電気化学キャパシタ
【課題】エネルギー密度に優れるとともに、充放電サイクル耐久性の向上を図ることのできる電気化学キャパシタを提供すること。
【解決手段】分極性カーボン材料を含有する正極側塗工層９ａを備える正極２と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極側塗工層９ｂを備え、負極側塗工層９ｂが正極側塗工層９ａに対して対向するように配置される負極３と、リチウム塩を含む有機溶媒を含有し、正極３および負極３が浸漬される電解液６とを備える電気化学キャパシタにおいて、電解液６におけるリチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とするとともに、プレサイクルを含む充電における終止電流を、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満とする。
【解決手段】分極性カーボン材料を含有する正極側塗工層９ａを備える正極２と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極側塗工層９ｂを備え、負極側塗工層９ｂが正極側塗工層９ａに対して対向するように配置される負極３と、リチウム塩を含む有機溶媒を含有し、正極３および負極３が浸漬される電解液６とを備える電気化学キャパシタにおいて、電解液６におけるリチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とするとともに、プレサイクルを含む充電における終止電流を、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気二重層キャパシタが知られている。
電気二重層キャパシタでは、正極−負極間に電圧が印加されることにより、正極および負極上にそれぞれアニオンおよびカチオンが引き寄せられて電荷層（電気二重層）が形成される。電気二重層キャパシタは、この電気二重層の形成によってエネルギーを蓄えることができる。
【０００３】
さらに近年では、キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタには、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）を含有する有機溶媒からなる電解液と、セパレータと、セパレータを挟んで対向配置される正極および負極とが備えられる。正極は、例えば、アニオンの物理的な吸着・脱離により電荷を蓄える分極性カーボン電極からなる。一方、負極は、例えば、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能なカーボン電極からなる。
【０００４】
しかし、ハイブリッドキャパシタにおいて、正極電位が過剰に高くなる（例えば、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）と、電解液が酸化分解し、電解液中のアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量を低下させる遊離酸（例えば、ＨＦなど）などの負極活性阻害物質が生成する場合がある。負極の電気容量が低下すると、キャパシタのエネルギー密度が低下するため、そのような遊離酸を捕捉する必要がある。
【０００５】
そこで、例えば、セラミックスフィルタ製のセパレータと、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン、ケッチェンブラックＥＣＰおよびＰＴＥＦディスパーションを、８５：５：１０の重量比で配合した混合物からなる正極と、人造黒鉛、ソフトカーボンおよびＰＶｄＦを、２２．５：６７．５：１０の重量比で配合した混合物からなる負極と、ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート溶媒からなる電解液と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末およびＰＴＦＥを、８０：２０の重量比で配合した混合物からなる捕捉剤とを備えるハイブリッドキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１（実施例２）参照。）。
【０００６】
特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、正極に高電圧（例えば、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加した場合にも、負極の劣化を抑制でき、エネルギーの高密度化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０３６９７号公報（実施例２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、負極活性阻害物質を捕捉剤により捕捉できるものの、電解液の酸化分解が継続して起こるため、充放電サイクル耐久性を十分に得ることができない場合がある。そのため、キャパシタを扱う各種分野では、充放電サイクル耐久性のさらなる向上が要求されている。
一方、例えば、リチウム塩濃度の低い電解液を用いることにより、電解液の酸化分解を抑制し、充放電サイクル耐久性の向上を図ることも検討されるが、電解液のリチウム塩濃度が低い場合には、ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度が低下するという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、エネルギー密度に優れるとともに、充放電サイクル耐久性の向上を図ることのできる電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、分極性カーボン材料を含有する正極側塗工層を備える正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極側塗工層を備え、前記負極側塗工層が前記正極側塗工層に対して対向するように配置される負極と、リチウム塩を含む有機溶媒を含有し、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備える電気化学キャパシタであって、前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとともに、プレサイクルを含む充電における終止電流が、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好適である。
また、本発明の電気化学キャパシタは、さらに、セパレータを備え、前記正極側塗工層および前記負極側塗工層の厚みの合計に対する、前記セパレータの厚みの比が、２以下であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記正極側塗工層が、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを含有することが好適である。
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記正極の電位が、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気化学キャパシタでは、プレサイクルを含む充電における終止電流が、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満とされているため、リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の電解液を用いて、電解液の分解を抑制し、充放電サイクル耐久性の向上を図る場合にも、エネルギー密度の低下を抑制することができる。
そのため、本発明の電気化学キャパシタによれば、優れたエネルギー密度を確保するとともに、充放電サイクル耐久性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】電解液のリチウム塩濃度と、エネルギー密度の維持率との関係を示すグラフである。
【図３】電解液のリチウム塩濃度と、漏れ電流との関係を示すグラフである。
【図４】電解液のリチウム塩濃度と、エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図５】電解液のリチウム塩濃度、および、終止電流と、エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１６】
正極２は、分極性カーボンからなる正極材料（分極性カーボン材料）を含有する正極側塗工層９ａと、正極側集電体８ａとを備えている。
このような正極２は、例えば、正極材料と、導電剤と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物を正極側集電体８ａに塗工し、正極側塗工層９ａを形成することによって電極シートを製造し、その電極シートを、所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に成形した後、必要により乾燥させることにより、形成される。
【００１７】
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００１８】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【００１９】
また、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００２０】
これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２１】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１重量部に対して、０．５〜５重量部である。
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００２２】
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が７０〜９９重量％の割合となるように配合される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００２３】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００２４】
また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜２０重量％の割合となるように配合される。
そして、正極２を形成するには、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体８ａの表面に塗工し、正極側塗工層９ａを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、正極側塗工層９ａを備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断、または、打ち抜いた後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極側塗工層９ａを備える正極２が得られる。
【００２５】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２６】
正極側集電体８ａとしては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
正極側集電体８ａの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
このような方法により得られる正極２の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであって、正極側集電体８ａを除く厚さ（すなわち、正極側塗工層９ａの厚さ）が１０〜１４０μｍである。
【００２７】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料を含有する負極側塗工層９ｂと、負極側集電体８ｂとを備えている。
【００２８】
このような負極３は、例えば、負極材料と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物を負極側集電体８ｂに塗工し、負極側塗工層８ｂを形成することによって電極シートを製造し、その電極シートを、所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に成形した後、必要により乾燥させることにより、形成される。
負極材料としては、特に制限されないが、例えば、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
【００２９】
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。
これらは単独使用または２種以上併用することができる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００３０】
そして、上記のような負極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。
【００３１】
また、負極の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。
そして、負極３を形成するには、例えば、まず、負極材料およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを負極側集電体８ｂの表面に塗工し、負極側塗工層９ｂを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、負極側塗工層９ｂを備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断、または、打ち抜いた後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極側塗工層９ｂを備える負極３が得られる。
【００３２】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
また、負極側集電体８ｂとしては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
負極側集電体８ｂの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
【００３３】
上記のような方法により得られる負極３の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍであって、負極側集電体８ｂを除く厚さ（すなわち、負極側塗工層９ｂの厚さ）が５〜６０μｍである。
また、負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００３４】
このような負極３は、図１に示すように、負極側塗工層９ｂが、正極側塗工層９ａに対して対向するように配置される。
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００３５】
そして、このハイブリッドキャパシタ１において、セパレータ４の厚さは、好ましくは、上記の正極側塗工層９ａ（厚み：例えば、１０〜１４０μｍ）および負極側塗工層９ｂ（厚み：例えば、５〜６０μｍ）の合計に対するセパレータ４の厚みの比が、２以下、より好ましくは、１以下、さらに好ましくは、０．２５未満、通常、０．０５以上である。
セパレータ４の厚みが上記上限を超過する場合には、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度が低下する場合がある。
【００３６】
また、セパレータ４の厚みが上記下限未満である場合には、正極２と負極３との短絡が発生し、耐久性や安全性が低下する場合がある。
このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１５〜１００μｍである。
なお、詳しくは後述するが、ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤が含有される場合において、その捕捉剤が２つのセパレータ４（セパレータ４ａおよびセパレータ４ｂ）の間に設けられる場合には、セパレータ４の厚みは、２つのセパレータ４（セパレータ４ａおよびセパレータ４ｂ）と捕捉剤との合計とされる。
【００３７】
また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜２５ｍｍである。
電解液６は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【００３８】
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３９】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４０】
電解液６におけるリチウム塩の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であって、好ましくは、１．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは、１．１〜１．４ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
電解液６のリチウム塩の濃度が上記上限以下であれば、電解液６の酸化分解の抑制、および、漏れ電流の発生を良好に抑制することができ、ハイブリッドキャパシタ１の充放電サイクル耐久性（エネルギー密度維持率）の向上を図ることができる。
【００４１】
一方、電解液６のリチウム塩濃度が上記上限を超過すると、電解液６の酸化分解により、ハイブリッドキャパシタ１の充放電サイクル耐久性が低下する。
また、電解液６のリチウム塩濃度が上記下限未満であると、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度が低下する場合がある。
このような電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、上記範囲となるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
【００４２】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とされる。
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とするには、例えば、負極３にソフトカーボンおよび／またはハードカーボンを用いた場合には、セル電圧を３Ｖ以上で印加する。
【００４３】
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とすれば、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の向上を図ることができる。
一方、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。
【００４４】
負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。
まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、電解液６内では、例えば、正極２や電解液６に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【００４５】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【００４６】
そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。
ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。
【００４７】
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極２と負極３との間に含有（配置）される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材７として形成される。
【００４８】
捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤：ポリマーバインダの配合割合が、固形分の重量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。
【００４９】
そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、捕捉部材７を設ける。
【００５０】
捕捉部材７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材７で捕捉することができる。また、このような捕捉部材７は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。
また、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、捕捉部材７を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置することもできる。
【００５１】
炭酸塩をセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
また、このハイブリッドキャパシタ１において、炭酸塩は、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。
【００５２】
炭酸塩を正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
結合剤としては、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。
【００５３】
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。
リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、矩形状に形成される。
また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。
【００５４】
さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。
また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液６が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。
【００５５】
なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。
また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽５内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。
【００５６】
また、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。
すなわち、このような場合には、捕捉剤（例えば、炭酸塩、リチウム粉末など）が、正極２および／または負極３の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される。
【００５７】
そして、このような捕捉剤（捕捉部材７）は、正極２で発現する不可逆容量１ｍＡｈに対して、好ましくは、２×１０−５ｍｏｌ〜１７５×１０−５ｍｏｌの割合で含まれる。
捕捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
例えば、上記式（１）〜（３）を参照すると、電子１ｍｏｌの流れに伴い、ＨＦが１ｍｏｌ生成する。すなわち、正極２で発現する不可逆容量をＱ（ｍＡｈ）とし、ファラデー定数を９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）すると、ハイブリッドキャパシタ１で発生するＨＦの発生量ＭＨＦは、ＭＨＦ＝３．６×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）となる。
【００５８】
また、Ｌｉ２ＣＯ３を捕捉剤として用いた場合、下記式（４）に示すように、ＨＦがＬｉ２ＣＯ３に捕捉されて（Ｌｉ２ＣＯ３と反応して）、ＬｉＦおよびＨ２ＣＯ３が生成する。
（４）Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２ＣＯ３
上記式（４）に示すように、１ｍｏｌのＨＦを捕捉するためには、０．５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３が必要である。より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３の必要量ＭＬｉ２ＣＯ３は、ＭＬｉ２ＣＯ３＝０．５ＭＨＦ＝１．８×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）であり、Ｆ＝９６５００を代入すると、ＭＬｉ２ＣＯ３＝２×１０−５×Ｑ（ｍｏｌ）である。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３が、不可逆容量Ｑ（ｍＡｈ）に対して２×１０−５×Ｑｍｏｌ以上含まれることによって、ＨＦを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物質（ＨＦ）に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【００５９】
なお、ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤（捕捉部材７）を含有させる場合において、その捕捉剤（捕捉部材７）が、正極２側のセパレータ４ａと、負極３側のセパレータ４ｂとの間に設けられる場合には、上記したセパレータ４の厚みは、セパレータ４ａの厚みと、セパレータ４ｂの厚みと、捕捉剤（捕捉部材７）の厚みとの合計とされる。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、プレサイクルを含む充電における終止電流（ＣＶ終止電流）が、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満とされる。
【００６０】
すなわち、通常、ハイブリッドキャパシタ１の充電では、定電流定電圧充電方式が採用される。
この方式によって放電状態のハイブリッドキャパシタ１を充電する場合には、例えば、まず、所定の電圧（例えば、４．８Ｖ）に達するまで所定の電流（例えば、１ｍＡ／ｃｍ２）で充電（定電流充電）する。
【００６１】
次いで、ハイブリッドキャパシタ１を、所定の電圧（好ましくは、４．５Ｖ以上、とりわけ好ましくは、４．８Ｖ以上）で維持するとともに、電流を降下させながら継続して充電（定電圧充電）し、その後、終止電流（充電停止の基準となる電流値）に達した時点で、充電を終了する。
このとき、ハイブリッドキャパシタ１の充放電サイクル（プレサイクルを含む）において、終止電流は、上記したように、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満、好ましくは、０．１５ｍＡ／ｃｍ２未満、より好ましくは、０．１２５ｍＡ／ｃｍ２未満、通常、０．００１ｍＡ／ｃｍ２以上である。
【００６２】
終止電流が上記上限未満であれば、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の向上を図ることができ、例えば、電解液６のリチウム塩の濃度を低下させた場合にも、優れたエネルギー密度を確保することができる。
一方、終止電流が上記上限以上であると、電解液６のリチウム塩の濃度が低い（例えば、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）場合において、十分なエネルギー密度を確保することができない。
【００６３】
また、終止電流が上記下限未満であると、電解液６の酸化分解が多くなり、耐久性が低下する場合や、プレサイクルに要する時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、プレサイクルを含む充電における終止電流が、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満とされているため、リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の電解液６を用いて、電解液６の分解を抑制し、充放電サイクル耐久性の向上を図る場合にも、エネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００６４】
そのため、このハイブリッドキャパシタ１によれば、優れたエネルギー密度を確保するとともに、充放電サイクル耐久性の向上を図ることができる。
そして、本発明の電気化学キャパシタは、例えば、自動車（ハイブリッド車両など）に搭載される駆動用電池、ノートパソコン、携帯電話などのメモリバックアップ電源などの各種工業製品として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製 ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１重量部に対して４重量部のＫＯＨを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【００６６】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製 ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の重量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０重量％）を得た。
【００６７】
次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く塗工層（正極側塗工層）の厚さが７２μｍの電極シートを得た。
次いで、電極シートを、直径１３ｍｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、正極側塗工層を備える正極を作製した。
２．負極の作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の重量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０重量％）を得た。
【００６８】
次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く塗工層（負極側塗工層）の厚さが１４μｍの電極シートを得た。
次いで、電極シートを、直径１４ｍｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、負極側塗工層を備える負極を作製した。
３．捕捉剤含有セパレータの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製 平均粒径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業株式会社製 ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の重量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
【００６９】
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み３０μｍのセパレータシートを得た。ただし、ロール温度を室温（２５〜３０℃）とした。次いで、セパレータシートを、直径２．４ｃｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、捕捉剤含有セパレータを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、捕捉剤含有セパレータを製作した。
４．セパレータの作製
厚さ２５μｍのセルロース製セパレータ（ニッポン高度紙製 ＴＦ４０−２５）を、直径２．４ｃｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
５．電解液の調製
ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、エチレンカーボネート−エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比１：１）に溶解することにより調製した。
【００７０】
なお、実施例１〜４および比較例において、電解液におけるリチウム塩の濃度は、実施例１では１．５ｍｏｌ／Ｌ、実施例２では１．４ｍｏｌ／Ｌ、実施例３では１．２５ｍｏｌ／Ｌ、実施例４では１．２ｍｏｌ／Ｌ、実施例５では１．０ｍｏｌ／Ｌ、実施例６では０．７５ｍｏｌ／Ｌとし、比較例１では、２．０ｍｏｌ／Ｌとした。
各実施例および比較例における電解液のリチウム塩濃度を、表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
６．ラミネートセルの組み立て
正極１枚、負極１枚、捕捉剤含有セパレータ１枚およびセパレータ２枚、ならびに、電解液１ｍＬを用いて、試験セルを組み立てた。
より具体的には、まず、１枚の捕捉剤含有セパレータを、２枚のセパレータで挟み、その後、積層されたセパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それぞれ積層した後、それらをセル槽に収容し、電解液を注入した。なお、正極および負極は、正極側塗工層と負極側塗工層とが対向するように配置した。
【００７３】
このとき、正極側塗工層の厚みと負極側塗工層との厚みの合計が８６μｍ、セパレータの厚み（１枚の捕捉剤含有セパレータの厚みと、２枚のセパレータの厚みとの合計）が８０μｍであり、正極側塗工層および負極側塗工層の厚みの合計に対する、セパレータの厚みの比は、約０．９３であった。
評価実験
１．電解液のリチウム塩濃度と、エネルギー密度の維持率（充放電サイクル耐久性）との関係
実施例１および比較例１で組み立てた試験セルに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し（定電圧充電）、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２〜６サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）７サイクル目以降
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（評価）
以下の式から、プレサイクル（上記１〜６サイクル）後の充放電サイクル（７サイクル目以降）における「エネルギー密度の維持率」を算出し、電解液のリチウム塩濃度と、エネルギー密度の維持率（充放電サイクル耐久性）との関係について確認した。その結果を図２に示す。
ＥＲ＝（ＤＥＸ／ＶＰ＋Ｎ）／（ＤＥ７／ＶＰ＋Ｎ）＝ＤＥＸ／ＤＥ７
ＥＲ:エネルギー密度の維持率（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）
ＤＥＸ:Ｘサイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＤＥ７：７サイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＶＰ＋Ｎ：正極側塗工層の厚みおよび負極側塗工層の厚みの和と、塗工層面積との積（Ｖｏｌｕｍｅ）［Ｌ］
なお、上記式のＶＰ＋Ｎにおいて、塗工層面積としては、正極側塗工層と負極側塗工層とで大きいほう（負極側塗工層）の塗工面積を採用した。
（考察）
図２に示すように、電解液のリチウム塩濃度を低下させた試験セル（実施例１）は、充放電サイクル数を増加させても、エネルギー密度の維持率を高く保つことができ、リチウム塩濃度が高い試験セル（比較例１）に比べ、充放電サイクル耐久性に優れていた。
２．電解液のリチウム塩濃度と、漏れ電流（充放電サイクル耐久性）との関係
実施例１〜２、４〜６および比較例１で組み立てた試験セルに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し（定電圧充電）、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２〜６サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）７〜５７サイクル目以降
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（４）５８サイクル目
セル電圧が４．６Vに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、１０時間、セル電圧を４．６Ｖに保持した。
（評価）
以下の式から「漏れ電流値」を算出し、電解液のリチウム塩濃度と、漏れ電流値（充放電サイクル耐久性）との関係について確認した。その結果を図３に示す。
ＬＣ＝ＡＣ／ＥＡ
ＬＣ：漏れ電流（Ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）［Ａ］
ＡＣ：４．６Ｖ保持開始８時間後から１０時間後までの平均電流（Ａｖｅｒａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）［Ａ］
ＥＡ：電力面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｅｒｅａ）［ｃｍ２］
なお、ＥＡ（電力面積）としては、正極と負極とで大きいほう（負極）の面積を採用した。
（考察）
図３に示すように、電解液のリチウム塩濃度を低下させた試験セル（実施例１〜２および４〜６）は、リチウム塩濃度が高い試験セル（比較例１）に比べ、漏れ電流が少ない（すなわち、副反応が抑制されている）ことが確認された。
【００７４】
このことから、電解液のリチウム塩濃度を低下させた試験セル（実施例１〜２および４〜６）は、充放電サイクル耐久性に優れるものと推考される。
３．電解液のリチウム塩濃度と、エネルギー密度との関係
実施例１、３、５〜６および比較例１で組み立てた試験セルに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し（定電圧充電）、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（評価）
以下の式から「エネルギー密度」を算出し、電解液のリチウム塩濃度と、エネルギー密度との関係を確認した。その結果を図４に示す。
ＥＤ＝ＤＥ／ＶＰ＋Ｎ
ＥＤ：エネルギー密度（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）［Ｗｈ／Ｌ］
ＤＥ：２サイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＶＰ＋Ｎ：正極側塗工層の厚みおよび負極側塗工層の厚みの和と、塗工層面積との積（Ｖｏｌｕｍｅ）［Ｌ］
なお、上記式のＶＰ＋Ｎにおいて、塗工層面積としては、正極側塗工層と負極側塗工層とで大きいほう（負極側塗工層）の塗工面積を採用した。
（考察）
図４に示すように、電解液のリチウム塩濃度を低下させた試験セル（実施例１、３および５〜６）は、リチウム塩濃度が高い試験セル（比較例１）に比べ、エネルギー密度が低い場合があった（実施例３および５〜６参照）。
４．電解液のリチウム塩濃度、および、終止電流と、エネルギー密度との関係
実施例１、３、５および比較例１で組み立てた試験セル（それぞれ６つ）に対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．０２ｍＡ／ｃｍ２、０．０５ｍＡ／ｃｍ２、０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．１５ｍＡ／ｃｍ２、０．２ｍＡ／ｃｍ２、および、０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまで、それぞれのセル電圧を４．８Ｖに保持し（定電圧充電）、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
【００７５】
上記の式から「エネルギー密度」を算出し、電解液のリチウム塩濃度、および、１サイクル目の終止電流と、エネルギー密度との関係（すなわち、塩濃度および１サイクル目の充電におけるＣＶ終止電流が及ぼすエネルギー密度への影響）を確認した。その結果を図５に示す。
（考察）
図５に示すように、ＣＶ終止電流が０．２ｍＡ／ｃｍ２未満であれば、電解液のリチウム塩濃度を低下させた試験セル（実施例１、３および５）においても、リチウム塩濃度が高い試験セル（比較例１）と同様に、高いエネルギー密度を確保することができる。
【００７６】
また、これら電解液のリチウム塩濃度を低下させた試験セルは、リチウム塩濃度が高い試験セルと異なり、その高いエネルギー密度を、良好に維持することができ、優れた充放電サイクル耐久性を確保することができる（図２参照）。
【符号の説明】
【００７７】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ セル槽
６ 電解液
７ 捕捉部材
８ａ 正極側集電体
８ｂ 負極側集電体
９ａ 正極側塗工層
９ｂ 負極側塗工層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気二重層キャパシタが知られている。
電気二重層キャパシタでは、正極−負極間に電圧が印加されることにより、正極および負極上にそれぞれアニオンおよびカチオンが引き寄せられて電荷層（電気二重層）が形成される。電気二重層キャパシタは、この電気二重層の形成によってエネルギーを蓄えることができる。
【０００３】
さらに近年では、キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタには、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）を含有する有機溶媒からなる電解液と、セパレータと、セパレータを挟んで対向配置される正極および負極とが備えられる。正極は、例えば、アニオンの物理的な吸着・脱離により電荷を蓄える分極性カーボン電極からなる。一方、負極は、例えば、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能なカーボン電極からなる。
【０００４】
しかし、ハイブリッドキャパシタにおいて、正極電位が過剰に高くなる（例えば、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）と、電解液が酸化分解し、電解液中のアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量を低下させる遊離酸（例えば、ＨＦなど）などの負極活性阻害物質が生成する場合がある。負極の電気容量が低下すると、キャパシタのエネルギー密度が低下するため、そのような遊離酸を捕捉する必要がある。
【０００５】
そこで、例えば、セラミックスフィルタ製のセパレータと、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン、ケッチェンブラックＥＣＰおよびＰＴＥＦディスパーションを、８５：５：１０の重量比で配合した混合物からなる正極と、人造黒鉛、ソフトカーボンおよびＰＶｄＦを、２２．５：６７．５：１０の重量比で配合した混合物からなる負極と、ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート溶媒からなる電解液と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末およびＰＴＦＥを、８０：２０の重量比で配合した混合物からなる捕捉剤とを備えるハイブリッドキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１（実施例２）参照。）。
【０００６】
特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、正極に高電圧（例えば、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加した場合にも、負極の劣化を抑制でき、エネルギーの高密度化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０３６９７号公報（実施例２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、負極活性阻害物質を捕捉剤により捕捉できるものの、電解液の酸化分解が継続して起こるため、充放電サイクル耐久性を十分に得ることができない場合がある。そのため、キャパシタを扱う各種分野では、充放電サイクル耐久性のさらなる向上が要求されている。
一方、例えば、リチウム塩濃度の低い電解液を用いることにより、電解液の酸化分解を抑制し、充放電サイクル耐久性の向上を図ることも検討されるが、電解液のリチウム塩濃度が低い場合には、ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度が低下するという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、エネルギー密度に優れるとともに、充放電サイクル耐久性の向上を図ることのできる電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、分極性カーボン材料を含有する正極側塗工層を備える正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極側塗工層を備え、前記負極側塗工層が前記正極側塗工層に対して対向するように配置される負極と、リチウム塩を含む有機溶媒を含有し、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備える電気化学キャパシタであって、前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとともに、プレサイクルを含む充電における終止電流が、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好適である。
また、本発明の電気化学キャパシタは、さらに、セパレータを備え、前記正極側塗工層および前記負極側塗工層の厚みの合計に対する、前記セパレータの厚みの比が、２以下であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記正極側塗工層が、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを含有することが好適である。
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記正極の電位が、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気化学キャパシタでは、プレサイクルを含む充電における終止電流が、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満とされているため、リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の電解液を用いて、電解液の分解を抑制し、充放電サイクル耐久性の向上を図る場合にも、エネルギー密度の低下を抑制することができる。
そのため、本発明の電気化学キャパシタによれば、優れたエネルギー密度を確保するとともに、充放電サイクル耐久性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】電解液のリチウム塩濃度と、エネルギー密度の維持率との関係を示すグラフである。
【図３】電解液のリチウム塩濃度と、漏れ電流との関係を示すグラフである。
【図４】電解液のリチウム塩濃度と、エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図５】電解液のリチウム塩濃度、および、終止電流と、エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１６】
正極２は、分極性カーボンからなる正極材料（分極性カーボン材料）を含有する正極側塗工層９ａと、正極側集電体８ａとを備えている。
このような正極２は、例えば、正極材料と、導電剤と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物を正極側集電体８ａに塗工し、正極側塗工層９ａを形成することによって電極シートを製造し、その電極シートを、所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に成形した後、必要により乾燥させることにより、形成される。
【００１７】
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００１８】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【００１９】
また、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００２０】
これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２１】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１重量部に対して、０．５〜５重量部である。
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００２２】
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が７０〜９９重量％の割合となるように配合される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００２３】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００２４】
また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜２０重量％の割合となるように配合される。
そして、正極２を形成するには、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体８ａの表面に塗工し、正極側塗工層９ａを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、正極側塗工層９ａを備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断、または、打ち抜いた後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極側塗工層９ａを備える正極２が得られる。
【００２５】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２６】
正極側集電体８ａとしては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
正極側集電体８ａの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
このような方法により得られる正極２の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであって、正極側集電体８ａを除く厚さ（すなわち、正極側塗工層９ａの厚さ）が１０〜１４０μｍである。
【００２７】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料を含有する負極側塗工層９ｂと、負極側集電体８ｂとを備えている。
【００２８】
このような負極３は、例えば、負極材料と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物を負極側集電体８ｂに塗工し、負極側塗工層８ｂを形成することによって電極シートを製造し、その電極シートを、所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に成形した後、必要により乾燥させることにより、形成される。
負極材料としては、特に制限されないが、例えば、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
【００２９】
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。
これらは単独使用または２種以上併用することができる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００３０】
そして、上記のような負極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。
【００３１】
また、負極の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。
そして、負極３を形成するには、例えば、まず、負極材料およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを負極側集電体８ｂの表面に塗工し、負極側塗工層９ｂを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、負極側塗工層９ｂを備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断、または、打ち抜いた後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極側塗工層９ｂを備える負極３が得られる。
【００３２】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
また、負極側集電体８ｂとしては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
負極側集電体８ｂの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
【００３３】
上記のような方法により得られる負極３の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍであって、負極側集電体８ｂを除く厚さ（すなわち、負極側塗工層９ｂの厚さ）が５〜６０μｍである。
また、負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００３４】
このような負極３は、図１に示すように、負極側塗工層９ｂが、正極側塗工層９ａに対して対向するように配置される。
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００３５】
そして、このハイブリッドキャパシタ１において、セパレータ４の厚さは、好ましくは、上記の正極側塗工層９ａ（厚み：例えば、１０〜１４０μｍ）および負極側塗工層９ｂ（厚み：例えば、５〜６０μｍ）の合計に対するセパレータ４の厚みの比が、２以下、より好ましくは、１以下、さらに好ましくは、０．２５未満、通常、０．０５以上である。
セパレータ４の厚みが上記上限を超過する場合には、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度が低下する場合がある。
【００３６】
また、セパレータ４の厚みが上記下限未満である場合には、正極２と負極３との短絡が発生し、耐久性や安全性が低下する場合がある。
このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１５〜１００μｍである。
なお、詳しくは後述するが、ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤が含有される場合において、その捕捉剤が２つのセパレータ４（セパレータ４ａおよびセパレータ４ｂ）の間に設けられる場合には、セパレータ４の厚みは、２つのセパレータ４（セパレータ４ａおよびセパレータ４ｂ）と捕捉剤との合計とされる。
【００３７】
また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜２５ｍｍである。
電解液６は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【００３８】
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３９】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４０】
電解液６におけるリチウム塩の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であって、好ましくは、１．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは、１．１〜１．４ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
電解液６のリチウム塩の濃度が上記上限以下であれば、電解液６の酸化分解の抑制、および、漏れ電流の発生を良好に抑制することができ、ハイブリッドキャパシタ１の充放電サイクル耐久性（エネルギー密度維持率）の向上を図ることができる。
【００４１】
一方、電解液６のリチウム塩濃度が上記上限を超過すると、電解液６の酸化分解により、ハイブリッドキャパシタ１の充放電サイクル耐久性が低下する。
また、電解液６のリチウム塩濃度が上記下限未満であると、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度が低下する場合がある。
このような電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、上記範囲となるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
【００４２】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とされる。
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とするには、例えば、負極３にソフトカーボンおよび／またはハードカーボンを用いた場合には、セル電圧を３Ｖ以上で印加する。
【００４３】
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とすれば、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の向上を図ることができる。
一方、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。
【００４４】
負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。
まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、電解液６内では、例えば、正極２や電解液６に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【００４５】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【００４６】
そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。
ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。
【００４７】
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極２と負極３との間に含有（配置）される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材７として形成される。
【００４８】
捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤：ポリマーバインダの配合割合が、固形分の重量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。
【００４９】
そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、捕捉部材７を設ける。
【００５０】
捕捉部材７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材７で捕捉することができる。また、このような捕捉部材７は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。
また、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、捕捉部材７を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置することもできる。
【００５１】
炭酸塩をセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
また、このハイブリッドキャパシタ１において、炭酸塩は、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。
【００５２】
炭酸塩を正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
結合剤としては、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。
【００５３】
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。
リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、矩形状に形成される。
また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。
【００５４】
さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。
また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液６が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。
【００５５】
なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。
また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽５内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。
【００５６】
また、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。
すなわち、このような場合には、捕捉剤（例えば、炭酸塩、リチウム粉末など）が、正極２および／または負極３の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される。
【００５７】
そして、このような捕捉剤（捕捉部材７）は、正極２で発現する不可逆容量１ｍＡｈに対して、好ましくは、２×１０−５ｍｏｌ〜１７５×１０−５ｍｏｌの割合で含まれる。
捕捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
例えば、上記式（１）〜（３）を参照すると、電子１ｍｏｌの流れに伴い、ＨＦが１ｍｏｌ生成する。すなわち、正極２で発現する不可逆容量をＱ（ｍＡｈ）とし、ファラデー定数を９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）すると、ハイブリッドキャパシタ１で発生するＨＦの発生量ＭＨＦは、ＭＨＦ＝３．６×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）となる。
【００５８】
また、Ｌｉ２ＣＯ３を捕捉剤として用いた場合、下記式（４）に示すように、ＨＦがＬｉ２ＣＯ３に捕捉されて（Ｌｉ２ＣＯ３と反応して）、ＬｉＦおよびＨ２ＣＯ３が生成する。
（４）Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２ＣＯ３
上記式（４）に示すように、１ｍｏｌのＨＦを捕捉するためには、０．５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３が必要である。より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３の必要量ＭＬｉ２ＣＯ３は、ＭＬｉ２ＣＯ３＝０．５ＭＨＦ＝１．８×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）であり、Ｆ＝９６５００を代入すると、ＭＬｉ２ＣＯ３＝２×１０−５×Ｑ（ｍｏｌ）である。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３が、不可逆容量Ｑ（ｍＡｈ）に対して２×１０−５×Ｑｍｏｌ以上含まれることによって、ＨＦを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物質（ＨＦ）に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【００５９】
なお、ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤（捕捉部材７）を含有させる場合において、その捕捉剤（捕捉部材７）が、正極２側のセパレータ４ａと、負極３側のセパレータ４ｂとの間に設けられる場合には、上記したセパレータ４の厚みは、セパレータ４ａの厚みと、セパレータ４ｂの厚みと、捕捉剤（捕捉部材７）の厚みとの合計とされる。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、プレサイクルを含む充電における終止電流（ＣＶ終止電流）が、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満とされる。
【００６０】
すなわち、通常、ハイブリッドキャパシタ１の充電では、定電流定電圧充電方式が採用される。
この方式によって放電状態のハイブリッドキャパシタ１を充電する場合には、例えば、まず、所定の電圧（例えば、４．８Ｖ）に達するまで所定の電流（例えば、１ｍＡ／ｃｍ２）で充電（定電流充電）する。
【００６１】
次いで、ハイブリッドキャパシタ１を、所定の電圧（好ましくは、４．５Ｖ以上、とりわけ好ましくは、４．８Ｖ以上）で維持するとともに、電流を降下させながら継続して充電（定電圧充電）し、その後、終止電流（充電停止の基準となる電流値）に達した時点で、充電を終了する。
このとき、ハイブリッドキャパシタ１の充放電サイクル（プレサイクルを含む）において、終止電流は、上記したように、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満、好ましくは、０．１５ｍＡ／ｃｍ２未満、より好ましくは、０．１２５ｍＡ／ｃｍ２未満、通常、０．００１ｍＡ／ｃｍ２以上である。
【００６２】
終止電流が上記上限未満であれば、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の向上を図ることができ、例えば、電解液６のリチウム塩の濃度を低下させた場合にも、優れたエネルギー密度を確保することができる。
一方、終止電流が上記上限以上であると、電解液６のリチウム塩の濃度が低い（例えば、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）場合において、十分なエネルギー密度を確保することができない。
【００６３】
また、終止電流が上記下限未満であると、電解液６の酸化分解が多くなり、耐久性が低下する場合や、プレサイクルに要する時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、プレサイクルを含む充電における終止電流が、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満とされているため、リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の電解液６を用いて、電解液６の分解を抑制し、充放電サイクル耐久性の向上を図る場合にも、エネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００６４】
そのため、このハイブリッドキャパシタ１によれば、優れたエネルギー密度を確保するとともに、充放電サイクル耐久性の向上を図ることができる。
そして、本発明の電気化学キャパシタは、例えば、自動車（ハイブリッド車両など）に搭載される駆動用電池、ノートパソコン、携帯電話などのメモリバックアップ電源などの各種工業製品として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製 ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１重量部に対して４重量部のＫＯＨを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【００６６】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製 ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の重量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０重量％）を得た。
【００６７】
次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く塗工層（正極側塗工層）の厚さが７２μｍの電極シートを得た。
次いで、電極シートを、直径１３ｍｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、正極側塗工層を備える正極を作製した。
２．負極の作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の重量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０重量％）を得た。
【００６８】
次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く塗工層（負極側塗工層）の厚さが１４μｍの電極シートを得た。
次いで、電極シートを、直径１４ｍｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、負極側塗工層を備える負極を作製した。
３．捕捉剤含有セパレータの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製 平均粒径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業株式会社製 ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の重量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
【００６９】
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み３０μｍのセパレータシートを得た。ただし、ロール温度を室温（２５〜３０℃）とした。次いで、セパレータシートを、直径２．４ｃｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、捕捉剤含有セパレータを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、捕捉剤含有セパレータを製作した。
４．セパレータの作製
厚さ２５μｍのセルロース製セパレータ（ニッポン高度紙製 ＴＦ４０−２５）を、直径２．４ｃｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
５．電解液の調製
ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、エチレンカーボネート−エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比１：１）に溶解することにより調製した。
【００７０】
なお、実施例１〜４および比較例において、電解液におけるリチウム塩の濃度は、実施例１では１．５ｍｏｌ／Ｌ、実施例２では１．４ｍｏｌ／Ｌ、実施例３では１．２５ｍｏｌ／Ｌ、実施例４では１．２ｍｏｌ／Ｌ、実施例５では１．０ｍｏｌ／Ｌ、実施例６では０．７５ｍｏｌ／Ｌとし、比較例１では、２．０ｍｏｌ／Ｌとした。
各実施例および比較例における電解液のリチウム塩濃度を、表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
６．ラミネートセルの組み立て
正極１枚、負極１枚、捕捉剤含有セパレータ１枚およびセパレータ２枚、ならびに、電解液１ｍＬを用いて、試験セルを組み立てた。
より具体的には、まず、１枚の捕捉剤含有セパレータを、２枚のセパレータで挟み、その後、積層されたセパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それぞれ積層した後、それらをセル槽に収容し、電解液を注入した。なお、正極および負極は、正極側塗工層と負極側塗工層とが対向するように配置した。
【００７３】
このとき、正極側塗工層の厚みと負極側塗工層との厚みの合計が８６μｍ、セパレータの厚み（１枚の捕捉剤含有セパレータの厚みと、２枚のセパレータの厚みとの合計）が８０μｍであり、正極側塗工層および負極側塗工層の厚みの合計に対する、セパレータの厚みの比は、約０．９３であった。
評価実験
１．電解液のリチウム塩濃度と、エネルギー密度の維持率（充放電サイクル耐久性）との関係
実施例１および比較例１で組み立てた試験セルに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し（定電圧充電）、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２〜６サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）７サイクル目以降
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（評価）
以下の式から、プレサイクル（上記１〜６サイクル）後の充放電サイクル（７サイクル目以降）における「エネルギー密度の維持率」を算出し、電解液のリチウム塩濃度と、エネルギー密度の維持率（充放電サイクル耐久性）との関係について確認した。その結果を図２に示す。
ＥＲ＝（ＤＥＸ／ＶＰ＋Ｎ）／（ＤＥ７／ＶＰ＋Ｎ）＝ＤＥＸ／ＤＥ７
ＥＲ:エネルギー密度の維持率（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）
ＤＥＸ:Ｘサイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＤＥ７：７サイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＶＰ＋Ｎ：正極側塗工層の厚みおよび負極側塗工層の厚みの和と、塗工層面積との積（Ｖｏｌｕｍｅ）［Ｌ］
なお、上記式のＶＰ＋Ｎにおいて、塗工層面積としては、正極側塗工層と負極側塗工層とで大きいほう（負極側塗工層）の塗工面積を採用した。
（考察）
図２に示すように、電解液のリチウム塩濃度を低下させた試験セル（実施例１）は、充放電サイクル数を増加させても、エネルギー密度の維持率を高く保つことができ、リチウム塩濃度が高い試験セル（比較例１）に比べ、充放電サイクル耐久性に優れていた。
２．電解液のリチウム塩濃度と、漏れ電流（充放電サイクル耐久性）との関係
実施例１〜２、４〜６および比較例１で組み立てた試験セルに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し（定電圧充電）、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２〜６サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）７〜５７サイクル目以降
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（４）５８サイクル目
セル電圧が４．６Vに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、１０時間、セル電圧を４．６Ｖに保持した。
（評価）
以下の式から「漏れ電流値」を算出し、電解液のリチウム塩濃度と、漏れ電流値（充放電サイクル耐久性）との関係について確認した。その結果を図３に示す。
ＬＣ＝ＡＣ／ＥＡ
ＬＣ：漏れ電流（Ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）［Ａ］
ＡＣ：４．６Ｖ保持開始８時間後から１０時間後までの平均電流（Ａｖｅｒａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）［Ａ］
ＥＡ：電力面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｅｒｅａ）［ｃｍ２］
なお、ＥＡ（電力面積）としては、正極と負極とで大きいほう（負極）の面積を採用した。
（考察）
図３に示すように、電解液のリチウム塩濃度を低下させた試験セル（実施例１〜２および４〜６）は、リチウム塩濃度が高い試験セル（比較例１）に比べ、漏れ電流が少ない（すなわち、副反応が抑制されている）ことが確認された。
【００７４】
このことから、電解液のリチウム塩濃度を低下させた試験セル（実施例１〜２および４〜６）は、充放電サイクル耐久性に優れるものと推考される。
３．電解液のリチウム塩濃度と、エネルギー密度との関係
実施例１、３、５〜６および比較例１で組み立てた試験セルに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し（定電圧充電）、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（評価）
以下の式から「エネルギー密度」を算出し、電解液のリチウム塩濃度と、エネルギー密度との関係を確認した。その結果を図４に示す。
ＥＤ＝ＤＥ／ＶＰ＋Ｎ
ＥＤ：エネルギー密度（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）［Ｗｈ／Ｌ］
ＤＥ：２サイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＶＰ＋Ｎ：正極側塗工層の厚みおよび負極側塗工層の厚みの和と、塗工層面積との積（Ｖｏｌｕｍｅ）［Ｌ］
なお、上記式のＶＰ＋Ｎにおいて、塗工層面積としては、正極側塗工層と負極側塗工層とで大きいほう（負極側塗工層）の塗工面積を採用した。
（考察）
図４に示すように、電解液のリチウム塩濃度を低下させた試験セル（実施例１、３および５〜６）は、リチウム塩濃度が高い試験セル（比較例１）に比べ、エネルギー密度が低い場合があった（実施例３および５〜６参照）。
４．電解液のリチウム塩濃度、および、終止電流と、エネルギー密度との関係
実施例１、３、５および比較例１で組み立てた試験セル（それぞれ６つ）に対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．０２ｍＡ／ｃｍ２、０．０５ｍＡ／ｃｍ２、０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．１５ｍＡ／ｃｍ２、０．２ｍＡ／ｃｍ２、および、０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまで、それぞれのセル電圧を４．８Ｖに保持し（定電圧充電）、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
【００７５】
上記の式から「エネルギー密度」を算出し、電解液のリチウム塩濃度、および、１サイクル目の終止電流と、エネルギー密度との関係（すなわち、塩濃度および１サイクル目の充電におけるＣＶ終止電流が及ぼすエネルギー密度への影響）を確認した。その結果を図５に示す。
（考察）
図５に示すように、ＣＶ終止電流が０．２ｍＡ／ｃｍ２未満であれば、電解液のリチウム塩濃度を低下させた試験セル（実施例１、３および５）においても、リチウム塩濃度が高い試験セル（比較例１）と同様に、高いエネルギー密度を確保することができる。
【００７６】
また、これら電解液のリチウム塩濃度を低下させた試験セルは、リチウム塩濃度が高い試験セルと異なり、その高いエネルギー密度を、良好に維持することができ、優れた充放電サイクル耐久性を確保することができる（図２参照）。
【符号の説明】
【００７７】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ セル槽
６ 電解液
７ 捕捉部材
８ａ 正極側集電体
８ｂ 負極側集電体
９ａ 正極側塗工層
９ｂ 負極側塗工層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性カーボン材料を含有する正極側塗工層を備える正極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極側塗工層を備え、前記負極側塗工層が前記正極側塗工層に対して対向するように配置される負極と、
リチウム塩を含む有機溶媒を含有し、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備える電気化学キャパシタであって、
前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとともに、
プレサイクルを含む充電における終止電流が、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満であることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
さらに、セパレータを備え、
前記正極側塗工層および前記負極側塗工層の厚みの合計に対する、前記セパレータの厚みの比が、２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記正極側塗工層が、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記正極の電位が、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１】
分極性カーボン材料を含有する正極側塗工層を備える正極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極側塗工層を備え、前記負極側塗工層が前記正極側塗工層に対して対向するように配置される負極と、
リチウム塩を含む有機溶媒を含有し、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備える電気化学キャパシタであって、
前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとともに、
プレサイクルを含む充電における終止電流が、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満であることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
さらに、セパレータを備え、
前記正極側塗工層および前記負極側塗工層の厚みの合計に対する、前記セパレータの厚みの比が、２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記正極側塗工層が、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記正極の電位が、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−６６３２６（Ｐ２０１１−６６３２６Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１７６２７（Ｐ２００９−２１７６２７）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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