電極シートの製造方法及び電極体の製造方法
【課題】強度を有した電極シートを、有機溶剤を使わずに生産性よく製造することが可能な製造方法及びその製造方法で製造された電極シートを用いて電極体を製造する方法を提供する。
【解決手段】粉末状活物質及び導電性助剤を混合し得られた第１の混合物に、バインダと、水とを添加して混合する。この混合で得られた第２の混合物に、当該第２の混合物中のバインダを押し潰す程度の剪断力を加えながら、第２の混合物に粘性を有するように混練した後、この混練物をほぐし、ほぐされた混練物をシート状に成形して、電極シートを成形する。又、得られた電極シートを金属箔に張り合わせ、乾燥させることにより、電極体を形成する。
【解決手段】粉末状活物質及び導電性助剤を混合し得られた第１の混合物に、バインダと、水とを添加して混合する。この混合で得られた第２の混合物に、当該第２の混合物中のバインダを押し潰す程度の剪断力を加えながら、第２の混合物に粘性を有するように混練した後、この混練物をほぐし、ほぐされた混練物をシート状に成形して、電極シートを成形する。又、得られた電極シートを金属箔に張り合わせ、乾燥させることにより、電極体を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサ及び二次電池の分野に用いられる電極シートの製造方法及び電極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサ（キャパシタ）は、大容量を有し、充放電サイクル特性にも優れていることから、自動車をはじめ、各種のバックアップ電源として使用が検討されている。自動車等のバックアップ電源として使用する場合には静電容量の大きなものが必要となるため、このような電気二重層コンデンサに用いられる分極性電極としては、長尺なシート状のものが必要となる。そこで、この種の分極性電極の製造方法として種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、次のようなシート状の分極性電極の製造方法が開示されている。特許文献１には、予めＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂からなるバインダにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の有機溶剤からなるバインダ用助剤を添加して当該バインダを膨潤させたものを、活性炭等の粉末状活物質とカーボンブラック等の導電性助剤との混合物に添加して混合、混練することが開示され、又、得られた混練物を粒状にきざみ、分級して成形材料を作成し、この成形材料をシート状に成形、圧延して薄いシート状の分極性電極を製造することが開示されている。更に、この特許文献１には、成形材料をシート状に成形し易くするために、成形前の混練物にＩＰＡを再度添加して当該混練物を軟化させることが開示され、更に、成形材料をシート状に成形して分極性電極を得、この分極性電極に残留するＩＰＡを除去するために、分極性電極を乾燥させることも開示されている。
【０００４】
しかし、バインダ用助剤として有機溶剤を用いると、環境負荷が大きくなると共に、防爆型の設備が必要になり、設備投資負担が大きくなる。又、特許文献１の分極性電極の製造方法では、成形材料をシート状に成形する前に混練物にＩＰＡを再度添加する工程が必要となり、又、その濃度コントロールが難しく、生産効率が良くない。そのため、有機溶剤を使わない方法が考えられている。
【０００５】
有機溶剤を用いずに分極性電極を製造する方法は、例えば特許文献２に開示されている。この特許文献２には、まず、活性炭等の粉末状活物質とカーボンブラック等の導電性助剤とを媒体式粉砕機で混合し、次に、この混合物にバインダとしてのＰＴＦＥとバインダ用助剤としての水とを添加して再び混合し、得られた混合物をシート状に成形して、分極性電極を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８６１９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示された分極性電極（電極シート）の製造方法では、バインダ用助剤として水を用いているので、バインダ用助剤として有機溶剤を用いた製造方法に比べて、バインダに混練を行っても当該バインダは繊維化し難く、混合物（混練物）に粘性が生じ難い。その結果、特許文献２に開示された分極性電極の製造方法は、バインダ用助剤として有機溶剤を用いた分極性電極の製造方法に比べて、粉末状活物質と導電性助剤とバインダとの結合が弱く、成形された分極性電極も強度が弱い。又、粉末状活物質と導電性助剤とバインダとの結合が弱いので、成形後の分極性電極に巣、割れ、破れ等が生じ易くなる問題もある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、強度を有した電極シートを、有機溶剤を使わずに生産性よく製造することが可能な製造方法、及びその製造方法で製造された電極シートを用いて電極体を製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明では、粉末状活物質及び導電性助剤を混合する第１の混合工程と、第１の混合工程を経て得られた第１の混合物に、バインダと水とを添加し、第１の混合物、バインダ及び水を混合する第２の混合工程と、第２の混合工程を経て得られた第２の混合物に当該第２の混合物中のバインダを押し潰す程度の剪断力を加えながら、第２の混合物に粘性を生じさせるように当該第２の混合物を混練する混練工程と、混練工程を経て得られた粘性を有する混練物をほぐすほぐし工程と、ほぐし工程を経てほぐされた混練物をシート状に成形する成形工程とを経て、電極シートを成形することを特徴としている。
【００１０】
電気二重層コンデンサ及び二次電池に用いられる電極体は、一般に、電極シートを金属箔に貼り合わせて形成されている。
電極シートの原料のうち、粉末状活物質としては、主に活性炭が用いられるが、カーボンナノチューブ、繊維状炭素、金属化合物等を用いても良い。活性炭の場合、粒の平均直径は、約３〜５μｍである。金属化合物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等がある。導電性助剤としては、導電性に優れ、且つ粉末状活物質よりも微細な材料、例えばカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは、粒の平均直径が約０．５μｍである。バインダとしては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が用いられ、アクリル樹脂系分散剤を使用したＰＴＦＥ水性ディスパージョンがより好ましい。金属箔としては、例えばアルミニウムのシート、表面をエッチングしたアルミニウムのシート、銅からなるシートがある。
【００１１】
第１の混合物は、粉末状活物質及び導電性助剤を混合して得られ、第２の混合物は、第１の混合物、バインダ及び水を混合して得られる。この第２の混合物を得るときにおいて、第１の混合物とバインダとを混合するときに水を加えて混合することにより、第１の混合物とバインダとは均一に混ざりやすくなる。更に、この第２の混合物を混練することにより、粘性が付与された混練物を得ることができる。この混練物をほぐしてシート状に成形することにより、電極シートが製造される。このように、本発明では、原料に有機溶剤を用いずに、電極シートが成形されるので、環境負荷が小さくなると共に、防爆型の設備を設ける必要が無くなり、設備投資負担を低減できる。又、本発明では、特許文献１の分極性電極（電極シート）の製造方法のような成形材料をシート状に成形する前に混練物に有機溶剤を再度添加する工程を行わなくてすむ。
【００１２】
一般に、バインダに剪断力が加えられると、バインダは繊維化する（バインダに粘性が生じる）。
本発明の電極シートの製造方法では、上述のように粉末状活物質及び導電性助剤を混合し、更にバインダ及び水を添加して混合しているので、粉末状活物質と導電性助剤とバインダとが均一に混合される。その後、混練工程で、この混合物にバインダを押し潰す程度の剪断力を加えて混練を行うことにより、バインダは適度に押し潰され、繊維化する。その結果、混練工程で得られる混練物は適度な粘性を有するようになる。
【００１３】
このように本発明の電極シートの製造方法は、混練物が適度な粘性を有しているので、粉末状活物質と導電性助剤とバインダとの結合力が大きく、電極シートの強度を高めることができ、又、電極シートに巣、割れ、破れ等が生じてしまうことを極力防止することができる。
【００１４】
本発明の電極シートの製造方法では、バインダが適度に押し潰され、剪断力が加えられるので、バインダは繊維化し、粉末状活物質同士は結合される。これにより、本発明の電極シートの製造方法で成形される電極シートは、媒体式粉砕機で混合した粉末状活物質で成形される電極シートよりも、粉末状活物質同士の隙間は狭くなり、粉末状活物質の充填密度は高くなる。従って、粉末状活物質同士の接触が多くなり、電極シートの電気抵抗を小さく、電極シートの電極密度を高くすることができる。
【００１５】
又、混練工程で得られた混練物を、ほぐし工程でほぐすことにより、成形原料（ほぐされた混練物）は整粒化される。これにより、成形された電極シートに、巣、割れ、破れ等が発生してしまうことを抑制することができる。
【００１６】
請求項２の発明は、ほぐし工程で、混練工程を経て得られた粘性を有する混練物を細かい粒に分断することを特徴としている。
混練工程で得られた適度な粘性を有する混練物を、ほぐし工程で細かい粒に分断することにより、混練物はよりほぐされ、成形原料がより整粒化される。これにより、成形された電極シートに、巣、割れ、破れ等が発生してしまうことをより抑制することができる。
【００１７】
請求項３の発明は、混練工程が、回転軸が平行に配置され、且つ、わずかな隙間を介して配置された１対のローラによって、当該ローラ間に供給された第２の混合物に当該第２の混合物中のバインダを押し潰す程度の剪断力を加えながら、第２の混合物に粘性を有するように当該第２の混合物を混練することを特徴としている。
【００１８】
上記した請求項３の製造方法によれば、粉末状活物質、導電性助剤、バインダ及び水を混合して得られる第２の混合物を、１対のローラ間に供給ことにより、第２の混合物にバインダを押し潰す程度の剪断力を容易に加えることができる。第２の混合物にバインダを押し潰す程度の剪断力を加えて得られた混練物の厚さ寸法は、剪断力が加えられる前の第２の混合物の厚さ寸法よりも小さくなる。
【００１９】
又、第２の混合物はローラに押し潰されながら混練されるので、バインダを容易に繊維化させることができる。又、ローラで押し潰される第２の混合物は、成形方向に逃げる（延びる）ことができるので、適度な強さの剪断力を第２の混合物に加えることができ、得られる混練物に過度の粘りが生じることはない。
【００２０】
更に、従来の分極性電極（電極シート）の製造方法のように、第２の混合物の混練をバッチ式の混練機（例えば、特開２００４−１８６１９１号公報、図３参照）で行う場合、バッチ式のため、生産性を向上させることが難しく、バインダの繊維化度合いを適度な状態にコントロールする等の混練条件の設定が難しい。即ち、混練時間が短い場合にはバインダが均一に分散されずに偏析し、成形後の電極シートの電極密度や電気抵抗等の特性が、電極シートの部位によって異なることがある。又、混練時間が長い場合にはバインダの繊維化が進みすぎてしまい、バインダが寸断され、粉末状活物質粒子の結合力が低下し、成形後の電極シートに、巣、割れ、破れ等が生じることがある。
【００２１】
しかし、本発明の電極シートの製造方法では、１対のローラ間に第２の混合物を供給し混練するので、バインダは一定の力で加圧され、バインダに一定の剪断力が加えられる。従って、本発明の製造方法で製造される電極シートは、当該電極シートの部位に関係なく同一の特性を得ることができる。
又、本発明の電極シートの製造方法では、粉末状活物質、導電性助剤及びバインダの混合物に加える剪断力の大きさを、ローラ間の距離と、ローラの回転速度と、ローラ表面温度とを調整することによって容易に制御することができる。
【００２２】
請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の電極シートの製造方法で得られた電極シートと、金属箔とを貼り合わせて積層体を得るラミネート工程と、ラミネート工程で得られた積層体を乾燥させる乾燥工程とを経て、電極体を製造することを特徴としている。
【００２３】
電極シートの状態で乾燥を行うことにより、電気二重層コンデンサ及び二次電池を製造する際の乾燥時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施例を示すもので、電極体を製造する際の製造工程を説明する図
【図２】混練工程で用いられるローラの側面図
【図３】混練工程で得られる混練物の模式図
【図４】実施例品と比較例品の特性の対比を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施例について図面も参照して説明する。
電極体は、図１に示す工程を経て成形される。
電極体の電極シートを製造する際に使用する原料は、粉末状活物質としての活性炭と、導電性助剤としてのカーボンブラックと、バインダとしてのＰＴＦＥの粉末と、水とを用いている。
【００２６】
（第１の混合工程）
まず、第１の混合工程で、８０質量％の活性炭と、２０質量％のカーボンブラックをミキサの容器内に投入し、回転する撹拌羽根によりこれらを混合する。これにより、活性炭とカーボンブラックとが極力均一に混合した第１の混合物を得ることができる。
【００２７】
（第２の混合工程）
次に、ＰＴＦＥと水とを混合したものを、上記ミキサの容器内に投入し、第１の混合物と共に混合する。第１の混合物とＰＴＦＥとの質量比は、第１の混合物が８０〜９０質量％、ＰＴＦＥが１０〜２０質量％であることが好ましい。加える水の量は、第１の混合物とＰＴＦＥとの合計質量の５０〜１００％であることが好ましい。
これにより、活性炭とカーボンブラックとＰＴＦＥとが混合され、ＰＴＦＥが繊維化して活性炭とカーボンブラックとが絡められた第２の混合物を得ることができる。
【００２８】
（混練工程）
次に、図２に示すように、第２の混合物１に含まれるＰＴＦＥ８を押し潰す程度の剪断力を加えながら、この第２の混合物１に粘性を有するように当該第２の混合物１を混練し、シート状の混練物２を得る混練工程を行う。
混練工程では、回転軸が平行に配置され、且つ、わずかな隙間を介して配置された１対のワークローラ３，３と、各ワークローラ３に接し当該ワークローラ３を回転させるバックアップローラ４とを備えた混練装置５が用いられる。
【００２９】
バックアップローラ４は、ワークローラ３，３間に供給される第２の混合物１を当該ワークローラ３，３が下流（矢印Ａ方向、即ち成形方向）に流すように、図示しないモータにより、ワークローラ３の回転方向（矢印Ｂ方向）と反対の方向（矢印Ｃ方向）に駆動される。
図示しないモータでバックアップローラ４を回転させて当該バックアップローラ４の回転によってワークローラ３を回転させる構成であるので、バックアップローラ４無しでワークローラ３単独で混練を行うよりも、ワークローラ３の変形を矯正することができる。
【００３０】
ＰＴＦＥ８に剪断力が加えられることによりＰＴＦＥ８は繊維化し、混練物２は適度な粘性を有するようになる。又、ワークローラ３，３で押し潰される第２の混合物１は、成形方向（矢印Ａ方向）に逃げる（延びる）ことができるので、適度な剪断力を第２の混合物１に加えることができる。これにより、適度な粘性を有するシート状の混練物２が成形される。
【００３１】
図３には、混練工程で得られシート状の混練物２の表面を拡大して示す模式図が示されている。この図３において、活性炭６と、これよりも小さなカーボンブラック７とが、繊維状をなすＰＴＦＥ８により絡められている状態がわかる。
【００３２】
（ほぐし工程）
次に、混練工程で得られたシート状の混練物２を、回転するキザミ刃によりきざんで細かい粒にしてほぐし、混練物２がほぐされた粒状の成形原料を得る。ほぐし工程を行うことにより、成形原料が整粒化される。
【００３３】
（成形工程）
次に、ほぐし工程で得られた成形原料を、カレンダ成形機のホッパ（図示せず）に投入し、この成形材料を２本のローラ間（図示せず）に通してシート状に成形する（カレンダ成形工程）。次に、シート状に成形されたシート状成形体を、巻取りローラにより巻き取る。このとき、得られるシート状成形体の厚さが例えば２００μｍとなるように、予めカレンダ成形行程時に用いられるローラ間の隙間を調整しておく。
【００３４】
（圧延工程）
次に、シート状成形体を、２本のローラ間（図示せず）を通して圧延する（ロール圧延工程）。このロール圧延工程を複数回行うことにより、所定の厚さ例えば１６０μｍの電極シートが成形される。このロール圧延の最終工程において、電極シートの幅方向の両端部をカッタにより切断し、端部を揃える。これにより、強度を有する電極シートを有機溶剤を使わずに製造することができる。
【００３５】
（ラミネート工程）
次に、成形された電極シートを、水溶性の接着剤を用いて、集電体となる金属箔、例えばアルミニウムのシートに貼り合わせて、シート状の積層体を成形する。
【００３６】
（乾燥行程）
最後に、積層体に含まれる水分を除去するために、乾燥工程を行う。
上記第１の混合工程〜乾燥行程を行うことにより、上述の電極シートを用いた電極体を製造することができる。
【００３７】
本発明の効果を確認するために、上記した本発明の製造方法で成形された電極シートの試料（実施例品１）と、下記に示す従来の製造方法で成形された電極シートの試料（比較例品１，２）との特性の対比を行った。今回の試験では、試料（実施例品１、比較例品１，２）に対して電極密度の測定、電極引張強さの測定、静電容量の測定、内部抵抗の測定、電極表面の観察、及び電解液濡れ性の測定を行った。
【００３８】
（比較例品１の製造方法）
比較例品１の電極シートは、特開２００７−２５８６１１号公報（特許文献２参照）に開示されている製造方法で形成したものである。比較例品１の材料は、実施例品１と同一であり、材料の質量比も同一である。
【００３９】
比較例品１の製造方法では、まず、粉末状活物質としての活性炭と導電性助剤としてのカーボンブラックとをボールミル等の媒体式粉砕機により混合する（一次混合工程）。次に、一次混合工程で得られた混合物を媒体式粉砕機から取り出し、別の混合機に移して、この混合物にバインダとしてのＰＴＦＥと液体潤滑剤（バインダ用助剤）としての水を添加して、再び混合する（二次混合工程）。その後、実施例品１の製造方法の成形工程と同一の成形工程を行う。これにより、電極シート（比較例品１）が成形される。
【００４０】
（比較例品２の製造方法）
比較例品２の電極シートは、特開２００４−１８６１９０号公報（特許文献１参照）に開示されている製造方法で成形したものである。比較例品２の材料では、粉末状活物質としての活性炭、導電性助剤としてのカーボンブラック、バインダとしてのＰＴＦＥ及びバインダ用助剤としての有機溶剤のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いている。この場合、比較例品２のＩＰＡは、適量に調整してある。比較例品２の活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥは、実施例品１及び比較例品１と同一の材料であり、材料の質量比も同一である。
【００４１】
比較例品２の製造方法では、まず、活性炭とカーボンブラックとをミキサの容器内に投入し、混合する（一次混合工程）。次に、予めＰＴＦＥとＩＰＡとを混合してＰＴＦＥを膨潤させたものを上記のミキサの容器内に投入する。そして、一次混合工程で得られた混合物と、膨潤したＰＴＦＥとを混合する（二次混合工程）。次に、二次混合工程で得られた混合物を、例えば特開２００４−１８６１９１号公報（同公報の図３参照）に記載の混練機（ニーダ）の容器内に収容し、蓋をして加熱しながらブレードを回転して混練を行う（混練工程）。混練時の混練機の容器、蓋及びブレードは、９０℃となるように温度制御されている。
【００４２】
その後、混練工程で得られた混合物を、実施例品１の製造方法のほぐし工程と同様に、きざんで細かい粒にする。次に、得られた粒をふるいにかけて粒径が１．０μｍ以下になるように分級を行い、分級された粒状の混練物に対して実施例品１の製造方法の成形工程と同一の成形工程を行う。ただし、比較例品２では、この成形工程中のカレンダ成形工程前の混練物にＩＰＡを再度添加して混合している。又、比較例品２では、成形工程で得られたシート状の成形品を乾燥機の乾燥室に通して乾燥させ（乾燥工程）、残留しているＩＰＡを除去している。この一次混合工程〜乾燥工程を行うことにより、電極シート（比較例品２）が成形される。
【００４３】
尚、比較例品２では、バインダ用助剤として有機溶剤を用いているので、上述したように、環境負荷が大きくなり、又、防爆型の設備を必要とし、設備投資負担が大きくなる問題等があり、比較例品２をあまり使用したくない要望がある。従って、比較例品２の試験結果は、参考として記載する。
【００４４】
次に図４を参照して、試料１〜３の試験結果について解析する。
尚、図４中の「Ｘ方向」は、成形工程で得られる各試料の電極シートの成形方向であり、「Ｙ方向」はその電極シートの幅方向（成形方向「Ｘ方向」に垂直な方向）である。
静電容量と、内部抵抗と、電解液濡れ性の試験で使用される液体は、電気二重層コンデンサに使用される実際の電解液と同じである。
【００４５】
電極密度の結果において、実施例品１と比較例品１との対比から、実施例品１は、電極シートに含まれるＰＴＦＥ８が混練工程でワークローラ３，３の剪断力により潰されるため、活性炭６同士の隙間は狭くなり、活性炭６の充填密度は高くなる。これにより、実施例品１の電極密度は高くなる。尚、比較例品２は、強混練しているため、電極密度が高くなる。
【００４６】
電極引張強さの結果において実施例品１と比較例品１との対比から、実施例品１は、ＰＴＦＥ８を押し潰す程度の剪断力を加えながら混練され、ＰＴＦＥ８が容易に繊維化して適度な粘性を有しているので、比較例品１よりも電極引張強さが大きい。尚、比較例品２は、引っ張り強さに方向性がみられる。
【００４７】
静電容量の結果と内部抵抗の結果において、実施例品１と比較例品１，２との対比から、実施例品１は、電極シートに含まれるＰＴＦＥ８が混練工程でローラ３，３の剪断力により潰され、適度に粘性が生じるようになるため、活性炭６間の空隙が小さくなり、静電容量として高い値を示すとともに、内部抵抗も小さくなる。
【００４８】
図４に、目視で観察した各試料の電極表面を示す。実施例品１では、ＰＴＦＥ８の偏析物は見当たらなかった。一方、比較例品１，２には、直径約０．５〜１ｍｍのＰＴＦＥの偏析物が存在していた。
【００４９】
電解液濡れ性の試験において、実施例品１の電解液の接触角をα、比較例品１の電解液の接触角をβ、比較例品２の電解液の接触角をγとすると、実施例品１は比較例品１に比べて活性炭６の密度（電極密度）が高いので、電解液は電極シート内に浸み込みにくく、接触角が大きくなった（接触角α＞接触角β）。尚、比較例品２は、実施例品１よりも活性炭が密に存在しているので、実施例品１よりも接触角が最も大きくなった（接触角γ＞接触角α）。
【００５０】
尚、本発明は上記し且つ図面に示す実施例に限定されず、次のような変形、拡張が可能である。
ほぐし工程と成形工程との間において、ほぐし工程で混練物をきざんで細かい粒にした後に、この粒をふるいにかけて分級を行っても良い。
本発明は、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施し得る。
【符号の説明】
【００５１】
図面中、１は第２の混合物、２は混練物、３はワークローラ（ローラ）、６は活性炭（粉末状活物質）、７はカーボンブラック（導電性助剤）、８はＰＴＦＥ（バインダ）を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサ及び二次電池の分野に用いられる電極シートの製造方法及び電極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサ（キャパシタ）は、大容量を有し、充放電サイクル特性にも優れていることから、自動車をはじめ、各種のバックアップ電源として使用が検討されている。自動車等のバックアップ電源として使用する場合には静電容量の大きなものが必要となるため、このような電気二重層コンデンサに用いられる分極性電極としては、長尺なシート状のものが必要となる。そこで、この種の分極性電極の製造方法として種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、次のようなシート状の分極性電極の製造方法が開示されている。特許文献１には、予めＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂からなるバインダにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の有機溶剤からなるバインダ用助剤を添加して当該バインダを膨潤させたものを、活性炭等の粉末状活物質とカーボンブラック等の導電性助剤との混合物に添加して混合、混練することが開示され、又、得られた混練物を粒状にきざみ、分級して成形材料を作成し、この成形材料をシート状に成形、圧延して薄いシート状の分極性電極を製造することが開示されている。更に、この特許文献１には、成形材料をシート状に成形し易くするために、成形前の混練物にＩＰＡを再度添加して当該混練物を軟化させることが開示され、更に、成形材料をシート状に成形して分極性電極を得、この分極性電極に残留するＩＰＡを除去するために、分極性電極を乾燥させることも開示されている。
【０００４】
しかし、バインダ用助剤として有機溶剤を用いると、環境負荷が大きくなると共に、防爆型の設備が必要になり、設備投資負担が大きくなる。又、特許文献１の分極性電極の製造方法では、成形材料をシート状に成形する前に混練物にＩＰＡを再度添加する工程が必要となり、又、その濃度コントロールが難しく、生産効率が良くない。そのため、有機溶剤を使わない方法が考えられている。
【０００５】
有機溶剤を用いずに分極性電極を製造する方法は、例えば特許文献２に開示されている。この特許文献２には、まず、活性炭等の粉末状活物質とカーボンブラック等の導電性助剤とを媒体式粉砕機で混合し、次に、この混合物にバインダとしてのＰＴＦＥとバインダ用助剤としての水とを添加して再び混合し、得られた混合物をシート状に成形して、分極性電極を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８６１９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示された分極性電極（電極シート）の製造方法では、バインダ用助剤として水を用いているので、バインダ用助剤として有機溶剤を用いた製造方法に比べて、バインダに混練を行っても当該バインダは繊維化し難く、混合物（混練物）に粘性が生じ難い。その結果、特許文献２に開示された分極性電極の製造方法は、バインダ用助剤として有機溶剤を用いた分極性電極の製造方法に比べて、粉末状活物質と導電性助剤とバインダとの結合が弱く、成形された分極性電極も強度が弱い。又、粉末状活物質と導電性助剤とバインダとの結合が弱いので、成形後の分極性電極に巣、割れ、破れ等が生じ易くなる問題もある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、強度を有した電極シートを、有機溶剤を使わずに生産性よく製造することが可能な製造方法、及びその製造方法で製造された電極シートを用いて電極体を製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明では、粉末状活物質及び導電性助剤を混合する第１の混合工程と、第１の混合工程を経て得られた第１の混合物に、バインダと水とを添加し、第１の混合物、バインダ及び水を混合する第２の混合工程と、第２の混合工程を経て得られた第２の混合物に当該第２の混合物中のバインダを押し潰す程度の剪断力を加えながら、第２の混合物に粘性を生じさせるように当該第２の混合物を混練する混練工程と、混練工程を経て得られた粘性を有する混練物をほぐすほぐし工程と、ほぐし工程を経てほぐされた混練物をシート状に成形する成形工程とを経て、電極シートを成形することを特徴としている。
【００１０】
電気二重層コンデンサ及び二次電池に用いられる電極体は、一般に、電極シートを金属箔に貼り合わせて形成されている。
電極シートの原料のうち、粉末状活物質としては、主に活性炭が用いられるが、カーボンナノチューブ、繊維状炭素、金属化合物等を用いても良い。活性炭の場合、粒の平均直径は、約３〜５μｍである。金属化合物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等がある。導電性助剤としては、導電性に優れ、且つ粉末状活物質よりも微細な材料、例えばカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは、粒の平均直径が約０．５μｍである。バインダとしては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が用いられ、アクリル樹脂系分散剤を使用したＰＴＦＥ水性ディスパージョンがより好ましい。金属箔としては、例えばアルミニウムのシート、表面をエッチングしたアルミニウムのシート、銅からなるシートがある。
【００１１】
第１の混合物は、粉末状活物質及び導電性助剤を混合して得られ、第２の混合物は、第１の混合物、バインダ及び水を混合して得られる。この第２の混合物を得るときにおいて、第１の混合物とバインダとを混合するときに水を加えて混合することにより、第１の混合物とバインダとは均一に混ざりやすくなる。更に、この第２の混合物を混練することにより、粘性が付与された混練物を得ることができる。この混練物をほぐしてシート状に成形することにより、電極シートが製造される。このように、本発明では、原料に有機溶剤を用いずに、電極シートが成形されるので、環境負荷が小さくなると共に、防爆型の設備を設ける必要が無くなり、設備投資負担を低減できる。又、本発明では、特許文献１の分極性電極（電極シート）の製造方法のような成形材料をシート状に成形する前に混練物に有機溶剤を再度添加する工程を行わなくてすむ。
【００１２】
一般に、バインダに剪断力が加えられると、バインダは繊維化する（バインダに粘性が生じる）。
本発明の電極シートの製造方法では、上述のように粉末状活物質及び導電性助剤を混合し、更にバインダ及び水を添加して混合しているので、粉末状活物質と導電性助剤とバインダとが均一に混合される。その後、混練工程で、この混合物にバインダを押し潰す程度の剪断力を加えて混練を行うことにより、バインダは適度に押し潰され、繊維化する。その結果、混練工程で得られる混練物は適度な粘性を有するようになる。
【００１３】
このように本発明の電極シートの製造方法は、混練物が適度な粘性を有しているので、粉末状活物質と導電性助剤とバインダとの結合力が大きく、電極シートの強度を高めることができ、又、電極シートに巣、割れ、破れ等が生じてしまうことを極力防止することができる。
【００１４】
本発明の電極シートの製造方法では、バインダが適度に押し潰され、剪断力が加えられるので、バインダは繊維化し、粉末状活物質同士は結合される。これにより、本発明の電極シートの製造方法で成形される電極シートは、媒体式粉砕機で混合した粉末状活物質で成形される電極シートよりも、粉末状活物質同士の隙間は狭くなり、粉末状活物質の充填密度は高くなる。従って、粉末状活物質同士の接触が多くなり、電極シートの電気抵抗を小さく、電極シートの電極密度を高くすることができる。
【００１５】
又、混練工程で得られた混練物を、ほぐし工程でほぐすことにより、成形原料（ほぐされた混練物）は整粒化される。これにより、成形された電極シートに、巣、割れ、破れ等が発生してしまうことを抑制することができる。
【００１６】
請求項２の発明は、ほぐし工程で、混練工程を経て得られた粘性を有する混練物を細かい粒に分断することを特徴としている。
混練工程で得られた適度な粘性を有する混練物を、ほぐし工程で細かい粒に分断することにより、混練物はよりほぐされ、成形原料がより整粒化される。これにより、成形された電極シートに、巣、割れ、破れ等が発生してしまうことをより抑制することができる。
【００１７】
請求項３の発明は、混練工程が、回転軸が平行に配置され、且つ、わずかな隙間を介して配置された１対のローラによって、当該ローラ間に供給された第２の混合物に当該第２の混合物中のバインダを押し潰す程度の剪断力を加えながら、第２の混合物に粘性を有するように当該第２の混合物を混練することを特徴としている。
【００１８】
上記した請求項３の製造方法によれば、粉末状活物質、導電性助剤、バインダ及び水を混合して得られる第２の混合物を、１対のローラ間に供給ことにより、第２の混合物にバインダを押し潰す程度の剪断力を容易に加えることができる。第２の混合物にバインダを押し潰す程度の剪断力を加えて得られた混練物の厚さ寸法は、剪断力が加えられる前の第２の混合物の厚さ寸法よりも小さくなる。
【００１９】
又、第２の混合物はローラに押し潰されながら混練されるので、バインダを容易に繊維化させることができる。又、ローラで押し潰される第２の混合物は、成形方向に逃げる（延びる）ことができるので、適度な強さの剪断力を第２の混合物に加えることができ、得られる混練物に過度の粘りが生じることはない。
【００２０】
更に、従来の分極性電極（電極シート）の製造方法のように、第２の混合物の混練をバッチ式の混練機（例えば、特開２００４−１８６１９１号公報、図３参照）で行う場合、バッチ式のため、生産性を向上させることが難しく、バインダの繊維化度合いを適度な状態にコントロールする等の混練条件の設定が難しい。即ち、混練時間が短い場合にはバインダが均一に分散されずに偏析し、成形後の電極シートの電極密度や電気抵抗等の特性が、電極シートの部位によって異なることがある。又、混練時間が長い場合にはバインダの繊維化が進みすぎてしまい、バインダが寸断され、粉末状活物質粒子の結合力が低下し、成形後の電極シートに、巣、割れ、破れ等が生じることがある。
【００２１】
しかし、本発明の電極シートの製造方法では、１対のローラ間に第２の混合物を供給し混練するので、バインダは一定の力で加圧され、バインダに一定の剪断力が加えられる。従って、本発明の製造方法で製造される電極シートは、当該電極シートの部位に関係なく同一の特性を得ることができる。
又、本発明の電極シートの製造方法では、粉末状活物質、導電性助剤及びバインダの混合物に加える剪断力の大きさを、ローラ間の距離と、ローラの回転速度と、ローラ表面温度とを調整することによって容易に制御することができる。
【００２２】
請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の電極シートの製造方法で得られた電極シートと、金属箔とを貼り合わせて積層体を得るラミネート工程と、ラミネート工程で得られた積層体を乾燥させる乾燥工程とを経て、電極体を製造することを特徴としている。
【００２３】
電極シートの状態で乾燥を行うことにより、電気二重層コンデンサ及び二次電池を製造する際の乾燥時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施例を示すもので、電極体を製造する際の製造工程を説明する図
【図２】混練工程で用いられるローラの側面図
【図３】混練工程で得られる混練物の模式図
【図４】実施例品と比較例品の特性の対比を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施例について図面も参照して説明する。
電極体は、図１に示す工程を経て成形される。
電極体の電極シートを製造する際に使用する原料は、粉末状活物質としての活性炭と、導電性助剤としてのカーボンブラックと、バインダとしてのＰＴＦＥの粉末と、水とを用いている。
【００２６】
（第１の混合工程）
まず、第１の混合工程で、８０質量％の活性炭と、２０質量％のカーボンブラックをミキサの容器内に投入し、回転する撹拌羽根によりこれらを混合する。これにより、活性炭とカーボンブラックとが極力均一に混合した第１の混合物を得ることができる。
【００２７】
（第２の混合工程）
次に、ＰＴＦＥと水とを混合したものを、上記ミキサの容器内に投入し、第１の混合物と共に混合する。第１の混合物とＰＴＦＥとの質量比は、第１の混合物が８０〜９０質量％、ＰＴＦＥが１０〜２０質量％であることが好ましい。加える水の量は、第１の混合物とＰＴＦＥとの合計質量の５０〜１００％であることが好ましい。
これにより、活性炭とカーボンブラックとＰＴＦＥとが混合され、ＰＴＦＥが繊維化して活性炭とカーボンブラックとが絡められた第２の混合物を得ることができる。
【００２８】
（混練工程）
次に、図２に示すように、第２の混合物１に含まれるＰＴＦＥ８を押し潰す程度の剪断力を加えながら、この第２の混合物１に粘性を有するように当該第２の混合物１を混練し、シート状の混練物２を得る混練工程を行う。
混練工程では、回転軸が平行に配置され、且つ、わずかな隙間を介して配置された１対のワークローラ３，３と、各ワークローラ３に接し当該ワークローラ３を回転させるバックアップローラ４とを備えた混練装置５が用いられる。
【００２９】
バックアップローラ４は、ワークローラ３，３間に供給される第２の混合物１を当該ワークローラ３，３が下流（矢印Ａ方向、即ち成形方向）に流すように、図示しないモータにより、ワークローラ３の回転方向（矢印Ｂ方向）と反対の方向（矢印Ｃ方向）に駆動される。
図示しないモータでバックアップローラ４を回転させて当該バックアップローラ４の回転によってワークローラ３を回転させる構成であるので、バックアップローラ４無しでワークローラ３単独で混練を行うよりも、ワークローラ３の変形を矯正することができる。
【００３０】
ＰＴＦＥ８に剪断力が加えられることによりＰＴＦＥ８は繊維化し、混練物２は適度な粘性を有するようになる。又、ワークローラ３，３で押し潰される第２の混合物１は、成形方向（矢印Ａ方向）に逃げる（延びる）ことができるので、適度な剪断力を第２の混合物１に加えることができる。これにより、適度な粘性を有するシート状の混練物２が成形される。
【００３１】
図３には、混練工程で得られシート状の混練物２の表面を拡大して示す模式図が示されている。この図３において、活性炭６と、これよりも小さなカーボンブラック７とが、繊維状をなすＰＴＦＥ８により絡められている状態がわかる。
【００３２】
（ほぐし工程）
次に、混練工程で得られたシート状の混練物２を、回転するキザミ刃によりきざんで細かい粒にしてほぐし、混練物２がほぐされた粒状の成形原料を得る。ほぐし工程を行うことにより、成形原料が整粒化される。
【００３３】
（成形工程）
次に、ほぐし工程で得られた成形原料を、カレンダ成形機のホッパ（図示せず）に投入し、この成形材料を２本のローラ間（図示せず）に通してシート状に成形する（カレンダ成形工程）。次に、シート状に成形されたシート状成形体を、巻取りローラにより巻き取る。このとき、得られるシート状成形体の厚さが例えば２００μｍとなるように、予めカレンダ成形行程時に用いられるローラ間の隙間を調整しておく。
【００３４】
（圧延工程）
次に、シート状成形体を、２本のローラ間（図示せず）を通して圧延する（ロール圧延工程）。このロール圧延工程を複数回行うことにより、所定の厚さ例えば１６０μｍの電極シートが成形される。このロール圧延の最終工程において、電極シートの幅方向の両端部をカッタにより切断し、端部を揃える。これにより、強度を有する電極シートを有機溶剤を使わずに製造することができる。
【００３５】
（ラミネート工程）
次に、成形された電極シートを、水溶性の接着剤を用いて、集電体となる金属箔、例えばアルミニウムのシートに貼り合わせて、シート状の積層体を成形する。
【００３６】
（乾燥行程）
最後に、積層体に含まれる水分を除去するために、乾燥工程を行う。
上記第１の混合工程〜乾燥行程を行うことにより、上述の電極シートを用いた電極体を製造することができる。
【００３７】
本発明の効果を確認するために、上記した本発明の製造方法で成形された電極シートの試料（実施例品１）と、下記に示す従来の製造方法で成形された電極シートの試料（比較例品１，２）との特性の対比を行った。今回の試験では、試料（実施例品１、比較例品１，２）に対して電極密度の測定、電極引張強さの測定、静電容量の測定、内部抵抗の測定、電極表面の観察、及び電解液濡れ性の測定を行った。
【００３８】
（比較例品１の製造方法）
比較例品１の電極シートは、特開２００７−２５８６１１号公報（特許文献２参照）に開示されている製造方法で形成したものである。比較例品１の材料は、実施例品１と同一であり、材料の質量比も同一である。
【００３９】
比較例品１の製造方法では、まず、粉末状活物質としての活性炭と導電性助剤としてのカーボンブラックとをボールミル等の媒体式粉砕機により混合する（一次混合工程）。次に、一次混合工程で得られた混合物を媒体式粉砕機から取り出し、別の混合機に移して、この混合物にバインダとしてのＰＴＦＥと液体潤滑剤（バインダ用助剤）としての水を添加して、再び混合する（二次混合工程）。その後、実施例品１の製造方法の成形工程と同一の成形工程を行う。これにより、電極シート（比較例品１）が成形される。
【００４０】
（比較例品２の製造方法）
比較例品２の電極シートは、特開２００４−１８６１９０号公報（特許文献１参照）に開示されている製造方法で成形したものである。比較例品２の材料では、粉末状活物質としての活性炭、導電性助剤としてのカーボンブラック、バインダとしてのＰＴＦＥ及びバインダ用助剤としての有機溶剤のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いている。この場合、比較例品２のＩＰＡは、適量に調整してある。比較例品２の活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥは、実施例品１及び比較例品１と同一の材料であり、材料の質量比も同一である。
【００４１】
比較例品２の製造方法では、まず、活性炭とカーボンブラックとをミキサの容器内に投入し、混合する（一次混合工程）。次に、予めＰＴＦＥとＩＰＡとを混合してＰＴＦＥを膨潤させたものを上記のミキサの容器内に投入する。そして、一次混合工程で得られた混合物と、膨潤したＰＴＦＥとを混合する（二次混合工程）。次に、二次混合工程で得られた混合物を、例えば特開２００４−１８６１９１号公報（同公報の図３参照）に記載の混練機（ニーダ）の容器内に収容し、蓋をして加熱しながらブレードを回転して混練を行う（混練工程）。混練時の混練機の容器、蓋及びブレードは、９０℃となるように温度制御されている。
【００４２】
その後、混練工程で得られた混合物を、実施例品１の製造方法のほぐし工程と同様に、きざんで細かい粒にする。次に、得られた粒をふるいにかけて粒径が１．０μｍ以下になるように分級を行い、分級された粒状の混練物に対して実施例品１の製造方法の成形工程と同一の成形工程を行う。ただし、比較例品２では、この成形工程中のカレンダ成形工程前の混練物にＩＰＡを再度添加して混合している。又、比較例品２では、成形工程で得られたシート状の成形品を乾燥機の乾燥室に通して乾燥させ（乾燥工程）、残留しているＩＰＡを除去している。この一次混合工程〜乾燥工程を行うことにより、電極シート（比較例品２）が成形される。
【００４３】
尚、比較例品２では、バインダ用助剤として有機溶剤を用いているので、上述したように、環境負荷が大きくなり、又、防爆型の設備を必要とし、設備投資負担が大きくなる問題等があり、比較例品２をあまり使用したくない要望がある。従って、比較例品２の試験結果は、参考として記載する。
【００４４】
次に図４を参照して、試料１〜３の試験結果について解析する。
尚、図４中の「Ｘ方向」は、成形工程で得られる各試料の電極シートの成形方向であり、「Ｙ方向」はその電極シートの幅方向（成形方向「Ｘ方向」に垂直な方向）である。
静電容量と、内部抵抗と、電解液濡れ性の試験で使用される液体は、電気二重層コンデンサに使用される実際の電解液と同じである。
【００４５】
電極密度の結果において、実施例品１と比較例品１との対比から、実施例品１は、電極シートに含まれるＰＴＦＥ８が混練工程でワークローラ３，３の剪断力により潰されるため、活性炭６同士の隙間は狭くなり、活性炭６の充填密度は高くなる。これにより、実施例品１の電極密度は高くなる。尚、比較例品２は、強混練しているため、電極密度が高くなる。
【００４６】
電極引張強さの結果において実施例品１と比較例品１との対比から、実施例品１は、ＰＴＦＥ８を押し潰す程度の剪断力を加えながら混練され、ＰＴＦＥ８が容易に繊維化して適度な粘性を有しているので、比較例品１よりも電極引張強さが大きい。尚、比較例品２は、引っ張り強さに方向性がみられる。
【００４７】
静電容量の結果と内部抵抗の結果において、実施例品１と比較例品１，２との対比から、実施例品１は、電極シートに含まれるＰＴＦＥ８が混練工程でローラ３，３の剪断力により潰され、適度に粘性が生じるようになるため、活性炭６間の空隙が小さくなり、静電容量として高い値を示すとともに、内部抵抗も小さくなる。
【００４８】
図４に、目視で観察した各試料の電極表面を示す。実施例品１では、ＰＴＦＥ８の偏析物は見当たらなかった。一方、比較例品１，２には、直径約０．５〜１ｍｍのＰＴＦＥの偏析物が存在していた。
【００４９】
電解液濡れ性の試験において、実施例品１の電解液の接触角をα、比較例品１の電解液の接触角をβ、比較例品２の電解液の接触角をγとすると、実施例品１は比較例品１に比べて活性炭６の密度（電極密度）が高いので、電解液は電極シート内に浸み込みにくく、接触角が大きくなった（接触角α＞接触角β）。尚、比較例品２は、実施例品１よりも活性炭が密に存在しているので、実施例品１よりも接触角が最も大きくなった（接触角γ＞接触角α）。
【００５０】
尚、本発明は上記し且つ図面に示す実施例に限定されず、次のような変形、拡張が可能である。
ほぐし工程と成形工程との間において、ほぐし工程で混練物をきざんで細かい粒にした後に、この粒をふるいにかけて分級を行っても良い。
本発明は、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施し得る。
【符号の説明】
【００５１】
図面中、１は第２の混合物、２は混練物、３はワークローラ（ローラ）、６は活性炭（粉末状活物質）、７はカーボンブラック（導電性助剤）、８はＰＴＦＥ（バインダ）を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状活物質及び導電性助剤を混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程を経て得られた第１の混合物に、バインダと水とを添加し、前記第１の混合物、前記バインダ及び水を混合する第２の混合工程と、
前記第２の混合工程を経て得られた第２の混合物に当該第２の混合物中の前記バインダを押し潰す程度の剪断力を加えながら、前記第２の混合物に粘性を生じさせるように当該第２の混合物を混練する混練工程と、
前記混練工程を経て得られた粘性を有する混練物をほぐすほぐし工程と、
前記ほぐし工程を経てほぐされた混練物をシート状に成形する成形工程とを経て、電極シートを成形することを特徴とする電極シートの製造方法。
【請求項２】
前記ほぐし工程は、前記混練工程を経て得られた粘性を有する混練物を細かい粒に分断することを特徴とする請求項１記載の電極シートの製造方法。
【請求項３】
前記混練工程は、回転軸が平行に配置され、且つ、わずかな隙間を介して配置された１対のローラが、当該ローラ間に供給された前記第２の混合物に当該第２の混合物中の前記バインダを押し潰す程度の剪断力を加えながら、前記第２の混合物に粘性を生じさせるように当該第２の混合物を混練することを特徴とする請求項１又は２記載の電極シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の電極シートの製造方法で得られた電極シートと、金属箔とを貼り合わせて積層体を得るラミネート工程と、
前記ラミネート工程で得られた前記積層体を乾燥させる乾燥工程とを経て、電極体を製造することを特徴とする電極体の製造方法。
【請求項１】
粉末状活物質及び導電性助剤を混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程を経て得られた第１の混合物に、バインダと水とを添加し、前記第１の混合物、前記バインダ及び水を混合する第２の混合工程と、
前記第２の混合工程を経て得られた第２の混合物に当該第２の混合物中の前記バインダを押し潰す程度の剪断力を加えながら、前記第２の混合物に粘性を生じさせるように当該第２の混合物を混練する混練工程と、
前記混練工程を経て得られた粘性を有する混練物をほぐすほぐし工程と、
前記ほぐし工程を経てほぐされた混練物をシート状に成形する成形工程とを経て、電極シートを成形することを特徴とする電極シートの製造方法。
【請求項２】
前記ほぐし工程は、前記混練工程を経て得られた粘性を有する混練物を細かい粒に分断することを特徴とする請求項１記載の電極シートの製造方法。
【請求項３】
前記混練工程は、回転軸が平行に配置され、且つ、わずかな隙間を介して配置された１対のローラが、当該ローラ間に供給された前記第２の混合物に当該第２の混合物中の前記バインダを押し潰す程度の剪断力を加えながら、前記第２の混合物に粘性を生じさせるように当該第２の混合物を混練することを特徴とする請求項１又は２記載の電極シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の電極シートの製造方法で得られた電極シートと、金属箔とを貼り合わせて積層体を得るラミネート工程と、
前記ラミネート工程で得られた前記積層体を乾燥させる乾燥工程とを経て、電極体を製造することを特徴とする電極体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１８６８７（Ｐ２０１１−１８６８７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６０７４７（Ｐ２００９−１６０７４７）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（５９１００１２８２）大同メタル工業株式会社 (179)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（５９１００１２８２）大同メタル工業株式会社 (179)
【Ｆターム（参考）】
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