくなることでき裂が進展し、破断に至る。特殊粒界は結晶粒同士の整合性が通常の粒界よりも高く、粒界に転位が蓄積しにくいという性質を持つ。そのため、特殊粒界を増加させた材料は耐折性に優れる。
耐折性を向上させる方法として、鋳塊を熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、直前に焼鈍を行った後５〜２５％の所定の圧延率で仕上げ冷間圧延を行い、さらに所定温度で仕上げ熱処理を行い、特殊粒界の長さ比率が６０％以上の再結晶組織を有する合金組織とする。
【０００９】
すなわち、本発明の銅又は銅合金圧延箔は、厚さ２００μｍ未満であり、ＥＢＳＤ法にて測定した全ての結晶粒界長さＬに対する特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０％以上であることを特徴とする。
結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向方位差が１５°以上となっている場合の当該結晶間の境界として定義される。
特殊粒界とは、結晶学的にＣＳＬ理論（Kronberg et.al.:Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949)）に基づき定義されるΣ値で３≦Σ≦２９を有する結晶粒界（対応粒界）であって、当該粒界における固有対応部位格子方位欠陥Ｄｑが Ｄｑ≦１５°/Σ1/2 （D.G.Brandon:Acta.Metallurgica. Vol.14,p1479,1966）を満たす結晶粒界である。
すべての結晶粒界のうち、この特殊粒界の長さ比率が高いと、組織全体の結晶粒界の整合性が向上して、転位が蓄積しにくくなり、耐折性を向上させることができる。
【００１０】
本発明の銅又は銅合金圧延箔の製造方法は、銅又は銅合金からなる鋳塊の熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程の後に、粗冷間圧延及びその歪みを除去する焼鈍処理を行い、その後、仕上げ圧延及び熱処理を行って、前記粗冷間圧延前の板厚と前記仕上げ圧延後の板厚から計算される総圧延率が９３％以上で、厚さを２００μｍ未満の圧延箔とする冷間圧延工程とを有するとともに、前記仕上げ圧延及び熱処理は、圧下率が５〜２５％の仕上げ冷間圧延と、被加工材の再結晶温度をＴｓ（℃）としたときに、熱処理温度Ｔａ（℃）を（Ｔｓ−１５０）＜Ｔａ＜（Ｔｓ＋１５０）とし、熱処理時間を５〜３６００秒とした仕上げ再結晶熱処理とを行って、圧延箔を部分再結晶化させることを特徴とする。
【００１１】
この製造方法においては、熱間圧延後に総圧延率９３％以上の冷間圧延を行うことにより、厚みが２００μｍ未満の圧延箔とするとともに、その冷間圧延の終盤で歪み除去のための焼鈍熱処理を行い、これに引き続き低圧下率の仕上げ冷間圧延と再結晶温度前後での熱処理とを行うことにより、特殊粒界の長さ比率を高めて、耐折性を向上させる。
この場合、再結晶温度Ｔｓ（℃）を以下のように定義する。所定の材料を加工率９３％で冷間圧延加工を行った板材について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４ ビッカース硬さ試験に準拠した試験方法に基づいてビッカース硬さを測定し、その後１００℃以上９００℃以下の温度範囲において、１００℃から５０℃刻みで昇温変量した各温度で６００秒間保持した後、水焼入れを行い、同様にビッカース硬さを測定して得られたビッカース硬さが、熱処理前(冷間加工放し)のビッカース硬さに対して１／２以下となった熱処理温度を再結晶温度Ｔｓと定義する。
仕上げ処理プロセスは、実質的に残留加工歪みが無い状態の箔体素材に対して５〜２５％の比較的低い圧下率で仕上げ冷間圧延を行った後、被加工材の再結晶温度Ｔｓに対して、（Ｔｓ−１５０）＜Ｔａ＜（Ｔｓ＋１５０）となる範囲の熱処理温度Ｔａ（℃）で５〜３６００秒間の仕上げ再結晶焼鈍を施し、材料を部分再結晶化させることにより、特殊粒界の長さ比率が６０％以上の再結晶組織を有するように制御する。仕上げ処理に供する実質的に残留加工歪みが無い状態の材料については、熱間圧延後に冷間圧延を行い所定の厚みに調整した後、歪み除去のための焼鈍熱処理を行ったものを供するのが一般的であるが、その他の方法により製造された箔体素材であっても問題は無い。
【００１２】
特殊粒界の長さ比率を高めるためには、低圧下率での仕上げ冷間圧延とこの再結晶熱処理とを組み合わせて実施することが重要であり、熱処理温度が（Ｔｓ−１５０）以下であったり、熱処理時間が５秒未満では、冷間圧延により生じた歪みの除去が不十分で、再結晶化が十分に生じず、一方、熱処理温度が（Ｔｓ＋１５０）以上であったり、熱処理時間が３６００秒を超えると、結晶粒の粗大化を招き、所望の特殊粒界長さ比率を得ることは難しい。熱処理時間は、５〜１８００秒がより好ましい。
また、仕上げ冷間圧延の圧下率が５％未満では、再結晶化熱処理の過程において特殊粒界の形成が促進されず、一方、２５％を超える圧下率の場合は、導入歪みが大き過ぎて、再結晶化熱処理の過程において特殊粒界以外の粒界形成比率が増加し、所望の特殊粒界長さ比率を得ることができない。
【００１３】
本発明の銅又は銅合金箔の製造方法において、前記仕上げ冷間圧延と前記仕上げ再結晶熱処理とを２回以上繰り返すようにしてもよい。この処理を繰り返すことにより、さらに特殊粒界の長さ比率を高めて耐折性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特殊粒界長さ比率が高くなることにより、転位の蓄積を少なくして耐折性を向上させることができ、フレキシブル印刷配線板の配線部材やインターコネクター用配線材料等の素材として用いることにより、電子部品の小型化、高水準化に対応することができる。また、添加元素を加えることなく、加工と熱処理のみによって特性を向上させるので、リサイクル性も良い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の電子部品用銅又は銅合金圧延箔及びその製造方法の一実施形態を説明する。
本実施形態の電子部品用銅又は銅合金圧延箔は、銅の純度が９９．９６ｍａｓｓ％以上のタフピッチ銅（酸素含有量１００ｐｐｍ）、銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅（酸素含有量１ｐｐｍ）、又は９９．９９９ｍａｓｓ％以上の高純度無酸素銅（酸素含有量０．１ｐｐｍ）、クロム（Ｃｒ）を０．４〜１．２ｍａｓｓ％含有したクロム銅、クロム（Ｃｒ）を０．１〜０．４ｍａｓｓ％及びジルコニウム（Ｚｒ）を０．０２〜０．２ｍａｓｓ％含有したクロムジルコニウム銅などが用いられる。また、添加元素以外の不純物元素については、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、 Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Iｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｎ、Ｈ、Ｈｇなどが含まれる場合があるが、これらが含まれる場合は、その合計が０．３ｍａｓｓ％以下とする。
なお、本実施形態で例示した素材は、所定の用途に用いられる材料の一例であり、他の素材で、フレキシブル印刷配線板の配線部材やインターコネクター用配線材料等に用いられる素材についても、本特許に示されるのと同様の加工・熱処理を実施することにより、特性向上効果が期待される。
また、圧延箔の厚さは、フレキシブル印刷配線板の配線部材やインターコネクター用配線材料の素材として好適な２００μｍ未満とされる。
【００１６】
そして、ＥＢＳＤ法にて測定した全ての結晶粒界長さＬに対する特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０％以上とされる。
結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向方位差が１５°以上となっている場合の当該結晶間の境界として定義される。
特殊粒界とは、結晶学的にＣＳＬ理論（Kronberg et.al.:Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949)）に基づき定義されるΣ値で３≦Σ≦２９を有する結晶粒界（対応粒界）であって、当該粒界における固有対応部位格子方位欠陥Ｄｑが Ｄｑ≦１５°/Σ1/2 （D.G.Brandon:Acta.Metallurgica. Vol.14,p1479,1966）を満たす結晶粒界である。
すべての結晶粒界のうち、この特殊粒界の長さ比率が高いと、結晶粒界の整合性が向上して、転位が蓄積しにくくなり、均一な変形特性を示し、過酷な使用環境の下、熱膨張及び熱収縮を繰り返すような場合や、フレキシブル印刷配線板の配線部材のように繰り返し曲げ変形がなされる場合でも、加工硬化がおきにくく、耐折性を向上させることができる。
【００１７】
次に、このような銅又は銅合金圧延箔を製造する方法について説明する。
上述した組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、この溶解・鋳造工程の後に、鋳塊を熱間圧延して３〜２０ｍｍの厚さの圧延板とする熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に、総圧延率９３％以上で冷間圧延を行うとともに、冷間圧延材に所定の温度範囲で再結晶熱処理を行う冷間圧延工程とを有しており、その冷間圧延工程においては、粗冷間圧延の後に、歪み除去のための焼鈍処理を行い、その後、低圧下率の仕上げ冷間圧延と仕上げ再結晶熱処理とを行う仕上げ処理を有している。
熱間圧延工程は、特別な条件ではなく、被加工材の銅又は銅合金に応じて通常用いられる適切な条件で行えばよい。
冷間圧延工程は、３〜２０ｍｍの厚さになった熱間圧延板を２００μｍ未満の箔に加工するものであり、粗冷間圧延の後に、前段で実施した粗冷間加工で導入された歪みを除去する目的で焼鈍を行う。当該焼鈍条件については、被加工材の銅又は銅合金に応じて通常用いられる適切な条件で行えばよい。
【００１８】
そして、所望の高い特殊粒界を得るために実施する仕上げ処理では、直前の焼鈍処理の後に、圧下率５〜２５％の仕上げ冷間圧延と、温度Ｔａ℃、時間５〜３６００秒の条件での仕上げ再結晶熱処理のサイクルを１回以上繰り返す。
仕上げ冷間圧延時の圧下率が５％未満であれば、この仕上げ冷間圧延時に素材全体に均質な歪みが導入できず、結果としてその後に行う仕上げ再結晶熱処理の過程において特殊粒界の形成が促進されず、また２５％を超えて大きくなると、導入された均質ひずみ量が大き過ぎ、仕上げ冷間圧延後の再結晶熱処理過程において、再結晶化後の特殊粒界の長さ比率が低下傾向となり、同比率を６０％以上に保つ事が難しい。なお、総圧延率は、粗冷間圧延前の板厚に対する仕上げ冷間圧延後の板厚の減少率であり、仕上げ圧延時の圧下率は、１回のパス時の加工前板厚に対する加工後の板厚の減少率である。
【００１９】
再結晶熱処理については、素材の再結晶温度をＴｓ（℃）としたときに、熱処理温度Ｔａ（℃）が（Ｔｓ−１５０）＜Ｔａ＜（Ｔｓ＋１５０）の範囲で、５〜３６００秒（より好ましくは５〜１８００秒）行う。
熱処理温度Ｔａが（Ｔｓ−１５０）以下で、５秒未満の条件では、再結晶化が十分に起きない。一方、熱処理温度Ｔａを（Ｔｓ＋１５０）より大きくし、３６００秒より長時間の条件とした場合、二次再結晶化による結晶粒の粗大化が起き、その結果、特殊粒界の長さ比率が低下傾向となり６０％以上に保つことが困難となる。
熱処理雰囲気については、不活性雰囲気(窒素、アルゴン)や還元雰囲気(水素)などが酸化抑制の観点から望ましいが、適切な短時間熱処理条件を選べば大気中であっても良い。
【実施例】
【００２０】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
被加工材の銅又は銅合金として、タフピッチ銅、無酸素銅、高純度無酸素銅、クロム銅、クロムジルコニウム銅の四種類を用いた。それぞれの概略成分組成は表１に示す通りである。表１中「−」は該当成分を添加していないことを示す。また、添加元素以外のＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎなどの不純物については、全て０．３ｍａｓｓ％以下であった。
【００２１】
【表１】
【００２２】
この表１に示す成分の各素材に対して適当な条件で熱間圧延して、３〜２０ｍｍの厚さの熱間圧延板を作製した後、表２〜表６に示す各条件で冷間圧延工程を経て、最終厚み１９０μｍの圧延板を作製した。表２は素材がタフピッチ銅である例、表３は素材が無酸素銅である例、表４は素材が高純度無酸素銅であり、表５は素材がクロム銅であり、表６は素材がクロムジルコニウム銅である例をそれぞれ示す。
そして、このような冷間圧延工程により得られた薄肉の圧延板のビッカース硬さ、特殊粒界比率、屈曲寿命を以下のように測定した。
＜ビッカース硬さ＞
ビッカース硬さは、圧延方向（Ｒ．Ｄ．方向）に沿う縦断面（Ｔ．Ｄ．方向に見た面）に対して、ＪＩＳ（Ｚ２２４４）に規定される方法（測定荷重５００ｇ）により測定した。
【００２３】
＜特殊粒界長さ比率＞
各試料について、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。
そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ４３００−ＳＥＭ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）によって、結晶粒界、特殊粒界を特定し、その長さを算出することにより、平均結晶粒径及び特殊粒界長さ比率の解析を行った。
まず、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、電子線を試料表面に２次元で走査させ、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点間を結晶粒界とした。
また、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長比率Ｌσ／Ｌを求め、特殊粒界長さ比率とした。
＜屈曲寿命＞
板厚０．１９ｍｍ、幅１０ｍｍの試料について、「紙及び板紙−耐折強さ試験方法−ＭＩＴ試験機法（ＪＩＳ Ｐ８１１５：２００１）」に基づいて試験した。試験装置には、株式会社東洋精機製作所製 ＭＩＴ耐折試験機ＭＩＴ−ＤＡを用い、試料に０．５ｋｇの荷重を負荷し、片側折り曲げ角度を１３５°、折り曲げ半径を５．０ｍｍ、折り曲げ速度を１７５往復／分とし、繰り返し曲げ荷重を負荷した。試料に亀裂が生じ、最終的に破断に至るまでの往復折り曲げ回数を測定し、屈曲寿命とした。
表２〜表５中の耐折性の増減の欄は、各表（各材料毎）に、試験Ｎｏ．１（比較例）の屈曲寿命を基準とし、その屈曲寿命に対する増減率を示しており、向上評価の欄は、屈曲寿命が２０％以上増加したものを○、それ以外を×として表した。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
これら表２〜表６に示されるように、冷間圧延の終盤で歪み除去の熱処理を行った後に、比較的低い圧下率での仕上げ圧延及びその後の仕上げ再結晶熱処理を適切に行うことにより、特殊粒界長さ比率が６０％以上と高くなり、屈曲寿命が向上することがわかる。
【００３０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、仕上げ冷間圧延と仕上げ再結晶熱処理とを複数回繰り返す場合、毎回同じ条件で繰り返してもよいし、異なる条件で繰り返してもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ２００μｍ未満であり、ＥＢＳＤ法にて測定した全ての結晶粒界長さＬに対する特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０％以上であることを特徴とする銅又は銅合金圧延箔。
【請求項２】
銅又は銅合金からなる鋳塊の熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程の後に、粗冷間圧延及びその歪みを除去する焼鈍処理を行い、その後、仕上げ圧延及び熱処理を行って、前記粗冷間圧延前の板厚と前記仕上げ圧延後の板厚から計算される総圧延率が９３％以上で、厚さを２００μｍ未満の圧延箔とする冷間圧延工程とを有するとともに、前記仕上げ圧延及び熱処理は、圧下率が５〜２５％の仕上げ冷間圧延と、被加工材の再結晶温度をＴｓ（℃）としたときに、熱処理温度Ｔａ（℃）を（Ｔｓ−１５０）＜Ｔａ＜（Ｔｓ＋１５０）とし、熱処理時間を５〜３６００秒とした仕上げ再結晶熱処理とを行って、圧延板を部分再結晶化させることを特徴とする銅又は銅合金圧延箔の製造方法。
【請求項３】
前記仕上げ冷間圧延と前記再結晶熱処理とを２回以上繰り返すことを特徴とする請求項２記載の銅又は銅合金圧延箔の製造方法。
【請求項１】
厚さ２００μｍ未満であり、ＥＢＳＤ法にて測定した全ての結晶粒界長さＬに対する特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０％以上であることを特徴とする銅又は銅合金圧延箔。
【請求項２】
銅又は銅合金からなる鋳塊の熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程の後に、粗冷間圧延及びその歪みを除去する焼鈍処理を行い、その後、仕上げ圧延及び熱処理を行って、前記粗冷間圧延前の板厚と前記仕上げ圧延後の板厚から計算される総圧延率が９３％以上で、厚さを２００μｍ未満の圧延箔とする冷間圧延工程とを有するとともに、前記仕上げ圧延及び熱処理は、圧下率が５〜２５％の仕上げ冷間圧延と、被加工材の再結晶温度をＴｓ（℃）としたときに、熱処理温度Ｔａ（℃）を（Ｔｓ−１５０）＜Ｔａ＜（Ｔｓ＋１５０）とし、熱処理時間を５〜３６００秒とした仕上げ再結晶熱処理とを行って、圧延板を部分再結晶化させることを特徴とする銅又は銅合金圧延箔の製造方法。
【請求項３】
前記仕上げ冷間圧延と前記再結晶熱処理とを２回以上繰り返すことを特徴とする請求項２記載の銅又は銅合金圧延箔の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６２４９９（Ｐ２０１２−６２４９９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５４９７（Ｐ２０１０−２０５４９７）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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