電極活物質およびこれを用いた蓄電デバイス
【課題】電気化学的に酸化還元可能であり、高容量を有する新規な蓄電デバイス用電極活物質を提供する。
【解決手段】蓄電デバイス用電極活物質は、少なくとも、一般式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、不飽和脂肪族基および飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子また珪素原子を含んでもよく、不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物を含む。
【解決手段】蓄電デバイス用電極活物質は、少なくとも、一般式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、不飽和脂肪族基および飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子また珪素原子を含んでもよく、不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高出力、高容量、かつ繰り返し特性に優れた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンおよび電気の両方のエネルギーで駆動可能なハイブリッド自動車や、無停電電源、移動体通信機器、携帯機器等の電子機器の普及に伴い、その電源として用いられる蓄電デバイスの高性能化への要求が非常に高まっている。具体的には、高出力、高容量、および優れた繰り返し特性を有する高性能な電池が要求されている。
【０００３】
このような電池の高性能化に対して、様々な取り組みが行われている。電極材料、特に、正極材料や負極材料の高エネルギー密度化は、電池自体の高エネルギー密度化に直接的につながるため、正極材料および負極材料の検討が積極的に行われている。
例えば、特許文献１および２では、ジスルフィド結合を有する有機化合物を電極材料に用いた二次電池が提案されている。この化合物は電気化学的酸化反応によりＳ−Ｓ結合を介して互いに結合し、Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+（Ｒは脂肪族または芳香族の有機基であり、Ｓは硫黄、Ｍ+はプロトンまたは金属カチオンである。）の形でポリマー化する。こうして生成したポリマーは電気化学的還元反応により元のモノマーに戻る。この反応を充放電反応に利用した二次電池が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３では、硫黄単体を電極材料に用いることが提案されている。さらに、特許文献４および５では、ハイレートでの充放電が期待される新しい電極活物質として、π電子共役雲を有する有機化合物を用いた、蓄電デバイスが提案されている。この有機化合物はハイレートで可逆的に電気化学反応を起こすことが可能であり、例えば、テトラチアフルバレン（以下、ＴＴＦと表す。）では、２６０ｍＡｈ／ｇの高エネルギー密度が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，８３３，０４８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７１５，７７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５２３，１７９号明細書
【特許文献４】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献５】特開２００４−３４２６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２記載のジスルフィド系材料では、高容量が得られるが、その反面サイクル特性が低下する。これは、酸化還元反応がジスルフィド結合の解裂・再結合により起こり、一度解裂すると再結合する頻度が低いためである。このように、ジスルフィド系材料では、たとえ理論的に高いエネルギー密度を有しても、すべての反応部位が効率よく反応に寄与せず、実際には高エネルギー密度は得られないという問題がある。
【０００７】
特許文献４および５記載のπ電子共役雲を有する有機化合物は、電解質に溶解する場合があり、これに対しては、例えば、ＴＴＦの高分子化および誘導体化が検討されている。しかし、ＴＴＦの誘導体化および高分子化には、酸化還元反応に関与しない部位の導入が不可欠であるため、結果的にエネルギー密度は２６０ｍＡｈ／ｇ以下となり、高エネルギー密度化は困難である。
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、新規な電極活物質を用いて、高出力、高容量、および優れた繰り返し特性を有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、少なくとも、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子また珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含む蓄電デバイスであって、前記正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方が、一般式（１）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする蓄電デバイスに関する。
【００１４】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であり、ｎ＝１であるのが好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であり、ｎ＝２であるのが好ましい。
前記化合物は、前記一般式（１）で表される構造を複数有するのが好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（２）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ7およびＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物であるのが好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8はメチル基であり、ｎ＝２であるのが好ましい。
【００１８】
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、一般式（３）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式（３）中、ｎは１以上の整数である。）で表される化合物であるのが好ましい。
前記一般式（３）において、ｎ＝２であるのが好ましい。
【００２１】
前記電解質が、非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解したアニオンおよびカチオンからなる塩とからなり、前記非水溶媒が、比誘電率が１０以下の溶媒と、比誘電率が３０以上の溶媒との混合物からなり、前記混合物の比誘電率が１０以上３０以下であることを特徴とするのが好ましい。
前記比誘電率が１０以下の溶媒は、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、および鎖状エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記比誘電率が３０以上の溶媒は、環状炭酸エステルおよび環状エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、新規な電極活物質を用いることにより、高出力、高容量、および優れた繰り返し特性を有する蓄電デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例１のコイン型電池の概略縦断面図である。
【図２】本発明の実施例１の電池の充放電曲線を示す図である。
【図３】本発明の実施例２の電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例３の電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】本発明の実施例４の電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、蓄電デバイス用電極活物質の検討を以下のように行った。蓄電デバイス用電極活物質として用いられる化合物の条件としては、「酸化還元反応が可能である」ことである。すなわち、有機化合物が酸化還元反応に伴い価数が変化し、酸化体または還元体を形成し、この酸化体、還元体の両方が分解等の反応を起こさずに安定して存在することである。例えば、（イ）解裂／再結合反応を用いた酸化還元反応（ジスルフィドの反応）、（ロ）酸化体および還元体が中性状態／ラジカル状態をとる酸化還元反応、（ハ）酸化体および還元体の両方がヒュッケル則を満たす構造を有する化合物である、のうちの少なくともいずれかひとつに該当することが考えられる。
【００２５】
しかし、上記（イ）のジスルフィド系の反応では、繰り返り特性が低下する。また、上記（ロ）では、化合物が安定にラジカルを形成する必要がある。一般にラジカルは不安定であるが、安定なラジカルを形成する化合物として、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルに代表される化合物が挙げられる。この化合物は、ラジカルが発生する部位であるＮＯ位の両側に、立体的に大きなメチル基を４つ配置することにより、安定なラジカルが得られる。しかし、分子内に、反応に関与しないメチル基を有し、多数のラジカル部位を形成することが困難なラジカル化合物は、エネルギー密度の観点から非常に不利であり、高エネルギー密度化が困難である。
そこで、本発明者らは、上記（ハ）の条件を満たす材料を選択した。
【００２６】
次に、高容量、高出力、および繰り返し特性に優れた蓄電デバイス用電極活物質に求められる有機化合物の物性について考察した。これらについて以下（Ａ）〜（Ｃ）に記述する。
（Ａ）高容量を実現するための条件としては、単位分子あたりの反応電子数が多いことが挙げられる。
蓄電デバイス用活物質のエネルギー密度は、以下の（式１）により定義される。
エネルギー密度［ｍＡｈ／ｇ］＝[（反応電子数×９６５００）／（分子量）]×（１０００／３６００） （式１）
上記のことから、反応電子数が大きく、分子量が小さいことが必須となる。
【００２７】
上記（ハ）の条件を満たす有機化合物としては、ポリアニリンやポリピロールなどに代表される導電性高分子が挙げられる。これらは、分子内においてπ電子共役雲が大きく広がるため、単位ユニットあたり（ピロール環またはアニリン環１つあたり）の反応電子数が０．５電子反応以下である。よって、一様にπ電子共役雲が広がった構造は高エネルギー密度化には適さないと言える。
（Ｂ）高出力を実現するための条件としては、酸化還元の反応速度が高いことが挙げられる。
酸化還元反応の速度を阻害するものとしては、反応時の構造変化が大きいことが挙げられる。よって、高出力化に対しては、酸化還元反応時に構造が大きく変化しないことが求められる。
（Ｃ）優れた繰り返し特性を実現するための条件としては、分子上への配位反応など結合の形成／解裂反応でないことが挙げられる。
【００２８】
以上の点を考慮して鋭意検討した結果、蓄電デバイス用電極活物質として以下に示す一般式（１）で表される化合物を用いた場合に、優れた高容量、高出力、かつ繰り返し特性を有する蓄電デバイスが得られることを見出した。
一般式（１）：
【００２９】
【化５】
【００３０】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。
【００３１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、酸化還元反応時に構造が変化しない。この化合物は、構造対称性および平面構造を有する。また、その分子構造は中心に炭素―炭素間の結合として二重結合を有し、硫黄、酸素等の等電子的な孤立電子対を有するヘテロ元素を含む環状構造を有することから、分子上にπ電子共役雲が形成される。この分子上に広がったπ電子共役雲内へは電子の授受が可能である。この電子授受はこの物質への酸化・還元反応によって進行する。例えば、還元反応（放電反応）時には、一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物が還元され、電解質中のアニオン種が配位する。その後の酸化反応（充電反応）は、一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物上に配位したアニオン種が脱離する反応である。この反応を電池反応として用いることができる。この一連の酸化還元反応において活物質である化合物は、結合の解裂・再結合といった大きな構造変化を起こさない。この反応は、上記（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たしており、高容量、高出力、および優れた繰り返し特性を有する蓄電デバイス用電極活物質が得られる。
【００３２】
また、同じ反応原理を有するものとして、上記特許文献４および５に記載のＴＴＦ系化合物が挙げられる。これらの化合物は、高容量、高出力、および優れた繰り返し特性を有するが、さらに、電解質への溶解を抑制するために高分子化する場合、ＴＴＦ骨格の両端にエチレンジチオ基等の置換基を導入する必要がある。これらの置換基の導入により、物性は大幅に変化するが、導入基が反応に寄与しないため、高エネルギー密度化が困難である。
これに対して、本発明の一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ＴＴＦ系化合物とは異なり、酸化還元部位である２つの硫黄元素を含む５員環のみにより拡張した構造を有する。この場合、反応に寄与しない部分を導入することなく、多量体分子を構成することが可能であるため、高エネルギー密度化を実現することができる。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で示される各基は、具体的には次の通りである。
鎖状または環状の飽和脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。アルキル基として、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、トリデシル、イソトリデシルなどの炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。
鎖状または環状の不飽和脂肪族基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、フェニル基などが挙げられる。
【００３５】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル、１−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、１，３−ペンタジエニル、２−ペンテン−４−イル、２−ヘキセニル、１−ヘキセニル、５−へキセニル、３−ヘキセニル、４−へキセニル、３，３−ジメチル−１−プロペニル、２−エチル−１−プロペニル、１，３，５−ヘキサトリエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル基などの、二重結合を１個以上３個以下有し、炭素数２以上６以下（好ましくは炭素数２以上４以下）である直鎖または分枝鎖状アルケニル基が挙げられる。アルケニル基はトランス体およびシス体の両者を包含する。
【００３６】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、２−ヘキシニル基などの、が含まれる。炭素数２以上炭素数６以下（好ましくは炭素数２以上炭素数４以下）の直鎖または分枝鎖状アルキニル基が挙げられる。また、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニルなどの炭素数３以上７以下のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1〜Ｒ4で示される不飽和脂肪族基および飽和脂肪族基（以下「脂肪族基」と総称する）は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子は、例えば、脂肪族基の水素原子と置換して存在する。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素などが挙げられる。窒素原子は、例えば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基などの形態で脂肪族基に置換する。
【００３８】
酸素原子は、例えば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基などの形態で脂肪族基に置換する。硫黄原子は、例えば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基などの形態で脂肪族基に置換する。珪素原子は、例えば、シリル基などの形態でこれら各基に置換する。ここに挙げた各種置換基の中でも、ニトロ基、アルキルチオ基、フェニル基などの電子吸引性の置換基が好ましい。
脂肪族基は、ここに挙げた各種置換基を、１個または２個以上を組み合わせて有することができる。
【００３９】
電極活物質に用いられる一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、例えば、下記に示す、化学式（２）および（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。化学式（２）：
【００４０】
【化６】
【００４１】
化学式（３）：
【００４２】
【化７】
【００４３】
また、電極活物質としては、上記一般式（１）で表される構造を複数含む高分子化合物が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、以下に示す一般式（４）〜（６）で表される構造を有する化合物が挙げられる。例えば、ｎは1〜６およびｍは１以上の整数である。
一般式（４）：
【００４４】
【化８】
【００４５】
一般式（５）：
【００４６】
【化９】
【００４７】
一般式（６）：
【００４８】
【化１０】
【００４９】
電極活物質としては、上記で挙げられた化合物を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（４）〜（６）のように、一般式（１）で表される構造を有する、分子量の大きい分子が複数結合して形成された高分子化合物は、低分子化合物に比べて、電解質に溶解しにくい性質を有するため、この化合物を電極材料として用いた場合、電解質への溶出が抑えられ、優れた保存特性や繰り返し特性が得られる。なお、高分子化合物とは一般的に分子量が１００００以上のものを指す。
一般式（６）のＲ４’としては、例えば、上述のＲ1〜Ｒ4に用いられる不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基と同じものが挙げられる。
【００５０】
また、電極活物質に用いられる一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、例えば、下記に示す、一般式（２ａ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
一般式（２ａ）：
【００５１】
【化１１】
【００５２】
式（２ａ）中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ7およびＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。
一般式（２ａ）におけるＲ5〜Ｒ8に用いられる不飽和脂肪族基および飽和脂肪族基としては、例えば、上述のＲ1〜Ｒ4に用いられる不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基と同じものが挙げられる。
【００５３】
Ｒ5〜Ｒ8がメチル基の場合は、合成を比較的簡便に行うことができるため、前記一般式（２ａ）において、Ｒ5〜Ｒ8はメチル基であり、ｎ＝２である、すなわち、下記の化学式（２ｂ）で表される構造を有する化合物であるのが好ましい。
化学式（２ｂ）：
【００５４】
【化１２】
【００５５】
また、前記一般式（２ａ）で表される構造を有する化合物は、下記の一般式（３ａ）で表される構造を有する化合物であるのが好ましい。
一般式（３ａ）：
【００５６】
【化１３】
【００５７】
式（３ａ）中、ｎは１以上の整数である。
前記一般式（３ａ）において、ｎ＝２である、すなわち、下記の化学式（３ｂ）で表される構造を有する化合物であるのが好ましい。
化学式（３ｂ）：
【００５８】
【化１４】
【００５９】
本発明の蓄電デバイスでは、正極および負極のうち少なくとも一方が、一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物を用いる。例えば、正極および負極のうちいずれか一方の電極に、一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物を用い、他方の電極に、二次電池で一般的に使用されている活物質材料を用いることができる。より具体的には、正極活物質に、一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物を用いる場合、負極活物質には、例えば、グラファイト、活性炭等の非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、スズ（Ｓｎ）および炭素または他の金属との複合物を用いることができる。
【００６０】
また、負極活物質に、一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物を用いる場合、正極活物質には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物等を用いることができる。
電極（正極または負極）は、例えば、電極集電体、および前記電極集電体上に塗布された電極合剤からなる。電極合剤は、例えば、活物質、電極抵抗を低減するため電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、および活物質や導電助材の結着性を改善するための結着剤を含む。負極には、リチウム金属板と負極集電体との積層体を用いてもよい。
【００６１】
電子伝導補助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子が用いられる。イオン伝導補助剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド等の固体電解質、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル等のゲル電解質が用いられる。
結着剤としては、ポリフッカビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどを用いることができる。
【００６２】
電極集電体としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス、アルミニウム合金等の金属箔や、メッシュ状が用いられる。また、集電体上にカーボンなどを塗布して、抵抗を低減する、触媒化させる、活物質と集電体とを化学結合または物理結合させてもよい。
本発明は、正極と負極との間に配されるセパレータに電解質を含有させる。電解質は、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解する支持塩からなる。支持塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やマグネシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン塩、過塩素酸塩、またはトリフロロメタンスルホン酸塩を代表とするフッ素含有化合物が用いられる。具体的には、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。
【００６３】
蓄電デバイスにおいて電気化学反応を生じさせるためには、例えば、支持塩を非水溶媒中で溶解させて解離させる必要がある。このため、非水溶媒の比誘電率が高いことが要求される。また、有機化合物の種類により、電極活物質が比誘電率の高い非水溶媒に溶解しやすい場合がある。従って、本発明の蓄電デバイスにおいて、適切な比誘電率を有する非水溶媒を電解質に用いる必要がある。非水溶媒の比誘電率を制御する方法としては、比誘電率の異なる複数種の溶媒を混合することが挙げられる。
上記の観点から、非水溶媒としては、比誘電率１０以下の溶媒と比誘電率３０以上の溶媒との混合物からなり、前記混合物の比誘電率が１０以上３０以下であるのが好ましい。比誘電率が１０以下の溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、鎖状エーテルが挙げられる。比誘電率が３０以上の溶媒としては、環状炭酸エステル、環状エーテルが挙げられる。
【００６４】
鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルが挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランが挙げられる。
【００６５】
また、電解質としては、固体電解質やゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。
固体電解質としては、Li2S-SiS(2+a)（aはLi3PO4、LiI、Li4SiO4からなる群より選ばれた少なくとも1種である。）、Li2S-P2O5、Li2S-B2S5、Li2S-P2S5-GeS2、以外にもナトリウム/アルミナ(Al2O3)、無定形、低相転移温度(Tg)のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
ゲル状ポリマー電解質としては、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、または架橋されたポリマーに、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の低分子量非水溶媒を加え、それに支持塩を添加したものが用いられる。
なお、本発明の蓄電デバイスとしては、例えば、一次電池、二次電池、電気化学キャパシタ等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
《実施例１》
以下に示す手順で、本発明の蓄電デバイスとして、図１に示すコイン型電池を作製した。図１は、コイン型電池の縦断面図である。
【００６７】
（１）正極の作製
蓄電デバイス用電極活物質として、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子であり、ｎ＝２である、下記の化学式（３）で表される構造を有する化合物を用いた場合を示す。なお、化学式（３）で表される構造を有する有機化合物は、非特許文献Yohji Misaki et al.,Cryst.Liq.Cryst., 1996, 284, P.337-344に記載の方法に基づいて作製した。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
ガス精製装置を備えた、アルゴンガス雰囲気下におけるドライボックス中では、活物質として、上記の化学式（３）で表される構造を有する化合物３０ｍｇと、電子伝導補助剤としてアセチレンブラック３０ｍｇと、を均一に混合し、この混合物に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学（株）製）を１ｍｌ加えた。さらに、活物質と電子伝導補助剤とを結着させる目的で、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｍｇを加え、均一に混合させ、スラリー状の正極合剤を得た。これをアルミニウム箔からなる正極集電体１２上に塗布した後、室温にて１時間真空乾燥し、正極集電体１２上に正極合剤層１３を形成した。乾燥後、これを径１３．５ｍｍの円盤上に打ち抜いて正極を得た。乾燥後の正極の厚さは６０μｍ程度であった。
【００７０】
（２）コイン型電池の組み立て
上記で得られた正極と、円盤状の負極とを用いて、以下のように、コイン型電池を組み立てた。負極には、負極活物質として円盤状のリチウム金属板１６（直径１５ｍｍ、厚み３００μｍ）を円盤状のステンレス鋼製の負極集電体１７（直径１５ｍｍ）に重ね合わせて得られた積層体を用いた。
ケース１１の内面に正極を、正極集電体がケース１１と対向するように配置し、正極の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１４を設置した。電解質をケース１１内に注液した。電解質には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
内面に負極が圧着され、周縁部に封止リング１８を装着した封口板１５を準備した。負極と正極とがセパレータ１４を介して対向するように、ケース１１の開口部に封口板１５を配した。そして、プレス機でケース１１の開口端部を樹脂製の封止リング１８を介して封口板１５の周縁部にかしめて、ケース１１を封口板１５で封口した。このようにして、評価用のコイン型電池を得た。
【００７１】
《比較例１》
正極活物質に有機硫黄化合物として２,５-ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと表す。）（Aldrich社製）を用い、正極を以下の方法で作製した。
ガス精製装置を備えたアルゴンガス雰囲気のドライボックス中において、ＤＭｃＴの３０ｍｇと、電子伝導補助剤としてアセチレンブラック３０ｍｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｍｇとを十分に混合した。さらに、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学（株）製）１ｍｌを加えて、正極合剤を得た。この正極合剤をアルミ箔集電体上にキャストし、室温下で1時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを直径１３．５ｍｍの円盤上に打ち抜いて正極とした。
この正極を用いて、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【００７２】
《比較例２》
正極活物質にＴＴＦ系の有機硫黄系化合物としてビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（以下、ＢＥＤＴ−ＴＴＦと表す。）（Aldrich社製）を用い、正極を以下の方法で作製した。
ガス精製装置を備えたアルゴンガス雰囲気下のドライボックス中において、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ３０ｍｇと、電子伝導補助剤としてアセチレンブラック３０ｍｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｍｇとを十分に混合した。この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学（株）製）１ｍｌを加えて、正極合剤を得た。この正極合剤をアルミ箔集電体上にキャストし、室温下1時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを直径１３．５ｍｍの円盤上に打ち抜いて正極とした。乾燥後の正極の厚みは１１０μｍ程度であった。
上記で得られた正極を用いて、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【００７３】
［評価］
繰り返し特性（充放電サイクル特性）を評価するため、上記で作製した実施例１、比較例１、および比較例２のコイン電池を、電流０．１３３ｍＡおよび電圧範囲３．０〜４．０Ｖで充放電を繰り返し実施し、１、５、および１０サイクル目の放電容量を求めた。その評価結果を表１に示す。なお、表１の放電電圧は、放電電圧曲線におけるプラトーな領域の電圧を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１の電池における１、５および１０サイクル目の充放電曲線を図２に示す。図２に示すように、実施例１の電池では、３．６Ｖおよび３．８Ｖ付近の電圧で充電反応が進行し、３．７Ｖおよび３．３Ｖ付近の電圧で放電反応が進行することが確認された。化学式（３）で表される構造を有する化合物は、これまでに合成方法に関する報告例はあったが、電気化学特性に関する知見は得られていなかった。本発明により、化学式（３）で表される化合物は電気化学的に酸化還元が可能であり、蓄電デバイスとして用いることが可能であることが確かめられた。
【００７６】
表１から、正極活物質にＤＭｃＴを用いた比較例１の電池では、初期容量は十分に得られるが、繰り返し特性が悪いことが確認された。これに対して、正極活物質に化学式（３）で表される化合物を用いた実施例１の電池では、５０サイクルにおいても容量低下はみられず、優れた繰り返し特性が得られた。
【００７７】
表１の結果から、実施例１の電池では、比較例２のＴＴＦ系化合物であるＢＥＤＴ−ＴＴＦ化合物を用いた比較例２の電池よりも放電電圧が高いことがわかった。このことは、一般式（１）で表される構造を有する化合物が、ＴＴＦ系化合物と異なり、高電位で反応する化合物であることを示し、さらなる高電圧化、高容量化を実現することが可能であることが確かめられた。
上記のことから、実施例１の電池は、比較例１および２よりも高電圧、高容量、および優れた繰り返し特性を有することがわかった。
【００７８】
《実施例２》
以下に示す手順で、本発明の蓄電デバイスとして、図１に示すコイン型電池を作製した。図１は、コイン型電池の縦断面図である。
（１）正極活物質の作製
以下の方法により、下記の化学式（２）で表される2,5-ビス（1,3-ジチオール-2-イリデン）-1,3,4,6-テトラチアペンタレン（以下、ＴＴＰまたは化合物２と表す。）を合成した。
化学式（２）：
【００７９】
【化１６】
【００８０】
化合物２の合成工程（Ａ）を以下に示す。合成工程で得られる化合物１１〜１９を経て化合物２を合成した。合成に用いた化合物は特に記載の無い限り、市販品をそのまま用いた。また、合成は特に記載の無い限り、アルゴン置換したナスフラスコを用いてアルゴン雰囲気下にて実施した。
合成工程（Ａ）：
【００８１】
【化１７】
【００８２】
（ａ）化合物１１の合成
アルゴン置換したナスフラスコに、化合物１０（Aldlich社製）の３．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、硫酸ジメチル５．６８ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）と、５４％ほうフッ化水素酸水溶液２．２５ｇ（１４ｍｍｏｌ）とを投入し、８０℃にて３時間攪拌し、その後０℃まで冷却した。ジエチルエーテルを用いてろ過、乾燥し、茶色オイル状の化合物１１を４．０５ｇ得た。
【００８３】
（ｂ）化合物１２の合成
化合物１１にアセトニトリル３０ｍｌを加え、０℃まで冷却した。その後、これに、ほうフッ化ナトリウム０．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。さらに、イソプロパノール４ｍｌを加え、３０分間攪拌し、塩化メチレンを用いて抽出・ろ過、真空乾燥し、橙色の固体（化合物１２）を３．１９ｇ得た。収率は約９５％であった。
【００８４】
（ｃ）化合物１３の合成
化合物１２をナスフラスコに投入し、ジクロロメタン５０ｍｌを加え、０℃まで冷却した。これに、無水酢酸２０ｍｌを加え、さらに４２％ほうフッ化水素酸水溶液５．９７ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を除々に加え、２時間攪拌した。その後、エーテル２００ｍｌを加え、これをろ過、洗浄、乾燥し、茶色粉末（化合物１３）を１．４９ｇ得た。
【００８５】
（ｄ）化合物１４の合成
ナスフラスコに化合物１３を投入し、アセトニトリル１０ｍｌを加え、さらにトリフェニルホスフィン１．３２ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）加え、室温にて１時間攪拌し、沈殿物を得た。得られた沈殿物にエーテルを加え、ろ過、乾燥し、赤色オイル状の化合物１４を２．６０ｇ得た。
【００８６】
（ｅ）化合物１６の合成
化合物１４の８．８ｇと、１，３−ジチオール−２−チオンとヘキサフルオロリン酸を混合して得られた化合物１５の３．６ｇとをナスフラスコに投入し、アセトニトリル２９０ｍｌを加え、さらにトリエチルアミン２８．７ｍｌを加え、２時間攪拌した。その後、ろ過、乾燥し、橙色の固体（化合物１６）を４．４ｇ得た。
【００８７】
（ｆ）化合物１７の合成
化合物１６の４．３６ｇをナスフラスコに投入し、乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌを加え、攪拌した。そこに、水酸化セシウム水溶液７．８ｇおよびメタノール１００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。そこに、塩化亜鉛１．６ｇを加え、２０分間攪拌し、さらに臭化テトラブチルアンモニウム４．２ｇを加え、３０分間攪拌し、エバポレータを用い溶媒を除去した。これに乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１１０ｍｌを加え、−７０℃まで冷却した。トリホスゲン４．５ｇを加え、−２０℃まで昇温し、さらにメタノールを少量加えた。その後、メタノール２００ｍｌを加え、ろ過、乾燥し、ヘキサンを用いて洗浄し、再度ろ過、乾燥し、赤色の化合物１７を０．９ｇ得た。
【００８８】
（ｇ）化合物１９の合成
化合物１７の０．９ｇと、ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）亜鉛とブチルクロライドをアセトン中で反応させることにより得られた化合物１８の１．６ｇとを、ナスフラスコに投入し、さらにトルエン３８ｍｌおよび亜リン酸トリメチル３８ｍｌを加え、１１０℃で２時間攪拌した。これにヘキサンを適量加え、ろ過、真空乾燥し、黒色の化合物１９を１．２７ｇ得た。
【００８９】
（ｈ）化合物２の合成
得られた化合物１９の１．２５ｇと、ヘキサメチルリン酸トリアミド６２．５ｍｌとを、ナスフラスコに投入し、さらに臭化リチウム水溶液２．７ｇを加え、７０℃で１時間攪拌した。２硫化炭素で抽出し、水を用いて洗浄、ろ過、乾燥後、赤色の化合物２を０．５ｇ得た。
【００９０】
（２）正極の作製
上記で得られた化合物２を、乳鉢を用いて粉砕し、粉末状の正極活物質（粒子径約１０μｍ）を得た。正極活物質３７．５ｍｇと、電子伝導補助剤としてアセチレンブラック１００ｍｇとを均一に混合し、さらにバインダとしてポリテトラフルオロエチエン２５ｍｇを加えて混合し、スラリー状の正極合剤を得た。正極合剤をアルミニウム金網からなる正極集電体１２の上に圧着させ、真空乾燥し、正極集電体１２上に正極合剤層１３を形成した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断し、正極を作製した。正極活物質の塗布重量は、電極単位面積あたり１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００９１】
（３）負極の作製
負極活物質としてリチウム金属板１６（厚み３００μｍ）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これを直径１５ｍｍの円盤状のステンレス鋼製の負極集電体１７に重ね合わせ、負極を作製した。
【００９２】
（４）電解液の作製
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：５）に、支持塩としてほうフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を作製した。
【００９３】
（５）コイン型電池の組み立て
ケース１１の内面に正極を、正極集電体がケース１１と対向するように配置し、正極の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１４を設置した。上記で得られた電解質をケース１１内に注液した。内面に負極が圧着され、周縁部に封止リング１８を装着した封口板１５を準備した。負極と正極とがセパレータ１４を介して対向するように、ケース１１の開口部に封口板１５を配した。そして、プレス機でケース１１の開口端部を樹脂製の封止リング１８を介して封口板１５の周縁部にかしめて、ケース１１を封口板１５で封口した。このようにして、評価用のコイン型電池を得た。
【００９４】
《実施例３》
以下の方法により、正極活物質として下記の化学式（２ｂ）で表される化合物（以下、化合物２ｂと表す。）を合成した。
化学式（２ｂ）：
【００９５】
【化１８】
【００９６】
化合物２ｂの合成工程（Ｂ）を以下に示す。合成工程で得られる化合物２２〜２５を経て化合物２ｂを合成した。合成に用いた化合物は特に記載の無い限り、市販品をそのまま用いた。また、合成は特に記載の無い限り、アルゴン置換したナスフラスコを用いてアルゴン雰囲気下にて実施した。
合成工程（Ｂ）：
【００９７】
【化１９】
【００９８】
（ａ）化合物２２の合成
化合物２１（Aldrich社製）の１０．０７５ｇ（３２．８４ｍｍｏｌ）と、無水水銀酢酸２０．９５ｇ（６５．６８ｍｍｏｌ）とをナスフラスコに投入し、さらにジクロロメタン６００ｍｌを加え、室温にて攪拌した。その後、ろ過、乾燥し、黄色の化合物２２を８．１４ｇ得た。
【００９９】
（ｂ）化合物２４の合成
ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）亜鉛とメチルクロライドをアセトン中で反応させることにより得られた化合物２３の１．１３２ｇ（５ｍｍｏｌ）と、化合物２２、１．７３０４ｇ（６ｍｍｏｌ）と、亜リン酸トリメチル２５ｍｌとをナスフラスコに投入し、１１０℃で２時間攪拌した。室温に戻し、ヘキサンを用いて洗浄した後、ろ過し、橙色の化合物２４を１．６８ｇ得た。
【０１００】
（ｃ）化合物２５の合成
化合物２４の１．０ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）をナスフラスコに投入し、乾燥ＴＨＦを３５ｍｌ加え、攪拌した。これに、水酸化セシウム一水和物１．４４ｇと、メタノール３５ｍｌとを加え、３０分間攪拌した。これに、塩化亜鉛０．３ｇを加え、２０分間攪拌し、さらに臭化テトラブチルアンモニウム０．７５ｇを加え、３０分間攪拌した後、エバポレータを用いて溶媒を除去した。そこに、乾燥ＴＨＦを３５ｍｌ加え、−７０℃まで冷却した後、トリホスゲン０．８３ｇを加え、−２０℃まで昇温し、メタノールを少量加えた。これに、メタノールを２００ｍｌ加え、ろ過、乾燥した後、ヘキサンを用いて洗浄し、再度ろ過、乾燥し、赤茶色の化合物２５を０．７ｇ得た。
【０１０１】
（ｄ）化合物２ｂの合成
化合物２５の１５０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）をナスフラスコに投入し、亜リン酸トリエチル５ｍｌと、トルエン５ｍｌとを加え、１１０℃まで加熱し、２時間攪拌した。その後、室温まで戻し、ヘキサンを用いて洗浄、ろ過、真空乾燥し、黄茶色粉末（化合物２ｂ）を０．１ｇ得た。
正極活物質に化合物２の代わりに化合物２ｂを用いた以外、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【０１０２】
《実施例４》
以下の方法により、正極活物質として下記の化学式（３ｂ）で表される化合物（以下、化合物３ｂと表す。）を合成した。
化学式（３ｂ）：
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
化合物３ｂの合成工程（Ｃ）を以下に示す。合成工程で得られる化合物２１〜２２、２６〜２８を経由して化合物３ｂを合成した。合成に用いた化合物は特に記載の無い限り、市販品をそのまま用いた。また、合成は特に記載の無い限り、アルゴン置換したナスフラスコを用いてアルゴン雰囲気下にて実施した。
合成工程（Ｃ）：
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
（ａ）化合物２２の合成
化合物２１（Aldrich社製）の１０．０７５ｇ（３２．８４ｍｍｏｌ）に、クロロホルム４００ｍｌと、酢酸２００ｍｌとを投入した後、酢酸水銀２０．９５ｇ（６５．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて攪拌した。その後、ろ過、ジクロロメタンを用いて洗浄した後、ろ液を濃縮した。残渣を、カラムクロマトグラフ（展開溶媒：ジクロロメタン）を用いて精製し、無色の化合物２２を８．１４ｇ得た。
【０１０７】
（ｂ）化合物２７の合成
化合物２６の１．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、化合物２２の１．９５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と、亜リン酸トリメチル２５ｍｌとをナスフラスコに投入し、１１０℃で２時間攪拌した。室温に戻し、ヘキサンを加えろ過した後、カラムクロマトグラフ（展開溶媒：ジクロロメタン）を用いて精製し、橙色の化合物２７を２．４ｇ得た。
【０１０８】
（ｃ）化合物２８の合成
化合物２７の０．９９ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）をナスフラスコに投入し、ＴＨＦを３５ｍｌ加え、攪拌した。これに、水酸化セシウム一水和物１．４４ｇと、メタノール３５ｍｌとを加え、３０分間攪拌した。これに、塩化亜鉛０．３ｇを加え、２０分間攪拌し、さらに臭化テトラブチルアンモニウム０．７５ｇを加え、３０分間攪拌した後、真空ポンプを用いて溶媒を除去した。そこに、乾燥ＴＨＦを３５ｍｌ加え、−７０℃まで冷却した後、トリホスゲン０．８３ｇを加え、−２０℃まで昇温し、メタノールを少量加えた。これに、メタノールを２００ｍｌ加え、ろ過した後、カラムクロマトグラフ（展開溶媒：二硫化炭素）を用いて精製し、褐色の化合物２８を０．１ｇ得た。
【０１０９】
（ｄ）化合物３ｂの合成
化合物２８の０．１４ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）をナスフラスコに投入し、亜リン酸トリエチル５ｍｌと、キシレン５ｍｌとを加え、１４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、ろ過、ヘキサンを用いて洗浄、真空乾燥し、黄茶色粉末（化合物３ｂ）を０．０２５ｇ得た。
正極活物質に化合物２の代わりに化合物３ｂを用いた以外、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【０１１０】
［評価］
実施例２のコイン電池を、電流０．１３３ｍＡおよび電圧範囲２．８〜３．７Ｖで定電流充放電を繰り返し実施し、１、５、１０および５０サイクル目の放電容量を求めた。実施例３のコイン電池を、電流０．１３３ｍＡおよび電圧範囲２．９〜４．１Ｖで定電流充放電を繰り返し実施し、１、５、１０および５０サイクル目の放電容量を求めた。実施例４のコイン電池を、電流０．１３３ｍＡおよび電圧範囲３．０〜４．０Ｖで定電流充放電を繰り返し実施し、１、５、１０および５０サイクル目の放電容量を求めた。
その評価結果を表２に示す。なお、表２の放電電圧は、放電電圧曲線におけるプラトーな領域の電圧を示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例２のコイン型電池の５サイクル目の充放電電圧曲線を図３に示す。図３に示すように、実施例２の電池では、３．７Ｖ付近の電圧で充電反応が進行し、３．４Ｖ付近の電圧で放電反応が進行することが確認された。化合物２は、これまでに合成方法に関する報告例はあったが、電気化学特性に関する知見は得られていなかった。本発明により、化合物２は電気化学的に酸化還元が可能であり、蓄電デバイスとして用いることが可能であることが初めて確かめられた。
【０１１３】
実施例３のコイン型電池の５サイクル目の充放電電圧曲線を図４に示す。図４に示すように、実施例３の電池では、３．６Ｖおよび３．８Ｖ付近の電圧で充電反応が進行し、３．７Ｖおよび３．３Ｖ付近の電圧で放電反応が進行することが確認された。化合物２ｂはこれまでに合成方法に関する報告例はあったが、電気化学特性に関する知見は得られていなかった。本発明により、化合物２ｂは電気化学的に酸化還元が可能であり、蓄電デバイスとして用いることが可能であることが初めて確かめられた。
また、表２より、実施例２および３の電池は、高電圧、高容量、および優れた繰り返し特性を有することがわかった。
【０１１４】
実施例４のコイン型電池の５サイクル目の充放電電圧曲線を図５に示す。図５に示すように、実施例４の電池では、３．８Ｖ付近の電圧で充電反応が進行し、３．６Ｖ付近の電圧で放電反応が進行することが確認された。表２より、実施例４の蓄電デバイスは、高電圧、高容量、優れた繰り返し特性を有することがわかった。
さらに、実施例４のコイン型電池では、実施例１〜３のコイン型電池と比較して、充放電電圧が平坦で変化が少なく、安定した出力特性が得られた。実施例４のコイン型電池では、実施例１〜３のコイン型電池と比較して、放電電圧が高く、高電圧および高容量が得られた。
【０１１５】
複数個の単電池を直列に接続した組電池を蓄電デバイスとして用いる場合、単電池に、放電電圧が高く、かつ平坦で変化が少ない実施例４の電池を用いるのが好ましい。実施例４の電池を用いて組電池を構成すると、優れた出力特性および充放電特性が安定して得られる。例えば、実施例４のコイン型電池を１０個直列に接続すると、３６Ｖの設計出力を有する蓄電デバイスが得られるのに対して、３．７Ｖおよび３．３Ｖの２段の放電電圧を有する実施例３のコイン型電池を１０個直列に接続すると、３３Ｖの設計出力を有する蓄電デバイスが得られる。
【０１１６】
蓄電デバイスを動作（充放電）させるための機器に蓄電デバイスを接続する際、一般に、蓄電デバイスの出力電圧を安定化させるためにＤＣ−ＤＣコンバーター等の機器が用いられる。しかし、放電電圧が平坦で変化が少ない、安定した出力特性を有する実施例４の電池、またはそれらの複数個を備える組電池を蓄電デバイスに用いる場合、蓄電デバイスの出力電圧の安定化のための機器を用いる必要がなく、蓄電デバイスを備えた機器のコスト低減および簡素化が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の蓄電デバイスは、情報機器および携帯機器等の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１８】
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極合剤層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ リチウム金属板
１７ 負極集電体
１８ 封止リング
【技術分野】
【０００１】
本発明は高出力、高容量、かつ繰り返し特性に優れた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンおよび電気の両方のエネルギーで駆動可能なハイブリッド自動車や、無停電電源、移動体通信機器、携帯機器等の電子機器の普及に伴い、その電源として用いられる蓄電デバイスの高性能化への要求が非常に高まっている。具体的には、高出力、高容量、および優れた繰り返し特性を有する高性能な電池が要求されている。
【０００３】
このような電池の高性能化に対して、様々な取り組みが行われている。電極材料、特に、正極材料や負極材料の高エネルギー密度化は、電池自体の高エネルギー密度化に直接的につながるため、正極材料および負極材料の検討が積極的に行われている。
例えば、特許文献１および２では、ジスルフィド結合を有する有機化合物を電極材料に用いた二次電池が提案されている。この化合物は電気化学的酸化反応によりＳ−Ｓ結合を介して互いに結合し、Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+（Ｒは脂肪族または芳香族の有機基であり、Ｓは硫黄、Ｍ+はプロトンまたは金属カチオンである。）の形でポリマー化する。こうして生成したポリマーは電気化学的還元反応により元のモノマーに戻る。この反応を充放電反応に利用した二次電池が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３では、硫黄単体を電極材料に用いることが提案されている。さらに、特許文献４および５では、ハイレートでの充放電が期待される新しい電極活物質として、π電子共役雲を有する有機化合物を用いた、蓄電デバイスが提案されている。この有機化合物はハイレートで可逆的に電気化学反応を起こすことが可能であり、例えば、テトラチアフルバレン（以下、ＴＴＦと表す。）では、２６０ｍＡｈ／ｇの高エネルギー密度が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，８３３，０４８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７１５，７７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５２３，１７９号明細書
【特許文献４】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献５】特開２００４−３４２６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２記載のジスルフィド系材料では、高容量が得られるが、その反面サイクル特性が低下する。これは、酸化還元反応がジスルフィド結合の解裂・再結合により起こり、一度解裂すると再結合する頻度が低いためである。このように、ジスルフィド系材料では、たとえ理論的に高いエネルギー密度を有しても、すべての反応部位が効率よく反応に寄与せず、実際には高エネルギー密度は得られないという問題がある。
【０００７】
特許文献４および５記載のπ電子共役雲を有する有機化合物は、電解質に溶解する場合があり、これに対しては、例えば、ＴＴＦの高分子化および誘導体化が検討されている。しかし、ＴＴＦの誘導体化および高分子化には、酸化還元反応に関与しない部位の導入が不可欠であるため、結果的にエネルギー密度は２６０ｍＡｈ／ｇ以下となり、高エネルギー密度化は困難である。
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、新規な電極活物質を用いて、高出力、高容量、および優れた繰り返し特性を有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、少なくとも、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子また珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含む蓄電デバイスであって、前記正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方が、一般式（１）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする蓄電デバイスに関する。
【００１４】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であり、ｎ＝１であるのが好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であり、ｎ＝２であるのが好ましい。
前記化合物は、前記一般式（１）で表される構造を複数有するのが好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（２）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ7およびＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物であるのが好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8はメチル基であり、ｎ＝２であるのが好ましい。
【００１８】
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、一般式（３）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式（３）中、ｎは１以上の整数である。）で表される化合物であるのが好ましい。
前記一般式（３）において、ｎ＝２であるのが好ましい。
【００２１】
前記電解質が、非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解したアニオンおよびカチオンからなる塩とからなり、前記非水溶媒が、比誘電率が１０以下の溶媒と、比誘電率が３０以上の溶媒との混合物からなり、前記混合物の比誘電率が１０以上３０以下であることを特徴とするのが好ましい。
前記比誘電率が１０以下の溶媒は、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、および鎖状エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記比誘電率が３０以上の溶媒は、環状炭酸エステルおよび環状エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、新規な電極活物質を用いることにより、高出力、高容量、および優れた繰り返し特性を有する蓄電デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例１のコイン型電池の概略縦断面図である。
【図２】本発明の実施例１の電池の充放電曲線を示す図である。
【図３】本発明の実施例２の電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例３の電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】本発明の実施例４の電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、蓄電デバイス用電極活物質の検討を以下のように行った。蓄電デバイス用電極活物質として用いられる化合物の条件としては、「酸化還元反応が可能である」ことである。すなわち、有機化合物が酸化還元反応に伴い価数が変化し、酸化体または還元体を形成し、この酸化体、還元体の両方が分解等の反応を起こさずに安定して存在することである。例えば、（イ）解裂／再結合反応を用いた酸化還元反応（ジスルフィドの反応）、（ロ）酸化体および還元体が中性状態／ラジカル状態をとる酸化還元反応、（ハ）酸化体および還元体の両方がヒュッケル則を満たす構造を有する化合物である、のうちの少なくともいずれかひとつに該当することが考えられる。
【００２５】
しかし、上記（イ）のジスルフィド系の反応では、繰り返り特性が低下する。また、上記（ロ）では、化合物が安定にラジカルを形成する必要がある。一般にラジカルは不安定であるが、安定なラジカルを形成する化合物として、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルに代表される化合物が挙げられる。この化合物は、ラジカルが発生する部位であるＮＯ位の両側に、立体的に大きなメチル基を４つ配置することにより、安定なラジカルが得られる。しかし、分子内に、反応に関与しないメチル基を有し、多数のラジカル部位を形成することが困難なラジカル化合物は、エネルギー密度の観点から非常に不利であり、高エネルギー密度化が困難である。
そこで、本発明者らは、上記（ハ）の条件を満たす材料を選択した。
【００２６】
次に、高容量、高出力、および繰り返し特性に優れた蓄電デバイス用電極活物質に求められる有機化合物の物性について考察した。これらについて以下（Ａ）〜（Ｃ）に記述する。
（Ａ）高容量を実現するための条件としては、単位分子あたりの反応電子数が多いことが挙げられる。
蓄電デバイス用活物質のエネルギー密度は、以下の（式１）により定義される。
エネルギー密度［ｍＡｈ／ｇ］＝[（反応電子数×９６５００）／（分子量）]×（１０００／３６００） （式１）
上記のことから、反応電子数が大きく、分子量が小さいことが必須となる。
【００２７】
上記（ハ）の条件を満たす有機化合物としては、ポリアニリンやポリピロールなどに代表される導電性高分子が挙げられる。これらは、分子内においてπ電子共役雲が大きく広がるため、単位ユニットあたり（ピロール環またはアニリン環１つあたり）の反応電子数が０．５電子反応以下である。よって、一様にπ電子共役雲が広がった構造は高エネルギー密度化には適さないと言える。
（Ｂ）高出力を実現するための条件としては、酸化還元の反応速度が高いことが挙げられる。
酸化還元反応の速度を阻害するものとしては、反応時の構造変化が大きいことが挙げられる。よって、高出力化に対しては、酸化還元反応時に構造が大きく変化しないことが求められる。
（Ｃ）優れた繰り返し特性を実現するための条件としては、分子上への配位反応など結合の形成／解裂反応でないことが挙げられる。
【００２８】
以上の点を考慮して鋭意検討した結果、蓄電デバイス用電極活物質として以下に示す一般式（１）で表される化合物を用いた場合に、優れた高容量、高出力、かつ繰り返し特性を有する蓄電デバイスが得られることを見出した。
一般式（１）：
【００２９】
【化５】
【００３０】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。
【００３１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、酸化還元反応時に構造が変化しない。この化合物は、構造対称性および平面構造を有する。また、その分子構造は中心に炭素―炭素間の結合として二重結合を有し、硫黄、酸素等の等電子的な孤立電子対を有するヘテロ元素を含む環状構造を有することから、分子上にπ電子共役雲が形成される。この分子上に広がったπ電子共役雲内へは電子の授受が可能である。この電子授受はこの物質への酸化・還元反応によって進行する。例えば、還元反応（放電反応）時には、一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物が還元され、電解質中のアニオン種が配位する。その後の酸化反応（充電反応）は、一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物上に配位したアニオン種が脱離する反応である。この反応を電池反応として用いることができる。この一連の酸化還元反応において活物質である化合物は、結合の解裂・再結合といった大きな構造変化を起こさない。この反応は、上記（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たしており、高容量、高出力、および優れた繰り返し特性を有する蓄電デバイス用電極活物質が得られる。
【００３２】
また、同じ反応原理を有するものとして、上記特許文献４および５に記載のＴＴＦ系化合物が挙げられる。これらの化合物は、高容量、高出力、および優れた繰り返し特性を有するが、さらに、電解質への溶解を抑制するために高分子化する場合、ＴＴＦ骨格の両端にエチレンジチオ基等の置換基を導入する必要がある。これらの置換基の導入により、物性は大幅に変化するが、導入基が反応に寄与しないため、高エネルギー密度化が困難である。
これに対して、本発明の一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ＴＴＦ系化合物とは異なり、酸化還元部位である２つの硫黄元素を含む５員環のみにより拡張した構造を有する。この場合、反応に寄与しない部分を導入することなく、多量体分子を構成することが可能であるため、高エネルギー密度化を実現することができる。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で示される各基は、具体的には次の通りである。
鎖状または環状の飽和脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。アルキル基として、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、トリデシル、イソトリデシルなどの炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。
鎖状または環状の不飽和脂肪族基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、フェニル基などが挙げられる。
【００３５】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル、１−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、１，３−ペンタジエニル、２−ペンテン−４−イル、２−ヘキセニル、１−ヘキセニル、５−へキセニル、３−ヘキセニル、４−へキセニル、３，３−ジメチル−１−プロペニル、２−エチル−１−プロペニル、１，３，５−ヘキサトリエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル基などの、二重結合を１個以上３個以下有し、炭素数２以上６以下（好ましくは炭素数２以上４以下）である直鎖または分枝鎖状アルケニル基が挙げられる。アルケニル基はトランス体およびシス体の両者を包含する。
【００３６】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、２−ヘキシニル基などの、が含まれる。炭素数２以上炭素数６以下（好ましくは炭素数２以上炭素数４以下）の直鎖または分枝鎖状アルキニル基が挙げられる。また、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニルなどの炭素数３以上７以下のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1〜Ｒ4で示される不飽和脂肪族基および飽和脂肪族基（以下「脂肪族基」と総称する）は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子は、例えば、脂肪族基の水素原子と置換して存在する。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素などが挙げられる。窒素原子は、例えば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基などの形態で脂肪族基に置換する。
【００３８】
酸素原子は、例えば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基などの形態で脂肪族基に置換する。硫黄原子は、例えば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基などの形態で脂肪族基に置換する。珪素原子は、例えば、シリル基などの形態でこれら各基に置換する。ここに挙げた各種置換基の中でも、ニトロ基、アルキルチオ基、フェニル基などの電子吸引性の置換基が好ましい。
脂肪族基は、ここに挙げた各種置換基を、１個または２個以上を組み合わせて有することができる。
【００３９】
電極活物質に用いられる一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、例えば、下記に示す、化学式（２）および（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。化学式（２）：
【００４０】
【化６】
【００４１】
化学式（３）：
【００４２】
【化７】
【００４３】
また、電極活物質としては、上記一般式（１）で表される構造を複数含む高分子化合物が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、以下に示す一般式（４）〜（６）で表される構造を有する化合物が挙げられる。例えば、ｎは1〜６およびｍは１以上の整数である。
一般式（４）：
【００４４】
【化８】
【００４５】
一般式（５）：
【００４６】
【化９】
【００４７】
一般式（６）：
【００４８】
【化１０】
【００４９】
電極活物質としては、上記で挙げられた化合物を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（４）〜（６）のように、一般式（１）で表される構造を有する、分子量の大きい分子が複数結合して形成された高分子化合物は、低分子化合物に比べて、電解質に溶解しにくい性質を有するため、この化合物を電極材料として用いた場合、電解質への溶出が抑えられ、優れた保存特性や繰り返し特性が得られる。なお、高分子化合物とは一般的に分子量が１００００以上のものを指す。
一般式（６）のＲ４’としては、例えば、上述のＲ1〜Ｒ4に用いられる不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基と同じものが挙げられる。
【００５０】
また、電極活物質に用いられる一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、例えば、下記に示す、一般式（２ａ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
一般式（２ａ）：
【００５１】
【化１１】
【００５２】
式（２ａ）中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ7およびＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。
一般式（２ａ）におけるＲ5〜Ｒ8に用いられる不飽和脂肪族基および飽和脂肪族基としては、例えば、上述のＲ1〜Ｒ4に用いられる不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基と同じものが挙げられる。
【００５３】
Ｒ5〜Ｒ8がメチル基の場合は、合成を比較的簡便に行うことができるため、前記一般式（２ａ）において、Ｒ5〜Ｒ8はメチル基であり、ｎ＝２である、すなわち、下記の化学式（２ｂ）で表される構造を有する化合物であるのが好ましい。
化学式（２ｂ）：
【００５４】
【化１２】
【００５５】
また、前記一般式（２ａ）で表される構造を有する化合物は、下記の一般式（３ａ）で表される構造を有する化合物であるのが好ましい。
一般式（３ａ）：
【００５６】
【化１３】
【００５７】
式（３ａ）中、ｎは１以上の整数である。
前記一般式（３ａ）において、ｎ＝２である、すなわち、下記の化学式（３ｂ）で表される構造を有する化合物であるのが好ましい。
化学式（３ｂ）：
【００５８】
【化１４】
【００５９】
本発明の蓄電デバイスでは、正極および負極のうち少なくとも一方が、一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物を用いる。例えば、正極および負極のうちいずれか一方の電極に、一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物を用い、他方の電極に、二次電池で一般的に使用されている活物質材料を用いることができる。より具体的には、正極活物質に、一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物を用いる場合、負極活物質には、例えば、グラファイト、活性炭等の非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、スズ（Ｓｎ）および炭素または他の金属との複合物を用いることができる。
【００６０】
また、負極活物質に、一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物を用いる場合、正極活物質には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物等を用いることができる。
電極（正極または負極）は、例えば、電極集電体、および前記電極集電体上に塗布された電極合剤からなる。電極合剤は、例えば、活物質、電極抵抗を低減するため電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、および活物質や導電助材の結着性を改善するための結着剤を含む。負極には、リチウム金属板と負極集電体との積層体を用いてもよい。
【００６１】
電子伝導補助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子が用いられる。イオン伝導補助剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド等の固体電解質、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル等のゲル電解質が用いられる。
結着剤としては、ポリフッカビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどを用いることができる。
【００６２】
電極集電体としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス、アルミニウム合金等の金属箔や、メッシュ状が用いられる。また、集電体上にカーボンなどを塗布して、抵抗を低減する、触媒化させる、活物質と集電体とを化学結合または物理結合させてもよい。
本発明は、正極と負極との間に配されるセパレータに電解質を含有させる。電解質は、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解する支持塩からなる。支持塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やマグネシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン塩、過塩素酸塩、またはトリフロロメタンスルホン酸塩を代表とするフッ素含有化合物が用いられる。具体的には、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。
【００６３】
蓄電デバイスにおいて電気化学反応を生じさせるためには、例えば、支持塩を非水溶媒中で溶解させて解離させる必要がある。このため、非水溶媒の比誘電率が高いことが要求される。また、有機化合物の種類により、電極活物質が比誘電率の高い非水溶媒に溶解しやすい場合がある。従って、本発明の蓄電デバイスにおいて、適切な比誘電率を有する非水溶媒を電解質に用いる必要がある。非水溶媒の比誘電率を制御する方法としては、比誘電率の異なる複数種の溶媒を混合することが挙げられる。
上記の観点から、非水溶媒としては、比誘電率１０以下の溶媒と比誘電率３０以上の溶媒との混合物からなり、前記混合物の比誘電率が１０以上３０以下であるのが好ましい。比誘電率が１０以下の溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、鎖状エーテルが挙げられる。比誘電率が３０以上の溶媒としては、環状炭酸エステル、環状エーテルが挙げられる。
【００６４】
鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルが挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランが挙げられる。
【００６５】
また、電解質としては、固体電解質やゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。
固体電解質としては、Li2S-SiS(2+a)（aはLi3PO4、LiI、Li4SiO4からなる群より選ばれた少なくとも1種である。）、Li2S-P2O5、Li2S-B2S5、Li2S-P2S5-GeS2、以外にもナトリウム/アルミナ(Al2O3)、無定形、低相転移温度(Tg)のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
ゲル状ポリマー電解質としては、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、または架橋されたポリマーに、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の低分子量非水溶媒を加え、それに支持塩を添加したものが用いられる。
なお、本発明の蓄電デバイスとしては、例えば、一次電池、二次電池、電気化学キャパシタ等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
《実施例１》
以下に示す手順で、本発明の蓄電デバイスとして、図１に示すコイン型電池を作製した。図１は、コイン型電池の縦断面図である。
【００６７】
（１）正極の作製
蓄電デバイス用電極活物質として、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子であり、ｎ＝２である、下記の化学式（３）で表される構造を有する化合物を用いた場合を示す。なお、化学式（３）で表される構造を有する有機化合物は、非特許文献Yohji Misaki et al.,Cryst.Liq.Cryst., 1996, 284, P.337-344に記載の方法に基づいて作製した。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
ガス精製装置を備えた、アルゴンガス雰囲気下におけるドライボックス中では、活物質として、上記の化学式（３）で表される構造を有する化合物３０ｍｇと、電子伝導補助剤としてアセチレンブラック３０ｍｇと、を均一に混合し、この混合物に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学（株）製）を１ｍｌ加えた。さらに、活物質と電子伝導補助剤とを結着させる目的で、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｍｇを加え、均一に混合させ、スラリー状の正極合剤を得た。これをアルミニウム箔からなる正極集電体１２上に塗布した後、室温にて１時間真空乾燥し、正極集電体１２上に正極合剤層１３を形成した。乾燥後、これを径１３．５ｍｍの円盤上に打ち抜いて正極を得た。乾燥後の正極の厚さは６０μｍ程度であった。
【００７０】
（２）コイン型電池の組み立て
上記で得られた正極と、円盤状の負極とを用いて、以下のように、コイン型電池を組み立てた。負極には、負極活物質として円盤状のリチウム金属板１６（直径１５ｍｍ、厚み３００μｍ）を円盤状のステンレス鋼製の負極集電体１７（直径１５ｍｍ）に重ね合わせて得られた積層体を用いた。
ケース１１の内面に正極を、正極集電体がケース１１と対向するように配置し、正極の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１４を設置した。電解質をケース１１内に注液した。電解質には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
内面に負極が圧着され、周縁部に封止リング１８を装着した封口板１５を準備した。負極と正極とがセパレータ１４を介して対向するように、ケース１１の開口部に封口板１５を配した。そして、プレス機でケース１１の開口端部を樹脂製の封止リング１８を介して封口板１５の周縁部にかしめて、ケース１１を封口板１５で封口した。このようにして、評価用のコイン型電池を得た。
【００７１】
《比較例１》
正極活物質に有機硫黄化合物として２,５-ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと表す。）（Aldrich社製）を用い、正極を以下の方法で作製した。
ガス精製装置を備えたアルゴンガス雰囲気のドライボックス中において、ＤＭｃＴの３０ｍｇと、電子伝導補助剤としてアセチレンブラック３０ｍｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｍｇとを十分に混合した。さらに、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学（株）製）１ｍｌを加えて、正極合剤を得た。この正極合剤をアルミ箔集電体上にキャストし、室温下で1時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを直径１３．５ｍｍの円盤上に打ち抜いて正極とした。
この正極を用いて、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【００７２】
《比較例２》
正極活物質にＴＴＦ系の有機硫黄系化合物としてビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（以下、ＢＥＤＴ−ＴＴＦと表す。）（Aldrich社製）を用い、正極を以下の方法で作製した。
ガス精製装置を備えたアルゴンガス雰囲気下のドライボックス中において、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ３０ｍｇと、電子伝導補助剤としてアセチレンブラック３０ｍｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｍｇとを十分に混合した。この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学（株）製）１ｍｌを加えて、正極合剤を得た。この正極合剤をアルミ箔集電体上にキャストし、室温下1時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを直径１３．５ｍｍの円盤上に打ち抜いて正極とした。乾燥後の正極の厚みは１１０μｍ程度であった。
上記で得られた正極を用いて、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【００７３】
［評価］
繰り返し特性（充放電サイクル特性）を評価するため、上記で作製した実施例１、比較例１、および比較例２のコイン電池を、電流０．１３３ｍＡおよび電圧範囲３．０〜４．０Ｖで充放電を繰り返し実施し、１、５、および１０サイクル目の放電容量を求めた。その評価結果を表１に示す。なお、表１の放電電圧は、放電電圧曲線におけるプラトーな領域の電圧を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１の電池における１、５および１０サイクル目の充放電曲線を図２に示す。図２に示すように、実施例１の電池では、３．６Ｖおよび３．８Ｖ付近の電圧で充電反応が進行し、３．７Ｖおよび３．３Ｖ付近の電圧で放電反応が進行することが確認された。化学式（３）で表される構造を有する化合物は、これまでに合成方法に関する報告例はあったが、電気化学特性に関する知見は得られていなかった。本発明により、化学式（３）で表される化合物は電気化学的に酸化還元が可能であり、蓄電デバイスとして用いることが可能であることが確かめられた。
【００７６】
表１から、正極活物質にＤＭｃＴを用いた比較例１の電池では、初期容量は十分に得られるが、繰り返し特性が悪いことが確認された。これに対して、正極活物質に化学式（３）で表される化合物を用いた実施例１の電池では、５０サイクルにおいても容量低下はみられず、優れた繰り返し特性が得られた。
【００７７】
表１の結果から、実施例１の電池では、比較例２のＴＴＦ系化合物であるＢＥＤＴ−ＴＴＦ化合物を用いた比較例２の電池よりも放電電圧が高いことがわかった。このことは、一般式（１）で表される構造を有する化合物が、ＴＴＦ系化合物と異なり、高電位で反応する化合物であることを示し、さらなる高電圧化、高容量化を実現することが可能であることが確かめられた。
上記のことから、実施例１の電池は、比較例１および２よりも高電圧、高容量、および優れた繰り返し特性を有することがわかった。
【００７８】
《実施例２》
以下に示す手順で、本発明の蓄電デバイスとして、図１に示すコイン型電池を作製した。図１は、コイン型電池の縦断面図である。
（１）正極活物質の作製
以下の方法により、下記の化学式（２）で表される2,5-ビス（1,3-ジチオール-2-イリデン）-1,3,4,6-テトラチアペンタレン（以下、ＴＴＰまたは化合物２と表す。）を合成した。
化学式（２）：
【００７９】
【化１６】
【００８０】
化合物２の合成工程（Ａ）を以下に示す。合成工程で得られる化合物１１〜１９を経て化合物２を合成した。合成に用いた化合物は特に記載の無い限り、市販品をそのまま用いた。また、合成は特に記載の無い限り、アルゴン置換したナスフラスコを用いてアルゴン雰囲気下にて実施した。
合成工程（Ａ）：
【００８１】
【化１７】
【００８２】
（ａ）化合物１１の合成
アルゴン置換したナスフラスコに、化合物１０（Aldlich社製）の３．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、硫酸ジメチル５．６８ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）と、５４％ほうフッ化水素酸水溶液２．２５ｇ（１４ｍｍｏｌ）とを投入し、８０℃にて３時間攪拌し、その後０℃まで冷却した。ジエチルエーテルを用いてろ過、乾燥し、茶色オイル状の化合物１１を４．０５ｇ得た。
【００８３】
（ｂ）化合物１２の合成
化合物１１にアセトニトリル３０ｍｌを加え、０℃まで冷却した。その後、これに、ほうフッ化ナトリウム０．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。さらに、イソプロパノール４ｍｌを加え、３０分間攪拌し、塩化メチレンを用いて抽出・ろ過、真空乾燥し、橙色の固体（化合物１２）を３．１９ｇ得た。収率は約９５％であった。
【００８４】
（ｃ）化合物１３の合成
化合物１２をナスフラスコに投入し、ジクロロメタン５０ｍｌを加え、０℃まで冷却した。これに、無水酢酸２０ｍｌを加え、さらに４２％ほうフッ化水素酸水溶液５．９７ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を除々に加え、２時間攪拌した。その後、エーテル２００ｍｌを加え、これをろ過、洗浄、乾燥し、茶色粉末（化合物１３）を１．４９ｇ得た。
【００８５】
（ｄ）化合物１４の合成
ナスフラスコに化合物１３を投入し、アセトニトリル１０ｍｌを加え、さらにトリフェニルホスフィン１．３２ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）加え、室温にて１時間攪拌し、沈殿物を得た。得られた沈殿物にエーテルを加え、ろ過、乾燥し、赤色オイル状の化合物１４を２．６０ｇ得た。
【００８６】
（ｅ）化合物１６の合成
化合物１４の８．８ｇと、１，３−ジチオール−２−チオンとヘキサフルオロリン酸を混合して得られた化合物１５の３．６ｇとをナスフラスコに投入し、アセトニトリル２９０ｍｌを加え、さらにトリエチルアミン２８．７ｍｌを加え、２時間攪拌した。その後、ろ過、乾燥し、橙色の固体（化合物１６）を４．４ｇ得た。
【００８７】
（ｆ）化合物１７の合成
化合物１６の４．３６ｇをナスフラスコに投入し、乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌを加え、攪拌した。そこに、水酸化セシウム水溶液７．８ｇおよびメタノール１００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。そこに、塩化亜鉛１．６ｇを加え、２０分間攪拌し、さらに臭化テトラブチルアンモニウム４．２ｇを加え、３０分間攪拌し、エバポレータを用い溶媒を除去した。これに乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１１０ｍｌを加え、−７０℃まで冷却した。トリホスゲン４．５ｇを加え、−２０℃まで昇温し、さらにメタノールを少量加えた。その後、メタノール２００ｍｌを加え、ろ過、乾燥し、ヘキサンを用いて洗浄し、再度ろ過、乾燥し、赤色の化合物１７を０．９ｇ得た。
【００８８】
（ｇ）化合物１９の合成
化合物１７の０．９ｇと、ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）亜鉛とブチルクロライドをアセトン中で反応させることにより得られた化合物１８の１．６ｇとを、ナスフラスコに投入し、さらにトルエン３８ｍｌおよび亜リン酸トリメチル３８ｍｌを加え、１１０℃で２時間攪拌した。これにヘキサンを適量加え、ろ過、真空乾燥し、黒色の化合物１９を１．２７ｇ得た。
【００８９】
（ｈ）化合物２の合成
得られた化合物１９の１．２５ｇと、ヘキサメチルリン酸トリアミド６２．５ｍｌとを、ナスフラスコに投入し、さらに臭化リチウム水溶液２．７ｇを加え、７０℃で１時間攪拌した。２硫化炭素で抽出し、水を用いて洗浄、ろ過、乾燥後、赤色の化合物２を０．５ｇ得た。
【００９０】
（２）正極の作製
上記で得られた化合物２を、乳鉢を用いて粉砕し、粉末状の正極活物質（粒子径約１０μｍ）を得た。正極活物質３７．５ｍｇと、電子伝導補助剤としてアセチレンブラック１００ｍｇとを均一に混合し、さらにバインダとしてポリテトラフルオロエチエン２５ｍｇを加えて混合し、スラリー状の正極合剤を得た。正極合剤をアルミニウム金網からなる正極集電体１２の上に圧着させ、真空乾燥し、正極集電体１２上に正極合剤層１３を形成した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断し、正極を作製した。正極活物質の塗布重量は、電極単位面積あたり１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００９１】
（３）負極の作製
負極活物質としてリチウム金属板１６（厚み３００μｍ）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これを直径１５ｍｍの円盤状のステンレス鋼製の負極集電体１７に重ね合わせ、負極を作製した。
【００９２】
（４）電解液の作製
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：５）に、支持塩としてほうフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を作製した。
【００９３】
（５）コイン型電池の組み立て
ケース１１の内面に正極を、正極集電体がケース１１と対向するように配置し、正極の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１４を設置した。上記で得られた電解質をケース１１内に注液した。内面に負極が圧着され、周縁部に封止リング１８を装着した封口板１５を準備した。負極と正極とがセパレータ１４を介して対向するように、ケース１１の開口部に封口板１５を配した。そして、プレス機でケース１１の開口端部を樹脂製の封止リング１８を介して封口板１５の周縁部にかしめて、ケース１１を封口板１５で封口した。このようにして、評価用のコイン型電池を得た。
【００９４】
《実施例３》
以下の方法により、正極活物質として下記の化学式（２ｂ）で表される化合物（以下、化合物２ｂと表す。）を合成した。
化学式（２ｂ）：
【００９５】
【化１８】
【００９６】
化合物２ｂの合成工程（Ｂ）を以下に示す。合成工程で得られる化合物２２〜２５を経て化合物２ｂを合成した。合成に用いた化合物は特に記載の無い限り、市販品をそのまま用いた。また、合成は特に記載の無い限り、アルゴン置換したナスフラスコを用いてアルゴン雰囲気下にて実施した。
合成工程（Ｂ）：
【００９７】
【化１９】
【００９８】
（ａ）化合物２２の合成
化合物２１（Aldrich社製）の１０．０７５ｇ（３２．８４ｍｍｏｌ）と、無水水銀酢酸２０．９５ｇ（６５．６８ｍｍｏｌ）とをナスフラスコに投入し、さらにジクロロメタン６００ｍｌを加え、室温にて攪拌した。その後、ろ過、乾燥し、黄色の化合物２２を８．１４ｇ得た。
【００９９】
（ｂ）化合物２４の合成
ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）亜鉛とメチルクロライドをアセトン中で反応させることにより得られた化合物２３の１．１３２ｇ（５ｍｍｏｌ）と、化合物２２、１．７３０４ｇ（６ｍｍｏｌ）と、亜リン酸トリメチル２５ｍｌとをナスフラスコに投入し、１１０℃で２時間攪拌した。室温に戻し、ヘキサンを用いて洗浄した後、ろ過し、橙色の化合物２４を１．６８ｇ得た。
【０１００】
（ｃ）化合物２５の合成
化合物２４の１．０ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）をナスフラスコに投入し、乾燥ＴＨＦを３５ｍｌ加え、攪拌した。これに、水酸化セシウム一水和物１．４４ｇと、メタノール３５ｍｌとを加え、３０分間攪拌した。これに、塩化亜鉛０．３ｇを加え、２０分間攪拌し、さらに臭化テトラブチルアンモニウム０．７５ｇを加え、３０分間攪拌した後、エバポレータを用いて溶媒を除去した。そこに、乾燥ＴＨＦを３５ｍｌ加え、−７０℃まで冷却した後、トリホスゲン０．８３ｇを加え、−２０℃まで昇温し、メタノールを少量加えた。これに、メタノールを２００ｍｌ加え、ろ過、乾燥した後、ヘキサンを用いて洗浄し、再度ろ過、乾燥し、赤茶色の化合物２５を０．７ｇ得た。
【０１０１】
（ｄ）化合物２ｂの合成
化合物２５の１５０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）をナスフラスコに投入し、亜リン酸トリエチル５ｍｌと、トルエン５ｍｌとを加え、１１０℃まで加熱し、２時間攪拌した。その後、室温まで戻し、ヘキサンを用いて洗浄、ろ過、真空乾燥し、黄茶色粉末（化合物２ｂ）を０．１ｇ得た。
正極活物質に化合物２の代わりに化合物２ｂを用いた以外、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【０１０２】
《実施例４》
以下の方法により、正極活物質として下記の化学式（３ｂ）で表される化合物（以下、化合物３ｂと表す。）を合成した。
化学式（３ｂ）：
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
化合物３ｂの合成工程（Ｃ）を以下に示す。合成工程で得られる化合物２１〜２２、２６〜２８を経由して化合物３ｂを合成した。合成に用いた化合物は特に記載の無い限り、市販品をそのまま用いた。また、合成は特に記載の無い限り、アルゴン置換したナスフラスコを用いてアルゴン雰囲気下にて実施した。
合成工程（Ｃ）：
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
（ａ）化合物２２の合成
化合物２１（Aldrich社製）の１０．０７５ｇ（３２．８４ｍｍｏｌ）に、クロロホルム４００ｍｌと、酢酸２００ｍｌとを投入した後、酢酸水銀２０．９５ｇ（６５．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて攪拌した。その後、ろ過、ジクロロメタンを用いて洗浄した後、ろ液を濃縮した。残渣を、カラムクロマトグラフ（展開溶媒：ジクロロメタン）を用いて精製し、無色の化合物２２を８．１４ｇ得た。
【０１０７】
（ｂ）化合物２７の合成
化合物２６の１．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、化合物２２の１．９５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と、亜リン酸トリメチル２５ｍｌとをナスフラスコに投入し、１１０℃で２時間攪拌した。室温に戻し、ヘキサンを加えろ過した後、カラムクロマトグラフ（展開溶媒：ジクロロメタン）を用いて精製し、橙色の化合物２７を２．４ｇ得た。
【０１０８】
（ｃ）化合物２８の合成
化合物２７の０．９９ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）をナスフラスコに投入し、ＴＨＦを３５ｍｌ加え、攪拌した。これに、水酸化セシウム一水和物１．４４ｇと、メタノール３５ｍｌとを加え、３０分間攪拌した。これに、塩化亜鉛０．３ｇを加え、２０分間攪拌し、さらに臭化テトラブチルアンモニウム０．７５ｇを加え、３０分間攪拌した後、真空ポンプを用いて溶媒を除去した。そこに、乾燥ＴＨＦを３５ｍｌ加え、−７０℃まで冷却した後、トリホスゲン０．８３ｇを加え、−２０℃まで昇温し、メタノールを少量加えた。これに、メタノールを２００ｍｌ加え、ろ過した後、カラムクロマトグラフ（展開溶媒：二硫化炭素）を用いて精製し、褐色の化合物２８を０．１ｇ得た。
【０１０９】
（ｄ）化合物３ｂの合成
化合物２８の０．１４ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）をナスフラスコに投入し、亜リン酸トリエチル５ｍｌと、キシレン５ｍｌとを加え、１４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、ろ過、ヘキサンを用いて洗浄、真空乾燥し、黄茶色粉末（化合物３ｂ）を０．０２５ｇ得た。
正極活物質に化合物２の代わりに化合物３ｂを用いた以外、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【０１１０】
［評価］
実施例２のコイン電池を、電流０．１３３ｍＡおよび電圧範囲２．８〜３．７Ｖで定電流充放電を繰り返し実施し、１、５、１０および５０サイクル目の放電容量を求めた。実施例３のコイン電池を、電流０．１３３ｍＡおよび電圧範囲２．９〜４．１Ｖで定電流充放電を繰り返し実施し、１、５、１０および５０サイクル目の放電容量を求めた。実施例４のコイン電池を、電流０．１３３ｍＡおよび電圧範囲３．０〜４．０Ｖで定電流充放電を繰り返し実施し、１、５、１０および５０サイクル目の放電容量を求めた。
その評価結果を表２に示す。なお、表２の放電電圧は、放電電圧曲線におけるプラトーな領域の電圧を示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例２のコイン型電池の５サイクル目の充放電電圧曲線を図３に示す。図３に示すように、実施例２の電池では、３．７Ｖ付近の電圧で充電反応が進行し、３．４Ｖ付近の電圧で放電反応が進行することが確認された。化合物２は、これまでに合成方法に関する報告例はあったが、電気化学特性に関する知見は得られていなかった。本発明により、化合物２は電気化学的に酸化還元が可能であり、蓄電デバイスとして用いることが可能であることが初めて確かめられた。
【０１１３】
実施例３のコイン型電池の５サイクル目の充放電電圧曲線を図４に示す。図４に示すように、実施例３の電池では、３．６Ｖおよび３．８Ｖ付近の電圧で充電反応が進行し、３．７Ｖおよび３．３Ｖ付近の電圧で放電反応が進行することが確認された。化合物２ｂはこれまでに合成方法に関する報告例はあったが、電気化学特性に関する知見は得られていなかった。本発明により、化合物２ｂは電気化学的に酸化還元が可能であり、蓄電デバイスとして用いることが可能であることが初めて確かめられた。
また、表２より、実施例２および３の電池は、高電圧、高容量、および優れた繰り返し特性を有することがわかった。
【０１１４】
実施例４のコイン型電池の５サイクル目の充放電電圧曲線を図５に示す。図５に示すように、実施例４の電池では、３．８Ｖ付近の電圧で充電反応が進行し、３．６Ｖ付近の電圧で放電反応が進行することが確認された。表２より、実施例４の蓄電デバイスは、高電圧、高容量、優れた繰り返し特性を有することがわかった。
さらに、実施例４のコイン型電池では、実施例１〜３のコイン型電池と比較して、充放電電圧が平坦で変化が少なく、安定した出力特性が得られた。実施例４のコイン型電池では、実施例１〜３のコイン型電池と比較して、放電電圧が高く、高電圧および高容量が得られた。
【０１１５】
複数個の単電池を直列に接続した組電池を蓄電デバイスとして用いる場合、単電池に、放電電圧が高く、かつ平坦で変化が少ない実施例４の電池を用いるのが好ましい。実施例４の電池を用いて組電池を構成すると、優れた出力特性および充放電特性が安定して得られる。例えば、実施例４のコイン型電池を１０個直列に接続すると、３６Ｖの設計出力を有する蓄電デバイスが得られるのに対して、３．７Ｖおよび３．３Ｖの２段の放電電圧を有する実施例３のコイン型電池を１０個直列に接続すると、３３Ｖの設計出力を有する蓄電デバイスが得られる。
【０１１６】
蓄電デバイスを動作（充放電）させるための機器に蓄電デバイスを接続する際、一般に、蓄電デバイスの出力電圧を安定化させるためにＤＣ−ＤＣコンバーター等の機器が用いられる。しかし、放電電圧が平坦で変化が少ない、安定した出力特性を有する実施例４の電池、またはそれらの複数個を備える組電池を蓄電デバイスに用いる場合、蓄電デバイスの出力電圧の安定化のための機器を用いる必要がなく、蓄電デバイスを備えた機器のコスト低減および簡素化が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の蓄電デバイスは、情報機器および携帯機器等の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１８】
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極合剤層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ リチウム金属板
１７ 負極集電体
１８ 封止リング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一般式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であり、ｎ＝１であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であり、ｎ＝２であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項４】
前記化合物は、前記一般式（１）で表される構造を複数有することを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（２）：
【化２】
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ7およびＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8はメチル基であり、ｎ＝２であることを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項７】
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、一般式（３）：
【化３】
（式（３）中、ｎは１以上の整数である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項８】
前記一般式（３）において、ｎ＝２であることを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項９】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含む蓄電デバイスであって、
前記正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方が、一般式（１）：
【化４】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であり、ｎ＝１であることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であり、ｎ＝２であることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記化合物は、前記一般式（１）で表される構造を複数有することを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（２）：
【化５】
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ7およびＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8はメチル基であり、ｎ＝２であることを特徴とする請求項１３記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、一般式（３）：
【化６】
（式（３）中、ｎは１以上の整数である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１３記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記一般式（３）において、ｎ＝２であることを特徴とする請求項１５記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
前記電解質が、非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解したアニオンおよびカチオンからなる塩とからなり、
前記非水溶媒が、比誘電率が１０以下の溶媒と、比誘電率が３０以上の溶媒との混合物からなり、
前記混合物の比誘電率が１０以上３０以下であることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１８】
前記比誘電率が１０以下の溶媒は、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、および鎖状エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記比誘電率が３０以上の溶媒は、環状炭酸エステルおよび環状エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１７記載の蓄電デバイス。
【請求項１】
少なくとも、一般式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であり、ｎ＝１であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であり、ｎ＝２であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項４】
前記化合物は、前記一般式（１）で表される構造を複数有することを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（２）：
【化２】
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ7およびＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8はメチル基であり、ｎ＝２であることを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項７】
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、一般式（３）：
【化３】
（式（３）中、ｎは１以上の整数である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項８】
前記一般式（３）において、ｎ＝２であることを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項９】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含む蓄電デバイスであって、
前記正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方が、一般式（１）：
【化４】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であり、ｎ＝１であることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であり、ｎ＝２であることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記化合物は、前記一般式（１）で表される構造を複数有することを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（２）：
【化５】
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基であり、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよく、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状でもよく、環状でもよい。Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ7およびＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎは１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8はメチル基であり、ｎ＝２であることを特徴とする請求項１３記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、一般式（３）：
【化６】
（式（３）中、ｎは１以上の整数である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１３記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記一般式（３）において、ｎ＝２であることを特徴とする請求項１５記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
前記電解質が、非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解したアニオンおよびカチオンからなる塩とからなり、
前記非水溶媒が、比誘電率が１０以下の溶媒と、比誘電率が３０以上の溶媒との混合物からなり、
前記混合物の比誘電率が１０以上３０以下であることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１８】
前記比誘電率が１０以下の溶媒は、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、および鎖状エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記比誘電率が３０以上の溶媒は、環状炭酸エステルおよび環状エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１７記載の蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２７６００（Ｐ２０１０−２７６００Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１０９５４（Ｐ２００９−１１０９５４）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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