電子部材固定用帯電防止性フィルム用粘着剤
【課題】 従来の電子部材固定用帯電防止性フィルム用の粘着剤は、界面活性剤のブリードアウトやイオンの移動による汚染、フィルムの透明性低下、帯電防止層を設ける工程による高コスト化等の問題があったことから、帯電防止性、透明性に優れ、汚染が少ない電子部材固定用帯電防止性フィルム用粘着剤を提供する。。
【解決手段】 分子側鎖に少なくとも１個の特定の第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる、フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に粘着剤層を有する電子部材固定用帯電防止性フィルム用粘着剤。
【解決手段】 分子側鎖に少なくとも１個の特定の第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる、フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に粘着剤層を有する電子部材固定用帯電防止性フィルム用粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部材固定用帯電防止性フィルム用の粘着剤に関する。さらに詳しくは、電気、電子、半導体部品の製造時に使用される電子部材固定用帯電防止性フィルム用の粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部材固定用フィルムは、半導体ウェハ、ＢＧＡ（ボール・グリット・アレイ）基板またはＣＳＰ（チップ・スケール型パッケージ）基板等の電子部材を、研磨して薄膜化（バックグラインディング）する際や小片チップに切断（ダイシング）する際の固定用、および該小片チップをピックアップすると同時にリードフレームなどに固着（マウント）させる際の固定用として使用される。
従来、該電子部材固定用フィルムとしては、プラスチック（ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等）フィルムに粘着剤層を積層させたものが用いられている。
【０００３】
これらの固定用フィルムは静電気が帯電してしまうと電子部材に悪影響が及ぶだけでなく周辺にある粉塵の微粒子やダイシングの際に発生する切削粉等を吸着して電子部材を汚染するという問題がある。そこで電子部材固定用フィルムには静電気を防止するために下記の方法が提案されている。
（１）フィルムを構成する基材フィルムに帯電防止性を付与する（例えば特許文献１参照 ）。
（２）フィルムを構成する基材フィルムと粘着剤層の間に、または粘着剤層を有しない側 の面に帯電防止剤含有層を設ける（例えば特許文献２参照）。
（３）フィルムを構成する粘着剤層に帯電防止性を付与する（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１９１７７７号公報
【特許文献２】特開平 ７− ２６２２３号公報
【特許文献３】特開平 ５−１６６６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記（１）〜（３）の方法では下記の問題点がある。
（１）は、基材フィルムに低分子界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属粉、カーボンブラック等を練り込む方法であり、界面活性剤のブリードアウトによる被着体の汚染や、フィルムの透明性低下等の問題がある。
（２）は、低分子界面活性剤、帯電防止性樹脂、導電性樹脂等からなる帯電防止剤含有層を設ける方法であるが、界面活性剤のブリードアウトやイオンの移動による被着体の汚染、フィルムの透明性低下、帯電防止剤含有層を設ける工程の増加による高コスト化等の問題がある
。
（３）は、粘着剤層に低分子界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属粉、カーボンブラック等を練り込む方法であり、界面活性剤のブリードアウトによる被着体の汚染、粘着力の経時変化や、フィルムの透明性低下等の問題がある。
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、分子側鎖に少なくとも１個の下記一般式（１）で示される第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる、フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に粘着剤層を有する電子部材固定用帯電防止性フィルム用粘着剤である。
【化１】
［式中、ＱはＮまたはＰ、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれＯおよび／またはＮを含有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基（但し、Ｒ1〜Ｒ3のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介して結合し複素環を形成していてもよい。）、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基、芳香環または脂環含有炭化水素基、Ｘ-は、カルボン酸基、スルファミン酸基および（亜）リン酸基からなる群から選ばれる重合性有機酸の残基を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着剤は、下記の効果を奏する。
（１）帯電防止性に優れる。
（２）透明性に優れる。
（３）剥離性に優れる。
（４）イオンによる被着体汚染が少ない。
（５）粘着力の経時変化が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるフィルム基材は、種々の電子部材の固定に用いられる基材を特に制限なく使用することができる。基材としては、電子部材をバックグラインディング、ダイシング等の加工をする際の欠損防止や、切削水等に対する抵抗力が必要とされ、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等のプラスチックが挙げられる。該フィルム基材は、１種または２種以上のフィルムの積層体や、フィルムの延伸物であってもよい。フィルム基材の厚さは、取り扱いの容易さおよび被着体への密着性の観点から好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１０〜２００μｍ、とくに好ましくは２０〜５０μｍである。
【０００９】
本発明の粘着剤は、分子側鎖に少なくとも１個の下記一般式（１）で示される第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる。
【化２】
【００１０】
式中、ＱはＮまたはＰを表す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれＯおよび／またはＮを含有していてもよい炭素数（以下Ｃと略記）１〜２０（好ましくは１〜１２）の直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基を表し、該Ｒ1〜Ｒ3はそのうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介して結合し複素環を形成していてもよい。
Ｏおよび／またはＮを含有していてもよい、直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−ブチル、ｎ−、ｉ−およびｔ−ペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルおよびシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3のいずれかのＣが２０を超えると粘着剤の帯電防止性が悪くなる。
【００１１】
Ｒ4はＣ１〜８の、アルキル（メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル等）基、芳香環または脂環含有炭化水素（フェニル、トルイル、キシリル、ベンジル等）基を表す。Ｒ4のＣが８を超えると粘着剤の帯電防止性が悪くなる。また、Ｘ-はカルボン酸基、（亜）リン酸基、スルホン酸基およびスルファミン酸基からなる群から選ばれる重合性有機酸の残基を表す。重合性有機酸としては、後述のものが挙げられる。
【００１２】
（Ａ）の製造法には、分子側鎖に有機酸基を有する、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）中の有機酸基に、下記一般式（３）で示される第４級オニウム塩を反応させる方法が含まれる。
【化３】
式中、Ｑ、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ4は上記式（１）と同じものを表す。
また、Ｚ-は、アルキル化剤の残基および水酸基イオンからなる群から選ばれる対アニオンを表す。アルキル化剤としては、後述のものが挙げられる。
【００１３】
ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）には、ハイドロカルビル基のＣが４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）、有機酸基を含有するモノマー（ａ２）および必要によりその他の重合性モノマー（ａ３）を構成単位とする共重合体が含まれる。
【００１４】
（ａ１）のハイドロカルビル基としては、脂肪族基〔Ｃ１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル等］基およびアルケニル［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル等］基等〕、脂環式基［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］および芳香脂肪族基［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］カルビル基、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち（Ａ）のガラス転移点［以下、Ｔｇと略記、測定はＤＳＣ（走査型示差熱分析）法による］の観点から好ましいのは脂肪族基、さらに好ましいのはｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基である。
【００１５】
有機酸基を含有するモノマー（ａ２）には、有機酸基［例えばカルボン酸基、（亜）リン酸基、スルホン酸基、スルファミン酸基］を有するモノマーである、下記の（ａ２１）〜（ａ２４）が含まれる。
【００１６】
（ａ２１）α，β−不飽和カルボン酸
一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］；
二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］；
二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］；
下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ’)−ＣＯＯ(ＡＯ)n(ＣＯ−Ｌ−Ｏ)m−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
（式中、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３０の整数、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｍは０〜５の整数、Ｒ’はＨまたはメチル基を表す。）
［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物等］；
およびこれらの２種以上の混合物
【００１７】
（ａ２２）α，β−不飽和（亜）リン酸エステルモノマー
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスファイト、およびこれらの２種以上の混合物
【００１８】
（ａ２３）α，β−不飽和スルホン酸モノマー
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イセチオン酸（メタ）アクリレート、およびこれらの２種以上の混合物
【００１９】
（ａ２４）α，β−不飽和スルファミン酸モノマー
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸、（メタ）アクリロイルイソシアネートとＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸の付加体、およびこれらの２種以上の混合物
【００２０】
これらのうち好ましいのは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イセチオン酸（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸および（メタ）アクリロイルイソシアネートとＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸の付加体、さらに好ましいのは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸、およびこれらの２種以上の混合物である。
【００２１】
その他の重合性モノマー（ａ３）には、反応性の官能基を有する単量体（ａ３１）および反応性の官能基を有しない単量体（ａ３２）が含まれる。
【００２２】
反応性の官能基を有する（ａ３１）としては、下記（ａ３１１）〜（ａ３１３）が挙げられる。
【００２３】
（ａ３１１）水酸基含有化合物
・Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］
・Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］
・Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］
・Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル］
（４）メチロール基含有化合物
・Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］
【００２４】
（ａ３１２）アミノ基含有化合物
・Ｃ５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート〔アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等〕
・Ｃ５〜１０の１、２級アミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜６）アルキル（Ｃ１〜６）アミン、例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］
・アルケニルアミン化合物［Ｃ３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン］
【００２５】
（ａ３１３）メチロール基含有化合物のエーテル化物
・Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（Ｃ１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］
【００２６】
これらの（ａ３）のうち粘着剤のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、（ａ３１１）および（ａ３１３）、さらに好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドである。
【００２７】
反応性の官能基を有しない（ａ３２）としては、下記（ａ３２１）〜（ａ３２５）が挙げられる。
（ａ３２１）Ｃ１〜３のモノオール（メタノール、エタノール等）と（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等］
【００２８】
（ａ３２２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等］
【００２９】
（ａ３２３）窒素含有ビニル化合物
（１）Ｃ３〜２０の、３級または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
・３級窒素含有［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］
・４級窒素含有ビニル化合物［上記３級窒素含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等］
・上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、Ｃ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン等）
【００３０】
（２）３級または４級窒素含有（メタ）アクリレート
・３級窒素含有〔ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等〕
・４級窒素含有〔（メタ）アクリレート［上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等］等〕
【００３１】
（３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
（４）ニトリル基含有ビニル化合物
Ｃ３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（Ｃ１〜４）アクリレート
（５）その他のビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（Ｃ８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００３２】
（ａ３２４）不飽和炭化水素
（１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
（２）脂環式不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（３）芳香族不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香族不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００３３】
（ａ３２５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（１）ビニルエステル
・脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
・芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
【００３４】
（２）ビニルエーテル
・脂肪族ビニルエーテル〔Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕
・芳香族ビニルエーテル（Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００３５】
（３）ビニルケトン
・脂肪族ビニルケトン（Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）・芳香族ビニルケトン（Ｃ９〜２１ 、例えばビニルフェニルケトン）
（４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
【００３６】
上記反応性の官能基を有しない（ａ３２）として例示したもののうち粘着剤の凝集力の観点から好ましいのは、（ａ３２１）、（ａ３２３）、（ａ３２４）および（ａ３２５）、さらに好ましいのは（ａ３２１）、（ａ３２３）の（１）、（２）、（ａ３２４）の（３）および（ａ３２５）、とくに好ましいのはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレンおよび酢酸ビニルである。
【００３７】
上記ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）は、（ａ１）、（ａ２）および必要により（ａ３）からなる。（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の重量比［（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）］は、粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましくは（３０〜９９．８）：（０．２〜３０）：（０〜４０）、さらに好ましくは（５０〜９９．５）：（０．５〜２５）：（０〜３０）、特に好ましくは（６５〜９９）：（１〜２０）：（０〜２０）である。（ａ１）の比率が、３０以上であるとタックおよび粘着力が優れ、９９．８以下であると凝集力が優れる。（ａ２）の比率が、０．２以上であると凝集力が優れ、３０以下であるとタックおよび粘着力が優れる。また、（ａ３）の比率が、４０以下であるとタックおよび粘着力が優れる。
【００３８】
本発明における（Ａ）を構成する第４級オニウム塩には、３級アミンまたは３級ホスフィンをアルキル化剤を用いて４級化することにより得られるものが含まれる。
【００３９】
３級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ３〜３０、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−１−プロピルアミン等）、芳香族アミン（Ｃ６〜３０、例えばトリフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアニリン）、脂環式アミン（Ｃ８〜３０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）、複素環式アミン〔Ｃ５〜３０、例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，−ジメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン等〕等が挙げられる。
【００４０】
３級ホスフィンとしては、脂肪族ホスフィン（Ｃ３〜３０、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン）、芳香族ホスフィン（Ｃ８〜３０、例えばトリフェニルホスフィン）、脂環式ホスフィン（Ｃ８〜３０、例えばトリシクロヘキシルホスフィン）等；が挙げられる。
【００４１】
これらのうちで工業上の観点から好ましいのは、３級アミン、さらに好ましいのはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，２，４−トリメチルイミダゾリンおよびこれらの混合物である。
【００４２】
上記３級アミンおよび３級ホスフィンは、１、２級アミンまたは１、２級ホスフィンをアルキル化剤で３級化することによっても得ることができる。
【００４３】
１，２級アミンとしては、下記のものが挙げられる。
１級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ１〜２０、例えばエチルアミン、オクチルアミン、ドデカンアミン）、芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばアニリン、ナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ６〜２０、例えばシクロヘキシルアミン）、およびこれらの混合物；
２級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ２〜２０、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン）、芳香族アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルシクロヘキシルアミン）、複素環式アミン（Ｃ５〜２０、例えばＮ−メチル−２−フリルアミン等）、およびこれらの混合物。
【００４４】
１，２級ホスフィンとしては、下記のものが挙げられる。
１級ホスフィンとしては、脂肪族ホスフィン（Ｃ１〜２０、例えばメチルホスフィン、エチルホスフィン）、芳香族ホスフィン（Ｃ６〜１４、例えばフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン）、脂環式ホスフィン（Ｃ６〜１４、例えばシクロヘキシルホスフィン）、およびこれらの混合物；
２級ホスフィンとしては 、脂肪族ホスフィン（Ｃ２〜２０、例えばジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン）、芳香族ホスフィン（Ｃ７〜２０、例えばメチルフェニルホスフィン）、脂環式ホスフィン（Ｃ７〜１４、例えばメチルシクロヘキシルホスフィン）］、およびこれらの混合物。
【００４５】
アルキル化剤としては、ハロゲン化炭化水素［ハロゲン化アルキル（Ｃ１〜８、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ブチルブロマイド、メチルアイオダイド）、芳香環含有ハライド（Ｃ６〜８、例えばフェニルブロマイド、ベンジルクロライド）等］、炭酸ジアルキルエステル（アルキル基はＣ３〜８、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル）、ジアルキル硫酸エステル（Ｃ２〜８、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル）、有機リチウム化合物（Ｃ４〜８、例えばブチルリチウム、フェニルリチウム）、グリニャール試薬（上記のハロゲン化炭化水素とマグネシウムを反応させたもの等）等が挙げられる。
【００４６】
上記第４級オニウム塩のうち、イオンによる被着体汚染の少なさの観点から好ましいのは下記一般式（２）で示される第４級オニウム・炭酸エステル塩（Ａ２）である。
【化４】
【００４７】
式中、Ｑ、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ4は前記式（１）と同じであり、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基または芳香環含有炭化水素基を表す。Ｒ5のＣが８を超えると粘着力が低下する。
【００４８】
（Ａ２）は、３級アミンまたは３級ホスフィンを上記炭酸ジアルキルエステルを用いて４級化することにより得られ、（Ａ２）を構成するカチオンは、前記式（１）におけるカチオンと同じである。
【００４９】
本発明における（Ａ２）の製造方法としては下記の方法が挙げられる。
（１）３級アミンまたは３級ホスフィンを用いる場合
３級アミンまたは３級ホスフィンと炭酸ジアルキルエステル（各アルキル基はＣ１〜８、例えば炭酸ジメチル）を反応させて製造する方法。
（２）１、２級アミンまたは１、２級ホスフィンを用いる場合
前記のアルキル化剤を用いて該アミンまたはホスフィンを３級化した後、上記３級アミンまたは３級ホスフィンと同様にして製造する方法。
【００５０】
（Ａ２）の製造方法における３級アミンまたは３級ホスフィンと炭酸ジアルキルエステルとの当量比は、通常１：（０．３〜４）、工業上の観点および帯電防止性の観点から好ましくは１：（０．５〜２）、さらに好ましくは１：（１〜１．５）、特に好ましくは１：（１〜１．１）である。反応に際して必要により溶媒［メタノール、エタノール等］を使用してもよい。反応温度は通常３０〜１５０℃、工業上の観点から好ましくは５０〜１００℃である。
【００５１】
上記第４級オニウム塩と（Ａ１）中の有機酸基との反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応または中和反応することにより、第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が得られる。
【００５２】
第４級オニウム塩が、（Ａ２）の場合、（Ａ１）中の有機酸基との反応は、同様に溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が得られる。
【００５３】
（Ａ）の製造における、第４級オニウム塩と（Ａ１）中の有機酸基との当量比は、通常（０．００１〜１）：１、帯電防止性の観点から好ましくは（０．０１〜１）：１、さらに好ましくは（０．０５〜１）：１である。
【００５４】
また、（Ａ）は、上記の（Ａ１）中の有機酸基と第４級オニウム塩とを反応させる方法以外に、例えば、予め、有機酸基を含有する重合性単量体（ａ２）の少なくとも１個の有機酸基と第４級オニウム塩とを前記と同様の方法で反応させて、第４級オニウム・有機酸塩基を有する単量体（ａ４）を製造し、これと前記の（ａ１）、（ａ２）および必要により（ａ３）と共重合させる方法で製造することもできる。
【００５５】
上記（ａ４）においては、一般式（３）で示される第４級オニウム塩中のＲ1〜Ｒ4がすべて同一の場合には、得られる単量体の結晶性が高くなり、他のモノマーや溶剤への溶解性が低下して、重合時に取り扱いにくくなる等の問題が生じることがある。従ってＲ1〜Ｒ4のうち少なくともいずれか１個は、炭素数が異なることが望ましい。
【００５６】
本発明において、（Ａ）中の前記一般式（１）で示される第４級オニウム・有機酸塩基の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、粘着剤の帯電防止性とタック、粘着力の観点から好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．２〜２０％、とくに好ましくは０．５〜１０％である。
【００５７】
（Ａ）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。以下同じ］は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、とくに好ましくは２００，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
【００５８】
また、（Ａ）のＴｇは、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
さらに、（Ａ）は、粘着剤の密着力の観点から、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００５９】
（Ａ）は、種々の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
溶媒の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％である。
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（Ｃ１〜１２、例えばエタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール）、エステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられる。
乳化重合における乳化剤としては、アニオン界面活性剤［金属石けん（オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、硫酸エステル（ラウリル硫酸ナトリウム等）等］、ノニオン界面活性剤［ポリエチレングリコール型界面活性剤（ノニルフェノールエチレンオキサイド４０モル付加物等）、多価アルコール型界面活性剤（エトキシ化テトラメチルデシンジオール、ラウリン酸モノグリセライド等）等］、ビニル重合性乳化剤［アニオン化合物（メタクリル酸スルホエチルナトリウム等）、カチオン化合物（メタクリル酸ジメチルアミノメチル等）等］等が挙げられる。
懸濁重合における分散安定剤としては、水溶性高分子［例えば、ポリビニルアルコール（重合度２００〜５，０００）、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ２，０００〜１，０００，０００）等］および水に難溶性の無機化合物（例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム等）が挙げられる。
乳化重合および懸濁重合における分散媒の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜１０％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％である。
乳化剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．５〜１０％である。
また、分散安定剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜１０％である。
【００６０】
上記重合は、種々の重合開始剤〔アゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキシド（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等）等〕を使用して行なうことができる。
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、温度制御の容易さの観点から好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、生産の容易さの観点から好ましくは２〜２４時間である。反応の終点は、モノマー残留率（重量％）が通常５％以下、好ましくは１％以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定することにより確認できる。
【００６１】
本発明における（Ａ）の凝集力をさらに向上させるために、（Ａ）中の、活性水素を有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、およびメチロール基等）と反応する反応性官能基（イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、アジリジニルおよびオキサゾリニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｂ）をさらに加えてもよい。
【００６２】
（Ｂ）の官能基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は４０、さらに好ましくは６０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は、数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定は滴定法（末端基定量法）による。］２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくはＭｎ５，０００である。
【００６３】
（Ｂ）には、ポリ（２〜８）イソシアネート（Ｂ１）、ポリ（２〜８）エポキシド（Ｂ２）、ヒドラジド（Ｂ３）、オキサゾリン化合物（Ｂ４）およびアジリジン化合物（Ｂ５）が含まれる。
【００６４】
ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００６５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、および上記ジイソシアネートの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンジイソシアネートおよびＨＤＩである。
【００６６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート等］、トリイソシアネート［ビシクロヘプタントリイソシアネート等］、および上記ジイソシアネートの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよび水添ＴＤＩである。
【００６７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート〔トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）［２，４−および２，６−ＴＤＩ並びにこれらの混合物］、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）［４，４’−および２，４’−ＭＤＩおよびこれらの混合物］、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等〕、２官能および３官能以上のポリイソシアネートの混合物［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）等］、および上記ジイソシアネートの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＮＤＩである。
【００６８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、上記ジイソシアネートの後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
【００６９】
上記ポリイソシアネートの変性物としては、上記に例示したポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
【００７０】
上記ポリイソシアネートの変性物のうち、ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したポリイソシアネートと、活性水素化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（遊離のポリイソシアネートが含まれる擬プレポリマーを含む）が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールおよび２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）等が挙げられる。
【００７１】
低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールとしては、２〜３価アルコール〔脂肪族アルコール〔２価［Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下ＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧと略記）、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン］、３価［Ｃ３〜８、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下ＧＲ、ＴＭＰと略記）等］；脂環式アルコール［Ｃ４〜２０、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン（以下ＣＨＤと略記）、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］；芳香環含有アルコール［Ｃ８〜１５、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］等〕および４価またはそれ以上の多価アルコール［Ｃ５〜１０またはそれ以上、例えばペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール（以下ＰＥ、ＭＧ、ＳＯと略記）、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］が挙げられる。
２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）としては 上記低分子多価アルコールおよび／または多価フェノール（Ｃ６〜２０、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、−Ｓ、−Ｆ、）にアルキレンオキシド（Ｃ２〜４、以下ＡＯと略記）を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００７２】
上記例示したポリイソシアネートはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物（Ｃ６〜２４、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノール）；活性メチレン化合物［Ｃ４〜２０、例えばアセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等）、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等）、アセチルアセトン、ベンズイミダゾールおよび１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン］；ラクタム（Ｃ４〜１２、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム）；オキシム（Ｃ３〜１２、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、１−ニトロ−ｔ−ブチルカルビノール、１−クロロ−ｔ−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール）；２級芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばジフェニルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジトルイルアミン、Ｎ−ナフチルトルイジン、Ｎ−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、２，２’−ジニトロジフェニルアミンおよび２，２’−ジクロロフェニルアミン）；メルカプト化合物（Ｃ１〜１８、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト５−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール）；イミダゾール化合物（Ｃ３〜１０、例えばイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール）；酸アミド（Ｃ３〜５０、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド）；酸イミド（Ｃ４〜１０、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド）および重亜硫酸塩が挙げられる。
【００７３】
該ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおいて、ポリイソシアネート中のＮＣＯ基と活性水素の当量比（ＮＣＯ／活性水素当量比）は、通常１．１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、さらに好ましくは３／１〜６０／１である。該ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ含量は、通常３〜３５重量％である。
【００７４】
ポリエポキシド（Ｂ２）としては、グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ２１）（エポキシ当量８０〜２，５００）および非グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ２２）（エポキシ当量４３〜１０，０００）が挙げられる。
（Ｂ２１）としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール（前記）のグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジ−、ビスフェノールＦジ−およびピロガロールトリグリシジルエーテル等）、低分子多価アルコール（前記）のグリシジルエーテル（エチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンおよびグリセリントリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオール（前記）のグリシジルエーテル［ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）およびビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］〕；グリシジルエステル［ポリカルボン酸（ｎ＝２〜４またはそれ以上）のグリシジルエステル（アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等］；グリシジルアミン〔１級アミン（前記）またはポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンのグリシジル化物［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン］等が挙げられる。
【００７５】
（Ｂ２２）としては、脂肪族ポリエポキシド〔Ｃ４〜２０、例えばエポキシ化（ポリ）アルカジエン［エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）ブタジエン、エポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）等］等〕および脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００７６】
ヒドラジド（Ｂ３）としては、ポリカルボン酸［Ｃ２〜１５、例えば脂肪族（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）、芳香族（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等］のジヒドラジド、アルキレン（Ｃ２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−およびプロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００７７】
オキサゾリン化合物（Ｂ４）としては、Ｃ３〜１０、例えば２−オキサゾリン、およびその２−アルキル（Ｃ１〜４）置換体、例えば２−メチル−、２−エチル−２−、２−イソプロピル−２−および２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００７８】
アジリジン化合物（Ｂ５）としては、Ｃ１０〜５０、例えばポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンの誘導体［１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素等］、低分子多価アルコール（前記）のポリ（２−アジリジニルプロピオネート）［エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン等］が挙げられる。
【００７９】
架橋剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）中の活性水素と、該活性水素と反応する（Ｂ）の官能基の当量比で表した場合、粘着剤の凝集力の観点から、好ましくは１／０．０１〜１／２、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量である。
【００８０】
電子部材固定用フィルムは、電子部材を研磨して薄膜化する際には電子部材を支持板に強固に接着する一方で、研磨工程が終了した後には得られた薄膜化電子部材を汚染や、損傷することなく支持板から剥がせることが求められる。また、小片チップに切断（ダイシング）する際には強固に接着して電子部材が動くのを抑える一方で、小片チップを回収するピックアップ工程では、より容易にピックアップできるように接着力が低下する性質が求められている。このように貼付時には高い接着性を発揮する一方で、剥離時には被着体に糊残りすることなく容易に剥離することができるようにする方法には、剥離の際に活性エネルギー線（紫外線、Ｘ線、電子線等）により粘着剤層を硬化させて粘着剤層の弾性率を高めることにより接着力を低下させ、剥離を容易にする方法が含まれる。該方法では、（Ａ）以外で、１分子中に２個以上の不飽和炭化水素基を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）をさらに（Ａ）に加えてもよい。
【００８１】
（Ｃ）としては、活性エネルギー線重合性を有するものであれば、特に限定はなく、（Ｃ）には多官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）およびポリアルカジエン（Ｃ２）が含まれる。
【００８２】
（Ｃ１）としては、多価ヒドロキシ化合物（Ｃ１１）と不飽和カルボン酸（Ｃ１２）とのエステル化物、多価ヒドロキシ化合物（Ｃ１１）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（Ｃ１３）とのウレタン化物等が挙げられる。
【００８３】
（Ｃ１１）としては、前記（Ｂ）を構成する活性水素化合物として例示したもの、アクリルポリオール（Ｃ１１１）、ポリウレタンポリオール（Ｃ１１２）、ポリエステルポリオール（Ｃ１１３）、ポリブタジエンポリオール（Ｃ１１４）およびエポキシポリオール（Ｃ１１５）等が挙げられる。
【００８４】
アクリルポリオール（Ｃ１１１）としては、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体の（共）重合体が使用できる。
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体としては、前記水酸基含有化合物（ａ３１１）として例示したもののうちの（メタ）アクリレートが使用できる。また、これらの単量体を重合する際には、ヒドロキシル基を含有しない（メタ）アクリレート単量体を任意に共重合させてもよい。該（メタ）アクリレート単量体としては、（Ａ）を構成する前記ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）が使用できる。
【００８５】
ポリウレタンポリオール（Ｃ１１２）としては、前記（Ｂ）を構成する前記ポリイソシアネート（Ｂ１）および活性水素化合物とからなるものが使用できる。
【００８６】
ポリエステルポリオール（Ｃ１１３）としては、下記（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエステル形成性モノマー（ｃ１１３−１）から構成されるものが使用できる。
（１）炭酸もしくはジカルボン酸（ｃ１１３−１）、これらのエステル形成性誘導体（ｃ１１３−２）、ジオール（ｃ１１３−３）およびフェノール（ｃ１１３−４）
（２）ラクトン（ｃ１１３−５）
（３）ヒドロキシカルボン酸（ｃ１１３−６）
【００８７】
（ｃ１１３−１）のうちジカルボン酸としては、Ｃ２〜５０のジカルボン酸、例えば下記の脂肪族、芳香環含有ジカルボン酸、脂環含有ジカルボン酸およびその他のジカルボン酸が挙げられる。
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸
飽和ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸等）、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）；
（ｉｉ）芳香環含有ジカルボン酸
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、フェニル−２，２’−および４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび５−スルホイソフタル酸カリウム等；
（ｉｉｉ）脂環含有ジカルボン酸
１，３−および１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ酢酸およびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等；
（ｉｖ）その他のジカルボン酸
ダイマー酸［不飽和脂肪酸（Ｃ８〜２４、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸）の二量体］およびこれらのカルボキシアルキル化物等。
【００８８】
エステル形成性誘導体（ｃ１１３−２）としては、上記ジカルボン酸の、エステル、酸無水物および酸ハライド、例えば、炭酸もしくは上記ジカルボン酸のジアルキル（Ｃ１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル等）およびジフェニルエステル、並びに酸無水物（無水フタル酸等）が挙げられる。
上記炭酸、ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体はそれぞれ単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、脂肪族ジカルボン酸では、アジピン酸、セバシン酸およびイコサンジ酸；芳香環含有ジカルボン酸では、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸および５−スルホイソフタル酸ナトリウム；脂環含有ジカルボン酸では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；エステル形成性誘導体では、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステルおよび５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジエチルエステル、さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルおよび５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステルである。
【００８９】
ジオール（ｃ１１３−３）としては、２価アルコール（Ｃ２〜２０）、ポリオキシアルキレン（Ｍｎ２００〜１０，０００）および該２価アルコールもしくはフェノール化合物のＡＯ付加物が挙げられる。
２価アルコールとしては、脂肪族（Ｃ２〜２０）、脂環式（Ｃ５〜１２）、および芳香脂肪族グリコール（Ｃ８〜２６）等が挙げられ、これらの２価アルコールの具体例としては、前記低分子多価アルコールのうちの脂肪族、脂環式および芳香環含有２価アルコールが挙げられる。
ジオール（ｃ１１３−３）は、それぞれ単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、取り扱いの容易さの観点から好ましいのはＥＧ、ＰＧ、ＢＤ（とくに１，４−ＢＤ）、ＮＰＧ、ＨＤ（とくに１，６−ＨＤ）、ＣＨＤ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物およびビスフェノールＡのＰＯ付加物、さらに好ましいのはＥＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＰＥＧ、ＰＴＭＧ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物およびビスフェノールＡのＰＯ付加物である。
上記ジオールの分子量は、塗工の容易さの観点から好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下、とくに好ましくは６２〜３，０００である。
【００９０】
フェノール（ｃ１１３−４）としては、単環多価フェノール［Ｃ６〜３０、例えば２価（カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ウルシオール）、３価（Ｃ６〜１５、例えばピロガロール）、４価（Ｃ６〜１５、例えば１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン）］；縮合多環２価フェノール［Ｃ１０〜３０、例えばジヒドロキシナフタレン、ビナフトール］；ビスフェノール［Ｃ１３〜３０、例えばビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ］；ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等が挙げられる。
【００９１】
ラクトン（ｃ１１３−５）としては、Ｃ４〜２０のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−およびδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン、エイコサノラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち取り扱いの容易さの観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンおよびラウロラクトンである。
ヒドロキシカルボン酸（ｃ１１３−６）としては、Ｃ２〜２０のヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、２０−ヒドロキシエイコサン酸およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち取り扱いの容易さの観点から好ましいのはω−ヒドロキシカプロン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸および１２−ヒドロキシドデカン酸である。
【００９２】
ポリエステルポリオール（Ｃ１１３）は、上記ポリエステル形成性モノマーを用い、特公昭５８−１９６９６号公報に記載の方法等で製造することができる。
（Ｃ１１３）のＭｎは、粘着力の観点から好ましい下限は５００、さらに好ましくは８００、塗工性の観点から好ましい上限は２０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００９３】
ポリブタジエンポリオール（Ｃ１１４）としては、Ｍｎ５００〜２０，０００、例えば末端に水酸基を有するブタジエンのホモポリマーおよびコポリマー［例えばブタジエン／スチレンコポリマーおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマー］が挙げられる。
【００９４】
エポキシポリオール（Ｃ１１５）としては、Ｍｎ５００〜２０，０００、例えば前記ポリエポキシド（Ｂ２）と活性水素化合物（前記多価アルコール、多価アルコールおよび／または多価フェノールのＡＯ付加物等）とから形成される、分子内に複数のエポキシ基を含有する末端ＯＨのポリオールが挙げられる。
【００９５】
不飽和カルボン酸（Ｃ１２）としては、例えば前記（ａ２１）で例示の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００９６】
（Ｃ１）のうち、多価ヒドロキシ化合物（Ｃ１１）と不飽和カルボン酸（Ｃ１２）とからなるエステル化物を製造するに際しては、（Ｃ１１）と（Ｃ１２）の反応における当量比は、特に限定されないが、被着体への非汚染性の観点から好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは１／５〜２／１である。
【００９７】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（Ｃ１３）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基がＣ２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したもの、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９８】
（Ｃ１）のうち、多価ヒドロキシ化合物（Ｃ１１）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（Ｃ１３）とからなるウレタン化物を製造するに際しては、（Ｃ１１）と（Ｃ１３）の反応におけるＯＨ／ＮＣＯ当量比は、特に限定されないが、被着体への非汚染性の観点から好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは１／５〜２／１である。
【００９９】
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）の具体例としては、例えば、ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ＰＥテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ＢＤジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体の（メタ）アクリロイルイソシアネート付加物、ＰＰＧ／４，４’ＭＤＩ付加物の（メタ）アクリロイルイソシアネート付加物、ＥＧ／アジピン酸ポリエステルのメタクリロイルイソシアネート付加物およびビスフェノールＡエポキシ化物／ＥＧ付加物のメタクリロイルイソシアネート付加物等が挙げられる
【０１００】
ポリアルカジエン（Ｃ２）は、アルカジエン（Ｃ４〜３０、例えばブタジエン、イソプレン）を（共）重合したものであり、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
【０１０１】
（Ｃ）のＭｎは、硬化前の粘着力の観点から好ましくは１００〜３０，０００、さらに好ましくは５００〜２０，０００である。
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、硬化前の粘着力の観点から好ましくは１０〜３００％、さらに好ましくは４０〜１５０％である。
【０１０２】
また、活性エネルギー線による硬化時の硬化速度を高める目的で重合開始剤（Ｄ）を使用することができる。
（Ｄ）としては、例えばα−ケトール（Ｄ１）、アセトフェノン（Ｄ２）、ベンゾインエーテル（Ｄ３）、ケタール（Ｄ４）、芳香族スルホニルクロリド（Ｄ５）、オキシム（Ｄ６）、ベンゾフェノン（Ｄ７）、チオキサンソン（Ｄ８）、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン（例えば、１，１−ジクロロ−２−プロパノン、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノン）、アシルホスフィノキシド、アシルホスホナート等が挙げられる。
【０１０３】
（Ｄ１）としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等；
（Ｄ２）としては、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等；
（Ｄ３）としては、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等；
（Ｄ４）としては、ベンジルジメチルケタール等；
【０１０４】
（Ｄ５）としては、ナフタレンスルホニルクロリド等；
（Ｄ６）としては、１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等；
（Ｄ７）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等；
（Ｄ８）としては、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等、が挙げられる。
【０１０５】
（Ｄ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５０％、好ましくは０．０５〜２０％である。
【０１０６】
本発明の粘着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｅ１）、可塑剤（Ｅ２）、充填剤（Ｅ３）、顔料（Ｅ４）、紫外線吸収剤（Ｅ５）および酸化防止剤（Ｅ６）からなる群から選ばれる添加剤（Ｅ）の１種または２種以上をさらに含有させることができる。
【０１０７】
粘着性付与樹脂（Ｅ１）としては、例えばテルペン、テルペンフェノール、フェノール、芳香族炭化水素変性テルペン、ロジン、変性ロジン、合成石油（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン、キシレン、スチレン系およびジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらの中で不飽和二重結合を有するものの水素添加物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
（Ｅ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１００％以下、粘着剤層の粘着力とタックの観点から好ましくは５〜５０％である。
【０１０８】
可塑剤（Ｅ２）としては、炭化水素［Ｃ６以上かつＭｗ１００，０００以下、例えばプロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、エチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）とプロピレンの共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）等］；塩素化パラフィン［塩素化ノルマルパラフィン（Ｃ８〜２２）、塩素化分岐パラフィン（Ｃ２０〜３２）等］；エステル［Ｃ８〜３０、例えばフタル酸エステル（ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等）、アジピン酸エステル（ジオクチルアジペート等）、セバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等］；動植物油脂（エポキシ化油等）；およびこれらの中で不飽和二重結合を有するものの水素添加物；並びにこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｅ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５０％以下、粘着剤層の粘着力と凝集力の観点から好ましくは２〜３０％である。
【０１０９】
充填剤（Ｅ３）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、珪酸塩（珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト、およびこれらの混合物等が挙げられる。（Ｅ３）は、粘着剤の粘着力の観点から体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの微粒子が好ましい。
（Ｅ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５０％以下、粘着剤層のタックと凝集力の観点から好ましくは５〜３０％である。
【０１１０】
顔料（Ｅ４）としては、無機顔料［土系顔料（イエローオーカー、テールベルト、石膏等）、焼成土（バーントシェンナー等）、鉱物性顔料（ラピスラズリ、アズライト等）、酸化物顔料（コバルトブルー、チタニウムホワイト、ジンクホワイト等）、水酸化物顔料（ビリジャン、アルミナホワイト等）、硫化物顔料（カドミウムイエロー、カドミウムレッド等）、珪酸塩顔料（タルク、クレー等）、燐酸塩顔料（ミネラルバイオレット等）、炭酸塩顔料（炭酸カルシウム、シルバーホワイト等）、金属粉顔料（アルミニウム粉、金粉等）、炭素顔料（カーボンブラック、アイボリーブラック等）等］、有機顔料［植物性顔料（マダーレーキ等）、動物性顔料（コチニール、セピア等）、レーキ顔料（アリザリンレーキ、キノリンイエローレーキ等）、アゾ顔料（ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、ナフトールレッド等）、アゾ錯塩顔料（ニッケルアゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー等）、フタロシアニン顔料（フタロシアニンブルー等）、縮合多環顔料（チオインジゴ、ペリレンレッド等）等］およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ｅ４）は、粘着剤層の粘着力の観点から体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの微粒子が好ましい。（Ｅ４）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常２０％以下、粘着剤層のタックと凝集力の観点から好ましくは１〜１０％である。
【０１１１】
酸化防止剤（Ｅ５）としては、ヒンダードフェノール系〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ −クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕；硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）等］；リン系［ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよびそれらのハロ置換体］；ヒンダードアミン系［オクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等］；およびこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｅ５）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５％以下、粘着剤層の粘着力の観点から好ましくは０．０５〜１％である。
【０１１２】
紫外線吸収剤（Ｅ６）としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−ｐ−第三ブチルフェニル等）；ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−4−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］；ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等｝；シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；およびこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｅ６）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５％以下、粘着剤層の粘着力の観点から好ましくは０．１〜１％である。
【０１１３】
（Ａ）の重量に基づく（Ｅ）の合計使用量は、通常２３０％以下、粘着剤層の粘着力およびタックの観点から好ましくは１５０％以下、さらに好ましくは１０〜１２０％である。
【０１１４】
本発明の粘着剤は、それぞれ別々に製造した（Ａ）、さらに必要により（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）を通常の混合装置（撹拌機を付した混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。（Ｅ）は（Ａ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。
【０１１５】
該粘着剤は、塗工の観点から溶媒を加えた溶液または、エマルションやデイスパージョンとして使用されるのが好ましい。
溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えばギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばイソプロパノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）等が挙げられ、使用量は、塗工性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５〜９００％、さらに好ましくは１０〜４００％であり、溶液の固形分濃度としては、好ましくは１０〜９５％、さらに好ましくは２０〜９０％である。
溶液の粘度（２５℃）は、塗工上の観点から好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１６】
エマルションおよびディスパージョンにおける分散媒、エマルションにおける乳化剤、およびディスパージョンにおける分散安定剤は、前記（Ａ）の乳化重合、懸濁重合において例示したものが挙げられる。分散媒の使用量は、塗工性の観点から、粘着剤の固形分全重量に基づいて好ましくは１０〜９００％、さらに好ましくは５０〜５００％である。
乳化剤の使用量は、粘着剤の粘着力および耐水性の観点から、粘着剤の固形分全重量に基づいて好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜８％、分散安定剤の使用量は、粘着剤の粘着力の観点から、粘着剤の固形分全重量に基づいて好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜８％である。
エマルションおよびディスパージョンの粘度（２５℃）は、塗工上の観点から好ましくは１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１７】
本発明における電子部材固定用フィルムは、フィルム基材の少なくとも片面に、上記（Ａ）からなる粘着剤層を有する。該フィルムは、（Ａ）、さらに必要により（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）を混合してなる粘着剤を種々の塗工装置を用いて前記フィルム基材の少なくとも片面に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法、または離型フィルム等に同様に塗布した後、乾燥し、硬化させて得られた粘着剤層を、基材の少なくとも片面に転写する方法により製造することができる。
上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
【０１１８】
上記粘着剤を硬化させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線および高周波等が挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
本発明における粘着剤層の塗膜厚さ（乾燥後）は、通常１〜１００μｍ、粘着力の観点から好ましくは５〜５０μｍである。
本発明における帯電防止性フィルムの対象物である電子部材としては、半導体ウェハ、ＢＧＡ（ボール・グリット・アレイ）基板およびＣＳＰ（チップ・スケール型パッケージ）基板等が挙げられる。半導体ウェハの素材としては、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン、ガリウム−ヒ素−アルミニウム等が挙げられる。
また本発明における帯電防止性フィルムは、電子部材の研磨工程等が終了した後に活性エネルギー線（紫外線、Ｘ線、電子線等）の照射を行い粘着剤層を硬化させて弾性率を高めることにより接着力が低下し、得られた薄膜化電子部材等を容易に剥離することができる。
【０１１９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１２０】
［第４級オニウム・炭酸エステル塩（Ａ２）の製造］
製造例１
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン１０１部、炭酸ジメチル９０部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、メチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（Ａ２−１）１９１部を得た。
【０１２１】
［第４級オニウム・有機酸塩基を有する単量体（ａ４）の製造］
製造例２
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン１０１部、炭酸ジメチル９０部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させメチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（Ａ２−１）の７５％メタノール溶液を得た。このものにアクリル酸７２部を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム・アクリル酸塩（ａ４−１）１８７部を得た。
【０１２２】
［第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の製造］
製造例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、酢酸エチル１８４部、シクロヘキサン１２０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いでｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、酢酸ビニル４８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン付加体に無水コハク酸を開環付加したモノマー〔商品名「ＦＭ−１Ａ」、ダイセル化学工業（株）製、以下同じ〕２０部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３部を混合した。この単量体混合液を、４つ口コルベン内に窒素ガスを通じながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、ＡＩＢＮ １．５部を酢酸エチル８０部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、滴下終了後２時間目から４時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、希釈溶剤としてトルエン２１６部を加えて、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−１）を得た。
該（Ａ１−１）１００部に、（Ａ２−１）３．２部を添加し、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃、以下同様）は５，８００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４１．９％、ＧＰＣ法によるＭｗ（ポリスチレン換算、以下同じ。）は約４７万であった。
【０１２３】
製造例４
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、酢酸ビニル４８部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート１４２部、２−エチルヘキシルアクリレート１８２部、酢酸ビニル４０部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−２）を得た。
次に（Ａ１−２）１００部に、（Ａ２−１）２．１部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４２．１％、Ｍｗは約４５万であった。
【０１２４】
製造例５
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、酢酸ビニル４８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−３）を得た。
次に（Ａ１−３）１００部に、（Ａ２−１）４．２部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の粘度は４，７００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４１．７％、Ｍｗは約５１万であった。
【０１２５】
製造例６
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、酢酸ビニル４８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、２−エチルヘキシルアクリレート３２４部、イタコン酸１２部、酢酸ビニル５６部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−４）を得た。
次に（Ａ１−４）１００部に、（Ａ２−１）４．２部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の粘度は５，４００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４２．３％、Ｍｗは約４６万であった。
【０１２６】
製造例７
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート１５２部、２−エチルヘキシルアクリレート１８４部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−５）を得た。
次に（Ａ１−５）１００部に、（Ａ２−１）２．４部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の粘度は４，２００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４２．１％、Ｍｗは約４５万であった。
【０１２７】
製造例８
製造例３において、酢酸エチル１８４部、シクロヘキサン１２０部、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、酢酸ビニル４８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部、ＡＩＢＮ ０．３部、酢酸エチル８０部にＡＩＢＮ １．５部を溶解した溶液、トルエン２１６部に代えて、酢酸エチル８８部、シクロヘキサン８８部、（ａ４−１）２４部、ｎ−ブチルアクリレート１４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１８８部、アクリル酸８部、メチルメタクリレート２０部、スチレン２０部、ＡＩＢＮ ０．４部、酢酸エチル８８部にＡＩＢＮ １．５部を溶解した溶液、トルエン３３６部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）の粘度は３，９００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４０．１％、Ｍｗは約４１万であった。
【０１２８】
製造例９
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート１６６部、２−エチルヘキシルアクリレート１６６部、２−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート［商品名「ＪＰＡ−５１４」、城北化学（株）製］２０部を用い、希釈溶剤として加えるトルエン２１６部を、酢酸エチル１８４部とシクロヘキサン１２０部に代え、これらの溶剤を予め４つ口コルベンに仕込んで昇温しておいたこと以外は、製造例３と同様に行い、分子側鎖にリン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−７）を得た。
次に（Ａ１−７）１００部に、（Ａ２−１）１．１部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・リン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４２．４％、Ｍｗは約１０万であった。
【０１２９】
製造例１０
製造例３において、シクロヘキサン１２０部をメタノール１２０部に代え、またｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート１６６部、２−エチルヘキシルアクリレート１６６部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸［商品名「ＴＢＡＳ−Ｑ」、日東化学（株）製］２０部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、分子側鎖にスルホン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−８）を得た。
次に（Ａ１−８）１００部に、（Ａ２−１）１．５部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・スルホン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）の粘度は６，９００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４１．８％、Ｍｗは約４０万であった。
【０１３０】
製造例１１
４つ口コルベンにＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸１８５部とトルエン５９３部を仕込み、反応温度３０℃でメタアクリロイルイソシアネート［商品名「Ｍ．Ａ．Ｉ」、日本ペイント（株）製］２２２部を１時間かけて滴下した後に、さらに１時間反応させ、５０℃、減圧下でトルエンを留去して、メタアクリロイルイソシアネートとＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸の付加体（Ｂ−１）を得た。
製造例３において、シクロヘキサン１２０部をメタノール１２０部に代え、またｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート１６６部、２−エチルヘキシルアクリレート１６６部、（Ｂ−１）２０部を用い、希釈溶剤として加えるトルエン２１６部を、酢酸エチル１８４部とメタノール１２０部に代え、これらの溶剤を予め４つ口コルベンに仕込んで昇温しておいたこと以外は、製造例３と同様に行い、分子側鎖にスルファミン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−９）を得た。
次に（Ａ１−９）１００部に、（Ａ２−１）０．８部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・スルファミン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−９）を得た。（Ａ−９）の粘度は２，９００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４１．３％、Ｍｗは約１５万であった。
【０１３１】
比較製造例１
製造例３において、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、酢酸ビニル４８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、アクリル酸１２部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、比較のハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ｓ−１）を得た。
（Ｓ−１）の粘度は２，９００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４０．３％、Ｍｗは約４１万であった。（Ｓ−１）２５０部に過塩素酸リチウム１．５部およびポリエーテルジオール［商品名「サンニックスＰＰ−４００」、三洋化成工業（株）製］３０部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤の溶液（Ｙ−１）を得た。
【０１３２】
比較製造例２
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、酢酸ビニル４８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート２６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２８部、アクリル酸１２部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、比較のハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ｓ−２）を得た。
（Ｓ−２）の粘度は４，１００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４０．４％、Ｍｗは約４６万であった。（Ｓ−２）７５０部に過塩素酸リチウム７．５部、ポリエーテルトリオール［商品名「サンニックスＧＰ−４０００」、三洋化成工業（株）製］９０部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤の溶液（Ｙ−２）を得た。
【０１３３】
比較製造例３
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、酢酸ビニル４８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート３２０部、アクリル酸２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、比較のハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ｓ−３）を得た。
（Ｓ−３）の粘度は２，１００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４０．３％、Ｍｗは約４０万であった。（Ｓ−３）９８０部にカーボンブラック２０部を分散させ、比較の帯電防止性粘着剤の溶液（Ｙ−３）を得た。
【０１３４】
実施例１
（Ａ−１）１００部に、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン［三菱ガス化学工業（株）製、商品名：「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」］の１０％トルエン溶液１部を添加し、均一に混合して粘着剤の配合液を作成した。この配合液をポリエステルフィルム［商品名：「ルミラー」タイプＴ、東レ（株）製］基材の片面に乾燥膜厚が２５μｍになるようにバーコータを用いて塗工し、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各々熱風乾燥させ、さらに４５℃で３日間養生し電子部材固定用フィルムを作成した。該フィルムについて下記の性能評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
上記において、「ルミラー」を離型ポリエステルフィルム［リンテック（株）製「スーパステック」ＳＰ−ＰＥＴ３８］に代え、該フィルム上に上記組成物を塗工して同様に行った後、離型ポリエステルフィルムから剥がして粘着剤フィルムを得た。該フィルムについて、下記の性能評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【０１３５】
実施例２〜９
（Ａ−２）〜（Ａ−９）をそれぞれを用いて実施例１と同様の操作を行い、試験片を作成して各性能を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
比較例１〜３
（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）をそれぞれ用いて実施例１と同様の操作を行い、試験片を作成して各性能を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
［性能評価方法］
なお、本実施例において用いた性能評価方法は以下の通りである。
（１）粘着力
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ。）に貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように電子部材固定用フィルム試験片の粘着剤塗布面を貼り付け［２ｋｇ荷重のローラーで１往復］、貼り付け３０分後のもの（初期）、および貼り付け３０分後から６０℃で１週間熱処理したもの（加熱促進後）について、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い、常温（２３℃）での粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
（２）帯電防止性（表面固有抵抗・体積固有抵抗）
２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間、粘着剤フィルム試験片を静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で体積固有抵抗と表面固有抵抗を評価した。
【０１３８】
（３）透明性
粘着剤フィルム試験片を目視にて観察し、粘着剤フィルム白濁の有無を評価した。
（４）剥離性
ステンレス板に、貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように電子部材固定用フィルム試験片を貼り付け［２ｋｇ荷重ローラーで１往復］、６０℃で６時間保管した後、常温（２３℃）×２時間後に試験片を剥がし基材表面の曇り、糊残りなどの汚染の有無を肉眼で下記の基準により判定した。
○ ：基材表面に曇りおよび糊残りなし。
× ：基材表面に曇りまたは糊残りが認められる。
××：粘着剤層が凝集破壊し全面糊残りあり。
【０１３９】
（５）溶出試験（アルカリ金属、ハロゲンイオンの溶出試験）
１００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコに２０ｍｌの超純水を入れ、１ｇの粘着剤フィルム試験片を浸漬し、オートクレーブ中に１２１℃×２４時間静置した後、１／１０まで濃縮して原子吸光光度計で金属イオンの濃度を測定した。ハロゲンイオンについては、比色定量法で測定した。
（６）被着体表面汚染性
ステンレス板に５０×１００ｍｍの面積の粘着剤フィルム試験片を貼り付け、６０℃×９０％ＲＨの条件で１週間静置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で下記の基準により判定した。
○ ：ステンレス板表面に曇りまたは糊残りなし
△ ：ステンレス板表面に曇りまたは糊残りがわずかにあり
× ：ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが顕著にあり
（７）保持力（凝集力）
ステンレス板に張り付け面積が２５×２５ｍｍとなるように電子部材固定用フィルム試験片の粘着剤塗布面を貼り付け、２ｋｇ荷重ローラーにて１往復圧着し、２３℃×６５％ＲＨの条件下で１時間静置した後、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い４０℃、６５％ＲＨ雰囲気下に３０分間静置した後、１ｋｇの荷重をかけ、２４時間後のずれ距離（単位：ｍｍ）を測定した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１の結果から、本発明の粘着剤は、比較例のものに比べて帯電防止性、透明性、剥離性、被着体非汚染性および保持力に優れ、さらに粘着力の経時安定性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明における電子部材固定用帯電防止性フィルムは、例えば半導体ウェハを研磨して薄膜化（バックグラインディング）する際の基板への固定用として使用され、該工程が完了した後は剥離、除去される。暫定的な固定を要する工程は他の電子部材（ＢＧＡ基板、ＣＳＰ基板等）でも同様であり、本発明の、電子部材固定用帯電防止性フィルム用の粘着剤は、帯電防止性、透明性、被着体非汚染性等に優れることから、電子部品への悪影響がなく、幅広い電子部品の製造において好適に用いることができ極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部材固定用帯電防止性フィルム用の粘着剤に関する。さらに詳しくは、電気、電子、半導体部品の製造時に使用される電子部材固定用帯電防止性フィルム用の粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部材固定用フィルムは、半導体ウェハ、ＢＧＡ（ボール・グリット・アレイ）基板またはＣＳＰ（チップ・スケール型パッケージ）基板等の電子部材を、研磨して薄膜化（バックグラインディング）する際や小片チップに切断（ダイシング）する際の固定用、および該小片チップをピックアップすると同時にリードフレームなどに固着（マウント）させる際の固定用として使用される。
従来、該電子部材固定用フィルムとしては、プラスチック（ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等）フィルムに粘着剤層を積層させたものが用いられている。
【０００３】
これらの固定用フィルムは静電気が帯電してしまうと電子部材に悪影響が及ぶだけでなく周辺にある粉塵の微粒子やダイシングの際に発生する切削粉等を吸着して電子部材を汚染するという問題がある。そこで電子部材固定用フィルムには静電気を防止するために下記の方法が提案されている。
（１）フィルムを構成する基材フィルムに帯電防止性を付与する（例えば特許文献１参照 ）。
（２）フィルムを構成する基材フィルムと粘着剤層の間に、または粘着剤層を有しない側 の面に帯電防止剤含有層を設ける（例えば特許文献２参照）。
（３）フィルムを構成する粘着剤層に帯電防止性を付与する（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１９１７７７号公報
【特許文献２】特開平 ７− ２６２２３号公報
【特許文献３】特開平 ５−１６６６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記（１）〜（３）の方法では下記の問題点がある。
（１）は、基材フィルムに低分子界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属粉、カーボンブラック等を練り込む方法であり、界面活性剤のブリードアウトによる被着体の汚染や、フィルムの透明性低下等の問題がある。
（２）は、低分子界面活性剤、帯電防止性樹脂、導電性樹脂等からなる帯電防止剤含有層を設ける方法であるが、界面活性剤のブリードアウトやイオンの移動による被着体の汚染、フィルムの透明性低下、帯電防止剤含有層を設ける工程の増加による高コスト化等の問題がある
。
（３）は、粘着剤層に低分子界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属粉、カーボンブラック等を練り込む方法であり、界面活性剤のブリードアウトによる被着体の汚染、粘着力の経時変化や、フィルムの透明性低下等の問題がある。
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、分子側鎖に少なくとも１個の下記一般式（１）で示される第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる、フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に粘着剤層を有する電子部材固定用帯電防止性フィルム用粘着剤である。
【化１】
［式中、ＱはＮまたはＰ、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれＯおよび／またはＮを含有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基（但し、Ｒ1〜Ｒ3のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介して結合し複素環を形成していてもよい。）、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基、芳香環または脂環含有炭化水素基、Ｘ-は、カルボン酸基、スルファミン酸基および（亜）リン酸基からなる群から選ばれる重合性有機酸の残基を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着剤は、下記の効果を奏する。
（１）帯電防止性に優れる。
（２）透明性に優れる。
（３）剥離性に優れる。
（４）イオンによる被着体汚染が少ない。
（５）粘着力の経時変化が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるフィルム基材は、種々の電子部材の固定に用いられる基材を特に制限なく使用することができる。基材としては、電子部材をバックグラインディング、ダイシング等の加工をする際の欠損防止や、切削水等に対する抵抗力が必要とされ、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等のプラスチックが挙げられる。該フィルム基材は、１種または２種以上のフィルムの積層体や、フィルムの延伸物であってもよい。フィルム基材の厚さは、取り扱いの容易さおよび被着体への密着性の観点から好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１０〜２００μｍ、とくに好ましくは２０〜５０μｍである。
【０００９】
本発明の粘着剤は、分子側鎖に少なくとも１個の下記一般式（１）で示される第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる。
【化２】
【００１０】
式中、ＱはＮまたはＰを表す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれＯおよび／またはＮを含有していてもよい炭素数（以下Ｃと略記）１〜２０（好ましくは１〜１２）の直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基を表し、該Ｒ1〜Ｒ3はそのうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介して結合し複素環を形成していてもよい。
Ｏおよび／またはＮを含有していてもよい、直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−ブチル、ｎ−、ｉ−およびｔ−ペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルおよびシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3のいずれかのＣが２０を超えると粘着剤の帯電防止性が悪くなる。
【００１１】
Ｒ4はＣ１〜８の、アルキル（メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル等）基、芳香環または脂環含有炭化水素（フェニル、トルイル、キシリル、ベンジル等）基を表す。Ｒ4のＣが８を超えると粘着剤の帯電防止性が悪くなる。また、Ｘ-はカルボン酸基、（亜）リン酸基、スルホン酸基およびスルファミン酸基からなる群から選ばれる重合性有機酸の残基を表す。重合性有機酸としては、後述のものが挙げられる。
【００１２】
（Ａ）の製造法には、分子側鎖に有機酸基を有する、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）中の有機酸基に、下記一般式（３）で示される第４級オニウム塩を反応させる方法が含まれる。
【化３】
式中、Ｑ、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ4は上記式（１）と同じものを表す。
また、Ｚ-は、アルキル化剤の残基および水酸基イオンからなる群から選ばれる対アニオンを表す。アルキル化剤としては、後述のものが挙げられる。
【００１３】
ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）には、ハイドロカルビル基のＣが４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）、有機酸基を含有するモノマー（ａ２）および必要によりその他の重合性モノマー（ａ３）を構成単位とする共重合体が含まれる。
【００１４】
（ａ１）のハイドロカルビル基としては、脂肪族基〔Ｃ１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル等］基およびアルケニル［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル等］基等〕、脂環式基［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］および芳香脂肪族基［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］カルビル基、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち（Ａ）のガラス転移点［以下、Ｔｇと略記、測定はＤＳＣ（走査型示差熱分析）法による］の観点から好ましいのは脂肪族基、さらに好ましいのはｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基である。
【００１５】
有機酸基を含有するモノマー（ａ２）には、有機酸基［例えばカルボン酸基、（亜）リン酸基、スルホン酸基、スルファミン酸基］を有するモノマーである、下記の（ａ２１）〜（ａ２４）が含まれる。
【００１６】
（ａ２１）α，β−不飽和カルボン酸
一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］；
二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］；
二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］；
下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ’)−ＣＯＯ(ＡＯ)n(ＣＯ−Ｌ−Ｏ)m−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
（式中、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３０の整数、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｍは０〜５の整数、Ｒ’はＨまたはメチル基を表す。）
［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物等］；
およびこれらの２種以上の混合物
【００１７】
（ａ２２）α，β−不飽和（亜）リン酸エステルモノマー
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスファイト、およびこれらの２種以上の混合物
【００１８】
（ａ２３）α，β−不飽和スルホン酸モノマー
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イセチオン酸（メタ）アクリレート、およびこれらの２種以上の混合物
【００１９】
（ａ２４）α，β−不飽和スルファミン酸モノマー
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸、（メタ）アクリロイルイソシアネートとＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸の付加体、およびこれらの２種以上の混合物
【００２０】
これらのうち好ましいのは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イセチオン酸（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸および（メタ）アクリロイルイソシアネートとＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸の付加体、さらに好ましいのは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸、およびこれらの２種以上の混合物である。
【００２１】
その他の重合性モノマー（ａ３）には、反応性の官能基を有する単量体（ａ３１）および反応性の官能基を有しない単量体（ａ３２）が含まれる。
【００２２】
反応性の官能基を有する（ａ３１）としては、下記（ａ３１１）〜（ａ３１３）が挙げられる。
【００２３】
（ａ３１１）水酸基含有化合物
・Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］
・Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］
・Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］
・Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル］
（４）メチロール基含有化合物
・Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］
【００２４】
（ａ３１２）アミノ基含有化合物
・Ｃ５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート〔アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等〕
・Ｃ５〜１０の１、２級アミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜６）アルキル（Ｃ１〜６）アミン、例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］
・アルケニルアミン化合物［Ｃ３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン］
【００２５】
（ａ３１３）メチロール基含有化合物のエーテル化物
・Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（Ｃ１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］
【００２６】
これらの（ａ３）のうち粘着剤のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、（ａ３１１）および（ａ３１３）、さらに好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドである。
【００２７】
反応性の官能基を有しない（ａ３２）としては、下記（ａ３２１）〜（ａ３２５）が挙げられる。
（ａ３２１）Ｃ１〜３のモノオール（メタノール、エタノール等）と（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等］
【００２８】
（ａ３２２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等］
【００２９】
（ａ３２３）窒素含有ビニル化合物
（１）Ｃ３〜２０の、３級または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
・３級窒素含有［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］
・４級窒素含有ビニル化合物［上記３級窒素含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等］
・上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、Ｃ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン等）
【００３０】
（２）３級または４級窒素含有（メタ）アクリレート
・３級窒素含有〔ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等〕
・４級窒素含有〔（メタ）アクリレート［上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等］等〕
【００３１】
（３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
（４）ニトリル基含有ビニル化合物
Ｃ３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（Ｃ１〜４）アクリレート
（５）その他のビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（Ｃ８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００３２】
（ａ３２４）不飽和炭化水素
（１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
（２）脂環式不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（３）芳香族不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香族不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００３３】
（ａ３２５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（１）ビニルエステル
・脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
・芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
【００３４】
（２）ビニルエーテル
・脂肪族ビニルエーテル〔Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕
・芳香族ビニルエーテル（Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００３５】
（３）ビニルケトン
・脂肪族ビニルケトン（Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）・芳香族ビニルケトン（Ｃ９〜２１ 、例えばビニルフェニルケトン）
（４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
【００３６】
上記反応性の官能基を有しない（ａ３２）として例示したもののうち粘着剤の凝集力の観点から好ましいのは、（ａ３２１）、（ａ３２３）、（ａ３２４）および（ａ３２５）、さらに好ましいのは（ａ３２１）、（ａ３２３）の（１）、（２）、（ａ３２４）の（３）および（ａ３２５）、とくに好ましいのはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレンおよび酢酸ビニルである。
【００３７】
上記ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）は、（ａ１）、（ａ２）および必要により（ａ３）からなる。（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の重量比［（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）］は、粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましくは（３０〜９９．８）：（０．２〜３０）：（０〜４０）、さらに好ましくは（５０〜９９．５）：（０．５〜２５）：（０〜３０）、特に好ましくは（６５〜９９）：（１〜２０）：（０〜２０）である。（ａ１）の比率が、３０以上であるとタックおよび粘着力が優れ、９９．８以下であると凝集力が優れる。（ａ２）の比率が、０．２以上であると凝集力が優れ、３０以下であるとタックおよび粘着力が優れる。また、（ａ３）の比率が、４０以下であるとタックおよび粘着力が優れる。
【００３８】
本発明における（Ａ）を構成する第４級オニウム塩には、３級アミンまたは３級ホスフィンをアルキル化剤を用いて４級化することにより得られるものが含まれる。
【００３９】
３級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ３〜３０、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−１−プロピルアミン等）、芳香族アミン（Ｃ６〜３０、例えばトリフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアニリン）、脂環式アミン（Ｃ８〜３０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）、複素環式アミン〔Ｃ５〜３０、例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，−ジメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン等〕等が挙げられる。
【００４０】
３級ホスフィンとしては、脂肪族ホスフィン（Ｃ３〜３０、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン）、芳香族ホスフィン（Ｃ８〜３０、例えばトリフェニルホスフィン）、脂環式ホスフィン（Ｃ８〜３０、例えばトリシクロヘキシルホスフィン）等；が挙げられる。
【００４１】
これらのうちで工業上の観点から好ましいのは、３級アミン、さらに好ましいのはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，２，４−トリメチルイミダゾリンおよびこれらの混合物である。
【００４２】
上記３級アミンおよび３級ホスフィンは、１、２級アミンまたは１、２級ホスフィンをアルキル化剤で３級化することによっても得ることができる。
【００４３】
１，２級アミンとしては、下記のものが挙げられる。
１級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ１〜２０、例えばエチルアミン、オクチルアミン、ドデカンアミン）、芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばアニリン、ナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ６〜２０、例えばシクロヘキシルアミン）、およびこれらの混合物；
２級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ２〜２０、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン）、芳香族アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルシクロヘキシルアミン）、複素環式アミン（Ｃ５〜２０、例えばＮ−メチル−２−フリルアミン等）、およびこれらの混合物。
【００４４】
１，２級ホスフィンとしては、下記のものが挙げられる。
１級ホスフィンとしては、脂肪族ホスフィン（Ｃ１〜２０、例えばメチルホスフィン、エチルホスフィン）、芳香族ホスフィン（Ｃ６〜１４、例えばフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン）、脂環式ホスフィン（Ｃ６〜１４、例えばシクロヘキシルホスフィン）、およびこれらの混合物；
２級ホスフィンとしては 、脂肪族ホスフィン（Ｃ２〜２０、例えばジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン）、芳香族ホスフィン（Ｃ７〜２０、例えばメチルフェニルホスフィン）、脂環式ホスフィン（Ｃ７〜１４、例えばメチルシクロヘキシルホスフィン）］、およびこれらの混合物。
【００４５】
アルキル化剤としては、ハロゲン化炭化水素［ハロゲン化アルキル（Ｃ１〜８、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ブチルブロマイド、メチルアイオダイド）、芳香環含有ハライド（Ｃ６〜８、例えばフェニルブロマイド、ベンジルクロライド）等］、炭酸ジアルキルエステル（アルキル基はＣ３〜８、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル）、ジアルキル硫酸エステル（Ｃ２〜８、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル）、有機リチウム化合物（Ｃ４〜８、例えばブチルリチウム、フェニルリチウム）、グリニャール試薬（上記のハロゲン化炭化水素とマグネシウムを反応させたもの等）等が挙げられる。
【００４６】
上記第４級オニウム塩のうち、イオンによる被着体汚染の少なさの観点から好ましいのは下記一般式（２）で示される第４級オニウム・炭酸エステル塩（Ａ２）である。
【化４】
【００４７】
式中、Ｑ、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ4は前記式（１）と同じであり、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基または芳香環含有炭化水素基を表す。Ｒ5のＣが８を超えると粘着力が低下する。
【００４８】
（Ａ２）は、３級アミンまたは３級ホスフィンを上記炭酸ジアルキルエステルを用いて４級化することにより得られ、（Ａ２）を構成するカチオンは、前記式（１）におけるカチオンと同じである。
【００４９】
本発明における（Ａ２）の製造方法としては下記の方法が挙げられる。
（１）３級アミンまたは３級ホスフィンを用いる場合
３級アミンまたは３級ホスフィンと炭酸ジアルキルエステル（各アルキル基はＣ１〜８、例えば炭酸ジメチル）を反応させて製造する方法。
（２）１、２級アミンまたは１、２級ホスフィンを用いる場合
前記のアルキル化剤を用いて該アミンまたはホスフィンを３級化した後、上記３級アミンまたは３級ホスフィンと同様にして製造する方法。
【００５０】
（Ａ２）の製造方法における３級アミンまたは３級ホスフィンと炭酸ジアルキルエステルとの当量比は、通常１：（０．３〜４）、工業上の観点および帯電防止性の観点から好ましくは１：（０．５〜２）、さらに好ましくは１：（１〜１．５）、特に好ましくは１：（１〜１．１）である。反応に際して必要により溶媒［メタノール、エタノール等］を使用してもよい。反応温度は通常３０〜１５０℃、工業上の観点から好ましくは５０〜１００℃である。
【００５１】
上記第４級オニウム塩と（Ａ１）中の有機酸基との反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応または中和反応することにより、第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が得られる。
【００５２】
第４級オニウム塩が、（Ａ２）の場合、（Ａ１）中の有機酸基との反応は、同様に溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が得られる。
【００５３】
（Ａ）の製造における、第４級オニウム塩と（Ａ１）中の有機酸基との当量比は、通常（０．００１〜１）：１、帯電防止性の観点から好ましくは（０．０１〜１）：１、さらに好ましくは（０．０５〜１）：１である。
【００５４】
また、（Ａ）は、上記の（Ａ１）中の有機酸基と第４級オニウム塩とを反応させる方法以外に、例えば、予め、有機酸基を含有する重合性単量体（ａ２）の少なくとも１個の有機酸基と第４級オニウム塩とを前記と同様の方法で反応させて、第４級オニウム・有機酸塩基を有する単量体（ａ４）を製造し、これと前記の（ａ１）、（ａ２）および必要により（ａ３）と共重合させる方法で製造することもできる。
【００５５】
上記（ａ４）においては、一般式（３）で示される第４級オニウム塩中のＲ1〜Ｒ4がすべて同一の場合には、得られる単量体の結晶性が高くなり、他のモノマーや溶剤への溶解性が低下して、重合時に取り扱いにくくなる等の問題が生じることがある。従ってＲ1〜Ｒ4のうち少なくともいずれか１個は、炭素数が異なることが望ましい。
【００５６】
本発明において、（Ａ）中の前記一般式（１）で示される第４級オニウム・有機酸塩基の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、粘着剤の帯電防止性とタック、粘着力の観点から好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．２〜２０％、とくに好ましくは０．５〜１０％である。
【００５７】
（Ａ）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。以下同じ］は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、とくに好ましくは２００，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
【００５８】
また、（Ａ）のＴｇは、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
さらに、（Ａ）は、粘着剤の密着力の観点から、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００５９】
（Ａ）は、種々の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
溶媒の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％である。
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（Ｃ１〜１２、例えばエタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール）、エステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられる。
乳化重合における乳化剤としては、アニオン界面活性剤［金属石けん（オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、硫酸エステル（ラウリル硫酸ナトリウム等）等］、ノニオン界面活性剤［ポリエチレングリコール型界面活性剤（ノニルフェノールエチレンオキサイド４０モル付加物等）、多価アルコール型界面活性剤（エトキシ化テトラメチルデシンジオール、ラウリン酸モノグリセライド等）等］、ビニル重合性乳化剤［アニオン化合物（メタクリル酸スルホエチルナトリウム等）、カチオン化合物（メタクリル酸ジメチルアミノメチル等）等］等が挙げられる。
懸濁重合における分散安定剤としては、水溶性高分子［例えば、ポリビニルアルコール（重合度２００〜５，０００）、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ２，０００〜１，０００，０００）等］および水に難溶性の無機化合物（例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム等）が挙げられる。
乳化重合および懸濁重合における分散媒の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜１０％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％である。
乳化剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．５〜１０％である。
また、分散安定剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜１０％である。
【００６０】
上記重合は、種々の重合開始剤〔アゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキシド（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等）等〕を使用して行なうことができる。
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、温度制御の容易さの観点から好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、生産の容易さの観点から好ましくは２〜２４時間である。反応の終点は、モノマー残留率（重量％）が通常５％以下、好ましくは１％以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定することにより確認できる。
【００６１】
本発明における（Ａ）の凝集力をさらに向上させるために、（Ａ）中の、活性水素を有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、およびメチロール基等）と反応する反応性官能基（イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、アジリジニルおよびオキサゾリニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｂ）をさらに加えてもよい。
【００６２】
（Ｂ）の官能基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は４０、さらに好ましくは６０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は、数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定は滴定法（末端基定量法）による。］２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくはＭｎ５，０００である。
【００６３】
（Ｂ）には、ポリ（２〜８）イソシアネート（Ｂ１）、ポリ（２〜８）エポキシド（Ｂ２）、ヒドラジド（Ｂ３）、オキサゾリン化合物（Ｂ４）およびアジリジン化合物（Ｂ５）が含まれる。
【００６４】
ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００６５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、および上記ジイソシアネートの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンジイソシアネートおよびＨＤＩである。
【００６６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート等］、トリイソシアネート［ビシクロヘプタントリイソシアネート等］、および上記ジイソシアネートの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよび水添ＴＤＩである。
【００６７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート〔トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）［２，４−および２，６−ＴＤＩ並びにこれらの混合物］、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）［４，４’−および２，４’−ＭＤＩおよびこれらの混合物］、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等〕、２官能および３官能以上のポリイソシアネートの混合物［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）等］、および上記ジイソシアネートの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＮＤＩである。
【００６８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、上記ジイソシアネートの後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
【００６９】
上記ポリイソシアネートの変性物としては、上記に例示したポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
【００７０】
上記ポリイソシアネートの変性物のうち、ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したポリイソシアネートと、活性水素化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（遊離のポリイソシアネートが含まれる擬プレポリマーを含む）が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールおよび２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）等が挙げられる。
【００７１】
低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールとしては、２〜３価アルコール〔脂肪族アルコール〔２価［Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下ＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧと略記）、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン］、３価［Ｃ３〜８、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下ＧＲ、ＴＭＰと略記）等］；脂環式アルコール［Ｃ４〜２０、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン（以下ＣＨＤと略記）、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］；芳香環含有アルコール［Ｃ８〜１５、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］等〕および４価またはそれ以上の多価アルコール［Ｃ５〜１０またはそれ以上、例えばペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール（以下ＰＥ、ＭＧ、ＳＯと略記）、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］が挙げられる。
２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）としては 上記低分子多価アルコールおよび／または多価フェノール（Ｃ６〜２０、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、−Ｓ、−Ｆ、）にアルキレンオキシド（Ｃ２〜４、以下ＡＯと略記）を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００７２】
上記例示したポリイソシアネートはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物（Ｃ６〜２４、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノール）；活性メチレン化合物［Ｃ４〜２０、例えばアセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等）、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等）、アセチルアセトン、ベンズイミダゾールおよび１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン］；ラクタム（Ｃ４〜１２、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム）；オキシム（Ｃ３〜１２、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、１−ニトロ−ｔ−ブチルカルビノール、１−クロロ−ｔ−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール）；２級芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばジフェニルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジトルイルアミン、Ｎ−ナフチルトルイジン、Ｎ−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、２，２’−ジニトロジフェニルアミンおよび２，２’−ジクロロフェニルアミン）；メルカプト化合物（Ｃ１〜１８、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト５−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール）；イミダゾール化合物（Ｃ３〜１０、例えばイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール）；酸アミド（Ｃ３〜５０、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド）；酸イミド（Ｃ４〜１０、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド）および重亜硫酸塩が挙げられる。
【００７３】
該ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおいて、ポリイソシアネート中のＮＣＯ基と活性水素の当量比（ＮＣＯ／活性水素当量比）は、通常１．１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、さらに好ましくは３／１〜６０／１である。該ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ含量は、通常３〜３５重量％である。
【００７４】
ポリエポキシド（Ｂ２）としては、グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ２１）（エポキシ当量８０〜２，５００）および非グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ２２）（エポキシ当量４３〜１０，０００）が挙げられる。
（Ｂ２１）としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール（前記）のグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジ−、ビスフェノールＦジ−およびピロガロールトリグリシジルエーテル等）、低分子多価アルコール（前記）のグリシジルエーテル（エチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンおよびグリセリントリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオール（前記）のグリシジルエーテル［ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）およびビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］〕；グリシジルエステル［ポリカルボン酸（ｎ＝２〜４またはそれ以上）のグリシジルエステル（アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等］；グリシジルアミン〔１級アミン（前記）またはポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンのグリシジル化物［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン］等が挙げられる。
【００７５】
（Ｂ２２）としては、脂肪族ポリエポキシド〔Ｃ４〜２０、例えばエポキシ化（ポリ）アルカジエン［エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）ブタジエン、エポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）等］等〕および脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００７６】
ヒドラジド（Ｂ３）としては、ポリカルボン酸［Ｃ２〜１５、例えば脂肪族（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）、芳香族（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等］のジヒドラジド、アルキレン（Ｃ２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−およびプロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００７７】
オキサゾリン化合物（Ｂ４）としては、Ｃ３〜１０、例えば２−オキサゾリン、およびその２−アルキル（Ｃ１〜４）置換体、例えば２−メチル−、２−エチル−２−、２−イソプロピル−２−および２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００７８】
アジリジン化合物（Ｂ５）としては、Ｃ１０〜５０、例えばポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンの誘導体［１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素等］、低分子多価アルコール（前記）のポリ（２−アジリジニルプロピオネート）［エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン等］が挙げられる。
【００７９】
架橋剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）中の活性水素と、該活性水素と反応する（Ｂ）の官能基の当量比で表した場合、粘着剤の凝集力の観点から、好ましくは１／０．０１〜１／２、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量である。
【００８０】
電子部材固定用フィルムは、電子部材を研磨して薄膜化する際には電子部材を支持板に強固に接着する一方で、研磨工程が終了した後には得られた薄膜化電子部材を汚染や、損傷することなく支持板から剥がせることが求められる。また、小片チップに切断（ダイシング）する際には強固に接着して電子部材が動くのを抑える一方で、小片チップを回収するピックアップ工程では、より容易にピックアップできるように接着力が低下する性質が求められている。このように貼付時には高い接着性を発揮する一方で、剥離時には被着体に糊残りすることなく容易に剥離することができるようにする方法には、剥離の際に活性エネルギー線（紫外線、Ｘ線、電子線等）により粘着剤層を硬化させて粘着剤層の弾性率を高めることにより接着力を低下させ、剥離を容易にする方法が含まれる。該方法では、（Ａ）以外で、１分子中に２個以上の不飽和炭化水素基を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）をさらに（Ａ）に加えてもよい。
【００８１】
（Ｃ）としては、活性エネルギー線重合性を有するものであれば、特に限定はなく、（Ｃ）には多官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）およびポリアルカジエン（Ｃ２）が含まれる。
【００８２】
（Ｃ１）としては、多価ヒドロキシ化合物（Ｃ１１）と不飽和カルボン酸（Ｃ１２）とのエステル化物、多価ヒドロキシ化合物（Ｃ１１）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（Ｃ１３）とのウレタン化物等が挙げられる。
【００８３】
（Ｃ１１）としては、前記（Ｂ）を構成する活性水素化合物として例示したもの、アクリルポリオール（Ｃ１１１）、ポリウレタンポリオール（Ｃ１１２）、ポリエステルポリオール（Ｃ１１３）、ポリブタジエンポリオール（Ｃ１１４）およびエポキシポリオール（Ｃ１１５）等が挙げられる。
【００８４】
アクリルポリオール（Ｃ１１１）としては、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体の（共）重合体が使用できる。
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体としては、前記水酸基含有化合物（ａ３１１）として例示したもののうちの（メタ）アクリレートが使用できる。また、これらの単量体を重合する際には、ヒドロキシル基を含有しない（メタ）アクリレート単量体を任意に共重合させてもよい。該（メタ）アクリレート単量体としては、（Ａ）を構成する前記ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）が使用できる。
【００８５】
ポリウレタンポリオール（Ｃ１１２）としては、前記（Ｂ）を構成する前記ポリイソシアネート（Ｂ１）および活性水素化合物とからなるものが使用できる。
【００８６】
ポリエステルポリオール（Ｃ１１３）としては、下記（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエステル形成性モノマー（ｃ１１３−１）から構成されるものが使用できる。
（１）炭酸もしくはジカルボン酸（ｃ１１３−１）、これらのエステル形成性誘導体（ｃ１１３−２）、ジオール（ｃ１１３−３）およびフェノール（ｃ１１３−４）
（２）ラクトン（ｃ１１３−５）
（３）ヒドロキシカルボン酸（ｃ１１３−６）
【００８７】
（ｃ１１３−１）のうちジカルボン酸としては、Ｃ２〜５０のジカルボン酸、例えば下記の脂肪族、芳香環含有ジカルボン酸、脂環含有ジカルボン酸およびその他のジカルボン酸が挙げられる。
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸
飽和ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸等）、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）；
（ｉｉ）芳香環含有ジカルボン酸
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、フェニル−２，２’−および４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび５−スルホイソフタル酸カリウム等；
（ｉｉｉ）脂環含有ジカルボン酸
１，３−および１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ酢酸およびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等；
（ｉｖ）その他のジカルボン酸
ダイマー酸［不飽和脂肪酸（Ｃ８〜２４、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸）の二量体］およびこれらのカルボキシアルキル化物等。
【００８８】
エステル形成性誘導体（ｃ１１３−２）としては、上記ジカルボン酸の、エステル、酸無水物および酸ハライド、例えば、炭酸もしくは上記ジカルボン酸のジアルキル（Ｃ１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル等）およびジフェニルエステル、並びに酸無水物（無水フタル酸等）が挙げられる。
上記炭酸、ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体はそれぞれ単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、脂肪族ジカルボン酸では、アジピン酸、セバシン酸およびイコサンジ酸；芳香環含有ジカルボン酸では、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸および５−スルホイソフタル酸ナトリウム；脂環含有ジカルボン酸では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；エステル形成性誘導体では、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステルおよび５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジエチルエステル、さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルおよび５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステルである。
【００８９】
ジオール（ｃ１１３−３）としては、２価アルコール（Ｃ２〜２０）、ポリオキシアルキレン（Ｍｎ２００〜１０，０００）および該２価アルコールもしくはフェノール化合物のＡＯ付加物が挙げられる。
２価アルコールとしては、脂肪族（Ｃ２〜２０）、脂環式（Ｃ５〜１２）、および芳香脂肪族グリコール（Ｃ８〜２６）等が挙げられ、これらの２価アルコールの具体例としては、前記低分子多価アルコールのうちの脂肪族、脂環式および芳香環含有２価アルコールが挙げられる。
ジオール（ｃ１１３−３）は、それぞれ単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、取り扱いの容易さの観点から好ましいのはＥＧ、ＰＧ、ＢＤ（とくに１，４−ＢＤ）、ＮＰＧ、ＨＤ（とくに１，６−ＨＤ）、ＣＨＤ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物およびビスフェノールＡのＰＯ付加物、さらに好ましいのはＥＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＰＥＧ、ＰＴＭＧ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物およびビスフェノールＡのＰＯ付加物である。
上記ジオールの分子量は、塗工の容易さの観点から好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下、とくに好ましくは６２〜３，０００である。
【００９０】
フェノール（ｃ１１３−４）としては、単環多価フェノール［Ｃ６〜３０、例えば２価（カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ウルシオール）、３価（Ｃ６〜１５、例えばピロガロール）、４価（Ｃ６〜１５、例えば１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン）］；縮合多環２価フェノール［Ｃ１０〜３０、例えばジヒドロキシナフタレン、ビナフトール］；ビスフェノール［Ｃ１３〜３０、例えばビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ］；ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等が挙げられる。
【００９１】
ラクトン（ｃ１１３−５）としては、Ｃ４〜２０のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−およびδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン、エイコサノラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち取り扱いの容易さの観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンおよびラウロラクトンである。
ヒドロキシカルボン酸（ｃ１１３−６）としては、Ｃ２〜２０のヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、２０−ヒドロキシエイコサン酸およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち取り扱いの容易さの観点から好ましいのはω−ヒドロキシカプロン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸および１２−ヒドロキシドデカン酸である。
【００９２】
ポリエステルポリオール（Ｃ１１３）は、上記ポリエステル形成性モノマーを用い、特公昭５８−１９６９６号公報に記載の方法等で製造することができる。
（Ｃ１１３）のＭｎは、粘着力の観点から好ましい下限は５００、さらに好ましくは８００、塗工性の観点から好ましい上限は２０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００９３】
ポリブタジエンポリオール（Ｃ１１４）としては、Ｍｎ５００〜２０，０００、例えば末端に水酸基を有するブタジエンのホモポリマーおよびコポリマー［例えばブタジエン／スチレンコポリマーおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマー］が挙げられる。
【００９４】
エポキシポリオール（Ｃ１１５）としては、Ｍｎ５００〜２０，０００、例えば前記ポリエポキシド（Ｂ２）と活性水素化合物（前記多価アルコール、多価アルコールおよび／または多価フェノールのＡＯ付加物等）とから形成される、分子内に複数のエポキシ基を含有する末端ＯＨのポリオールが挙げられる。
【００９５】
不飽和カルボン酸（Ｃ１２）としては、例えば前記（ａ２１）で例示の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００９６】
（Ｃ１）のうち、多価ヒドロキシ化合物（Ｃ１１）と不飽和カルボン酸（Ｃ１２）とからなるエステル化物を製造するに際しては、（Ｃ１１）と（Ｃ１２）の反応における当量比は、特に限定されないが、被着体への非汚染性の観点から好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは１／５〜２／１である。
【００９７】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（Ｃ１３）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基がＣ２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したもの、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９８】
（Ｃ１）のうち、多価ヒドロキシ化合物（Ｃ１１）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（Ｃ１３）とからなるウレタン化物を製造するに際しては、（Ｃ１１）と（Ｃ１３）の反応におけるＯＨ／ＮＣＯ当量比は、特に限定されないが、被着体への非汚染性の観点から好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは１／５〜２／１である。
【００９９】
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）の具体例としては、例えば、ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ＰＥテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ＢＤジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体の（メタ）アクリロイルイソシアネート付加物、ＰＰＧ／４，４’ＭＤＩ付加物の（メタ）アクリロイルイソシアネート付加物、ＥＧ／アジピン酸ポリエステルのメタクリロイルイソシアネート付加物およびビスフェノールＡエポキシ化物／ＥＧ付加物のメタクリロイルイソシアネート付加物等が挙げられる
【０１００】
ポリアルカジエン（Ｃ２）は、アルカジエン（Ｃ４〜３０、例えばブタジエン、イソプレン）を（共）重合したものであり、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
【０１０１】
（Ｃ）のＭｎは、硬化前の粘着力の観点から好ましくは１００〜３０，０００、さらに好ましくは５００〜２０，０００である。
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、硬化前の粘着力の観点から好ましくは１０〜３００％、さらに好ましくは４０〜１５０％である。
【０１０２】
また、活性エネルギー線による硬化時の硬化速度を高める目的で重合開始剤（Ｄ）を使用することができる。
（Ｄ）としては、例えばα−ケトール（Ｄ１）、アセトフェノン（Ｄ２）、ベンゾインエーテル（Ｄ３）、ケタール（Ｄ４）、芳香族スルホニルクロリド（Ｄ５）、オキシム（Ｄ６）、ベンゾフェノン（Ｄ７）、チオキサンソン（Ｄ８）、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン（例えば、１，１−ジクロロ−２−プロパノン、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノン）、アシルホスフィノキシド、アシルホスホナート等が挙げられる。
【０１０３】
（Ｄ１）としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等；
（Ｄ２）としては、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等；
（Ｄ３）としては、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等；
（Ｄ４）としては、ベンジルジメチルケタール等；
【０１０４】
（Ｄ５）としては、ナフタレンスルホニルクロリド等；
（Ｄ６）としては、１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等；
（Ｄ７）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等；
（Ｄ８）としては、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等、が挙げられる。
【０１０５】
（Ｄ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５０％、好ましくは０．０５〜２０％である。
【０１０６】
本発明の粘着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｅ１）、可塑剤（Ｅ２）、充填剤（Ｅ３）、顔料（Ｅ４）、紫外線吸収剤（Ｅ５）および酸化防止剤（Ｅ６）からなる群から選ばれる添加剤（Ｅ）の１種または２種以上をさらに含有させることができる。
【０１０７】
粘着性付与樹脂（Ｅ１）としては、例えばテルペン、テルペンフェノール、フェノール、芳香族炭化水素変性テルペン、ロジン、変性ロジン、合成石油（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン、キシレン、スチレン系およびジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらの中で不飽和二重結合を有するものの水素添加物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
（Ｅ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１００％以下、粘着剤層の粘着力とタックの観点から好ましくは５〜５０％である。
【０１０８】
可塑剤（Ｅ２）としては、炭化水素［Ｃ６以上かつＭｗ１００，０００以下、例えばプロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、エチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）とプロピレンの共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）等］；塩素化パラフィン［塩素化ノルマルパラフィン（Ｃ８〜２２）、塩素化分岐パラフィン（Ｃ２０〜３２）等］；エステル［Ｃ８〜３０、例えばフタル酸エステル（ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等）、アジピン酸エステル（ジオクチルアジペート等）、セバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等］；動植物油脂（エポキシ化油等）；およびこれらの中で不飽和二重結合を有するものの水素添加物；並びにこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｅ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５０％以下、粘着剤層の粘着力と凝集力の観点から好ましくは２〜３０％である。
【０１０９】
充填剤（Ｅ３）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、珪酸塩（珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト、およびこれらの混合物等が挙げられる。（Ｅ３）は、粘着剤の粘着力の観点から体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの微粒子が好ましい。
（Ｅ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５０％以下、粘着剤層のタックと凝集力の観点から好ましくは５〜３０％である。
【０１１０】
顔料（Ｅ４）としては、無機顔料［土系顔料（イエローオーカー、テールベルト、石膏等）、焼成土（バーントシェンナー等）、鉱物性顔料（ラピスラズリ、アズライト等）、酸化物顔料（コバルトブルー、チタニウムホワイト、ジンクホワイト等）、水酸化物顔料（ビリジャン、アルミナホワイト等）、硫化物顔料（カドミウムイエロー、カドミウムレッド等）、珪酸塩顔料（タルク、クレー等）、燐酸塩顔料（ミネラルバイオレット等）、炭酸塩顔料（炭酸カルシウム、シルバーホワイト等）、金属粉顔料（アルミニウム粉、金粉等）、炭素顔料（カーボンブラック、アイボリーブラック等）等］、有機顔料［植物性顔料（マダーレーキ等）、動物性顔料（コチニール、セピア等）、レーキ顔料（アリザリンレーキ、キノリンイエローレーキ等）、アゾ顔料（ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、ナフトールレッド等）、アゾ錯塩顔料（ニッケルアゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー等）、フタロシアニン顔料（フタロシアニンブルー等）、縮合多環顔料（チオインジゴ、ペリレンレッド等）等］およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ｅ４）は、粘着剤層の粘着力の観点から体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの微粒子が好ましい。（Ｅ４）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常２０％以下、粘着剤層のタックと凝集力の観点から好ましくは１〜１０％である。
【０１１１】
酸化防止剤（Ｅ５）としては、ヒンダードフェノール系〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ −クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕；硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）等］；リン系［ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよびそれらのハロ置換体］；ヒンダードアミン系［オクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等］；およびこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｅ５）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５％以下、粘着剤層の粘着力の観点から好ましくは０．０５〜１％である。
【０１１２】
紫外線吸収剤（Ｅ６）としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−ｐ−第三ブチルフェニル等）；ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−4−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］；ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等｝；シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；およびこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｅ６）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５％以下、粘着剤層の粘着力の観点から好ましくは０．１〜１％である。
【０１１３】
（Ａ）の重量に基づく（Ｅ）の合計使用量は、通常２３０％以下、粘着剤層の粘着力およびタックの観点から好ましくは１５０％以下、さらに好ましくは１０〜１２０％である。
【０１１４】
本発明の粘着剤は、それぞれ別々に製造した（Ａ）、さらに必要により（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）を通常の混合装置（撹拌機を付した混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。（Ｅ）は（Ａ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。
【０１１５】
該粘着剤は、塗工の観点から溶媒を加えた溶液または、エマルションやデイスパージョンとして使用されるのが好ましい。
溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えばギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばイソプロパノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）等が挙げられ、使用量は、塗工性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５〜９００％、さらに好ましくは１０〜４００％であり、溶液の固形分濃度としては、好ましくは１０〜９５％、さらに好ましくは２０〜９０％である。
溶液の粘度（２５℃）は、塗工上の観点から好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１６】
エマルションおよびディスパージョンにおける分散媒、エマルションにおける乳化剤、およびディスパージョンにおける分散安定剤は、前記（Ａ）の乳化重合、懸濁重合において例示したものが挙げられる。分散媒の使用量は、塗工性の観点から、粘着剤の固形分全重量に基づいて好ましくは１０〜９００％、さらに好ましくは５０〜５００％である。
乳化剤の使用量は、粘着剤の粘着力および耐水性の観点から、粘着剤の固形分全重量に基づいて好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜８％、分散安定剤の使用量は、粘着剤の粘着力の観点から、粘着剤の固形分全重量に基づいて好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜８％である。
エマルションおよびディスパージョンの粘度（２５℃）は、塗工上の観点から好ましくは１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１７】
本発明における電子部材固定用フィルムは、フィルム基材の少なくとも片面に、上記（Ａ）からなる粘着剤層を有する。該フィルムは、（Ａ）、さらに必要により（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）を混合してなる粘着剤を種々の塗工装置を用いて前記フィルム基材の少なくとも片面に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法、または離型フィルム等に同様に塗布した後、乾燥し、硬化させて得られた粘着剤層を、基材の少なくとも片面に転写する方法により製造することができる。
上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
【０１１８】
上記粘着剤を硬化させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線および高周波等が挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
本発明における粘着剤層の塗膜厚さ（乾燥後）は、通常１〜１００μｍ、粘着力の観点から好ましくは５〜５０μｍである。
本発明における帯電防止性フィルムの対象物である電子部材としては、半導体ウェハ、ＢＧＡ（ボール・グリット・アレイ）基板およびＣＳＰ（チップ・スケール型パッケージ）基板等が挙げられる。半導体ウェハの素材としては、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン、ガリウム−ヒ素−アルミニウム等が挙げられる。
また本発明における帯電防止性フィルムは、電子部材の研磨工程等が終了した後に活性エネルギー線（紫外線、Ｘ線、電子線等）の照射を行い粘着剤層を硬化させて弾性率を高めることにより接着力が低下し、得られた薄膜化電子部材等を容易に剥離することができる。
【０１１９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１２０】
［第４級オニウム・炭酸エステル塩（Ａ２）の製造］
製造例１
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン１０１部、炭酸ジメチル９０部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、メチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（Ａ２−１）１９１部を得た。
【０１２１】
［第４級オニウム・有機酸塩基を有する単量体（ａ４）の製造］
製造例２
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン１０１部、炭酸ジメチル９０部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させメチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（Ａ２−１）の７５％メタノール溶液を得た。このものにアクリル酸７２部を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム・アクリル酸塩（ａ４−１）１８７部を得た。
【０１２２】
［第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の製造］
製造例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、酢酸エチル１８４部、シクロヘキサン１２０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いでｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、酢酸ビニル４８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン付加体に無水コハク酸を開環付加したモノマー〔商品名「ＦＭ−１Ａ」、ダイセル化学工業（株）製、以下同じ〕２０部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３部を混合した。この単量体混合液を、４つ口コルベン内に窒素ガスを通じながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、ＡＩＢＮ １．５部を酢酸エチル８０部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、滴下終了後２時間目から４時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、希釈溶剤としてトルエン２１６部を加えて、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−１）を得た。
該（Ａ１−１）１００部に、（Ａ２−１）３．２部を添加し、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃、以下同様）は５，８００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４１．９％、ＧＰＣ法によるＭｗ（ポリスチレン換算、以下同じ。）は約４７万であった。
【０１２３】
製造例４
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、酢酸ビニル４８部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート１４２部、２−エチルヘキシルアクリレート１８２部、酢酸ビニル４０部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−２）を得た。
次に（Ａ１−２）１００部に、（Ａ２−１）２．１部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４２．１％、Ｍｗは約４５万であった。
【０１２４】
製造例５
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、酢酸ビニル４８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−３）を得た。
次に（Ａ１−３）１００部に、（Ａ２−１）４．２部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の粘度は４，７００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４１．７％、Ｍｗは約５１万であった。
【０１２５】
製造例６
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、酢酸ビニル４８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、２−エチルヘキシルアクリレート３２４部、イタコン酸１２部、酢酸ビニル５６部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−４）を得た。
次に（Ａ１−４）１００部に、（Ａ２−１）４．２部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の粘度は５，４００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４２．３％、Ｍｗは約４６万であった。
【０１２６】
製造例７
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート１５２部、２−エチルヘキシルアクリレート１８４部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−５）を得た。
次に（Ａ１−５）１００部に、（Ａ２−１）２．４部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の粘度は４，２００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４２．１％、Ｍｗは約４５万であった。
【０１２７】
製造例８
製造例３において、酢酸エチル１８４部、シクロヘキサン１２０部、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、酢酸ビニル４８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部、ＡＩＢＮ ０．３部、酢酸エチル８０部にＡＩＢＮ １．５部を溶解した溶液、トルエン２１６部に代えて、酢酸エチル８８部、シクロヘキサン８８部、（ａ４−１）２４部、ｎ−ブチルアクリレート１４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１８８部、アクリル酸８部、メチルメタクリレート２０部、スチレン２０部、ＡＩＢＮ ０．４部、酢酸エチル８８部にＡＩＢＮ １．５部を溶解した溶液、トルエン３３６部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）の粘度は３，９００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４０．１％、Ｍｗは約４１万であった。
【０１２８】
製造例９
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート１６６部、２−エチルヘキシルアクリレート１６６部、２−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート［商品名「ＪＰＡ−５１４」、城北化学（株）製］２０部を用い、希釈溶剤として加えるトルエン２１６部を、酢酸エチル１８４部とシクロヘキサン１２０部に代え、これらの溶剤を予め４つ口コルベンに仕込んで昇温しておいたこと以外は、製造例３と同様に行い、分子側鎖にリン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−７）を得た。
次に（Ａ１−７）１００部に、（Ａ２−１）１．１部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・リン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４２．４％、Ｍｗは約１０万であった。
【０１２９】
製造例１０
製造例３において、シクロヘキサン１２０部をメタノール１２０部に代え、またｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート１６６部、２−エチルヘキシルアクリレート１６６部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸［商品名「ＴＢＡＳ−Ｑ」、日東化学（株）製］２０部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、分子側鎖にスルホン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−８）を得た。
次に（Ａ１−８）１００部に、（Ａ２−１）１．５部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・スルホン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）の粘度は６，９００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４１．８％、Ｍｗは約４０万であった。
【０１３０】
製造例１１
４つ口コルベンにＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸１８５部とトルエン５９３部を仕込み、反応温度３０℃でメタアクリロイルイソシアネート［商品名「Ｍ．Ａ．Ｉ」、日本ペイント（株）製］２２２部を１時間かけて滴下した後に、さらに１時間反応させ、５０℃、減圧下でトルエンを留去して、メタアクリロイルイソシアネートとＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸の付加体（Ｂ−１）を得た。
製造例３において、シクロヘキサン１２０部をメタノール１２０部に代え、またｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート１６６部、２−エチルヘキシルアクリレート１６６部、（Ｂ−１）２０部を用い、希釈溶剤として加えるトルエン２１６部を、酢酸エチル１８４部とメタノール１２０部に代え、これらの溶剤を予め４つ口コルベンに仕込んで昇温しておいたこと以外は、製造例３と同様に行い、分子側鎖にスルファミン酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ１−９）を得た。
次に（Ａ１−９）１００部に、（Ａ２−１）０．８部を添加し、以下製造例３と同様に行い、第４級アンモニウム・スルファミン酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ａ−９）を得た。（Ａ−９）の粘度は２，９００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４１．３％、Ｍｗは約１５万であった。
【０１３１】
比較製造例１
製造例３において、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、酢酸ビニル４８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、アクリル酸１２部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、比較のハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ｓ−１）を得た。
（Ｓ−１）の粘度は２，９００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４０．３％、Ｍｗは約４１万であった。（Ｓ−１）２５０部に過塩素酸リチウム１．５部およびポリエーテルジオール［商品名「サンニックスＰＰ−４００」、三洋化成工業（株）製］３０部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤の溶液（Ｙ−１）を得た。
【０１３２】
比較製造例２
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、酢酸ビニル４８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート２６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２８部、アクリル酸１２部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、比較のハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ｓ−２）を得た。
（Ｓ−２）の粘度は４，１００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４０．４％、Ｍｗは約４６万であった。（Ｓ−２）７５０部に過塩素酸リチウム７．５部、ポリエーテルトリオール［商品名「サンニックスＧＰ−４０００」、三洋化成工業（株）製］９０部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤の溶液（Ｙ−２）を得た。
【０１３３】
比較製造例３
製造例３において、ｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、酢酸ビニル４８部、「ＦＭ−１Ａ」２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート３２０部、アクリル酸２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、比較のハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体の溶液（Ｓ−３）を得た。
（Ｓ−３）の粘度は２，１００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４０．３％、Ｍｗは約４０万であった。（Ｓ−３）９８０部にカーボンブラック２０部を分散させ、比較の帯電防止性粘着剤の溶液（Ｙ−３）を得た。
【０１３４】
実施例１
（Ａ−１）１００部に、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン［三菱ガス化学工業（株）製、商品名：「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」］の１０％トルエン溶液１部を添加し、均一に混合して粘着剤の配合液を作成した。この配合液をポリエステルフィルム［商品名：「ルミラー」タイプＴ、東レ（株）製］基材の片面に乾燥膜厚が２５μｍになるようにバーコータを用いて塗工し、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各々熱風乾燥させ、さらに４５℃で３日間養生し電子部材固定用フィルムを作成した。該フィルムについて下記の性能評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
上記において、「ルミラー」を離型ポリエステルフィルム［リンテック（株）製「スーパステック」ＳＰ−ＰＥＴ３８］に代え、該フィルム上に上記組成物を塗工して同様に行った後、離型ポリエステルフィルムから剥がして粘着剤フィルムを得た。該フィルムについて、下記の性能評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【０１３５】
実施例２〜９
（Ａ−２）〜（Ａ−９）をそれぞれを用いて実施例１と同様の操作を行い、試験片を作成して各性能を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
比較例１〜３
（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）をそれぞれ用いて実施例１と同様の操作を行い、試験片を作成して各性能を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
［性能評価方法］
なお、本実施例において用いた性能評価方法は以下の通りである。
（１）粘着力
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ。）に貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように電子部材固定用フィルム試験片の粘着剤塗布面を貼り付け［２ｋｇ荷重のローラーで１往復］、貼り付け３０分後のもの（初期）、および貼り付け３０分後から６０℃で１週間熱処理したもの（加熱促進後）について、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い、常温（２３℃）での粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
（２）帯電防止性（表面固有抵抗・体積固有抵抗）
２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間、粘着剤フィルム試験片を静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で体積固有抵抗と表面固有抵抗を評価した。
【０１３８】
（３）透明性
粘着剤フィルム試験片を目視にて観察し、粘着剤フィルム白濁の有無を評価した。
（４）剥離性
ステンレス板に、貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように電子部材固定用フィルム試験片を貼り付け［２ｋｇ荷重ローラーで１往復］、６０℃で６時間保管した後、常温（２３℃）×２時間後に試験片を剥がし基材表面の曇り、糊残りなどの汚染の有無を肉眼で下記の基準により判定した。
○ ：基材表面に曇りおよび糊残りなし。
× ：基材表面に曇りまたは糊残りが認められる。
××：粘着剤層が凝集破壊し全面糊残りあり。
【０１３９】
（５）溶出試験（アルカリ金属、ハロゲンイオンの溶出試験）
１００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコに２０ｍｌの超純水を入れ、１ｇの粘着剤フィルム試験片を浸漬し、オートクレーブ中に１２１℃×２４時間静置した後、１／１０まで濃縮して原子吸光光度計で金属イオンの濃度を測定した。ハロゲンイオンについては、比色定量法で測定した。
（６）被着体表面汚染性
ステンレス板に５０×１００ｍｍの面積の粘着剤フィルム試験片を貼り付け、６０℃×９０％ＲＨの条件で１週間静置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で下記の基準により判定した。
○ ：ステンレス板表面に曇りまたは糊残りなし
△ ：ステンレス板表面に曇りまたは糊残りがわずかにあり
× ：ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが顕著にあり
（７）保持力（凝集力）
ステンレス板に張り付け面積が２５×２５ｍｍとなるように電子部材固定用フィルム試験片の粘着剤塗布面を貼り付け、２ｋｇ荷重ローラーにて１往復圧着し、２３℃×６５％ＲＨの条件下で１時間静置した後、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い４０℃、６５％ＲＨ雰囲気下に３０分間静置した後、１ｋｇの荷重をかけ、２４時間後のずれ距離（単位：ｍｍ）を測定した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１の結果から、本発明の粘着剤は、比較例のものに比べて帯電防止性、透明性、剥離性、被着体非汚染性および保持力に優れ、さらに粘着力の経時安定性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明における電子部材固定用帯電防止性フィルムは、例えば半導体ウェハを研磨して薄膜化（バックグラインディング）する際の基板への固定用として使用され、該工程が完了した後は剥離、除去される。暫定的な固定を要する工程は他の電子部材（ＢＧＡ基板、ＣＳＰ基板等）でも同様であり、本発明の、電子部材固定用帯電防止性フィルム用の粘着剤は、帯電防止性、透明性、被着体非汚染性等に優れることから、電子部品への悪影響がなく、幅広い電子部品の製造において好適に用いることができ極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子側鎖に少なくとも１個の下記一般式（１）で示される第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる、フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に粘着剤層を有する電子部材固定用帯電防止性フィルム用粘着剤。
【化１】
［式中、ＱはＮまたはＰ、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれＯおよび／またはＮを含有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基（但し、Ｒ1〜Ｒ3のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介して結合し複素環を形成していてもよい。）、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基、芳香環または脂環含有炭化水素基、Ｘ-は、カルボン酸基、スルファミン酸基および（亜）リン酸基からなる群から選ばれる重合性有機酸の残基を表す。］
【請求項２】
（Ａ）が、分子側鎖に有機酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）に下記一般式（２）で示される第４級オニウム・炭酸エステル塩（Ａ２）を反応させてなる第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体である請求項１記載の粘着剤。
【化２】
［式中、ＱはＮまたはＰ、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれＯおよび／またはＮを含有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基（但し、Ｒ1〜Ｒ3のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介して結合し複素環を形成していてもよい。）、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜８のアルキル基、芳香環または脂環含有炭化水素基を表す。］
【請求項３】
（Ａ１）が、ハイドロカルビル基の炭素数が４〜２５のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）、有機酸基を含有するモノマー（ａ２）および必要によりその他の重合性モノマー（ａ３）からなり、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）の重量比が、（３０〜９９．８）：（０．２〜３０）：（０〜４０）である請求項２記載の粘着剤。
【請求項４】
（Ａ２）が、第３級アミンと炭酸ジエステルとを反応させてなる第４級オニウム・炭酸エステル塩である請求項２または３記載の粘着剤。
【請求項５】
（Ａ）中の、一般式（１）で示される第４級オニウム・有機酸塩基の含有量が０．１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の粘着剤。
【請求項６】
さらに、イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、アジリジニルおよびオキサゾリニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｂ）を含有させてなる請求項１〜５のいずれか記載の粘着剤。
【請求項７】
さらに、１分子中に２個以上の不飽和炭化水素基を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１〜６のいずれか記載の粘着剤。
【請求項８】
さらに、粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｅ）を含有させてなる請求項１〜７のいずれか記載の粘着剤。
【請求項１】
分子側鎖に少なくとも１個の下記一般式（１）で示される第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる、フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に粘着剤層を有する電子部材固定用帯電防止性フィルム用粘着剤。
【化１】
［式中、ＱはＮまたはＰ、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれＯおよび／またはＮを含有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基（但し、Ｒ1〜Ｒ3のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介して結合し複素環を形成していてもよい。）、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基、芳香環または脂環含有炭化水素基、Ｘ-は、カルボン酸基、スルファミン酸基および（亜）リン酸基からなる群から選ばれる重合性有機酸の残基を表す。］
【請求項２】
（Ａ）が、分子側鎖に有機酸基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）に下記一般式（２）で示される第４級オニウム・炭酸エステル塩（Ａ２）を反応させてなる第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体である請求項１記載の粘着剤。
【化２】
［式中、ＱはＮまたはＰ、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれＯおよび／またはＮを含有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基（但し、Ｒ1〜Ｒ3のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介して結合し複素環を形成していてもよい。）、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜８のアルキル基、芳香環または脂環含有炭化水素基を表す。］
【請求項３】
（Ａ１）が、ハイドロカルビル基の炭素数が４〜２５のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）、有機酸基を含有するモノマー（ａ２）および必要によりその他の重合性モノマー（ａ３）からなり、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）の重量比が、（３０〜９９．８）：（０．２〜３０）：（０〜４０）である請求項２記載の粘着剤。
【請求項４】
（Ａ２）が、第３級アミンと炭酸ジエステルとを反応させてなる第４級オニウム・炭酸エステル塩である請求項２または３記載の粘着剤。
【請求項５】
（Ａ）中の、一般式（１）で示される第４級オニウム・有機酸塩基の含有量が０．１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の粘着剤。
【請求項６】
さらに、イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、アジリジニルおよびオキサゾリニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｂ）を含有させてなる請求項１〜５のいずれか記載の粘着剤。
【請求項７】
さらに、１分子中に２個以上の不飽和炭化水素基を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１〜６のいずれか記載の粘着剤。
【請求項８】
さらに、粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｅ）を含有させてなる請求項１〜７のいずれか記載の粘着剤。
【公開番号】特開２００７−１９１５３２（Ｐ２００７−１９１５３２Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９５２０（Ｐ２００６−９５２０）
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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