電気化学素子用セパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン電池
【課題】耐熱性に優れ、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規なセパレータ、およびそれを用いたリチウムイオン電池を提供すること。
【解決手段】フィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータ。
【解決手段】フィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンあるいは携帯電話等のモバイル端末用電源として、高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。現在はこれらの用途に求められる能力を満たすべく、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギーを有していることから、電池の内部短絡時、あるいは外部短絡時に大電流が流れる。そのため、短絡時には、ジュール発熱による電池の発熱の問題や、電解液やセパレータの溶融分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。これらの問題を解決するため、ポリプロピレンまたはポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献１参照）。特許文献１には、このセパレータが短絡時の発熱によって溶融して細孔が閉じて高抵抗化するため、電池の過剰な発熱や発火が抑制されることが記載されている。
【０００４】
現在、非水電解液二次電池の用途が広がるに伴って、より安全性が高い電池が求められている。特に、内部短絡が生じた場合の安全性の向上が求められている。
内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン樹脂からなる従来のセパレータでは、短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮して正極と負極との接触面積（短絡面積）が増大する可能性があった。
【０００５】
そこで、金属酸化物などのフィラーを含む耐熱層を多孔質基材表面に形成させることで、耐熱性を向上させたセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献２、３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２３９５４号公報
【特許文献２】特開２００５−３８７９３号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献２、３で提案されているフィラーを含む耐熱層を有するセパレータでは、金属酸化物を多く含むためにセパレータ内でのリチウムイオンの拡散が阻害され、電池の内部抵抗が高くなるという課題があった。
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明は、耐熱性に優れ、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規なセパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、セパレータにイオン液体を含有させることにより、電池の内部抵抗を低下させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、フィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータに関する。
本発明の電気化学素子用セパレータの態様として、例えば、多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱層が、フィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータや、多孔質基体を有する電気化学素子用セパレータであって、前記多孔質基体が内部にフィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータを挙げることができる。
本発明において、フィラー粒子としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが可能であり、フィラー粒子として、少なくともＡｌ２Ｏ３を用いることが好ましい。また、フィラー粒子の二次粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
本発明において、多孔質基体としては、例えば、ポリオレフィンを用いて形成された多孔質基体を使用することができる。
また、本発明において、イオン液体としては、例えば、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、及びスルホニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むイオン性液体を挙げることができ、好ましくは、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム及びスルホニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むイオン性液体を挙げることができる。
また、本発明において、イオン液体としては、例えば、アニオンとして、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＣＦ３ＣＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むイオン性液体を挙げることができ、好ましくは、アニオンとして、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＣＦ３ＣＯ２−よりなる群より選ばれる少なくとも１種を含むイオン性液体を挙げることができる。
また、本発明は、上記電気化学素子用セパレータを有するリチウムイオン電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気化学素子用セパレータは、耐熱性に優れるため、内部又は外部短絡時における収縮を抑制でき、電池の安全性を向上できるとともに、電池の内部抵抗を抑制することができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、電池の安全性が向上した、内部抵抗が低い電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単にセパレータともいう。）は、フィラー粒子、イオン液体、及び、これらの結着剤を含むセパレータである。本発明においては、フィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含む組成物（以下、単に組成物ともいう。）を、例えば層状に形成し（以下、フィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含む組成物を用いて形成された層を、単に組成物層ともいう。）、それをそのまま、あるいは、従来セパレータとして使用されている多孔質基体と組み合わせて、セパレータとして使用することができる。
【００１３】
または、組成物層を耐熱層として多孔質基体の表面に配置し、表面に耐熱層を設けた多孔質基体をセパレータとして使用することができる。この場合、耐熱層は多孔質基体の片面のみに配置しても、両面に配置しても良い。
【００１４】
あるいは、組成物を、多孔質基体に塗布し、又は、含浸させ、内部にフィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含ませた多孔質基体をセパレータとして使用することもできる。
【００１５】
さらには、表面にフィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含む耐熱層を設け、かつ、内部にフィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含ませた多孔質基体をセパレータとして用いることも可能である。
【００１６】
組成物又は組成物層においては、フィラー粒子とイオン液体とが、結着剤中にそれぞれ均一に分散していることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるフィラー粒子としては、融点が１２０℃以上の粒子であることが好ましい。融点の上限は特に限定されないが、３，０００℃以下であることが好ましい。フィラー粒子として、例えば、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などからなる粒子や、ポリマー粒子が挙げられる。上記粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
フィラー粒子の形状としては特に制限はなく、無定型フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球形フィラーのいずれであってもよいが、結着剤中に均一に分散できる点では、球形フィラーが好ましい。
【００１９】
また、その粒子径は特に限定されないが、好ましくは二次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであり、更に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍである。５μｍを超えると、セパレータ強度が低下し、つまり脆くなり、また、表面の平滑性が低下する傾向がある。５ｎｍ未満であると分散性が低下するため、均一なセパレータを作製することが困難となる傾向がある。二次粒子の平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０）、体積平均）は、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。
【００２０】
また、フィラー粒子の含有量は、好ましくはフィラー粒子、イオン液体及び結着剤の合計重量の５重量％以上、９５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上、７５重量％以下である。フィラー粒子の含有量が、５重量％未満であると、十分な耐熱性が得られない場合があり、９５重量％を超えると、セパレータが脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。
【００２１】
フィラー粒子として用いることができる金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ガラスが挙げられる。ポリマー粒子としては、例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）などの架橋アクリル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン、架橋ポリウレタン、架橋ポリスチレン、メラミン、ポリオレフィンからなる粒子が挙げられる。本発明においては金属酸化物粒子が好ましく用いられ、中でもＡｌ２Ｏ３粒子を好適に用いることができる。
【００２２】
本発明で言うイオン液体とは、融点が室温（２５℃）以下であり、室温で液状の外観を呈する塩である。
【００２３】
本発明に用いられるイオン液体の組成に特に制限はなく、結着剤中に均一に分散できる組成を好適に用いることができる。例えば、カチオンとしては、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、またはスルホニウムが挙げられ、アニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはＣＦ３ＣＯ２−が挙げられ、これらのカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を用いることができる。上記イオン液体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
これらのカチオンの中でも、特にアンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、またはスルホニウムが好適に用いられる。これらのカチオンを用いた場合、合成方法が比較的容易であり、コストの面で有利である。
【００２５】
また、これらのアニオンの中でも、特に疎水性のアニオンであるＮ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはＣＦ３ＣＯ２−が好適に用いられる。疎水性のアニオンを用いることによって、それによって構成されるイオン液体の取り扱い性、特に空気雰囲気での取り扱い性が容易になり、また、それを用いたセパレータの取り扱い性が容易になる。
【００２６】
イオン液体を結着剤中に分散させることによって、セパレータを、電解液、たとえば１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解したカーボネート系溶液などに浸漬した際のイオン伝導率を向上させることができる。イオン液体を結着剤中に均一に分散させるために、イオン液体は、後述する結着剤の溶媒に溶解することが好ましい。
【００２７】
イオン液体の含有量は、好ましくはフィラー粒子、イオン液体及び結着剤の合計重量の５重量％以上、７０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下である。１０重量％未満であると、イオン伝導率向上の効果が得られにくく、７０重量％を超えると結着剤によってフィラー粒子とイオン液体とをそれぞれ均一に分散させた状態で保持することが困難となる場合がある。
【００２８】
結着剤としては、フィラー粒子とイオン液体とを分散させることができれば特に制限は無く、好ましくは、組成物層（耐熱層）を形成することが可能であるものを用いることができる。そのような結着剤として、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を好適に使用できる。熱硬化性樹脂として、例えば、アラミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。後述するセパレータの製造方法における液状組成物を乾燥する工程において、同時に樹脂を硬化することもできる。
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、アクリル樹脂などが挙げられる。また、これらの共重合体を用いることもできる。
【００３０】
また、イオン伝導性を示す樹脂を結着剤として単独で使用しても添加して使用しても良い。このような樹脂は、例えば、重合性官能基を有する塩モノマーを重合することによって得られる。重合性官能基を有する塩モノマーとしては、例えば、重合性官能基を有するオニウムカチオンとアニオンからなる塩モノマー、オニウムカチオンと重合性官能基を有するアニオンからなる塩モノマー、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有するアニオンからなる塩モノマーを用いることが可能である。
【００３１】
前記重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。
【００３２】
前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。
【００３３】
このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。
【００３４】
オニウムカチオンとしては、フルオニウム（Ｆ＋）、オキソニウム（Ｏ＋）、スルホニウム（Ｓ＋）、アンモニウム（Ｎ＋）、ホスホニウム（Ｐ＋）などがカチオン種として挙げられる。
【００３５】
汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。
【００３６】
前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンが挙げられ、アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環式アミン化合物などが挙げられる。アンモニウムカチオンとしては、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。
【００３７】
具体的には、窒素原子に４つの置換基Ｒが結合したカチオンが挙げられる。
アンモニウムカチオンが重合性官能基を有する場合には、４つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣｎＨ２ｎ＋１−、アリール基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−などを例示することができる。
【００３８】
また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。Ｒ’は、置換又は無置換の炭素数２０以下のアルキル基若しくはアルキレン基、又は、水素原子であり、Ｒ’が複数存在する場合は互いに同一でも異なっていても良い。ｍは１〜５の整数、ｎは１〜２０の整数であり、複数のＲ’が結合して環構造を形成していても構わない。また、Ｒ’はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３９】
前記アンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなどのアンモニウムカチオンも挙げることができる。
【００４０】
さらに、上記環状のアンモニウムカチオンについては、窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００４１】
また、アニオンとしては、例えば、アルコラート及びフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン、チオレート及びチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、リン酸及び亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換されている含リン誘導体アニオン、置換ボレートアニオン、置換アルミニウムアニオン、カルボアニオン、窒素アニオンなどが挙げられる。
【００４２】
アニオンが重合性官能基を有する場合、その具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペロニキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸由来の各種アニオンを挙げることができる。
【００４３】
また、結着剤の含有量は、好ましくはフィラー粒子、イオン液体及び結着剤の合計重量の５重量％以上、９０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下である。結着剤の含有量が、５重量％未満であると、結着剤としての機能が不足する場合があり、９０重量％を超えると、フィラー粒子及びイオン液体の含有量が不足するため、耐熱性の向上、抵抗値低下の効果が小さくなる場合がある。
【００４４】
本発明における組成物は、少なくともフィラー粒子、イオン液体及び結着剤から構成される。必要に応じ、フィラー粒子、イオン液体及び結着剤以外に、本発明の効果が得られる範囲でその他の物質を添加してもよい。
【００４５】
本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が採用できる。ただし、本発明のセパレータの製造方法は、これらの製造方法に限定されるものではない。
【００４６】
（Ｉ）の方法は、フィラー粒子、イオン液体、および結着剤を含む組成物、好ましくは液状組成物（スラリーなど）を、フィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、得られた組成物層を該基材から剥離する製造方法である。得られた組成物層は、そのまま単独で又は従来セパレータとして用いられている多孔質基体などと組み合わせて、セパレータとして用いることができる。
【００４７】
（ＩＩ）の方法は、多孔質基体に、液状組成物を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。この製造方法により、表面に組成物層（耐熱層）を有しているか、内部に組成物を含んでいるか、あるいは、これらを組み合わせた状態の多孔質基体を得ることができる。
【００４８】
（ＩＩＩ）の方法は、液状組成物をフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基材から剥離し、多孔質基体と重ね合わせて一体化する方法である。
【００４９】
上記液状組成物の製造方法として、例えば、フィラー粒子とイオン液体とを物理混合し、その後、結着剤を溶媒に溶解または分散した溶液を添加して混合する方法が挙げられる。また、フィラー粒子と結着剤とを溶媒に溶解または分散し、その後、イオン液体を添加して混合してもよい。液状組成物には、フィラー粒子、イオン液体、結着剤、結着剤の溶媒以外に、本発明の効果が得られる範囲でその他の物質を添加してもよい。
【００５０】
結着剤を溶解または分散する溶媒として、結着剤を溶解または分散できれば特に制限は無く、たとえば、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。結着剤を溶解または分散する溶媒として、イオン液体を溶解することのできる溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明における組成物層（耐熱層）は、少なくともフィラー粒子、イオン液体、および結着剤から構成される。組成物層は、本発明の効果が得られる範囲で、さらにその他の物質を含んでいてもよい。組成物層の厚さは特に限定されないが、０．５〜３０μｍが好ましい。組成物層の厚さが０．５μｍ未満であるとセパレータの機械的強度が劣り、また、耐熱性が不十分となり、安全性の高い電池を提供することが難しい場合がある。３０μｍを超える厚さであると、それを用いた電気化学素子のエネルギー密度の点で不利となる傾向がある。
【００５２】
多孔質基体としては、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン）の微多孔膜などを用いることができる。微多孔膜の他に、電気絶縁性の有機、無機繊維またはパルプからなる多孔質の織物、不織布、紙を用いることもできる。有機繊維としては、熱可塑性ポリマーからなる繊維やマニラ麻などの天然繊維が挙げられる。熱可塑性ポリマーからなる繊維として、ポリオレフィン、レーヨン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリスチレン、ナイロン等の繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。またその厚さは特に限定されないが、適度な機械的強度を有しかつ低抵抗化に適した厚さ、例えば、１０〜３０μｍとする。これらの多孔質基体として、一般に電気化学素子用として市販されているものを用いることが可能である。
【００５３】
本発明のセパレータを用い、電気化学素子を製造することができる。電気化学素子の基本構造は、セパレータを介して正極および負極を対向配置し、これに非水電解液を含浸させるものである。
【００５４】
リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＭｏＳ２、ＴｉＳなどの遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物などが用いられる。
【００５５】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００５６】
負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂などのコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭などが用いられる。
【００５７】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが好ましい。
【００５８】
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属繊維などが用いられる。
これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．５〜２０重量％程度配合されるが、１〜１０重量％配合することがより好ましい。
【００５９】
導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００６０】
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。
リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。
例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００６１】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；イオン液体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。
なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００６２】
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００６３】
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装体（外装缶）として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。
また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６４】
なお、本発明の電気化学素子用セパレータは、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。
【００６５】
本発明のリチウムイオン電池は、従来公知のリチウムイオン電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜イオン液体（Ｉ）の合成＞
【００６８】
【化１】
ジエチルスルフィド（東京化成工業株式会社製）９．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）２０ｇを、フラスコ中で撹拌し、更にヨードメタン１４．２（０．１ｍｏｌ）を加えた。これを還流下、２５℃で撹拌し、１０時間反応を行った。反応後、濃縮して得た結晶を酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）５００ｍＬを用いて洗浄し、７０℃で３時間真空乾燥した。この結晶２．７１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を精製水５０ｍＬに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社製）２．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、２５℃にて１０時間撹拌した。これに塩化メチレン（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを加えた後、有機相を抽出し、精製水５００ｍＬを用いて洗浄した。この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、１６０℃で３時間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬工業株式会社製）を加え、１日間静置した後にイオン液体（Ｉ）２．５ｇを得た。ＮＭＲスペクトルをＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００Ｍにより４００ＭＨｚにて測定した。
結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ１．３４（ｔ）、δ２．８４（ｓ）、δ３．３０（ｍ））
電気伝導率計（東亜ＤＫＫ株式会社製「ＣＭ−２０Ｊ」）を用いて２５℃でのイオン伝導率を測定したところ、５．３ｍＳ／ｃｍであった。また、融点は−２０℃であった。
【００６９】
＜組成物層の作製＞
フィラー粒子としてＡｌ２Ｏ３（アルドリッチ社製「ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ Ａｌ２Ｏ３」、球状フィラー、融点２，０２０℃）１ｇを秤量しメノウ乳鉢に入れた。さらに、イオン液体（Ｉ）１ｇを加えて混合した。次いで、結着剤を含む溶液としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（株式会社クレハ社製「ＰＶＤＦ＃１１２０」（固形分濃度１２％））をＰＶＤＦの固形分が０．５ｇとなるように加えて混合し、ＮＭＰを１．０ｇ加えてスラリー（Ｉ）（粘度１５ｍＰａ・ｓ）を作製した。このスラリー（Ｉ）をガラス上に、アプリケーターを用いて１００μｍのギャップで塗布して、次いで８０℃で３時間真空乾燥し、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子、イオン液体（Ｉ）、およびＰＶＤＦ結着剤で構成される組成物層を作製した。組成物層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度分布計、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）により測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は０．０７μｍであった。
【００７０】
＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例１の組成物層を裁断して２×２ｃｍの正方形の試験片２枚を得た。次いで、試験片を、それぞれ縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、１６０℃のオーブン中にそれぞれ１時間放置して面積を測定した。面積維持率＝（試験後の面積／試験前の面積）×１００（％）として評価し、２枚の面積維持率の値の平均値を耐熱安定性の指標とした。その結果を表１に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱安定性に優れる。
【００７１】
＜評価用セル（リチウム二次電池）用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製「セルシード１０Ｎ」）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径９ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウム二次電池用正極電極を得た。
【００７２】
＜評価用セル（リチウム二次電池）の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極を用い、実施例１の組成物層を裁断して得た直径１６ｍｍの円形組成物層とポリエチレン多孔質基体（旭化成株式会社製「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン多孔質基体は正極側に配した。更に１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１容量比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【００７３】
＜交流インピーダンスの測定＞
上記のリチウム二次電池の複素インピーダンススペクトルをインピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製「Ｓ１２６０及びＳ１２８７」）を用いて、０．１〜５×１０６Ｈｚの周波数で測定した。ここで得たスペクトルをソーラートロン社製ソフトウェア Ｚｖｉｅｗを用いて、正極と負極間のイオン伝導率、つまり、電解液を含浸したセパレータ部分の抵抗（単位：Ω・ｃｍ２）を算出した。詳細な解析手順は電気化学会関西支部発行「第３６回電気化学講習会」テキストを参考にした。
【００７４】
＜電極特性の評価＞
対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。次いで、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行い、０．１Ｃでの放電容量で２．０Ｃでの放電容量を除した値を、放電容量維持率（％）として算出した。
【００７５】
（実施例２）
Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のＮＭＰ溶液を混合してから、イオン液体（Ｉ）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして組成物層及びリチウム二次電池を作製した。組成物層の厚みは２４μｍであった。
【００７６】
（実施例３）
実施例１において、イオン液体（Ｉ）の代わりにＮ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（関東化学株式会社製）を用いた以外は同様にして組成物層及びリチウム二次電池を作製した。組成物層の厚みは２６μｍであった。Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）のイオン伝導率は２．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００７７】
（実施例４）
＜イオン液体（ＩＩ）の合成＞
【００７８】
【化２】
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム−エチルスルフェート（Ｆｌｕｋａ製）２５．６（０．１０ｍｏｌ）を精製水２００ｇに溶解した。これにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）２９．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解した水溶液１００ｇを加え、室温（２５℃）で１時間撹拌した。塩化メチレン２００ｍＬを加えた後、有機相を抽出し、精製水３Ｌを用いて洗浄した。この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、１６０℃で３時間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａを加え、１日間静置した後にイオン液体（ＩＩ） １−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．５ｇを得た。ＮＭＲスペクトルをＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００Ｍにより４００ＭＨｚにて測定した。結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ１．３５（ｔ）、δ２．５８（ｓ）、δ３．７５（ｓ）、δ４．１５（ｍ）、δ７．６０（ｓ）、δ７．６４（ｓ））
２５℃でのイオン伝導率は３．６ｍＳ／ｃｍであった。融点は１０℃であった。
【００７９】
＜組成物層及び評価用セル（リチウム二次電池）の作製＞
イオン液体（Ｉ）の代わりにイオン液体（ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物層及びリチウム二次電池を作製した。組成物層の厚さは２３μｍであった。
【００８０】
（実施例５）
実施例１において作製したスラリー（Ｉ）をガラス基板上に置いたポリエチレン多孔質基体（旭化成株式会社「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、３０℃で真空乾燥した。このようにして、ポリエチレン多孔質基体の上にＡｌ２Ｏ３フィラー粒子、イオン液体（Ｉ）、ＰＶＤＦ結着剤からなる耐熱層を形成したセパレータ、及びこれを用いたリチウム二次電池を作製した。耐熱層は負極側に配した。セパレータの厚さは２７μｍであった。
【００８１】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１で用いた組成物層の代わりに従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン多孔質基体（旭化成株式会社製「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を用いた。つまり、リチウム二次電池の作製には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔質基体を２枚重ねて使用した。
【００８２】
（比較例２）
実施例１において、イオン液体を加えなかった以外は同様にして、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみからなる組成物層、及びこれを用いたリチウム二次電池を作製した。組成物層の厚さは２４μｍであった。
【００８３】
（比較例３）
実施例５において、イオン液体を加えなかった以外は同様にして、ポリエチレン多孔質基体の上にＡｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみからなる耐熱層を形成したセパレータ、及びこれを用いたリチウム二次電池作製した。セパレータの厚さは２７μｍであった。
【００８４】
【表１】
なお、実施例１〜４及び比較例２について、「面積維持率」は組成物層単独の面積維持率であり、「セパレータ部分の抵抗」は多孔質基体の抵抗を差し引いた組成物層単独の抵抗であり、「放電容量維持率」はセパレータとして組成物層と多孔質基体とを重ねて使用した評価用セルにおける放電容量維持率である。
また、実施例５及び比較例３について、「面積維持率」は表面に組成物層を設けた多孔質基体の面積維持率であり、「セパレータ部分の抵抗」は表面に組成物層を設けた多孔質基体の抵抗であり、「放電容量維持率」はセパレータとして表面に組成物層を設けた多孔質基体を単独で使用した評価用セルにおける放電容量維持率である。
比較例１について、「面積維持率」は多孔質基体１層の面積維持率であり、「セパレータ部分の抵抗」は多孔質基体１層の抵抗であり、「放電容量維持率」はセパレータとして多孔質基体を２層重ね合わせて使用した評価用セルにおける放電容量維持率である。
【００８５】
表１から分かるように、実施例１〜５のセパレータは、耐熱寸法安定性に優れるだけでなく、低抵抗であり、安全性と高性能を両立できた。また、実施例１〜５のセパレータを用いた場合には、高電流密度における放電容量維持率が高く、優れたレート特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、組成物層のみからなるセパレータを示す概略断面図である。
【図２】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、表面に耐熱層（組成物層）を設けた多孔質基体からなるセパレータを示す概略断面図である。
【図３】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、内部に組成物を含有させた多孔質基体からなるセパレータを示す概略断面図である。
【図４】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、組成物層と多孔質基体とを組み合わせてなるセパレータを示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 電気化学素子用セパレータ
２ 組成物層
２’ 耐熱層（組成物層）
３ フィラー粒子
４ イオン液体
５ 結着剤
６ 多孔質基体
７ 細孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンあるいは携帯電話等のモバイル端末用電源として、高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。現在はこれらの用途に求められる能力を満たすべく、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギーを有していることから、電池の内部短絡時、あるいは外部短絡時に大電流が流れる。そのため、短絡時には、ジュール発熱による電池の発熱の問題や、電解液やセパレータの溶融分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。これらの問題を解決するため、ポリプロピレンまたはポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献１参照）。特許文献１には、このセパレータが短絡時の発熱によって溶融して細孔が閉じて高抵抗化するため、電池の過剰な発熱や発火が抑制されることが記載されている。
【０００４】
現在、非水電解液二次電池の用途が広がるに伴って、より安全性が高い電池が求められている。特に、内部短絡が生じた場合の安全性の向上が求められている。
内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン樹脂からなる従来のセパレータでは、短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮して正極と負極との接触面積（短絡面積）が増大する可能性があった。
【０００５】
そこで、金属酸化物などのフィラーを含む耐熱層を多孔質基材表面に形成させることで、耐熱性を向上させたセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献２、３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２３９５４号公報
【特許文献２】特開２００５−３８７９３号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献２、３で提案されているフィラーを含む耐熱層を有するセパレータでは、金属酸化物を多く含むためにセパレータ内でのリチウムイオンの拡散が阻害され、電池の内部抵抗が高くなるという課題があった。
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明は、耐熱性に優れ、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規なセパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、セパレータにイオン液体を含有させることにより、電池の内部抵抗を低下させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、フィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータに関する。
本発明の電気化学素子用セパレータの態様として、例えば、多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱層が、フィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータや、多孔質基体を有する電気化学素子用セパレータであって、前記多孔質基体が内部にフィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータを挙げることができる。
本発明において、フィラー粒子としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが可能であり、フィラー粒子として、少なくともＡｌ２Ｏ３を用いることが好ましい。また、フィラー粒子の二次粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
本発明において、多孔質基体としては、例えば、ポリオレフィンを用いて形成された多孔質基体を使用することができる。
また、本発明において、イオン液体としては、例えば、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、及びスルホニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むイオン性液体を挙げることができ、好ましくは、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム及びスルホニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むイオン性液体を挙げることができる。
また、本発明において、イオン液体としては、例えば、アニオンとして、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＣＦ３ＣＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むイオン性液体を挙げることができ、好ましくは、アニオンとして、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＣＦ３ＣＯ２−よりなる群より選ばれる少なくとも１種を含むイオン性液体を挙げることができる。
また、本発明は、上記電気化学素子用セパレータを有するリチウムイオン電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気化学素子用セパレータは、耐熱性に優れるため、内部又は外部短絡時における収縮を抑制でき、電池の安全性を向上できるとともに、電池の内部抵抗を抑制することができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、電池の安全性が向上した、内部抵抗が低い電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単にセパレータともいう。）は、フィラー粒子、イオン液体、及び、これらの結着剤を含むセパレータである。本発明においては、フィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含む組成物（以下、単に組成物ともいう。）を、例えば層状に形成し（以下、フィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含む組成物を用いて形成された層を、単に組成物層ともいう。）、それをそのまま、あるいは、従来セパレータとして使用されている多孔質基体と組み合わせて、セパレータとして使用することができる。
【００１３】
または、組成物層を耐熱層として多孔質基体の表面に配置し、表面に耐熱層を設けた多孔質基体をセパレータとして使用することができる。この場合、耐熱層は多孔質基体の片面のみに配置しても、両面に配置しても良い。
【００１４】
あるいは、組成物を、多孔質基体に塗布し、又は、含浸させ、内部にフィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含ませた多孔質基体をセパレータとして使用することもできる。
【００１５】
さらには、表面にフィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含む耐熱層を設け、かつ、内部にフィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含ませた多孔質基体をセパレータとして用いることも可能である。
【００１６】
組成物又は組成物層においては、フィラー粒子とイオン液体とが、結着剤中にそれぞれ均一に分散していることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるフィラー粒子としては、融点が１２０℃以上の粒子であることが好ましい。融点の上限は特に限定されないが、３，０００℃以下であることが好ましい。フィラー粒子として、例えば、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などからなる粒子や、ポリマー粒子が挙げられる。上記粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
フィラー粒子の形状としては特に制限はなく、無定型フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球形フィラーのいずれであってもよいが、結着剤中に均一に分散できる点では、球形フィラーが好ましい。
【００１９】
また、その粒子径は特に限定されないが、好ましくは二次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであり、更に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍである。５μｍを超えると、セパレータ強度が低下し、つまり脆くなり、また、表面の平滑性が低下する傾向がある。５ｎｍ未満であると分散性が低下するため、均一なセパレータを作製することが困難となる傾向がある。二次粒子の平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０）、体積平均）は、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。
【００２０】
また、フィラー粒子の含有量は、好ましくはフィラー粒子、イオン液体及び結着剤の合計重量の５重量％以上、９５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上、７５重量％以下である。フィラー粒子の含有量が、５重量％未満であると、十分な耐熱性が得られない場合があり、９５重量％を超えると、セパレータが脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。
【００２１】
フィラー粒子として用いることができる金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ガラスが挙げられる。ポリマー粒子としては、例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）などの架橋アクリル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン、架橋ポリウレタン、架橋ポリスチレン、メラミン、ポリオレフィンからなる粒子が挙げられる。本発明においては金属酸化物粒子が好ましく用いられ、中でもＡｌ２Ｏ３粒子を好適に用いることができる。
【００２２】
本発明で言うイオン液体とは、融点が室温（２５℃）以下であり、室温で液状の外観を呈する塩である。
【００２３】
本発明に用いられるイオン液体の組成に特に制限はなく、結着剤中に均一に分散できる組成を好適に用いることができる。例えば、カチオンとしては、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、またはスルホニウムが挙げられ、アニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはＣＦ３ＣＯ２−が挙げられ、これらのカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を用いることができる。上記イオン液体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
これらのカチオンの中でも、特にアンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、またはスルホニウムが好適に用いられる。これらのカチオンを用いた場合、合成方法が比較的容易であり、コストの面で有利である。
【００２５】
また、これらのアニオンの中でも、特に疎水性のアニオンであるＮ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはＣＦ３ＣＯ２−が好適に用いられる。疎水性のアニオンを用いることによって、それによって構成されるイオン液体の取り扱い性、特に空気雰囲気での取り扱い性が容易になり、また、それを用いたセパレータの取り扱い性が容易になる。
【００２６】
イオン液体を結着剤中に分散させることによって、セパレータを、電解液、たとえば１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解したカーボネート系溶液などに浸漬した際のイオン伝導率を向上させることができる。イオン液体を結着剤中に均一に分散させるために、イオン液体は、後述する結着剤の溶媒に溶解することが好ましい。
【００２７】
イオン液体の含有量は、好ましくはフィラー粒子、イオン液体及び結着剤の合計重量の５重量％以上、７０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下である。１０重量％未満であると、イオン伝導率向上の効果が得られにくく、７０重量％を超えると結着剤によってフィラー粒子とイオン液体とをそれぞれ均一に分散させた状態で保持することが困難となる場合がある。
【００２８】
結着剤としては、フィラー粒子とイオン液体とを分散させることができれば特に制限は無く、好ましくは、組成物層（耐熱層）を形成することが可能であるものを用いることができる。そのような結着剤として、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を好適に使用できる。熱硬化性樹脂として、例えば、アラミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。後述するセパレータの製造方法における液状組成物を乾燥する工程において、同時に樹脂を硬化することもできる。
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、アクリル樹脂などが挙げられる。また、これらの共重合体を用いることもできる。
【００３０】
また、イオン伝導性を示す樹脂を結着剤として単独で使用しても添加して使用しても良い。このような樹脂は、例えば、重合性官能基を有する塩モノマーを重合することによって得られる。重合性官能基を有する塩モノマーとしては、例えば、重合性官能基を有するオニウムカチオンとアニオンからなる塩モノマー、オニウムカチオンと重合性官能基を有するアニオンからなる塩モノマー、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有するアニオンからなる塩モノマーを用いることが可能である。
【００３１】
前記重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。
【００３２】
前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。
【００３３】
このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。
【００３４】
オニウムカチオンとしては、フルオニウム（Ｆ＋）、オキソニウム（Ｏ＋）、スルホニウム（Ｓ＋）、アンモニウム（Ｎ＋）、ホスホニウム（Ｐ＋）などがカチオン種として挙げられる。
【００３５】
汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。
【００３６】
前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンが挙げられ、アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環式アミン化合物などが挙げられる。アンモニウムカチオンとしては、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。
【００３７】
具体的には、窒素原子に４つの置換基Ｒが結合したカチオンが挙げられる。
アンモニウムカチオンが重合性官能基を有する場合には、４つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣｎＨ２ｎ＋１−、アリール基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−などを例示することができる。
【００３８】
また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。Ｒ’は、置換又は無置換の炭素数２０以下のアルキル基若しくはアルキレン基、又は、水素原子であり、Ｒ’が複数存在する場合は互いに同一でも異なっていても良い。ｍは１〜５の整数、ｎは１〜２０の整数であり、複数のＲ’が結合して環構造を形成していても構わない。また、Ｒ’はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３９】
前記アンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなどのアンモニウムカチオンも挙げることができる。
【００４０】
さらに、上記環状のアンモニウムカチオンについては、窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００４１】
また、アニオンとしては、例えば、アルコラート及びフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン、チオレート及びチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、リン酸及び亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換されている含リン誘導体アニオン、置換ボレートアニオン、置換アルミニウムアニオン、カルボアニオン、窒素アニオンなどが挙げられる。
【００４２】
アニオンが重合性官能基を有する場合、その具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペロニキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸由来の各種アニオンを挙げることができる。
【００４３】
また、結着剤の含有量は、好ましくはフィラー粒子、イオン液体及び結着剤の合計重量の５重量％以上、９０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下である。結着剤の含有量が、５重量％未満であると、結着剤としての機能が不足する場合があり、９０重量％を超えると、フィラー粒子及びイオン液体の含有量が不足するため、耐熱性の向上、抵抗値低下の効果が小さくなる場合がある。
【００４４】
本発明における組成物は、少なくともフィラー粒子、イオン液体及び結着剤から構成される。必要に応じ、フィラー粒子、イオン液体及び結着剤以外に、本発明の効果が得られる範囲でその他の物質を添加してもよい。
【００４５】
本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が採用できる。ただし、本発明のセパレータの製造方法は、これらの製造方法に限定されるものではない。
【００４６】
（Ｉ）の方法は、フィラー粒子、イオン液体、および結着剤を含む組成物、好ましくは液状組成物（スラリーなど）を、フィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、得られた組成物層を該基材から剥離する製造方法である。得られた組成物層は、そのまま単独で又は従来セパレータとして用いられている多孔質基体などと組み合わせて、セパレータとして用いることができる。
【００４７】
（ＩＩ）の方法は、多孔質基体に、液状組成物を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。この製造方法により、表面に組成物層（耐熱層）を有しているか、内部に組成物を含んでいるか、あるいは、これらを組み合わせた状態の多孔質基体を得ることができる。
【００４８】
（ＩＩＩ）の方法は、液状組成物をフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基材から剥離し、多孔質基体と重ね合わせて一体化する方法である。
【００４９】
上記液状組成物の製造方法として、例えば、フィラー粒子とイオン液体とを物理混合し、その後、結着剤を溶媒に溶解または分散した溶液を添加して混合する方法が挙げられる。また、フィラー粒子と結着剤とを溶媒に溶解または分散し、その後、イオン液体を添加して混合してもよい。液状組成物には、フィラー粒子、イオン液体、結着剤、結着剤の溶媒以外に、本発明の効果が得られる範囲でその他の物質を添加してもよい。
【００５０】
結着剤を溶解または分散する溶媒として、結着剤を溶解または分散できれば特に制限は無く、たとえば、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。結着剤を溶解または分散する溶媒として、イオン液体を溶解することのできる溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明における組成物層（耐熱層）は、少なくともフィラー粒子、イオン液体、および結着剤から構成される。組成物層は、本発明の効果が得られる範囲で、さらにその他の物質を含んでいてもよい。組成物層の厚さは特に限定されないが、０．５〜３０μｍが好ましい。組成物層の厚さが０．５μｍ未満であるとセパレータの機械的強度が劣り、また、耐熱性が不十分となり、安全性の高い電池を提供することが難しい場合がある。３０μｍを超える厚さであると、それを用いた電気化学素子のエネルギー密度の点で不利となる傾向がある。
【００５２】
多孔質基体としては、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン）の微多孔膜などを用いることができる。微多孔膜の他に、電気絶縁性の有機、無機繊維またはパルプからなる多孔質の織物、不織布、紙を用いることもできる。有機繊維としては、熱可塑性ポリマーからなる繊維やマニラ麻などの天然繊維が挙げられる。熱可塑性ポリマーからなる繊維として、ポリオレフィン、レーヨン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリスチレン、ナイロン等の繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。またその厚さは特に限定されないが、適度な機械的強度を有しかつ低抵抗化に適した厚さ、例えば、１０〜３０μｍとする。これらの多孔質基体として、一般に電気化学素子用として市販されているものを用いることが可能である。
【００５３】
本発明のセパレータを用い、電気化学素子を製造することができる。電気化学素子の基本構造は、セパレータを介して正極および負極を対向配置し、これに非水電解液を含浸させるものである。
【００５４】
リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＭｏＳ２、ＴｉＳなどの遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物などが用いられる。
【００５５】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００５６】
負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂などのコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭などが用いられる。
【００５７】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが好ましい。
【００５８】
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属繊維などが用いられる。
これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．５〜２０重量％程度配合されるが、１〜１０重量％配合することがより好ましい。
【００５９】
導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００６０】
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。
リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。
例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００６１】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；イオン液体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。
なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００６２】
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００６３】
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装体（外装缶）として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。
また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６４】
なお、本発明の電気化学素子用セパレータは、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。
【００６５】
本発明のリチウムイオン電池は、従来公知のリチウムイオン電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜イオン液体（Ｉ）の合成＞
【００６８】
【化１】
ジエチルスルフィド（東京化成工業株式会社製）９．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）２０ｇを、フラスコ中で撹拌し、更にヨードメタン１４．２（０．１ｍｏｌ）を加えた。これを還流下、２５℃で撹拌し、１０時間反応を行った。反応後、濃縮して得た結晶を酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）５００ｍＬを用いて洗浄し、７０℃で３時間真空乾燥した。この結晶２．７１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を精製水５０ｍＬに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社製）２．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、２５℃にて１０時間撹拌した。これに塩化メチレン（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを加えた後、有機相を抽出し、精製水５００ｍＬを用いて洗浄した。この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、１６０℃で３時間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬工業株式会社製）を加え、１日間静置した後にイオン液体（Ｉ）２．５ｇを得た。ＮＭＲスペクトルをＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００Ｍにより４００ＭＨｚにて測定した。
結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ１．３４（ｔ）、δ２．８４（ｓ）、δ３．３０（ｍ））
電気伝導率計（東亜ＤＫＫ株式会社製「ＣＭ−２０Ｊ」）を用いて２５℃でのイオン伝導率を測定したところ、５．３ｍＳ／ｃｍであった。また、融点は−２０℃であった。
【００６９】
＜組成物層の作製＞
フィラー粒子としてＡｌ２Ｏ３（アルドリッチ社製「ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ Ａｌ２Ｏ３」、球状フィラー、融点２，０２０℃）１ｇを秤量しメノウ乳鉢に入れた。さらに、イオン液体（Ｉ）１ｇを加えて混合した。次いで、結着剤を含む溶液としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（株式会社クレハ社製「ＰＶＤＦ＃１１２０」（固形分濃度１２％））をＰＶＤＦの固形分が０．５ｇとなるように加えて混合し、ＮＭＰを１．０ｇ加えてスラリー（Ｉ）（粘度１５ｍＰａ・ｓ）を作製した。このスラリー（Ｉ）をガラス上に、アプリケーターを用いて１００μｍのギャップで塗布して、次いで８０℃で３時間真空乾燥し、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子、イオン液体（Ｉ）、およびＰＶＤＦ結着剤で構成される組成物層を作製した。組成物層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度分布計、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）により測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は０．０７μｍであった。
【００７０】
＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例１の組成物層を裁断して２×２ｃｍの正方形の試験片２枚を得た。次いで、試験片を、それぞれ縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、１６０℃のオーブン中にそれぞれ１時間放置して面積を測定した。面積維持率＝（試験後の面積／試験前の面積）×１００（％）として評価し、２枚の面積維持率の値の平均値を耐熱安定性の指標とした。その結果を表１に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱安定性に優れる。
【００７１】
＜評価用セル（リチウム二次電池）用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製「セルシード１０Ｎ」）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径９ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウム二次電池用正極電極を得た。
【００７２】
＜評価用セル（リチウム二次電池）の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極を用い、実施例１の組成物層を裁断して得た直径１６ｍｍの円形組成物層とポリエチレン多孔質基体（旭化成株式会社製「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン多孔質基体は正極側に配した。更に１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１容量比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【００７３】
＜交流インピーダンスの測定＞
上記のリチウム二次電池の複素インピーダンススペクトルをインピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製「Ｓ１２６０及びＳ１２８７」）を用いて、０．１〜５×１０６Ｈｚの周波数で測定した。ここで得たスペクトルをソーラートロン社製ソフトウェア Ｚｖｉｅｗを用いて、正極と負極間のイオン伝導率、つまり、電解液を含浸したセパレータ部分の抵抗（単位：Ω・ｃｍ２）を算出した。詳細な解析手順は電気化学会関西支部発行「第３６回電気化学講習会」テキストを参考にした。
【００７４】
＜電極特性の評価＞
対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。次いで、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行い、０．１Ｃでの放電容量で２．０Ｃでの放電容量を除した値を、放電容量維持率（％）として算出した。
【００７５】
（実施例２）
Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のＮＭＰ溶液を混合してから、イオン液体（Ｉ）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして組成物層及びリチウム二次電池を作製した。組成物層の厚みは２４μｍであった。
【００７６】
（実施例３）
実施例１において、イオン液体（Ｉ）の代わりにＮ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（関東化学株式会社製）を用いた以外は同様にして組成物層及びリチウム二次電池を作製した。組成物層の厚みは２６μｍであった。Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）のイオン伝導率は２．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００７７】
（実施例４）
＜イオン液体（ＩＩ）の合成＞
【００７８】
【化２】
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム−エチルスルフェート（Ｆｌｕｋａ製）２５．６（０．１０ｍｏｌ）を精製水２００ｇに溶解した。これにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）２９．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解した水溶液１００ｇを加え、室温（２５℃）で１時間撹拌した。塩化メチレン２００ｍＬを加えた後、有機相を抽出し、精製水３Ｌを用いて洗浄した。この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、１６０℃で３時間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａを加え、１日間静置した後にイオン液体（ＩＩ） １−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．５ｇを得た。ＮＭＲスペクトルをＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００Ｍにより４００ＭＨｚにて測定した。結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ１．３５（ｔ）、δ２．５８（ｓ）、δ３．７５（ｓ）、δ４．１５（ｍ）、δ７．６０（ｓ）、δ７．６４（ｓ））
２５℃でのイオン伝導率は３．６ｍＳ／ｃｍであった。融点は１０℃であった。
【００７９】
＜組成物層及び評価用セル（リチウム二次電池）の作製＞
イオン液体（Ｉ）の代わりにイオン液体（ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物層及びリチウム二次電池を作製した。組成物層の厚さは２３μｍであった。
【００８０】
（実施例５）
実施例１において作製したスラリー（Ｉ）をガラス基板上に置いたポリエチレン多孔質基体（旭化成株式会社「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、３０℃で真空乾燥した。このようにして、ポリエチレン多孔質基体の上にＡｌ２Ｏ３フィラー粒子、イオン液体（Ｉ）、ＰＶＤＦ結着剤からなる耐熱層を形成したセパレータ、及びこれを用いたリチウム二次電池を作製した。耐熱層は負極側に配した。セパレータの厚さは２７μｍであった。
【００８１】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１で用いた組成物層の代わりに従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン多孔質基体（旭化成株式会社製「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を用いた。つまり、リチウム二次電池の作製には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔質基体を２枚重ねて使用した。
【００８２】
（比較例２）
実施例１において、イオン液体を加えなかった以外は同様にして、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみからなる組成物層、及びこれを用いたリチウム二次電池を作製した。組成物層の厚さは２４μｍであった。
【００８３】
（比較例３）
実施例５において、イオン液体を加えなかった以外は同様にして、ポリエチレン多孔質基体の上にＡｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみからなる耐熱層を形成したセパレータ、及びこれを用いたリチウム二次電池作製した。セパレータの厚さは２７μｍであった。
【００８４】
【表１】
なお、実施例１〜４及び比較例２について、「面積維持率」は組成物層単独の面積維持率であり、「セパレータ部分の抵抗」は多孔質基体の抵抗を差し引いた組成物層単独の抵抗であり、「放電容量維持率」はセパレータとして組成物層と多孔質基体とを重ねて使用した評価用セルにおける放電容量維持率である。
また、実施例５及び比較例３について、「面積維持率」は表面に組成物層を設けた多孔質基体の面積維持率であり、「セパレータ部分の抵抗」は表面に組成物層を設けた多孔質基体の抵抗であり、「放電容量維持率」はセパレータとして表面に組成物層を設けた多孔質基体を単独で使用した評価用セルにおける放電容量維持率である。
比較例１について、「面積維持率」は多孔質基体１層の面積維持率であり、「セパレータ部分の抵抗」は多孔質基体１層の抵抗であり、「放電容量維持率」はセパレータとして多孔質基体を２層重ね合わせて使用した評価用セルにおける放電容量維持率である。
【００８５】
表１から分かるように、実施例１〜５のセパレータは、耐熱寸法安定性に優れるだけでなく、低抵抗であり、安全性と高性能を両立できた。また、実施例１〜５のセパレータを用いた場合には、高電流密度における放電容量維持率が高く、優れたレート特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、組成物層のみからなるセパレータを示す概略断面図である。
【図２】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、表面に耐熱層（組成物層）を設けた多孔質基体からなるセパレータを示す概略断面図である。
【図３】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、内部に組成物を含有させた多孔質基体からなるセパレータを示す概略断面図である。
【図４】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、組成物層と多孔質基体とを組み合わせてなるセパレータを示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 電気化学素子用セパレータ
２ 組成物層
２’ 耐熱層（組成物層）
３ フィラー粒子
４ イオン液体
５ 結着剤
６ 多孔質基体
７ 細孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱層が、フィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
多孔質基体を有する電気化学素子用セパレータであって、前記多孔質基体が内部にフィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
フィラー粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
フィラー粒子が、少なくともＡｌ２Ｏ３を含む請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
フィラー粒子の二次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ〜５μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
多孔質基体が、ポリオレフィンを含む請求項２〜６のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
イオン液体が、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、及びスルホニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
イオン液体が、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム及びスルホニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
イオン液体が、アニオンとして、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＣＦ３ＣＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１１】
イオン液体が、アニオンとして、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＣＦ３ＣＯ２−よりなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを有するリチウムイオン電池。
【請求項１】
フィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱層が、フィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
多孔質基体を有する電気化学素子用セパレータであって、前記多孔質基体が内部にフィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
フィラー粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
フィラー粒子が、少なくともＡｌ２Ｏ３を含む請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
フィラー粒子の二次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ〜５μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
多孔質基体が、ポリオレフィンを含む請求項２〜６のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
イオン液体が、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、及びスルホニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
イオン液体が、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム及びスルホニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
イオン液体が、アニオンとして、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＣＦ３ＣＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１１】
イオン液体が、アニオンとして、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＣＦ３ＣＯ２−よりなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを有するリチウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２５９７５５（Ｐ２００９−２５９７５５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６６０７１（Ｐ２００８−１６６０７１）
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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